JP2020161450A - Composition for electrode, electrode for electricity storage device, and method for manufacturing electricity storage device and composition for electrode - Google Patents

Composition for electrode, electrode for electricity storage device, and method for manufacturing electricity storage device and composition for electrode Download PDF

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Abstract

To provide a layered structure used for an electrode active material that has more suitable coating stability.SOLUTION: A composition for an electrode is used for an electrode of an electricity storage device, and includes: an electrode active material of a flaky layered structure having an organic skeletal layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer to form a skeleton by coordinating an alkali metal element to oxygen contained in a carboxylic acid of the organic skeletal layer; a conductive material; a binder; and solvent. The binder comprises 2.5 pts. mass or more of carboxymethyl cellulose per 100 pts. mass of the electrode active material and the conductive material and 4.0 pts. mass or more of polyethylene oxide per 100 pts. mass of the electrode active material and the conductive material.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本明細書は、電極用組成物、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極用組成物の製造方法を開示する。 The present specification discloses a composition for an electrode, an electrode for a power storage device, a power storage device, and a method for producing the composition for the electrode.

従来、蓄電デバイスとしては、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、負極は、２質量％以上８質量％以下の範囲で、カルボキシメチルセルロースを水溶性ポリマーとして含むことにより、充放電性を高めることができる。 Conventionally, as a power storage device, an organic skeleton layer containing an aromatic compound which is a dicarboxylic acid anion having two or more aromatic ring structures and an alkali metal element coordinate with oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton. There has been proposed a layered structure having an alkali metal element layer and a negative electrode active material (see, for example, Patent Document 1). In this power storage device, the negative electrode contains carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer in the range of 2% by mass or more and 8% by mass or less, so that the charge / discharge property can be enhanced.

特開２０１５−１９８００７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-198007

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスの負極では、水溶性ポリマーを用いることによって結着性の面から充放電特性をより高めることができるものとしたが、塗工処理の容易さなどについては検討されていなかった。例えば、電極活物質の特性向上のために微粒子化や比表面積を増加させると、塗工時のせん断速度によってペースト粘度が変化しやすくなり、塗工安定性が低下するという問題があった。 However, in the negative electrode of the power storage device of Patent Document 1 described above, it is assumed that the charge / discharge characteristics can be further improved in terms of binding property by using a water-soluble polymer, but the ease of coating treatment and the like can be improved. It was not considered. For example, if fine particles are formed or the specific surface area is increased in order to improve the characteristics of the electrode active material, there is a problem that the paste viscosity is likely to change depending on the shear rate at the time of coating, and the coating stability is lowered.

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、より好適な塗工安定性を有する電極用組成物、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極用組成物の製造方法を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of such a problem, and in the case where the layered structure is used as the electrode active material, the electrode composition having more suitable coating stability, the electrode for the power storage device, and the power storage device The main purpose is to provide a method for producing a composition for an electrode.

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を用いる際に、特定の結着材を特定の範囲で用いると、粘度がより好適な範囲となり、より好適な塗工安定性を有するものとすることができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that when a layered structure of an aromatic dicarboxylic acid metal salt is used, the viscosity becomes higher when a specific binder is used in a specific range. It has been found that the range is suitable and the coating stability can be more suitable, and the invention of the present disclosure has been completed.

即ち、本開示の電極用組成物は、
蓄電デバイスの電極に用いられる電極用組成物であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含有し、
前記結着材は、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロース及び前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のポリエチレンオキサイドを含むものである。 That is, the electrode composition of the present disclosure is
An electrode composition used for an electrode of a power storage device.
A flaky layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. It contains an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
The binder is 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material, and 4. by 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. It contains 0 parts by mass or more of polyethylene oxide.

本開示の蓄電デバイス用電極は、上述の電極用組成物が集電体上に形成されたものである。また、本開示の蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス用電極を備えたものである。 The electrode for a power storage device of the present disclosure is obtained by forming the above-mentioned electrode composition on a current collector. Further, the power storage device of the present disclosure is provided with the above-mentioned electrode for the power storage device.

本開示の電極用組成物の製造方法は、
蓄電デバイス用電極に用いられる電極用組成物の製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材とを混合し、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を加えて分散させるか、
前記電極活物質とカルボキシメチルセルロースを含む溶液とを混合した溶液と前記導電材とカルボキシメチルセルロースを含む溶液とを混合した溶液とを混合して前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロースを含む溶液として分散させるかのいずれかを行う第１分散工程と、
前記分散した溶液に前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のポリエチレンオキサイドを含む溶液を加えて分散させる第２分散工程と、
を含むものである。 The method for producing the electrode composition of the present disclosure is as follows.
A method for producing an electrode composition used for an electrode for a power storage device.
A flaky layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. The electrode active material and the conductive material are mixed, and a solution containing 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose is added to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material and dispersed.
A solution obtained by mixing the electrode active material and a solution containing carboxymethyl cellulose and a solution obtained by mixing the conductive material and a solution containing carboxymethyl cellulose are mixed with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. In the first dispersion step, which either disperses as a solution containing 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose.
A second dispersion step of adding a solution containing 4.0 parts by mass or more of polyethylene oxide to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material to the dispersed solution and dispersing the solution.
Is included.

本明細書で開示する電極用組成物、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極用組成物の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、より好適な塗工安定性を有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。カルボキシメチルセルロースは層状構造体の電極活物質や導電材を分散させる機能に優れ、ポリエチレンオキサイドは電極組成物に粘度安定性を付与する機能に優れている。そして、これらが所定の範囲で含まれるものとすると、電極活物質と導電材との分散性に優れ、これらの沈降などの性状変化をより抑制可能であり、より好適な塗工安定性を有するものとすることができると推察される。 The method for producing an electrode composition, an electrode for a power storage device, a power storage device, and a composition for an electrode disclosed in the present specification has more suitable coating stability when a layered structure is used as an electrode active material. Can be. The reason why such an effect can be obtained is presumed as follows, for example. Carboxymethyl cellulose is excellent in the function of dispersing the electrode active material and the conductive material of the layered structure, and polyethylene oxide is excellent in the function of imparting viscosity stability to the electrode composition. When these are contained in a predetermined range, the dispersibility between the electrode active material and the conductive material is excellent, property changes such as sedimentation of these materials can be further suppressed, and more suitable coating stability is obtained. It is presumed that it can be assumed.

ビフェニル骨格を有する層状構造体の構造の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of the structure of the layered structure which has a biphenyl skeleton. 蓄電デバイス２０の一例を示す説明図。Explanatory drawing which shows an example of a power storage device 20. 参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果。XRD measurement results of the electrodes of Reference Examples 1 to 5. 電極組成物のＣＭＣ配合量と粘度との関係図。The relationship diagram between the CMC compounding amount and the viscosity of an electrode composition. 電極組成物のＰＥＯ配合量と粘度安定性との関係図。The relationship diagram between the PEO compounding amount of an electrode composition and viscosity stability. 電極組成物のＰＥＯ配合量と目付変化量との関係図。The relationship diagram between the amount of PEO compounded in an electrode composition and the amount of change in basis weight.

（電極組成物）
本開示の電極組成物は、電極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含有する。この電極組成物は、溶媒を含有したペーストや坏土としてもよい。電極活物質は、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体である。この層状構造体は、剥片状の外形を有している。この層状構造体は、２以上の芳香環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは２以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（５）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（５）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（６）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（６）において、Ｒは２以上の芳香環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。 (Electrode composition)
The electrode composition of the present disclosure contains an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. This electrode composition may be a paste containing a solvent or clay. The electrode active material is a layered structure including an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. is there. This layered structure has a flaky outer shape. This layered structure may have an organic skeleton layer in which two or more aromatic ring structures are connected. It is structurally stable that this layered structure is formed in layers by the π-electron interaction of aromatic compounds and has a monoclinic crystal structure belonging to the space group P2 1 / c. Yes, preferred. This layered structure may have a structure represented by one or more of the formulas (1) to (3). However, in the formulas (1) to (3), a is an integer of 2 or more and 5 or less, b is an integer of 0 or more and 3 or less, and these aromatic compounds have substituents and heteros in this structure. It may have an atom. Specifically, instead of the hydrogen of the aromatic compound, a halogen, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group and an acyl group. , An amide group or a hydroxyl group may be used as a substituent, or a structure in which nitrogen, sulfur or oxygen is introduced instead of the carbon of the aromatic compound may be used. More specifically, this layered structure may be an aromatic compound represented by the formulas (4) to (5). In the formulas (1) to (5), A is an alkali metal. Further, it is structurally stable that the layered structure has a structure of the following formula (6) in which four oxygens of different dicarboxylic acid anions and an alkali metal element form a tetracoordination. preferable. However, in this formula (6), R has two or more aromatic ring structures, and two or more of the plurality of Rs may be the same, or one or more may be different. Further, A is an alkali metal. As described above, it is preferable to have a structure in which the organic skeleton layer is bonded by the alkali metal element.

