JP2020163248A - Carbon dioxide occlusion reduction-type catalyst, and methane production process - Google Patents

Carbon dioxide occlusion reduction-type catalyst, and methane production process Download PDF

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Abstract

To provide a technology of improving the oxidation resistance and reducing the amount of methanation catalyst used in a carbon dioxide occlusion reduction-type catalyst forming methane from carbon dioxide and hydrogen.SOLUTION: The carbon dioxide occlusion reduction-type catalyst for forming methane from carbon dioxide and hydrogen contains a powder of a carbon dioxide occlusion material that contains magnesium and occludes carbon dioxide, and a powder of a methanation catalyst that forms methane using carbon dioxide and hydrogen, in which the powder of the carbon dioxide occlusion material and the powder of the methanation catalyst are contained in a container in a mixed state.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、二酸化炭素吸蔵還元型触媒、および、メタン製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide occlusion-reducing catalyst and a methane production method.

従来から、二酸化炭素を吸蔵し、吸蔵した二酸化炭素と水素とを反応させることでメタンを生成する二酸化炭素吸蔵還元型触媒が知られている。例えば、特許文献１には、カルシウムを含む二酸化炭素吸蔵材と、ルテニウムを含むメタン化触媒とからなる二酸化炭素吸蔵還元型触媒が開示されている。 Conventionally, a carbon dioxide occlusion-reduction catalyst that occludes carbon dioxide and produces methane by reacting the occluded carbon dioxide with hydrogen has been known. For example, Patent Document 1 discloses a carbon dioxide occlusion-reducing catalyst composed of a carbon dioxide occlusion material containing calcium and a methanation catalyst containing ruthenium.

国際公開第２０１６／００７８２５号International Publication No. 2016/007825

しかしながら、特許文献１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒では、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒とが同じ担体に担持されており、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が比較的大きい。二酸化炭素吸蔵材は、カルシウムなどの電気陰性度が比較的低い金属酸化物で構成されることが多く、これらの金属酸化物中の酸素は、相互作用によりメタン化触媒を酸化しやすい性質を有する。このため、メタン化触媒は、酸化によってメタン化反応に対して不活性になりやすいため、所望の量のメタンを製造するためには、酸化によってメタン化反応に寄与できないメタン化触媒も考慮して、多くのメタン化触媒を使用した二酸化炭素吸蔵還元型触媒を用いなければならない。 However, in the carbon dioxide storage reduction type catalyst described in Patent Document 1, the carbon dioxide storage material and the methanation catalyst are supported on the same carrier, and the contact area between the carbon dioxide storage material and the methanation catalyst is relatively large. .. Carbon dioxide occlusion materials are often composed of metal oxides with relatively low electronegativity such as calcium, and oxygen in these metal oxides has the property of easily oxidizing the methanation catalyst by interaction. .. For this reason, the methanation catalyst tends to be inactive to the methanation reaction due to oxidation. Therefore, in order to produce a desired amount of methane, the methanation catalyst that cannot contribute to the methanation reaction by oxidation is also considered. , Carbon dioxide storage reduction catalysts with many methanation catalysts must be used.

本発明は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、メタン化触媒の使用量を低減する技術を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a technique for reducing the amount of a methaneization catalyst used in a carbon dioxide storage reduction catalyst that produces methane from carbon dioxide and hydrogen.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。 The present invention has been made to solve at least a part of the above-mentioned problems, and can be realized as the following forms.

（１）本発明の一形態によれば、二酸化炭素と水素とからメタンを生成するときに使用される二酸化炭素吸蔵還元型触媒が提供される。この二酸化炭素吸蔵還元型触媒は、マグネシウムを含み、二酸化炭素を吸蔵する二酸化炭素吸蔵材の粉体と、二酸化炭素と水素から触媒反応によってメタンを生成するメタン化触媒の粉体と、を含み、前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体は、混合された状態で収容体に収容されている。 (1) According to one embodiment of the present invention, there is provided a carbon dioxide occlusal reduction type catalyst used for producing methane from carbon dioxide and hydrogen. This carbon dioxide occlusion-reduction type catalyst contains magnesium, a powder of a carbon dioxide occlusion material that stores carbon dioxide, and a powder of a methaneization catalyst that produces methane by a catalytic reaction from carbon dioxide and hydrogen. The powder of the carbon dioxide storage material and the powder of the methanation catalyst are contained in the container in a mixed state.

この構成によれば、カルシウムに比べ電気陰性度が高いマグネシウムを含む二酸化炭素吸蔵材の粉体と、メタン化触媒の粉体は、混合した状態で収容体に収容されている。これにより、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒とは、収容体内で適度な距離を保った状態となるため、二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなる。二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなると、二酸化炭素吸蔵材との相互作用によるメタン化触媒の酸化が抑制される。したがって、酸化によるメタン化触媒の不活性化が抑制されるため、比較的少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。 According to this configuration, the powder of the carbon dioxide storage material containing magnesium, which has a higher electronegativity than calcium, and the powder of the methanation catalyst are contained in the container in a mixed state. As a result, the carbon dioxide storage material and the methanation catalyst are kept at an appropriate distance in the accommodation body, so that the contact area between the carbon dioxide storage material and the methanation catalyst becomes small. When the contact area between the carbon dioxide storage material and the methanation catalyst becomes small, the oxidation of the methanation catalyst due to the interaction with the carbon dioxide storage material is suppressed. Therefore, since the inactivation of the methanation catalyst due to oxidation is suppressed, a desired amount of methane can be produced with a relatively small amount of the methanation catalyst.

（２）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材は、酸化マグネシウムとアルカリ金属化合物を含んでもよい。この構成によれば、比較的融点が低いアルカリ金属化合物を介して酸化マグネシウムに二酸化炭素が供給されやすくなるため、二酸化炭素吸蔵材に含まれる酸化マグネシウムの炭酸化を促進することができる。これにより、二酸化炭素吸蔵材の二酸化炭素吸蔵量を増大させることができる。 (2) In the carbon dioxide storage reduction type catalyst of the above form, the carbon dioxide storage material may contain magnesium oxide and an alkali metal compound. According to this configuration, carbon dioxide is easily supplied to magnesium oxide via an alkali metal compound having a relatively low melting point, so that carbonation of magnesium oxide contained in the carbon dioxide storage material can be promoted. As a result, the carbon dioxide storage amount of the carbon dioxide storage material can be increased.

（３）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材は、ニッケルを含んでもよい。この構成によれば、ニッケルは、酸化マグネシウムと直接接触した二酸化炭素の還元サイトとなることができるため、酸化マグネシウムの脱炭酸化反応を促進し、メタンの生成量を増大させることができる。 (3) In the carbon dioxide storage reduction type catalyst of the above form, the carbon dioxide storage material may contain nickel. According to this configuration, nickel can serve as a reduction site for carbon dioxide in direct contact with magnesium oxide, so that the decarboxylation reaction of magnesium oxide can be promoted and the amount of methane produced can be increased.

（４）上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒において、前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体とは、それぞれペレット状に成形されていてもよい。この構成によれば、ペレット状の二酸化炭素吸蔵材と、ペレット状のメタン化触媒とが、適度な位置関係を保つことによって二酸化炭素吸蔵材によるメタン化触媒の酸化を抑制しつつ、メタン化触媒でのメタン化反応により発生する熱が二酸化炭素吸蔵材に伝わる。これにより、メタン化触媒の不活性化を抑制しつつ、二酸化炭素吸蔵材の脱炭酸化反応を促進することができる。したがって、比較的少量のメタン化触媒を用いて、所望の量のメタンを生成することができる。 (4) In the carbon dioxide storage reduction type catalyst of the above form, the powder of the carbon dioxide storage material and the powder of the methanation catalyst may be molded into pellets, respectively. According to this configuration, the pellet-shaped carbon dioxide storage material and the pellet-shaped methaneization catalyst maintain an appropriate positional relationship to suppress the oxidation of the methaneization catalyst by the carbon dioxide storage material, and the methaneization catalyst. The heat generated by the methanation reaction in is transferred to the carbon dioxide occlusion material. As a result, the decarboxylation reaction of the carbon dioxide storage material can be promoted while suppressing the inactivation of the methanation catalyst. Therefore, a relatively small amount of methanation catalyst can be used to produce the desired amount of methane.

