JP2020149796A - Method for manufacturing hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite, method for manufacturing cell structure, and method for manufacturing fuel battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素極−固体電解質層複合体の製造方法、セル構造体の製造方法、及び、燃料電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite, a method for producing a cell structure, and a method for producing a fuel cell.
燃料電池を構成する電極層と固体電解質層との複合体を製造する方法として、従来、両者を共焼結によって作製する方法が採用されている。
例えば、一酸化ニッケル（ＮｉＯ）と炭化ニッケル（Ｎｉ３Ｃ）とイットリア安定化ジルコニアを混合した粉末に、分散剤を加え、ボールミルで混合して造粒した後、プレス成形してグリーン基板を作製する。次いで、イットリア安定化ジルコニアに、有機溶媒、バインダ、分散剤を添加し、ボールミルで混合してスラリーを作製する。その後、このスラリーを用いてスクリーン印刷によりグリーン基板上に印刷した後、所定の条件で共焼結する方法が提案されている。ここで、共焼結の条件としては、１５００℃で、３時間の熱処理が採用されている（特許文献１）。
Conventionally, a method of co-sintering both of them has been adopted as a method of manufacturing a composite of an electrode layer and a solid electrolyte layer constituting a fuel cell.
For example, making the powder mixed with the nickel monoxide (NiO) and nickel carbide (Ni 3 C) yttria-stabilized zirconia, dispersing agent and the mixture was granulated by mixing in a ball mill, a green substrate by press-forming To do. Next, an organic solvent, a binder, and a dispersant are added to yttria-stabilized zirconia and mixed with a ball mill to prepare a slurry. Then, a method has been proposed in which this slurry is used to print on a green substrate by screen printing and then co-sintered under predetermined conditions. Here, as a condition for co-sintering, heat treatment at 1500 ° C. for 3 hours is adopted (Patent Document 1).
特許文献１に記載された電極層と電解質層との複合体を共焼結により製造する方法（以下、本明細書では共焼結法ともいう）は、電極層と電解質層とを共焼結させるために、１５００℃で３時間の熱処理工程を必要としている。このような熱処理条件を採用した場合、電極層に含ませるニッケルが電解質層に拡散してしまうことがあった。そして電解質層にニッケルが拡散すると、電解質層の性能が大きく低下してしまうことがあった。
本発明は、固体電解質層へのニッケルの拡散を抑制することができる水素層−固体電解質層複合体の製造方法を提供することを目的とする。
In the method for producing a composite of an electrode layer and an electrolyte layer described in Patent Document 1 by co-sintering (hereinafter, also referred to as a co-sintering method in the present specification), the electrode layer and the electrolyte layer are co-sintered. It requires a heat treatment step at 1500 ° C. for 3 hours. When such heat treatment conditions are adopted, nickel contained in the electrode layer may diffuse into the electrolyte layer. When nickel diffuses into the electrolyte layer, the performance of the electrolyte layer may be significantly deteriorated.
An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen layer-solid electrolyte layer composite capable of suppressing the diffusion of nickel into the solid electrolyte layer.
本発明の一態様に係る水素極−固体電解質層複合体の製造方法は、
水素極と固体電解質層とが一体化された水素極−固体電解質層複合体を製造する方法であって、
（ａ）プロトン又は酸化物イオンが伝導する固体電解質層を作製する工程、
（ｃ）上記固体電解質層の表面の一部に、Ｎｉ粒子を含有するペーストを塗布する工程、
（ｄ）上記固体電解質層の上記ペーストを塗布した部分に、Ｎｉ多孔体を押し付けた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱し、上記固体電解質層に上記Ｎｉ多孔体を接合する工程、及び、
（ｅ）上記固体電解質層を薄層化する工程、
を含む。
The method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite according to one aspect of the present invention is as follows.
A method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite in which a hydrogen electrode and a solid electrolyte layer are integrated.
(A) A step of preparing a solid electrolyte layer in which protons or oxide ions are conducted,
(C) A step of applying a paste containing Ni particles to a part of the surface of the solid electrolyte layer.
(D) The Ni porous body is bonded to the solid electrolyte layer by heating at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere while the Ni porous body is pressed against the portion of the solid electrolyte layer coated with the paste. Process to be done and
(E) A step of thinning the solid electrolyte layer,
including.
本発明の一態様に係るセル構造体の製造方法は、
酸素極と、水素極と、上記酸素極および上記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体の製造方法であって、
上記水素極−固体電解質層複合体の製造方法によって、水素極−固体電解質層複合体を製造し、
その後、上記固体電解質層の水素極を形成した側と反対側に、酸素極を接合する。
The method for producing a cell structure according to one aspect of the present invention is as follows.
A method for producing a cell structure including an oxygen electrode, a hydrogen electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
A hydrogen electrode-solid electrolyte layer complex is produced by the above method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer complex.
Then, an oxygen electrode is bonded to the side of the solid electrolyte layer opposite to the side on which the hydrogen electrode is formed.
本発明の一態様に係る燃料電池の製造方法は、
上記セル構造体の製造方法によって、セル構造体を製造する工程、及び
上記セル構造体の両側にセパレータを設ける工程、
を含む。
The method for manufacturing a fuel cell according to one aspect of the present invention is
A step of manufacturing a cell structure by the method of manufacturing a cell structure, and a step of providing separators on both sides of the cell structure.
including.
本発明によれば、製造時に固体電解質層へのニッケルの拡散を抑制することができ、ニッケル量が極めて少ないか、又はニッケルを含有しない固体電解質層を有する水素層−固体電解質層複合体を製造することができる。
また、本発明によれば、上記水素層−固体電解質層複合体を備えた、セル構造体及び燃料電池を製造することができる。
According to the present invention, a hydrogen layer-solid electrolyte layer composite having a solid electrolyte layer having an extremely small amount of nickel or no nickel can be produced, which can suppress the diffusion of nickel into the solid electrolyte layer during production. can do.
Further, according to the present invention, it is possible to manufacture a cell structure and a fuel cell provided with the hydrogen layer-solid electrolyte layer composite.
［発明の実施形態の概要］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
[Outline of Embodiment of the Invention]
First, the contents of the embodiments of the present invention will be listed and described.
（１）本発明の一実施形態は、水素極と固体電解質層とが一体化された水素極−固体電解質層複合体の製造方法であって、下記の（ａ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の工程を含む水素極−固体電解質層複合体の製造方法に関する。
（ａ）プロトン又は酸化物イオンが伝導する固体電解質層を作製する工程、
（ｃ）上記固体電解質層の表面の一部に、Ｎｉ粒子を含有するペーストを塗布する工程、
（ｄ）上記固体電解質層の上記ペーストを塗布した部分に、Ｎｉ多孔体を押し付けた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱し、上記固体電解質層に上記Ｎｉ多孔体を接合する工程、及び、
（ｅ）上記固体電解質層を薄層化する工程。
(1) One embodiment of the present invention is a method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite in which a hydrogen electrode and a solid electrolyte layer are integrated, and the following (a), (c), (d). ) And (e), the present invention relates to a method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite.
(A) A step of preparing a solid electrolyte layer in which protons or oxide ions are conducted,
(C) A step of applying a paste containing Ni particles to a part of the surface of the solid electrolyte layer.
(D) The Ni porous body is bonded to the solid electrolyte layer by heating at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere while the Ni porous body is pressed against the portion of the solid electrolyte layer coated with the paste. Process to be done and
(E) A step of thinning the solid electrolyte layer.
