JP2020152815A

JP2020152815A - Adhesive composition for flooring material

Info

Publication number: JP2020152815A
Application number: JP2019052694A
Authority: JP
Inventors: 直樹浅井; Naoki Asai
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: JP7261463B2

Abstract

To provide an aqueous polyurethane emulsion composition which lengthens a usable time and has excellent water-resistant adhesiveness.SOLUTION: There is provided an aqueous polyurethane emulsion composition which comprises (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powdery silica and (C) a thickening agent, wherein the water immersion tensile adhesion strength specified in JIS A 5536:2015 6.3.2d)3) is 0.5 N/mm2 or more and the water immersion tensile adhesion strength specified in JIS A 5536:2015 6.3.3e)2) is 10.0 N/25 mm or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、作業性及び接着性、特に耐水接着性に優れた床材用ウレタン系エマルジョン型接着剤に関する。 The present invention relates to a urethane emulsion type adhesive for flooring materials, which is excellent in workability and adhesiveness, particularly water resistance and adhesiveness.

従来、合成樹脂製床材などの床材の現場施工には、有機溶剤系の接着剤が広く使用されている。しかし、有機溶剤系の接着剤では、有機溶剤による、作業環境、人体に対する安全性及び火災等の問題があり、近年、有機溶剤を使用しないエマルジョン型の水系接着剤が使われるようになってきている。 Conventionally, organic solvent-based adhesives have been widely used for on-site construction of floor materials such as synthetic resin floor materials. However, organic solvent-based adhesives have problems such as work environment, safety to the human body, and fire due to the organic solvent, and in recent years, emulsion-type water-based adhesives that do not use organic solvents have been used. There is.

しかしながら、一般に、水系接着剤は、有機溶剤系接着剤に比べ耐水性が低いため、含水率が高いコンクリート下地やセメントモルタル下地等に接着された床材が、剥離する場合がある。さらに、床材を施工するときに、作業効率から、水系接着剤の塗布後に十分な可使時間を有することが求められている。 However, in general, since the water-based adhesive has a lower water resistance than the organic solvent-based adhesive, the floor material adhered to the concrete base or the cement mortar base having a high water content may peel off. Further, when constructing the floor material, it is required to have a sufficient pot life after the application of the water-based adhesive from the viewpoint of work efficiency.

これらの問題を解決するために、重量平均分子量２０万以上のアクリル系樹脂を含むアクリル系エマルジョンと、ロジン系樹脂を含む粘着付与剤と、を含む床材用水系接着剤（特許文献１）、リン酸塩化合物を含む（メタ）アクリル系共重合体のエマルジョン系の床材用接着剤組成物（特許文献２）等が提案されている。 In order to solve these problems, a water-based adhesive for flooring materials containing an acrylic emulsion containing an acrylic resin having a weight average molecular weight of 200,000 or more and a tackifier containing a rosin resin (Patent Document 1). Emulsion-based flooring adhesive compositions of (meth) acrylic copolymers containing phosphate compounds (Patent Document 2) and the like have been proposed.

しかし、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５においては、アクリル樹脂系のエマルジョン型接着剤には耐水形の規定はなく、一方で、耐水形の規定のあるエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系または変成シリコーン樹脂系のエマルジョン型接着剤において、床材用水系接着剤として、耐水形の性能を満たす接着剤が求められている。 However, in JIS A 5536: 2015, the acrylic resin-based emulsion type adhesive does not have a water-resistant type, while the epoxy resin-based, urethane resin-based or modified silicone resin-based emulsion has a water-resistant type. In mold adhesives, adhesives that satisfy water-resistant performance are required as water-based adhesives for flooring materials.

特開２０１０−２６５３７０号公報JP-A-2010-265370 特開２０１７−２１８５４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-218547

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、可使時間が長期化され、耐水接着性に優れた水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane emulsion composition having a long pot life and excellent water adhesion resistance.

本発明者は、鋭意検討した結果、以下の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が有効であることを見出した。本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと、（Ｂ）微粉状シリカと、（Ｃ）増粘剤と、を含有する水性ポリウレタン系エマルジョン組成物であって、
ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．２ｄ）３）に規定する水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．３ｅ）２）に規定する水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。
［２］前記（Ｃ）増粘剤に対する前記（Ｂ）微粉状シリカの配合割合が、質量比にて、１．０以上６．０以下である［１］に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。
［３］前記（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）微粉状シリカを３．０質量部以上１０質量部以下、前記（Ｃ）増粘剤を１．０質量部以上３．５質量部以下含有する［１］または［２］に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。
［４］前記（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの含水率が、５０質量％以上８０質量％以下である［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。
［５］前記（Ｃ）増粘剤が、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。
［６］床材用接着剤組成物である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that the following aqueous polyurethane emulsion composition is effective. The gist of the structure of the present invention is as follows.
[1] An aqueous polyurethane emulsion composition containing (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powdered silica, and (C) a thickener.
Soaking in water specified in JIS A 5536: 2015 6.3.2d) 3) The tensile adhesive strength is 0.5 N / mm ² or more, and in water specified in JIS A 5536: 2015 6.3.3e) 2). An aqueous polyurethane emulsion composition having a dip-peeling adhesive strength of 10.0 N / 25 mm or more.
[2] The aqueous polyurethane emulsion composition according to [1], wherein the blending ratio of the (B) fine powdered silica to the (C) thickener is 1.0 or more and 6.0 or less in terms of mass ratio. ..
[3] With respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) aqueous polyurethane emulsion, 3.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the (B) fine powder silica and 1.0 part by mass of the (C) thickener. The aqueous polyurethane emulsion composition according to [1] or [2], which contains 2 parts or more and 3.5 parts by mass or less.
[4] The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of [1] to [3], wherein the water content of the aqueous polyurethane emulsion (A) is 50% by mass or more and 80% by mass or less.
[5] The thickener (C) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl alcohol [] The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of 1] to [4].
[6] The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of [1] to [5], which is an adhesive composition for a floor material.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の態様によれば、有機溶剤系接着剤ではなく水系接着剤として使用できるので、樹脂床材の施工現場の作業環境やシックハウス症候群等の床材を施工した建築物の利用者の健康問題等を改善できるとともに、水系接着剤として使用するにあたり、可使時間が長期化されるので作業効率が向上しつつ、エマルジョン型ＪＩＳＡ５５３６：２０１５における耐水形の規定を満たす耐水接着性に優れた水系接着剤を得ることができる。 According to the aspect of the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention, since it can be used as a water-based adhesive instead of an organic solvent-based adhesive, the work environment at the construction site of the resin floor material and the construction in which the floor material such as sick house syndrome is applied are applied. In addition to improving the health problems of product users, when using it as a water-based adhesive, the pot life is extended, so work efficiency is improved, and the water resistant type is specified in the emulsion type JIS A 5536: 2015. It is possible to obtain a water-based adhesive having excellent water resistance and adhesiveness.

以下に、本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物について、詳細に説明する。 The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention will be described in detail below.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと、（Ｂ）微粉状シリカと、（Ｃ）増粘剤と、を含有する水性ポリウレタン系エマルジョン組成物であって、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．２ｄ）３）に規定する水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．３ｅ）２）に規定する水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．２ｄ）３）に規定する水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．３ｅ）２）に規定する水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、例えば、床材用接着剤組成物として使用した場合に、耐水接着性に優れた水系接着剤としての機能を発揮する。 The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention is an aqueous polyurethane emulsion composition containing (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powder silica, and (C) a thickener, and is JIS A. 5536: 2015 6.3.2d) Submersible tensile adhesive strength specified in 3) is 0.5 N / mm ² or more, and underwater immersion peeling specified in JIS A 5536: 2015 6.3.3e) 2) The adhesive strength is 10.0 N / 25 mm or more. The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention has a water-immersion tensile adhesive strength of 0.5 N / mm ² or more specified in JIS A 5536: 2015 6.3.2 d) 3), and JIS A 5536: 2015 6 3.3e) A water-based system with excellent water-based adhesive resistance when used as an adhesive composition for flooring materials, for example, because the water-immersion peeling adhesive strength specified in 2) is 10.0 N / 25 mm or more. Demonstrates the function as an adhesive.

上記水中浸せき剥離接着強さは１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上であれば特に限定されず、その上限値としては、例えば、３０．０Ｎ／２５ｍｍが挙げられる。また、上記水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であれば特に限定されないが、その上限値としては、例えば、１．５０Ｎ／ｍｍ^２が挙げられる。 The water-immersion peeling adhesive strength is not particularly limited as long as it is 10.0 N / 25 mm or more, and examples of the upper limit value thereof include 30.0 N / 25 mm. Further, the water-immersed tensile adhesive strength is not particularly limited as long as it is 0.5 N / mm ² or more, but an upper limit value thereof is, for example, 1.50 N / mm ² .

次に、本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の構成成分について、以下に説明する。本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと、（Ｂ）微粉状シリカと、（Ｃ）増粘剤と、を含有する。 Next, the constituent components of the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention will be described below. The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention contains (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powdered silica, and (C) a thickener.