（５）本発明の別の形態によれば、二酸化炭素と水素とからメタンを生成するメタン製造方法が提供される。このメタン製造方法は、上記形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、二酸化炭素を含む排ガスを接触させる第１の工程と、前記第１の工程の後、二酸化炭素を吸蔵している前記二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、水素を接触させ、触媒反応によってメタンを生成する第２の工程と、を備える。この構成によれば、第１の工程で二酸化炭素吸蔵材が排ガスから二酸化炭素を回収するとき、排ガスに含まれる酸素によるメタン化触媒の酸化を抑制することができる。これにより、メタン化触媒の不活性化を抑制することができるため、第２の工程において、所望の量のメタンを生成することができる。したがって、少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。 (5) According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing methane that produces methane from carbon dioxide and hydrogen. In this methane production method, a first step of bringing an exhaust gas containing carbon dioxide into contact with the carbon dioxide storage reduction catalyst of the above-mentioned form, and after the first step, the carbon dioxide storage method in which carbon dioxide is stored. The reduction catalyst is provided with a second step of bringing hydrogen into contact and producing methane by a catalytic reaction. According to this configuration, when the carbon dioxide storage material recovers carbon dioxide from the exhaust gas in the first step, it is possible to suppress the oxidation of the methanation catalyst by the oxygen contained in the exhaust gas. As a result, the inactivation of the methanation catalyst can be suppressed, so that a desired amount of methane can be produced in the second step. Therefore, a desired amount of methane can be produced with a small amount of methanation catalyst.

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置、メタン製造装置の制御方法、メタン製造装置の制御方法、これらの制御方法をコンピュータに実行させるコンピュータプログラム、メタン製造装置の製造方法、メタンを燃料とする燃料製造装置などの形態で実現することができる。 The present invention can be realized in various aspects, for example, a methane production apparatus, a control method for the methane production apparatus, a control method for the methane production apparatus, a computer program for causing a computer to execute these control methods, and the like. It can be realized in the form of a manufacturing method of a methane manufacturing device, a fuel manufacturing device using methane as a fuel, or the like.

第１実施形態のメタン製造装置の概略構成を示した説明図である。It is explanatory drawing which showed the schematic structure of the methane production apparatus of 1st Embodiment. 二酸化炭素吸蔵還元型触媒のサンプルの評価試験結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the evaluation test result of the sample of the carbon dioxide occlusion reduction type catalyst. 二酸化炭素吸蔵材とメタン化触媒との配置状態を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the arrangement state of a carbon dioxide storage material and a methanation catalyst. サンプルの評価試験でのガス条件を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the gas condition in the evaluation test of a sample. サンプルの評価試験での時間条件を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the time condition in the evaluation test of a sample. 炭酸塩の分解温度を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the decomposition temperature of carbonate.

＜第１実施形態＞
図１は、第１実施形態のメタン製造装置１の概略構成を示した説明図である。本実施形態のメタン製造装置１は、二酸化炭素（ＣＯ2）と水素（Ｈ2）との混合ガスを用いて、メタン（ＣＨ4）を製造する装置であり、メタン化反応部５と、接続配管６、７と、を備える。メタン化反応部５には、接続配管６を介して外部の燃焼炉２が排出するＣＯ2を含む排ガスが供給され、接続配管７を介して、例えば、水電解装置などの水素供給源３が供給するＨ2が供給される。メタン化反応部５には、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０が収容されており、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、燃焼炉２が排出する排ガスや、水素供給源３が供給する水素が接触可能に設けられている。二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、最初に、排ガスが供給されると排ガスに含まれるＣＯ2を吸蔵する、次に、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、Ｈ2が供給されると、吸蔵しているＣＯ2との反応によってＣＨ4を生成する。なお、ここでは、ＣＯ2を含む排ガスの供給源を燃焼炉としたが、排ガスの供給源はこれに限定されず、高炉など、ＣＯ2を含む排ガスを排出する装置であればよい。また、水素供給源３は、水電解装置に限定されず、水素タンクや、水素の化合物を分解して水素を生成する装置であってもよい。 <First Embodiment>
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the methane production apparatus 1 of the first embodiment. The methane production apparatus 1 of the present embodiment is an apparatus for producing methane (CH 4 ) using a mixed gas of carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ), and is connected to the methaneization reaction unit 5. The pipes 6 and 7 are provided. Exhaust gas containing CO 2 discharged from an external combustion furnace 2 is supplied to the methanation reaction unit 5 via a connecting pipe 6, and a hydrogen supply source 3 such as a water electrolyzer is supplied via the connecting pipe 7. Supply H 2 is supplied. The carbon dioxide storage and reduction catalyst 10 is housed in the methanation reaction unit 5, and the carbon dioxide storage and reduction catalyst 10 can come into contact with the exhaust gas discharged from the combustion furnace 2 and the hydrogen supplied by the hydrogen supply source 3. It is provided in. The carbon dioxide occlusal reduction catalyst 10 first occludes CO 2 contained in the exhaust gas when the exhaust gas is supplied, and then the carbon dioxide occlusal reduction catalyst 10 occludes when H 2 is supplied. CH 4 is produced by the reaction with CO 2 . Here, the source of the exhaust gas containing CO 2 is a combustion furnace, but the source of the exhaust gas is not limited to this, and any device such as a blast furnace that emits the exhaust gas containing CO 2 may be used. Further, the hydrogen supply source 3 is not limited to the water electrolysis device, and may be a hydrogen tank or a device that decomposes a hydrogen compound to generate hydrogen.

二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０は、二酸化炭素吸蔵材（以下、「ＣＯ2吸蔵材」と示す）の粉体１１と、メタン化触媒の粉体１２と、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２とを収容する収容体１５を備える。 The carbon dioxide occlusion reduction catalyst 10 includes a carbon dioxide occlusion material (hereinafter referred to as “CO 2 occlusion material”) powder 11, a methaneation catalyst powder 12, a CO 2 occlusion material powder 11 and methane. The housing 15 for accommodating the powder 12 of the chemical catalyst is provided.

ＣＯ2吸蔵材は、マグネシウムと、カリウムと、ニッケルとを含み、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表される。本実施形態では、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１は、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表される粉末１１ａを、粒径が５００〜１０００μｍとなるように圧粉成形することで、ペレット状に形成されている粉末の集合体である（図１の符号１１）。 The CO 2 storage material contains magnesium, potassium, and nickel, and is represented by the composition formula of K / MgNiAlOx. In the present embodiment, the powder 11 of the CO 2 storage material is formed into pellets by compacting the powder 11a represented by the composition formula of K / MgNiAlOx so that the particle size is 500 to 1000 μm. It is an aggregate of powders (reference numeral 11 in FIG. 1).

