JP2020159938A - Scintillator panel and solid state detector - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シンチレータパネルおよび固体検出器に関する。 The present invention relates to scintillator panels and solid state detectors.
従来、医療現場において、フィルムを用いた放射線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いた放射線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）や平板固体検出器（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；以下、「ＦＰＤ」）等のデジタル方式の固体検出器が開発されている。 Conventionally, radiographic images using films have been widely used in medical practice. However, since radiographic images using film are analog image information, in recent years, digital methods such as compute radiography (CR) and flat panel detectors (hereinafter referred to as “FPD”) have been used. Solid-state detectors are being developed.
ＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、支持体上に、酸硫化ガドリニウム（以下、「ＧＯＳ」）やヨウ化セシウム（以下、「ＣｓＩ」）等の放射線蛍光体を含有するシンチレータ層を有する。照射された放射線に応じて、シンチレータ層の放射線蛍光体が可視光を発光し、その発光を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；以下、「ＴＦＴ」）や電荷結合素子（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ−Ｄｅｖｉｃｅ；以下、「ＣＣＤ」）を用いて電気信号に変換することにより、放射線の情報をデジタル画像情報に変換する。シンチレータ層における放射線から光への変換効率を高めるためには、蛍光体粒子のサイズを大きくし、シンチレータ層を厚くすることが有効である。しかしながら、シンチレータ層を厚くすると、感度が向上する一方、固体検出器から離れた位置においてサイズの大きな蛍光体粒子からの発光が生じることになり、これが固体検出器に向けて伝播するに連れて広がるため、画像の鮮鋭度が低下する課題がある。 In FPDs, scintillator panels are used to convert radiation into visible light. The scintillator panel has a scintillator layer on a support containing a radiation phosphor such as gadolinium acid sulfide (hereinafter, “GOS”) and cesium iodide (hereinafter, “CsI”). The radiation phosphor in the scintillator layer emits visible light in response to the irradiated radiation, and the light emission is emitted by a thin-film transistor (hereinafter, “TFT”) or a charge-coupled device (Challge-Cupled-Device; hereinafter. , "CCD") to convert radiation information into digital image information by converting it into an electrical signal. In order to increase the conversion efficiency of radiation to light in the scintillator layer, it is effective to increase the size of the phosphor particles and make the scintillator layer thicker. However, thicker scintillator layers increase sensitivity while causing light emission from larger phosphor particles at a distance from the solid-state detector, which spreads as it propagates toward the solid-state detector. Therefore, there is a problem that the sharpness of the image is lowered.
そこで、感度および鮮鋭度の向上を図る放射線画像検出装置として、波長変換層が、少なくとも、第１の平均粒子径を有する第１の蛍光体粒子と、第１の平均粒子径より小さい第２の平均粒子径を有する第２の蛍光体粒子とをバインダ中に混合した単層の蛍光体層であり、波長変換層の単位厚さ当たりの第１の蛍光体粒子の重量が、固体検出器から離れる方向に向かって次第に減少する放射線画像検出装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, as a radiation image detection device for improving sensitivity and sharpness, the wavelength conversion layer is at least a first phosphor particle having a first average particle size and a second smaller than the first average particle size. It is a single-layer phosphor layer obtained by mixing a second phosphor particle having an average particle diameter in a binder, and the weight of the first phosphor particle per unit thickness of the wavelength conversion layer is determined from the solid-state detector. A radiographic image detection device that gradually decreases toward a distance has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の技術において、小粒径の蛍光体粒子を用いると、画像の鮮鋭度は向上する一方で、蛍光体粒子自体の発光効率が低く、蛍光体粒子同士の反射回数が増加するため、シンチレータパネルとしての発光（輝度）が低下する課題がある。したがって、高い輝度と鮮鋭度を有するシンチレータパネルが求められている。
However, in the technique described in
そこで、本発明は、輝度および鮮鋭度に優れるシンチレータパネルを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a scintillator panel having excellent brightness and sharpness.
上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
支持体上に蛍光体、バインダー樹脂およびグラフト化されている金属化合物粒子を含むシンチレータ層を有するシンチレータパネルであって、前記蛍光体の体積平均粒径が９．５〜１０．５μｍであり、累積粒度分布におけるＤ１０が６．０〜８．５μｍであり、累積粒度分布におけるＤ５０が１０．０〜１２．５μｍであり、累積粒度分布におけるＤ９０が１５．５〜１８．０μｍであるシンチレータパネル。
In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configurations.
A scintillator panel having a scintillator layer containing a phosphor, a binder resin, and grafted metal compound particles on a support, wherein the volume average particle size of the phosphor is 9.5 to 10.5 μm and is cumulative. A scintillator in which D 10 in the particle size distribution is 6.0 to 8.5 μm, D 50 in the cumulative particle size distribution is 10.0 to 12.5 μm, and D 90 in the cumulative particle size distribution is 15.5 to 18.0 μm. panel.
本発明によれば、輝度および鮮鋭度に優れるシンチレータパネルを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a scintillator panel having excellent brightness and sharpness.
本発明のシンチレータパネルは、支持体上に、シンチレータ層を有する。また、本発明の固体検出器は、本発明のシンチレータパネル、フォトダイオード基板および基台を有する。以下、図面を用いて本発明のシンチレータパネルおよび固体検出器の好ましい構成の一例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 The scintillator panel of the present invention has a scintillator layer on a support. Further, the solid-state detector of the present invention has the scintillator panel, the photodiode substrate and the base of the present invention. Hereinafter, an example of a preferable configuration of the scintillator panel and the solid-state detector of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
図１は、本発明の固体検出器の構成の一例を模式的に表した断面図である。固体検出器１は、シンチレータパネル２、フォトダイオード基板３および基台１０を有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the solid-state detector of the present invention. The solid-
シンチレータパネル２は、支持体４上に蛍光体、バインダー樹脂およびグラフト化されている金属化合物粒子を含むシンチレータ層５を有する。
The
フォトダイオード基板３は、電源部８が接続された基板７上に、フォトダイオードとＴＦＴとからなる画素が２次元状に形成された光電変換層および出力層６を有する。
The
シンチレータパネル２の出光面と、フォトダイオード基板３の光電変換層および出力層６とを、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる接着層９を介して接着または密着させることにより、固体検出器１が構成される。光電変換層に到達した蛍光体の発光光は、光電変換層および出力層６で光電変換され、出力される。
By adhering or adhering the light emitting surface of the
次に、本発明のシンチレータパネルについて説明する。本発明のシンチレータパネルは、支持体上に、蛍光体、バインダー樹脂およびグラフト化されている金属化合物粒子を含むシンチレータ層を有する。支持体は、シンチレータ層を保持する機能、Ｘ線発生源から放射された放射線を透過させてシンチレータ層に伝播させる機能を有する。シンチレータ層は、放射線エネルギーを吸収し、波長３００〜８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心とする紫外〜赤外光に亘る光を発光する。 Next, the scintillator panel of the present invention will be described. The scintillator panel of the present invention has a scintillator layer on a support containing a phosphor, a binder resin and grafted metal compound particles. The support has a function of holding the scintillator layer and a function of transmitting the radiation emitted from the X-ray source and propagating the radiation to the scintillator layer. The scintillator layer absorbs radiation energy and emits electromagnetic waves having a wavelength of 300 to 800 nm, that is, light extending from ultraviolet to infrared light centered on visible light.
図２は、本発明のシンチレータパネルの構成の一例を模式的に表した断面図である。シンチレータパネルは、支持体４上に、蛍光体１４および図示しないバインダー樹脂とグラフト化されている金属化合物粒子を含むシンチレータ層５を有する。ただし、図２において、蛍光体１４は模式的に表されており、粒径の大小は表していない。支持体４とシンチレータ層５の間に、接着層１５を有してもよい。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the scintillator panel of the present invention. The scintillator panel has a
支持体の材質としては、放射線透過性の高い材質が好ましく、例えば、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどの樹脂や、これらの樹脂と炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、平坦性および耐熱性および放射線透過性に優れる材質が好ましく、例えば、ポリエステルが好ましい。 The material of the support is preferably a material having high radiation permeability, and examples thereof include resins such as cellulose acetate, polyester, polyamide, polyimide, triacetate, and polycarbonate, and carbon fiber reinforced resins containing these resins and carbon fibers. .. Two or more of these may be used. Among them, a material having excellent flatness, heat resistance and radiation permeability is preferable, and for example, polyester is preferable.