この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香環構造がビフェニルであれば、４，４’位が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられる。 In this layered structure, when the organic skeleton layer has two or more aromatic ring structures, for example, it may be an aromatic polycyclic compound in which two or more aromatic rings such as biphenyl are bonded, or 2 such as naphthalene, anthracene, and pyrene. A condensed polycyclic compound obtained by condensing the above aromatic rings may be used. This aromatic ring may be a five-membered ring, a six-membered ring, or an eight-membered ring, and a six-membered ring is preferable. The aromatic ring is preferably 2 or more and 5 or less. When the number of aromatic rings is 2 or more, a layered structure is likely to be formed, and when the number of aromatic rings is 5 or less, the energy density can be further increased. This organic skeleton layer may have a structure in which one or more carboxy anions are bonded to an aromatic ring. The organic skeleton layer preferably contains an aromatic compound in which one and the other of the dicarboxylic acid anions are bonded at diagonal positions of the aromatic ring structure. The diagonal position to which the carboxylic acid is bonded may be the position farthest from the bonding position of one carboxylic acid to the bonding position of the other carboxylic acid. For example, if the aromatic ring structure is biphenyl, 4,4 'The place is listed, and if it is naphthalene, the second and sixth places are listed.

アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。図１は、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを具体例とする、層状構造体の構造の一例を示す説明図である。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵、放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵、放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩、２、６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましく、４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩がより好ましい。 In the alkali metal element layer, for example, as shown in FIG. 1, the alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion to form a skeleton. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the structure of a layered structure, using dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid as a specific example. The alkali metal contained in the alkali metal element layer can be, for example, any one or more of Li, Na, K, and the like, but Li is preferable. The metal ions that are carriers of the power storage device and are occluded and released in the layered structure by charging and discharging may be different from or the same as the alkali metal elements contained in the alkali metal element layer, for example. , Li, Na, K, and the like, whichever is one or more. Further, since the alkali metal elements contained in the alkali metal element layer form the skeleton of the layered structure, it is presumed that they are not involved in the ion movement accompanying charge / discharge, that is, they are not stored or released during charge / discharge. To. As shown in FIG. 1, the layered structure thus constructed is formed of an organic skeleton layer and a Li layer (alkali metal element layer) existing between the organic skeleton layers. In the energy storage mechanism, organic framework layer of the layered structure redox (e -) while functioning as a site, the alkali metal element layer and functions as a storage site for the metal ion is a carrier (alkali metal ion adsorption site) Conceivable. The layered structure is preferably, for example, one or more of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid alkali metal salt and terephthalic acid alkali metal salt, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. Acid-alkali metal salts are more preferred.

この層状構造体は、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により作製されるものとしてもよい。噴霧乾燥法によれば、層状構造体の剥片の集合を内包した中空球状構造で得られ、この中空球状を解砕して剥片状の層状構造体が得られる。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥する調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、調製溶液は、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上であることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２５０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上や１５０℃以上がより好ましく、２２０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。 This layered structure may be prepared by a spray drying method in which a solution containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal cation is spray-dried. According to the spray drying method, a hollow spherical structure containing an aggregate of flakes of the layered structure is obtained, and the hollow spheres are crushed to obtain a flaky layered structure. The spray drying may be performed by a spray dryer. The spray drying conditions may be appropriately adjusted depending on, for example, the scale of the apparatus and the amount of the electrode active material to be produced. The concentration of the aromatic dicarboxylic acid anion in the spray-dried preparation solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more. Further, the prepared solution preferably has a molar ratio B / A of 2.2 or more, which is the number of moles B (mol) of the alkali metal cation with respect to the number A (mol) of the aromatic dicarboxylic acid anion. By making the alkali metal cation excessive in this way, the resistance of the electrode can be further reduced, which is preferable. This molar ratio B / A may be 2.5 or more. Further, the molar ratio B / A may be 3.0 or less. The drying temperature is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, for example. At 100 ° C. or higher, the solvent can be sufficiently removed, and at 250 ° C. or lower, energy consumption can be further reduced, which is preferable. The drying temperature is more preferably 120 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, and more preferably 220 ° C. or lower. The amount of the supplied liquid may be in the range of 0.1 L / h or more and 2 L / h or less, for example, depending on the scale of production. The nozzle size for spraying the prepared solution may be, for example, in the range of 0.5 mm or more and 5 mm or less in diameter, although it depends on the scale of production.

この電極組成物は、電極活物質をより多く含むことが好ましく、電極活物質と導電材との１００質量部のうち、電極活物質が６０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上や８０質量部以上としてもよい。また、電極活物質は、９５質量部以下や９０質量部以下、８５質量部以下としてもよい。電極活物質を６０質量部以上含むものとすれば、電極容量を確保することができ、９５質量部以下では、導電材の量が少なくなり過ぎないため、導電材の機能を十分に発揮できる。 This electrode composition preferably contains a larger amount of the electrode active material, and out of 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material, the electrode active material is preferably 60 parts by mass or more, and 70 parts by mass or more. It is more preferable to have 75 parts by mass or more, or 80 parts by mass or more. Further, the electrode active material may be 95 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, and 85 parts by mass or less. If the electrode active material is contained in an amount of 60 parts by mass or more, the electrode capacity can be secured, and if it is 95 parts by mass or less, the amount of the conductive material is not too small, so that the function of the conductive material can be fully exhibited.

導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。電極組成物は、電極活物質と導電材との１００質量部のうち、導電材を５質量部以上４０質量部以下の範囲で含むことが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上としてもよい。また、電極組成物は、電極活物質と導電材との１００質量部のうち、導電材を３０質量部以下の範囲で含むことが好ましく、２５質量部以下としてもよいし、２０質量部以下としてもよい。５質量部以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、４０質量部以下であれば、活物質が少なくなり過ぎないため、活物質の機能を十分に発揮できる。 The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. For example, graphite such as natural graphite (scaly graphite, scaly graphite) or artificial graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen A carbon material such as black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, or a mixture of one or more of metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoint of electron conductivity and coatability. The electrode composition preferably contains the conductive material in a range of 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more, out of 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. May be. Further, the electrode composition preferably contains the conductive material in the range of 30 parts by mass or less, and may be 25 parts by mass or less, or 20 parts by mass or less, out of 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. May be good. If it is 5 parts by mass or more, the electrode can be provided with sufficient conductivity, and deterioration of charge / discharge characteristics can be suppressed. Further, if it is 40 parts by mass or less, the active material is not excessively reduced, so that the function of the active material can be fully exhibited.

結着材は、電極活物質と導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。ＣＭＣが２．５質量部以上では、電極活物質と導電材との分散が良好であり、安定した電極作製を行うことができる。このＣＭＣは３．０質量部以上がより好ましく、６質量部以下であることが好ましく、４．５質量部未満であることがより好ましい。ＣＭＣの配合量が６．０質量部以下では、ＩＶ抵抗の増加などをより抑制でき好ましい。ＣＭＣは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。 The binder contains 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose (CMC) with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. When the CMC is 2.5 parts by mass or more, the electrode active material and the conductive material are well dispersed, and a stable electrode can be manufactured. The CMC is more preferably 3.0 parts by mass or more, preferably 6 parts by mass or less, and more preferably less than 4.5 parts by mass. When the blending amount of CMC is 6.0 parts by mass or less, an increase in IV resistance can be further suppressed, which is preferable. The CMC may be, for example, an inorganic salt having a carboxymethyl group terminal such as sodium or calcium, or an ammonium salt having an ammonium carboxymethyl group terminal.