メタン化触媒は、ルテニウムを含み、Ｒｕ／ＴｉＯ2の組成式で表される。本実施形態では、メタン化触媒の粉体１２は、Ｒｕ／ＴｉＯ2の組成式で表される粉末１２ａを、粒径が５００〜１０００μｍとなるように圧粉成形することで、ペレット状に形成されている粉末の集合体である（図１の符号１２）。 The methanation catalyst contains ruthenium and is represented by the composition formula of Ru / TiO 2 . In the present embodiment, the powder 12 of the methanation catalyst is formed into pellets by compacting the powder 12a represented by the composition formula of Ru / TiO 2 so as to have a particle size of 500 to 1000 μm. It is an aggregate of the powders (reference numeral 12 in FIG. 1).

次に、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の効果を説明するための評価試験結果について説明する。この評価試験結果では、種々の作成方法によって作成した二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の複数のサンプルを用いて、ＣＯ2吸蔵量と、Ｏ2消費量と、ＣＨ4生成量について評価を行った。 Next, the evaluation test results for explaining the effect of the carbon dioxide storage reduction catalyst 10 of the present embodiment will be described. In this evaluation test result, the CO 2 occlusion amount, the O 2 consumption amount, and the CH 4 production amount were evaluated using a plurality of samples of the carbon dioxide occlusion reduction catalyst 10 prepared by various preparation methods.

図２は、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０のサンプルの評価試験結果を示す説明図である。図３は、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との配置状態を説明する模式図である。図４は、サンプルの評価試験でのガス条件を示す説明図である。図５は、サンプルの評価試験での時間条件を示す説明図である。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing the evaluation test results of the sample of the carbon dioxide occlusion reduction catalyst 10. FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an arrangement state of the CO 2 storage material and the methanation catalyst. FIG. 4 is an explanatory diagram showing gas conditions in a sample evaluation test. FIG. 5 is an explanatory diagram showing the time condition in the evaluation test of the sample.

（１）サンプルの作成方法
（１−１）サンプル１の作成方法
最初に、Ｃａ（ＮＯ3）2／４Ｈ2Ｏを溶解したイオン交換水に、市販のＡｌ2Ｏ3担体を加え、蒸発乾固した。蒸発乾固によって得られた粉末を、１２０℃で乾燥した後、大気雰囲気下の５００℃の温度で５時間焼成することによって、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3を得た。さらに、Ｒｕ（ＮＯ3）3溶液をイオン交換水にて希釈した溶液に、得られたＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3を加え、蒸発乾固および乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の粉末を得た。得られたＲｕ／ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3の粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル１が作成された。サンプル１は、Ｒｕの担持量が金属換算で５ｗｔ％であり、ＣａＯの担持量がＣａＣＯ3換算で１５ｗｔ％となっている。 (1) Sample preparation method (1-1) Sample 1 preparation method First, a commercially available Al 2 O 3 carrier is added to ion-exchanged water in which Ca (NO 3 ) 2 / 4H 2 O is dissolved, and the mixture is evaporated to dryness. Hardened. The powder obtained by evaporation to dryness was dried at 120 ° C. and then calcined at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere for 5 hours to obtain CaO / Al 2 O 3 . Further, CaO / Al 2 O 3 obtained was added to a solution obtained by diluting the Ru (NO 3 ) 3 solution with ion-exchanged water, and after evaporating to dryness and drying, 5 at a temperature of 400 ° C. under an air atmosphere. By baking for a long time, a powder of Ru / CaO / Al 2 O 3 was obtained. Sample 1 was prepared by compacting the obtained Ru / CaO / Al 2 O 3 powder into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm. In Sample 1, the supported amount of Ru is 5 wt% in terms of metal, and the supported amount of CaO is 15 wt% in terms of CaCO 3 .

（１−２）サンプル２の作成方法
サンプル２は、ＭｇＯ粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。 (1-2) Method for preparing sample 2 Sample 2 was prepared by compacting MgO powder into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm.

（１−３）サンプル３〜１０の作成方法
サンプル３〜１０の作成に当たっては、最初に、ＣＯ2吸蔵性能を有するＫ／ＭｇＯの粉末およびＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末と、メタン化反応を活性化する性能を有するＲｕ／ＴｉＯ2の粉末を作成した。
（１−３−１）Ｋ／ＭｇＯの粉末の作成
協和化学工業株式会社製ＭｇＯ粉末をイオン交換水に分散させた溶液に、ｍｏｌ比で、ＫＮＯ3：Ｋ2ＣＯ3：ＭｇＯ＝２：１：３０となるように、炭酸カリウムと硝酸カリウムとを加えた。炭酸カリウムと硝酸カリウムとが加えられた溶液を、ホットスターラーで撹拌しながら加熱することによって蒸発乾固し、粉末を得た。蒸発乾固によって得られた粉末を１２０℃の温度で乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｋ／ＭｇＯの粉末を得た。
（１−３−２）Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末の作成
最初に、ｍｏｌ比がＭｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝２：１：１となる層状複水酸化物（ＬＤＨ）を合成した。ＬＤＨの粉末を、１００ｍｌのイオン交換水中に分散させた後、ｍｏｌ比で、ＫＮＯ3：Ｋ2ＣＯ3＝２：１であり、かつ、ＬＤＨ：Ｋ＝２：１となるように、硝酸カリウムと炭酸カリウムとを加え、撹拌しながら蒸発乾固し、粉末を得た。蒸発乾固によって得られた粉末を１２０℃の温度で一晩乾燥した後、大気雰囲気下の４００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末を得た。
（１−３−３）Ｒｕ／ＴｉＯ2の粉末の作成
田中貴金属工業株式会社製の硝酸ルテニウム溶液を用いて、Ｒｕ担持量が３ｗｔ％となるように、石原産業株式会社製ＴｉＯ2担体に含浸担持させた。その後、大気雰囲気下の５００℃の温度で５時間焼成することによって、Ｒｕ／ＴｉＯ2の粉末を得た。 (1-3) Method for preparing samples 3 to 10 In preparing samples 3 to 10, first, the methaneization reaction is activated with K / MgO powder and K / MgNiAlOx powder having CO 2 occlusion performance. A high-performance Ru / TiO 2 powder was prepared.
(1-3-1) Preparation of K / MgO powder KNO 3 : K 2 CO 3 : MgO = 2: 1 in a solution of MgO powder manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. dispersed in ion-exchanged water in mol ratio. Potassium carbonate and potassium nitrate were added so as to be: 30. The solution to which potassium carbonate and potassium nitrate were added was evaporated to dryness by heating with stirring with a hot stirrer to obtain a powder. The powder obtained by evaporation to dryness was dried at a temperature of 120 ° C. and then calcined at a temperature of 400 ° C. in an air atmosphere for 5 hours to obtain a K / MgO powder.
(1-3-2) Preparation of K / MgNiAlOx Powder First, a layered double hydroxide (LDH) having a mol ratio of Mg: Ni: Al = 2: 1: 1 was synthesized. After the LDH powder was dispersed in 100 ml of ion-exchanged water, it was mixed with potassium nitrate so that the mol ratio was KNO 3 : K 2 CO 3 = 2: 1 and LDH: K = 2: 1. Potassium carbonate was added, and the mixture was evaporated to dryness with stirring to obtain a powder. The powder obtained by evaporation to dryness was dried at a temperature of 120 ° C. overnight and then calcined at a temperature of 400 ° C. in an air atmosphere for 5 hours to obtain a powder of K / MgNiAlOx.
(1-3-3) Preparation of Ru / TiO 2 powder Using a ruthenium nitrate solution manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., impregnate the TiO 2 carrier manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. so that the Ru carrying amount is 3 wt%. It was carried. Then, it was calcined at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere for 5 hours to obtain a powder of Ru / TiO 2 .

（１−３−４）サンプル３〜６の作成方法
サンプル３は、（１−３−１）で得られたＫ／ＭｇＯの粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。 (1-3-4) Method for preparing samples 3 to 6 In sample 3, the K / MgO powder obtained in (1-3-1) was pressed into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm. Created by powder molding.

