JP2020135987A - Electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池としても水蒸気電解用セルとしても用いることができ、固体酸化物形燃料電池として発電効率が高く、水蒸気電解用セルとして水素製造効率の高い電気化学セルと、当該電気化学セルを含むリバーシブル固体酸化物形燃料電池に関するものである。 The present invention can be used as both a solid oxide fuel cell and a cell for steam electrolysis, and an electrochemical cell having high power generation efficiency as a solid oxide fuel cell and high hydrogen production efficiency as a cell for steam electrolysis. It relates to a reversible solid oxide fuel cell containing the electrochemical cell.
近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。 In recent years, there has been a demand for technology to prevent resource depletion and global warming. Especially in the electric power field, the development of renewable energy that suppresses the emission of carbon dioxide, which is one of the greenhouse gases, and does not rely on fossil resources is progressing. Renewable energy is energy obtained from renewable energy sources that are constantly or repetitively replenished from nature, such as sunlight, solar heat, hydraulics, wind power, geothermal heat, and biomass, for example, producing hydrogen from biomass. Examples include the power obtained by generating electricity from hydrogen and air using a fuel cell.
最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ2Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。 Recently, research on steam electrolysis has been widely promoted as a promising technology for producing hydrogen. In steam electrolysis, when H 2 O is electrolyzed to obtain hydrogen and oxygen, gaseous steam is used instead of liquid water, and since it can be operated at a high temperature, the voltage required for electrolysis is small. It is characterized by high energy efficiency.
従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、酸素極および水素極で起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
酸素極： ２Ｏ2- → Ｏ2 ＋ ４ｅ-
水素極： ２Ｈ2Ｏ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2 ＋ ２Ｏ2-
Conventionally, in steam electrolysis, an oxygen ion conductive electrolyte has been exclusively used. For example,
Oxygen electrode: 2O 2- → O 2 + 4e -
Hydrogen electrode: 2H 2 O + 4e - → 2H 2 + 2O 2-
上記式のとおり、この場合には、水素は水素極側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。
かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術において酸素極と水素極で起こる電極反応はそれぞれ以下の通りである。
酸素極： ２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
水素極： ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2
As shown in the above formula, in this case, there is a problem that hydrogen is generated on the hydrogen electrode side and a separate step of separating from coexisting water vapor is required.
As a technique capable of solving such a problem, for example, as in
Oxygen electrode: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e -
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素は水素極側で発生するものの、水蒸気は酸素極側に導入されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。本発明者らは、電流効率により優れたプロトン伝導性固体電解質を含む水蒸気電解用セルを開発している（特許文献３，４）。特許文献３のプロトン伝導性固体電解質は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃｅ，およびＹ等を含むペロブスカイト型金属酸化物で構成されており、特許文献４のプロトン伝導性固体電解質は、ＡサイトにＳｒを含むペロブスカイト型金属酸化物と、ＡサイトにＢａとＳｒを含むペロブスカイト型金属酸化物の二層構造とした上で焼結することにより製造されている。 As shown in the above formula, in this case, hydrogen is generated on the hydrogen electrode side as in the case of using the oxygen ion conductive electrolyte, but water vapor is introduced on the oxygen electrode side, so it is necessary to separate hydrogen from the water vapor. There is an advantage that there is no. The present inventors have developed a cell for steam electrolysis containing a proton conductive solid electrolyte having superior current efficiency (Patent Documents 3 and 4). The proton conductive solid electrolyte of Patent Document 3 is composed of a perovskite type metal oxide containing Ba, Sr, Zr, Ce, Y and the like, and the proton conductive solid electrolyte of Patent Document 4 is Sr at the A site. It is produced by forming a two-layer structure of a perovskite-type metal oxide containing the above and a perovskite-type metal oxide containing Ba and Sr at the A site and then sintering the mixture.
また、水蒸気電解用セルは、原理的に固体酸化物形燃料電池としても利用可能である。水蒸気電解と発電の両方に利用可能なセルであれば、電力が過剰である場合には水蒸気電解によりＨ2を製造し、電力不足の場合にはＨ2を使って発電することができる。この様なシステムはリバーシブルＳＯＦＣ（ＲＳＯＦＣ）と呼ばれており、酸素イオン伝導性電解質を有するボーイング社製のセルでは実証試験が行われている。 In principle, the steam electrolysis cell can also be used as a solid oxide fuel cell. If the cell can be used for both steam electrolysis and power generation, H 2 can be produced by steam electrolysis when the power is excessive, and H 2 can be used to generate power when the power is insufficient. Such a system is called a reversible SOFC (RSOFC), and a demonstration test is being conducted on a Boeing cell having an oxygen ion conductive electrolyte.
一方、プロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣは、学術的には検討されている。例えば非特許文献１には、Ｓｒ、ＣｅおよびＹ、またはＳｒ、ＣｅおよびＳｍを含む金属酸化物からなるプロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣが開示されている。非特許文献２には、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.3Ｙ0.2Ｏ3-δを含む金属酸化物からなるプロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣが開示されている。非特許文献３に開示のＲＳＯＦＣセルは、電解質がＢａＣｅ0.48Ｚｒ0.40Ｙｂ0.10Ｃｏ0.02Ｏ3-δ（ＢＣＺＹｂＣｏ）で構成されており、水素極（ＳＯＦＣのアノードおよびＳＯＥＣのカソード）がＮｉ−ＢＣＺＹｂＣｏで構成されており、酸素極（ＳＯＦＣのカソードおよびＳＯＥＣのアノード）がＢＣＺＹｂＣｏ−ＬＳＣで構成されている。非特許文献４には、ＢａＺｒ0.7Ｐｒ0.1Ｙ0.2Ｏ3-δからなるプロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣが開示されている。非特許文献５には、ＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δからなる層とＢａＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ3-δからなる層の二層構造を有するプロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣが開示されている。非特許文献６には、ＢａＣｅ0.5Ｚｒ0.2Ｉｎ0.3Ｏ3-δからなるプロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣが開示されている。非特許文献７には、Ｌａ1.2Ｓｒ0.8ＮｉＯ4またはＰｒ1.2Ｓｒ0.8ＮｉＯ4からなる酸素極を有するプロトン伝導性ＲＳＯＦＣが開示されている。
On the other hand, RSOFC containing a proton conductive solid electrolyte has been studied academically. For example, Non-Patent
上述したように、プロトン伝導性固体電解質を含むＲＳＯＦＣは学術的には検討されているが、その実用化は未だ達成されていない。その理由としては、電流効率や耐久性が十分でないことが考えられる。
そこで本発明は、固体酸化物形燃料電池および水蒸気電解用セルの両方として利用することができ、電流効率の高いプロトン伝導性電気化学セル、および当該電気化学セルを含むリバーシブル固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
As described above, RSOFC containing a proton conductive solid electrolyte has been studied academically, but its practical application has not yet been achieved. The reason may be that the current efficiency and durability are not sufficient.