シンチレータパネルの持ち運びの利便性の点でシンチレータパネルの軽量化が進められていることから、支持体の厚みは２．０ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましい。一方、支持体の弾性力を向上させ、シンチレータパネルの折れ曲がりを抑制するため、支持体の厚みは５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。 Since the weight of the scintillator panel has been reduced from the viewpoint of the convenience of carrying the scintillator panel, the thickness of the support is preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.0 mm or less, and further preferably 500 μm or less. On the other hand, in order to improve the elastic force of the support and suppress the bending of the scintillator panel, the thickness of the support is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more.
支持体は、表面層と、空隙を含む内部層を有することが好ましい。表面層と内部層を有することにより、シンチレータ層の発光光をより効果的に反射させる空隙を有する内部層を、表面層により保護し、取り扱い性を向上させることができる。 The support preferably has a surface layer and an inner layer containing voids. By having the surface layer and the inner layer, the inner layer having voids that more effectively reflect the emitted light of the scintillator layer can be protected by the surface layer, and the handleability can be improved.
図３は、本発明のシンチレータパネルにおける支持体の構成の一例を模式的に表した断面図である。内部層１２の両側にそれぞれ表面層１１、表面層１３を有する。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the support in the scintillator panel of the present invention. A
表面層は、樹脂を主成分とすることが好ましく、主成分である樹脂とは屈折率の異なる粉末を含有してもよい。主成分の樹脂としては、ポリエステルが好ましい。また、粉末には、シンチレータパネルの輝度をより向上させる観点から、発光光を吸収しない材料を選択することが好ましい。粉末としては、有機粉末や無機粉末などが挙げられる。内部層を保護して支持体の強度をより向上させる観点や、主成分である樹脂との屈折率差の観点から、無機粉末が好ましい。無機粉末としては、例えば、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ガドリニウム、酸硫化ガドリニウム、高屈折率ガラスなどの高屈折率材料からなる粉末；フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなどの低屈折率材料からなる粉末などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、酸化チタン粉末が高屈折率の観点から特に好ましい。表面層に含まれる粉末の屈折率と、主成分である樹脂の屈折率との差は、表面層の反射率をより向上させて支持体における光拡散をより抑制し、鮮鋭性をより向上させる観点から、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、樹脂および粉末の屈折率を適度に小さくして着色を抑制する観点から、屈折率差は１．４以下が好ましく、１．２以下がより好ましい。 The surface layer preferably contains a resin as a main component, and may contain a powder having a refractive index different from that of the resin as the main component. As the main component resin, polyester is preferable. Further, it is preferable to select a material for the powder that does not absorb the emitted light from the viewpoint of further improving the brightness of the scintillator panel. Examples of the powder include organic powder and inorganic powder. Inorganic powder is preferable from the viewpoint of protecting the inner layer and further improving the strength of the support and from the viewpoint of the difference in refractive index from the resin as the main component. Examples of the inorganic powder include powders made of high refractive index materials such as zinc oxide, zirconium oxide, titanium oxide, gadolinium oxide, gadolinium acid sulfide, and high refractive index glass; such as lithium fluoride, magnesium fluoride, and calcium fluoride. Examples thereof include powder made of a low refractive index material. Two or more of these may be contained. Among these, titanium oxide powder is particularly preferable from the viewpoint of high refractive index. The difference between the refractive index of the powder contained in the surface layer and the refractive index of the resin as the main component further improves the reflectance of the surface layer, further suppresses light diffusion in the support, and further improves sharpness. From the viewpoint, 0.2 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1.0 or more is further preferable. On the other hand, from the viewpoint of suppressing coloring by appropriately reducing the refractive index of the resin and powder, the difference in refractive index is preferably 1.4 or less, more preferably 1.2 or less.
ポリマーと粉末の屈折率は、屈折率測定装置（例えば、プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて測定することができる。ポリマーの屈折率の場合、より具体的にはポリマーの塗布膜を形成し、２５℃において、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）の光の屈折率を測定する。 The refractive index of the polymer and the powder can be measured using a refractive index measuring device (for example, prism coupler MODEL2010 / M ”; manufactured by Metricon). In the case of the refractive index of the polymer, more specifically, the coating of the polymer A film is formed and the refractive index of light at 633 nm (using a He-Ne laser) is measured at 25 ° C.
表面層の厚みは、内部層を保護し、支持体の強度をより向上させる観点から、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。一方、可視光やＸ線の透過率をより向上させ、シンチレータパネルの輝度をより向上させる観点から、表面層の厚みは、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。なお、複数の表面層のうち、図３に示すシンチレータ層側の表面層の厚みＴｓ、その反対面側の表面層の厚みＴｂは、同じでも異なってもよい。ここで、表面層の厚みは、支持体の断面を、ミクロトームを用いて研磨した後に、ＳＥＭを用いて、倍率２０００倍で拡大観察した２次元画像から、無作為に選択した４０μｍ×６０μｍの領域を１０箇所観察し、その平均値を算出することにより求めることができる。 The thickness of the surface layer is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 6 μm or more, from the viewpoint of protecting the inner layer and further improving the strength of the support. On the other hand, from the viewpoint of further improving the transmittance of visible light and X-rays and further improving the brightness of the scintillator panel, the thickness of the surface layer is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less. Of the plurality of surface layers, the thickness Ts of the surface layer on the scintillator layer side and the thickness Tb of the surface layer on the opposite surface side shown in FIG. 3 may be the same or different. Here, the thickness of the surface layer is a region of 40 μm × 60 μm randomly selected from a two-dimensional image obtained by polishing the cross section of the support using a microtome and then magnifying and observing it at a magnification of 2000 times using an SEM. Can be obtained by observing 10 points and calculating the average value thereof.
内部層中における空隙の個数は、内部層の任意の断面における電子顕微鏡の断面画像において、１〜７０個／１００μｍ２であることが好ましい。内部層中における空隙の個数は、支持体内部層の主成分となる材質と、非相溶である有機樹脂界面の界面剥離により空隙を生じさせ、延伸・配向させることにより空隙を層状に形成させる場合、有機樹脂の充填個数を増やすことによって増やすことができる。 The number of voids in the inner layer is preferably 1 to 70/100 μm 2 in the cross-sectional image of the electron microscope in any cross section of the inner layer. The number of voids in the inner layer is such that voids are generated by interfacial peeling between the material that is the main component of the inner layer of the support and the organic resin interface that is incompatible, and the voids are formed in layers by stretching and orienting. In this case, it can be increased by increasing the number of filled organic resins.
空隙の形状としては、球状、楕円状、多角形状などが挙げられる。支持体内部層の主成分となる材質と、非相溶である有機樹脂界面の界面剥離により空隙を生じさせ、延伸・配向させることにより空隙を層状に形成させる場合、実質的に空隙の形状は楕円状であるものが多数である。支持体層の厚み方向に対して垂直方向に延伸・配向されるため、空隙の形状は支持体の厚み方向に空隙長さが短く、延伸・配向方向に空隙長さが長い形状となる。本発明において、空隙の短径をｒ１、空隙の長径をｒ２としたとき、長径と短径の比Ｒ（ｒ２／ｒ１）は１．５以上が好ましく、シンチレータパネルの輝度をより向上させることができる。一方、Ｒは５以下が好ましく、支持体内部層において支持体に平行な方向への光の拡散を抑制し、鮮鋭度をより向上させることができる。Ｒは４以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。 Examples of the shape of the void include a spherical shape, an elliptical shape, and a polygonal shape. When voids are created by interfacial peeling between the material that is the main component of the inner layer of the support and the organic resin interface that is incompatible with each other, and the voids are formed in layers by stretching and orientation, the shape of the voids is substantially changed. Many are oval. Since the voids are stretched and oriented in the direction perpendicular to the thickness direction of the support layer, the shape of the voids is such that the void length is short in the thickness direction of the support and the void length is long in the stretching / orientation direction. In the present invention, when the minor axis of the void is r1 and the major axis of the void is r2, the ratio R (r2 / r1) of the major axis to the minor axis is preferably 1.5 or more, and the brightness of the scintillator panel can be further improved. it can. On the other hand, R is preferably 5 or less, and it is possible to suppress the diffusion of light in the direction parallel to the support in the inner layer of the support and further improve the sharpness. R is more preferably 4 or less, and even more preferably 3.5 or less.