上記の製造方法によれば、固体電解質層とＮｉ多孔体とをＮｉ粒子を含有するペースト（以下、Ｎｉ粒子含有ペーストともいう）を用いて接合することによって、水素極−固体電解質層複合体を製造する。ここで、固体電解質層とＮｉ多孔体と接合は、４００〜１１００℃での加熱によって行う。そのため、従来の共焼結法に比べて、低温の熱処理条件で水素極−固体電解質層複合体を製造することができ、固体電解質層へのＮｉの拡散を抑制しつつ上記複合体を製造することができる。
また、この製造方法では、上記（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）の工程を、固体電解質層で強度を確保しながら行い、固体電解質層とＮｉ多孔体とを接合した後、固体電解質層の薄層化を行うことができる。
更に、この製造方法では、Ｎｉ多孔体を含む水素極を形成しているため、形成した水素極は、焼結体からなる水素極に比べて、衝撃に強く、破損しにくい電極層である。
According to the above production method, the hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite is formed by joining the solid electrolyte layer and the Ni porous body with a paste containing Ni particles (hereinafter, also referred to as a Ni particle-containing paste). To manufacture. Here, the solid electrolyte layer and the Ni porous body are bonded by heating at 400 to 1100 ° C. Therefore, as compared with the conventional co-sintering method, the hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite can be produced under low temperature heat treatment conditions, and the above composite can be produced while suppressing the diffusion of Ni into the solid electrolyte layer. be able to.
Further, in this production method, the above steps (a), (c) and (d) are performed while ensuring the strength of the solid electrolyte layer, and after joining the solid electrolyte layer and the Ni porous body, the solid electrolyte layer is formed. Can be thinned.
Further, in this production method, since a hydrogen electrode containing a Ni porous body is formed, the formed hydrogen electrode is an electrode layer that is more resistant to impact and less likely to be damaged than a hydrogen electrode made of a sintered body.
（２）上記（１）の製造方法において、上記固体電解質層は、
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡｘＢ１−ｙＭｙＯ３−δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｂａであり、元素Ｂは、Ｚｒであり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含むことが好ましい。
この固体電解質層は、Ｎｉの拡散によって性能の劣化しやすい固体電解質層である。そのため、本発明の製造方法によって製造する複合体を構成する固体電解質層として好適である。本発明の実施形態に係る製造方法によれば、複合体を製造した際の固体電解質層へのＮｉの拡散を、従来の共焼結法と比べて低減することができる。
(2) In the production method of (1) above, the solid electrolyte layer is
It has a perovskite-type structure and has the following formula (1):
A x B 1-y M y O 3-δ (1)
(In the formula, the element A is Ba, the element B is Zr, and the element M is at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In and Sc. , Δ is the amount of oxygen deficiency, which satisfies 0.95 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5)
It is preferable to contain a metal oxide represented by.
This solid electrolyte layer is a solid electrolyte layer whose performance is likely to deteriorate due to the diffusion of Ni. Therefore, it is suitable as a solid electrolyte layer constituting the composite produced by the production method of the present invention. According to the production method according to the embodiment of the present invention, the diffusion of Ni into the solid electrolyte layer when the composite is produced can be reduced as compared with the conventional co-sintering method.
（３）上記（２）の製造方法において、上記式（１）で表される金属酸化物の元素Ｍは、Ｙであることが好ましい。
この固体電解質層は、Ｎｉの拡散によって性能が劣化しやすい。そのため、本発明の実施形態で製造する複合体を構成する固体電解質層として特に好適である。
(3) In the production method of the above (2), the element M of the metal oxide represented by the above formula (1) is preferably Y.
The performance of this solid electrolyte layer tends to deteriorate due to the diffusion of Ni. Therefore, it is particularly suitable as a solid electrolyte layer constituting the composite produced in the embodiment of the present invention.
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法は、
上記工程（ａ）の後で、上記工程（ｃ）の前に行う、
（ｂ）上記固体電解質層の表面の上記ペーストを塗布する部分をエッチングする工程、
を含むことが好ましい。
この場合、Ｎｉ粒子含有ペーストを用いて形成した層を介した固体電解質層とＮｉ多孔体との接合力が向上するからである。
(4) The production method according to any one of (1) to (3) above is
After the step (a) and before the step (c),
(B) A step of etching a portion of the surface of the solid electrolyte layer to which the paste is applied.
Is preferably included.
In this case, the bonding force between the solid electrolyte layer and the Ni porous body via the layer formed by using the Ni particle-containing paste is improved.
（５）上記（４）の製造方法において、上記エッチングは、リン酸水溶液により行うことが好ましい。
この場合、固体電解質層を構成する金属酸化物の粒界を穏やかにエッチングすることができるからである。
(5) In the production method of (4) above, the etching is preferably performed with an aqueous phosphoric acid solution.
In this case, the grain boundaries of the metal oxides constituting the solid electrolyte layer can be gently etched.
（６）本発明の別の一実施形態は、酸素極と、水素極と、上記酸素極および上記水素極の間に介在する固体電解質層とを備えたセル構造体の製造方法であって、
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によって、水素極−固体電解質層複合体を製造し、
その後、上記固体電解質層の水素極を形成した側と反対側に、酸素極を接合する、
セル構造体の製造方法に関する。
この場合、ニッケル量が極めて少ないか、又はニッケルを含有しない固体電解質層を有し、イオン伝導率の高いセル構造体を製造することができる。
(6) Another embodiment of the present invention is a method for producing a cell structure including an oxygen electrode, a hydrogen electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
A hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite is produced by the production method according to any one of (1) to (5) above.
After that, an oxygen electrode is bonded to the side opposite to the side where the hydrogen electrode is formed in the solid electrolyte layer.
The present invention relates to a method for manufacturing a cell structure.
In this case, a cell structure having a solid electrolyte layer having an extremely small amount of nickel or no nickel and having a high ionic conductivity can be produced.
（７）本発明の別の一実施形態は、上記（６）の製造方法によって、セル構造体を製造する工程、及び、上記セル構造体の両側にセパレータを設ける工程、を含む燃料電池の製造方法に関する。
この場合、高効率な燃料電池を製造することができる。
(7) Another embodiment of the present invention manufactures a fuel cell including a step of manufacturing a cell structure and a step of providing separators on both sides of the cell structure by the manufacturing method of (6) above. Regarding the method.
In this case, a highly efficient fuel cell can be manufactured.
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
[Details of Embodiments of the Invention]
Specific examples of the embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the present invention is not limited to these examples, and is indicated by the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
ここでは、工程順に本発明の実施形態における製造工程を説明する。
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施形態に係る製造工程を模式的に示す図である。
本実施形態の製造方法では、
（ａ）プロトン又は酸化物イオンが伝導する固体電解質層を作製する工程、
（ｂ）上記固体電解質層の表面の上記ペーストを塗布する部分をエッチングする工程（図１（Ａ））、
（ｃ）上記固体電解質層の表面の一部に、Ｎｉ粒子を含有するペーストを塗布する工程（図１（Ｂ））、
（ｄ）上記固体電解質層の上記ペーストを塗布した部分に、Ｎｉ多孔体を押し付けた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱し、上記固体電解質層に上記Ｎｉ多孔体を接合する工程（図１（Ｃ））、及び、
（ｅ）上記固体電解質層を薄層化する工程（図１（Ｄ））、
をこの順序で行う。
Here, the manufacturing process in the embodiment of the present invention will be described in order of process.
1 (A) to 1 (D) are diagrams schematically showing a manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
In the manufacturing method of this embodiment,
(A) A step of preparing a solid electrolyte layer in which protons or oxide ions are conducted,
(B) A step of etching a portion of the surface of the solid electrolyte layer to which the paste is applied (FIG. 1 (A)).
(C) A step of applying a paste containing Ni particles to a part of the surface of the solid electrolyte layer (FIG. 1 (B)).
