JP2020161524A

JP2020161524A - 絶縁回路基板の製造方法及びその絶縁回路基板

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Publication number: JP2020161524A
Application number: JP2019056280A
Authority: JP
Inventors: 仁人西川; Masato Nishikawa
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: JP7334438B2

Abstract

【課題】ろう染みを除去してはんだ濡れ性等の良好な絶縁回路基板を提供する。【解決手段】セラミックス基板と銅又は銅合金からなる銅板とをろう材を介して接合してセラミックス基板の表面に銅層を形成する接合工程と、接合工程後に銅層の表面を塩化鉄又は塩化銅を含む水溶液によって洗浄する一次洗浄工程と、該一次洗浄工程後に銅層の表面を、塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物、アンモニア、シアン化物、チオ硫酸塩のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する二次洗浄工程と、二次洗浄工程の後に、硫酸、過硫酸塩、硫酸と過酸化水素の混合液のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する三次洗浄工程とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、大電流、高電圧を制御するパワーモジュール等に用いられる絶縁回路基板の製造方法及びその絶縁回路基板に関する。

従来のパワーモジュール等に用いられる絶縁回路基板は、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）などからなるセラミックス基板と、このセラミックス基板の一方の面に形成された回路層と、セラミックス基板の他方の面に形成された放熱層と、を備えている。また、これらセラミックス基板とこれら回路層又は放熱層となる金属板との接合には一般にろう材が用いられる。金属板が銅又は銅合金板である場合、ろう材には活性金属を含むものが用いられる。

特許文献１に記載の回路基板では、セラミックス基板の一方の面に銅からなる回路層（銅回路）が形成され、セラミックス基板の他方の面に銅からなる放熱層（放熱銅板）が形成されている。この場合、これら回路層や放熱層の銅層を形成する方法として、セラミック基板と銅板を接合した後に銅板の周囲をエッチングする方法、回路層等の形状に打ち抜かれた銅板をセラミック基板に接合する方法が挙げられている。また、その接合には、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ系のろう材を用いた活性金属ろう付け法が記載されている。

特開平８−１３９４２０号公報

ところで、エッチングすることなく、あらかじめ、所望の形状に成形した回路層等用の銅板をセラミックス基板に接合して銅層が接合された回路基板を作製する場合、接合時に銅板からはみ出したろう材が銅板の側面を伝って表面に這い上がる現象が生じ、銅層の表面にろう染みが発生することが問題になっている。銅層が回路層である場合、その表面にろう染みが生じると、回路層表面にめっきする場合にめっき膜の密着性が損なわれ、はんだ濡れ性、ボンディングワイヤや封止樹脂の密着性が阻害されるおそれがある。
このため、接合後に回路層の表面を過硫酸や塩化鉄水溶液等で洗浄することが行われるが、ろう染みを十分に除去することは難しい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ろう染みを除去してはんだ濡れ性等の良好な絶縁回路基板を提供することを目的とする。

本発明の絶縁回路基板の製造方法は、セラミックス基板と銅又は銅合金からなる銅板とをろう材を介して接合してセラミックス基板の表面に銅層を形成する接合工程と、接合工程後に前記銅層の表面を塩化鉄又は塩化銅を含む水溶液によって洗浄する一次洗浄工程と、該一次洗浄工程後に前記銅層の表面を、塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物、アンモニア、シアン化物、チオ硫酸塩のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する二次洗浄工程と、前記二次洗浄工程の後に、硫酸、過硫酸塩、硫酸と過酸化水素の混合液のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する三次洗浄工程とを有する。