Therefore, the present invention can be used as both a solid oxide fuel cell and a cell for steam electrolysis, and has a proton conductive electrochemical cell having high current efficiency and a reversible solid oxide fuel cell containing the electrochemical cell. The challenge is to provide.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素極を特定のペロブスカイト型金属酸化物とプロトン伝導性固体電解質を用いて構成することによって、固体酸化物形燃料電池としても水蒸気電解用セルとしても高い電流効率が得られる電気化学セルが得られることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
The present inventor has conducted extensive research to solve the above problems. As a result, by constructing the oxygen electrode using a specific perovskite type metal oxide and a proton conductive solid electrolyte, an electrochemical cell that can obtain high current efficiency both as a solid oxide fuel cell and a cell for steam electrolysis can be obtained. The present invention was completed by finding that
Hereinafter, the present invention will be shown.
［１］ 酸素極、プロトン伝導性固体電解質層、および水素極を有し、
前記プロトン伝導性固体電解質層が前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極が、ＡサイトにＢａを含み且つＢサイトにＣｏを含むペロブスカイト型金属酸化物、およびプロトン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする電気化学セル。
［２］ 前記酸素極に含まれる前記プロトン伝導性固体電解質が、ＡサイトにＢａおよびＳｒを含み且つＢサイトにＺｒおよびＣｅを含むペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物である上記［１］に記載の電気化学セル。
［３］前記酸素極に含まれる前記プロトン伝導性固体電解質が、ＢサイトにＹ、Ｎｄ、ＧｄおよびＹｂからなる群より選択される１種以上の元素を含むペロブスカイト型のプロトン伝導性金属酸化物である上記［１］または［２］に記載の電気化学セル。
［４］ 前記酸素極における前記プロトン伝導性固体電解質の割合が５質量％以上、４５質量％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学セル。
［５］ 前記水素極が、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選択される１種以上の金属元素と、ＡサイトにＳｒを含み且つＢサイトにＺｒ、ＣｅおよびＹを含むプロトン伝導性金属酸化物を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学セル。
［６］ 前記酸素極および前記水素極の少なくとも一方の上に、更に集電層を有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の電気化学セル。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の電気化学セルを含むことを特徴とするリバーシブル固体酸化物形燃料電池。
[1] It has an oxygen electrode, a proton conductive solid electrolyte layer, and a hydrogen electrode.
The proton conductive solid electrolyte layer is sandwiched between the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
An electrochemical cell characterized in that the oxygen electrode contains a perovskite-type metal oxide containing Ba at the A site and Co at the B site, and a proton conductive solid electrolyte.
[2] In the above [1], the proton conductive solid electrolyte contained in the oxygen electrode is a perovskite-type proton conductive metal oxide containing Ba and Sr at the A site and Zr and Ce at the B site. Described electrochemical cell.
[3] A perovskite-type proton-conducting metal oxide in which the proton-conducting solid electrolyte contained in the oxygen electrode contains one or more elements selected from the group consisting of Y, Nd, Gd and Yb at the B site. The electrochemical cell according to the above [1] or [2].
[4] The electrochemical cell according to any one of [1] to [3] above, wherein the proportion of the proton conductive solid electrolyte in the oxygen electrode is 5% by mass or more and 45% by mass or less.
[5] Proton conductive metal oxidation in which the hydrogen electrode contains one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co and Fe, Sr at the A site and Zr, Ce and Y at the B site. The electrochemical cell according to any one of the above [1] to [4], which comprises a substance.
[6] The electrochemical cell according to any one of [1] to [5] above, further comprising a current collecting layer on at least one of the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
[7] A reversible solid oxide fuel cell comprising the electrochemical cell according to any one of the above [1] to [6].
本発明に係る電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池としても、水蒸気電解用セルとしても利用することができ、発電と水素製造を交互に且つ連続的に行うことも可能である。また、固体酸化物形燃料電池として効率的に発電することができ、水蒸気電解用セルとして水蒸気を水素と酸素へ効率的に分解することができる。よって本発明に係る電気化学セルは、エネルギーの供給システムの構成要素として産業上非常に優れている。 The electrochemical cell according to the present invention can be used as both a solid oxide fuel cell and a steam electrolysis cell, and can generate electricity and produce hydrogen alternately and continuously. Further, it can efficiently generate electricity as a solid oxide fuel cell, and can efficiently decompose water vapor into hydrogen and oxygen as a cell for water vapor electrolysis. Therefore, the electrochemical cell according to the present invention is industrially excellent as a component of an energy supply system.
１．プロトン伝導性固体電解質層
本発明に係る電気化学セルは、酸素極、プロトン伝導性固体電解質層、および水素極を有し、プロトン伝導性固体電解質層が酸素極と水素極との間に挟まれている。電気化学セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがあり、電解質支持型セルの場合、一般的に、プロトン伝導性固体電解質層、酸素極、水素極の中ではプロトン伝導性固体電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、プロトン伝導性固体電解質層を準備する。プロトン伝導性固体電解質層の作製方法としては、例えば、電解質用粉体に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとする。このスラリーをドクターブレード法などでシート化し、次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質シートとすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成するため、例えば、支持層となる電極層の上に上記スラリーをスクリーン印刷法などで塗布して電解質前駆体層とし、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成するとよい。
1. 1. Proton Conductive Solid Electrolyte Layer The electrochemical cell according to the present invention has an oxygen electrode, a proton conductive solid electrolyte layer, and a hydrogen electrode, and the proton conductive solid electrolyte layer is sandwiched between the oxygen electrode and the hydrogen electrode. ing. Electrochemical cells mainly include an electrolyte-supported cell and an electrode-supported cell. In the case of an electrolyte-supported cell, it is generally a proton-conducting solid among a proton-conducting solid electrolyte layer, an oxygen electrode, and a hydrogen electrode. Since the firing temperature of the electrolyte layer is the highest, first, a proton conductive solid electrolyte layer is prepared. As a method for preparing the proton conductive solid electrolyte layer, for example, an organic solvent such as ethanol or terpineol, a dispersant, a plasticizer, a binder such as ethyl cellulose, etc. are added to the electrolyte powder, and wet pulverization and mixing are performed with a ball mill or the like. , Slurry. By forming this slurry into a sheet by a doctor blade method or the like and then firing it, a proton conductive solid electrolyte sheet can be obtained. In the case of an electrode-supported cell, in order to form an electrolyte layer on the electrode layer to be the support layer, for example, the above slurry is applied on the electrode layer to be the support layer by a screen printing method or the like to form an electrolyte precursor. It is preferable to form a proton conductive solid electrolyte layer on the support electrode layer by forming a layer and then firing.
プロトン伝導性固体電解質層を構成する材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物であれば特に制限されないが、例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）の組成を有する金属酸化物を挙げることができる。 The material constituting the proton conductive solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a metal oxide exhibiting proton conductivity, and examples thereof include metal oxides having the compositions of the following formulas (I) and (II). Can be done.