(D) The Ni porous body is bonded to the solid electrolyte layer by heating at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere while the Ni porous body is pressed against the portion of the solid electrolyte layer coated with the paste. Steps to be performed (Fig. 1 (C)) and
(E) Step of thinning the solid electrolyte layer (FIG. 1 (D)),
In this order.
＜工程（ａ）：プロトン又は酸化物イオンが伝導する固体電解質層１を作製する。＞
ここでは、プロトンが伝導する固体電解質層（以下、プロトン伝導体ともいう）、又は、酸化物イオンが伝導する固体電解質層（以下、酸化物イオン伝導体ともいう）、を作製する。いずれも燃料電池に用いられる固体電解質層である。
<Step (a): A solid electrolyte layer 1 in which protons or oxide ions are conducted is produced. ＞
Here, a solid electrolyte layer in which protons are conducted (hereinafter, also referred to as a proton conductor) or a solid electrolyte layer in which oxide ions are conducted (hereinafter, also referred to as an oxide ion conductor) is produced. Both are solid electrolyte layers used in fuel cells.
［プロトン伝導体］
上記プロトン伝導体としては、従来公知のプロトン伝導体を採用することができる。
上記プロトン伝導体は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３相）を有する金属酸化物であり、その組成としては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。
ＡｘＢ１−ｙＭｙＯ３−δ （１）
（式中、元素Ａは、Ｂａであり、元素Ｂは、Ｚｒであり、元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たす）。
[Proton conductor]
As the proton conductor, a conventionally known proton conductor can be adopted.
The proton conductor is a metal oxide having a perovskite-type structure (ABO three- phase), and examples thereof include those represented by the following formula (1).
A x B 1-y M y O 3-δ (1)
(In the formula, the element A is Ba, the element B is Zr, and the element M is at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In and Sc. , Δ is the amount of oxygen deficiency, which satisfies 0.95 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5).
上記金属酸化物において、Ａサイトには元素Ａが入り、Ｂサイトには元素Ｂ（ホウ素を示すものではない）が入る。Ｂサイトの一部は、高いプロトン伝導性を確保する観点から、元素Ｍで置換されている。
元素Ｂおよび元素Ｍの合計に対する元素Ａの比率ｘは、高いプロトン伝導性とイオン輸率を確保する観点から、０．９５≦ｘ≦１であることが好ましく、０．９８≦ｘ≦１であることがより好ましい。また、ｘが１を越えないことで、元素Ａの析出が抑制され、水分の作用によりプロトン伝導体が腐食することを抑制できる。ｙは、プロトン伝導性を確保する観点から、０＜ｙ≦０．５であることが好ましく、０．１＜ｙ≦０．３がより好ましい。
In the above metal oxide, the element A is contained in the A site, and the element B (which does not indicate boron) is contained in the B site. A part of the B site is replaced with the element M from the viewpoint of ensuring high proton conductivity.
The ratio x of element A to the total of element B and element M is preferably 0.95 ≦ x ≦ 1 from the viewpoint of ensuring high proton conductivity and ion transport number, and 0.98 ≦ x ≦ 1. More preferably. Further, when x does not exceed 1, the precipitation of the element A is suppressed, and the corrosion of the proton conductor due to the action of water can be suppressed. From the viewpoint of ensuring proton conductivity, y is preferably 0 <y ≦ 0.5, more preferably 0.1 <y ≦ 0.3.
元素Ａは、Ｂａ（バリウム）であり、元素Ｂは、Ｚｒ（ジルコニウム）である。
元素Ｍは、Ｙ（イットリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＳｃ（スカンジウム）よりなる群から選択される少なくとも一種である。元素Ｍはドーパントであって、これにより酸素欠陥が生じ、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物はプロトン伝導性を発現する。
The element A is Ba (barium) and the element B is Zr (zirconium).
The element M is selected from the group consisting of Y (yttrium), Yb (ytterbium), Er (erbium), Ho (holmium), Tm (thulium), Gd (gadrinium), In (indium) and Sc (scandium). At least one kind. The element M is a dopant, which causes oxygen defects, and the metal oxide having a perovskite-type structure exhibits proton conductivity.
上記式（１）において、酸素欠損量δは、元素Ｍの量に応じて決定でき、例えば、０≦δ≦０．１５である。金属酸化物における各元素の比率は、例えば、電子プローブマイクロアナライザを使用した波長分散型Ｘ線分析 (Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＷＤＸと称する)を用いて求めることができる。 In the above formula (1), the oxygen deficiency amount δ can be determined according to the amount of the element M, and is, for example, 0 ≦ δ ≦ 0.15. The ratio of each element in the metal oxide can be determined using, for example, wavelength dispersive X-ray analysis (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy, hereinafter referred to as WDX) using an electron probe microanalyzer.
上記式（１）において、元素Ｍは、Ｙ（イットリウム）が好ましい。
即ち、上記式（１）で表される上記金属酸化物の具体例としては、イットリウムがドープされたジルコン酸バリウム［ＢａｘＺｒ１−ｙＹｙＯ３−δ（以下、ＢＺＹと称する）］が好ましい。
上述した通り、本発明の実施形態に係る製造方法と組み合わせて採用する金属酸化物として好適だからである。
上記ＢＺＹとしては、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（以下、ＢＺＹ２０ともいう）が特に好適である。
In the above formula (1), the element M is preferably Y (yttrium).
That is, as a specific example of the metal oxide represented by the above formula (1), yttrium-doped barium zirconate [Ba x Zr 1-y Y y O 3-δ (hereinafter referred to as BZY)]. Is preferable.
This is because, as described above, it is suitable as a metal oxide to be used in combination with the production method according to the embodiment of the present invention.
As the BZY, BaZr 0.8 Y 0.2 O 3-δ (hereinafter, also referred to as BZY 20) is particularly suitable.
［酸化物イオン伝導体］
上記酸化物イオン伝導体としては、従来公知の酸化物イオン伝導体を用いることができきる。
上記酸化物イオン伝導体の具体例としては、例えば、ランタンガレート系酸化物（ＬａＧａＯ３を基本とするもの）、ランタンシリケート（Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ）系酸化物、ランタンタングステート(Ｌａ−Ｗ−Ｏ)系酸化物等が挙げられる。
これらの酸化物イオン伝導体は、Ｎｉの拡散によって性能の劣化しやすい酸化物イオン伝導体である。そのため、本発明の実施形態に係る製造方法と組み合わせて採用する酸化物イオン伝導体として好適である。
[Oxide ion conductor]
As the oxide ion conductor, a conventionally known oxide ion conductor can be used.
Specific examples of the oxide ion conductor include a lanthanum gallate-based oxide (based on LaGaO 3 ), a lanthanum silicate (La-Si-O) -based oxide, and a lanthanum tongue state (La-W-). O) -based oxides and the like can be mentioned.
These oxide ion conductors are oxide ion conductors whose performance is likely to deteriorate due to the diffusion of Ni. Therefore, it is suitable as an oxide ion conductor to be adopted in combination with the production method according to the embodiment of the present invention.
固体電解質層（プロトン伝導体、又は、酸化物イオン伝導体）１を製造する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、固体電解質層１を構成する金属酸化物の粉末を圧縮成形し、その後、所定の温度で熱処理を行えば良い。
The method for producing the solid electrolyte layer (proton conductor or oxide ion conductor) 1 is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
For example, the metal oxide powder constituting the solid electrolyte layer 1 may be compression-molded and then heat-treated at a predetermined temperature.