（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン
本発明における水性ポリウレタンエマルジョンは、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）アニオン性基を有する活性水素含有化合物、（ｄ）鎖延長剤、（ｅ）中和剤及び（ｆ）接着性付与剤を反応させることで得ることができる。 (A) Aqueous Polyurethane Emulsion The aqueous polyurethane emulsion in the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate, (b) a polymer polyol, (c) an active hydrogen-containing compound having an anionic group, (d) a chain extender, and (e). It can be obtained by reacting a neutralizing agent and (f) an adhesive-imparting agent.

（ａ）有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基が芳香族炭化水素に結合している芳香族系ポリイソシアネート、芳香環を有しかつイソシアネート基が脂肪族炭化水素基に結合している芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族炭化水素基のみからなる脂肪族系ポリイソシアネートなどが挙げられる。 (A) Organic polyisocyanate Organic polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of the organic polyisocyanate include aromatic polyisocyanates in which an isocyanate group is bonded to an aromatic hydrocarbon, aromatic aliphatic polyisocyanates having an aromatic ring and an isocyanate group bonded to an aliphatic hydrocarbon group, and fat. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates composed of only group hydrocarbon groups.

芳香族系ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ類）；２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、これらの混合物等のトルエンジイソシアネート類（ＴＤＩ類）；フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanates (MDIs) such as a mixture thereof; 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate. , Toluene diisocyanates (TDIs) such as a mixture thereof; phenylenediocyanides, diphenyldiisocyanates, naphthalenediocyanides, diphenylether diisocyanates and the like.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate, and examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate and butylene diisocyanate; cyclohexanediisocyanate and methylenebis (cyclohexyl). Isocyanates), aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanates, and the like.

有機ポリイソシアネートとしては、さらに、上記したジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。 Further, examples of the organic polyisocyanate include the above-mentioned carbodiimide-modified product of diisocyanate, biuret-modified product, allophanate-modified product, dimer, trimer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide MDI) and the like.

これらの有機ポリイソシアネートのうち、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these organic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）高分子ポリオール
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール、上記ポリオールの２種以上の混合物などが挙げられる。なお、本明細書中、「高分子」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上であることを意味し、「低分子」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００未満であることを意味する。高分子ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満のポリオールでは、得られる水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化後の伸びなどのゴム弾性物性が低下してしまう。一方で、高分子ポリオールの数平均分子量が１００，０００を超えると、得られる水性ポリウレタンエマルジョンの粘度が高くなる傾向にある。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／またはメタクリル」を意味する。 (B) Polymer polyols Examples of the polymer polyols include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyoxyalkylene-based polyols, hydrocarbon-based polyols, poly (meth) acrylic-based polyols, animal and plant-based polyols, these copolyols, and the above-mentioned polyols. Examples include mixtures of seeds and above. In the present specification, "polymer" means that the polystyrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography is 1,000 or more, and "small molecule" means gel permeation chromatography. Means that the polystyrene-equivalent number average molecular weight according to is less than 1,000. The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymer polyol by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000. If the polyol has a number average molecular weight of less than 1,000, the elastic physical properties of the rubber such as elongation after curing of the obtained aqueous polyurethane emulsion composition will decrease. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer polyol exceeds 100,000, the viscosity of the obtained aqueous polyurethane emulsion tends to increase. In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means "acrylic and / or methacrylic".

ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、上記ポリカルボン酸のエステル、上記ポリカルボン酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。 Polyol polyols include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid. Such as polycarboxylic acid, ester of the polycarboxylic acid, polycarboxylic acid anhydride and the like, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, etc. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-Nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight polyols such as trimethylpropane, glycerin, pentaerythritol, butylene Polyester polyol or polyesteramide polyol obtained by dehydration condensation reaction with one or more of low molecular weight polyamines such as diamine, hexamethylene diamine, xylylene diamine and isophthalone diol, and low molecular weight amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine. Can be mentioned. In addition, lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low-molecular-weight polyols, low-molecular-weight polyamines, and low-molecular-weight amino alcohols as initiators. Can be mentioned.

ポリカーボネートポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、または前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。 As the polycarbonate polyol, a dehydrochloration reaction between the low molecular weight polyols used for the synthesis of the polyester polyol and phosgene, or a transesterification reaction between the low molecular weight polyols and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and the like. What can be obtained.

ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類、ポリカルボン酸や、ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の一種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合（以下、「重合あるいは共重合」を（共）重合ということがある。）させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムまたはブロック共重合系ポリオール等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系ポリオールとして、前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオールなどが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系ポリオールとして、これらの各種ポリオールと有機イソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene-based polyol include low-molecular-weight polyols, low-molecular-weight polyamines, low-molecular-weight aminoalcohols, polycarboxylic acids, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose and the like used in the synthesis of the polyester polyol. Sugar-based low-molecular-weight polyhydric alcohols; One or more cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran are opened using one or more low-molecular-weight polyvalent phenols such as bisphenol A and bisphenol F as an initiator. Polyoxyethylene-based polyols, polyoxypropylene-based polyols, polyoxybutylene-based polyols, polyoxytetras obtained by ring-addition polymerization or copolymerization (hereinafter, "polymerization or copolymerization" may be referred to as (co) polymerization). Examples thereof include methylene-based polyols, poly- (oxyethylene)-(oxypropylene) -random or block copolymer-based polyols. In addition, examples of the polyoxyalkylene-based polyol include the polyester polyol, a polyester ether polyol using a polycarbonate polyol as an initiator, and a polycarbonate ether polyol. Further, examples of the polyoxyalkylene-based polyol include a polyol obtained by reacting these various polyols with an organic isocyanate with an excess hydroxyl group with an isocyanate group to have a hydroxyl group at the molecular end.

また、必要に応じて、ポリウレタン変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールなどを使用することもできる。ポリオキシアルキレン系ポリオールのアルコール性水酸基の数は、特に限定されないが、１分子当たり平均２個以上が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。 If necessary, polyoxypropylene obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether compound such as propylene oxide using low-molecular-weight monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol as an initiator for polyurethane modification. Polyoxyalkylene monools such as monools can also be used. The number of alcoholic hydroxyl groups in the polyoxyalkylene-based polyol is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3 per molecule.

なお、本明細書中、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール、前記ポリオキシアルキレン系モノオールなどの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上が、ポリオキシアルキレンで構成されていることを意味する。従って、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンなどの他の構造体で変性されていてもよい。ポリオキシアルキレンで構成されている部分は、５０質量％以上であれば、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。 In the present specification, the "system" such as the polyoxyalkylene-based polyol and the polyoxyalkylene-based monool means that 50% by mass or more of the portion of the molecule excluding the hydroxyl group is polyoxyalkylene. It means that it is configured. Therefore, the remaining portion may be modified with other structures such as ester, urethane, polycarbonate, polyamide, poly (meth) acrylate, and polyolefin. The portion composed of polyoxyalkylene is not particularly limited as long as it is 50% by mass or more, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.

炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-based polyol include polyolefin polyols such as polybutadiene polyols and polyisoprene polyols; polyalkylene polyols such as hydrogenated polybutadiene polyols and hydrogenated polyisoprene polyols; and halogenated poly such as chlorinated polypropylene polyols and chlorinated polyethylene polyols. Examples thereof include alkylene polyols.

ポリ（メタ）アクリル系ポリオールとしては、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の２種以上を共重合して得られるものであってもよく、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物（他のエチレン性不飽和化合物）とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択し易い点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。前記共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たりの平均水酸基官能数が１．０〜１０．０個となるように使用するのが好ましく、１．２〜３．０個となるように使用するのが特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たりの平均水酸基官能数が１０．０個を超えると、硬化後の物性が硬くなってゴム状弾性が低下する傾向にある。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましく、２，０００〜１５，０００のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、−７０〜−２０℃がより好ましく、−７０〜−３０℃が特に好ましい。また、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。数平均分子量３０，０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、得られる組成物の施工時の作業性が低下する傾向がある。 As the poly (meth) acrylic polyol, known such as batch type or continuous polymerization of an ethylenically unsaturated compound containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the presence or absence of a polymerization initiator. The one obtained by a high-temperature continuous polymerization reaction at preferably 150 to 350 ° C., more preferably 210 to 250 ° C. by the method of radical polymerization of the above is suitable because the molecular weight distribution of the reaction product is narrow and the viscosity is low. The poly (meth) acrylic polyol may be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer alone, or may be obtained by copolymerizing two or more of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers. It may be obtained by polymerization, and one or more of hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers and an ethylenically unsaturated compound other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (others). It may be obtained by copolymerizing with an ethylenically unsaturated compound). Of these, one or two of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers are easy to adjust the hydroxyl content of the poly (meth) acrylic polyol and select the physical properties of the cured resin. Those obtained by copolymerizing one or more kinds of ethylenically unsaturated compounds other than these with one or more kinds of ethylenically unsaturated compounds are preferable. At the time of the copolymerization, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is used so that the average number of hydroxyl groups per molecule of the poly (meth) acrylic polyol is 1.0 to 10.0. It is preferable to use 1.2 to 3.0 pieces, and it is particularly preferable to use the number. When the average number of hydroxyl groups per molecule of poly (meth) acrylic polyol exceeds 10.0, the physical properties after curing tend to be hard and the rubber-like elasticity tends to decrease. Of these, a poly (meth) acrylic polyol having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 30,000 by gel permeation chromatography is preferable, and a poly (meth) acrylic polyol having a polystyrene-equivalent number of 2,000 to 15,000 is preferable. Especially preferable. The glass transition temperature (Tg) of the poly (meth) acrylic polyol is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −70 to −20 ° C., and particularly preferably −70 to −30 ° C. The viscosity of the poly (meth) acrylic polyol at 25 ° C. is preferably 100,000 mPa · s or less, and particularly preferably 50,000 mPa · s or less. If the number average molecular weight exceeds 30,000 and the viscosities at Tg 0 ° C. and 25 ° C. exceed 100,000 mPa · s, the workability of the obtained composition during construction tends to decrease.