ＳｒＺｒaＣｅbＭ1 cＯx （Ｉ）
［式中、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍ1はスカンジウム、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の元素、好ましくはイットリウム、ネオジム、ガドリニウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｘはそれぞれ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍ1およびＯの原子比を表し、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。］
SrZr a Ce b M 1 c O x (I)
[In the formula, Sr is strontium, Zr is zirconium, Ce is cerium, M 1 is one or more elements selected from the group consisting of scandium, ittrium, neodymium, samarium, gadrinium and itterbium, preferably ittrium, neodymium, gadrinium. One or more elements selected from the group consisting of and itterbium, O is oxygen, and a, b, c and x represent the atomic ratios of Zr, Ce, M 1 and O, respectively, 0.1 ≤ a. ≦ 0.9, 0.1 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.3, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element. ]
式（Ｉ）において、ａについては、好ましくは０．２≦ａ≦０．８、より好ましくは０．３≦ａ≦０．７、更に好ましくは０．４≦ａ≦０．６である。ｂについては、好ましくは０．２≦ｂ≦０．８、より好ましくは０．３≦ｂ≦０．７、更に好ましくは０．３≦ｂ≦０．６である。 In the formula (I), a is preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.8, more preferably 0.3 ≦ a ≦ 0.7, and further preferably 0.4 ≦ a ≦ 0.6. Regarding b, it is preferably 0.2 ≦ b ≦ 0.8, more preferably 0.3 ≦ b ≦ 0.7, and further preferably 0.3 ≦ b ≦ 0.6.
Ｍ1としてイットリウムを含むことが好ましい。イットリウムの原子比ｃ1については、好ましくは０．０１≦ｃ1≦０．２、より好ましくは０．０５≦ｃ1≦０．１５、より更に好ましくは０．０７≦ｃ1≦０．１２、特に好ましくは０．０９≦ｃ1≦０．１１である。イットリウム以外のＭ1の原子比ｃ2については、好ましくは０≦ｃ2≦０．１、より好ましくは０≦ｃ2≦０．０５、より更に好ましくは０である。 It is preferable to include yttrium as M 1 . Regarding the atomic ratio c 1 of yttrium, preferably 0.01 ≤ c 1 ≤ 0.2, more preferably 0.05 ≤ c 1 ≤ 0.15, and even more preferably 0.07 ≤ c 1 ≤ 0.12. , Particularly preferably 0.09 ≦ c 1 ≦ 0.11. The atomic ratio c 2 of M 1 other than yttrium is preferably 0 ≦ c 2 ≦ 0.1, more preferably 0 ≦ c 2 ≦ 0.05, and even more preferably 0.
Ｂａ1-dＳｒdＺｒeＣｅfＭ2 gＯx （ＩＩ）
［式中、Ｂａはバリウム、Ｓｒはストロンチウム、Ｚｒはジルコニウム、Ｃｅはセリウム、Ｍ2はスカンジウム、イットリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の元素、好ましくはイットリウム、ネオジム、ガドリニウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の元素、より好ましくはイットリウム、Ｏは酸素であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍ2およびＯの原子比を表し、０．０１≦ｄ≦０．３、０．１≦ｅ≦０．８、０．１≦ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．３であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。］
Ba 1-d Sr d Zr e Ce f M 2 g O x (II)
[In the formula, Ba is barium, Sr is strontium, Zr is zirconium, Ce is cerium, M 2 is one or more elements selected from the group consisting of scandium, ittrium, neodymium, samarium, gadrinium and itterbium, preferably ittrium. , Neodim, gadrinium and itterbium, one or more elements selected from the group, more preferably ittium, O is oxygen, d, e, f, g and x are Sr, Zr, Ce, M 2 respectively. Represents the atomic ratios of and O, 0.01 ≦ d ≦ 0.3, 0.1 ≦ e ≦ 0.8, 0.1 ≦ f ≦ 0.8, 0 ≦ g ≦ 0.3, and x is It is a numerical value determined by the oxidation state of each element. ]
式（ＩＩ）において、ｄについては、好ましくは０．０５≦ｄ≦０．２、より好ましくは０．０７≦ｄ≦０．１５、更に好ましくは０．０９≦ｄ≦０．１１である。ｅについては、好ましくは０．２０≦ｅ≦０．７５、より好ましくは０．３０≦ｅ≦０．６５、更に好ましくは０．４０≦ｅ≦０．５５である。ｆについては、好ましくは０．１≦ｆ≦０．６、より好ましくは０．１≦ｆ≦０．５、更に好ましくは０．１≦ｆ≦０．４である。ｇについては、好ましくは０．０１≦ｇ≦０．２５、より好ましくは０．１≦ｇ≦０．２２、更に好ましくは０．１５≦ｇ≦０．２、特に好ましくは０．２である。 In formula (II), d is preferably 0.05 ≦ d ≦ 0.2, more preferably 0.07 ≦ d ≦ 0.15, and even more preferably 0.09 ≦ d ≦ 0.11. Regarding e, it is preferably 0.20 ≦ e ≦ 0.75, more preferably 0.30 ≦ e ≦ 0.65, and further preferably 0.40 ≦ e ≦ 0.55. Regarding f, it is preferably 0.1 ≦ f ≦ 0.6, more preferably 0.1 ≦ f ≦ 0.5, and further preferably 0.1 ≦ f ≦ 0.4. Regarding g, it is preferably 0.01 ≦ g ≦ 0.25, more preferably 0.1 ≦ g ≦ 0.22, further preferably 0.15 ≦ g ≦ 0.2, and particularly preferably 0.2. ..
また、プロトン伝導性固体電解質層を二層構造としてもよい。例えば、式（Ｉ）の組成を有する金属酸化物で構成されている層と、式（ＩＩ）の組成を有する金属酸化物で構成されている層の二層構造とすることができる。但し、前駆体の状態で二層構造としても、焼結により境界間で分子移動が起こり、境界が曖昧となり実質的に一層構造となる場合がある。 Further, the proton conductive solid electrolyte layer may have a two-layer structure. For example, it can have a two-layer structure consisting of a layer composed of a metal oxide having the composition of the formula (I) and a layer composed of the metal oxide having the composition of the formula (II). However, even if a two-layer structure is formed in the precursor state, molecular movement may occur between the boundaries due to sintering, and the boundaries may become ambiguous, resulting in a substantially one-layer structure.
プロトン伝導性固体電解質の材料としては、上記一般式で表される限り特に限定はなく、比表面積が３ｇ／ｃｍ2以上、２０ｇ／ｃｍ2以下のものが好ましく、より好ましくは４ｇ／ｃｍ2以上、１８ｇ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５ｇ／ｃｍ2以上、１５ｇ／ｃｍ2以下、特に粉体形状を使用することが好ましい。 The material of the proton conductive solid electrolyte is not particularly limited as long as it is represented by the above general formula, and a material having a specific surface area of 3 g / cm 2 or more and 20 g / cm 2 or less is preferable, and 4 g / cm 2 or more is more preferable. , 18 g / cm 2 or less, more preferably 5 g / cm 2 or more, 15 g / cm 2 or less, particularly preferably in powder form.