空隙の短径ｒ１は、０．３以上が好ましく、反射率を向上させ、シンチレータパネルの輝度をより向上させることができる。一方、空隙の短径ｒ１は、３μｍ以下が好ましく、内部層中に十分な数の空隙を有することにより反射率を向上させ、シンチレータパネルの輝度をより向上させることができる。空隙の短径ｒ１は、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。 The minor axis r1 of the void is preferably 0.3 or more, which can improve the reflectance and further improve the brightness of the scintillator panel. On the other hand, the minor axis r1 of the voids is preferably 3 μm or less, and by having a sufficient number of voids in the inner layer, the reflectance can be improved and the brightness of the scintillator panel can be further improved. The minor axis r1 of the void is more preferably 1.0 μm or less, and further preferably 0.7 μm or less.
空隙の個数は、支持層の断面を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」；例えば、（株）日立製作所製のＳ２４００）を用いて倍率２０００倍で拡大観察した２次元画像から、無作為に選択した４０μｍ×６０μｍの領域において観察される粒径０．３μｍ以上の空隙を計数することにより求めることができる。また、空隙のｒ１およびｒ２は、支持層の断面をＳＥＭを用いて倍率２０００倍で拡大観察した２次元画像から、無作為に選択した４０μｍ×６０μｍの領域において観察される１００個の空隙を選択し、それぞれの長径と短径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。 The number of voids is randomly determined from a two-dimensional image in which the cross section of the support layer is magnified and observed at a magnification of 2000 times using a scanning electron microscope (hereinafter, "SEM"; for example, S2400 manufactured by Hitachi, Ltd.). It can be obtained by counting the voids having a particle size of 0.3 μm or more observed in the selected region of 40 μm × 60 μm. For the voids r1 and r2, 100 voids observed in a randomly selected region of 40 μm × 60 μm were selected from a two-dimensional image obtained by magnifying and observing the cross section of the support layer at a magnification of 2000 times using SEM. Then, it can be obtained by measuring the major axis and the minor axis of each and calculating the average value thereof.
シンチレータ層は、蛍光体、バインダー樹脂およびグラフト化されている金属化合物粒子を含む。 The scintillator layer contains a phosphor, a binder resin and metal compound particles that have been grafted.
蛍光体としては、例えば、タリウムをドープしたヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｔｌ）や、Ａ２Ｏ２Ｓ：Ｘ（ただし、Ａは、Ｙ、Ｌａ、ＧｄまたはＬｕを表し、Ｘは、Ｅｕ、ＴｂまたはＰｒを表す）で表される粒子や、これらに共付活剤としてセリウム（Ｃｅ）またはサマリウム（Ｓｍ）を含めたものなどが挙げられる。混晶系の蛍光体を用いてもよい。特に、放射線から可視光への変換効率が高い、ＣｓＩ：Ｔｌ、テルビウムをドープした酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ（以下、「ＧＯＳ」：Ｔｂ）が好ましい。 Examples of the fluorescent substance include thallium-doped cesium iodide (CsI: Tl) and A 2 O 2 S: X (where A represents Y, La, Gd or Lu, and X represents Eu, Tb. Or, particles represented by (representing Pr), and those containing cerium (Ce) or samarium (Sm) as a co-activator can be mentioned. A mixed crystal phosphor may be used. In particular, gadolinium acid sulfide (Gd 2 O 2 S (hereinafter, “GOS”: Tb)) doped with CsI: Tl and terbium, which has high conversion efficiency from radiation to visible light, is preferable.
蛍光体は放射線のエネルギーを吸収しそれを可視波長域の蛍光として発光する。蛍光体の粒径が大きい場合、発光サイトの存在量が多いため、１粒子あたりの輝度は高くなる。しかし、シンチレータ層全体で考えた場合、蛍光体の粒径が大きい場合はシンチレータ層の膜密度が低下するため、シンチレータ層全体としての輝度は低下する。一方、蛍光体の粒径が小さい場合、シンチレータ層全体で考えた場合、シンチレータ層内の粒子数を多くすることができ、膜密度が向上するため、輝度は向上する。しかし、発光サイトの存在量が少ないため１粒子あたりの輝度は低くなる。さらに、シンチレータ層中の蛍光体の粒径が小さい場合、一粒子で発光した可視光が別の粒子によって反射する回数が増加する。可視光が反射することによって、光の散乱方向のランダム化が促進され鮮鋭度は低下する。その結果、光強度が減衰し、光の取り出し効率が低下する。 The phosphor absorbs the energy of radiation and emits it as fluorescence in the visible wavelength range. When the particle size of the phosphor is large, the abundance of luminescent sites is large, so that the brightness per particle is high. However, when considering the entire scintillator layer, when the particle size of the phosphor is large, the film density of the scintillator layer decreases, so that the brightness of the entire scintillator layer decreases. On the other hand, when the particle size of the phosphor is small, the number of particles in the scintillator layer can be increased and the film density is improved, so that the brightness is improved when considering the entire scintillator layer. However, since the abundance of luminescent sites is small, the brightness per particle is low. Further, when the particle size of the phosphor in the scintillator layer is small, the number of times that visible light emitted by one particle is reflected by another particle increases. The reflection of visible light promotes randomization of the light scattering direction and reduces sharpness. As a result, the light intensity is attenuated and the light extraction efficiency is lowered.
そこで、本発明においては、蛍光体１粒子あたりの輝度を高めつつ、膜密度を向上させさらに粒子間反射を最小化するために粒子間界面を最小とするべく、蛍光体粒度分布を特定の範囲にすることを特徴とする。すなわち、本発明において、シンチレータ層中における蛍光体は、体積平均粒径が９．５〜１０．５μｍ、個数基準の累積粒度分布におけるＤ１０が６．０〜８．５μｍ、Ｄ５０が１０．０〜１２．５μｍ、Ｄ９０が１５．５〜１８．０μｍであることを特徴とする。体積平均粒径は蛍光体の体積で重みづけされた全体としての大きさの指標であり、個数基準の累積粒度分布におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は蛍光体の粒径分布の広がりの指標である。なお、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ、個数基準の累積粒度分布において累積粒度が１０％、５０％、９０％となる粒径を表す。 Therefore, in the present invention, the phosphor particle size distribution is set to a specific range in order to minimize the interparticle interface in order to improve the film density and further minimize the interparticle reflection while increasing the brightness per particle of the phosphor. It is characterized by being. That is, in the present invention, the phosphor in the scintillator layer has a volume average particle size of 9.5 to 10.5 μm, D 10 of 6.0 to 8.5 μm in the cumulative particle size distribution based on the number, and D 50 of 10. It is characterized in that it is 0 to 12.5 μm and D 90 is 15.5 to 18.0 μm. The volume average particle size is an index of the overall size weighted by the volume of the phosphor, and D 10 , D 50 , and D 90 in the cumulative particle size distribution based on the number are indicators of the spread of the particle size distribution of the phosphor. Is. Note that D 10 , D 50 , and D 90 represent particle sizes at which the cumulative particle size is 10%, 50%, and 90% in the cumulative particle size distribution based on the number, respectively.
蛍光体の体積平均粒径は、９．５〜１０．５μｍである。体積平均粒径が９．５μｍ未満であると、鮮鋭度は高くなるが輝度が低下する。蛍光体の体積平均粒径は、９．８μｍ以上が好ましい。一方、体積平均粒径が１０．５μｍを超えると、輝度は高くなるが鮮鋭度が低下する。蛍光体の体積平均粒径は、１０．２μｍ以下が好ましい。 The volume average particle size of the phosphor is 9.5 to 10.5 μm. When the volume average particle size is less than 9.5 μm, the sharpness is high but the brightness is low. The volume average particle size of the phosphor is preferably 9.8 μm or more. On the other hand, when the volume average particle size exceeds 10.5 μm, the brightness increases but the sharpness decreases. The volume average particle size of the phosphor is preferably 10.2 μm or less.
