JP2020136602A - Etching method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子層エッチング法を用いたエッチング方法に関する。具体的には、特定のエッチングガスのみを用いて、酸化コバルト膜または酸化銅膜を選択的にエッチングすることができるエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching method using an atomic layer etching method. Specifically, the present invention relates to an etching method capable of selectively etching a cobalt oxide film or a copper oxide film using only a specific etching gas.
半導体装置などの装置を製造する際に、微細なパターンを形成することが必要になる。微細なパターンを得るためには、まず良質な薄膜を形成することが必要であり、例えば原子層体積法（ＡＬＤ法という場合もある）が製造プロセスとして使用されている。ＡＬＤ法によって形成された良質な薄膜をさらに薄くするためには、これをエッチングする必要があるが、このような場合には、数ナノメートルオーダーのエッチング量の制御が要求される。 When manufacturing a device such as a semiconductor device, it is necessary to form a fine pattern. In order to obtain a fine pattern, it is first necessary to form a high-quality thin film. For example, the atomic layer volume method (sometimes called the ALD method) is used as a manufacturing process. In order to further thin the high-quality thin film formed by the ALD method, it is necessary to etch it. In such a case, it is required to control the etching amount on the order of several nanometers.
このようなエッチングを可能にする技術として、原子層エッチング法（ＡＬＥ法ともいう場合もある。）が注目されている。ＡＬＥ法はＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｔｃｈｉｎｇの略語である。ＡＬＥ法はエッチャントガスにより基体上に形成された金属原子を含有する膜を原子層レベルでエッチングする技術である。
このようなＡＬＥ法に基づく技術については、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
As a technique that enables such etching, an atomic layer etching method (sometimes also referred to as an ALE method) is drawing attention. The ALE method is an abbreviation for Atomic Layer Etching. The ALE method is a technique for etching a film containing metal atoms formed on a substrate by etchant gas at the atomic layer level.
Techniques based on such an ALE method are described in, for example,
特許文献１には、エッチャント材料として塩素ガスを用いたＡＬＥ法が開示されている。特許文献２では、エッチャント材料としてフッ化水素ガスを用いたＡＬＥ法が実施されている。しかしながら、これらのエッチングガスは、基体上に形成された金属原子を含有する膜だけではなく、基体や周辺の部材にダメージを加えてしまうことが多い。また、半導体装置を製造するために用いられる装置ではその部材としてステンレス材が用いられているが、エッチングガスはこのようなステンレス材を腐食させてしまうため生産性に問題があった。
特許文献３では、β−ジケトンガスと一酸化窒素ガスを組み合わせて用いコバルト膜をＡＬＥ法によりエッチングしたことが記載されている。しかしながら、この一酸化窒素も金属腐食性が強く、基体や半導体装置の製造装置のステンレス材などに損傷を与えることがある。
また、これらのＡＬＥ法において用いられるエッチングガスは、エッチングの対象に対して選択性がなく、例えば積層体に金属銅や金属コバルトが存在する場合に全てをエッチングしてしまい、特定の部分のみを選択的にエッチングすることができなかった。 Further, the etching gas used in these ALE methods is not selective for the etching target. For example, when metallic copper or metallic cobalt is present in the laminate, all of the etching gas is etched, and only a specific part is etched. It could not be selectively etched.
従って、本発明は基体や半導体製造装置のステンレス材などに損傷を与えずにＡＬＥ法を実施することができるエッチング方法を提供することを第１の目的とする。
次に、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む積層体に他の金属が存在しても選択的に酸化コバルト膜または酸化銅膜をＡＬＥ法によりエッチングすることができるエッチング方法を提供することを第２の目的とする。
Therefore, it is a first object of the present invention to provide an etching method capable of carrying out the ALE method without damaging the substrate, the stainless steel material of the semiconductor manufacturing apparatus, or the like.
Next, it is the first invention to provide an etching method capable of selectively etching the cobalt oxide film or the copper oxide film by the ALE method even if other metals are present in the laminate containing the cobalt oxide film or the copper oxide film. It is the purpose of 2.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する化合物をエッチャント材料として用いて、特定の温度領域で酸化コバルト膜や酸化銅膜を含む積層体と反応させることで、他の金属腐食性のエッチャント材料を用いなくても、酸化コバルト膜や酸化銅膜に対してＡＬＥ法によるエッチングを選択的に行うことができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づく。
As a result of diligent studies, the present inventors have used a compound having a specific structure as an etching material and reacted it with a laminate containing a cobalt oxide film or a copper oxide film in a specific temperature range to corrode other metals. It has been found that the cobalt oxide film and the copper oxide film can be selectively etched by the ALE method without using a sex etchant material.