また、結着材は、電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。ＰＥＯが４．０質量部以上では、電極ペーストに粘度安定性を付与することができ、安定した電極作製を行うことができる。このＰＥＯは５．０質量部以上がより好ましく、１０．０質量部以下であることが好ましく、７．０質量部以下であることがより好ましい。ＰＥＯの配合量が１０．０質量部以下では、相対的に電極活物質の配合量が相対的に少なくなるのを抑制可能であり、容量低下をより抑制することができる。ＰＥＯは、分子量が１００万以上が好ましく、２００万以上が更に好ましい。この分子量は、１００万以上では、イオン伝導媒体の溶媒中への溶解をより抑制することができる。この分子量は、３００万以下の範囲としてもよい。 Further, the binder contains 4.0 parts by mass or more of polyethylene oxide (PEO) with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. When the PEO is 4.0 parts by mass or more, viscosity stability can be imparted to the electrode paste, and a stable electrode can be manufactured. The PEO is more preferably 5.0 parts by mass or more, preferably 10.0 parts by mass or less, and more preferably 7.0 parts by mass or less. When the blending amount of PEO is 10.0 parts by mass or less, it is possible to suppress the blending amount of the electrode active material from being relatively small, and it is possible to further suppress the volume decrease. The PEO preferably has a molecular weight of 1 million or more, and more preferably 2 million or more. When the molecular weight is 1 million or more, the dissolution of the ion conductive medium in the solvent can be further suppressed. This molecular weight may be in the range of 3 million or less.

また、電極組成物は、上述した結着材に加えて他の結着材を含むものとしてもよい。結着材としては、例えば、水溶性であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いてもよいし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。 Further, the electrode composition may contain other binders in addition to the binders described above. As the binder, for example, water-soluble styrene-butadiene rubber (SBR) may be used, or a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), or fluororubber, or polypropylene. , Thermoplastic resin such as polyethylene, ethylene-propylene-diene-monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR) and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.

電極組成物に含まれる溶媒は、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を用いてもよい。ここではＣＭＣやＰＥＯなどの水溶性ポリマーを用いるため、水が好適である。 Water may be used as the solvent contained in the electrode composition, and for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide and tetrahydrofuran may be used. Since a water-soluble polymer such as CMC or PEO is used here, water is suitable.

（電極組成物の製造方法）
本開示の電極組成物の製造方法は、例えば、第１分散工程と、第２分散工程とを含む。この製造方法では、上述した電極組成物を作製することができる。第１分散工程は、電極活物質と導電材とをＣＭＣと共に分散させる工程である。第２分散工程は、ＣＭＣで分散させた溶液に更にＰＥＯを含む溶液を加えて分散させる工程である。また、この製造方法は、層状構造体を噴霧乾燥法によって析出させる析出工程を更に含むものとしてもよい。 (Manufacturing method of electrode composition)
The method for producing the electrode composition of the present disclosure includes, for example, a first dispersion step and a second dispersion step. In this production method, the above-mentioned electrode composition can be produced. The first dispersion step is a step of dispersing the electrode active material and the conductive material together with the CMC. The second dispersion step is a step of further adding a solution containing PEO to the solution dispersed by CMC and dispersing it. Further, this production method may further include a precipitation step of precipitating the layered structure by a spray drying method.

（析出工程）
この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、上記剥片状の層状構造体を析出させる。この工程での噴霧乾燥条件は、例えば、上記電極組成物で説明した条件とすることができる。芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩は、剥片状の層状構造体を含む中空球状構造として得られるが、これを解砕して剥片状の層状構造体を得ることができる。この中空球状構造は、直径が１０μｍ以下であるものとしてもよい。この中空球状構造の直径は、０．１μｍ以上であるものとしてもよい。噴霧乾燥法による層状構造体の中空粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で得られる。中空球状構造や剥片状構造における剥片の厚みは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、剥片構造の平板部の最大長さは、５μｍ以下であり、２μｍ以下としてもよい。 (Precipitation process)
In this step, the prepared solution in which the aromatic dicarboxylic acid anion and the alkali metal cation are dissolved is spray-dried using a spray-drying device to precipitate the stripped layered structure. The spray drying conditions in this step can be, for example, the conditions described in the electrode composition. The alkali metal salt of the aromatic dicarboxylic acid is obtained as a hollow spherical structure containing a flaky layered structure, which can be crushed to obtain a flaky layered structure. This hollow spherical structure may have a diameter of 10 μm or less. The diameter of this hollow spherical structure may be 0.1 μm or more. The hollow particles of the layered structure by the spray drying method can be obtained in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less. The thickness of the flakes in the hollow spherical structure or the flakes-like structure is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 20 nm or less. Further, the maximum length of the flat plate portion of the flaked structure is 5 μm or less, and may be 2 μm or less.

（第１分散工程）
この工程では、剥片状の層状構造体の電極活物質と導電材とを混合し、電極活物質と導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のＣＭＣを含む溶液を加えて電極活物質と導電材とを分散させる処理を行う。あるいは、この工程では、剥片状の層状構造体の電極活物質とＣＭＣを含む溶液とを混合した溶液と、導電材とＣＭＣを含む溶液とを混合した溶液と、を混合して電極活物質と導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のＣＭＣを含む溶液とし、電極活物質と導電材とを分散させる処理を行う。工程の容易性から、前者の方が好ましい。ＣＭＣの配合量は、上述のように、３．０質量部以上がより好ましく、６質量部以下であることが好ましく、４．５質量部未満であることがより好ましい。噴霧乾燥法により得られた層状構造体は、微粒子状態で乾燥が行われるため、その表面は、通常の溶液混合法で乾燥した場合に比して、空気に接したまま乾燥され、疎水性を示しやすい。また、導電材である炭素材料も疎水性である。ＣＭＣは、このような層状構造体や導電材の粉体を分散させる機能が高い一方、ＰＥＯなどが共存するとＣＭＣの粉体への吸着が阻害され、粉体の分散性が低下する。この工程では、予めＣＭＣを加えることにより、これらの粉体を分散させるのである。また、ＣＭＣは、チキソトロピック性が大きく、せん断速度の大きさによって粘度が大きく変化するため、塗工時のペーストに加わるせん断速度の変化によってペースト粘度が変化し、配合量によっては、安定して塗工できない場合がある。この工程では、上記範囲内でＣＭＣを配合することによって、粉体の分散性を良好にするのである。この工程では、溶媒として水を用いることが好ましく、その固形分濃度は、例えば、１５質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、１８質量％以上６０質量％以下の範囲がより好ましい。また、この工程では、電極活物質と導電材とを十分に分散させることが好ましく、分散装置によって異なるが、例えば撹拌時間は、３分以上６０分以下の範囲であることが好ましい。 (First dispersion step)
In this step, the electrode active material and the conductive material of the stripped layered structure are mixed, and a solution containing 2.5 parts by mass or more of CMC is added to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. The electrode active material and the conductive material are dispersed. Alternatively, in this step, a solution obtained by mixing an electrode active material of a stripped layered structure and a solution containing CMC and a solution obtained by mixing a solution containing a conductive material and CMC are mixed and the electrode active material is used. A solution containing 2.5 parts by mass or more of CMC with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material is prepared, and the electrode active material and the conductive material are dispersed. The former is preferable because of the ease of the process. As described above, the blending amount of CMC is more preferably 3.0 parts by mass or more, preferably 6 parts by mass or less, and more preferably less than 4.5 parts by mass. Since the layered structure obtained by the spray drying method is dried in a fine particle state, its surface is dried in contact with air as compared with the case where it is dried by a normal solution mixing method, and becomes hydrophobic. Easy to show. The carbon material, which is a conductive material, is also hydrophobic. While CMC has a high function of dispersing the powder of such a layered structure or a conductive material, the coexistence of PEO or the like inhibits the adsorption of CMC to the powder and lowers the dispersibility of the powder. In this step, these powders are dispersed by adding CMC in advance. Further, since CMC has a high thixotropic property and its viscosity changes greatly depending on the magnitude of the shear rate, the paste viscosity changes depending on the change in the shear rate applied to the paste at the time of coating, and it is stable depending on the blending amount. It may not be possible to coat. In this step, the dispersibility of the powder is improved by blending CMC within the above range. In this step, water is preferably used as the solvent, and the solid content concentration thereof is preferably in the range of, for example, 15% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably in the range of 18% by mass or more and 60% by mass or less. Further, in this step, it is preferable to sufficiently disperse the electrode active material and the conductive material, and the stirring time is preferably in the range of 3 minutes or more and 60 minutes or less, although it depends on the disperser.