プロトン伝導性固体電解質層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、空気雰囲気下、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分とセルの成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として好ましくは１３００℃以上である。 The preferred firing conditions for forming the proton conductive solid electrolyte layer can be, for example, 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 5 hours or lower in an air atmosphere. If the firing temperature is less than 1000 ° C, the strength may not be sufficient and peeling may occur, resulting in deterioration of performance. On the other hand, if the firing temperature is higher than 1500 ° C, some components of the firing jig and components of the cell may be present. It is not preferable because there is a risk of reaction, and the cell is likely to warp or crack, resulting in a decrease in yield. The firing temperature is preferably 1300 ° C. or higher.
プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、十分な強度が得られない可能性がある。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ未満であると、スクリーンプリントなどの工業的プロセスでプロトン伝導性固体電解質層を形成することが難しくなり得る。一方、当該厚さが５０μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じる虞がある。 The thickness of the proton conductive solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the cell shape and the like. For example, in the case of an electrolyte-supported cell, it is preferably 50 μm or more and 500 μm or less. If the thickness is less than 50 μm, sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, there is a risk that the proton conductivity will be hindered. In the case of an electrode-supported cell, the thickness is preferably 1 μm or more and 50 μm or less. If the thickness is less than 1 μm, it may be difficult to form a proton conductive solid electrolyte layer in an industrial process such as screen printing. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, there is a risk that the proton conductivity will be hindered.
プロトン伝導性固体電解質層は、短絡防止などの観点から緻密質である必要がある。具体的には、プロトン伝導性固体電解質層の相対密度としては９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上または９９．８％以上がより更に好ましい。なお、相対密度（％）は（測定密度／理論密度）×１００の式により計算される。 The proton conductive solid electrolyte layer needs to be dense from the viewpoint of preventing short circuits. Specifically, the relative density of the proton conductive solid electrolyte layer is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, still more preferably 99.5% or more or 99.8% or more. The relative density (%) is calculated by the formula (measured density / theoretical density) × 100.
２．酸素極の形成
電気化学セルの酸素極は、固体酸化物形燃料電池の場合は還元反応、即ち電子を受け取る反応が起こるカソードに相当し、水蒸気電解セルの場合は酸化反応、即ち電子を失う反応が起こるアノードに相当する。
2. 2. Formation of oxygen electrode The oxygen electrode of an electrochemical cell corresponds to the cathode where a reduction reaction, that is, a reaction that receives electrons occurs in the case of a solid oxide fuel cell, and an oxidation reaction, that is, a reaction that loses electrons in the case of a steam electrolysis cell. Corresponds to the anode where
本発明の電気化学セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質シートに電極層ペーストを塗布した後に焼成する。酸素極と水素極は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質シートに塗布した後に同時に焼成して形成しても、別々に焼成して形成してもよいが、酸素極と水素極の焼成温度が同じであるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。 When the electrochemical cell of the present invention is an electrolyte-supported cell, the electrode layer paste is applied to the proton conductive solid electrolyte sheet and then fired. The oxygen electrode and the hydrogen electrode may be formed by applying each paste to the proton conductive solid electrolyte sheet and then firing at the same time, or by firing separately, but the firing temperature of the oxygen electrode and the hydrogen electrode is different. Since it is not always the same, it is generally preferable to form the electrode layer having a higher firing temperature first, and then to form the other electrode layer.
本発明の電気化学セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上に他方の電極層を形成してもよい。この場合、一般的には酸素極よりも水素極の焼成温度が高いため、水素極またはその前駆体を支持層とし、その上に電解質層を形成し、更に当該電解質層の上に酸素極を形成するとよい。 When the electrochemical cell of the present invention is an electrode-supported cell, an electrolyte layer may be formed on the electrode layer to be the support layer, and the other electrode layer may be further formed on the electrolyte layer. In this case, since the firing temperature of the hydrogen electrode is generally higher than that of the oxygen electrode, the hydrogen electrode or its precursor is used as a support layer, an electrolyte layer is formed on the support layer, and the oxygen electrode is further placed on the electrolyte layer. It should be formed.
本発明に係る電気化学セルの酸素極層は、セルを固体酸化物形燃料電池として利用する場合にはＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏの反応を促進し、セルを水蒸気電解用セルとして利用する場合には２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。そこで本発明では、ＡサイトにＢａを含み且つＢサイトにＣｏを含むペロブスカイト型金属酸化物と、プロトン伝導性固体電解質を含む材料により酸素極を構成する。 Oxygen electrode layer of an electrochemical cell according to the present invention, when utilizing the cell as a solid oxide fuel cell is O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O The reaction promotes the, for steam electrolytic cell when used as cell 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e - with act as a catalyst to promote the reaction, it is necessary to have electron conductivity. Therefore, in the present invention, the oxygen electrode is composed of a perovskite-type metal oxide containing Ba at the A site and Co at the B site, and a material containing a proton conductive solid electrolyte.
酸素極を構成する上記ペロブスカイト型金属酸化物は、ＡサイトにＢａを含み且つＢサイトにＣｏを含む以外、他の金属元素を含んでいてもよい。例えば、上記ペロブスカイト型金属酸化物としては、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ−Ｙ系、Ｂａ−Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ−Ｔｉ系、Ｂａ−Ｐｒ−Ｃｏ系、Ｂａ−Ｓｒ−Ｃｏ系などのペロブスカイト型金属酸化物を用いることができ、より具体的には、下記式（ＩＩＩ）の組成を有する金属酸化物を用いることができる。 The perovskite-type metal oxide constituting the oxygen electrode may contain other metal elements other than those containing Ba at the A site and Co at the B site. For example, the perovskite type metal oxide includes Ba-La-Co type, La-Ba-Co-Fe type, Ba-La-Co-Y type, Ba-La-Sr-Co type, and Ba-La-Co. Perovskite-type metal oxides such as −Ti-based, Ba-Pr-Co-based, and Ba-Sr-Co-based can be used, and more specifically, metal oxides having the composition of the following formula (III) are used. be able to.