The present invention is based on such findings.
具体的に、本発明は
（１）基体および酸化コバルト膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を少なくとも３５０℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
Specifically, the present invention is (1) a method of etching a cobalt oxide film from a laminate containing a substrate and a cobalt oxide film by an atomic layer etching method.
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the temperature in the treatment atmosphere is at least 350 ° C. The etching method, which comprises a second step of heating and does not use a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
（２）基体、金属コバルト膜および酸化コバルト膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を３５０℃〜６００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
(2) A method of selectively etching a cobalt oxide film from a laminate containing a substrate, a metallic cobalt film, and a cobalt oxide film in this order by an atomic layer etching method.
After the first step of introducing an etching gas containing a compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and after the first step, the temperature in the treatment atmosphere is 350 ° C. to 600. The etching method, which includes a second step of heating to ° C. and does not use a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
（３）基体および酸化銅膜を含む積層体から原子層エッチング法により酸化コバルト膜をエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法、
(3) A method of etching a cobalt oxide film from a laminate containing a substrate and a copper oxide film by an atomic layer etching method.
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the inside of the treatment atmosphere is 200 ° C. to 300 ° C. The etching method, which includes a second step of heating to ° C. and does not use a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
並びに、（４）基体、金属銅膜および酸化銅膜をこの順で含む積層体から原子層エッチング法により酸化銅膜を選択的にエッチングする方法であって、
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法である。
In addition, (4) a method of selectively etching a copper oxide film from a laminate containing a substrate, a metallic copper film, and a copper oxide film in this order by an atomic layer etching method.
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the inside of the treatment atmosphere is 200 ° C. to 300 ° C. This etching method includes a second step of heating to ° C. and does not use a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
本発明によるエッチング方法は、基体や半導体装置の製造装置の部材となるステンレス材などに損傷を与えることがない。また、本発明で使用するエッチングガスと酸化コバルトまたは酸化銅を特定の温度に調整して反応させるので、他の金属が存在していても酸化コバルトまたは酸化銅のみを選択的にエッチングすることができる。 The etching method according to the present invention does not damage the substrate or the stainless steel material which is a member of the semiconductor device manufacturing apparatus. Further, since the etching gas used in the present invention is reacted with cobalt oxide or copper oxide adjusted to a specific temperature, it is possible to selectively etch only cobalt oxide or copper oxide even in the presence of other metals. it can.
本発明のエッチング方法は、処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有し、他の金属腐食性ガスを含まないエッチングガスを使用することを特徴とする。つまり、エッチングに一般的に使用される金属腐食性ガスとして、本発明において、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスは使用されない。 The etching method of the present invention is characterized in that an etching gas containing a compound represented by the following general formula (1) in a treatment atmosphere and containing no other metal corrosive gas is used. That is, as the metal corrosive gas generally used for etching, in the present invention, a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1) is not used.
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはフッ素原子を表す。複数あるＲ１は各々同じでもよいし、異なっていてもよいが、全て同じであるものが好ましい。 In the above general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. R 1 there are a plurality of may be each the same or may be different, but those preferably all the same.
上記一般式（１）において、Ｒ1が全てフッ素原子であるものは、１サイクルにエッチングできる厚みが大きいことから、好ましい。１サイクルにエッチングできる厚みが大きい場合は、生産性よく微細なパターンを形成することができることを意味する。 In the above general formula (1), those in which R 1 is all fluorine atoms are preferable because they have a large thickness that can be etched in one cycle. When the thickness that can be etched in one cycle is large, it means that a fine pattern can be formed with good productivity.
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１およびＮｏ．２が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compound No. 1 and No. 2 can be mentioned.