蛍光体のＤ１０は、６．０〜８．５μｍである。Ｄ１０が６．０μｍ未満であると、鮮鋭度は高くなるが輝度が低下する。蛍光体のＤ１０は、６．５μｍ以上が好ましい。一方、Ｄ１０が８．５μｍを超えると、輝度は高くなるが鮮鋭度が低下する。蛍光体のＤ１０は、８．０μｍ以下が好ましい。 The D 10 of the phosphor is 6.0 to 8.5 μm. When D 10 is less than 6.0 μm, the sharpness is high but the brightness is low. The D 10 of the phosphor is preferably 6.5 μm or more. On the other hand, when D 10 exceeds 8.5 μm, the brightness increases but the sharpness decreases. The D 10 of the phosphor is preferably 8.0 μm or less.
蛍光体のＤ５０は、１０．０〜１２．５μｍである。蛍光体のＤ５０が１０．０μｍ未満であると、鮮鋭度は高くなるが輝度が低下する。蛍光体のＤ５０は、１０．５μｍ以上が好ましい。一方、蛍光体のＤ５０が１２．５μｍを超えると、輝度は高くなるが鮮鋭度が低下する。蛍光体のＤ５０は、１２．０以下が好ましい。 The D 50 of the phosphor is 10.0 to 12.5 μm. When the D 50 of the phosphor is less than 10.0 μm, the sharpness is high but the brightness is low. The D 50 of the phosphor is preferably 10.5 μm or more. On the other hand, when the D 50 of the phosphor exceeds 12.5 μm, the brightness increases but the sharpness decreases. The D 50 of the phosphor is preferably 12.0 or less.
蛍光体のＤ９０は、１５．５〜１８．０μｍである。蛍光体のＤ９０が１５．５μｍ未満であると、鮮鋭度は高くなるが輝度が低下する。蛍光体のＤ９０は、１６．０μｍ以上が好ましい。一方、蛍光体のＤ９０が１８．０μｍを超えると、輝度は高くなるが鮮鋭度が低下する。蛍光体のＤ９０は、１７．５μｍ以下が好ましい。 The D 90 of the phosphor is 15.5 to 18.0 μm. When the D 90 of the phosphor is less than 15.5 μm, the sharpness is high but the brightness is low. The D 90 of the phosphor is preferably 16.0 μm or more. On the other hand, when the D 90 of the phosphor exceeds 18.0 μm, the brightness increases but the sharpness decreases. The D 90 of the phosphor is preferably 17.5 μm or less.
蛍光体の体積平均粒径は、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法により測定することができる。フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー法とは、粒子がアパチャーを通過する際、粒子体積に相当する電解液が置換されることにより、電極間に生じる抵抗変化量を電圧パルスに変換、増幅し、粒子のサイズを測定する方法である。フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー法による体積平均粒子径の測定には、ＮＡＰＳＯＮ社製ＴＣＲ−６００等の測定装置を用いることができる。また、蛍光体の個数基準の累積粒度分布は、空気透過法により測定することができる。空気透過法とは、サンプルチューブにサンプルを充填し、一定圧の空気を流したときの通過空気量から粒子表面積を求め、完全球としてサンプルの直径を算出する方法である。空気透過法により累積粒度分布の測定には、マイクロメリテックス社製Ｓｕｂｓｉｅｖｅ ＡｕｔｏＳｉｚｅｒ等の測定装置を用いることができる。 The volume average particle size of the phosphor can be measured by the Fisher Sub-Sieve Sizar method. The Fisher-sub-save sizer method converts and amplifies the amount of resistance change generated between electrodes into a voltage pulse by replacing the electrolytic solution corresponding to the particle volume when the particle passes through the aperture, and the particle It is a method of measuring the size of. A measuring device such as TCR-600 manufactured by NAPSON can be used for measuring the volume average particle size by the Fisher-sub-sive sizer method. In addition, the cumulative particle size distribution based on the number of phosphors can be measured by the air permeation method. The air permeation method is a method in which a sample tube is filled with a sample, the surface area of particles is obtained from the amount of air passing through when a constant pressure of air is flowed, and the diameter of the sample is calculated as a perfect sphere. For the measurement of the cumulative particle size distribution by the air permeation method, a measuring device such as Subsieve AutoSizer manufactured by Micromeritex can be used.
シンチレータ層における蛍光体の体積平均粒径および累積粒度分布におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を前記範囲にする手段としては、例えば、以下の方法により得られる蛍光体を用いる方法が挙げられる。まず、酸化ガドリニウムと酸化テルビニウムの混合物に対して、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩などの融剤を混合し、耐熱容器に充填し、１，０００〜１，５００℃で１０〜２０時間焼成する。焼成後、過剰な硫黄、アルカリ金属炭酸塩を除去するために水または弱酸より洗浄し、ナイロンメッシュ等で分級することが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸四リチウム、二リン酸四リチウムなどが挙げられる。 As a means for setting D 10 , D 50 , and D 90 in the volume average particle size and the cumulative particle size distribution of the phosphor in the scintillator layer in the above range, for example, a method using a phosphor obtained by the following method can be mentioned. First, a flux such as sulfur and alkali metal carbonate is mixed with a mixture of gadolinium oxide and terbium oxide, filled in a heat-resistant container, and calcined at 1,000 to 1,500 ° C. for 10 to 20 hours. After firing, it is preferable to wash with water or a weak acid in order to remove excess sulfur and alkali metal carbonate, and classify with a nylon mesh or the like. Examples of the alkali metal carbonate include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and trisodium phosphate. Lithium, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, tetrasodium diphosphate, tetralithium diphosphate, tetralithium diphosphate, etc. Can be mentioned.
蛍光体の粉体のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。蛍光体の比表面積は、０．１０〜０．２ｍ２／ｇが好ましい。 The tap density of the fluorophore powder is preferably 4.0 g / cm 3 or more. The specific surface area of the phosphor is preferably 0.10 to 0.2 m 2 / g.
シンチレータ層中の蛍光体の含有量は、８０〜９５重量％が好ましい。蛍光体を８０重量％以上含有することにより、放射線から可視光への変換効率をより向上させ、シンチレータパネルの輝度をより向上させることができる。一方、蛍光体を９５重量％以下含有することにより、後述するポリマーを適度に含有することができる。 The content of the phosphor in the scintillator layer is preferably 80 to 95% by weight. By containing 80% by weight or more of the phosphor, the conversion efficiency from radiation to visible light can be further improved, and the brightness of the scintillator panel can be further improved. On the other hand, by containing 95% by weight or less of the phosphor, the polymer described later can be appropriately contained.
シンチレータ層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムまたはシリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース樹脂などが挙げられる。これらを２種以上含んでもよい。 Examples of the binder resin used for the scintillator layer include epoxy resin, silicone resin (including an organopolysiloxane cured product (crosslinked product) such as silicone rubber or silicone gel), urethane resin, fluororesin, polycarbonate resin, and polyvinyl butyral resin. , Acrylic resin, ethyl cellulose resin and the like. Two or more of these may be included.
シンチレータ層中のバインダー樹脂の含有量は５〜２０重量％が好ましい。 The content of the binder resin in the scintillator layer is preferably 5 to 20% by weight.
グラフト化されている金属化合物粒子とは、粒子の表面に存在する水酸基等を介して、高分子化合物が表面に化学結合（グラフト）されている金属化合物粒子をいう。金属化合物粒子がグラフト化されていることにより、シンチレータ層のクラックの発生を抑制することができる。また、シンチレータ層がバインダー樹脂を含有する場合には、バインダー樹脂への金属化合物粒子の分散状態が良好となり、その結果としてシンチレータ層の透明性が向上し、バインダー樹脂の屈折率と蛍光体との屈折率差を小さくすることができる。また、金属化合物が粒子状であることにより、蛍光体との混合により蛍光体表面を容易に被覆することができる。 The grafted metal compound particles refer to metal compound particles in which a polymer compound is chemically bonded (grafted) to the surface via a hydroxyl group or the like existing on the surface of the particles. Since the metal compound particles are grafted, the occurrence of cracks in the scintillator layer can be suppressed. When the scintillator layer contains a binder resin, the dispersed state of the metal compound particles in the binder resin becomes good, and as a result, the transparency of the scintillator layer is improved, and the refractive index of the binder resin and the phosphor The difference in refractive index can be reduced. Further, since the metal compound is in the form of particles, the surface of the phosphor can be easily coated by mixing with the phosphor.