本工程（ａ）で作製する固体電解質層１の厚さは、０．２〜１．０ｍｍが好ましい。これにより、水素極−固体電解質層複合体を製造する際の固体電解質層１の強度を確保することができるからである。
固体電解質層１の厚さが、０．２ｍｍ未満では、強度不足のために後述する（ｂ）〜（ｄ）の工程で固体電解質層１が破損するおそれがある。一方、上記厚さが１．０ｍｍを超えると、強度がオーバースペックとなり、かつ後の工程（ｅ）で固体電解質層１を薄層化する際に長時間を要することになる。
固体電解質層１の厚さは、０．４〜０．６ｍｍがより好ましい。
The thickness of the solid electrolyte layer 1 produced in this step (a) is preferably 0.2 to 1.0 mm. This is because the strength of the solid electrolyte layer 1 when producing the hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite can be ensured.
If the thickness of the solid electrolyte layer 1 is less than 0.2 mm, the solid electrolyte layer 1 may be damaged in the steps (b) to (d) described later due to insufficient strength. On the other hand, if the thickness exceeds 1.0 mm, the strength becomes over-specification, and it takes a long time to thin the solid electrolyte layer 1 in the subsequent step (e).
The thickness of the solid electrolyte layer 1 is more preferably 0.4 to 0.6 mm.
＜工程（ｂ）：固体電解質層１の表面１ａのＮｉ粒子含有ペーストを塗布する部分をエッチングする。＞
工程（ｂ）は、必要に応じて行う任意工程である。
上記工程（ｂ）を行うことにより、後工程を経て、固体電解質層とＮｉ多孔体とを接合した際に、両者の接合力が向上する。
上記工程（ｂ）では、固体電解質層１の表面１ａのうち、少なくともＮｉ粒子含有ペーストを塗布する部分をエッチングすれば良く、固体電解質層１の表面全体をエッチングしても良い。
<Step (b): The portion of the surface 1a of the solid electrolyte layer 1 to which the Ni particle-containing paste is applied is etched. ＞
Step (b) is an optional step performed as needed.
By performing the above step (b), when the solid electrolyte layer and the Ni porous body are bonded to each other through the subsequent step, the bonding force between the two is improved.
In the step (b), at least the portion of the surface 1a of the solid electrolyte layer 1 to which the Ni particle-containing paste is applied may be etched, and the entire surface of the solid electrolyte layer 1 may be etched.
上記エッチングは、エッチング液を用いて行う。
上記エッチング液としては、例えば、弱酸溶液が挙げられ、好ましくはリン酸水溶液が挙げられる。リン酸水溶液によるエッチングでは、固体電解質層を構成する金属酸化物の粒界を穏やかにエッチングすることができる。
上記エッチングは、固体電解質層１を上記エッチング液に浸漬して行っても良いし、固体電解質層１に上記エッチング液を塗布して行っても良い。
The above etching is performed using an etching solution.
Examples of the etching solution include a weak acid solution, and preferably a phosphoric acid aqueous solution. Etching with an aqueous phosphoric acid solution can gently etch the grain boundaries of the metal oxides constituting the solid electrolyte layer.
The etching may be performed by immersing the solid electrolyte layer 1 in the etching solution, or by applying the etching solution to the solid electrolyte layer 1.
上記エッチング液として、リン酸水溶液を使用した場合の具体的なエッチング処理条件としては、例えば、濃度：４０〜８５重量％、温度：１０〜４０℃のリン酸水溶液中に、上記固体電解質層を１０〜６０分間浸漬する条件等が挙げられる。 Specific etching treatment conditions when an aqueous phosphoric acid solution is used as the etching solution include, for example, the solid electrolyte layer in an aqueous phosphoric acid solution having a concentration of 40 to 85% by weight and a temperature of 10 to 40 ° C. Conditions such as immersion for 10 to 60 minutes can be mentioned.
上記エッチング処理後の固体電解質層１の表面１ａの表面粗さは、アンカー効果が発揮できる粗さであれば良い。
また、上記エッチング処理を施す前には、表面粗さを大きくするために固体電解質層１の表面に研磨紙等による研磨処理を行っても良い。
The surface roughness of the surface 1a of the solid electrolyte layer 1 after the etching treatment may be any roughness as long as the anchor effect can be exhibited.
Further, before the etching treatment is performed, the surface of the solid electrolyte layer 1 may be polished with abrasive paper or the like in order to increase the surface roughness.
＜工程（ｃ）：固体電解質層１の表面１ａの一部にＮｉ粒子含有ペースト２を塗布する（図１（Ｂ）参照）。＞
Ｎｉ粒子含有ペースト２は、製造した上記複合体において、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３との接合剤としての役割を果たすとともに、上記複合体を燃料電池に使用した際の触媒としての役割も果たす。
<Step (c): The Ni particle-containing paste 2 is applied to a part of the surface 1a of the solid electrolyte layer 1 (see FIG. 1B). ＞
The Ni particle-containing paste 2 serves as a bonding agent between the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 in the produced composite, and also serves as a catalyst when the composite is used in a fuel cell. Fulfill.
Ｎｉ粒子含有ペースト２としては、例えば、Ｎｉ粒子、分散剤、樹脂成分、溶媒等を含有する組成物等が挙げられる。
上記Ｎｉ粒子は、平均粒子径で、１０〜５００ｎｍが好ましい。
一方、上記平均粒子径が１０ｎｍ未満では、Ｎｉ粒子が酸化するなどの劣化が生じやすい。また、上記平均粒子径が５００ｎｍを超えると、アンカー効果が小さく接合力が落ちることがある。上記平均粒子径は、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
上記Ｎｉ粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）画像に基づいて２００個のＮｉ粒子のそれぞれの粒子径を抽出し、その平均値を算出した値である。ここで、Ｎｉ粒子のそれぞれの粒子径としては、フェレー径（一定方向の平行線で投影像を挟んだときの平行線間の距離）を測定した。
Examples of the Ni particle-containing paste 2 include a composition containing Ni particles, a dispersant, a resin component, a solvent, and the like.
The Ni particles have an average particle diameter of preferably 10 to 500 nm.
On the other hand, if the average particle size is less than 10 nm, deterioration such as oxidation of Ni particles is likely to occur. Further, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the anchor effect is small and the bonding force may decrease. The average particle size is more preferably 50 to 200 nm.
The average particle size of the Ni particles is a value obtained by extracting the particle size of each of the 200 Ni particles based on a TEM (transmission electron microscope) image and calculating the average value thereof. Here, as each particle diameter of the Ni particles, the ferret diameter (distance between the parallel lines when the projected image is sandwiched between the parallel lines in a certain direction) was measured.
上記Ｎｉ粒子含有ペーストにおいて、Ｎｉ粒子の含有量は、３０〜４０重量％が好ましい。この場合、接着力が担保されやすいからである。
Ｎｉ粒子の形状は特に限定されないが、通常、球状のものを使用する。
In the Ni particle-containing paste, the content of Ni particles is preferably 30 to 40% by weight. In this case, the adhesive strength is easily secured.
The shape of the Ni particles is not particularly limited, but usually spherical particles are used.
上記分散剤としては、例えば、オレイン酸誘導体等が挙げられる。
上記樹脂成分としては、例えば、セルロース系樹脂等が挙げられる。上記樹脂成分は、バインダとして機能する配合物である。
上記溶剤としては、例えば、ブチルカルビトール等が挙げられる。
Examples of the dispersant include oleic acid derivatives and the like.
Examples of the resin component include cellulosic resins and the like. The resin component is a formulation that functions as a binder.
Examples of the solvent include butyl carbitol and the like.
本工程（ｃ）において、Ｎｉ粒子含有ペースト２は、例えば、刷毛塗り、スクリーン印刷、インクジェット印刷、アプリケーター等により塗布する。
こられのなかでは、アプリケーターによる塗布が好ましい。
In this step (c), the Ni particle-containing paste 2 is applied by, for example, brush coating, screen printing, inkjet printing, an applicator, or the like.
Among these, application by an applicator is preferable.