（第２分散工程）
この工程では、上記ＣＭＣで分散した溶液に、電極活物質と導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のＰＥＯを含む溶液を加えて電極活物質と導電材とを更に分散させる処理を行う。ＰＥＯの配合量は、上述のように、５．０質量部以上がより好ましく、１０．０質量部以下であることが好ましく、７．０質量部以下であることがより好ましい。ＰＥＯは、チキソトロピック性が小さく、粘度安定性に優れる。特に、分子量が１００万以上では、粘度が高くなり、上記効果が大きくなるとともに、２つの粉体の分散安定性（沈降しにくくなる）が向上する。また、ＰＥＯの配合量をＣＭＣの配合量より大きくすることにより、上記効果が十分に得られる。更に、ＣＭＣによって電極活物質と導電材とを十分に分散したのち、ＰＥＯを添加するから、ＰＥＯの機能をより発揮することができる。この工程では、溶媒として水を用いることが好ましく、その固形分濃度は、例えば、１０質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、１５質量％以上５０質量％以下の範囲がより好ましい。また、この工程では、電極活物質と導電材とを十分に分散させることが好ましく、分散装置によって異なるが、例えば撹拌時間は、３分以上６０分以下の範囲であることが好ましい。 (Second dispersion step)
In this step, the electrode active material and the conductive material are further dispersed by adding a solution containing 4.0 parts by mass or more of PEO to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material to the solution dispersed by the CMC. Perform the process of causing. As described above, the blending amount of PEO is more preferably 5.0 parts by mass or more, preferably 10.0 parts by mass or less, and more preferably 7.0 parts by mass or less. PEO has low thixotropic property and is excellent in viscosity stability. In particular, when the molecular weight is 1 million or more, the viscosity becomes high, the above-mentioned effect becomes large, and the dispersion stability (difficult to settle) of the two powders is improved. Further, the above effect can be sufficiently obtained by making the blending amount of PEO larger than the blending amount of CMC. Further, since the electrode active material and the conductive material are sufficiently dispersed by CMC and then PEO is added, the function of PEO can be further exhibited. In this step, it is preferable to use water as a solvent, and the solid content concentration thereof is preferably in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably in the range of 15% by mass or more and 50% by mass or less. Further, in this step, it is preferable to sufficiently disperse the electrode active material and the conductive material, and the stirring time is preferably in the range of 3 minutes or more and 60 minutes or less, although it varies depending on the disperser.

（蓄電デバイス用電極）
本開示の蓄電デバイス用電極は、この蓄電デバイス用電極は、電極活物質としての上述した層状構造体と、結着材と、導電材とを含む上述した電極組成物を電極合材とし、集電体に形成されているものとしてもよい。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。このうち、集電体は、銅やアルミニウム金属とすることが好ましい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。 (Electrodes for power storage devices)
The electrode for a power storage device of the present disclosure is a collection of the above-mentioned electrode composition containing the above-mentioned layered structure as an electrode active material, a binder, and a conductive material as an electrode mixture. It may be formed on an electric body. As a current collector, copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as well as for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and reduction resistance. For example, one having a surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can also be used. Of these, the current collector is preferably copper or aluminum metal. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded body, a lath body, a porous body, a foam body, and a fiber group forming body. As the thickness of the current collector, for example, one having a thickness of 1 to 500 μm is used.

この蓄電デバイス用電極において、ビフェニル骨格を有する有機骨格層を備える層状構造体は、噴霧乾燥法により作製されたものとしてもよい。この層状構造体では、剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する状態で得られる。この電極は、この中空球状構造を解砕し剥片状の層状構造体を用いることにより、所定の結晶面で配向した状態で作製される。この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、この電極は、電極をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すものとしてもよい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、電極抵抗をより低減することができる。また、電極は、電極をＸ線回折測定したときに、このように、電極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この電極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。この電極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。このピーク強度比を満たす電極は、特に４、４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩を含むものとしてもよい。 In this electrode for a power storage device, the layered structure including the organic skeleton layer having a biphenyl skeleton may be produced by a spray drying method. This layered structure is obtained in a state of having a hollow spherical structure formed by encapsulating a set of flakes. This electrode is produced in a state of being oriented on a predetermined crystal plane by crushing the hollow spherical structure and using a flaky layered structure. This electrode may have a peak intensity ratio P (300) / P (111) of (300) to the peak intensity of (111) of 2.0 or more when the electrode is measured by X-ray diffraction. That is, the peak intensity of (300) may be more than twice the peak intensity of (111). This strength ratio is more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. Further, this strength ratio may be 5.0 or less. In this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. Further, when the electrode is X-ray diffractometer measured, the peak intensity ratio P (300) / P (011) of (300) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 2.0 or more. It may indicate. That is, the peak intensity of (300) may be more than twice the peak intensity of (011). This strength ratio is more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more. Further, this strength ratio may be 5.0 or less. In this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. Further, when the electrode is subjected to X-ray diffraction measurement, the peak intensity ratio P (100) / P (111) of (100) to the peak intensity of (111) in the X-ray diffraction measurement is 6.0 or more. It may indicate. That is, the peak intensity of (100) may be 6 times or more the peak intensity of (111). This strength ratio is more preferably 6.5 or more, and further preferably 6.6 or more. Further, this strength ratio may be 10.0 or less. In this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. Further, this electrode may show a peak intensity ratio P (100) / P (011) of (100) to the peak intensity of (011) of 5.0 or more when the electrode is measured by X-ray diffraction. .. That is, the peak intensity of (100) may be 5 times or more the peak intensity of (011). This intensity ratio is more preferably 6.0 or more, and even more preferably 6.5 or more. Further, this strength ratio may be 10.0 or less. In this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. Further, this electrode may show a peak intensity ratio P (100) / P (300) of (100) to the peak intensity of (300) of 1.5 or more when the electrode is measured by X-ray diffraction. .. That is, the peak intensity of (100) may be one or more times the peak intensity of (300). This strength ratio is more preferably 1.8 or more, and further preferably 2.0 or more. Further, this strength ratio may be 5.0 or less. In this range, the layer spacing of the layered structure is good, and the electrode resistance can be further reduced. Further, when the electrode is subjected to X-ray diffraction measurement, the electrode has a specific orientation of small flakes of the active material existing inside the electrode, and the peak intensity corresponding to the n00 plane is obtained. Shows a tendency to grow. Further, the electrode may have a smooth surface when the surface is observed with a scanning electron microscope. This electrode active material can be easily crushed to form an electrode in which flakes are highly dispersed, so that the electrode surface becomes smoother. The electrode satisfying this peak intensity ratio may particularly contain a 4,4'-biphenyldicarboxylic acid alkali metal salt.

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用電極を備えている。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、イオン伝導媒体とを備えているものとしてもよい。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。この負極は、上述した蓄電デバイス用電極としてもよい。電極活物質としての層状構造体は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵、放出するものである。キャリアのアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。以下、キャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスについて主として説明する。 (Power storage device)
The power storage device of the present disclosure includes the electrodes for the power storage device described above. The power storage device may include a positive electrode, a negative electrode, and an ion conduction medium. This power storage device may be, for example, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, a pseudo electric double layer capacitor, a lithium ion battery, or the like. This negative electrode may be the electrode for the power storage device described above. The layered structure as an electrode active material occludes and releases alkali metal ions, which are carriers. Examples of the alkali metal ion of the carrier include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like, of which lithium ion is preferable. Hereinafter, a power storage device using a lithium ion carrier will be mainly described.

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。 As the positive electrode, a known positive electrode used for a capacitor, a lithium ion capacitor, or the like may be used. The positive electrode may contain, for example, a carbon material as the positive electrode active material. The carbon material is not particularly limited, but for example, activated carbons, cokes, glassy carbons, graphites, graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, carbon nanotubes, etc. Examples include graphites. Of these, activated carbons showing a high specific surface area are preferable. Activated carbon as a carbon material preferably has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and more preferably 1500 m 2 / g or more. When the specific surface area is 1000 m 2 / g or more, the discharge capacity can be further increased. The specific surface area of this activated carbon is preferably 3000 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less, from the viewpoint of ease of production. It is considered that at the positive electrode, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is adsorbed and desorbed to store electricity, but further, at least one of the anion and the cation contained in the ion conduction medium is inserted and desorbed. It may be used to store electricity.