金属化合物粒子としては、例えば、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ダイアモンドなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、屈折率が高く、入手が容易であることから、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブやそれらの化合物の粒子が好ましい。より具体的には、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブの酸化物、硫化物、水酸化物等の粒子が挙げられる。屈折率の観点から、ジルコニア粒子、チタニア粒子が好ましい。 Examples of the metal compound particles include particles such as titania, zirconia, alumina, indium oxide, zinc oxide, niobium oxide, silicon nitride, aluminum hydroxide, barium titanate, and diamond. Among these, particles of aluminum, titanium, zirconium, niobium and their compounds are preferable because of their high refractive index and easy availability. More specifically, particles of aluminum, titanium, zirconium, niobium oxides, sulfides, hydroxides and the like can be mentioned. From the viewpoint of refractive index, zirconia particles and titania particles are preferable.
金属化合物粒子の具体例としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、ＴＲ−５０４、ＴＲ−５２０等の酸化スズ−酸化チタン複合粒子；“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０３、ＴＲ−５２７、ＴＲ−５２８、ＴＲ−５２９、ＴＲ−５１３等の酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子；“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０５等の酸化チタン粒子（以上、いずれも触媒化成工業（株）製）；酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）；酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）；酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。 Specific examples of the metal compound particles include tin oxide-titanium oxide composite particles such as “Optrake” (registered trademark) TR-502, TR-504, and TR-520; “Optrake” (registered trademark) TR-. Silicon oxide-titanium oxide composite particles such as 503, TR-527, TR-528, TR-529, TR-513; titanium oxide particles such as "Optrake" (registered trademark) TR-505 (all of which are catalytically formed). Industrial Co., Ltd.); Titanium oxide particles (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.); Tin oxide-zinc oxide composite particles (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.); Tin oxide particles (manufactured by High Purity Chemical Research Co., Ltd.) (Manufactured by the company) and so on.
グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率は、１．７以上が好ましい。屈折率を１．７以上とすることにより、前述の蛍光体との屈折率差を小さくして可視光の光散乱を抑制し、輝度をより向上させることができる。 The refractive index of the grafted metal compound particles is preferably 1.7 or more. By setting the refractive index to 1.7 or more, it is possible to reduce the difference in refractive index from the above-mentioned phosphor, suppress light scattering of visible light, and further improve the brightness.
グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率は、屈折率測定装置（例えば、プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて測定することができる。より具体的には、グラフト化されている金属化合物粒子の塗布膜を形成し、２５℃における、塗布膜表面に対して垂直方向に照射した６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）の光の屈折率を、グラフト化されている金属化合物粒子の屈折率とすることができる。 The refractive index of the grafted metal compound particles can be measured using a refractive index measuring device (for example, prism coupler MODEL2010 / M; manufactured by Metricon). More specifically, the grafted metal compound particles are grafted. A coating film of the metal compound particles is formed, and the refractive index of light at 633 nm (using a He-Ne laser) irradiated in the direction perpendicular to the surface of the coating film at 25 ° C. is adjusted to that of the metal compound particles grafted. It can be the refractive index.
金属化合物粒子をグラフト化する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、尿素樹脂、メラミン樹脂等の水溶性高分子化合物；ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸等の非水溶性高分子化合物などが挙げられる。上記化合物は２種類以上用いても良い。 Examples of the polymer compound for grafting the metal compound particles include water-soluble polymer compounds such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, urea resin, and melamine resin; polysiloxane, polymethylmethacrylate, and polyn-. Examples thereof include water-insoluble polymer compounds such as butyl acrylate, polyacrylonitrile, and polylactic acid. Two or more kinds of the above compounds may be used.
金属化合物粒子のグラフト化は、例えば、金属化合物粒子、アルコキシシラン化合物、溶媒および酸触媒を混合することにより行うことができる。この場合、アルコキシシラン化合物を酸触媒により加水分解して得られるシラノール化合物を縮重合したポリシロキサンによって、金属化合物粒子がグラフト化されていると考えられる。 The grafting of the metal compound particles can be performed, for example, by mixing the metal compound particles, the alkoxysilane compound, the solvent and the acid catalyst. In this case, it is considered that the metal compound particles are grafted by polysiloxane obtained by polycondensing the silanol compound obtained by hydrolyzing the alkoxysilane compound with an acid catalyst.
グラフト化されている金属化合物は蛍光体の表面と接触または近接、すなわち蛍光体を被覆することが好ましい。被覆率は５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、グラフト化されている金属化合物が蛍光体の表面を完全に被覆してもよい。被覆率が５％以上であると、蛍光体と大気との屈折率差が小さくなり、蛍光体の発光光をフォトダイオード基板のフォトダイオードに効率的に導くことができ、輝度をより向上させることができる。 The grafted metal compound is preferably in contact with or in close proximity to the surface of the fluorophore, i.e., coating the fluorophore. The coverage is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, further preferably 50% or more, and the grafted metal compound may completely cover the surface of the phosphor. When the coverage is 5% or more, the difference in refractive index between the phosphor and the atmosphere becomes small, and the emitted light of the phosphor can be efficiently guided to the photodiode of the photodiode substrate, and the brightness can be further improved. Can be done.
グラフト化されている金属化合物による蛍光体の被覆率は、シンチレータ層の断面をＳＥＭで観察した２次元画像から、無作為に２０個の蛍光体粒子を選択し、それぞれについて周囲長を１００分割し、蛍光体粒子表面から５００ｎｍ以内の範囲に金属化合物が存在する領域の割合（％）を求め、その平均値から算出することができる。なお、シンチレータ層の断面が観察できるように研磨をする方法としては、例えば、機械研磨法、ミクロトーム法、ＣＰ法（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）または集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工法が挙げられる。 For the coverage of the phosphor by the grafted metal compound, 20 phosphor particles were randomly selected from a two-dimensional image obtained by observing the cross section of the scintillator layer with SEM, and the peripheral length was divided into 100 for each. , The ratio (%) of the region where the metal compound exists within a range of 500 nm from the surface of the phosphor particles can be obtained and calculated from the average value. Examples of the method of polishing so that the cross section of the scintillator layer can be observed include a mechanical polishing method, a microtome method, a CP method (Cross-second Policeher), and a focused ion beam (FIB) processing method.
シンチレータ層の空隙率は、１〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。空隙率をこの範囲にすることによって、高い輝度を保持したまま、画像の鮮鋭度をより向上させることができる。 The porosity of the scintillator layer is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 30%. By setting the porosity within this range, the sharpness of the image can be further improved while maintaining high brightness.
シンチレータ層の空隙率は、シンチレータ層の断面を精密研磨した後にＳＥＭで観察し、固形分部分（蛍光体、グラフト化されている金属化合物およびバインダー樹脂等）と空隙部分を２階調に画像変換し、シンチレータ層の断面の面積に占める空隙部分の面積割合から算出することができる。 The void ratio of the scintillator layer is observed by SEM after the cross section of the scintillator layer is precision-polished, and the solid content portion (fluorescent material, grafted metal compound, binder resin, etc.) and the void portion are image-converted into two gradations. However, it can be calculated from the area ratio of the void portion to the cross-sectional area of the scintillator layer.
シンチレータ層の膜密度は、４．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。膜密度を４．８ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、シンチレータパネルの輝度をより向上させることができる。シンチレータ層の膜密度は、シンチレータ層の一部を切り出し、その重量と体積を測定し、それらの商を計算することによって求めることができる。 The film density of the scintillator layer is preferably 4.8 g / cm 3 or more. By setting the film density to 4.8 g / cm 3 or more, the brightness of the scintillator panel can be further improved. The film density of the scintillator layer can be obtained by cutting out a part of the scintillator layer, measuring its weight and volume, and calculating their quotients.