ＢａhＭ3 1-hＣｏiＭ4 1-iＯx （ＩＩＩ）
［式中、Ｂａはバリウム、Ｍ3はストロンチウム、ランタン、プラセオジムおよびネオジウムからなる群より選択される１種以上の元素、Ｃｏはコバルト、Ｍ4は鉄、チタン、イットリウムおよびイッテルビウムからなる群より選択される１種以上の元素、Ｏは酸素であり、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＢａ、Ｃｏ、Ｏの原子比を表し、０．３≦ｈ≦０．７、０．８５≦ｉ≦１．０であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。］
Ba h M 3 1-h Co i M 4 1-i O x (III)
[In the formula, Ba is barium, M 3 is one or more elements selected from the group consisting of strontium, lantern, praseodymium and neodium, Co is cobalt, and M 4 is selected from the group consisting of iron, titanium, ytterbium and ytterbium. One or more of the elements, O, is oxygen, and h, i, and x represent the atomic ratios of Ba, Co, and O, respectively, 0.3 ≦ h ≦ 0.7, 0.85 ≦ i ≦ 1. It is 0, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element. ]
式（ＩＩＩ）において、ｈについては、好ましくは０．３５≦ｈ≦０．６５、より好ましくは０．４≦ｈ≦０．６である。ｉについては、より好ましくは０．９≦ｉ≦１．０である。 In formula (III), h is preferably 0.35 ≦ h ≦ 0.65, more preferably 0.4 ≦ h ≦ 0.6. For i, 0.9 ≦ i ≦ 1.0 is more preferable.
酸素極を構成する上記プロトン伝導性固体電解質としては、プロトン伝導性固体電解質層の構成材料として挙げた式（Ｉ）、（ＩＩ）の組成を有する金属酸化物と同様の金属酸化物を挙げることができ、式（ＩＩ）の組成を有する金属酸化物と同様の金属酸化物を好適に用いることができる。 Examples of the proton conductive solid electrolyte constituting the oxygen electrode include metal oxides similar to the metal oxides having the compositions of the formulas (I) and (II) mentioned as the constituent materials of the proton conductive solid electrolyte layer. A metal oxide similar to the metal oxide having the composition of the formula (II) can be preferably used.
本発明に係る水蒸気電解用セルの酸素極には、上記ペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質に加え、電子伝導性成分が含まれていてもよい。電子伝導性成分としては、銀、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀など、空気雰囲気下で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの金属酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀またはこれらの酸化物が好ましい。 The oxygen electrode of the cell for steam electrolysis according to the present invention may contain an electron conductive component in addition to the above-mentioned perovskite type metal oxide and proton conductive solid electrolyte. As the electron conductive component, a metal such as silver, platinum, palladium, ruthenium; a metal oxide such as silver oxide that changes into an electron conductive metal in an air atmosphere; or nickel containing two or more of these metal oxides. Examples thereof include composite metal oxides such as ferrite and cobalt ferrite. These can be used alone or in combination of two or more as required. Among these, silver or oxides thereof are preferable.
電子伝導性成分の使用量は特に制限されるものではないが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあるので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。 The amount of the electron conductive component used is not particularly limited, but for example, the mass ratio to the entire electrode is preferably 2.0% by mass or more and 10% by mass or less. When the ratio is 2.0% by mass or more, electron conductivity is more reliably exhibited. On the other hand, if the ratio is too large, the porosity of the electrode may be excessively lowered, so the ratio is preferably 25% by mass or less.
本発明に係る電気化学セルの酸素極の主成分は、上記ペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質であることが好ましい。本発明において「ペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質が酸素極の主成分である」とは、酸素極形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除いた酸素極構成成分の原料に占めるペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質の合計割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％がペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質であってもよい。 The main components of the oxygen electrode of the electrochemical cell according to the present invention are preferably the perovskite-type metal oxide and the proton-conducting solid electrolyte. In the present invention, "perovskite-type metal oxide and proton-conducting solid electrolyte are the main components of the oxygen electrode" refers to the components of the oxygen electrode excluding components that disappear by firing such as a binder and a solvent during the formation of the oxygen electrode. It is assumed that the total ratio of the perovskite type metal oxide and the proton conductive solid electrolyte in the raw material is 60 v / v% or more. The ratio is preferably 65 v / v% or more, more preferably 70 v / v% or more, and even more preferably 75 v / v% or more. On the other hand, the upper limit of the ratio is not particularly limited, and substantially 100 v / v% excluding unavoidable impurities and unavoidable residues may be a perovskite type metal oxide and a proton conductive solid electrolyte.
また、酸素極におけるプロトン伝導性固体電解質の割合としては、５質量％以上、４５質量％以下が好ましい。当該割合としては、１０質量％以上または２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がより更に好ましく、また、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がより更に好ましい。 The proportion of the proton conductive solid electrolyte in the oxygen electrode is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less. As the ratio, 10% by mass or more or 20% by mass or more is more preferable, 25% by mass or more is further preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable.
酸素極における上記ペロブスカイト型金属酸化物およびプロトン伝導性固体電解質の割合は、適宜調整すればよい。例えば、上記ペロブスカイト型金属酸化物とプロトン伝導性固体電解質の合計１００％に対する上記ペロブスカイト型金属酸化物の割合を５０質量％以上、９５質量％以下とすることができる。当該割合としては、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がより更に好ましい。 The ratio of the perovskite-type metal oxide and the proton-conducting solid electrolyte in the oxygen electrode may be appropriately adjusted. For example, the ratio of the perovskite-type metal oxide to 100% of the total of the perovskite-type metal oxide and the proton-conducting solid electrolyte can be 50% by mass or more and 95% by mass or less. As the ratio, 60% by mass or more is preferable, 65% by mass or more is more preferable, 90% by mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 75% by mass or less is further preferable.
酸素極は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質シート上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。また、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。酸素極を形成するための好ましい焼成条件は、例えば、空気雰囲気下、７００℃以上、９００℃以下で、３０分間以上、２時間以下とすることができる。焼成温度について、７００℃未満では電極の密着性が低くなるため剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、９００℃より高いと水素生成速度が低下する虞があるため好ましくない。焼成温度としては、好ましくは７５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、９００℃以下である。焼成時間としては、好ましくは４５分間以上、１時間３０分以下である。 The oxygen electrode can be formed by a conventional method. For example, as in the case of the proton conductive solid electrolyte layer, the paste of the constituent components may be prepared, applied on the proton conductive solid electrolyte sheet so as to obtain a desired film thickness, and then fired. In the case of an electrode-supported cell having an electrode layer as a support layer, after forming the electrode layer that also serves as a support, a proton-conducting solid electrolyte layer is formed on the electrode layer, and further above the electrolyte layer. The other electrode layer may be formed on the surface. Further, a porous support layer may be formed under the electrode layer (opposite side of the electrolyte layer). The preferred firing conditions for forming the oxygen electrode can be, for example, 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in an air atmosphere for 30 minutes or longer and 2 hours or shorter. If the firing temperature is less than 700 ° C., the adhesion of the electrodes will be low and peeling may occur, resulting in deterioration of performance. On the other hand, if the firing temperature is higher than 900 ° C., the hydrogen production rate may decrease, which is not preferable. .. The firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The firing time is preferably 45 minutes or more and 1 hour 30 minutes or less.
酸素極の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。酸素極の厚さは、例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 The thickness of the oxygen electrode is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the cell shape and the like. The thickness of the oxygen electrode may be, for example, in the range of preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, preferably 100 μm or less, and more preferably 80 μm or less in both the electrolyte-supported cell and the electrode-supported cell. preferable.