水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、有機イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応性の良さ、および得られるイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類などが挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic is used in terms of good reactivity of the organic isocyanate compound with the isocyanate group and the viscosity of the obtained isocyanate group-containing urethane prepolymer. System-based monomers are preferable, and specifically, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth). Polyhydric alcohols such as acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropantri (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Examples thereof include monoacrylates and polyacrylates with residual hydroxylates.

他のエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、硬化後の特性などの点から、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。 Other ethylenically unsaturated compounds include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylic acid, vinyl acetate, styrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, and (meth) acrylic acid. Methyl, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Tridecyl acid acid, cetyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meta) Acrylate, Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Polyurethane Di (Meta) Acrylate, Acrylic Acid Dimer, Polyester Poly (Meta) Acrylate, 1,6-Hexanediol Di (Meta) Acrylate, Stearyl (Meta) Acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate , 1,4-Butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and the like. Of these, as the ethylenically unsaturated compound, (meth) acrylic acid-based compounds such as monomers of (meth) acrylic acid ester-based compounds, acrylamide, methacrylicamide, and acrylonitrile are preferable from the viewpoint of properties after curing, and ( Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferred.

これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また炭素数９以下の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて使用してもよい。 These can be used alone or in admixture of two or more. Further, even if one or two or more (meth) acrylic monomers having 9 or less carbon atoms and one or two or more (meth) acrylic monomers having 10 or more carbon atoms are used in combination. Good.

動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。 Examples of animal and plant-based polyols include castor oil-based polyols.

上記した各種高分子ポリオールは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの高分子ポリオールのうち、ゴム物性や耐水接着性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオールが好ましく、ポリオキシテトラメチレン系ポリオールが特に好ましい。 The above-mentioned various polymer polyols can be used alone or in combination of two or more. Among these polymer polyols, polyoxyalkylene-based polyols are preferable, and polyoxytetramethylene-based polyols are particularly preferable, in terms of good rubber physical properties and water-resistant adhesiveness.

（ｃ）アニオン性基を有する活性水素含有化合物
アニオン性基を有する活性水素含有化合物は、その化合物中にアニオン性基および活性水素（基）をそれぞれ１つ以上有する化合物である。アニオン性基を有する活性水素含有化合物の活性水素（基）を有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応させてウレタンプレポリマー中にアニオン性基を導入することにより、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、水に乳化、分散し易くなる。アニオン性基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン基を有する活性水素含有化合物等を挙げることができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (C) Active hydrogen-containing compound having an anionic group The active hydrogen-containing compound having an anionic group is a compound having one or more anionic group and one or more active hydrogen (group) in the compound. By reacting the active hydrogen (group) of an active hydrogen-containing compound having an anionic group with the isocyanate group of an organic polyisocyanate to introduce an anionic group into the urethane prepolymer, an isocyanate group-containing urethane pre having an anionic group is introduced. The polymer is easily emulsified and dispersed in water. Examples of the active hydrogen-containing compound having an anionic group include an active hydrogen-containing compound having a carboxyl group, an active hydrogen-containing compound having a sulfone group, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロールデカン酸等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA), 2,2-dimethylolpentanoic acid, and 2,2-. Examples thereof include dimethylolhexanoic acid, 2,2-dimethylolheptanic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, 2,2-dimethylolnonanoic acid, and 2,2-dimethyloldecanoic acid.

スルホン基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound having a sulfonic acid group include dihydroxybutanesulfonic acid, dihydroxypropanesulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, and N, N-bis (2-bis). Hydroxyethyl) -2-aminobutane sulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, diaminobutane sulfonic acid, diaminopropanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4 −Diamino-5-toluenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid, N- (2-aminoethyl) -2-aminobutanesulfonic acid and the like. Be done.

これらのうち、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーがより水に乳化、分散し易く、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が耐水接着性により優れることから、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が好ましい。 Of these, the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is more easily emulsified and dispersed in water, and the aqueous polyurethane emulsion composition is superior in water adhesion resistance. Therefore, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) ), 2,2-Dimethylolbutanoic acid (DMBA) is preferable.

（ｄ）鎖延長剤
鎖延長剤は、その化合物中に活性水素（基）を有する化合物であり、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応（鎖延長）して、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを高分子化させるものである。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを高分子化させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂とすることで、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化物形成性が向上し、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化物が、下地材との耐水接着性に特に優れるものとなる。 (D) Chain extender A chain extender is a compound having an active hydrogen (group) in the compound, and reacts (chain extension) with an isocyanate group of an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group to form an anion. It is used to polymerize an isocyanate group-containing urethane prepolymer having a sex group. By polymerizing an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group into a polyurethane resin having an anionic group, the curable property of the aqueous polyurethane emulsion composition is improved, and the aqueous polyurethane emulsion composition is improved. The cured product of is particularly excellent in water resistance and adhesion to the base material.

鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン（水和物を含む）、イソホロンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、水等が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、鎖延長剤として水を使用する場合は、分散媒体である水が鎖延長剤を兼ねることになる。これらのうち、水への溶解性やアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性に優れることから一級ジアミンが好ましく、ヒドラジン（水和物を含む）、イソホロンジアミンが特に好ましい。 Examples of the chain extender include ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, and 1,4-hexamethylenediamine. Diamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, adipoil hydrazide, hydrazine (including hydrate), isophoronediamine , 2,5-Dimethylpiperazin, diethylenetriamine, amine compounds such as triethylenetetramine, diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol , Low molecular weight polyol, low molecular weight amino alcohol, water and the like. All of these can be used alone or in combination of two or more. When water is used as the chain extender, the dispersion medium water also serves as the chain extender. Of these, primary diamines are preferable because they are soluble in water and the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group has excellent reactivity with isocyanate groups, and hydrazine (including hydrate) and isophorone diamine are particularly preferable. preferable.

（ｅ）中和剤
アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの水への乳化、分散を向上させるため、中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を中和することが好ましい。アニオン性基を中和剤で中和することでアニオン性基がアニオン性基塩となり水との親和性が向上し、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが水へ乳化、分散し易くなる。 (E) Neutralizer In order to improve the emulsification and dispersion of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water, an anionic property in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group using a neutralizing agent. It is preferable to neutralize the groups. By neutralizing the anionic group with a neutralizing agent, the anionic group becomes an anionic group salt and the affinity with water is improved, and the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is easily emulsified and dispersed in water. Become.

中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が良好となる点、及び水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の乾燥硬化時に飛散させることにより除去し得るので耐水性の低下を防止できる点から、揮発性の第３級アミンが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが特に好ましい。 Examples of the neutralizing agent include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholin, methyldiisopropylamine, ethyldiisopropylamine, diisopropylethylamine, tributylamine, triethanolamine, and N-methyldiethanolamine. , N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholin, organic amines such as 2-amino-2-ethyl-1-propanol, alkali metals such as lithium, potassium, sodium, sodium hydroxide , Inorganic alkalis of potassium hydroxide and the like. All of these can be used alone or in combination of two or more. Of these, the aqueous polyurethane emulsion composition has good storage stability, and the aqueous polyurethane emulsion composition can be removed by scattering during drying and curing, so that deterioration of water resistance can be prevented. A tertiary amine of sex is preferred, and ammonia, trimethylamine, and triethylamine are particularly preferred.

（ｆ）接着性付与剤
接着性付与剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する活性水素（基）および加水分解性（架橋性）シリル基を有する化合物である。イソシアネート基と反応性を有する活性水素（基）および加水分解性シリル基を有する化合物を、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応させて、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂中に加水分解性シリル基を導入することで、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化物が下地材との耐水接着性に特に優れるものとなる。すなわち、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂中の加水分解性シリル基が下地材と化学的に作用することで接着性が向上するとともに、加水分解性シリル基が互いに縮合しアニオン性基を有するポリウレタン樹脂が高分子化することで耐水性が向上する。接着性付与剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が挙げられる。これらはいずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 (F) Adhesive-imparting agent The adhesive-imparting agent is a compound having an active hydrogen (group) reactive with an isocyanate group of an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group and a hydrolyzable (crosslinkable) silyl group. Is. A compound having an active hydrogen (group) reactive with an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group is reacted with an isocyanate group of an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in a polyurethane resin having an anionic group. By introducing a hydrolyzable silyl group into the water-based polyurethane emulsion composition, the cured product becomes particularly excellent in water resistance and adhesion to the base material. That is, the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin having an anionic group chemically acts with the base material to improve the adhesiveness, and the hydrolyzable silyl group is condensed with each other to form a polyurethane resin having an anionic group. Water resistance is improved by polymerizing. Examples of the adhesiveness-imparting agent include an aminosilane coupling agent and a mercaptosilane coupling agent. All of these can be used alone or in combination of two or more.