サンプル４の作成では、最初に、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＯの粉体と、（１−３−３）で得られたＲｕ／ＴｉＯ2の粉末を粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ2の粉体を、それぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＯ：Ｒｕ／ＴｉＯ2＝１０：１となるように収容体内に配置することで、サンプル４が作成された。 In the preparation of sample 4, first, the powder of K / MgO which was powder-molded so as to be in the form of pellets having a particle size of 500 to 1000 μm, and the Ru / TiO 2 obtained in (1-3-3). Ru / TiO 2 powders obtained by compacting the powders into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm were prepared. Next, the K / MgO powder formed in the form of pellets and the Ru / TiO 2 powder are placed in the containment chamber so that the mol ratio is K / MgO: Ru / TiO 2 = 10: 1. By doing so, sample 4 was created.

サンプル５の作成では、サンプル４の作成方法と同様に、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＯの粉体と、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ2の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＯ：Ｒｕ／ＴｉＯ2＝１０：１となるように準備する。準備された２種類の粉体を、収容体内の排ガスや水素の流れに対して、Ｋ／ＭｇＯの粉体、Ｒｕ／ＴｉＯ2の粉体の順に、直列で配置することで、サンプル５が作成された。 In the preparation of the sample 5, similarly to the preparation method of the sample 4, a powder of K / MgO powder-molded so as to have a pellet shape having a particle size of 500 to 1000 μm and a pellet shape having a particle size of 500 to 1000 μm are used. Ru / TiO 2 powders were prepared so as to be powder-molded. Next, the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder formed in the form of pellets are prepared so that the mol ratio is K / MgO: Ru / TiO 2 = 10: 1. Sample 5 is created by arranging the two prepared powders in series in the order of K / MgO powder and Ru / TiO 2 powder with respect to the flow of exhaust gas and hydrogen in the container. Was done.

サンプル６の作成では、Ｋ／ＭｇＯの粉末とＲｕ／ＴｉＯ2の粉末とを、重量比が１０：１となるように調合し、乳鉢を用いて、Ｋ／ＭｇＯの粉末にＲｕ／ＴｉＯ2の粉末を分散させた調合粉末を作成した。乳鉢で作成した調合粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル６が作成された。 In the preparation of sample 6, K / MgO powder and Ru / TiO 2 powder were mixed so as to have a weight ratio of 10: 1, and a mortar was used to mix Ru / TiO 2 powder with K / MgO powder. A mixed powder in which the powder was dispersed was prepared. Sample 6 was prepared by compacting the mixed powder prepared in the mortar so that the powder had a particle size of 500 to 1000 μm in the form of pellets.

（１−３−５）サンプル７〜１０の作成方法
サンプル７は、（１−３−２）で得られたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで作成された。 (1-3-5) Method for preparing samples 7-10 In sample 7, the powder of K / MgNiAlOx obtained in (1-3-2) was pressed into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm. Created by powder molding.

サンプル８の作成では、最初に、サンプル４の作成方法と同様に、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体と、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ2の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ：Ｒｕ／ＴｉＯ2＝１０：１となるように収容体内に配置することで、サンプル８が作成された。 In the preparation of the sample 8, first, in the same manner as in the preparation method of the sample 4, K / MgNiAlOx powder compacted so as to form pellets having a particle size of 500 to 1000 μm and a powder having a particle size of 500 to 1000 μm. Ru / TiO 2 powders that were compactly molded into pellets were prepared. Next, the K / MgNiAlOx powder and the Ru / TiO 2 powder formed in the form of pellets are placed in the containing material so that the mol ratio is K / MgNiAlOx: Ru / TiO 2 = 10: 1. By doing so, sample 8 was created.

サンプル９の作成では、サンプル８の作成方法と同様に、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体と、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形したＲｕ／ＴｉＯ2の粉体をそれぞれ準備した。次に、ペレット状に形成されたＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体とを、ｍｏｌ比が、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ：Ｒｕ／ＴｉＯ2＝１０：１となるように準備した。準備された２種類の粉体を、収容体内の排ガスや水素の流れに対して、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体、Ｒｕ／ＴｉＯ2の粉体の順に、直列で配置することで、サンプル９が作成された。 In the preparation of the sample 9, the powder of K / MgNiAlOx which was powder-molded so as to have a pellet shape having a particle size of 500 to 1000 μm and the pellet shape having a particle size of 500 to 1000 μm were prepared in the same manner as in the preparation method of the sample 8. Ru / TiO 2 powders were prepared so as to be powder-molded. Next, the powder of K / MgNiAlOx formed in the form of pellets and the powder of Ru / TiO 2 were prepared so that the mol ratio was K / MgNiAlOx: Ru / TiO 2 = 10: 1. Sample 9 is created by arranging the two prepared powders in series in the order of K / MgNiAlOx powder and Ru / TiO 2 powder with respect to the flow of exhaust gas and hydrogen in the container. Was done.

サンプル１０の作成では、サンプル６の作成方法と同様に、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末とＲｕ／ＴｉＯ2の粉末とを、重量比が１０：１となるように調合し、乳鉢を用いて、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉末にＲｕ／ＴｉＯ2の粉末を分散させた調合粉末を作成した。乳鉢で作成した調合粉末を、粒径が５００〜１０００μｍのペレット状となるように圧粉成形することで、サンプル１０が作成された。 In the preparation of the sample 10, in the same manner as in the preparation method of the sample 6, the powder of K / MgNiAlOx and the powder of Ru / TiO 2 are mixed so as to have a weight ratio of 10: 1, and K / is prepared using a mortar. A mixed powder was prepared by dispersing the Ru / TiO 2 powder in the MgNiAlOx powder. Sample 10 was prepared by compacting the prepared powder prepared in a mortar into pellets having a particle size of 500 to 1000 μm.

本実施形態では、サンプル４の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態、および、サンプル８の収容体内でのＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体との配置状態を、ペレット配置と呼ぶ。ペレット配置とは、具体的には、図３（ａ）に示すように、収容体１５内の複数のペレットのうち、Ｒｕ／ＴｉＯ2のペレット１１と、Ｋ／ＭｇＯ（サンプル４）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ（サンプル８）のペレット１２とが、個別に移動することが可能なように、かつ、混合された状態で配置されている状態を指す。なお、図３では、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０に含まれるＫ／ＭｇＯまたはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘとＲｕ／ＴｉＯ2との比は、説明の便宜上、上述した１０：１とは異なっている。 In the present embodiment, the arrangement state of the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder in the container of the sample 4 and the K / MgNiAlOx powder and the Ru / TiO 2 in the container of the sample 8 are arranged. The state of arrangement with the powder is called pellet arrangement. Specifically, as shown in FIG. 3A, the pellet arrangement refers to the pellet 11 of Ru / TiO 2 and the K / MgO (sample 4) or K / / of the plurality of pellets in the housing 15. It refers to a state in which the pellets 12 of MgNiAlOx (sample 8) are arranged so that they can be individually moved and are in a mixed state. In FIG. 3, the ratio of K / MgO or K / MgNiAlOx contained in the carbon dioxide occlusal reduction catalyst 10 to Ru / TiO 2 is different from the above-mentioned 10: 1 for convenience of explanation.