＜工程（ｄ）：固体電解質層１のＮｉ粒子含有ペースト２を塗布した部分に、Ｎｉ多孔体１３を押し付けた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱し、固体電解質層１にＮｉ多孔体１３を接合する（図１（Ｃ）参照）。＞
本工程（ｄ）を行うことにより、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３を接合することができる。
<Step (d): The solid electrolyte layer 1 is heated at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere with the Ni porous body 13 pressed against the portion of the solid electrolyte layer 1 coated with the Ni particle-containing paste 2. The Ni porous body 13 is joined to (see FIG. 1C). ＞
By performing this step (d), the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 can be bonded.
Ｎｉ多孔体１３は、製造後の複合体において水素極を構成するとともに、ガスの流路となる部材である。
Ｎｉ多孔体１３の気孔率は、例えば、３０〜９８％が好ましい。この理由は、ガスの透過性を確保するのに適しているからである。上記気孔率は、５０〜９５％がより好ましい。
Ｎｉ多孔体１３としては、住友電気工業製のＮｉセルメット（登録商標）を好適に用いることができる。
上記Ｎｉセルメットは、三次元網目構造を有するＮｉ多孔体であり、高気孔率を有しつつ、充分な強度と柔軟性を確保することができる部材である。上記Ｎｉセルメットは、厚さ方向に押しつぶして、厚さや気孔率を調整して使用しても良い。
Ｎｉ多孔体（Ｎｉセルメット）１３を含む水素極１５を備えた上記複合体は、水素極が焼結体で構成された複合体に比べて、耐衝撃性に優れ、製造時や使用時に極めて破損しにくくになる。
The Ni porous body 13 is a member that constitutes a hydrogen electrode in the composite after production and serves as a gas flow path.
The porosity of the Ni porous body 13 is preferably, for example, 30 to 98%. The reason for this is that it is suitable for ensuring gas permeability. The porosity is more preferably 50 to 95%.
As the Ni porous body 13, Ni Celmet (registered trademark) manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. can be preferably used.
The Ni celmet is a Ni porous body having a three-dimensional network structure, and is a member capable of ensuring sufficient strength and flexibility while having a high porosity. The Ni celmet may be used by crushing it in the thickness direction to adjust the thickness and porosity.
The above-mentioned composite provided with the hydrogen pole 15 containing the Ni porous body (Ni celmet) 13 has excellent impact resistance as compared with the composite in which the hydrogen pole is composed of a sintered body, and is extremely damaged during manufacturing and use. It becomes difficult to do.
本工程では、Ｎｉ多孔体１３が固体電解質層１の所定の部分（Ｎｉ粒子含有ペースト２を塗布した部分）に押し付けられた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱する。
ここで、Ｎｉ多孔体１３を固体電解質層１に押し付ける力（押付力）は、１０〜３０００ｇ／ｃｍ２が好ましい。
上記押付力が１０ｇ／ｃｍ２未満では、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３とが充分に接合しないことがある。一方、上記押付力が３０００ｇ／ｃｍ２を超えると、固体電解質層１が割れてしまうことがある。
上記押付力は、２０〜２００ｇ／ｃｍ２がより好ましい。
上記押付力とは、本工程において、固体電解質層１がＮｉ多孔体１３から受ける力をいう。
In this step, the Ni porous body 13 is heated at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere in a state of being pressed against a predetermined portion (the portion coated with the Ni particle-containing paste 2) of the solid electrolyte layer 1.
Here, the force (pressing force) for pressing the Ni porous body 13 against the solid electrolyte layer 1 is preferably 10 to 3000 g / cm 2 .
If the pressing force is less than 10 g / cm 2 , the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 may not be sufficiently bonded. On the other hand, if the pressing force exceeds 3000 g / cm 2 , the solid electrolyte layer 1 may be cracked.
The pressing force is more preferably 20 to 200 g / cm 2 .
The pressing force means the force that the solid electrolyte layer 1 receives from the Ni porous body 13 in this step.
上記非酸化性雰囲気としては特に限定されず、例えば、水素雰囲気や、アルゴン雰囲気などの不活性ガス雰囲気等が挙げられる。 The non-oxidizing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atmosphere and an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere.
本工程における加熱温度は、４００〜１１００℃である。
本発明の実施形態に係る製造方法は、上記の温度で、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３とを接合することができる。そのため、上述した共焼結法を採用した場合に比べて熱処理温度が低く、固体電解質層１へのＮｉの拡散を抑制することができる。また、省エネルギー、低コストで上記複合体を製造することができる。
上記加熱温度が４００℃未満では、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３とが接合しないことがある。一方、上記加熱温度が１１００℃を超えると、多量のＮｉが固体電解質層１に拡散することがある。
上記加熱温度は、６００〜１１００℃が好ましい。
また、加熱時間は５分間以上５時間以下が良く、１０分間以上３時間以下が好ましい。
The heating temperature in this step is 400 to 1100 ° C.
In the production method according to the embodiment of the present invention, the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 can be bonded at the above temperature. Therefore, the heat treatment temperature is lower than that in the case of adopting the co-sintering method described above, and the diffusion of Ni into the solid electrolyte layer 1 can be suppressed. In addition, the above complex can be produced at low energy and low cost.
If the heating temperature is less than 400 ° C., the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 may not be bonded. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1100 ° C., a large amount of Ni may diffuse into the solid electrolyte layer 1.
The heating temperature is preferably 600 to 1100 ° C.
The heating time is preferably 5 minutes or more and 5 hours or less, and preferably 10 minutes or more and 3 hours or less.
Ｎｉ粒子含有ペースト２を用いて形成された層（以下、Ｎｉペースト層ともいう）１２は、ガスの透過が可能な層である。
Ｎｉペースト層１２は、固体電解質層１の表面において不連続に形成された層であり、それによりガス透過性を確保している。
Ｎｉペースト層１２の厚さは、１０〜２０μｍが好ましい。ガスの流れを確保するとともに、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３との接合性を確保するのに適しているからである。
Ｎｉペースト層１２の厚さは、Ｎｉペースト層の断面ＳＥＭ画像を取得し、得られたＳＥＭ画像に基づいて測定する。
The layer 12 formed by using the Ni particle-containing paste 2 (hereinafter, also referred to as a Ni paste layer) 12 is a layer capable of permeating gas.
The Ni paste layer 12 is a layer formed discontinuously on the surface of the solid electrolyte layer 1, thereby ensuring gas permeability.
The thickness of the Ni paste layer 12 is preferably 10 to 20 μm. This is because it is suitable for ensuring the flow of gas and the bondability between the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13.
The thickness of the Ni paste layer 12 is measured based on a cross-sectional SEM image of the Ni paste layer obtained and the obtained SEM image.
本工程を経ることで、固体電解質層１とＮｉ多孔体１３とを接合できることは、下記の評価試験１にて確認した。
［評価試験１］
固相反応法により作製したＢＺＹ２０粉末を圧縮成型し、Ｏ２雰囲気下で１６００℃、２４時間の熱処理を行いＢＺＹ２０ペレット（固体電解質層：厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
次に、このペレットをリン酸水溶液（濃度：８５重量％、温度：２５℃）に３０分間浸漬して、表面を多孔質にエッチングした。その後、Ｎｉ粒子含有ペーストをエッチング処理したペレットの表面に塗り、Ｎｉ粒子含有ペースト中の溶媒を除去するためＡｒ雰囲気下で６００℃、１時間の熱処理を行った。
次に、Ｎｉ粒子含有ペーストを塗布したＢＺＹ２０ペレットにＮｉ多孔体（住友電気工業製、Ｎｉセルメット、♯８）を押し付け、荷重をかけながら、Ａｒ雰囲気下で１１００℃、１時間の熱処理を施し、ＢＺＹ２０ペレットとＮｉ多孔体とのＮｉペースト層を介して接合した。
It was confirmed in the following evaluation test 1 that the solid electrolyte layer 1 and the Ni porous body 13 can be bonded through this step.