シンチレータ層の厚みは、５０〜１，０００μｍが好ましい。シンチレータ層の厚みを５０μｍ以上とすることにより、放射線をより効果的に可視光に変換することができ、輝度をより向上させることができる。シンチレータ層の厚みは、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、シンチレータ層の厚みを１，０００μｍ以下とすることにより、鮮鋭度をより向上させることができる。シンチレータ層の厚みは、３５０μｍ以下が好ましく、２３０μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the scintillator layer is preferably 50 to 1,000 μm. By setting the thickness of the scintillator layer to 50 μm or more, radiation can be converted into visible light more effectively, and the brightness can be further improved. The thickness of the scintillator layer is more preferably 80 μm or more, further preferably 100 μm or more. On the other hand, by setting the thickness of the scintillator layer to 1,000 μm or less, the sharpness can be further improved. The thickness of the scintillator layer is preferably 350 μm or less, more preferably 230 μm or less.
シンチレータ層の厚みは、テックサイエンス社製のＮａｎｏＭａｐ−ＬＳを用いて測定することができる。本発明においては、シンチレータ層面内の無作為に選択した５点の厚みを測定し、それらの数平均値をシンチレータ層の厚みとする。 The thickness of the scintillator layer can be measured using NanoMap-LS manufactured by Tech Science. In the present invention, the thicknesses of five randomly selected points in the surface of the scintillator layer are measured, and the number average value thereof is taken as the thickness of the scintillator layer.
本発明のシンチレータパネルは、支持体とシンチレータ層との間に接着層を有することが好ましく、シンチレータ層と支持体との密着性を向上させ、シンチレータパネルの信頼性を向上させることができる。 The scintillator panel of the present invention preferably has an adhesive layer between the support and the scintillator layer, and can improve the adhesion between the scintillator layer and the support and improve the reliability of the scintillator panel.
接着層を構成する材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。ポリエステルのガラス転移温度は１０〜８０℃が好ましい。例えば、支持体としてＰＥＴを用いる場合には、ＰＥＴと類似の構造であるテレフタル酸やイソフタル酸などの残基を有する芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルとしては、高分子量飽和共重合ポリエステルが好ましく、さらに非結晶性溶剤可溶型の高分子量飽和共重合ポリエステルが好ましい。非結晶性溶剤可溶型の高分子量飽和共重合ポリエステルとしては、例えば、日本合成化学（株）製の“ニチゴーポリエスター”（登録商標）の非結晶性溶剤可溶型を好適に用いることができる。 Examples of the material constituting the adhesive layer include acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyester and the like. Two or more of these may be contained. Among these, it is preferable that polyester is the main component. The glass transition temperature of polyester is preferably 10 to 80 ° C. For example, when PET is used as the support, aromatic polyester having residues such as terephthalic acid and isophthalic acid, which have a structure similar to PET, is preferable. As the aromatic polyester, a high molecular weight saturated copolymer polyester is preferable, and a non-crystalline solvent-soluble high molecular weight saturated copolymer polyester is preferable. As the non-crystalline solvent-soluble high-molecular-weight saturated copolymer polyester, for example, the non-crystalline solvent-soluble type of “Nichigo Polyester” (registered trademark) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. may be preferably used. it can.
接着層には、主成分であるポリエステルと異なる屈折率を有する粉末を含有してもよい。粉末を含有することにより、支持体に対して平行方向への光拡散を抑制することができる。ポリエステルと粉末の屈折率差は０．２以上が好ましい。粉末としては、接着層の主成分である樹脂との屈折率差の観点から、無機粉末が好ましい。無機粉末としては、前述の表面層における無機粉末として例示したものが挙げられる。高屈折率であることから、酸化チタン粉末が特に好ましい。 The adhesive layer may contain a powder having a refractive index different from that of polyester, which is the main component. By containing the powder, light diffusion in the direction parallel to the support can be suppressed. The difference in refractive index between polyester and powder is preferably 0.2 or more. As the powder, an inorganic powder is preferable from the viewpoint of the difference in refractive index from the resin which is the main component of the adhesive layer. Examples of the inorganic powder include those exemplified as the above-mentioned inorganic powder in the surface layer. Titanium oxide powder is particularly preferable because of its high refractive index.
接着層の厚みは、シンチレータ層と支持体との密着性を向上させる観点から、０．０３μｍ以上が好ましい。一方、接着層の厚みは、５．０μｍ以下が好ましい。 The thickness of the adhesive layer is preferably 0.03 μm or more from the viewpoint of improving the adhesion between the scintillator layer and the support. On the other hand, the thickness of the adhesive layer is preferably 5.0 μm or less.
次に、本発明のシンチレータパネルの製造方法について説明する。例えば、支持体上に、蛍光体、バインダー樹脂およびグラフト化されている金属化合物粒子を少なくとも含有する蛍光体ペーストを塗布し、乾燥することによりシンチレータ層を形成することができる。 Next, a method for manufacturing the scintillator panel of the present invention will be described. For example, a scintillator layer can be formed by applying a phosphor paste containing at least a phosphor, a binder resin, and grafted metal compound particles on a support and drying the paste.
蛍光体ペーストは、前述の蛍光体、バインダー樹脂、グラフト化されている金属化合物粒子および必要に応じて有機溶媒、増粘剤、可塑剤、沈降防止剤、消泡剤又は分散剤を含有する。有機溶媒は、蛍光体ペーストに含まれるポリマーの良溶媒であり、水素結合力が大きいことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジヒドロターピネオール、γ−ブチロラクトン、ジヒドロターピニルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−メチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキシレングリコール、ブロモ安息香酸が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 The fluorescent material paste contains the above-mentioned fluorescent material, binder resin, grafted metal compound particles and, if necessary, an organic solvent, a thickener, a plasticizer, a settling inhibitor, a defoaming agent or a dispersant. The organic solvent is a good solvent for the polymer contained in the phosphor paste, and preferably has a large hydrogen bonding force. Examples of the organic solvent include diethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineol, benzyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dihydroterpineol, and γ-butyrolactone. , Dihydroterpinyl acetate, 3-methoxy-3-methyl-methylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, hexylene glycol, bromobenzoic acid. Two or more of these may be used.
蛍光体ペーストは、例えば、前述のバインダー樹脂と有機溶媒を混合し、均一に溶解してポリマー溶液を得た後、蛍光体、グラフトされている金属化合物粒子および、必要に応じて、有機溶媒、バインダー樹脂溶液、増粘剤、可塑剤、沈降防止剤、消泡剤、分散剤を混合し、その後に液々剪断力をかけて蛍光体を分散させることにより得ることができる。液々剪断力をかける手段としては、例えば、高速撹拌翼を用いる撹拌、ロール型混錬機による混錬、自公転遠心型分散機等が挙げられる。尚、各成分の混合順番は上述の限りではなく、選択する成分の相溶性や生産効率を鑑み入れ替えることができる。 The phosphor paste is prepared, for example, by mixing the above-mentioned binder resin and an organic solvent and uniformly dissolving the mixture to obtain a polymer solution, and then using a phosphor, grafted metal compound particles, and, if necessary, an organic solvent. It can be obtained by mixing a binder resin solution, a thickener, a plasticizer, an anti-sedimentant, an antifoaming agent, and a dispersant, and then applying a liquid shearing force to disperse the phosphor. Examples of the means for applying the liquid shearing force include stirring using a high-speed stirring blade, kneading with a roll-type kneader, and a self-revolving centrifugal disperser. The mixing order of the components is not limited to the above, and can be changed in consideration of the compatibility and production efficiency of the selected components.
本発明における蛍光体は、前述の体積平均粒径および粒度分布を有することから、溶液中に均一に分散しやすい利点がある。特に、Ｄ１０を前述の範囲にすることにより、均一分散させるために要する剪断力を適度に抑えることができるため、蛍光体の損傷を抑制することができる。 Since the phosphor in the present invention has the above-mentioned volume average particle size and particle size distribution, it has an advantage that it can be easily dispersed uniformly in the solution. In particular, by setting D 10 in the above-mentioned range, the shearing force required for uniform dispersion can be appropriately suppressed, so that damage to the phosphor can be suppressed.