また、本実施形態では、サンプル５の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態、および、サンプル９の収容体内でのＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体との配置状態を、タンデム配置と呼ぶ。タンデム配置とは、具体的には、図３（ｂ）に示すように、収容体１５内の複数のペレットのうち、収容体１５内での排ガスまたはＨ2の流れに対して、上流側にＫ／ＭｇＯ（サンプル５）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘ（サンプル９）のペレット１１が配置され、下流側にＲｕ／ＴｉＯ2のペレット１２が配置されている状態を指す。 Further, in the present embodiment, the arrangement state of the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder in the container of the sample 5 and the K / MgNiAlOx powder and the Ru / in the container of the sample 9 are arranged. The arrangement state of TiO 2 with the powder is called a tandem arrangement. Specifically, as shown in FIG. 3B, the tandem arrangement is defined as being upstream of the exhaust gas or the flow of H 2 in the housing 15 among the plurality of pellets in the housing 15. This refers to a state in which the pellet 11 of K / MgO (sample 5) or K / MgNiAlOx (sample 9) is arranged and the pellet 12 of Ru / TiO 2 is arranged on the downstream side.

また、本実施形態では、サンプル６の収容体内でのＫ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態、および、サンプル１０のＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体との配置状態を、均一配置と呼ぶ。均一配置とは、具体的には、図３（ｃ）に示すように、収容体１５内の複数のペレット１３のそれぞれに、Ｒｕ／ＴｉＯ2の粉体と、Ｋ／ＭｇＯの粉体（サンプル７）またはＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体（サンプル１０）とが含まれており、ペレット１３内で均一に分散して配置されている状態を指す。 Further, in the present embodiment, the arrangement state of the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder in the containing body of the sample 6 and the K / MgNiAlOx powder and the Ru / TiO 2 powder of the sample 10 are arranged. The state of arrangement with the body is called uniform arrangement. Specifically, as shown in FIG. 3C, the uniform arrangement means that each of the plurality of pellets 13 in the accommodating body 15 has a Ru / TiO 2 powder and a K / MgO powder (sample). 7) or K / MgNiAlOx powder (sample 10) is contained, and refers to a state in which the powder (sample 10) is uniformly dispersed and arranged in the pellet 13.

図３に示す３つのＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との配置状態において、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積の観点から比較すると、均一配置が最もＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が大きく、タンデム配置が最もＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さい。また、ペレット配置におけるＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積は、均一配置とタンデム配置との中間にあたる。 In three CO 2 arrangement of the storage material and the methanation catalyst shown in FIG. 3, when compared in terms of the contact area between the CO 2 absorbing material and methanation catalyst, uniformly disposed most CO 2 absorbing material and methanation catalyst The contact area between the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst is the smallest in the tandem arrangement. The contact area between the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst in the pellet arrangement is between the uniform arrangement and the tandem arrangement.

（２）評価試験の条件
サンプル１〜１０の評価試験は、図４に示すガス条件、および、図５に示す時間条件で行った。サンプル１〜１０の評価試験は、ステンレス反応管に充填された１ｇのサンプルに対して行った。以下に、評価試験で行われる複数の工程を、行われる工程順に沿って、試験条件を示す。
・前処理工程
温度：３２０℃、ガス流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ（２０％Ｈ2、Ｈｅバランス）、時間：３０分
・前処理Ｈｅパージ工程
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分
・ＣＯ2吸蔵工程
温度：３２０℃、ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ（１０％ＣＯ2／５％Ｏ2、Ｈｅバランス）、時間：２０分
・Ｈｅパージ工程（１回目）
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分
・Ｈ2還元工程
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（２０％Ｈ2、Ｈｅバランス）、時間：２０分
・Ｈｅパージ工程（２回目）
温度：３２０℃、ガス流量：１００ｃｃ／ｍｉｎ（１００％Ｈｅ）、時間：５分 (2) Evaluation test conditions The evaluation tests of samples 1 to 10 were carried out under the gas conditions shown in FIG. 4 and the time conditions shown in FIG. The evaluation test of Samples 1 to 10 was performed on 1 g of a sample filled in a stainless steel reaction tube. The test conditions for the plurality of steps performed in the evaluation test are shown below in the order of the steps performed.
-Pretreatment process temperature: 320 ° C, gas flow rate: 50 cc / min (20% H 2 , He balance), time: 30 minutes-Pretreatment He purge process Temperature: 320 ° C, gas flow rate: 100 cc / min (100% He) ), Time: 5 minutes, CO 2 occlusion process Temperature: 320 ° C, Gas flow rate: 20 cc / min (10% CO 2 /5% O 2 , He balance), Time: 20 minutes, He purge process (1st time)
Temperature: 320 ° C., Gas flow rate: 100 cc / min (100% He), Time: 5 minutes · H 2 reduction process Temperature: 320 ° C., Gas flow rate: 100 cc / min (20% H 2 , He balance), Time: 20 Minute / He purge process (second time)
Temperature: 320 ° C, Gas flow rate: 100cc / min (100% He), Time: 5 minutes

本実施形態では、ＣＯ2をＣＯ2吸蔵材に吸蔵させるＣＯ2吸蔵工程と、Ｈｅパージ工程（１回目）と、ＣＨ4を生成させるＨ2還元工程と、Ｈｅパージ工程（２回目）との流れを１サイクルとし、２サイクル目のＣＯ2吸蔵量と、Ｏ2消費量と、ＣＨ4生成量を、下記の式（１）〜（３）によって算出した。
ＣＯ2吸蔵量＝ＣＯ2供給量−ＣＯ2吸蔵時におけるＣＯ2未反応量 ・・・（１）
Ｏ2消費量＝Ｏ2供給量−Ｏ2吸蔵時におけるＯ2未反応量 ・・・（２）
ＣＨ4生成量＝Ｈ2還元時におけるＣＨ4生成量 ・・・（３） In the present embodiment, there are a CO 2 occlusion step of storing CO 2 in a CO 2 occlusion material, a He purge step (first time), an H 2 reduction step of generating CH 4 , and a He purge step (second time). The flow was set to one cycle, and the CO 2 occlusion amount, the O 2 consumption amount, and the CH 4 production amount in the second cycle were calculated by the following formulas (1) to (3).
CO 2 storage amount = CO in the CO 2 supply amount -CO 2 when occluding 2 unreacted amount (1)
O 2 consumption = O in O 2 supply amount -O 2 during storage 2 unreacted amount (2)
CH 4 production amount = CH 4 production amount ... when H 2 reduction (3)

（３）評価結果
Ｒｕ／ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3からなるサンプル１は、比較例の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、ＣＯ2を吸蔵すること、および、ＣＨ4を生成することが可能であるが、ＣＯ2の吸蔵時にＲｕがＯ2と反応するため、Ｏ2消費量が比較的多くなる。このため、サンプル１において、吸蔵したＣＯ2をＣＨ4に変換するには、ＣＯ2をＣＨ4に変換するために必要な量に加えて、酸化したＲｕを還元するためのＨ2が必要となり、Ｈ2の消費量が多くなる。 (3) Evaluation result Sample 1 composed of Ru / CaO / Al 2 O 3 is a carbon dioxide occlusion-reduction catalyst of a comparative example, and is capable of occlusion of CO 2 and production of CH 4. However, since Ru reacts with O 2 when CO 2 is occluded, the amount of O 2 consumed is relatively large. Therefore, in sample 1, in order to convert the occluded CO 2 to CH 4 , in addition to the amount required to convert CO 2 to CH 4 , H 2 for reducing the oxidized Ru is required. , H 2 consumption increases.