酸素極は、原料ガスの反応の効率化の観点から、多孔質であることが好ましい。具体的には、酸素極の相対密度としては５０％以上、８０％以下が好ましい。当該相対密度としては、６０％以上がより好ましく、７０％以上がより更に好ましく、また、７５％以下がより好ましい。なお、酸素極が電子伝導性成分として酸化銀などの金属酸化物または銀などの金属を含む場合には、上記相対密度は空気雰囲気下で測定されるものとする。 The oxygen electrode is preferably porous from the viewpoint of improving the efficiency of the reaction of the raw material gas. Specifically, the relative density of oxygen electrodes is preferably 50% or more and 80% or less. The relative density is more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and even more preferably 75% or less. When the oxygen electrode contains a metal oxide such as silver oxide or a metal such as silver as an electron conductive component, the relative density is measured in an air atmosphere.
３．水素極の形成
電気化学セルの水素極は、固体酸化物形燃料電池の場合は酸化反応、即ち電子を失う反応が起こるアノードに相当し、水蒸気電解セルの場合は還元反応、即ち電子を受け取る反応が起こるカソードに相当する。
3. 3. Formation of hydrogen electrode The hydrogen electrode of an electrochemical cell corresponds to the anode where an oxidation reaction, that is, a reaction that loses electrons occurs in the case of a solid oxide fuel cell, and a reduction reaction, that is, a reaction that receives electrons in the case of a steam electrolysis cell. Corresponds to the cathode where
本発明に係るセルの水素極層は、セルを固体酸化物形燃料電池として利用する場合には２Ｈ2 - → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-の反応を促進し、セルを水蒸気電解用セルとして利用する場合には４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型金属酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、水素極層は、金属元素とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を含有することが好ましい。 Hydrogen electrode layer of the cell according to the present invention, when utilizing the cell as a solid oxide fuel cell 2H 2 - If the reaction promoting of utilizes cells as steam electrolysis cell - → 4H + + 4e the 4H + + 4e - with act as a catalyst to promote the reaction → 2H 2, it is necessary to have electron conductivity. Examples of such a material include metal elements such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru, and a mixture of the metal element and a perovskite-type metal oxide which is a material of the proton conductive solid electrolyte layer. From the viewpoint of affinity and adhesion with the proton conductive solid electrolyte layer, the hydrogen electrode layer preferably contains a mixture of a metal element and a perovskite type metal oxide.
上記金属元素を含む成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用することができ、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅおよびこれらの酸化物から選択される１以上が好ましく、より好ましくは酸化ニッケルである。 The components containing the metal elements include metals such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru; metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide, and iron oxide that change into electron conductive metals in a reducing atmosphere; Alternatively, a composite metal oxide such as nickel ferrite or cobalt ferrite containing two or more of these oxides can be mentioned. These can be used alone, and if necessary, two or more kinds may be used in combination as appropriate. Among these, one or more selected from Ni, Co, Fe and oxides thereof is preferable, and nickel oxide is more preferable.
ペロブスカイト型金属酸化物は、ＡサイトにＳｒを含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物、当該ペロブスカイト型金属酸化物のＡサイトおよび／またはＢサイトの一部をＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることができる。本発明の水素極層には、下記一般式（ＩＶ）で表されるペロブスカイト型金属酸化物が好ましく用いられる。 The perovskite-type metal oxide is a perovskite-type metal oxide containing Sr at the A site and a trivalent or tetravalent element belonging to the 4th to 14th groups of the periodic table at the B site, and the perovskite-type metal oxidation. A part of the A site and / or B site of an object is composed of La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, Sc, Y, Ce, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta and Nb. Perovskite-type metal oxides substituted with one or more selected elements can be used. For the hydrogen electrode layer of the present invention, a perovskite-type metal oxide represented by the following general formula (IV) is preferably used.
ＳｒＺｒjＣｅkＹlＯx （ＩＶ）
［式中、ｊ、ｋ、ｌおよびｘはそれぞれ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＹおよびＯの原子比を表し、０．４≦ｊ≦０．７、０．１≦ｋ≦０．６、０．１≦ｌ≦０．２であり、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。］
SrZr j Ce k Y l O x (IV)
[In the formula, j, k, l and x represent the atomic ratios of Zr, Ce, Y and O, respectively, 0.4 ≦ j ≦ 0.7, 0.1 ≦ k ≦ 0.6, 0.1 ≦ l ≦ 0.2, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element. ]
式（ＩＶ）において、ｊは、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４７以上、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下であり、ｋは、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下であり、ｌは、好ましくは０．１８以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１である。 In formula (IV), j is preferably 0.45 or more, more preferably 0.47 or more, preferably 0.65 or less, more preferably 0.60 or less, and k is preferably 0.15 or more. , More preferably 0.20 or more, preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less, and l is preferably 0.18 or less, more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.12. Hereinafter, it is even more preferably 0.1.
水素極材料として電子伝導性成分とペロブスカイト型金属酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、電子伝導性成分とペロブスカイト型金属酸化物との合計に対するペロブスカイト型金属酸化物の割合を２０質量％以上、８０質量％以下とすることができる。当該割合としては、２５質量％以上がより好ましく、また、７０質量％以下がより好ましい。水素極支持型セルの場合には、支持体における電子伝導性成分の量をより多くしてもよい。 When a mixture of an electron conductive component and a perovskite type metal oxide is used as the hydrogen electrode material, the ratio thereof is not particularly limited and is appropriately adjusted in consideration of the electron conductivity and catalytic ability of the material to be specifically used. However, for example, the ratio of the perovskite-type metal oxide to the total of the electron conductive component and the perovskite-type metal oxide can be 20% by mass or more and 80% by mass or less. As the ratio, 25% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable. In the case of a hydrogen pole support type cell, the amount of the electron conductive component in the support may be larger.
水素極を構成する電子伝導性成分としては、酸素極の電子伝導性成分として例示したものの他、ニッケル、コバルト、鉄などの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄などの金属酸化物を用いてもよい。 As the electron conductive component constituting the hydrogen electrode, in addition to those exemplified as the electron conductive component of the oxygen electrode, metals such as nickel, cobalt and iron; and metal oxides such as nickel oxide, cobalt oxide and iron oxide are used. May be good.
水素極層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以上、１０００μｍ以下がより好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。 The thickness of the hydrogen electrode layer is not particularly limited and may be appropriately determined according to the cell shape and the like. For example, in the case of an electrolyte-supported cell, it is preferably 5 μm or more and 100 μm or less. In the case of an electrode-supported cell having the electrode layer as a support layer, the thickness is preferably 100 μm or more and 2000 μm or less, and more preferably 150 μm or more and 1000 μm or less. The reasons for defining the lower limit and the upper limit are the same as in the case of the electrolyte-supported cell.