上記一般式（１）で表される化合物は、ケト型構造やエノール型構造である場合があることが知られている。上記一般式（１）で表される化合物は、便宜上ケト型構造で表したが、上記一般式（１）で表される化合物のような１，３−ジケトン化合物は、ケト型構造とエノール型構造が互変異性であり平衡を有していることから、上記一般式（１）で表される化合物は、エノール型構造であってもよい。よって、エノール型構造であるものは上記一般式（１）と区別されるものではなく、上記一般式（１）はケト型構造およびエノール型構造の両方を含む概念である。また、上記一般式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、周知一般のジケトン化合物の合成方法を用いて合成することができる。また、試薬として市販されているものを用いることもできる。 It is known that the compound represented by the general formula (1) may have a keto-type structure or an enol-type structure. The compound represented by the general formula (1) is represented by a keto-type structure for convenience, but the 1,3-diketone compound such as the compound represented by the general formula (1) has a keto-type structure and an enol type. Since the structure is tautomeric and has equilibrium, the compound represented by the above general formula (1) may have an enol-type structure. Therefore, the enol-type structure is not distinguished from the general formula (1), and the general formula (1) is a concept including both a keto-type structure and an enol-type structure. The method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and the compound can be synthesized using a well-known general method for synthesizing a diketone compound. In addition, commercially available reagents can also be used.
本発明で使用するエッチングガスは、上記一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物を含むエッチャント材料から生成することができる。
上記エッチャント材料は、上記一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物からなるエッチャント材料でもよく、また、輸送性を良好にし生産性を向上させる目的で、さらに有機溶媒や水を含有してもよい。
The etching gas used in the present invention can be produced from an etchant material containing the 1,3-diketone compound represented by the above general formula (1).
The etchant material may be an etchant material composed of a 1,3-diketone compound represented by the general formula (1), and further contains an organic solvent and water for the purpose of improving transportability and productivity. You may.
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。 As the above-mentioned organic solvent, a well-known general organic solvent can be used without any particular limitation. Examples of the organic solvent include acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether and dioxane; methyl. Ketones such as butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diiso butyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, toluene, Ketones such as xylene; 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1, Ketones having a cyano group such as 4-dicyanocyclohexane and 1,4-dicyanobenzene; pyridine, lutidine and the like can be mentioned, and these are used alone depending on the solubility of the solute, the relationship between the operating temperature and the boiling point, the ignition point, etc. Alternatively, it is used as a mixed solvent of two or more types.
本発明で使用するエッチャント材料には、不純物金属元素分、これを構成する成分以外の不純物フッ素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が最も好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が最も好ましい。 The etchant material used in the present invention should be free of impurity metal elements, impurity halogens such as impurity fluorine other than the constituents thereof, and impurity organics as much as possible. The impurity metal element content is preferably 100 ppb or less for each element, more preferably 10 ppb or less, and the total amount is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppb or less. In particular, when used as a gate insulating film, a gate film, or a barrier layer of an LSI, it is necessary to reduce the contents of alkali metal elements and alkaline earth metal elements that affect the electrical characteristics of the obtained thin film. The impurity halogen content is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less. The total amount of impurity organic content is preferably 500 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 10 ppm or less.
また、本発明で使用するエッチャント材料は、積層体へのパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍＬ中に１００個以下であることが最も好ましい。 In addition, the etchant material used in the present invention preferably contains as little particles as possible in order to reduce or prevent particle contamination of the laminate. Specifically, in particle measurement by a light scattering type submerged particle detector in a liquid phase, the number of particles larger than 0.3 μm is preferably 100 or less in 1 mL of the liquid phase, and is larger than 0.2 μm. The number of particles is more preferably 1000 or less in 1 mL of the liquid phase, and most preferably the number of particles larger than 0.2 μm is 100 or less in 1 mL of the liquid phase.
本発明で使用するエッチャント材料は、一般式（１）で表される１，３−ジケトン化合物以外に金属腐食性ガスの発生源となる物質は含まない。
ここでの金属腐食性ガスは具体的に塩素ガス、フッ化水素、臭化水素、一酸化窒素などが挙げられる。従って、本発明ではこのような金属腐食性ガスを発生させるエッチャント材料は使用しない。
The etchant material used in the present invention does not contain a substance that is a source of metal corrosive gas other than the 1,3-diketone compound represented by the general formula (1).
Specific examples of the metal corrosive gas here include chlorine gas, hydrogen fluoride, hydrogen bromide, and nitric oxide. Therefore, the present invention does not use an etchant material that generates such a metal corrosive gas.
本発明で使用する基体の材質については特に限定されない。上記基体の材質としては、例えば、シリコン；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス（但し、酸化コバルトや酸化銅を除く）；ガラス；金属（但し、金属コバルトや金属銅は除く）が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられる。基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。 The material of the substrate used in the present invention is not particularly limited. Examples of the material of the substrate include silicon; ceramics such as silicon nitride, titanium nitride, tantalum nitride, titanium oxide, titanium nitride, ruthenium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, and lanthanum oxide (excluding cobalt oxide and copper oxide). ); Glass; Metal (excluding metallic cobalt and metallic copper). Examples of the shape of the substrate include plate-like, spherical, fibrous, and scaly shapes. The surface of the substrate may be flat or may have a three-dimensional structure such as a trench structure.