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ4（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。 Alternatively, the positive electrode may be a positive electrode used in a general lithium ion battery. In this case, as the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like can be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , and FeS 2, and the basic composition formula is Li (1-x) MnO 2 (0 <x <1, etc., the same applies hereinafter) and Li (1 ). -x) Lithium manganese composite oxide with Mn 2 O 4, etc., Lithium cobalt composite oxide with basic composition formula as Li (1-x) CoO 2, etc., basic composition formula as Li (1-x) NiO 2, etc. Lithium-nickel composite oxide, the basic composition formula is Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a + b + c = 1) and Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 4 (a + b + c = 2) ) Etc., lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a basic composition formula of LiV 2 O 3 or the like, transition metal oxide having a basic composition formula of V 2 O 5 or the like can be used. .. Further, the positive electrode active material may be lithium iron phosphate or the like. Of these, lithium transition metal composite oxides, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 , are preferred. The "basic composition formula" is intended to include other elements.

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶媒を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶媒、集電体は、例えば、蓄電デバイス用電極で例示したものなどを適宜用いることができる。 For the positive electrode, for example, the above-mentioned positive electrode active material, the conductive material, and the binder are mixed, and an appropriate solvent is added to form a paste-like positive electrode mixture, which is applied to the surface of the current collector, dried, and required. Therefore, it may be formed by compression in order to increase the electrode density. As the conductive material, the binder, the solvent, and the current collector used for the positive electrode, for example, those exemplified for the electrode for the power storage device can be appropriately used.

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩は、公知のリチウム塩としてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。 In this power storage device, the ion conduction medium may be a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt and an organic solvent. The supporting salt may be a known lithium salt. Examples of this lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6, and the like, of which LiPF 6 and LiBF 4 are preferable. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more and 5 mol / L or less, and more preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. When the concentration at which the supporting salt is dissolved is 0.1 mol / L or more, a sufficient current density can be obtained, and when the concentration is 5 mol / L or less, the electrolytic solution can be made more stable. Further, a flame retardant such as phosphorus or halogen may be added to this non-aqueous electrolytic solution. As the organic solvent, for example, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma-butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the non-aqueous electrolyte solution, a nitrile solvent such as acetonitrile or propylnitrile, an ionic liquid, a gel electrolyte, or the like may be used.

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。 This power storage device may include a separator between the positive electrode and the negative electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the power storage device, and is, for example, a polymer non-woven fabric such as a polypropylene non-woven fabric or a polyphenylene sulfide non-woven fabric, or an olefin resin such as polyethylene or polypropylene. Examples include microporous films. These may be used alone or in combination.

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、上述した芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有し、結着材としてカルボキシメチルセルロース及びポリエチレンオキサイドを含む結着材を所定範囲内の配合量で含む。 The shape of the power storage device is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Further, it may be applied to a large-sized vehicle used for an electric vehicle or the like. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the power storage device 20. The power storage device 20 has a cup-shaped battery case 21, a positive electrode 22 having a positive electrode active material and provided at the lower part of the battery case 21, and a negative electrode active material with respect to the positive electrode 22 via a separator 24. A negative electrode 23 provided at an opposite position, a gasket 25 formed of an insulating material, and a sealing plate 26 disposed in the opening of the battery case 21 and sealing the battery case 21 via the gasket 25 are provided. There is. In the power storage device 20, the space between the positive electrode 22 and the negative electrode 23 is filled with the ion conduction medium 27. Further, the negative electrode 23 has the above-mentioned layered structure of the aromatic dicarboxylic acid metal salt as the negative electrode active material, and contains a binder containing carboxymethyl cellulose and polyethylene oxide as the binder in a blending amount within a predetermined range. ..

以上詳述した電極組成物、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス及び電極組成物の製造方法では、層状構造体を電極活物質に用いたものにおいて、より好適な塗工安定性を有するものとすることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。カルボキシメチルセルロースは層状構造体の電極活物質や導電材を分散させる機能に優れ、ポリエチレンオキサイドは電極組成物に粘度安定性を付与する機能に優れている。そして、これらが所定の範囲で含まれるものとすると、電極活物質と導電材との分散性に優れ、これらの沈降などの性状変化をより抑制可能であり、より好適な塗工安定性を有するものとすることができると推察される。噴霧乾燥したビフェニル構造を有する層状構造体は、剥片の微粒子であり、特に塗工安定性を高める技術を適用する意義が大きい。また、電極組成物の製造方法では、第１分散工程でカルボキシメチルセルロースにより電極活物質と導電材とを分散させ、第２分散工程でポリエチレンオキサイドにより粘度安定性が付与されるため、ポリエチレンオキサイドが粉体に先に吸着することにより生じうる分散性の低下をより抑制することができ、より好適な塗工安定性を有するものとすることができる。 In the method for producing the electrode composition, the electrode for the power storage device, the power storage device, and the electrode composition described in detail above, the layered structure is used as the electrode active material and has more suitable coating stability. Can be done. The reason why such an effect can be obtained is presumed as follows, for example. Carboxymethyl cellulose is excellent in the function of dispersing the electrode active material and the conductive material of the layered structure, and polyethylene oxide is excellent in the function of imparting viscosity stability to the electrode composition. When these are contained in a predetermined range, the dispersibility between the electrode active material and the conductive material is excellent, property changes such as sedimentation of these materials can be further suppressed, and more suitable coating stability is obtained. It is presumed that it can be assumed. The layered structure having a spray-dried biphenyl structure is fine particles of flakes, and it is particularly significant to apply a technique for enhancing coating stability. Further, in the method for producing an electrode composition, the electrode active material and the conductive material are dispersed by carboxymethyl cellulose in the first dispersion step, and the viscosity stability is imparted by the polyethylene oxide in the second dispersion step, so that the polyethylene oxide is powdered. It is possible to further suppress the decrease in dispersibility that may occur due to the first adsorption to the body, and it is possible to have more suitable coating stability.

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It is needless to say that the present disclosure is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in various aspects as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.

例えば、上述した実施形態では、電極組成物の製造方法としたが、特にこれに限定されず、例えば、作製した電極組成物を電極合材として集電体上に形成する形成工程、を更に含む蓄電デバイス用電極の製造方法としてもよい。この製造方法において、形成工程のあと電極合材が形成された集電体を乾燥する乾燥工程、を更に含むものとしてもよい。乾燥工程は、大気中や減圧下で、１００℃以上２００℃以下の温度で行うものとしてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the method for producing the electrode composition is used, but the method is not particularly limited to this, and further includes, for example, a forming step of forming the produced electrode composition as an electrode mixture on the current collector. It may be a method for manufacturing an electrode for a power storage device. In this manufacturing method, a drying step of drying the current collector on which the electrode mixture is formed may be further included after the forming step. The drying step may be performed in the air or under reduced pressure at a temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

以下には、本開示の蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。まず、層状構造体をスプレードライ法及び溶液混合法により合成し、電極を作製して評価した例を参考例として説明する。 Hereinafter, an example in which the power storage device of the present disclosure is specifically manufactured will be described. First, an example in which a layered structure is synthesized by a spray-drying method and a solution mixing method to prepare an electrode and evaluated will be described as a reference example.

［参考例１］
（噴霧乾燥法での４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
スプレードライ法により層状構造体を作製した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した。得られた４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムは、層状構造体の剥片の集合を内包した中空球状構造を有していた。この球状構造を解砕し、剥片状の層状構造体を得た。 [Reference example 1]
(Synthesis of layered structure of dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid by spray drying method)
A layered structure was prepared by a spray-drying method. For the synthesis of dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) were used as starting materials. Lithium hydroxide was added to water so as to have a concentration of 0.44 mol / L and stirred to prepare an aqueous solution. Then, the molar ratio B / A, which is the number of moles B (mol) of lithium hydroxide to the number A (mol) of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, is 2.2, that is, 4,4'. An aqueous solution was prepared so that the amount of −biphenyldicarboxylic acid was 0.20 mol / L. The prepared aqueous solution was spray-dried using a spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, manufactured by Nippon Buch) to precipitate dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. The nozzle diameter of the spray dryer used was 1.4 mm, the spray amount of the solution was 0.4 L / hour, and the drying temperature was 150 ° C. to synthesize dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. The obtained dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid had a hollow spherical structure containing an aggregate of flakes of the layered structure. This spherical structure was crushed to obtain a flaky layered structure.