ろう材を用いた接合後、銅のエッチング液として広く用いられている塩化鉄又は塩化銅を含む水溶液によって洗浄することにより、ろう染みを除去することができる。ところが、この一次洗浄だけでは、塩化鉄や塩化銅により銅が腐食する際に、腐食の過程で生成する塩化銅や一次洗浄に利用した塩化銅が銅層の表面に残存し易い。この塩化銅が残存していると、高温環境下等において表面に変色が生じ易い。この塩化銅は水に溶けにくいため、単に水洗浄しただけでは除去しきれない。そこで、二次洗浄工程により、塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物、アンモニア、シアン化物、チオ硫酸塩のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する。これら塩化物等に含まれる塩化物イオン等により塩化銅を錯体化し、溶けやすくする。
そして、この二次洗浄で塩化銅を洗浄した後、表面を硫酸、過硫酸塩、硫酸と過酸化水素の混合液のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄することにより、銅層を平滑な表面に形成することができる。

本発明の絶縁回路基板は、セラミックス基板の表面に銅層がろう付けされてなる絶縁回路基板であって、前記銅層の表面に形成されたろう染みは前記銅層の端部からの幅が５０μｍ以下であり、前記銅層の表面の塩素／銅濃度比が０．４５以下である。

銅層の表面のろう染みが５０μｍ以下の幅であり、かつ、銅層の表面の塩素／銅濃度比が０．４５以下であることから、腐食による表面の変色も抑制できる。したがって、この銅層表面にめっき膜を形成する場合のめっき膜の密着性、半導体素子をはんだ付けする場合のはんだ濡れ性が優れており、ボンディングワイヤや樹脂等の密着性も良好になる。
なお、銅層がろう付け後のエッチングによりパターン化される場合は、周縁部が除去されるので、ろう染みの問題は発生しない。銅層の厚さが大きくなると、エッチングに時間がかかり不経済であるため、回路層の場合は予め回路パターンに形成した銅板を接合する方が経済的である。このように銅層をエッチングしない場合として、銅層の厚さが０．１ｍｍ以上の場合に本発明を用いると効果的であり、０．５ｍｍ以上の場合にさらに効果的である。

本発明によれば、ろう染みを除去して、めっき膜の密着性、はんだ濡れ性等の良好な絶縁回路基板を提供することができる。

本発明の絶縁回路基板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。一実施形態の絶縁回路基板の縦断面図である。図２の絶縁回路基板の製造途中の状態を示す縦断面図である。

以下、本発明の絶縁回路基板及びその製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態の絶縁回路基板は電源回路に用いられるパワーモジュール用基板である。このパワーモジュール用基板１０は、図２に示すように、セラミックス基板１１と、そのセラミックス基板１１の一方の面に形成された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面に形成された放熱層１３と、を有している。

セラミックス基板１１は、回路層１２と放熱層１３との間の電気的接続を防止するものであって、窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４），酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を用いることができるが、そのうち、窒化ケイ素が高強度であるため、好適である。このセラミックス基板１１の厚さは０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲内に設定される。

回路層１２は、電気特性に優れる銅又は銅合金から構成される。また、放熱層１３も銅又は銅合金から構成される。これら回路層１２及び放熱層１３としては、例えば、純度９９．９６質量％以上の無酸素銅の銅板がセラミックス基板１１に例えば活性金属ろう材にてろう付け接合されることにより形成される。この回路層１２及び放熱層１３の厚さは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内に設定される。

ここで、回路層１２及び放熱層１３のろう染みは、回路層１２及び放熱層１３の端部からの幅が５０μｍ以下とされている。ろう染みの幅が５０μｍ以下とされているので、例えば、回路層１２にＮｉめっきなどのめっきが施された場合において、めっき膜の密着性が損なわれることがない。また、はんだ濡れ性が低下することなく、また、ボンディングワイヤや封止樹脂の密着性が阻害されることがない。さらに、例えば、放熱層１３とヒートシンクがはんだ付けされる場合においても、ろう染みの幅が５０μｍ以下とされているので、はんだの濡れ性が低下せず、はんだ接合性が低下しない。

さらに、回路層１２及び放熱層１３の表面の塩素／銅濃度比が０．４５以下に設定される。この塩素／銅濃度比は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ-ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ）により、回路層１２又は放熱層１３の銅層（以下、回路層及び放熱層を特に区別しない場合は銅層と称す）表面から放出される特性Ｘ線を元素分析して測定する。この塩素／銅濃度比は、銅層の表面に残存する塩化銅に起因しており、０．４５を超えると、残存する塩化銅が多くなり、高温環境下等において変色が生じ易くなる。