本発明で使用する積層体は、その表面に酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む。また任意で、金属コバルト膜または金属銅膜を含む。これらの酸化金属膜や金属層の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などを挙げることができるが、膜の純度が高く、エッチング速度が安定することからＡＬＤ法で形成された薄膜であることが好ましい。 The laminate used in the present invention contains a cobalt oxide film or a copper oxide film on its surface. It also optionally includes a metallic cobalt film or a metallic copper film. The method for forming these metal oxide films and metal layers is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, a CVD method, and an ALD method. However, it is preferable that the thin film is formed by the ALD method because the purity of the film is high and the etching rate is stable.
また、酸化コバルト膜または酸化銅膜は、予め基体の表面に金属コバルト膜または金属銅膜を上述の方法で形成し、オゾンなどの酸化性ガスを用いてこれらの金属膜を酸化させて得ることも可能である。 Further, the cobalt oxide film or the copper oxide film is obtained by forming a metal cobalt film or the metal copper film on the surface of the substrate in advance by the above-mentioned method and oxidizing these metal films with an oxidizing gas such as ozone. Is also possible.
本発明のある実施態様において、積層体が酸化コバルト膜を含む場合に、その下層に金属コバルト膜を含みうる（図３）。また、別の実施態様において、積層体が酸化銅膜を含む場合に、その下層に金属銅膜を含みうる（図４）。 In one embodiment of the present invention, when the laminate contains a cobalt oxide film, the underlying layer may contain a metallic cobalt film (FIG. 3). Further, in another embodiment, when the laminate contains a copper oxide film, a metallic copper film may be contained in the lower layer thereof (FIG. 4).
上記の酸化コバルト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１ｎｍ〜１０．０ｎｍで、その下層となる金属コバルト膜の厚さも特に限定されないが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
上記の酸化銅膜の厚さは特に限定されないが、通常０．０１ｎｍ〜１０．０ｎｍで、その下層となる金属銅膜の厚さも特に限定されないが、通常０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。
The thickness of the cobalt oxide film is not particularly limited, but is usually 0.01 nm to 10.0 nm, and the thickness of the underlying metal cobalt film is also not particularly limited, but is usually 0.1 nm to 100 nm.
The thickness of the copper oxide film is not particularly limited, but is usually 0.01 nm to 10.0 nm, and the thickness of the underlying metallic copper film is also not particularly limited, but is usually 0.1 nm to 100 nm.
本発明は、酸化コバルト膜が３５０℃以上に加熱されると、一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるという知見を利用する発明であり、積層体が酸化コバルト膜を含む場合は、反応温度が少なくとも３５０℃以上となる環境が必要である。
一方で、反応温度の上限値は特に限定されないが、エネルギー効率や他の製造機器への影響を考慮すると反応温度は１０００℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることが好ましい。特に、酸化コバルト膜の下層として金属コバルト膜が存在する場合は、金属コバルト膜は反応温度が６００℃以上となると一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるため、酸化コバルト膜の選択的なエッチングを可能とするために、反応温度の上限を６００℃とすることが好ましい。
The present invention utilizes the finding that when the cobalt oxide film is heated to 350 ° C. or higher, etching with the β-diketone compound represented by the general formula (1) is started, and the laminate is made of cobalt oxide. When a membrane is included, an environment in which the reaction temperature is at least 350 ° C. or higher is required.
On the other hand, the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, in consideration of energy efficiency and the influence on other manufacturing equipment. In particular, when a metallic cobalt film is present as the lower layer of the cobalt oxide film, the metal cobalt film starts etching with the β-diketone compound represented by the general formula (1) when the reaction temperature reaches 600 ° C. or higher. In order to enable selective etching of the cobalt oxide film, the upper limit of the reaction temperature is preferably 600 ° C.
また、本発明は、酸化銅膜が２００℃〜３００℃の範囲に加熱されると、一般式（１）で表されるβ−ジケトン化合物によるエッチングが開始されるという知見を利用する発明であり、積層体が酸化銅膜を含む場合は、反応温度を２００℃〜３００℃となる環境が必要である。
また、酸化銅膜の下層として金属銅膜を含む基体おいて、金属銅は６００℃以上になるまで一般式（１）で表される化合物によってエッチングされないため、反応温度が２００℃〜３００℃の間に設定することで、基体の酸化銅膜が選択的にエッチングされる。
Further, the present invention is an invention utilizing the finding that when the copper oxide film is heated in the range of 200 ° C. to 300 ° C., etching by the β-diketone compound represented by the general formula (1) is started. When the laminate contains a copper oxide film, an environment in which the reaction temperature is 200 ° C. to 300 ° C. is required.