アミノシランカップリング剤としては、例えば、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）メチルトリブトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the aminosilane coupling agent include aminomethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) methyltributoxysilane, and 3-. Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminoisobutyltrimethoxysilane, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- Examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane.

メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the mercaptosilane coupling agent include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylethyldimethoxysilane. , 3-Mercaptopropylethyldiethoxysilane, 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 2-Mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-Mercaptoethyltriethoxysilane and the like.

これらのうち、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の耐水接着性に優れる点から、アミノシランカップリング剤が好ましい。 Of these, an aminosilane coupling agent is preferable because it has high reactivity with the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group and is excellent in water adhesion of the aqueous polyurethane emulsion composition.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量は、特に限定はされないが、０．０１質量％〜３．０質量％が好ましく、０．１質量％〜３．０質量％がより好ましく、０．３質量％〜２．０質量％が特に好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂中の加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が０．０１質量％未満では下地材（特に、無機材料）に対する接着性が低下する傾向が生じる場合があり、加水分解性シリル基のケイ素原子の含有量が３．０質量％超では水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。 The content of the silicon atom of the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin having an anionic group is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, and 0.1% by mass to 3. 0% by mass is more preferable, and 0.3% by mass to 2.0% by mass is particularly preferable. If the content of the silicon atom of the hydrolyzable silyl group in the polyurethane resin having an anionic group is less than 0.01% by mass, the adhesiveness to the base material (particularly the inorganic material) may tend to decrease, and water may be added. If the content of the silicon atom of the degradable silyl group exceeds 3.0% by mass, the storage stability of the aqueous polyurethane emulsion composition may decrease.

鎖延長剤および接着性付与剤の使用量の合計は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とのモル比（アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／鎖延長剤および接着性付与剤の活性水素（基）の合計モル数）で１．０〜１．３／１．０であることが好ましく、１．０〜１．２／１．０がより好ましく、１．０〜１．１／１．０が特に好ましい。 The total amount of the chain extender and the adhesive-imparting agent used is the molar ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group to the isocyanate group (the molar of the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group). The total number of moles of active hydrogen (groups) of the chain extender and the adhesiveness-imparting agent) is preferably 1.0 to 1.3 / 1.0, preferably 1.0 to 1.2 / 1.0. Is more preferable, and 1.0 to 1.1 / 1.0 is particularly preferable.

上記各成分を反応させて得られる水性ポリウレタンエマルジョンの固形分率は、例えば、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４５質量％が特に好ましい。すなわち、水性ポリウレタンエマルジョンの含水率は、例えば、５０〜８０質量％が好ましく、５５〜７０質量％が特に好ましい。 The solid content of the aqueous polyurethane emulsion obtained by reacting each of the above components is, for example, preferably 20 to 50% by mass, particularly preferably 30 to 45% by mass. That is, the water content of the aqueous polyurethane emulsion is, for example, preferably 50 to 80% by mass, and particularly preferably 55 to 70% by mass.

（Ｂ）微粉状シリカ
微粉状シリカが水性ポリウレタン系エマルジョン組成物に配合されることにより、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の耐水接着性の向上に寄与する。微粉状シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカが挙げられる。市販されているヒュームドシリカとしては、日本アエロジル株式会社製の「アエロジル１３０」、「アエロジル２００」、「アエロジル３００」、「アエロジルＲ１０６」、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」、キャボットコーポレーション製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ」等が挙げられる。 (B) Fine powder silica The fine powder silica is blended with the aqueous polyurethane emulsion composition, thereby contributing to the improvement of the water adhesion resistance of the aqueous polyurethane emulsion composition. Examples of the fine powder silica include fumed silica. Commercially available fumed silica includes "Aerosil 130", "Aerosil 200", "Aerosil 300", "Aerosil R106" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "Leolosil" manufactured by Tokuyama Corporation, and "Leorosil" manufactured by Cabot Corporation. Examples thereof include "CAB-O-SIL" and "CAB-O-SPERSE".

微粉状シリカの配合量は、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン１００質量部（固形分）に対して、３．０質量部〜１０重量部の範囲が好ましく、４．５重量部〜９．０重量部の範囲が特に好ましい。微粉状シリカの配合量は、３．０質量部未満では十分な耐水接着性が得られない傾向にあり、一方で、１０質量部超では水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の指触乾燥性時間が短くなって十分な可使時間を確保できずに作業性が低下する傾向にある。 The blending amount of the fine powder silica is preferably in the range of 3.0 parts by weight to 10 parts by weight, and 4.5 parts by weight to 9.0 parts by weight with respect to 100 parts by mass (solid content) of the (A) aqueous polyurethane emulsion. The range of is particularly preferable. If the blending amount of the fine powder silica is less than 3.0 parts by mass, sufficient water resistance and adhesiveness tend not to be obtained, while if it exceeds 10 parts by mass, the dryness to the touch of the aqueous polyurethane emulsion composition is short. As a result, it is not possible to secure sufficient pot life, and workability tends to decrease.

（Ｃ）増粘剤
増粘剤が水性ポリウレタン系エマルジョン組成物に配合されることにより、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の可使時間の長期化に寄与する。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アルカリ膨潤型（メタ）アクリル系エマルジョン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルアルコール、合成スメクタイト等が挙げられる。これらのうち、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の可使時間をより確実に確保し、また、貯蔵安定性を得る点から、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。 (C) Thickener By blending the thickener in the aqueous polyurethane emulsion composition, it contributes to prolonging the pot life of the aqueous polyurethane emulsion composition. Examples of the thickener include polyvinyl alcohol (PVA), sodium poly (meth) acrylic acid, alkaline swelling (meth) acrylic emulsion, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxyethyl cellulose (HEC), and hydroxy. Examples include propyl cellulose (HPC), polyvinyl alcohol, synthetic smectite and the like. Of these, sodium poly (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of ensuring the pot life of the aqueous polyurethane emulsion composition more reliably and obtaining storage stability.

増粘剤の配合量は、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョン１００質量部（固形分）に対して、１．０質量部〜３．５質量部の範囲が好ましく、１．５質量部〜３．０質量部の範囲が特に好ましい。増粘剤の配合量は、１．０質量部未満では水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の指触乾燥性時間が短くなって十分な可使時間を確保できずに作業性が低下する傾向、また、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、一方で、３．５質量部超では十分な耐水接着性が得られない傾向にある。 The amount of the thickener to be blended is preferably in the range of 1.0 part by mass to 3.5 parts by mass, and 1.5 parts by mass to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the (A) aqueous polyurethane emulsion. The range of parts by mass is particularly preferable. If the amount of the thickener is less than 1.0 part by mass, the dryness to the touch of the aqueous polyurethane emulsion composition tends to be short, and sufficient pot life cannot be secured, resulting in a decrease in workability. The storage stability of the aqueous polyurethane emulsion composition tends to decrease, while sufficient water resistance and adhesion tend not to be obtained if the amount exceeds 3.5 parts by mass.

増粘剤に対する微粉状シリカの配合割合は、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の耐水接着性と十分な可使時間の確保をバランスよく向上させる点から、質量比にて、１．０以上６．０以下が好ましく、２．０以上５．０以下が特に好ましい。 The mixing ratio of fine powder silica to the thickener is 1.0 or more and 6.0 in terms of mass ratio from the viewpoint of improving the water adhesion resistance of the aqueous polyurethane emulsion composition and ensuring sufficient pot life in a well-balanced manner. The following is preferable, and 2.0 or more and 5.0 or less is particularly preferable.

次に、本発明に用いる水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法について説明する。本発明に用いる水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に制限はない。具体的には、例えば、下記の工程を含む製造方法を挙げることができる。 Next, a method for producing the aqueous polyurethane emulsion used in the present invention will be described. As a method for producing the aqueous polyurethane emulsion used in the present invention, a conventionally known method can be used, and there is no particular limitation. Specifically, for example, a manufacturing method including the following steps can be mentioned.