このように構成されるパワーモジュール用基板１０の製造方法について説明する。
このパワーモジュール用基板１０は、図１に示すように、銅板等作製工程、接合工程、１次洗浄工程、２次洗浄工程、３次洗浄工程の順に製造される。以下、工程順に説明する。

（銅板等作製工程）
回路層１２及び放熱層１３を形成するための銅板１２´，１３´をプレス加工等によって打抜き形成する。この場合、回路層１２となる銅板１２´は、回路層１２としての所定のパターン形状を有している。
また、これら回路層１２及び放熱層１３が形成されるセラミックス基板１１を用意する。または、複数のセラミックス基板１１に分割可能なスクライブラインを形成したセラミックス板を用意する。この複数のセラミックス基板１１に分割可能なセラミックス板を用いる場合、最終的には、回路層１２及び放熱層１３を有する個々のセラミックス基板１１に分割されるが、後述の接合工程及び各洗浄工程は単独のセラミックス基板１１に対するものと同様であるので、以下では、セラミックス基板１１に回路層１２及び放熱層１３を形成するものとして説明する。

（接合工程）
図３に示すように、セラミックス基板１１の両面にろう材２１，２２を介して銅板１２´，１３´を配置し、これらを積層する。ろう材２１，２２としては、Ａｇ−Ｔｉ又はＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉからなるろう材が用いられる。このろう材２１，２２は、箔の形態で供給されるが、スクリーン印刷法等によってセラミックス基板１１にろう材のペーストを塗布することによって形成してもよい。
この場合、各ろう材２１，２２とも、接合する銅板１２´，１３´の外形と同じか、それよりわずかに大きい外形に形成されることが好ましい。これらろう材２１，２２の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下とされる。

これらろう材２１，２２を介して積層したセラミックス基板１１と銅板１２´，１３´との積層体を加圧状態で加熱炉内に設置し、真空雰囲気下で接合温度に加熱した後冷却することにより、セラミックス基板１１の一方の面に回路層１２、他方の面に放熱層１３を形成する。この場合の接合条件としては、例えば０．１ＭＰａ以上３．５ＭＰａ以下の加圧力で積層体を加圧し、１０^−６Ｐａ以上１０^−３Ｐａ以下の真空雰囲気下で、例えば７９０℃以上８５０℃以下の接合温度で、１分〜６０分の加熱とする。

このようにして製造されたパワーモジュール用基板１０は、セラミックス基板１１と回路層１２及び放熱層１３との間がろう付けによって接合されている。
前述したろう染みは、パワーモジュール用基板１１と銅板１２´，１３´との接合時に、溶融状態のろう材がセラミックス基板１１と銅板１２´，１３´との間からはみ出して銅板１２´，１３´の側面を伝って這い上がることにより回路層１２及び放熱層１３の表面に形成され、後述の洗浄工程によっても大部分が除去される。

（１次洗浄工程）
接合工程後のパワーモジュール用基板１０の銅層（回路層１２及び放熱層１３）表面を１次洗浄液で洗浄する。
１次洗浄液としては、塩化鉄又は塩化銅の水溶液が用いられる。塩化鉄としては、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）を用いることが好ましい。塩化銅としては塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ_２）を用いることが好ましい。
また、容量比率等が限定されるものではないが、塩化鉄水溶液としては、例えば３０質量％以上４５質量％以下のＦｅＣｌ_３水溶液、塩化銅水溶液としては、例えば１５質量％以上２５質量％以下のＣｕＣｌ_２と３質量％以上１５質量％以下のＨＣｌとの混合水溶液が用いられる。
この１次洗浄液を３０℃以上６０℃以下の温度に保持して、パワーモジュール用基板１０を０．５分以上１０分以下の時間浸漬する。
この１次洗浄により、銅層の表面が洗浄され、回路層１２及び放熱層１３の表面に形成されていたろう染みは、その全部または大部分が除去される。なお、回路層１２及び放熱層１３の側面には、固化したろう材が存在しているが、固化したろう材は厚く形成されているため、１次洗浄工程後もその一部が残存している場合もあるが、影響はない。