蛍光体ペーストの塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。均一な厚みで、表面の平坦性に優れ、泡の噛みこみによる欠陥などが少ない層を得ることができることから、スリットダイコーターを用いた塗布方法が好ましい。 Examples of the method for applying the phosphor paste include a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a slit die coater, a blade coater, and the like. A coating method using a slit die coater is preferable because it is possible to obtain a layer having a uniform thickness, excellent surface flatness, and few defects due to foam biting.
蛍光体ペースト塗布膜の乾燥装置としては、例えば、熱風オーブン、ＩＲオーブン等の乾燥機が挙げられる。この際に、支持体がフィルム等の柔らかい素材の場合は、歪みなどを生じやすいため、剛性のあるセッターの上に載せる等して、平面性を保つこと、過度な風速により膜面の平坦性を損ねないことが好ましい。 Examples of the dryer for the phosphor paste coating film include a dryer such as a hot air oven and an IR oven. At this time, if the support is made of a soft material such as a film, distortion is likely to occur. Therefore, maintain flatness by placing it on a rigid setter, etc., and flatten the film surface due to excessive wind speed. It is preferable not to impair.
本発明の固体検出器は、前述のシンチレータパネル、フォトダイオード基板および基台を有する。例えば、シンチレータパネルを必要なサイズにカットし、フォトダイオード基板および基台を有するＦＰＤ（例えばＰａｘＳｃａｎ２５２０（Ｖａｒｉａｎ社製））にセットすることによって固体検出器を作製することができる。 The solid-state detector of the present invention has the above-mentioned scintillator panel, photodiode substrate and base. For example, a solid state detector can be made by cutting a scintillator panel to a required size and setting it on an FPD having a photodiode substrate and a base (for example, PaxScan 2520 (manufactured by Varian)).
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
まず、各実施例および比較例に用いた原料を以下に示す。 First, the raw materials used in each Example and Comparative Example are shown below.
（金属化合物粒子）
金属化合物粒子としては、以下のものを用いた。
酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５２７”（触媒化成工業（株）製；平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０質量％）
（製造例１：金属化合物粒子のグラフト化）
まず、４０ｇのメチルトリメトキシシンラン、２０ｇのフェニルトリメトキシシラン、２０ｇのジメチルジメトキシシラン、２０ｇ（固形分）の金属化合物粒子および２３０ｇのＰＧＭＥＡを、反応容器に入れて撹拌し、１重量％リン酸水溶液３０ｇを反応温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、反応容器に蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して、加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、さらにバス温１１５℃で２時間加熱撹拌してから室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化されている金属化合物粒子（以下、グラフト化金属化合物粒子）を得た。屈折率測定装置（プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて２５℃において屈折率を測定したところ、屈折率は１．７であった。
(Metal compound particles)
The following metal compound particles were used.
Silicon oxide-titanium oxide composite particles "Optrake" (registered trademark) TR-527 "(manufactured by Catalysis Chemical Industry Co., Ltd .;
(Production Example 1: Grafting of metal compound particles)
First, 40 g of methyltrimethoxysinlan, 20 g of phenyltrimethoxysilane, 20 g of dimethyldimethoxysilane, 20 g (solid content) of metal compound particles and 230 g of PGMEA were placed in a reaction vessel and stirred, and 1 wt% phosphoric acid was added. 30 g of the aqueous solution was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the dropping, a distillation apparatus was attached to the reaction vessel, and the obtained solution was heated and stirred at a bath temperature of 105 ° C. for 2.5 hours to react while distilling off the methanol produced by hydrolysis. Then, the mixture was further heated and stirred at a bath temperature of 115 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain metal compound particles grafted with polysiloxane (hereinafter, grafted metal compound particles). When the refractive index was measured at 25 ° C. using a refractive index measuring device (prism coupler MODEL2010 / M ”; manufactured by Metricon Co., Ltd.), the refractive index was 1.7.
（製造例２：シンチレータ層用ペースト１の調製）
製造例１により得られた０．４ｇのグラフト化されている金属化合物粒子（固形分）、８６ｇの蛍光体（ＧＯＳ：Ｔｂ（（株）日亜化学製））および１３ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．５ｇのアクリル樹脂（“オリコックス”（登録商標）＃２４４６（共栄社化学（株）製）を混合し、遊星式撹拌脱泡装置（“マゼルスター”（登録商標）ＫＫ−４００；クラボウ製）を用いて１０００ｒｐｍで２０分間撹拌脱泡して、シンチレータ層用ペーストを得た。屈折率測定装置（プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて２５℃において屈折率を測定したところ、アクリル樹脂（“オリコックス”（登録商標）＃２４４６（共栄社化学（株）製）の屈折率は１．５であった。
(Production Example 2: Preparation of
0.4 g of grafted metal compound particles (solid content) obtained in Production Example 1, 86 g of phosphor (GOS: Tb (manufactured by Nichia Corporation)) and 13 g of diethylene glycol monobutyl ether, 0. .5 g of acrylic resin ("Oricox" (registered trademark) # 2446 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is mixed, and a planetary stirring defoaming device ("Mazelstar" (registered trademark) KK-400; manufactured by Kurabo) The paste was obtained by stirring and defoaming at 1000 rpm for 20 minutes to obtain a paste for the scintillator layer. Acrylic was measured at 25 ° C. using a refractive index measuring device (prism coupler MODEL2010 / M; manufactured by Metricon). The refractive index of the resin (“Oricox” (registered trademark) # 2446 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was 1.5.
（製造例３：支持体の作製）
支持体の内部層を構成する成分として、共重合化されたポリエステル樹脂に、非相溶である有機粒子となる樹脂の混合物からなる内部層用マスターペレットを使用した。また、支持体の表面層を構成する成分として、共重合化されたポリエステル樹脂に、酸化チタン粒子１（Ｄ５０：０．２５μｍ）、酸化チタン粒子２（Ｄ５０：１．１μｍ）をそれぞれ所定量加えた表面層用マスターペレットを使用した。
(Manufacturing Example 3: Fabrication of Support)
As a component constituting the inner layer of the support, a master pellet for an inner layer made of a mixture of a resin that becomes incompatible organic particles with a copolymerized polyester resin was used. Further, as a component constituting the surface layer of the support, titanium oxide particles 1 (D 50 : 0.25 μm) and titanium oxide particles 2 (D 50 : 1.1 μm) are respectively placed on the copolymerized polyester resin. A fixed amount of added surface layer master pellets was used.
これらのペレットをそれぞれ２８０℃に加熱された２台の押出機に供給し、ダイによりシート状に成形した。さらに、このシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを９０℃にて長手方向に２．９倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、支持体の両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（幅方向）に３．７倍で延伸した。その後、テンター内にて１９０℃で熱固定を行い、室温まで冷やして二軸延伸されたロール状支持体として巻き取った。このロールを５００ｍｍ角に裁断し、支持体を得た。 Each of these pellets was fed to two extruders heated to 280 ° C. and molded into a sheet by a die. Further, the unstretched film obtained by cooling and solidifying this sheet with a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. was stretched 2.9 times in the longitudinal direction at 90 ° C. and cooled by a roll group at 25 ° C. Subsequently, both ends of the support were held by clips and guided to the tenter, and stretched 3.7 times in the direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) in an atmosphere heated to 120 ° C. Then, it was heat-fixed in a tenter at 190 ° C., cooled to room temperature, and wound as a biaxially stretched roll-shaped support. This roll was cut into 500 mm squares to obtain a support.
ミクロトームで精密に断面を出した後、電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍で拡大観察し、無作為に選択した１０箇所について、表面層、内部層、支持体全体の厚みを測定し、それぞれの数平均値を算出したところ、表面層の厚みは１０μｍ、内部層の厚みは２００μｍで、支持体全体の厚みは２２０μｍであった。 After making a precise cross section with a microtome, magnified observation was performed at a magnification of 2000 using an electron microscope, and the thickness of the surface layer, inner layer, and the entire support was measured at 10 randomly selected sites, and the number of each was measured. When the average value was calculated, the thickness of the surface layer was 10 μm, the thickness of the inner layer was 200 μm, and the thickness of the entire support was 220 μm.