（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散媒として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。 (Preparation of 4,4'-dilithium biphenyldicarboxylic acid electrode)
79% by mass of dilithium 4,4′-biphenyldicarboxylate produced by the above method, 14% by mass of carbon black (Tokai carbon, TB5500) as a particulate carbon conductive material, and polyvinyl alcohol (Gosenex, T-) which is a water-soluble polymer. 2.8% by mass of 330, Nippon Synthetic Chemistry) and 4.2% by mass of styrene-butadiene copolymer (SBR: Nippon Zeon, BM-400B) are mixed, and an appropriate amount of water is added and dispersed as a dispersion medium to form a slurry. It was used as a polymer. This slurry-like mixture was uniformly applied to a 10 μm-thick copper foil current collector so that the amount of the dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dilithium active material per unit area was 3 mg / cm 2, and dried by vacuum heating at 120 ° C. A coating sheet was prepared. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 2 cm 2 to prepare a disk-shaped electrode.

（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。 (Power storage device: Fabrication of bipolar evaluation cell)
1. The supporting electrolyte, lithium hexafluorophosphate, was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:40:30. A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding the mixture so as to be 0 mol / L. A separator (a separator) in which a dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid electrode produced by the above method is used as a working electrode and a lithium metal foil (thickness: 300 μm) is used as a counter electrode and both electrodes are impregnated with the non-aqueous electrolytic solution A bipolar evaluation cell was produced with Toray Tonen) in between.

［参考例２〜４］
スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例２とした。４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は，参考例１と同様の処理を行ったものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同様の処理を行ったものを参考例４とした。 [Reference Examples 2 to 4]
Reference Example 2 was treated in the same manner as in Reference Example 1 except that after synthesizing dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid with a spray dryer and then vacuum drying at 120 ° C. An aqueous solution was prepared with the molar ratio of lithium hydroxide to 4,4'-biphenyldicarboxylic acid set to 2.5, and the same treatment as in Reference Example 1 was performed except that it was synthesized by a spray dryer. did. Further, Reference Example 4 was obtained by subjecting the same treatment as in Reference Example 3 except that lithium 4,4′-biphenyldicarboxylic acid was synthesized by a spray dryer and then vacuum dried at 120 ° C.

［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例５とした。 [Reference example 5]
A layered structure was prepared by a solution mixing method. Using 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) as starting materials, add methanol (100 mL) to lithium hydroxide monohydrate (0.556 g) and stir. After that, 1.0 g of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, after stirring, the solvent was removed, and the mixture was dried under vacuum at 150 ° C. for 16 hours to obtain lithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid as a white powder sample. Reference Example 5 was obtained by performing the same processing as in Reference Example 1 except that this was used.

（Ｘ線回折測定）
参考例１〜５の電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３５°の角度範囲で行った。 (X-ray diffraction measurement)
The X-ray diffraction measurement of the electrodes of Reference Examples 1 to 5 was performed. The measurement was carried out using CuKα rays (wavelength 1.54051 Å) as radiation and using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku). For the measurement, a graphite single crystal monochrome meter was used for monochromatic X-rays, the applied voltage was set to 40 kV and the current was 30 mA, the scanning speed was 5 ° / min, and 2θ = 5 ° for the electrode active material. The angle range was ~ 60 °, and the electrodes were 2θ = 5 ° to 35 °.

（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。 (Evaluation of charge / discharge characteristics)
The capacity obtained by reducing the prepared bipolar evaluation cell to 0.5 V at 0.1 mA under a temperature environment of 20 ° C. was defined as the discharge capacity. Further, the capacity oxidized to 1.5 V at 0.1 mA thereafter was defined as the charge capacity. Further, using the obtained charge / discharge curve, the differential value of the charge / discharge curve was calculated with respect to the potential difference to obtain the differential curve. Further, the charge / discharge polarization was calculated from the peak difference between the two different internal resistance differential curves in this differential curve, and the IV resistance was calculated in consideration of the applied current. For the IV resistance, the charge / discharge curve of the second cycle was used.

（考察）
表１に参考例１〜５の製造方法、電極のピーク強度比とＩＶ抵抗値とをまとめて示した。また、図３は、参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果である。図３に示すように、スプレードライ法により作製した電極活物質を含む参考例１〜４の電極においては、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。ピーク強度においてはスプレードライ法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１〜４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、剥片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。また、上記ピーク強度比を満たせば、層状構造体がスプレードライ法で作製されたものであると特定できることがわかった。 (Discussion)
Table 1 shows the manufacturing methods of Reference Examples 1 to 5, the peak intensity ratio of the electrodes, and the IV resistance value. Further, FIG. 3 shows the XRD measurement results of the electrodes of Reference Examples 1 to 5. As shown in FIG. 3, in the electrodes of Reference Examples 1 to 4 containing the electrode active material prepared by the spray-drying method, a peak appeared at the same 2θ position as in the conventional solution mixing method. Regarding the peak intensity, the electrode produced by the spray-drying method showed a tendency to increase the peak intensity corresponding to the n00 surface. This indicates that the small flakes of the active material present inside the electrode have a specific orientation. In particular, in the electrodes of Reference Examples 1 to 4, the peak intensity of (300) is more than twice the peak intensity of (111) and (011) in the X-ray diffraction measurement, and the peak intensity of (100) is (100). It was found that the peak intensities of 111) and (011) were more than five times higher. Specifically, the peak intensity ratio P (300) / P (111) is 2.0 or more, P (300) / P (011) is 2.0 or more, and P (100) / P (111) is 6. 0 or more, P (100) / P (011) was 5.0 or more, and P (100) / P (300) was 1.5 or more. It was presumed that if any one or more of these peak intensity ratios was satisfied, it could be estimated that the active material was flaky and oriented. Further, as shown in Table 1, it was found that the IV resistance of the electrode prepared by the layered structure synthesized by the spray-drying method was further reduced as compared with the solution mixing method. Further, it was found that if the above peak intensity ratio is satisfied, the layered structure can be identified as being produced by the spray-drying method.

次に、結着材の種類及び配合量を変更して電極組成物及び電極を作製し、粘度や塗工性を評価した結果を実験例として説明する。なお、実験例１〜３が実施例に相当し、実験例４〜７が比較例に相当し、実験例８〜１３が参考例に相当する。 Next, the results of preparing an electrode composition and an electrode by changing the type and blending amount of the binder and evaluating the viscosity and coatability will be described as an experimental example. In addition, Experimental Examples 1 to 3 correspond to Examples, Experimental Examples 4 to 7 correspond to Comparative Examples, and Experimental Examples 8 to 13 correspond to Reference Examples.

［実験例１］
（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
スプレードライ法で作製した層状構造体である４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（ＳＤ−Ｂｐｈ）を８０質量部、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を２０質量部を粉末で混合したのち、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケム、ＣＭＣダイセル１１２０）が３．０質量部となる量を含む水溶液を加え、この水溶液を撹拌することにより、層状構造体と導電材とを十分に分散させた。続いて、この混合物を分散した水溶液中に、結着材としてのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：分子量２００万）が４．０質量部となる量を含む水溶液を加え、この水溶液を撹拌することにより、層状構造体と導電材とを更に分散させ、得られたスラリー状の合材を実験例１の電極組成物とした。この電極組成物の固形分濃度は、１８．７質量％であった。この電極組成物を１０μｍ厚の銅箔の集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の面積に打ち抜いて得られたものを実験例１の電極とした。 [Experimental Example 1]
(Preparation of 4,4'-dilithium biphenyldicarboxylic acid electrode)
80 parts by mass of dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (SD-Bph), which is a layered structure produced by the spray-drying method, and 20 parts by mass of carbon black (Tokai Carbon, TB5500 (diameter about 50 nm)) as a conductive material. Is mixed with powder, and then an aqueous solution containing 3.0 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC: Daicel Finechem, CMC Daicel 1120) as a binder is added, and the aqueous solution is stirred to form a layered structure. And the conductive material were sufficiently dispersed. Subsequently, an aqueous solution containing 4.0 parts by mass of polyethylene oxide (PEO: molecular weight 2 million) as a binder is added to the aqueous solution in which this mixture is dispersed, and the aqueous solution is stirred to form a layer. The structure and the conductive material were further dispersed, and the obtained slurry-like mixture was used as the electrode composition of Experimental Example 1. The solid content concentration of this electrode composition was 18.7% by mass. This electrode composition was uniformly applied to a current collector of a copper foil having a thickness of 10 μm so that the amount of the dilithium 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dilithium active material per unit area was 2.5 mg / cm 2, and dried by heating. A coating sheet was prepared. Then, the coating sheet was pressure-pressed and punched into an area of 10 cm 2 to obtain an electrode of Experimental Example 1.