（２次洗浄工程）
１次洗浄工程後に、銅層の表面を２次洗浄液で洗浄する。
２次洗浄液としては、塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物、アンモニア、シアン化物、チオ硫酸塩のいずれか一つ以上を含む水溶液が用いられる。
塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物としては、金属元素の塩化物や塩酸を用いることができる。金属元素の塩化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの塩化物を用いることができる。
シアン化物としては、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化カルシウム、シアン化マグネシウム等があげられる。
チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等があげられる。
なお、容量比率等が限定されるものではないが、例えば１質量％以上３５質量％以下の塩酸、１質量％以上３０質量％以下の塩化カリウム水溶液、１質量％以上３０質量％以下のアンモニア水溶液等が用いられる。
この２次洗浄液を１５℃以上４０℃以下の温度に保持して、パワーモジュール用基板１０を０．５分以上１０分以下の時間浸漬する。
１次洗浄後に、その洗浄液である塩化鉄又は塩化銅により、銅層表面の銅が酸化される過程で発生した塩化銅、特に塩化銅（Ｉ）が銅層の表面に残存する場合があり、この塩化銅は水に溶けにくい。このため、２次洗浄により、銅層表面に残存した塩化銅を錯体化し、溶けやすくする。

（３次洗浄工程）
２次洗浄後に、銅層の表面を３次洗浄液で洗浄する。
３次洗浄液としては、硫酸、過硫酸塩、硫酸と過酸化水素の混合液のいずれか一つ以上を含む水溶液が用いられる。過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。容量比率等が限定されるものではないが、３質量％以上３０質量％以下の硫酸水溶液、３質量％以上３０質量％以下の過硫酸塩水溶液、１質量％以上１５質量％以下の過酸化水素水と３質量％以上２０質量％以下の硫酸との混合水溶液が用いられる。
この３次洗浄液を１５℃以上４０℃以下の温度に保持して、パワーモジュール用基板１０を０．５分以上１０分以下の時間浸漬する。
この３次洗浄工程により、銅層（回路層１２及び放熱層１３）が平滑な表面に形成される。

なお、各洗浄工程の後には洗浄液を洗い落とすため、パワーモジュール用基板１０を水洗する。
このようにして３次洗浄まで終了したパワーモジュール用基板１０は、回路層１２及び放熱層１３とも表面にろう染みがなく、ろう染みの除去に用いた洗浄液に起因する塩化物も残存していないため、表面にめっき膜を形成する場合のめっき膜の密着性に優れたものとなる。また、はんだ濡れ性、ボンディングワイヤや封止樹脂の密着性も良好となる。

本発明は、上記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
実施形態ではセラミックス基板の両面に銅層が形成されているものとしたが、少なくとも回路層としての銅層が形成されていればよい。
また、各洗浄液にパワーモジュール用基板を浸漬するものとしたが、洗浄液を銅層にスプレー等で供給する場合も含むものとする。
実施形態ではパワーモジュール用基板として説明したが、パワーモジュール用基板以外の絶縁回路基板に適用可能である。

Ｓｉ_３Ｎ_４からなるセラミックス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３２ｍｍｔ）の一方の面に、純度９９．９９質量％以上の無酸素銅（ＯＦＣ）からなる銅板（３７ｍｍ×３７ｍｍ×０．３ｍｍｔ）をＡｇ−Ｔｉろう材箔（３７ｍｍ×３７ｍｍ×０．０５ｍｍｔ）を介して積層し、０．６ＭＰａの加圧力で加圧状態に保持し、真空雰囲気下、加熱温度８２０℃で３０分間保持し、セラミックス基板の上に銅層を形成した。