（Ｉ）有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物とを反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する工程
（ＩＩ）中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのアニオン性基を中和する工程
（ＩＩＩ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散する工程
（ＩＶ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと鎖延長剤及び接着性付与剤を反応させてアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を合成する工程
（Ｖ）（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程で有機溶剤を使用した場合は、有機溶剤を除去する工程 (I) Step of reacting an organic polyisocyanate with a high molecular weight polyol and an active hydrogen-containing compound having an anionic group to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group (II) Using a neutralizing agent Step of neutralizing the anionic group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group (III) Step of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water (IV) Having an anionic group When an organic solvent is used in the steps (V), (I) to (IV) of synthesizing a polyurethane resin having an anionic group by reacting an isocyanate group-containing urethane prepolymer with a chain extender and an adhesive-imparting agent. , The process of removing organic solvents

上記各工程について、以下に説明する。
（Ｉ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ガラス製やステンレス製等の反応容器内で、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオール及びアニオン性基を有する活性水素含有化合物とを、一括あるいは逐次的に反応させて、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして合成する。有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを反応させる割合は、イソシアネート基と水酸基（ただし、アニオン性基を有する活性水素含有化合物に含まれる水酸基は除く。）との反応モル比（イソシアネート基／水酸基）が、好ましくは１．２〜５．０／１．０、より好ましくは１．２〜４．０／１．０、特に好ましくは１．３〜３．０／１．０である。前記モル比が１．２／１．０未満であるとアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、前記モル比が５．０／１．０を超えると、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの分子量が小さく、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の塗膜形成性が低下する場合がある。 Each of the above steps will be described below.
(I) The isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is a combination of an organic polyisocyanate, a high molecular weight polyol and an active hydrogen-containing compound having an anionic group in a reaction vessel made of glass or stainless steel. Alternatively, the reaction is carried out sequentially so that the isocyanate group remains in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group. The ratio of the reaction between the organic polyisocyanate and the high molecular weight polyol is the reaction molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the isocyanate group and the hydroxyl group (however, the hydroxyl group contained in the active hydrogen-containing compound having an anionic group is excluded). , Preferably 1.2 to 5.0 / 1.0, more preferably 1.2 to 4.0 / 1.0, and particularly preferably 1.3 to 3.0 / 1.0. If the molar ratio is less than 1.2 / 1.0, the viscosity of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group becomes high, and a large amount of solvent may be required. Further, when the molar ratio exceeds 5.0 / 1.0, the molecular weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is small, and the coating property of the aqueous polyurethane emulsion composition may be lowered. ..

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は、１．０〜２０質量％が好ましく、３．０〜１５質量％がより好ましく、５．０〜１０質量％が特に好ましい。イソシアネート基含有量が１．０質量％未満では、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、大量の溶剤が必要となる場合がある。また、イソシアネート基含有量が２０質量％超では、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の塗膜形成性が低下する場合がある。 The isocyanate group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 3.0 to 15% by mass, and particularly preferably 5.0 to 10% by mass. .. If the isocyanate group content is less than 1.0% by mass, the viscosity of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group becomes high, and a large amount of solvent may be required. Further, if the isocyanate group content exceeds 20% by mass, the coating film forming property of the aqueous polyurethane emulsion composition may decrease.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のアニオン性基含有量は、０．３〜６．０質量％が好ましい。 The anionic group content in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is preferably 0.3 to 6.0% by mass.

アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成は、イソシアネート基と湿気（水分）との反応を避けるため、反応容器内の空気を予め窒素で置換したり、窒素気流下で行うことが好ましい。また、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成の際には、後述する他の活性水素含有化合物、有機溶剤や反応触媒を使用することができる。他の活性水素含有化合物を使用する場合のアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成は、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとアニオン性基を有する活性水素含有化合物と他の活性水素含有化合物を一括で反応させてもよいし、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと他の活性水素含有化合物を反応させた後、さらにアニオン性基および活性水素含有化合物を仕込み逐次に反応させてもよいし、有機ポリイソシアネートとアニオン性基および活性水素含有化合物を反応させた後、さらに高分子ポリオールと他の活性水素含有化合物を仕込み逐次に反応させてもよい。 The synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is preferably carried out by replacing the air in the reaction vessel with nitrogen in advance or under a nitrogen stream in order to avoid the reaction between the isocyanate group and moisture (moisture). .. Further, in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group, other active hydrogen-containing compounds, organic solvents and reaction catalysts described later can be used. When using other active hydrogen-containing compounds, the synthesis of isocyanate group-containing urethane prepolymers having anionic groups is performed by using organic polyisocyanates, polymer polyols, active hydrogen-containing compounds having anionic groups, and other active hydrogen-containing compounds. May be reacted all at once, or after reacting the organic polyisocyanate with the high molecular weight polyol with another active hydrogen-containing compound, an anionic group and an active hydrogen-containing compound may be further charged and reacted sequentially. After reacting the organic polyisocyanate with the anionic group and the active hydrogen-containing compound, the high molecular weight polyol and another active hydrogen-containing compound may be further charged and reacted in sequence.

（ＩＩ）上記の通り、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの水への乳化、分散を向上させるため、中和剤を用いてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を中和することが好ましい。アニオン性基を中和剤で中和することでアニオン性基がアニオン性基塩となり水との親和性が向上し、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが水へ乳化、分散し易くなる。 (II) As described above, in order to improve the emulsification and dispersion of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water, an anion in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group using a neutralizing agent. It is preferable to neutralize the sex groups. By neutralizing the anionic group with a neutralizing agent, the anionic group becomes an anionic group salt and the affinity with water is improved, and the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is easily emulsified and dispersed in water. Become.

中和剤は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散する前、または水に乳化、分散するのと同時に使用することができる。また、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成する際に高分子ポリオールとアニオン性基を有する活性水素含有化合物を仕込む操作と同時に使用してもよい。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが水に乳化、分散し易い点で、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散する前に使用することが好ましい。 The neutralizing agent can be used before emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water, or at the same time as emulsifying and dispersing in water. Further, when synthesizing an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group, it may be used at the same time as an operation of charging a high molecular weight polyol and an active hydrogen-containing compound having an anionic group. Since the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group is easily emulsified and dispersed in water, it is preferable to use the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group before emulsifying and dispersing it in water.

中和剤の使用量は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のアニオン性基に対し、モル比（アニオン性基と塩を形成可能な中和剤のモル数／アニオン性基のモル数）で０．６〜１．１／１．０が好ましく、０．８〜１．０／１．０が特に好ましい。中和剤の使用量が前記モル比で０．６未満ではアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが水へ乳化、分散しづらくなる傾向があり、また、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、中和剤の使用量が前記モル比で１．１超では、特に中和剤として有機アミンを使用した場合に、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の臭気が強くなる。 The amount of the neutralizing agent used is the molar ratio (the number of moles of the neutralizing agent capable of forming a salt with the anionic group / the anionic group) with respect to the anionic group in the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group. The number of moles) is preferably 0.6 to 1.1 / 1.0, and particularly preferably 0.8 to 1.0 / 1.0. When the amount of the neutralizing agent used is less than 0.6 in terms of molar ratio, the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group tends to be difficult to emulsify and disperse in water, and the aqueous polyurethane emulsion composition is stored. Stability may be reduced. Further, when the amount of the neutralizing agent used exceeds 1.1 in the molar ratio, the odor of the aqueous polyurethane emulsion composition becomes strong particularly when an organic amine is used as the neutralizing agent.

（ＩＩＩ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散させる方法としては、例えば、容器中で攪拌しながらアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに水を一括または逐次に加え乳化、分散させる方法、または容器中で攪拌しながら水にアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを一括または逐次に加え乳化、分散させる方法がある。アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散させる操作は、従来公知の攪拌機によって行うことができる。上記した乳化、分散させる操作に使用できる装置としては、次工程で得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂の粒子径の調整が比較的容易で均一な水分散体を得ることができる点から、ホモミキサー、ホモジェナイザー、ディスパー、ラインミキサー、衝突混合を利用した分散装置、超音波振動を利用した分散装置等を挙げることができる。 (III) As a method of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water, for example, water is collectively or sequentially added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group while stirring in a container. In addition, there is a method of emulsifying and dispersing, or a method of adding an isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group to water all at once or sequentially while stirring in a container to emulsify and disperse. The operation of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water can be performed by a conventionally known stirrer. As an apparatus that can be used for the above-mentioned emulsification and dispersion operations, it is relatively easy to adjust the particle size of the polyurethane resin having an anionic group obtained in the next step, and a uniform aqueous dispersion can be obtained. Examples thereof include a mixer, a homogenizer, a dispar, a line mixer, a disperser using collision mixing, and a disperser using ultrasonic vibration.

（ＩＶ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに鎖延長剤と接着性付与剤とを一括または逐次に加え、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応させてアニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを高分子化させることで、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂が得られる。上記反応温度としては、０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、５〜３０℃が特に好ましい。鎖延長剤および接着性付与剤の使用量の合計は、アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とのモル比（アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数／鎖延長剤および接着性付与剤の活性水素（基）の合計モル数）で１．０〜１．３／１．０であることが好ましく、１．０〜１．２／１．０がより好ましく、１．０〜１．１／１．０が特に好ましい。 (IV) A chain extender and an adhesive-imparting agent are added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group all at once or sequentially, and reacted with the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group to anionize. By polymerizing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having a sex group, a polyurethane resin having an anionic group can be obtained. The reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 5 to 40 ° C, and particularly preferably 5 to 30 ° C. The total amount of the chain extender and the adhesive-imparting agent used is the molar ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group to the isocyanate group (the molar of the isocyanate group of the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group). The total number of moles of active hydrogen (groups) of the chain extender and the adhesiveness-imparting agent) is preferably 1.0 to 1.3 / 1.0, preferably 1.0 to 1.2 / 1.0. Is more preferable, and 1.0 to 1.1 / 1.0 is particularly preferable.