Further, in the substrate containing the metallic copper film as the lower layer of the copper oxide film, the metallic copper is not etched by the compound represented by the general formula (1) until the temperature reaches 600 ° C. or higher, so that the reaction temperature is 200 ° C. to 300 ° C. By setting between them, the copper oxide film of the substrate is selectively etched.
本発明のエッチング方法は、以下に示す原子層エッチング法に包含される。
具体的に、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ａと略す場合がある）、一般式（１）で表される化合物を含むエッチャント材料を処理雰囲気内に導入する工程（以下、工程Ｂと略す場合がある）、および未反応のエッチャント材料や副生したガスを処理雰囲気内から排気する工程（以下、工程Ｃと略す場合がある）を含有する方法である。なお、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。また、金属コバルト膜または金属銅膜を酸化させて得られた酸化コバルト膜または酸化銅膜を含む基体を利用する場合、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく工程、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。前記原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することができ、この場合は上記金属酸化膜を有する基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。
The etching method of the present invention is included in the atomic layer etching method shown below.
Specifically, a step of introducing a substrate containing a cobalt oxide film or a copper oxide film into a treatment atmosphere such as a chamber (hereinafter, may be abbreviated as step A), an etchant containing a compound represented by the general formula (1). A step of introducing the material into the treatment atmosphere (hereinafter, may be abbreviated as step B) and a step of exhausting the unreacted etchant material or by-produced gas from the treatment atmosphere (hereinafter, may be abbreviated as step C). ) Is a method containing. In addition, step B and step C can be repeated until a film having a desired thickness is obtained. Further, when a substrate containing a cobalt oxide film or a copper oxide film obtained by oxidizing a metallic cobalt film or a metallic copper film is used, the steps of oxidizing the metal in the film containing a metal atom, step B and Step C can also be repeated. The atomic layer etching method can be carried out in combination with thin film formation by the ALD method, and in this case, the step of introducing the substrate having the metal oxide film into a treatment atmosphere such as a chamber can be omitted.
前記原子層エッチング法における工程Ａは、特に限定されるものではなく、周知な方法で酸化コバルト膜や酸化銅膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入すればよい。なお、金属コバルト膜または金属銅膜を利用する場合、予め酸素やオゾン等の酸化性ガスを用いて、金属原子を含有する膜中の金属を酸化させておく。なかでも、酸素またはオゾンで酸化することが好ましい。この場合、工程Ｂに入る前にアルゴンや窒素などの不活性ガスでパージし、処理雰囲気内から酸化性ガスをできるだけ無くすことが好ましい。 The step A in the atomic layer etching method is not particularly limited, and a substrate on which a cobalt oxide film or a copper oxide film is formed may be introduced into a treatment atmosphere such as a chamber by a well-known method. When a metallic cobalt film or a metallic copper film is used, the metal in the film containing a metal atom is oxidized in advance by using an oxidizing gas such as oxygen or ozone. Of these, it is preferable to oxidize with oxygen or ozone. In this case, it is preferable to purge with an inert gas such as argon or nitrogen before entering step B to eliminate the oxidizing gas from the treatment atmosphere as much as possible.
前記原子層エッチング法におけるＢ工程は、本発明で使用するエッチャント材料を処理雰囲気内に導入する工程である。工程Ｂにおいて、本発明で使用するエッチャント材料は、液状、気体状のいずれの形状で処理雰囲気内に導入されてもよいが、処理雰囲気内では、気体状で、酸化コバルト膜または酸化銅膜を含有する基体に作用させる。前記エッチャント材料を液状で処理雰囲気内に導入する場合は、処理雰囲気内を加熱及び／又は減圧して、導入されたエッチャント材料を気化させる。 Step B in the atomic layer etching method is a step of introducing the etchant material used in the present invention into the processing atmosphere. In step B, the etchant material used in the present invention may be introduced into the treatment atmosphere in either a liquid or gaseous form, but in the treatment atmosphere, the cobalt oxide film or the copper oxide film is gaseous. It acts on the contained substrate. When the etchant material is introduced into the treatment atmosphere in a liquid state, the inside of the treatment atmosphere is heated and / or depressurized to vaporize the introduced etchant material.