ＭｇＯの単体であるサンプル２は、サンプル１に比べ、ＣＯ2吸蔵量は少ない。サンプル３は、ＭｇＯにＫが加えられているＣＯ2吸蔵材である。図２に示すように、ＭｇＯにＫを加えることによって、ＣＯ2吸蔵量が増加することがわかる（サンプル２の４．１ｍｇ−ＣＯ２／ｇ−ｃａｔから、９．９ｍｇ−ＣＯ2／ｇ−ｃａｔに増加）。サンプル２とサンプル３は、ＣＯ2をメタン化する金属成分を持たないため、ＣＨ4の生成は確認されなかった。 Sample 2 which is a simple substance of MgO has a smaller amount of CO 2 occlusion than sample 1. Sample 3 is a CO 2 occlusion material in which K is added to MgO. As shown in FIG. 2, it can be seen that the CO 2 occlusion amount increases by adding K to MgO (from 4.1 mg-CO2 / g-cat in sample 2 to 9.9 mg-CO 2 / g-cat). Increased to). Since Samples 2 and 3 do not have a metal component that methanizes CO 2 , no formation of CH 4 was confirmed.

サンプル４は、サンプル３のＫ／ＭｇＯにＲｕ／ＴｉＯ2を加えた触媒である。サンプル４は、Ｒｕ／ＴｉＯ2を加えることによって、Ｋ／ＭｇＯが吸蔵したＣＯ2をＣＨ4へ転換することが可能となる。また、サンプル４では、Ｏ2消費量がサンプル１の１％以下まで減少する一方、ＣＯ2吸蔵量がサンプル３のＣＯ2吸蔵量よりも高くなることが明らかとなった。これは、Ｋ／ＭｇＯとＲｕ／ＴｉＯ2を組み合わせることによって、Ｋ／ＭｇＯの反応性を促進する効果があるためと考えられる。 Sample 4 is a catalyst in which Ru / TiO 2 is added to K / MgO of Sample 3. In sample 4, by adding Ru / TiO 2 , CO 2 occluded by K / MgO can be converted to CH 4 . Further, in the sample 4, O 2 consumption while reducing to less than 1% of the sample 1, it was revealed that CO 2 storage amount is higher than the CO 2 adsorption amount of the sample 3. It is considered that this is because the combination of K / MgO and Ru / TiO 2 has the effect of promoting the reactivity of K / MgO.

ペレット配置のサンプル４と、タンデム配置のサンプル５と、均一配置のサンプル６とを用いて、Ｋ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態による性能の違いを比較した結果、ペレット配置は、タンデム配置と均一配置に比べ、ＣＯ2吸蔵量およびＣＨ4生成量のいずれもが増加することが明らかとなった。。 As a result of comparing the difference in performance depending on the arrangement state of the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder using the pellet arrangement sample 4, the tandem arrangement sample 5, and the uniform arrangement sample 6 as a result. It was clarified that both the CO 2 occlusion amount and the CH 4 production amount were increased in the pellet arrangement as compared with the tandem arrangement and the uniform arrangement. ..

サンプル７は、Ｋ／ＭｇＡｌＯｘにＮｉを組み合わせるとともに、高比表面積化したＣＯ2吸蔵材である。サンプル７は、高比表面積化によってサンプル３と比較してＣＯ2吸蔵量が、９．９ｇ−ＣＯ2／ｇ−ｃａｔから１３．５ｇ−ＣＯ2／ｇ−ｃａｔまで増加することが明らかとなった。 Sample 7 is a CO 2 occlusion material in which Ni is combined with K / MgAlOx and the specific surface area is increased. Sample 7, CO 2 adsorption amount as compared with Sample 3 by the high specific surface area of it, revealed that increased from 9.9g-CO 2 / g-cat until 13.5g-CO 2 / g-cat It was.

サンプル８は、サンプル７のＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘにＲｕ／ＴｉＯ2を加えた触媒である。サンプル８では、Ｎｉが組み合わされたＫ／ＭｇＡｌＯｘにＲｕ／ＴｉＯ2を加えることによって、ＣＯ2吸蔵量はさらに増加し、吸蔵したＣＯ2のメタン化も可能となることが明らかとなった。また、Ｎｉを含むことによって、サンプル４に比べＯ2の消費量は増加したが、サンプル１と比較すると、Ｏ2の消費量は低減することが明らかとなった。すなわち、サンプル１に比べ耐酸化性が向上していることがわかる。 Sample 8 is a catalyst in which Ru / TiO 2 is added to K / MgNiAlOx of Sample 7. In Sample 8, it was clarified that by adding Ru / TiO 2 to K / MgAlOx in which Ni was combined, the amount of CO 2 occluded was further increased, and the occluded CO 2 could be methaneized. Further, it was clarified that the consumption of O 2 increased as compared with sample 4 by containing Ni, but the consumption of O 2 decreased as compared with sample 1. That is, it can be seen that the oxidation resistance is improved as compared with Sample 1.

また、サンプル４〜６と同様に、サンプル８〜１０を用いて、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態による性能の違いを比較すると、ＣＯ2吸蔵材としてＫ／ＭｇＮｉＡｌＯｘを用いているサンプル８〜１０でも、ペレット配置は、タンデム配置と均一配置に比べ、ＣＯ2吸蔵量およびＣＨ4生成量のいずれもが増加した。 Further, as in the case of Samples 4 to 6, when the difference in performance depending on the arrangement state of the powder of K / MgNiAlOx and the powder of Ru / TiO 2 is compared using Samples 8 to 10, K / as a CO 2 occlusion material In the samples 8 to 10 using MgNiAlOx, both the CO 2 occlusion amount and the CH 4 production amount were increased in the pellet arrangement as compared with the tandem arrangement and the uniform arrangement.

以上説明した、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、カルシウムに比べ電気陰性度が高いマグネシウムを含むＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、混合した状態で収容体１５に収容されている。ここで、粉体とは、粉末が集まった集合体であって、本実施形態では、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、それぞれ５００〜１０００μｍ程度の大きさのペレット状の塊として収容体１５内に存在している。これにより、ＣＯ2吸蔵材の粉末１１ａとメタン化触媒の粉末１２ａとは、収容体１５内で適度な距離を保った状態となるため、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が比較的小さくなる。ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒との接触面積が小さくなると、ＣＯ2吸蔵材に含まれる酸素との相互作用が弱まるため、メタン化触媒の酸化が抑制される。したがって、酸化によるメタン化触媒の不活性化が抑制されるため、比較的少量のメタン化触媒で、所望の量のメタンを生成することができる。 According to the carbon dioxide storage-reduction catalyst 10 of the present embodiment described above, the powder 11 of the CO 2 storage material containing magnesium, which has a higher electronegativity than calcium, and the powder 12 of the methanation catalyst are mixed. It is housed in the container 15 in a state. Here, the powder is an aggregate of powders, and in the present embodiment, the powder 11 of the CO 2 storage material and the powder 12 of the methanation catalyst have a size of about 500 to 1000 μm, respectively. It exists in the container 15 as a pellet-like mass. As a result, the powder 11a of the CO 2 occlusion material and the powder 12a of the methanation catalyst are kept at an appropriate distance in the housing 15, so that the contact areas between the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst are compared. It becomes smaller. When the contact area between the CO 2 storage material and the methanation catalyst becomes small, the interaction with oxygen contained in the CO 2 storage material weakens, so that the oxidation of the methanation catalyst is suppressed. Therefore, since the inactivation of the methanation catalyst due to oxidation is suppressed, a desired amount of methane can be produced with a relatively small amount of the methanation catalyst.

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、メタン化触媒の酸化が抑制されるため、メタン化反応に寄与するメタン化触媒が多くなるとともに、酸化したメタン化触媒を還元するために消費される水素の量を低減することができる。 Further, according to the carbon dioxide storage reduction type catalyst 10 of the present embodiment, the oxidation of the methanation catalyst is suppressed, so that the amount of the methanation catalyst contributing to the methanation reaction increases and the oxidized methanation catalyst is reduced. Therefore, the amount of hydrogen consumed can be reduced.