水素極層を形成する方法として、例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該水素極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該水素極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に酸素極層を形成すればよい。或いは、当該水素極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少して水素極層を多孔質にすることができる。かかる多孔質水素極層を有する電気化学セルは、発電能力およびＨ2製造能力がより一層高い。 As a method for forming the hydrogen electrode layer, for example, after preparing a paste of the above-mentioned constituent components as in the case of the proton-conducting solid electrolyte layer, the paste is applied onto the proton-conductive solid electrolyte layer so as to obtain a desired film thickness. After that, it may be baked. In the case of an electrode-supported cell having the hydrogen electrode layer as a support layer, after forming the hydrogen electrode layer that also serves as a support, a proton conductive solid electrolyte layer is formed on the hydrogen electrode layer, and further, the electrolyte. An oxygen electrode layer may be formed on the layer. Alternatively, a porous support layer may be formed under the hydrogen electrode layer (opposite the electrolyte layer). When a metal oxide is used as the metal element material, the metal oxide is reduced to the metal element by positively performing the reduction treatment, and the volume is reduced by that amount to make the hydrogen electrode layer porous. be able to. An electrochemical cell having such a porous hydrogen electrode layer has an even higher power generation capacity and H 2 production capacity.
水素極層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、１０００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、１０００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり、一方、１５００℃より高いと焼成治具の成分と水素極あるいは電解質の成分とが一部反応してしまう虞があり、また、セルの反りや割れなどが発生しやすくなり歩留りが低下するため好ましくない。焼成温度として、好ましくは１１００℃以上であり、さらに好ましくは１３００℃以上である。焼成時間として、好ましくは１時間３０分間以上、４時間以下である。 The preferred firing conditions for forming the hydrogen electrode layer can be, for example, 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and 1 hour or longer and 5 hours or shorter. If the firing temperature is less than 1000 ° C, the strength is not sufficient and peeling may occur, resulting in deterioration of performance. On the other hand, if the firing temperature is higher than 1500 ° C, the components of the firing jig and the hydrogen electrode or electrolyte component are separated. It is not preferable because there is a possibility that a part of the reaction may occur, and the cell is likely to warp or crack, resulting in a decrease in yield. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher. The firing time is preferably 1 hour 30 minutes or more and 4 hours or less.
また、水素極層は、最外層として集電層を有するものであってもよい。集電層は、例えば、上記金属または金属酸化物で構成されていてもよいし、上記金属または金属酸化物と電解質との混合物で構成されていてもよい。電解質は、上記ペロブスカイト型金属酸化物であってもよいし、ＹＳＺやＳｃＳＺなどであってもよい。 Further, the hydrogen electrode layer may have a current collector layer as the outermost layer. The current collector layer may be composed of, for example, the metal or the metal oxide, or may be composed of a mixture of the metal or the metal oxide and an electrolyte. The electrolyte may be the above-mentioned perovskite type metal oxide, YSZ, ScSZ, or the like.
本発明に係る電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として利用することもできるし、水蒸気電解セルとして利用することもできる。即ち、５００〜１０００℃程度で水素極に水素を供給し、酸素極に空気など酸素を含むガスを供給することにより効率的に発電することができ、また、５００〜１０００℃程度で電極間に電圧をかけて電流を流しつつ酸素極に水蒸気を供給することにより、Ｈ2を効率的に製造することができる。 The electrochemical cell according to the present invention can be used as a solid oxide fuel cell or a steam electrolysis cell. That is, hydrogen can be efficiently generated by supplying hydrogen to the hydrogen electrode at about 500 to 1000 ° C. and supplying a gas containing oxygen such as air to the oxygen electrode, and between the electrodes at about 500 to 1000 ° C. H 2 can be efficiently produced by supplying water vapor to the oxygen electrode while applying a voltage and passing an electric current.
また、本発明は、上記電気化学セルを含むリバーシブル固体酸化物形燃料電池にも関する。具体的には、リバーシブル固体酸化物形燃料電池は、水素タンク、電気化学セルの水素極へ水素を供給するための水素供給管、電気化学セルの酸素極へ酸素を含むガスを供給するための酸素供給管を有し、電気化学セルは固体酸化物形燃料電池として外部へ電力を供給することができる。また、リバーシブル固体酸化物形燃料電池は、水蒸気供給装置、電気化学セルの酸素極へ水蒸気を供給するための水蒸気供給管、電源を有し、電気化学セルは水蒸気電解用セルとして水蒸気から水素を製造することができる。製造した水素は、水素タンクへ貯蔵できる。また、リバーシブル固体酸化物形燃料電池は更に蓄電池を有していてもよく、電気化学セルから得られた電力を蓄電しておいてもよいし、水素製造に必要な電力を蓄電池から得てもよい。また、水素極には水蒸気と水素の混合ガスを供給してもよい。 The present invention also relates to a reversible solid oxide fuel cell containing the electrochemical cell. Specifically, the reversible solid oxide fuel cell is for supplying a hydrogen tank, a hydrogen supply pipe for supplying hydrogen to the hydrogen electrode of the electrochemical cell, and a gas containing oxygen to the oxygen electrode of the electrochemical cell. It has an oxygen supply pipe, and the electrochemical cell can supply power to the outside as a solid oxide fuel cell. In addition, the reversible solid oxide fuel cell has a steam supply device, a steam supply pipe for supplying steam to the oxygen electrode of the electrochemical cell, and a power source, and the electrochemical cell serves as a cell for steam electrolysis to supply hydrogen from steam. Can be manufactured. The produced hydrogen can be stored in a hydrogen tank. Further, the reversible solid oxide fuel cell may further have a storage battery, may store the electric power obtained from the electrochemical cell, or may obtain the electric power required for hydrogen production from the storage battery. Good. Further, a mixed gas of water vapor and hydrogen may be supplied to the hydrogen electrode.
本発明に係るリバーシブル固体酸化物形燃料電池は、発電と水素製造を交互に且つ連続的に行っても電流効率が低下しないことが実験的に証明されている。 It has been experimentally proved that the reversible solid oxide fuel cell according to the present invention does not decrease in current efficiency even when power generation and hydrogen production are performed alternately and continuously.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples as well as the present invention, and appropriate modifications are made to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Of course, it is possible to carry out, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
実施例１： 電気化学セルの作製
（１）電解質粉体の調製
市販の純度９９．９質量％のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＹ2Ｏ3の粉末を、ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δまたはＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δの組成となるように混合した。得られた各混合物にエタノールを加え、遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、空気雰囲気下、１２００℃で１０時間焼成することにより、電解質粉体を得た。さらに得られた電解質粉体にエタノールを加え、遊星ボールミルで３時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、電解質層材料として使用できる電解質粉末を得た。得られた電解質粉末の組成は、それぞれＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δとＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δであり、Ｘ線回折により、共にペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
Example 1: Preparation of electrochemical cell (1) Preparation of electrolyte powder Commercially available powders of BaCO 3 , SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 and Y 2 O 3 having a purity of 99.9% by mass are used as SrZr 0.5 Ce 0.4. The mixture was mixed so as to have a composition of Y 0.1 O 3-δ or Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ . Ethanol was added to each of the obtained mixtures, wet pulverized in a planetary ball mill for 2 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours. Then, the electrolyte powder was obtained by firing at 1200 ° C. for 10 hours in an air atmosphere. Further, ethanol was added to the obtained electrolyte powder, wet pulverized with a planetary ball mill for 3 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain an electrolyte powder that can be used as an electrolyte layer material. The composition of the obtained electrolyte powder was SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3-δ and Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ , respectively, and they were both single phases composed of perovskite by X-ray diffraction. It was confirmed that.