なお、この工程は、（ＩＩＩ）アニオン性基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化、分散させる工程と同時に行うこともできる。また、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂を得る際には、必要に応じて、後述する反応停止剤を使用することができる。 This step can also be performed at the same time as the step (III) of emulsifying and dispersing the isocyanate group-containing urethane prepolymer having an anionic group in water. Further, when obtaining a polyurethane resin having an anionic group, a reaction terminator described later can be used, if necessary.

（Ｖ）有機溶剤を除去する方法としては、常圧蒸留または減圧蒸留が挙げられる。蒸留の際に有機溶剤を留去し易くするため、蒸留の際に、有機溶媒に分散したアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を加温してもよい。加温常圧蒸留または加温減圧蒸留により有機溶剤を留去する場合は、有機溶剤と同時に水も留去することがあるため、留去する有機溶剤の種類に応じて加温温度を適宜設定する必要がある。 Examples of the method for removing the (V) organic solvent include atmospheric distillation or vacuum distillation. In order to facilitate distillation of the organic solvent during distillation, a polyurethane resin having an anionic group dispersed in the organic solvent may be heated during distillation. When the organic solvent is distilled off by hot atmospheric distillation or hot vacuum distillation, water may be distilled off at the same time as the organic solvent. Therefore, the heating temperature is appropriately set according to the type of the organic solvent to be distilled off. There is a need to.

有機溶剤を用いる場合、有機溶剤としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーやアニオン性基を有するポリウレタン樹脂を溶解させ、水との親和性（混和性）があるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤：ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤：酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル系溶剤：エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル系溶剤：テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエ−テル系溶剤：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤が挙げられる。前記有機溶剤は１種又は２種以上使用することができる。これらのうち、除去操作が容易であり、水との親和性に優れることから、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等が好ましい。 When an organic solvent is used, any of the organic solvents can be used as long as it dissolves an isocyanate group-containing urethane prepolymer or a polyurethane resin having an anionic group and has an affinity (miscibility) with water. Specifically, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Polyethylene glycol dialkyl ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether: alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol: ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, Ester solvents such as methoxypropyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, butyl propionate, butyl butyrate, dioctyl adipate, diisopropyl glutarate: ethyleneglyco Glycolate-based solvents such as-luethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate: tetrahydrofuran, Ether-based solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, dioxane, and diethoxyethane: carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate can be mentioned. One kind or two or more kinds of organic solvents can be used. Of these, acetone, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, ethyl acetate, dimethyl carbonate and the like are preferable because the removal operation is easy and the affinity with water is excellent.

上記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程により、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂が水に乳化、分散した（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを得ることができる。 By the steps (I) to (V) above, an aqueous polyurethane emulsion (A) in which a polyurethane resin having an anionic group is emulsified and dispersed in water can be obtained.

アニオン性基を有するポリウレタン樹脂の粒子径
上記（Ｉ）〜（Ｖ）の工程で得られるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂の平均粒子径は、１０〜１，０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、４０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。アニオン性基を有するポリウレタン樹脂の平均粒子径が１０ｎｍ未満では水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の乾燥性、耐水接着性が低下する傾向にあり、平均粒子径が１，０００ｎｍを超えると水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折分散法粒度分布測定によって求められる数値である。 Particle size of polyurethane resin having an anionic group The average particle size of the polyurethane resin having an anionic group obtained in the steps (I) to (V) above is preferably 10 to 1,000 nm, preferably 20 to 500 nm. Is more preferable, and 40 to 400 nm is particularly preferable. If the average particle size of the polyurethane resin having an anionic group is less than 10 nm, the drying property and water-adhesiveness of the aqueous polyurethane emulsion composition tend to decrease, and if the average particle size exceeds 1,000 nm, the aqueous polyurethane emulsion composition tends to decrease. The storage stability of goods tends to decrease. The average particle size in the present invention is a numerical value obtained by measuring the particle size distribution by the laser diffraction dispersion method.

他の活性水素含有化合物
本明細書において、他の活性水素含有化合物は、高分子ポリオール、アニオン性基を有する活性水素含有化合物、鎖延長剤、接着性付与剤、後述する反応停止剤以外の数平均分子量が１，０００未満の活性水素含有化合物である。 Other Active Hydrogen-Containing Compounds In the present specification, the other active hydrogen-containing compounds are a number other than the high molecular weight polyol, the active hydrogen-containing compound having an anionic group, the chain extender, the adhesion imparting agent, and the reaction terminator described later. It is an active hydrogen-containing compound having an average molecular weight of less than 1,000.

他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール等の低分子の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の低分子の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」という場合もある。）付加物であるビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」という場合もある。）付加物であるビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物およびビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等の低分子の芳香族ポリオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の水酸基を３つ以上有する低分子のポリオール等が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Other active hydrogen-containing compounds include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3. -Propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , 2-Methyl-2,4-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptandiol, 1,8- Low molecular weight aliphatic polyols such as octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol; Low molecular weight alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; EO2 mol of bisphenol A, which is an ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as “EO”) adduct of bisphenol A, and EO4 mol of bisphenol A. Additives, EO6 mol additive of bisphenol A, EO8 mol additive of bisphenol A, EO10 mol additive of bisphenol A, propylene oxide of bisphenol A (hereinafter, also referred to as "PO") additive bisphenol A Low molecular weight aromatic polyols such as PO2 molar adducts, PO3 molar adducts of bisphenol A and PO5 molar adducts of bisphenol A; trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, pentitols, glycerin, polyglycerin, Examples thereof include low-molecular-weight polyols having three or more hydroxyl groups such as pentaerythritol, dipentaerythritol, and tetramethylolpropane. All of these can be used alone or in combination of two or more.

反応停止剤
反応停止剤としては、例えば、モノアルコール類、モノアミン類、アルカノールアミン類等や、これらの混合物が使用でき、また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用できる。具体的には、モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。モノアミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 Reaction terminator As the reaction terminator, for example, monoalcohols, monoamines, alkanolamines and the like, and mixtures thereof can be used, and monoisocyanates such as phenylisocyanate, butylisocyanate, cyclohexylisocyanate and the like are also reaction-terminating. Can be used as an agent. Specifically, examples of monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol and the like. Examples of monoamines include primary amines such as ethylamine, propylamine and butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dibutylamine. Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

本発明に用いる（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際に、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、具体的には、例えば、亜鉛、錫、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属と、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との金属塩；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩；トリエチレンジアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機アミンやその塩等が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。水性ポリウレタンエマルジョンを合成する際におけるウレタン化の反応温度は、３０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましく、６０℃〜８０℃が特に好ましい。 When synthesizing the (A) aqueous polyurethane emulsion used in the present invention, a known urethanization catalyst can be used, if necessary. Specific examples of the urethanization catalyst include metal salts of metals such as zinc, tin, zirconium, bismuth, cobalt, manganese and iron and organic acids such as octenoic acid and naphthenic acid; dibutyltin dilaurate and dioctyl. Salts of organic metals such as tin dilaurate and organic acids; triethylenediamine, tri-n-butylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5,4,0 ] Examples include organic amines such as Undecene-7 (DBU) and salts thereof. All of these can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature for urethanization in synthesizing an aqueous polyurethane emulsion is preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C, and particularly preferably 60 ° C to 80 ° C.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、上記成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を使用することができる。添加剤としては、具体的には、上記接着性付与剤以外の他の接着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、安定剤、上記増粘剤以外の他の増粘剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention, in addition to the above components, additives can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of the additives include adhesive-imparting agents other than the above-mentioned adhesive-imparting agents, defoaming agents, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, stabilizers, and thickeners other than the above-mentioned thickeners. Other thickeners and the like can be mentioned. All of these additives can be used alone or in combination of two or more.