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２は、混合した状態で収容体１５に収容されているため、メタン化触媒でのメタン化反応で発生する熱をＣＯ2吸蔵材に伝えやすくなる。これにより、ＣＯ2を吸蔵しているＣＯ2吸蔵材が脱炭酸化しやすくなるため、ＣＯ2を多量に放出することができる。 Further, according to the carbon dioxide occlusion reduction catalyst 10 of the present embodiment, since the powder 11 of the CO 2 occlusion material and the powder 12 of the methanation catalyst are contained in the accommodating body 15 in a mixed state, methane. It becomes easier to transfer the heat generated by the methanation reaction in the conversion catalyst to the CO 2 occlusion material. As a result, the CO 2 storage material that stores CO 2 is likely to be decarboxylated, so that a large amount of CO 2 can be released.

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、マグネシウムを含むＣＯ2吸蔵材は、メタン化触媒でのメタン化反応に適した温度である３００〜４００℃においてＣＯ2を放出する。このため、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０の温度を、３００〜４００℃とすることによって、ＣＯ2吸蔵材は、比較的多くのＣＯ2を放出するとともに、メタン化触媒でのメタン化反応の反応率を向上することができる。 Further, according to the carbon dioxide storage / reduction catalyst 10 of the present embodiment, the CO 2 storage material containing magnesium releases CO 2 at a temperature of 300 to 400 ° C., which is a temperature suitable for the methanation reaction in the methanation catalyst. .. Therefore, by setting the temperature of the carbon dioxide storage reduction catalyst 10 to 300 to 400 ° C., the CO 2 storage material releases a relatively large amount of CO 2 and the reaction of the methanation reaction with the methanation catalyst. The rate can be improved.

図６は、炭酸塩の分解温度を説明する説明図である。図６には、本実施形態のＣＯ2吸蔵材である炭酸マグネシウムの分解温度ととともに、比較例としてＣＯ2吸蔵材である炭酸カルシウムの分解温度を示す。図６に示すように、炭酸カルシウムの分解温度は、８００℃以上である。この温度では、メタン化触媒におけるメタン化反応は進行しにくいため、炭酸カルシウムがＣＯ2を放出しても、ＣＨ4の生成に有効に利用されない。一方、炭酸マグネシウムの分解温度は、３００℃付近であるため、メタン化触媒におけるメタン化反応も進行しやすい。これにより、炭酸マグネシウムが放出するＣＯ2をＣＨ4の生成に有効に利用することができる。 FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the decomposition temperature of carbonate. FIG. 6 shows the decomposition temperature of magnesium carbonate, which is a CO 2 storage material of the present embodiment, and the decomposition temperature of calcium carbonate, which is a CO 2 storage material, as a comparative example. As shown in FIG. 6, the decomposition temperature of calcium carbonate is 800 ° C. or higher. At this temperature, the methanation reaction in the methanation catalyst does not proceed easily, so even if calcium carbonate releases CO 2 , it is not effectively used for the production of CH 4 . On the other hand, since the decomposition temperature of magnesium carbonate is around 300 ° C., the methanation reaction in the methanation catalyst is likely to proceed. As a result, the CO 2 released by magnesium carbonate can be effectively used for the production of CH 4 .

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ2吸蔵材は、アルカリ金属であるカリウムを含んでいる。本実施形態では、ＣＯ2吸蔵材は、アルカリ金属の化合物としてカリウム硝酸塩を含んでいる。カリウム硝酸塩は、３００℃の温度域で溶融塩となっており、気相中のＣＯ2や炭酸塩からのＣＯ2が、炭酸イオンの状態でＭｇＯの表面に供給される。この溶融塩を介した反応によって通常のＭｇＯとＣＯ2の気相反応よりも炭酸塩の形成が容易になる。したがって、酸化マグネシウムの炭酸化が促進されるため、ＣＯ2吸蔵材のＣＯ2吸蔵量を増大させることができる。 Further, according to the carbon dioxide storage / reduction catalyst 10 of the present embodiment, the CO 2 storage material contains potassium which is an alkali metal. In this embodiment, the CO 2 storage material contains potassium nitrate as a compound of an alkali metal. Potassium nitrate is a molten salt at a temperature range of 300 ° C., the CO 2 from the CO 2 and carbonates in the gas phase, is supplied to the surface of the MgO in the form of carbonate ions. This reaction via the molten salt facilitates the formation of carbonates compared to the normal vapor phase reaction of MgO and CO 2 . Therefore, since the carbonation of magnesium oxide is promoted, the CO 2 storage amount of the CO 2 storage material can be increased.

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ2吸蔵材は、ニッケルを含んでいる。本実施形態では、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘで表されるＣＯ2吸蔵材は、ＭｇＯを主成分とする多孔体がカリウム塩によりコートされた構造を取っている。Ｈ2雰囲気中で、この構造体に、メタン化触媒で発生する熱が伝わると、ＭｇＯ内に複合化されたＮｉの還元が促進される。この還元されたＮｉは、ＭｇＯと直接接触したＣＯ2の還元サイトとなるため、ＭｇＣＯ3の脱炭酸化反応を促進する。また、Ｎｉは、Ｈ2によるＣＯ2のＣＨ4への還元のほか、ＣＯ2からＣＯへの還元にも寄与する。このように、ＮｉによってＣＯ2が還元されるため、ＭｇＯの炭酸化を促進することができる。また、Ｎｉは、Ｈ2によるＣＯ2のＣＨ4への還元サイトとしても機能するため、ＣＨ4の生成量を増大させることができる。 Further, according to the carbon dioxide storage / reduction catalyst 10 of the present embodiment, the CO 2 storage material contains nickel. In the present embodiment, the CO 2 storage material represented by K / MgNiAlOx has a structure in which a porous body containing MgO as a main component is coated with a potassium salt. When the heat generated by the methanation catalyst is transferred to this structure in the H 2 atmosphere, the reduction of Ni complexed in MgO is promoted. This reduced Ni becomes a CO 2 reduction site in direct contact with Mg O, and thus promotes the decarboxylation reaction of Mg CO 3 . Further, Ni, in addition to reduction to CO 2 of CH 4 by H 2, contributes to the reduction of CO 2 to CO. In this way, since CO 2 is reduced by Ni, carbonation of MgO can be promoted. In addition, Ni also functions as a site for reducing CO 2 to CH 4 by H 2 , so that the amount of CH 4 produced can be increased.

また、本実施形態の二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０によれば、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２とは、ペレット状に形成されている。本実施形態でのペレット配置（図３（ａ）参照）となっているサンプル４とサンプル８は、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒とが、収容体１５内で適度な距離を保った状態で、配置されている。これにより、メタン化反応により発生する熱が、局所的にＣＯ2吸蔵材に伝わり、温度が高い程進行しやすいＭｇＣＯ3の分解反応が促進されるため、メタン化反応が進行しやすい。また、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒の接触面積は小さくなるため、メタン化触媒の劣化が抑制される（図３（ａ）に示す「メタン化反応〇」および「メタン化触媒〇」）。 Further, according to the carbon dioxide storage reduction catalyst 10 of the present embodiment, the powder 11 of the CO 2 storage material and the powder 12 of the methanation catalyst are formed in pellet form. In the samples 4 and 8 having the pellet arrangement in the present embodiment (see FIG. 3A), the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst are kept at an appropriate distance in the housing 15. , Have been placed. As a result, the heat generated by the methanation reaction is locally transferred to the CO 2 storage material, and the higher the temperature, the easier the decomposition reaction of MgCO 3 is promoted, so that the methanation reaction is likely to proceed. Further, since the contact area between the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst becomes small, deterioration of the methanation catalyst is suppressed (“methaneization reaction 〇” and “methaneization catalyst 〇” shown in FIG. 3 (a)).