［実験例２〜７］
ＣＭＣ及びＰＥＯの配合比を表２に示したものとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ実験例２〜７の電極組成物及び電極とした。 [Experimental Examples 2-7]
The electrodes obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that the compounding ratios of CMC and PEO were shown in Table 2 were used as the electrode compositions and electrodes of Experimental Examples 2 to 7, respectively.

［実験例８〜１３］
電極活物質を溶液混合法で作製した参考例５の層状構造体（Ｂｐｈ）とし、ＣＭＣ及びＰＥＯの配合比を表２に示したものとした以外は実験例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ実験例８〜１３の電極組成物及び電極とした。 [Experimental Examples 8 to 13]
The electrode active material was used as the layered structure (Bph) of Reference Example 5 prepared by the solution mixing method, and was obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that the compounding ratios of CMC and PEO were as shown in Table 2. These were used as the electrode compositions and electrodes of Experimental Examples 8 to 13, respectively.

（粘度評価試験）
作製した電極組成物（ペースト）の粘度を評価した。粘度測定は、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ−Ｇ２を用い、２５℃でせん断速度を０．０１（ｓ-1）〜１０００（ｓ-1）の範囲で、連続的にせん断速度を変化させて行った。ペーストの粘度評価には、せん断速度を０．０１（ｓ-1）から測定開始し、せん断速度が１０（ｓ-1）と１００（ｓ-1）のときの粘度を用いた。また、ペーストの粘度安定性の評価には、せん断速度を０．０１（ｓ-1）から測定を開始してせん断速度が１００（ｓ-1）のときの粘度ηａ（Ｐａ・ｓ）と、せん断速度を１０００（ｓ-1）から測定を開始してせん断速度が１００（ｓ-1）のときの粘度ηｂ（Ｐａ・ｓ）との粘度比ηｂ／ηａで評価し、この比が０．５〜１．５の範囲にある場合に、粘度安定性が良好であるとした。 (Viscosity evaluation test)
The viscosity of the prepared electrode composition (paste) was evaluated. For the viscosity measurement, ARES-G2 manufactured by TA Instruments was used, and the shear rate was continuously changed in the range of 0.01 (s -1 ) to 1000 (s -1 ) at 25 ° C. went. The viscosity rating of the paste, the shear rate was measured starting from 0.01 (s -1), shear rate using a viscosity at a 10 (s -1) and 100 (s -1). In addition, to evaluate the viscosity stability of the paste, the viscosity ηa (Pa · s) when the shear rate is 100 (s -1 ), starting from the measurement of the shear rate of 0.01 (s -1 ), is used. The measurement of the shear rate was started from 1000 (s -1 ) and evaluated by the viscosity ratio ηb / ηa with the viscosity ηb (Pa · s) when the shear rate was 100 (s -1 ), and this ratio was 0. When it was in the range of 5 to 1.5, it was considered that the viscosity stability was good.

（目付変化量評価）
作製した電極組成物（ペースト）を集電体へ塗布した際の目付量の変化によって、塗工安定性を評価した。塗工安定性の評価は、上記作製したペーストを銅箔（厚さ１０μｍ）の表面にコンマコーターを用いて５ｍの長さで連続塗布し、塗工のはじめと終わりでの乾燥塗布量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定し、この差を目付変化量として評価した。この目付変化量は、より小さい方が塗工安定性に優れるものであり、ここでの評価基準は、０．５ｍｇ／ｃｍ2以下の範囲を良好であるとした。 (Metsuke change amount evaluation)
The coating stability was evaluated by the change in the basis weight when the prepared electrode composition (paste) was applied to the current collector. To evaluate the coating stability, the paste prepared above was continuously applied to the surface of a copper foil (thickness 10 μm) using a comma coater to a length of 5 m, and the dry coating amount (mg) at the beginning and end of the coating. / Cm 2 ) was measured, and this difference was evaluated as the amount of change in basis weight. The smaller the amount of change in basis weight, the better the coating stability, and the evaluation standard here is that the range of 0.5 mg / cm 2 or less is good.

（結果と考察）
作製した電極組成物の配合比、粘度、粘度安定性及び目付変化量を表２にまとめて示した。図４は、実験例１、２、４、５、８〜１０の電極組成物のＣＭＣ配合量と粘度との関係図である。図５は、実験例１、３、６、７、１１〜１３の電極組成物のＰＥＯ配合量と粘度安定性との関係図である。図６は、実験例１、３、６、７、１１〜１３の電極組成物のＰＥＯ配合量と目付変化量との関係図である。図４に示すように、溶液混合法で得られた層状構造体を電極活物質に用いたペーストでは、電極活物質と導電材との合計を１００質量部としたときに、ＣＭＣを０，５質量部加えただけでも、十分に粘度が低下しており、良好な分散状態が得られていると推定された。一方、スプレードライ法で作製した層状構造体を電極活物質に用いたペーストでは、 図１から、電極活物質と導電材との合計を１００質量部としたときに、スプレードライ法で作製した電極活物質の場合、ＣＭＣが２．０質量部を超えると、ペーストの粘度が下がり始め、２．５質量部以上の配合で電極活物質と導電材とが十分に分散されることがわかった。スプレードライ法で作製した電極活物質は、溶液混合法で作製したものに比して疎水性が大きく、水に分散しにくいことが明らかであり、結着材の種別や配合量などによって大きく特性が変化することがわかった。なお、ＣＭＣの配合量を増加させると活物質量の低下やＩＶ抵抗値の増大などが起きることから、ＣＭＣは、６．０質量部以下が好ましく、４．５質量部未満がより好ましいと推察された。 (Results and discussion)
Table 2 shows the compounding ratio, viscosity, viscosity stability, and amount of change in basis weight of the prepared electrode compositions. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the CMC blending amount and the viscosity of the electrode compositions of Experimental Examples 1, 2, 4, 5, 8 and 10. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the PEO compounding amount and the viscosity stability of the electrode compositions of Experimental Examples 1, 3, 6, 7, and 11 to 13. FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the amount of PEO compounded in the electrode compositions of Experimental Examples 1, 3, 6, 7, and 11 to 13 and the amount of change in basis weight. As shown in FIG. 4, in the paste using the layered structure obtained by the solution mixing method as the electrode active material, the CMC is 0.5 when the total of the electrode active material and the conductive material is 100 parts by mass. It was presumed that the viscosity was sufficiently lowered even by adding only a part by mass, and a good dispersed state was obtained. On the other hand, in the paste using the layered structure produced by the spray-dry method as the electrode active material, the electrode produced by the spray-dry method is obtained from FIG. 1 when the total of the electrode active material and the conductive material is 100 parts by mass. In the case of the active material, it was found that when the CMC exceeded 2.0 parts by mass, the viscosity of the paste began to decrease, and the electrode active material and the conductive material were sufficiently dispersed by blending 2.5 parts by mass or more. It is clear that the electrode active material prepared by the spray-drying method has a higher hydrophobicity than the one prepared by the solution mixing method and is difficult to disperse in water, and has large characteristics depending on the type and amount of the binder. Was found to change. It is presumed that the CMC is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably less than 4.5 parts by mass, because increasing the blending amount of CMC causes a decrease in the amount of active substance and an increase in IV resistance value. Was done.

また、図５に示すように、溶液混合法で得られた層状構造体を電極活物質に用いたペーストでは、電極活物質と導電材との合計を１００質量部としたときに、ＰＥＯの配合量が２．０質量部以上で良好な粘度安定性の領域内になることがわかった。一方、スプレードライ法で作製した電極活物質を用いたペーストでは、ＰＥＯの配合量が４．０質量部未満では良好な領域外であるが、４．０質量部以上とすると、粘度比ηｂ／ηａが１．５以下となり、ペーストの粘度安定性が良好となることが認められた。このことから、スプレードライ法で作製した電極活物質を用いたペーストでは、ＰＥＯを４．０質量部以上配合することにより、粘度安定性に優れるペーストが得られることがわかった。なお、ＰＥＯの配合量を増加させると活物質量の低下などが起きることから、ＰＥＯは、７．０質量部以下が好ましく、６．０質量部以下がより好ましいと推察された。 Further, as shown in FIG. 5, in the paste using the layered structure obtained by the solution mixing method as the electrode active material, PEO is blended when the total of the electrode active material and the conductive material is 100 parts by mass. It was found that the amount was 2.0 parts by mass or more and was within the region of good viscosity stability. On the other hand, in the paste using the electrode active material prepared by the spray-drying method, when the blending amount of PEO is less than 4.0 parts by mass, it is out of the good region, but when it is 4.0 parts by mass or more, the viscosity ratio is ηb /. It was confirmed that the ηa was 1.5 or less and the viscosity stability of the paste was good. From this, it was found that in the paste using the electrode active material prepared by the spray-drying method, a paste having excellent viscosity stability can be obtained by blending 4.0 parts by mass or more of PEO. It was presumed that the amount of PEO is preferably 7.0 parts by mass or less, and more preferably 6.0 parts by mass or less, because increasing the blending amount of PEO causes a decrease in the amount of active substance.