[Evaluation test 1]
The BZY20 powder prepared by a solid phase reaction method is compression molded, 1600 ° C. under an O 2 atmosphere, 24 hours of heat treatment was carried out BZY20 pellets: was produced (solid electrolyte layer thickness 0.5 mm).
Next, the pellet was immersed in an aqueous phosphoric acid solution (concentration: 85% by weight, temperature: 25 ° C.) for 30 minutes to etch the surface into a porous material. Then, the Ni particle-containing paste was applied to the surface of the etched pellets, and heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere in order to remove the solvent in the Ni particle-containing paste.
Next, a Ni porous body (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., Ni Celmet, # 8) was pressed against the BZY20 pellet coated with the Ni particle-containing paste, and heat-treated at 1100 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere while applying a load. The BZY20 pellet and the Ni porous body were joined via a Ni paste layer.
評価試験１では、Ｎｉ粒子含有ペーストとして、下記組成のペーストを使用した。
＜Ｎｉ粒子含有ペーストの組成＞
Ｎｉナノ粒子（ｄ５０＝１００ｎｍ）：３５．３重量％
分散剤（オレイン酸誘導体）：１．８重量％
樹脂成分（セルロース系樹脂）：２．１重量％
溶媒（ブチルカルビトール）：６０．８重量％
In the evaluation test 1, a paste having the following composition was used as the Ni particle-containing paste.
<Composition of Ni particle-containing paste>
Ni nanoparticles (d50 = 100nm): 35.3% by weight
Dispersant (oleic acid derivative): 1.8% by weight
Resin component (cellulosic resin): 2.1% by weight
Solvent (butyl carbitol): 60.8% by weight
また、評価試験１では、図２に示す方法で、ＢＺＹ２０ペレット及びＮｉ多孔体に荷重をかけて、ＢＺＹ２０ペレットにＮｉ多孔体を押し付けた状態とした。
図２は、Ｎｉ多孔体を固体電解質層に押し付けた状態にする方法を説明するための模式図である。
評価試験１では、図２に示すように、Ｎｉ多孔体（Ｎｉセルメット）１３上に、Ｎｉ粒子含有ペースト２を介して固体電解質層（ＢＺＹ２０のペレット）１を載置した。更に、固体電解質層１上にＳＵＳ製の錘５を載置し、固体電解質層１がＮｉ多孔体１３に押し付けられた状態とした。
Further, in the evaluation test 1, a load was applied to the BZY20 pellet and the Ni porous body by the method shown in FIG. 2, and the Ni porous body was pressed against the BZY20 pellet.
FIG. 2 is a schematic view for explaining a method of pressing the Ni porous body against the solid electrolyte layer.
In the evaluation test 1, as shown in FIG. 2, the solid electrolyte layer (pellets of BZY20) 1 was placed on the Ni porous body (Ni Celmet) 13 via the Ni particle-containing paste 2. Further, a SUS weight 5 was placed on the solid electrolyte layer 1 so that the solid electrolyte layer 1 was pressed against the Ni porous body 13.
ＢＺＹ２０ペレットとＮｉ多孔体とのＮｉペースト層を介して接合した後、ＢＺＹ２０ペレットとＮｉ多孔体との界面付近についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による観察を行った。
図３は、評価試験１で作製した固体電解質層とＮｉ多孔体との接合体の反射電子像である。
評価試験１では、図３に示したように、ＢＺＹ２０ペレットとＮｉ多孔体とがＮｉペースト層を介して接合されていることが確認できた。
After joining the BZY20 pellets and the Ni porous body via the Ni paste layer, the vicinity of the interface between the BZY20 pellets and the Ni porous body was observed by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer).
FIG. 3 is a reflected electron image of the bonded body of the solid electrolyte layer and the Ni porous body produced in the evaluation test 1.
In the evaluation test 1, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the BZY20 pellet and the Ni porous body were bonded via the Ni paste layer.
＜工程（ｅ）：固体電解質層１を薄層化する（図１（Ｄ）参照）。＞
本工程（ｅ）では、Ｎｉ多孔体１３を接合した固体電解質層１を研磨し、その厚さを薄くする。
ここで、具体的な研磨方法としては、例えば、エメリー紙による研磨や、平面研磨などの機械研磨等が挙げられる。
<Step (e): The solid electrolyte layer 1 is thinned (see FIG. 1 (D)). ＞
In this step (e), the solid electrolyte layer 1 to which the Ni porous body 13 is bonded is polished to reduce its thickness.
Here, as a specific polishing method, for example, polishing with emery paper, mechanical polishing such as surface polishing, and the like can be mentioned.
研磨後の固体電解質層１１の厚さは、１０〜１００μｍが好ましい。
固体電解質層１１の厚さが１０μｍ未満では、十分な絶縁性が確保できないことがある。一方、上記厚さが１００μｍを超えると、セル構造体としての抵抗が高くなりすぎることがある。
本実施形態では、このような工程を経ることにより、水素極−固体電解質層複合体を製造することができる。
The thickness of the solid electrolyte layer 11 after polishing is preferably 10 to 100 μm.
If the thickness of the solid electrolyte layer 11 is less than 10 μm, sufficient insulating properties may not be ensured. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the resistance of the cell structure may become too high.
In the present embodiment, a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite can be produced by going through such a step.
次に、本発明の実施形態に係るセル構造体の製造方法について説明する。
上記セル構造体の製造方法では、上述した製造方法によって水素極−固体電解質層複合体を製造し、その後、上記固体電解質層の水素極（アノード）を設けた側と反対側に、酸素極（カソード）を接合する。
本実施形態で製造するセル構造体は、プロトン伝導型のものであっても良いし、酸化物イオン伝導型のものであっても良い。
以下、プロトン伝導型セル構造体を例に本発明の実施形態を説明する。
Next, a method for manufacturing the cell structure according to the embodiment of the present invention will be described.
In the method for producing the cell structure, a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite is produced by the above-mentioned production method, and then an oxygen electrode (oxygen electrode) (on the side opposite to the side where the hydrogen electrode (anode) is provided in the solid electrolyte layer) is produced. (Cathode) is joined.
The cell structure produced in the present embodiment may be a proton conduction type or an oxide ion conduction type.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using a proton conduction cell structure as an example.
［プロトン伝導型セル構造体］
図４は、本発明の実施形態で製造するプロトン伝導型セル構造体を模式的に示す断面図である。
プロトン伝導型セル構造体１０は、酸素極１４と、水素極１５（Ｎｉ多孔体１３及びＮｉペースト層１２）と、酸素極１４および水素極１５の間に介在し、プロトン伝導性を備える固体電解質層（プロトン伝導体）１１と、を備える。プロトン伝導型セル構造体１０において、固体電解質層１１は、酸素極１４と水素極１５との間に挟持されており、固体電解質層１１の一方の主面は、水素極１５（Ｎｉペースト層１２）に接触し、他方の主面は酸素極１４と接触している。
ここで、水素極１５および固体電解質層１１は、上述した方法で製造された水素極−固体電解質層複合体である。
[Proton conduction cell structure]
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a proton conduction type cell structure produced in the embodiment of the present invention.
The proton conductive cell structure 10 is a solid electrolyte having proton conductivity, which is interposed between the oxygen electrode 14, the hydrogen electrode 15 (Ni porous body 13 and the Ni paste layer 12), and the oxygen electrode 14 and the hydrogen electrode 15. A layer (proton conductor) 11 is provided. In the proton conduction type cell structure 10, the solid electrolyte layer 11 is sandwiched between the oxygen electrode 14 and the hydrogen electrode 15, and one main surface of the solid electrolyte layer 11 is the hydrogen electrode 15 (Ni paste layer 12). ), And the other main surface is in contact with the oxygen electrode 14.