一方、タンデム配置（図３（ｂ）参照）では、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒が離れているため、ペレット配置のようなＭｇＣＯ3の分解促進の効果が得られない。このため、ＣＯ2吸蔵材によるメタン化触媒の酸化反応は進行しにくくなるが、が、メタン化反応も進行しにくくなる（図３（ｂ）に示す「メタン化反応×」および「メタン化触媒〇」）。また、均一配置（図３（ｃ）参照）では、ＣＯ2吸蔵材とメタン化触媒が近すぎるため、ＣＯ2吸蔵材のＫとＲｕ／ＴｉＯ2のＲｕの接触性が高まりＲｕが酸化しやすくなる。このため、メタン化反応は進行しやすいが、メタン化触媒のメタン化反応に対する活性が低下する（図３（ｃ）に示す「メタン化反応〇」および「メタン化触媒×」）。このように、図３（ａ）に示す、ＣＯ2吸蔵材の粉体１１とメタン化触媒の粉体１２を適度に近接した位置に配置するペレット配置によって、ＭｇＣＯ3の分解が進行しやすくなるため、ＣＯ2の放出量が増大し、ＣＨ4の生成量を増大させることができるとともに、メタン化触媒の劣化を抑制することができる。 On the other hand, in the tandem arrangement (see FIG. 3B), since the CO 2 occlusion material and the methanation catalyst are separated from each other, the effect of promoting the decomposition of MgCO 3 as in the pellet arrangement cannot be obtained. For this reason, the oxidation reaction of the methanation catalyst by the CO 2 occlusion material is difficult to proceed, but the methanation reaction is also difficult to proceed (“methaneation reaction ×” and “methaneation catalyst” shown in FIG. 3 (b). 〇 "). Further, in the uniform arrangement (see FIG. 3C), the CO 2 storage material and the methanation catalyst are too close to each other, so that the contact between K of the CO 2 storage material and Ru of Ru / TiO 2 is enhanced and Ru is easily oxidized. Become. Therefore, the methanation reaction easily proceeds, but the activity of the methanation catalyst for the methanation reaction decreases (“methaneation reaction 〇” and “methaneation catalyst ×” shown in FIG. 3 (c)). As described above, the pellet arrangement in which the powder 11 of the CO 2 occlusion material and the powder 12 of the methanation catalyst are arranged at appropriate positions close to each other as shown in FIG. 3A facilitates the decomposition of MgCO 3. Therefore, the amount of CO 2 released can be increased, the amount of CH 4 produced can be increased, and the deterioration of the methanation catalyst can be suppressed.

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 <Modified example of this embodiment>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various aspects without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are also possible.

［変形例１］
上述の実施形態では、ＣＯ2吸蔵材は、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの組成式で表されるとした。しかしながら、ＣＯ2吸蔵材はこれに限定されない。酸化マグネシウム以外のマグネシウムを含んでもよいし、ＣＯ2を吸蔵可能な材料であればよい。また、ＣＯ2吸蔵材に含まれるアルカリ金属は、カリウムに限定されないし、ＣＯ2吸蔵材は、アルカリ金属やニッケルを含まなくてもよい。 [Modification 1]
In the above-described embodiment, the CO 2 storage material is represented by the composition formula of K / MgNiAlOx. However, the CO 2 occlusion material is not limited to this. It may contain magnesium other than magnesium oxide, or may be a material that can occlude CO 2 . Further, the alkali metal contained in the CO 2 absorbing material is not restricted to potassium, CO 2 absorbing material may be free of alkali metals or nickel.

［変形例２］
上述の実施形態では、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０では、Ｋ／ＭｇＯの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体の配置状態、または、Ｋ／ＭｇＮｉＡｌＯｘの粉体とＲｕ／ＴｉＯ2の粉体との配置状態は、個別に移動することが可能なように、かつ、混合された状態で配置されている状態のペレット配置であるとした。しかしながら、二酸化炭素吸蔵還元型触媒１０での配置状態は、これに限定されない。 [Modification 2]
In the above-described embodiment, in the carbon dioxide occlusion reduction catalyst 10, the K / MgO powder and the Ru / TiO 2 powder are arranged, or the K / MgNiAlOx powder and the Ru / TiO 2 powder are used. The arrangement state of is assumed to be a pellet arrangement in a state in which they are arranged in a mixed state so that they can be individually moved. However, the arrangement state of the carbon dioxide storage-reducing catalyst 10 is not limited to this.

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。 Although the present embodiment has been described above based on the embodiments and modifications, the embodiments of the above-described embodiments are for facilitating the understanding of the present embodiment, and do not limit the present embodiment. This aspect may be modified or improved without departing from its spirit and claims, and this aspect includes its equivalents. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it may be deleted as appropriate.

１…メタン製造装置
２…燃焼炉
３…水素供給源
５…メタン化反応部
６、７…接続配管
１０…二酸化炭素吸蔵還元型触媒
１１、１２、１３…ペレット
１５…収容体 1 ... Methane production equipment 2 ... Combustion furnace 3 ... Hydrogen supply source 5 ... Methaneization reaction section 6, 7 ... Connection piping 10 ... Carbon dioxide storage and reduction catalyst 11, 12, 13 ... Pellet 15 ... Container

Claims (5)

二酸化炭素と水素とからメタンを生成するときに使用される二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
マグネシウムを含み、二酸化炭素を吸蔵する二酸化炭素吸蔵材の粉体と、
二酸化炭素と水素から触媒反応によってメタンを生成するメタン化触媒の粉体と、を含み、
前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体は、混合された状態で収容体に収容されている、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。 A carbon dioxide occlusal reduction catalyst used to produce methane from carbon dioxide and hydrogen.
A powder of carbon dioxide occlusion material that contains magnesium and stores carbon dioxide,
Contains powder of a methanation catalyst that produces methane by catalytic reaction from carbon dioxide and hydrogen.
The powder of the carbon dioxide storage material and the powder of the methanation catalyst are contained in the container in a mixed state.
Carbon dioxide occlusion reduction catalyst. 請求項１に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材は、酸化マグネシウムとアルカリ金属化合物を含む、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。 The carbon dioxide occlusion-reduction catalyst according to claim 1.
The carbon dioxide storage material contains magnesium oxide and an alkali metal compound.
Carbon dioxide occlusion reduction catalyst. 請求項１または請求項２に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材は、ニッケルを含む、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。 The carbon dioxide occlusion-reduction catalyst according to claim 1 or 2.
The carbon dioxide storage material contains nickel.
Carbon dioxide occlusion reduction catalyst. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒であって、
前記二酸化炭素吸蔵材の粉体と前記メタン化触媒の粉体とは、それぞれペレット状に成形されている、
二酸化炭素吸蔵還元型触媒。 The carbon dioxide occlusion-reduction catalyst according to any one of claims 1 to 3.
The powder of the carbon dioxide storage material and the powder of the methanation catalyst are each formed into pellets.
Carbon dioxide occlusion reduction catalyst. 二酸化炭素と水素とからメタンを生成するメタン製造方法であって、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、二酸化炭素を含む排ガスを接触させる第１の工程と、
前記第１の工程の後、二酸化炭素を吸蔵している前記二酸化炭素吸蔵還元型触媒に、水素を接触させ、触媒反応によってメタンを生成する第２の工程と、を備える、
メタン製造方法。 A methane production method that produces methane from carbon dioxide and hydrogen.
A first step of bringing an exhaust gas containing carbon dioxide into contact with the carbon dioxide storage-reducing catalyst according to any one of claims 1 to 4.
After the first step, a second step of bringing hydrogen into contact with the carbon dioxide occlusal reduction catalyst that occludes carbon dioxide and producing methane by a catalytic reaction is provided.
Methane production method.
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