気体状で導入する場合は、前記エッチャント材料が貯蔵される原料容器又は前記エッチャント材料とチャンバーとをつなぐ連結部分で、加熱及び／又は減圧により気体状として気化して処理雰囲気内に導入する。必要に応じて、アルゴン、窒素、ヘリウム等不活性ガスをキャリアガスとしても用いてもよい。 When introduced in a gaseous state, it is vaporized as a gas by heating and / or depressurized at the raw material container in which the etchant material is stored or the connecting portion connecting the etchant material and the chamber, and introduced into the treatment atmosphere. If necessary, an inert gas such as argon, nitrogen, or helium may be used as the carrier gas.
なお、工程Ａで酸化性ガスを用いた場合には、本発明で用いるエッチャントガスと酸化性ガスが混ざらないようにすることが好ましい。工程Ｂの際に酸化性ガスが混在していると、エッチング速度が安定化せず、縞状にエッチングムラが発生する場合が多く、精密なエッチングが困難となる。 When an oxidizing gas is used in step A, it is preferable that the etchant gas and the oxidizing gas used in the present invention are not mixed. If an oxidizing gas is mixed in the step B, the etching rate is not stabilized, and etching unevenness often occurs in stripes, which makes precise etching difficult.
本工程が行われる際の処理雰囲気内の圧力は１Ｐａ〜１００００Ｐａが好ましく、１０Ｐａ〜１０００Ｐａがより好ましい。 The pressure in the processing atmosphere when this step is performed is preferably 1 Pa to 10000 Pa, more preferably 10 Pa to 1000 Pa.
また、本工程において、基体が酸化コバルト膜を含む場合、基体の温度は少なくとも３５０℃であることを要する。さらに、基体が酸化コバルト膜の下層に金属コバルト膜を含む場合は、本工程における温度は酸化コバルト膜を選択的にエッチングさせるため３５０℃〜６００℃であることを要する。
さらに、また、本工程において、基体が酸化銅膜を含む場合、基体の温度は２００℃〜３００℃の範囲内であることを要する。
Further, in this step, when the substrate contains a cobalt oxide film, the temperature of the substrate needs to be at least 350 ° C. Further, when the substrate contains a metallic cobalt film under the cobalt oxide film, the temperature in this step needs to be 350 ° C. to 600 ° C. in order to selectively etch the cobalt oxide film.
Furthermore, in this step, when the substrate contains a copper oxide film, the temperature of the substrate needs to be in the range of 200 ° C. to 300 ° C.
本工程において、一般式（１）で表される化合物以外に、塩素ガスや一酸化窒素などの金属腐食性を有し、エッチングガスとして利用されている化合物は一切用いられない。 In this step, in addition to the compound represented by the general formula (1), no compound having metal corrosiveness such as chlorine gas and nitric oxide and used as an etching gas is used.
前記原子層エッチング法における工程Ｃでは、未反応のエッチャント材料や副生したガスは、成膜チャンバーから完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａが好ましく、０．０１Ｐａ〜１００Ｐａがより好ましい。前記原子層エッチング法では、所望の厚さの膜が得られるまで、工程Ｂおよび工程Ｃを繰り返すこともできる。前記原子層エッチング法は、ＡＬＤ法による薄膜形成と組み合わせて実施することができ、この場合は上記金属酸化膜が形成された基体をチャンバーなどの処理雰囲気内に導入する工程を省略することができる。 In step C in the atomic layer etching method, the unreacted etchant material and the by-produced gas are ideally completely exhausted from the film forming chamber, but they do not necessarily have to be completely exhausted. Examples of the exhaust method include a method of purging the inside of the system with an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, a method of exhausting by depressurizing the inside of the system, and a method of combining these. The degree of decompression in the case of depressurization is preferably 0.01 Pa to 300 Pa, more preferably 0.01 Pa to 100 Pa. In the atomic layer etching method, steps B and C can be repeated until a film having a desired thickness is obtained. The atomic layer etching method can be carried out in combination with thin film formation by the ALD method, and in this case, the step of introducing the substrate on which the metal oxide film is formed into a treatment atmosphere such as a chamber can be omitted. ..
以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following examples and the like.