Here, the hydrogen electrode 15 and the solid electrolyte layer 11 are a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite produced by the method described above.
図４では、積層型のセル構造体１０を示しているが、上記セル構造体の形状はこれに限定されない。例えば、中空を有するように、水素極を内側にして丸めた円筒形状であってもよい。 Although FIG. 4 shows the laminated cell structure 10, the shape of the cell structure is not limited to this. For example, it may have a cylindrical shape rounded with the hydrogen electrode inside so as to have a hollow shape.
酸素極１４は、例えば、プロトン伝導型セル構造体１０が燃料電池のセルの場合、酸素分子を吸着し、解離させてイオン化することができる多孔質の構造を有している。酸素極１４では、固体電解質層１１を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が生じている。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。 For example, when the proton conduction type cell structure 10 is a fuel cell cell, the oxygen electrode 14 has a porous structure capable of adsorbing, dissociating, and ionizing oxygen molecules. At the oxygen electrode 14, a reaction (reduction reaction of oxygen) between protons conducted through the solid electrolyte layer 11 and oxide ions occurs. Oxide ions are generated by the dissociation of the oxidant (oxygen) introduced from the oxidant flow path.
酸素極１４の材料としては、例えば、燃料電池のカソードとして用いられる公知の材料を用いることができる。なかでも、ランタンを含み、かつ、ペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、更にストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ：Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ１−ｙＣｏｙＯ３−δ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ：Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ、０＜ｘ＜１）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ、０＜ｘ＜１）等が挙げられる。ここでも、δは酸素欠損量を示す。 As the material of the oxygen electrode 14, for example, a known material used as a cathode of a fuel cell can be used. Among them, compounds containing lanthanum and having a perovskite structure (ferrite, manganite, and / or cobaltite, etc.) are preferable, and among these compounds, those containing strontium are more preferable. Specifically, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF: La 1-x Sr x Fe 1-y Co y O 3-δ, 0 <x <1,0 <y <1), lanthanum strontium manganite (LSM: La 1-x Sr x MnO 3-δ , 0 <x <1), lanthanum strontium cobaltite (LSC: La 1-x Sr x CoO 3-δ , 0 <x <1) and the like. Again, δ indicates the amount of oxygen deficiency.
酸素極１４は、従来公知の方法によって形成すれば良い。酸素極１４は、例えば、上記の材料を焼結することにより形成することができる。
酸素極１４は、プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点からＰｔ等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含む場合、酸素極１４は、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
また、酸素極１４を形成するための材料は、必要に応じて、バインダ、添加剤および／または分散媒などを含んでいても良い。
酸素極１４の厚みは、特に限定されないが、５〜４０μｍ程度であればよい。
The oxygen electrode 14 may be formed by a conventionally known method. The oxygen electrode 14 can be formed, for example, by sintering the above material.
The oxygen electrode 14 may contain a catalyst such as Pt from the viewpoint of promoting the reaction between the proton and the oxide ion. When a catalyst is included, the oxygen electrode 14 can be formed by mixing the catalyst and the above material and sintering them.
Further, the material for forming the oxygen electrode 14 may contain a binder, an additive and / or a dispersion medium, if necessary.
The thickness of the oxygen electrode 14 is not particularly limited, but may be about 5 to 40 μm.
このような手法により、上記水素極−固体電解質層複合体を用いて、プロトン伝導型セル構造体を製造することができる。また、材料を変更すれば同様の手法で、酸化物イオン伝導型のセル構造体も製造することができる。 By such a method, a proton conduction type cell structure can be produced by using the hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite. Further, if the material is changed, an oxide ion conduction type cell structure can also be manufactured by the same method.
本実施形態に係る製造方法で作製したセル構造体について、評価試験２を行い、プロトン伝導型セル構造体の電気化学測定（Ｉ−Ｖ測定）を行った。
［評価試験２］
評価試験１の方法で作製した水素極−固体電解質層複合体に対し、上記固体電解質層の上記水素極を形成した側と反対側の面に酸素極を形成し、プロトン伝導型セル構造体を作製した。
このとき、上記酸素極としては、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ６４２８）からなる酸素極を焼き付けなしで形成した。
上記プロトン伝導型セル構造体のＩ−Ｖ測定の結果を図５に示した。
図５は、評価試験２で作製したセル構造体のＩ−Ｖ測定の結果である。
図５に示したように、本評価で作製したプロトン伝導型セル構造体は、ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が１．０４Ｖであり、最大の出力密度は、９．６８ｍＷｃｍ−２であった。
An evaluation test 2 was carried out on the cell structure produced by the production method according to the present embodiment, and an electrochemical measurement (IV measurement) of the proton conduction type cell structure was performed.
[Evaluation test 2]
With respect to the hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite produced by the method of evaluation test 1, an oxygen electrode is formed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the side on which the hydrogen electrode is formed to form a proton conduction type cell structure. Made.
At this time, as the oxygen electrode, an oxygen electrode composed of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (LSCF6428) was formed without baking.
The results of IV measurement of the proton conduction type cell structure are shown in FIG.
FIG. 5 shows the results of IV measurement of the cell structure prepared in the evaluation test 2.
As shown in FIG. 5, the proton conduction type cell structure produced in this evaluation had an OCV (Open Circuit Voltage) of 1.04 V and a maximum output density of 9.68 mWcm- 2 .
次に、本発明の実施形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。
上記燃料電池の製造方法は、上述した方法でセル構造体を製造する工程、及び
上記セル構造体の両側にセパレータを設ける工程、を含む。
上記燃料電池の製造方法では、例えば、複数のセル構造体を作製した後、各セル構造体の間に、セパレータや必要に応じて集電体等を配設し、従来公知の手法で組み立てることで燃料電池を製造すれば良い。
Next, a method for manufacturing a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described.
The method for manufacturing a fuel cell includes a step of manufacturing a cell structure by the above-mentioned method and a step of providing separators on both sides of the cell structure.
In the above method for manufacturing a fuel cell, for example, after producing a plurality of cell structures, a separator, a current collector, or the like, if necessary, is arranged between the cell structures and assembled by a conventionally known method. You can manufacture a fuel cell in.
以下、本実施形態で製造するプロトン伝導セラミック型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｎｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of a proton-conducting ceramic fuel cell (PCFC: Protonic Ceramic Fuel Cell) manufactured in the present embodiment will be described.
［プロトン伝導セラミック型燃料電池］
図６は、本発明の実施形態で製造するプロトン伝導セラミック型燃料電池の基本構成を模式的に示す断面図である。
プロトン伝導セラミック型燃料電池２０は、プロトン伝導体１１、酸素極１４及び水素極１５（Ｎｉ多孔体１３及びＮｉペースト層１２）を備えるプロトン伝導型セル構造体１０と、セパレータ１６と集電体１８とを備える。
[Proton conduction ceramic fuel cell]
FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the basic configuration of the proton conduction ceramic type fuel cell manufactured according to the embodiment of the present invention.
The proton conducting ceramic type fuel cell 20 includes a proton conducting type cell structure 10 including a proton conductor 11, an oxygen electrode 14 and a hydrogen electrode 15 (Ni porous body 13 and a Ni paste layer 12), a separator 16 and a current collector 18. And.