得られた接合体について、１次洗浄工程、２次洗浄工程、３次洗浄工程を順に行った。各洗浄工程で用いた洗浄液は表１に示す通りである。
表中、１次洗浄工程及び３次洗浄工程の洗浄液は以下の通りとした。
「塩化鉄」：４２質量％ＦｅＣｌ_３水溶液
「塩化銅」：２１質量％ＣｕＣｌ_２と９質量％ＨＣｌとの混合水溶液
「硫酸＋過酸化水素」：１５質量％硫酸と２質量％の過酸化水素との混合水溶液
「硫酸」：１０質量％の硫酸水溶液
「過硫酸ナトリウム」：１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液
また、２次洗浄工程には、表１の各欄に記載の薬液とした。各洗浄の後には接合体を純水で洗浄した。
この洗浄工程においては、１次洗浄を４２℃の温度で２分、２次洗浄を常温（２５℃）で１分、３次洗浄を常温（２５℃）で１分施した。表１中「−」は、その工程の洗浄を行わなかったことを示す。

得られた接合体の銅層の表面について、残存塩素濃度を測定するとともに、ろう染み、変色の程度を評価した。
銅層表面の塩素及び銅の濃度の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、銅層表面から放出される特性Ｘ線を元素分析して測定した。銅層の表面の任意の１５か所について、ＣｕとＣｌの定量値（ａｔ％）の比（Ｃｌ／Ｃｕ）を測定し、その平均を求めた。各条件ごとに１５枚の接合体の銅層についてそれぞれ測定し、その平均値を求め、その値を表面の塩素／銅濃度比とした。

ろう染みの幅Ｗは以下の通り、測定した。
銅層表面を上から目視し、黒色となっている領域（黒色部）をろう染みとみなし、銅層の端部から、黒色部と黒色部以外の領域との境までの距離を各辺について測定した。最も距離の大きかった箇所をろう染みの幅Ｗとし、各条件ごとに１５枚の接合体について測定し平均値を求めた。その幅が５０μｍ以下の場合に「Ａ」、５０μｍを超えていた場合に「Ｂ」と評価した。
変色については、接合体を温度６０℃、湿度３０％の恒温恒湿環境下に１００時間放置し、銅層表面に銅層よりも濃い茶色の領域が観察されるか、または、白色のムラが観測された場合を「Ｂ」、それ以外の場合を「Ａ」と評価した。
これらの結果を表２に示す。

表２に示されるように、１次洗浄、２次洗浄、３次洗浄を順に施した実施例では、銅層表面の塩素／銅濃度比が０．４５以下で、ろう染みもなく、変色も生じなかった。
これに対して、比較例１は２次洗浄を施さなかったため、銅層表面の塩素／銅濃度比が０．４５を超えており、変色が生じた。比較例２は１次洗浄を施さなかったため、ろう染みが生じた。

１０パワーモジュール用基板（絶縁回路基板）
１１セラミックス基板
１２回路層（銅層）
１３放熱層（銅層）
１２´，１３´ 銅板
２１，２２ろう材層

Claims

セラミックス基板と銅又は銅合金からなる銅板とをろう材を介して接合してセラミックス基板の表面に銅層を形成する接合工程と、接合工程後に前記銅層の表面を塩化鉄又は塩化銅を含む水溶液によって洗浄する一次洗浄工程と、該一次洗浄工程後に前記銅層の表面を、塩化鉄及び塩化銅以外の塩化物、アンモニア、シアン化物、チオ硫酸塩のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する二次洗浄工程と、前記二次洗浄工程の後に、硫酸、過硫酸塩、硫酸と過酸化水素の混合液のいずれか一つ以上を含む水溶液で洗浄する三次洗浄工程を有することを特徴とする絶縁回路基板の製造方法。
セラミックス基板の表面に銅層がろう付けされてなる絶縁回路基板であって、前記銅層の表面に形成されたろう染みは前記銅層の端部からの幅が５０μｍ以下であり、前記銅層の表面の塩素／銅濃度比が０．４５以下であることを特徴とする絶縁回路基板。