得られた支持体の断面を、ミクロトームを用いて研磨して精密に断面を出した後に、ＳＥＭを用いて、表面層は倍率５，０００倍（視野：２５μｍ×１５μｍ）、内部層は倍率２，０００倍（視野：４０μｍ×６０μｍ）の条件で観察した。 After polishing the cross section of the obtained support with a microtome to obtain a precise cross section, the surface layer has a magnification of 5,000 times (field of view: 25 μm × 15 μm) and the inner layer has a magnification of 2 using SEM. Observation was performed under the condition of 000 times (field of view: 40 μm × 60 μm).
空隙と、それ以外の材料由来の部分とを２階調に画像変換し、観察領域に認められる空隙部分の表面層および内部層の断面積に占める面積割合を算出した。表面層、内部層で各１０箇所の面積割合を算出し、その数平均値を算出した。その結果、表面層の空隙率は０．５％、内部層の空隙率は６０％であった。また、内部層について、５箇所観察し、観察領域に認められる有機粒子から無作為に２０個を選択して粒子径を測定し、その数平均値を算出した。その結果、支持体の内部層に含まれる空隙の短径ｒ１は０．３μｍ、長径は０．６μｍであった。 The gap and the portion derived from the other material were image-converted into two gradations, and the area ratio of the gap portion recognized in the observation area to the cross-sectional area of the surface layer and the inner layer was calculated. The area ratio of each of the surface layer and the inner layer was calculated at 10 points, and the average value was calculated. As a result, the porosity of the surface layer was 0.5%, and the porosity of the inner layer was 60%. In addition, the inner layer was observed at 5 points, 20 particles were randomly selected from the organic particles observed in the observation area, the particle size was measured, and the average value of the number was calculated. As a result, the minor axis r1 of the void contained in the inner layer of the support was 0.3 μm, and the major axis was 0.6 μm.
また、内部層について、得られた画像中に含まれる、球状または楕円状である粒径０．３μｍ以上の有機粒子の個数を計数した。その結果、支持体の内部層に含まれる有機粒子の個数は０．２個／μｍ２であった。 Further, for the inner layer, the number of spherical or elliptical organic particles having a particle size of 0.3 μm or more contained in the obtained image was counted. As a result, the number of organic particles contained in the inner layer of the support was 0.2 / μm 2 .
支持体の表面層の共重合化されたポリエステル樹脂の薄膜を作製し、屈折率測定装置（例えば、プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”；メトリコン社製）を用いて、２５℃において、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）の光の屈折率を測定したところ、１．６であった。また、支持体の表面層に用いた酸化チタン粒子１〜２の屈折率について、ファインセラミックスハンドブックのデータ値を参照したところ、酸化チタン粒子の屈折率は２．７であった。
A copolymerized polyester resin thin film of the surface layer of the support was prepared, and using a refractive index measuring device (for example, prism coupler MODEL2010 / M; manufactured by Metricon), 633 nm (He-Ne) at 25 ° C. When the refractive index of the light (using a laser) was measured, it was 1.6. Also, regarding the refractive index of the
接着層を構成する成分として、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（モル比：２５／２５／２５／２５）からなる共重合ポリエステル樹脂に酸化チタン粒子（平均粒子径０．２４μｍ）を１５重量％加えた塗液を、ロール状の支持体に、マイクログラビア版・キスコートにて塗布し、１００℃にて乾燥することにより、支持体上に厚み２μｍの接着層を形成した。 Copolymerized polyester resin composed of terephthalic acid / isophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol (molar ratio: 25/25/25/25) and titanium oxide particles (average particle size 0.24 μm) as components constituting the adhesive layer. A coating solution containing 15% by weight of the above was applied to a roll-shaped support with a microgravy plate / kiss coat and dried at 100 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of 2 μm on the support.
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。 The evaluation methods in each Example and Comparative Example are shown below.
（蛍光体の体積平均粒径と粒度分布）
各実施例および比較例に用いた蛍光体について、ＮＡＰＳＯＮ社製ＴＣＲ−６００を使用して、フィッシャー・サブ−シーブ・サイザー法により体積平均粒径を測定した。
(Volume average particle size and particle size distribution of phosphor)
For the phosphors used in each Example and Comparative Example, the volume average particle size was measured by the Fisher-sub-Sizar method using TCR-600 manufactured by NAPSON.
また、水を満たした試料室に各実施例および比較例に用いた蛍光体を投入し、４０Ｗの超音波を３００秒間照射した後、マイクロトラックベル社製ＭＴ３０００ＩＩを使用して、レーザー回折・散乱法にて粒度分布を測定した。それぞれ３回測定を行い、加重平均値から粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出した。 Further, the phosphors used in each Example and Comparative Example were put into a sample chamber filled with water, irradiated with ultrasonic waves of 40 W for 300 seconds, and then laser diffraction / scattering was performed using MT3000II manufactured by Microtrac Bell. The particle size distribution was measured by the method. Each measurement was performed three times, and D 10 , D 50 , and D 90 of the particles were calculated from the weighted average value.
（シンチレータ層の膜密度）
各実施例および比較例により得られた５００ｍｍ×５００ｍｍ角のシンチレータパネルの重量から、５００ｍｍ×５００ｍｍの支持体の重量を除いた値と、シンチレータ層の体積（５００ｍｍ×５００ｍｍ×シンチレータ層の厚み）の商を計算することによって膜密度を算出した。
(Film density of scintillator layer)
The value obtained by subtracting the weight of the support of 500 mm × 500 mm from the weight of the scintillator panel of 500 mm × 500 mm square obtained in each Example and Comparative Example, and the volume of the scintillator layer (500 mm × 500 mm × thickness of the scintillator layer). The film density was calculated by calculating the quotient.
（輝度および鮮鋭度）
各実施例および比較例により得られたシンチレータパネルを、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ２５２０）にセットして、固体検出器を作製した。管電圧７０ｋＶｐの放射線を、シンチレータパネルの基板側から照射して、シンチレータパネルの輝度、鮮鋭度をＦＰＤにより検出した。比較例１の輝度と鮮鋭度を１００とする相対値により評価した。
(Brightness and sharpness)
The scintillator panels obtained in each Example and Comparative Example were set in an FPD (PaxScan2520) to prepare a solid-state detector. Radiation with a tube voltage of 70 kVp was irradiated from the substrate side of the scintillator panel, and the brightness and sharpness of the scintillator panel were detected by the FPD. It was evaluated by relative values with the brightness and sharpness of Comparative Example 1 as 100.
（実施例１）
製造例２により得られたシンチレータ層用ペーストを、製造例３により得られた接着層を形成した支持体上に、ブレードコーターを用いて、乾燥後のシンチレータ層の厚みが２００μｍになるように塗布し、８０℃で２４０分間乾燥して、シンチレータ層を形成し、シンチレータパネルを作製した。
(Example 1)
The scintillator layer paste obtained in Production Example 2 is applied onto the support on which the adhesive layer obtained in Production Example 3 is formed by using a blade coater so that the thickness of the scintillator layer after drying is 200 μm. Then, it was dried at 80 ° C. for 240 minutes to form a scintillator layer, and a scintillator panel was prepared.
（実施例２〜４、比較例１〜９）
蛍光体を表１記載の体積平均粒径および粒度分布を有するものに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でシンチレータパネルを作製し、評価を行った。
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 9)
A scintillator panel was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phosphor was changed to one having the volume average particle size and particle size distribution shown in Table 1.
１ 固体検出器
２ シンチレータパネル
３ フォトダイオード基板
４ 支持体
５ シンチレータ層
６ 光電変換層および出力層
７ 基板
８ 電源部
９ 接着層
１０ 基台
１１ 支持体の表面層
１２ 支持体の内部層
１３ 支持体の対面の表面層
１４ 蛍光体
１５ 接着層
Ｔｓ シンチレータ層側の表面層の厚み
Ｔｂ 反対面側の表面層の厚み
Ｔｃ 内部層の厚み
1
Claims (7)
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|---|---|---|---|---|
| WO2022259989A1 (en) * | 2021-06-08 | 2022-12-15 | キヤノン株式会社 | Polarized light-emitting particles for specimen inspection |
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2019
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