また、図６に示すように、溶液混合法で得られた層状構造体を電極活物質に用いたペーストでは、電極活物質と導電材との合計を１００質量部としたときに、ＰＥＯの配合量が２．０質量部以上で良好な塗工安定性が良好な領域内になることがわかった。一方、スプレードライ法で作製した電極活物質を用いたペーストでは、ＰＥＯの配合量が３．５質量部未満では良好な領域外であるが、４．０質量部以上とすると、目付変化量が０．５ｍｇ／ｃｍ2以下となり、ペーストの塗工安定性が良好となることが認められた。このことから、スプレードライ法で作製した電極活物質を用いたペーストでは、ＰＥＯを４．０質量部以上配合することにより、塗工安定性に優れるペーストが得られることがわかった。なお、ＰＥＯの配合量を増加させると活物質量の低下などが起きることから、ＰＥＯは、７．０質量部以下が好ましく、６．０質量部以下がより好ましいと推察された。 Further, as shown in FIG. 6, in the paste using the layered structure obtained by the solution mixing method as the electrode active material, PEO is blended when the total of the electrode active material and the conductive material is 100 parts by mass. It was found that when the amount was 2.0 parts by mass or more, good coating stability was within a good region. On the other hand, in the paste using the electrode active material prepared by the spray-drying method, when the blending amount of PEO is less than 3.5 parts by mass, it is out of the good region, but when it is 4.0 parts by mass or more, the amount of change in basis weight is It was found that the coating stability of the paste was good at 0.5 mg / cm 2 or less. From this, it was found that in the paste using the electrode active material prepared by the spray-drying method, a paste having excellent coating stability can be obtained by blending 4.0 parts by mass or more of PEO. It was presumed that the amount of PEO is preferably 7.0 parts by mass or less, and more preferably 6.0 parts by mass or less, because increasing the blending amount of PEO causes a decrease in the amount of active substance.

本開示は、上記の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It goes without saying that the present disclosure is not limited to the above-mentioned examples, and can be carried out in various aspects as long as it belongs to the technical scope of the present disclosure.

本開示は、電池産業の分野に利用可能である。 The present disclosure is available in the field of the battery industry.

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 power storage device, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 27 ion conductive medium.

Claims (11)

蓄電デバイスの電極に用いられる電極用組成物であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材と、結着材と、溶媒とを含有し、
前記結着材は、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロース及び前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のポリエチレンオキサイドを含む、電極用組成物。 An electrode composition used for an electrode of a power storage device.
A flaky layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. It contains an electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
The binder is 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material, and 4. by 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. A composition for an electrode containing 0 parts by mass or more of polyethylene oxide. 前記結着材は、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．５質量部未満の範囲で前記カルボキシメチルセルロースを含む、請求項１に記載の電極用組成物。 The electrode composition according to claim 1, wherein the binder contains the carboxymethyl cellulose in a range of less than 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. 前記結着材は、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して１０．０質量部以下の範囲で前記ポリエチレンオキサイドを含む、請求項１に記載の電極用組成物。 The electrode composition according to claim 1, wherein the binder contains the polyethylene oxide in a range of 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. 前記電極活物質は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有する前記層状構造体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用組成物。
The electrode composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode active material is the layered structure having a structure represented by one or more of the formulas (1) to (3).
 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用組成物が集電体上に形成された、蓄電デバイス用電極。 An electrode for a power storage device, wherein the electrode composition according to any one of claims 1 to 4 is formed on a current collector. 下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす、請求項５に記載の蓄電デバイス用電極。
（１）蓄電デバイス用電極をＸ線回折測定したときの（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
（２）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
（３）前記Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
（４）前記Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
（５）前記Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。 The electrode for a power storage device according to claim 5, which satisfies one or more of the following (1) to (5).
(1) The peak intensity ratio P (300) / P (111) of (300) to the peak intensity of (111) when the electrode for the power storage device is measured by X-ray diffraction is 2.0 or more.
(2) The peak intensity ratio P (300) / P (011) of (300) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 2.0 or more.
(3) The peak intensity ratio P (100) / P (111) of (100) to the peak intensity of (111) in the X-ray diffraction measurement is 6.0 or more.
(4) The peak intensity ratio P (100) / P (011) of (100) to the peak intensity of (011) in the X-ray diffraction measurement is 5.0 or more.
(5) The peak intensity ratio P (100) / P (300) of (100) to the peak intensity of (300) in the X-ray diffraction measurement is 1.5 or more. 請求項５又は６に記載の蓄電デバイス用電極を備えた、蓄電デバイス。 A power storage device comprising the electrode for the power storage device according to claim 5 or 6. 蓄電デバイス用電極に用いられる電極用組成物の製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える剥片状の層状構造体の電極活物質と、導電材とを混合し、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロースを含む溶液を加えて分散させるか、
前記電極活物質とカルボキシメチルセルロースを含む溶液とを混合した溶液と前記導電材とカルボキシメチルセルロースを含む溶液とを混合した溶液とを混合して前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して２．５質量部以上のカルボキシメチルセルロースを含む溶液として分散させるかのいずれかを行う第１分散工程と、
前記分散した溶液に前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．０質量部以上のポリエチレンオキサイドを含む溶液を加えて分散させる第２分散工程と、
を含む電極用組成物の製造方法。 A method for producing an electrode composition used for an electrode for a power storage device.
A flaky layered structure comprising an organic skeleton layer containing an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid of the organic skeleton layer to form a skeleton. The electrode active material and the conductive material are mixed, and a solution containing 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose is added to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material and dispersed.
A solution obtained by mixing the electrode active material and a solution containing carboxymethyl cellulose and a solution obtained by mixing the conductive material and a solution containing carboxymethyl cellulose are mixed with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. In the first dispersion step, which either disperses as a solution containing 2.5 parts by mass or more of carboxymethyl cellulose.
A second dispersion step of adding a solution containing 4.0 parts by mass or more of polyethylene oxide to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material to the dispersed solution and dispersing the solution.
A method for producing a composition for an electrode, which comprises. 前記第１分散工程では、分散後の溶液に含まれるカルボキシメチルセルロースを前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して４．５質量部未満の範囲とする、請求項８に記載の電極用組成物の製造方法。 The first dispersion step according to claim 8, wherein the carboxymethyl cellulose contained in the dispersed solution is in a range of less than 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. A method for producing an electrode composition. 前記第２分散工程では、前記電極活物質と前記導電材との１００質量部に対して７．０質量部以下の範囲でポリエチレンオキサイドを含む溶液を用いる、請求項８又は９に記載の電極用組成物の製造方法。 The electrode for an electrode according to claim 8 or 9, wherein in the second dispersion step, a solution containing polyethylene oxide is used in a range of 7.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the electrode active material and the conductive material. Method for producing the composition. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法であって、
前記第１分散工程の前に、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥することにより、芳香族骨格を有するジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を析出させる析出工程、を含む、電極用組成物の製造方法。 The method for producing an electrode composition according to any one of claims 8 to 10.
Prior to the first dispersion step, an organic skeleton layer containing a dicarboxylic acid anion having an aromatic skeleton is spray-dried by spray-drying a prepared solution in which an aromatic dicarboxylic acid anion and an alkali metal cation are dissolved using a spray-drying device. A composition for an electrode, which comprises a precipitation step of precipitating a layered structure including an alkali metal element layer in which an alkali metal element is coordinated with oxygen contained in the carboxylic acid anion of the organic skeleton layer to form a skeleton. Production method.
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