燃料電池２０は、一対のセパレータ１６を備える。一方のセパレータ１６ｃはセル構造体１０の酸素極１４側に設けられ、他方のセパレータ１６ａはセル構造体１０の水素極１５側に設けられる。
セパレータ１６の材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の観点から、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。なかでも、プロトン伝導セラミック型燃料電池２０に用いるセパレータ１６の材料としては、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導セラミック型燃料電池２０は、動作温度が４００〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータ１６の材料として用いることができる。
The fuel cell 20 includes a pair of separators 16. One separator 16c is provided on the oxygen electrode 14 side of the cell structure 10, and the other separator 16a is provided on the hydrogen electrode 15 side of the cell structure 10.
Examples of the material of the separator 16 include heat-resistant alloys such as stainless steel, nickel-based alloys, and chromium-based alloys from the viewpoint of proton conductivity and heat resistance. Among them, stainless steel is preferable as the material of the separator 16 used in the proton conduction ceramic type fuel cell 20 in that it is inexpensive. Since the operating temperature of the proton conduction ceramic type fuel cell 20 is about 400 to 600 ° C., stainless steel can be used as the material of the separator 16.
燃料電池２０は、集電体１８を含むことができる。図６に示すように、集電体１８は、酸素極１４とセパレータ１６ｃとの間に配置される。なお、水素極１５はＮｉ多孔体１３を有するため、水素極１５とセパレータ１６ａとは直接接している。
集電体１８に用いられる構造体としては、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。
集電体１８は、必要に応じて設ければ良い。
水素極１５とセパレータ１６ａとの間に集電体が配置されても良い。
The fuel cell 20 can include a current collector 18. As shown in FIG. 6, the current collector 18 is arranged between the oxygen electrode 14 and the separator 16c. Since the hydrogen electrode 15 has a Ni porous body 13, the hydrogen electrode 15 and the separator 16a are in direct contact with each other.
Examples of the structure used for the current collector 18 include a metal porous body containing silver, a silver alloy, nickel, a nickel alloy and the like, a metal mesh, a punching metal, an expanded metal and the like.
The current collector 18 may be provided as needed.
A current collector may be arranged between the hydrogen electrode 15 and the separator 16a.
本実施形態で製造する燃料電池は、通常、複数のセル構造体１０を含むように構成されており、例えば、酸素極（カソード）側セパレータ１６ｃと、セル構造体１０と、水素極（アノード）側セパレータ１６ａとを一単位として積層されたものである。
上記一単位を積層し、複数のセル構造体１０を含む燃料電池を組み立てる方法としては、従来公知の方法を採用すれば良い。
また、上記燃料電池の製造方法によれば、プロトン伝導セラミック型燃料電池だけでなく、酸化物イオンを伝導する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）も製造することができる。
The fuel cell manufactured in the present embodiment is usually configured to include a plurality of cell structures 10. For example, an oxygen electrode (cathode) side separator 16c, a cell structure 10, and a hydrogen electrode (anode). The side separator 16a is laminated as one unit.
As a method for assembling a fuel cell including a plurality of cell structures 10 by stacking the above one units, a conventionally known method may be adopted.
Further, according to the above-mentioned method for manufacturing a fuel cell, not only a proton conduction ceramic type fuel cell but also a solid oxide fuel cell (SOFC) that conducts oxide ions can be manufactured.
（その他）
プロトン伝導型セル構造体１０は、ガス分解性能を備えており、このプロトン伝導型セル構造体１０をガス分解装置に用いることも可能である。
また、プロトン伝導型セル構造体１０は、水蒸気電解セルにも用いることができる。
従って、本発明の実施形態に係る水素極−固体電解質層複合体の製造方法や、セル構造体の製造方法は、ガス分解装置の製造や、水蒸気電解セルの製造にも用いることができる。
(Other)
The proton conduction type cell structure 10 has gas decomposition performance, and the proton conduction type cell structure 10 can also be used in a gas decomposition apparatus.
Further, the proton conduction type cell structure 10 can also be used for a steam electrolysis cell.
Therefore, the method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite and the method for producing a cell structure according to the embodiment of the present invention can also be used for producing a gas decomposition apparatus and a steam electrolytic cell.
１、１１：固体電解質層
２：Ｎｉ粒子含有ペースト
５：錘
１０：プロトン伝導型セル構造体
１２：Ｎｉペースト層
１３：Ｎｉ多孔体
１４：酸素極
１５：水素極
１６、１６ａ、１６ｃ：セパレータ
１８：集電体
２０：プロトン伝導セラミック型燃料電池
1, 11: Solid electrolyte layer 2: Ni particle-containing paste 5: Weight 10: Proton conduction type cell structure 12: Ni paste layer 13: Ni porous body 14: Oxygen pole 15: Hydrogen pole 16, 16a, 16c: Separator 18 : Current collector 20: Proton conduction ceramic type fuel cell
Claims (7)
（ａ）プロトン又は酸化物イオンが伝導する固体電解質層を作製する工程、
（ｃ）前記固体電解質層の表面の一部に、Ｎｉ粒子を含有するペーストを塗布する工程、
（ｄ）前記固体電解質層の前記ペーストを塗布した部分に、Ｎｉ多孔体を押し付けた状態で、非酸化性雰囲気下、４００〜１１００℃で加熱し、前記固体電解質層に前記Ｎｉ多孔体を接合する工程、及び、
（ｅ）前記固体電解質層を薄層化する工程、
を含む水素極−固体電解質層複合体の製造方法。 A method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite in which a hydrogen electrode and a solid electrolyte layer are integrated.
(A) A step of preparing a solid electrolyte layer in which protons or oxide ions are conducted,
(C) A step of applying a paste containing Ni particles to a part of the surface of the solid electrolyte layer.
(D) The Ni porous body is bonded to the solid electrolyte layer by heating at 400 to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere with the Ni porous body pressed against the portion of the solid electrolyte layer coated with the paste. Process to be done and
(E) A step of thinning the solid electrolyte layer,
A method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite containing.
ペロブスカイト型構造を有し、かつ下記式（１）：
ＡｘＢ１−ｙＭｙＯ３−δ （１）
（式中、
元素Ａは、Ｂａであり、
元素Ｂは、Ｚｒであり、
元素Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｇｄ、ＩｎおよびＳｃよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
δは酸素欠損量であり、０．９５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５を満たす）
で表される金属酸化物を含む請求項１に記載の水素極−固体電解質層複合体の製造方法。 The solid electrolyte layer is
It has a perovskite-type structure and has the following formula (1):
A x B 1-y M y O 3-δ (1)
(During the ceremony
Element A is Ba,
Element B is Zr
The element M is at least one selected from the group consisting of Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In and Sc.
δ is the amount of oxygen deficiency, which satisfies 0.95 ≦ x ≦ 1, 0 <y ≦ 0.5)
The method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite according to claim 1, which comprises a metal oxide represented by.
（ｂ）前記固体電解質層の表面の前記ペーストを塗布する部分をエッチングする工程、
を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水素極−固体電解質層複合体の製造方法。 After the step (a) and before the step (c),
(B) A step of etching a portion of the surface of the solid electrolyte layer to which the paste is applied.
The method for producing a hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite according to any one of claims 1 to 3, which comprises.
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法によって、水素極−固体電解質層複合体を製造し、
その後、前記固体電解質層の水素極を形成した側と反対側に、酸素極を接合する、
セル構造体の製造方法。 A method for producing a cell structure including an oxygen electrode, a hydrogen electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
A hydrogen electrode-solid electrolyte layer composite is produced by the production method according to any one of claims 1 to 5.
After that, an oxygen electrode is bonded to the side opposite to the side where the hydrogen electrode is formed in the solid electrolyte layer.
A method for manufacturing a cell structure.
前記セル構造体の両側にセパレータを設ける工程、
を含む、燃料電池の製造方法。
A step of manufacturing a cell structure by the manufacturing method according to claim 6, and a step of providing separators on both sides of the cell structure.
A method of manufacturing a fuel cell, including.
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