他の接着性付与剤としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプルピルトリメトキシシラン、３−アクリキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する不飽和炭化水素シランカップリング剤、およびメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の炭化水素シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシランカップリング剤が挙げられる。 Specific examples of other adhesive-imparting agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and 3,4. -Epoxysilane coupling agents such as epoxycyclohexyltriethoxysilane and 3,4-epoxycyclohexylethylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypurpyrtrimethoxysilane, 3-acryxipropyltrimethoxysilane, vinyl An unsaturated hydrocarbon silane coupling agent having a vinyl group such as methyldimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or a (meth) acryloyl group, and methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxy Hydrocarbon silanes such as silane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, and triphenylmethoxysilane. Coupling agents, ureidosilane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

消泡剤としては、具体的には、例えば、鉱物油系ノニオン系界面活性剤、ポリジメチルシロキサンオイル、ＥＯ若しくはＰＯ変性のジメチルシリコーンまたはジメチルシリコーンエマルジョン等のシリコーン系消泡剤、鉱物油、アセチレンアルコール等のアルコール系消泡剤が挙げられる。 Specific examples of the defoaming agent include mineral oil-based nonionic surfactants, polydimethylsiloxane oil, silicone-based defoaming agents such as EO or PO-modified dimethyl silicone or dimethyl silicone emulsion, mineral oil, and acetylene. Examples include alcohol-based antifoaming agents such as alcohol.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の固形分濃度は、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分であるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）微粉状シリカ、（Ｃ）増粘剤、および必要に応じて使用される添加剤（ただし、乾燥硬化後に水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化物となる成分）の合計量が水性ポリウレタン系エマルジョン組成物全体の２５質量％〜６５質量％の範囲であることが好ましく、３５質量％〜５５質量％の範囲であることが特に好ましい。（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分であるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）微粉状シリカ、（Ｃ）増粘剤、および必要に応じて使用される添加剤の合計量が水性ポリウレタン系エマルジョン組成物全体の２５質量％未満では、揮発成分が多いため水性ポリウレタン系エマルジョン組成物塗布後の乾燥硬化が遅くなる傾向や、塗膜成分量が少なくなり十分には水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の硬化物膜を確保できない場合がある。一方で、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分であるアニオン性基を有するポリウレタン樹脂、（Ｂ）微粉状シリカ、（Ｃ）増粘剤、および必要に応じて使用される添加剤の合計量が水性ポリウレタン系エマルジョン組成物全体の６５質量％超では、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、また、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の粘度が上昇して塗布作業性が低下する傾向がある。本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用でき、例えば、上記のようにして調製した（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンに、（Ｂ）微粉状シリカ、（Ｃ）増粘剤、および必要に応じて使用される添加剤を所定量添加後に、撹拌、混合することで、製造することができる。 The solid content concentration of the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention is (A) a polyurethane resin having an anionic group which is the solid content of the aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powder silica, (C) a thickener, and necessary. The total amount of the additives used according to the above (however, the components that become the cured product of the aqueous polyurethane emulsion composition after drying and curing) is in the range of 25% by mass to 65% by mass of the entire aqueous polyurethane emulsion composition. It is preferable, and it is particularly preferable that it is in the range of 35% by mass to 55% by mass. The total amount of (A) polyurethane resin having an anionic group which is the solid content of the aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powder silica, (C) thickener, and additives used as necessary is based on aqueous polyurethane. If it is less than 25% by mass of the entire emulsion composition, the amount of volatile components is large, so that the drying and curing after application of the aqueous polyurethane emulsion composition tends to be delayed, and the amount of the coating component is small, so that the aqueous polyurethane emulsion composition is sufficiently aqueous. It may not be possible to secure a cured product film. On the other hand, the total amount of (A) a polyurethane resin having an anionic group which is a solid content of an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powder silica, (C) a thickener, and an additive used as needed If it exceeds 65% by mass of the entire aqueous polyurethane emulsion composition, the storage stability of the aqueous polyurethane emulsion composition tends to decrease, and the viscosity of the aqueous polyurethane emulsion composition increases to reduce the coating workability. Tend to do. The method for producing the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, (A) the aqueous polyurethane emulsion prepared as described above, (B) fine powder silica, and the like. (C) It can be produced by adding a predetermined amount of a thickener and an additive used as needed, and then stirring and mixing the mixture.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、含水率が高いコンクリート下地やセメントモルタル下地等に接着される床材等に対する床材用接着剤組成物として使用することができる。本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、床材用接着剤組成物として使用すると、作業性及び接着性、特に耐水接着性に優れた効果を発揮する。 The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention can be used as an adhesive composition for a floor material for a floor material or the like to be adhered to a concrete base or a cement mortar base having a high water content. When the aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention is used as an adhesive composition for a floor material, it exhibits excellent effects on workability and adhesiveness, particularly water resistance.

以下、本発明について、実施例等により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.

水性ポリウレタンエマルジョンＷＵ−１の製造
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００、数平均分子量２，０００）３４４ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１２６ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０３ｇを仕込み、８０℃で２時間反応した。次いで、この反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２３．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１７．７ｇ、アセトン１９４ｇを加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトン２１６ｇを加えて３０℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン８．５ｇを加え攪拌し、ヒドラジン一水和物１０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０３ｇ、水７７８ｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、水性ポリウレタンエマルジョンＷＵ−１を得た。得られた水性ポリウレタンエマルジョンＷＵ−１は、固形分４１質量％、２５℃における粘度１１０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径７８ｎｍであった。 Production of Aqueous Polyurethane Emulsion WU-1 <Synthesis Example 1>
344 g of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd., PTG 2000, number average molecular weight 2,000) while flowing nitrogen gas through a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and reaction vessel with heating / cooling device. 126 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.03 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were charged and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction mixture was cooled to 50 ° C., 23.5 g of dimethylolpropionic acid (DMPA), 17.7 g of triethylamine (TEA), and 194 g of acetone were added and reacted for 3 hours. Further, 216 g of acetone is added to this reaction solution, the mixture is cooled to 30 ° C., 8.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane is added and stirred, and a mixture consisting of 10 g of hydrazine monohydrate, 103 g of isopropyl alcohol (IPA) and 778 g of water is mixed. A liquid was added and stirred at high speed, and acetone and IPA were distilled off from this liquid to obtain an aqueous polyurethane emulsion WU-1. The obtained aqueous polyurethane emulsion WU-1 had a solid content of 41% by mass, a viscosity of 110 mPa · s at 25 ° C., and an average particle diameter of 78 nm.

実施例１〜３、比較例１〜７
下記表１に示す配合割合で、各成分を混合し、実施例１〜３、比較例１〜７の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を調製した。（Ｂ）微粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ（レオロシールＱＳ−１０２、株式会社トクヤマ製）、（Ｃ）増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム（アロンＡ−２０Ｌ、東亞合成株式会社製）を使用した。なお、下記表１において、実施例及び比較例の各成分の配合は質量部を意味し、配合量の空欄は配合なしを意味する。 Examples 1-3, Comparative Examples 1-7
Each component was mixed at the blending ratios shown in Table 1 below to prepare aqueous polyurethane emulsion compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7. (B) Humed silica (Leoloseal QS-102, manufactured by Tokuyama Corporation) is used as the fine silica, and sodium polyacrylate (Aron A-20L, manufactured by Toagosei Corporation) is used as the thickener. used. In Table 1 below, the blending of each component of Examples and Comparative Examples means parts by mass, and the blank of the blending amount means no blending.

評価項目及び試験方法は、以下の通りである。
（１）９０度剥離接着強さ（常態、水中浸せき後）
得られた水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の常態剥離接着強さ及び水中浸せき剥離接着強さは、下地材に大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍで厚さ１０ｍｍのモルタル板を、床材はビニル床タイル（東リ株式会社製、ロイヤルストーン）を用いて、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．３ｅ）１）及び６．３．３ｅ）２）に準じて、待ち時間を０分として９０度剥離で行った。 The evaluation items and test methods are as follows.
(1) 90 degree peeling adhesive strength (normal, after immersion in water)
The obtained water-based polyurethane emulsion composition has a normal peeling adhesive strength and a water-immersed peeling adhesive strength. A mortar plate having a size of 70 mm × 150 mm and a thickness of 10 mm is used as a base material, and a vinyl floor tile (Tori Co., Ltd.) is used as a floor material. Using Royal Stone) manufactured by the company, 90 degree peeling was performed with a waiting time of 0 minutes according to JIS A 5536: 2015 6.3.3e) 1) and 63.3e) 2).

（２）引張接着強さ（常態、水中浸せき後）
得られた水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の常態引張接着強さ及び水中浸せき引張接着強さは、下地材に大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍで厚さ２０ｍｍのモルタル板を、床材はビニル床シート（タキロンシーアイ株式会社製、タキストロンＭＴシート）を用いて、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．２ｄ）１）及び６．３．２ｄ）３）に準じて、待ち時間を０分として行った。 (2) Tension adhesive strength (normal, after immersion in water)
The normal tensile adhesive strength and the water-immersed tensile adhesive strength of the obtained aqueous polyurethane emulsion composition were as follows: a mortar plate having a size of 70 mm × 70 mm and a thickness of 20 mm was used as the base material, and a vinyl floor sheet (Takiron Sea Eye) was used as the floor material. Using a Takistron MT sheet manufactured by Co., Ltd., the waiting time was set to 0 minutes according to JIS A 5536: 2015 6.3.2d) 1) and 6.3.2d) 3).