［実施例１］
上記化合物Ｎｏ．１を原子層エッチング法用エッチャント材料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＥ法により、シリコンウェハ上の酸化コバルト膜（厚さ１００ｎｍ）を原子層エッチングした。ＡＬＥ前後の膜厚変化は蛍光Ｘ線分析法、走査型電子顕微鏡によって確認した。ＡＬＥ法前後の膜厚の変化を測定したところ、酸化コバルト膜の膜厚は４０ｎｍ薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．０６７ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
[Example 1]
The above compound No. Using 1 as an etchant material for the atomic layer etching method, a cobalt oxide film (thickness 100 nm) on a silicon wafer was subjected to atomic layer etching by the ALE method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. The change in film thickness before and after ALE was confirmed by fluorescent X-ray analysis and scanning electron microscope. When the change in the film thickness before and after the ALE method was measured, it was found that the film thickness of the cobalt oxide film was 40 nm thinner, and the film thickness that could be etched per cycle of the ALE method was 0.067 nm. In addition, no corrosion was confirmed on the stainless steel members used in the equipment.
（ＡＬＥ条件）
基板：シリコンウェハ
被エッチング膜：酸化コバルト
反応温度（シリコンウエハ温度）：３５０℃
(ALE condition)
Substrate: Silicon wafer Etched film: Cobalt oxide Reaction temperature (silicon wafer temperature): 350 ° C
下記（１）〜（２）からなる一連の工程を１サイクルとして、６００サイクル繰り返した。
（１）気化させた上記化合物Ｎｏ．１を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原子層エッチング法用エッチャント材料及び副生物を除去する。
A series of steps consisting of the following (1) to (2) was regarded as one cycle, and 600 cycles were repeated.
(1) The vaporized compound No. 1 is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 100 Pa for 30 seconds.
(2) Unreacted atomic layer etching etchant material and by-products are removed by argon purging for 30 seconds.
［比較例１（２５０℃）、比較例２（３００℃）］
実施例１の反応温度を２５０℃、３００℃にした場合、酸化コバルト膜の膜厚に変化がなかった。
［比較例３］
被エッチング膜が金属コバルト膜（厚さ２０ｎｍ）であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、金属コバルト膜の膜厚に変化はなかった。
[Comparative Example 1 (250 ° C), Comparative Example 2 (300 ° C)]
When the reaction temperatures of Example 1 were set to 250 ° C. and 300 ° C., the film thickness of the cobalt oxide film did not change.
[Comparative Example 3]
Atomic layer etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the film to be etched was a metallic cobalt film (thickness 20 nm). As a result, there was no change in the film thickness of the metallic cobalt film.
［比較例４］
被エッチング膜が金属コバルト膜（厚さ２０ｎｍ）であること、および反応温度が５００℃であること以外、実施例１と同様に原子層エッチングを行った。その結果、金属コバルト膜の膜厚に変化はなかった。
[Comparative Example 4]
Atomic layer etching was performed in the same manner as in Example 1 except that the film to be etched was a metallic cobalt film (thickness 20 nm) and the reaction temperature was 500 ° C. As a result, there was no change in the film thickness of the metallic cobalt film.
以上の結果から、基体に金属コバルト膜および酸化コバルト膜を有する積層体を本発明で使用するエッチングガスでＡＬＥ法によるエッチングを行うと、反応温度が３５０℃以上で酸化コバルト膜が選択的にエッチング可能であることが理解できる。 From the above results, when a laminate having a metal cobalt film and a cobalt oxide film on the substrate is etched by the ALE method with the etching gas used in the present invention, the cobalt oxide film is selectively etched at a reaction temperature of 350 ° C. or higher. It can be understood that it is possible.
［実施例２、３］
上記化合物Ｎｏ．１を原子層エッチング法用エッチャント材料とし、図１に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＥ法により、シリコンウェハ上の酸化銅膜（厚さ４００ｎｍ）を原子層エッチングした。ＡＬＥ前後の膜厚変化は蛍光Ｘ線分析法、走査型電子顕微鏡によって確認した。ＡＬＥ法前後の膜厚の変化を測定したところ、酸化銅膜の膜厚は１０ｎｍ（反応温度２５０℃でも３００℃でも１０ｎｍ減少）薄くなっており、ＡＬＥ法の１サイクル当たりにエッチングできる膜厚は０．０２５ｎｍであることがわかった。また、装置に用いられているステンレス部材への腐食は全く確認されなかった。
[Examples 2 and 3]
The above compound No. Using 1 as an etchant material for the atomic layer etching method, a copper oxide film (thickness 400 nm) on a silicon wafer was subjected to atomic layer etching by the ALE method under the following conditions using the apparatus shown in FIG. The change in film thickness before and after ALE was confirmed by fluorescent X-ray analysis and scanning electron microscope. When the change in film thickness before and after the ALE method was measured, the film thickness of the copper oxide film was 10 nm thinner (10 nm decreased at both the reaction temperature of 250 ° C and 300 ° C), and the film thickness that could be etched per cycle of the ALE method was It was found to be 0.025 nm. In addition, no corrosion was confirmed on the stainless steel members used in the equipment.