（３）指触乾燥時間
得られた水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の指触乾燥時間の測定方法は、次の通りである。大きさ７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのモルタル板及び前記モルタル板の上にレベラー（宇部興産建材株式会社製、床レベラー一般用）を５５０ｇ／ｍ^２（３ｍｍ厚時）塗布して２３℃、相対湿度５０％下で７日間養生したものを下地として使用し、この上に２３℃、相対湿度５０％下で、得られた水性ポリウレタン系エマルジョン組成物をＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．２ｂ）１）に示すくし目ごてで塗布した。塗布した線状の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物について、２３℃、相対湿度５０％下に静置し、エチルアルコールで清浄にした指先で表面の３か所に軽く触れ、くし目ごてで塗布してから、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定し、指触乾燥時間とした。床材の現場施工では、作業性から、一般的に少なくとも１５分程度の可視時間は必要とされることから、指触乾燥時間が１６分以上で合格と判定した。 (3) Touch-drying time The method for measuring the touch-drying time of the obtained aqueous polyurethane emulsion composition is as follows. A mortar plate with a size of 70 mm x 150 mm and a thickness of 10 mm and a leveler (manufactured by Ube Kosan Kenzai Co., Ltd., for general use of floor levelers) are applied on the mortar plate at 550 g / m ² (at a thickness of 3 mm) at 23 ° C. A water-based polyurethane emulsion composition obtained by curing under 50% humidity for 7 days was used as a base, and the obtained aqueous polyurethane emulsion composition was placed on this as a base at 23 ° C. and 50% relative humidity. JIS A 5536: 2015 6.2b) 1) It was applied with a comb iron shown in. The applied linear aqueous polyurethane emulsion composition was allowed to stand at 23 ° C. and 50% relative humidity, lightly touched three places on the surface with a fingertip cleaned with ethyl alcohol, and applied with a comb. After that, the time required for the aqueous polyurethane emulsion composition to stop adhering to the fingertips was measured and used as the touch drying time. In the on-site construction of the floor material, a visible time of at least about 15 minutes is generally required from the viewpoint of workability. Therefore, it was judged that the floor material passed the test when the touch drying time was 16 minutes or more.

評価結果を下記表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1 below.

上記表１から、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと、（Ｂ）微粉状シリカと、（Ｃ）増粘剤と、を含有し、水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上、水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上である実施例１〜３の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、耐水接着性に優れていた。また、実施例１〜３では、指触乾燥時間が１７分以上と指触乾燥性時間を長期化でき十分な可使時間を確保できることから作業性に優れていることが判明した。また、実施例１〜３では、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の指触乾燥性時間の長期化に寄与するが耐水接着性を低下させ得る（Ｃ）増粘剤に対する、水性ポリウレタン系エマルジョン組成物の耐水接着性の向上に寄与するが指触乾燥性を低下させうる（Ｂ）微粉状シリカの配合割合が、質量比にて、２．３５以上４．７０以下であった。また、実施例１〜３では、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し、（Ｂ）微粉状シリカを５．７質量部以上８．６質量部以下、（Ｃ）増粘剤を１．８質量部以上２．４質量部以下含有していた。 From Table 1 above, it contains (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powdered silica, and (C) a thickener, and has a water-immersion peeling adhesive strength of 10.0 N / 25 mm or more and a water-immersion tension. The aqueous polyurethane emulsion compositions of Examples 1 to 3 having an adhesive strength of 0.5 N / mm ² or more were excellent in water adhesive resistance. Further, in Examples 1 to 3, it was found that the workability was excellent because the finger-drying time was 17 minutes or more, the finger-drying time could be extended, and a sufficient pot life could be secured. Further, in Examples 1 to 3, the aqueous polyurethane emulsion composition with respect to (C) the thickener, which contributes to prolonging the dryness to the touch of the aqueous polyurethane emulsion composition but can reduce the water adhesion resistance. The blending ratio of (B) fine powdery silica, which contributes to the improvement of water-resistant adhesiveness but can reduce the dryness to the touch, was 2.35 or more and 4.70 or less in terms of mass ratio. Further, in Examples 1 to 3, (A) the solid content of the aqueous polyurethane emulsion was 100 parts by mass, (B) the fine powder silica was 5.7 parts by mass or more and 8.6 parts by mass or less, and (C) the thickener. Was contained in an amount of 1.8 parts by mass or more and 2.4 parts by mass or less.

一方で、（Ｃ）増粘剤が含まれておらず、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し（Ｂ）微粉状シリカを１１．４質量部含む比較例１では、１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上の水中浸せき剥離接着強さと、０．５Ｎ／ｍｍ^２以上の水中浸せき引張接着強さが得られたが、十分な指触乾燥性時間が得られず、（Ｂ）微粉状シリカが含まれていない比較例２、３では、十分な指触乾燥性時間は得られたが、水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐水接着性が得られなかった。また、比較例１にさらに（Ｃ）増粘剤を２．４質量部配合した比較例４では、十分な指触乾燥性時間は得られたが、水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐水接着性が得られなかった。また、比較例１にさらに（Ｃ）増粘剤を１．８質量部配合した比較例５では、依然として、十分な指触乾燥性時間が得られなかった。また、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し（Ｂ）微粉状シリカを２．４質量部、（Ｃ）増粘剤を３．７質量部含む比較例６、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し（Ｂ）微粉状シリカを１．２質量部、（Ｃ）増粘剤を７．３質量部含む比較例７では、十分な指触乾燥性時間が得られたが、水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、耐水接着性が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, which (C) does not contain a thickener and (B) contains 11.4 parts by mass of fine powder silica with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous polyurethane emulsion, 10. A water-immersed peeling adhesive strength of 0 N / 25 mm or more and a water-immersed tensile adhesive strength of 0.5 N / mm ² or more were obtained, but sufficient dryness to the touch was not obtained, and (B) fine powder silica. In Comparative Examples 2 and 3 in which the above was not included, a sufficient dryness to the touch was obtained, but the water-immersion peeling adhesive strength was less than 10.0 N / 25 mm, and the water-resistant adhesive was not obtained. Further, in Comparative Example 4 in which 2.4 parts by mass of (C) thickener was further added to Comparative Example 1, a sufficient touch-drying time was obtained, but the water-immersion peeling adhesive strength was 10.0 N /. It was less than 25 mm, and water resistance was not obtained. Further, in Comparative Example 5 in which 1.8 parts by mass of the thickener (C) was further added to Comparative Example 1, a sufficient dryness to the touch time was still not obtained. Further, Comparative Example 6 containing (B) 2.4 parts by mass of fine powder silica and 3.7 parts by mass of (C) thickener with respect to 100 parts by mass of solid content of (A) aqueous polyurethane emulsion, (A) aqueous. In Comparative Example 7 containing (B) 1.2 parts by mass of fine powder silica and (C) 7.3 parts by mass of a thickener with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyurethane emulsion, sufficient touch-drying time was obtained. However, the water-immersion peeling adhesion strength was less than 10.0 N / 25 mm, and water resistance was not obtained.

本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物は、可使時間が長期化され、耐水接着性に優れているので、特に、含水率が高いコンクリート下地やセメントモルタル下地等に接着される床材等に対する床材用接着剤組成物として利用価値が高い。 The aqueous polyurethane emulsion composition of the present invention has a long pot life and is excellent in water adhesion. Therefore, a floor for a floor material or the like to be adhered to a concrete base or a cement mortar base having a high water content. It has high utility value as an adhesive composition for materials.

Claims

（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと、（Ｂ）微粉状シリカと、（Ｃ）増粘剤と、を含有する水性ポリウレタン系エマルジョン組成物であって、
ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．２ｄ）３）に規定する水中浸せき引張接着強さが０．５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、ＪＩＳＡ５５３６：２０１５６．３．３ｅ）２）に規定する水中浸せき剥離接着強さが１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 An aqueous polyurethane emulsion composition containing (A) an aqueous polyurethane emulsion, (B) fine powdered silica, and (C) a thickener.
Soaking in water specified in JIS A 5536: 2015 6.3.2d) 3) The tensile adhesive strength is 0.5 N / mm ² or more, and in water specified in JIS A 5536: 2015 6.3.3e) 2). An aqueous polyurethane emulsion composition having a dip-peeling adhesive strength of 10.0 N / 25 mm or more.

前記（Ｃ）増粘剤に対する前記（Ｂ）微粉状シリカの配合割合が、質量比にて、１．０以上６．０以下である請求項１に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 The aqueous polyurethane emulsion composition according to claim 1, wherein the blending ratio of the (B) fine powdered silica to the (C) thickener is 1.0 or more and 6.0 or less in terms of mass ratio.

前記（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの固形分１００質量部に対し、前記（Ｂ）微粉状シリカを３．０質量部以上１０質量部以下、前記（Ｃ）増粘剤を１．０質量部以上３．５質量部以下含有する請求項１または２に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 With respect to 100 parts by mass of the solid content of the (A) aqueous polyurethane emulsion, 3.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the (B) fine powder silica and 1.0 part by mass or more of the thickener (C) 3 The aqueous polyurethane emulsion composition according to claim 1 or 2, which contains 5 parts by mass or less.

前記（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの含水率が、５０質量％以上８０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the water content of the aqueous polyurethane emulsion (A) is 50% by mass or more and 80% by mass or less.

前記（Ｃ）増粘剤が、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 Claim 1 to claim 1, wherein the thickener (C) is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and polyvinyl alcohol. The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of 4.

床材用接着剤組成物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 The aqueous polyurethane emulsion composition according to any one of claims 1 to 5, which is an adhesive composition for a floor material.