（ＡＬＥ条件）
基板：シリコンウェハ
被エッチング膜：酸化銅
反応温度（シリコンウエハ温度）：２５０℃（実施例２）、３００℃（実施例３）
(ALE condition)
Substrate: Silicon wafer Etched film: Copper oxide Reaction temperature (silicon wafer temperature): 250 ° C (Example 2), 300 ° C (Example 3)
下記（１）〜（２）からなる一連の工程を１サイクルとして、４００サイクル繰り返した。
（１）気化させた上記化合物Ｎｏ．１を成膜チャンバーに導入し、系圧力：１００Ｐａで３０秒間反応させる。
（２）３０秒間のアルゴンパージにより、未反応の原子層エッチング法用エッチャント材料及び副生物を除去する。
A series of steps consisting of the following (1) and (2) was regarded as one cycle, and 400 cycles were repeated.
(1) The vaporized compound No. 1 is introduced into the film forming chamber and reacted at a system pressure of 100 Pa for 30 seconds.
(2) Unreacted atomic layer etching etchant material and by-products are removed by argon purging for 30 seconds.
［比較例５］
実施例２の反応温度を３５０℃にした場合、酸化銅膜の膜厚も変化がなかった。
［比較例６、７］
実施例２、３の被エッチング膜を金属銅に変更したこと以外は実施例２，３と同様に原子層エッチングを行った。その結果、いずれの金属銅膜の膜厚に変化はなかった。
［比較例８、９］
実施例２の被エッチング膜を金属銅膜に変更し、反応温度を３５０℃、５００℃にした場合、いずれも金属銅膜の膜厚に変化は生じなかった。
[Comparative Example 5]
When the reaction temperature of Example 2 was set to 350 ° C., the film thickness of the copper oxide film did not change either.
[Comparative Examples 6 and 7]
Atomic layer etching was performed in the same manner as in Examples 2 and 3 except that the film to be etched in Examples 2 and 3 was changed to metallic copper. As a result, there was no change in the film thickness of any of the metallic copper films.
[Comparative Examples 8 and 9]
When the film to be etched in Example 2 was changed to a metallic copper film and the reaction temperatures were set to 350 ° C. and 500 ° C., the film thickness of the metallic copper film did not change in either case.
以上の結果から、金属銅膜は反応温度が２００℃〜３００℃の範囲内で本発明で使用するエッチングガスではエッチングされないことがわかった。そのため、基体に金属銅膜および酸化銅膜を有する積層体では、本発明で使用するエッチングガスにより反応温度が上記範囲内で酸化銅膜のみが選択的にエッチングされることが分かった。 From the above results, it was found that the metallic copper film was not etched by the etching gas used in the present invention when the reaction temperature was in the range of 200 ° C. to 300 ° C. Therefore, it was found that in the laminate having the metallic copper film and the copper oxide film on the substrate, only the copper oxide film is selectively etched by the etching gas used in the present invention within the above range of the reaction temperature.
Claims (4)
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を少なくとも３５０℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the temperature in the treatment atmosphere is at least 350 ° C. The etching method including a second step of heating and not using a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を３５０℃〜６００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
After the first step of introducing an etching gas containing a compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and after the first step, the temperature in the treatment atmosphere is 350 ° C. to 600. The etching method including a second step of heating to ° C. and not using a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the inside of the treatment atmosphere is 200 ° C. to 300 ° C. The etching method including a second step of heating to ° C. and not using a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
該積層体を収容した処理雰囲気内に下記一般式（１）で表される化合物を含有するエッチングガスを導入する第１の工程、および
第１の工程の後に、処理雰囲気内を２００℃〜３００℃に加熱する第２の工程
を含み、下記一般式（１）で表される化合物以外の金属腐食性ガスを使用しない、該エッチング方法。
After the first step of introducing the etching gas containing the compound represented by the following general formula (1) into the treatment atmosphere containing the laminate, and the first step, the inside of the treatment atmosphere is 200 ° C. to 300 ° C. The etching method including a second step of heating to ° C. and not using a metal corrosive gas other than the compound represented by the following general formula (1).
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