（２）水素極第１層（支持体）の前駆体の調製
市販の酸化ニッケル粉末（製品名「Ｇｒｅｅｎ」正同化学工業社製，ＢＥＴ比表面積：３．６ｍ2／ｇ、Ｄ50：０．６μｍ）と上記（１）で作製した電解質粉末ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ粉体とを、当該酸化ニッケル粉末７２ｖｏｌ％、電解質粉末２８ｖｏｌ％となるように秤量して混合し、混合物１とした。得られた混合物１に、バインダーとして市販のアクリル樹脂、および溶剤としてトルエンと酢酸エチルを添加し、さらに可塑剤としてαオレフィン・無水マレイン酸共重合物、および分散剤としてカルボキシ基含有ポリマー変性物を添加し、混合物２を得た。得られた混合物２をボールミルにより４０時間湿式粉砕混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、テープキャスト法によりシート状に成形した後、１００℃で１時間乾燥し、水素極第１層（支持体）前駆体を調製した。
(2) Preparation of precursor of hydrogen electrode first layer (support) Commercially available nickel oxide powder (product name "Green" manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., BET specific surface area: 3.6 m 2 / g, D 50 : 0 .6 μm) and the electrolyte powder SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3-δ powder prepared in (1) above are weighed and mixed so as to have 72 vol% of the nickel oxide powder and 28 vol% of the electrolyte powder, and the mixture is mixed. It was set to 1. A commercially available acrylic resin as a binder, toluene and ethyl acetate as a solvent are added to the obtained
（３）水素極第２層ペーストの調製
市販の酸化ニッケル粉末（製品名「Ｇｒｅｅｎ」正同化学工業社製，ＢＥＴ比表面積：３．６ｍ2／ｇ、Ｄ50：０．６μｍ）と電解質粉末としてＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ粉体とを、当該酸化ニッケル粉末５０ｖｏｌ％、電解質粉末５０ｖｏｌ％となるように秤量して混合し、混合物３とした。得られた混合物３にバインダーとして市販のメタクリル樹脂、可塑剤として市販のジブチルフタレート、分散剤として市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、および溶剤としてα−テルピネオールを添加した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、水素極第２層ペーストを調製した。
(3) Preparation of hydrogen electrode second layer paste Commercially available nickel oxide powder (product name "Green" manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., BET specific surface area: 3.6 m 2 / g, D 50 : 0.6 μm) and electrolyte powder SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3-δ powder was weighed and mixed so as to be 50 vol% of the nickel oxide powder and 50 vol% of the electrolyte powder to obtain a mixture 3. After adding a commercially available methacrylic resin as a binder, a commercially available dibutyl phthalate as a plasticizer, a commercially available sorbitan fatty acid ester-based surfactant as a dispersant, and α-terpineol as a solvent to the obtained mixture 3, a 3-roll mill (model). "M-80S" manufactured by EXAK technologies, roll material: alumina) was crushed to prepare a hydrogen electrode second layer paste.
（４）プロトン伝導性固体電解質用ペーストの調製
上記（１）で得られたＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δとバインダーとして市販のエチルセルロース、溶剤として市販のα−テルピネオール、可塑剤として市販のジブチルフタレート、および分散剤として市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤とを予備混合した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、プロトン伝導性固体電解質用ペースト１を調製した。Ｂａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δも、プロトン伝導性固体電解質用ペースト１と同様にバインダー、溶剤、可塑剤および分散剤と予備混合した後、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、プロトン伝導性固体電解質用ペースト２を調製した。
(4) Preparation of paste for proton conductive solid electrolyte SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3-δ obtained in (1) above, commercially available ethyl cellulose as a binder, commercially available α-terpineol as a solvent, and commercially available plasticizer. After premixing dibutyl phthalate and a commercially available sorbitan acid ester-based surfactant as a dispersant, the mixture was crushed using a 3-roll mill (model "M-80S" manufactured by EXAKT technologies, roll material: alumina). A
（５）ハーフセルの作製
上記（２）で作製した水素極第１層（支持体）前駆体上に、上記（３）で作製した水素極第２層ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥することにより水素極第２層前駆体層を形成した。次に、上記（４）で作製したプロトン伝導性固体電解質用ペースト１をスクリーン印刷法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥することにより電解質前駆体層１を形成した。さらに、その上にプロトン伝導性固体電解質用ペースト２をスクリーン印刷法で塗布し８０℃で３０分間乾燥することにより電解質前駆体層２を形成した。その後、１３７５℃、空気雰囲気下で焼成し、ハーフセルを作製した。各層の厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から求め、プロトン伝導性固体電解質の厚さが８μｍ、水素極第２層の厚さが８μｍ、水素極第１層（支持体）の厚さが３６０μｍであった。なお、プロトン伝導性固体電解質における境界は、焼成による成分移動により曖昧になっており、実質的に一層となっていた。
(5) Preparation of Half Cell The hydrogen electrode second layer paste prepared in (3) above was applied on the hydrogen electrode first layer (support) precursor prepared in (2) above by a screen printing method, and the temperature was 80 ° C. The hydrogen electrode second layer precursor layer was formed by drying in 30 minutes. Next, the proton conductive
（６）酸素極層の作製
市販の純度９９．９質量％のＬａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｂａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間熱処理することにより粉末を得た。さらに、得られた粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、酸素極層材料とすることができる原料粉末とした。得られた酸素極層原料粉末の組成はＬａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δであり、Ｘ線回折によりペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
上記酸素極層原料粉末とＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δ電解質粉末の質量比が９０/１０の混合紛体に、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオール、および気孔形成材を加え、予備混合した。次いで、３本ロールミル（型式「Ｍ−８０Ｓ」ＥＸＡＫＴ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて混練し、酸素極用ペーストを得た。
上記（５）で得たハーフセルのプロトン伝導性固体電解質の水素極支持体と反対側の面に、上記酸素極用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、空気雰囲気下、８５０℃で１時間焼成することにより、厚さ２０μｍの酸素極層を形成した。
(6) Preparation of Oxygen Polar Layer Commercially available powders of La 2 O 3 , BaCO 3 and Co 3 O 4 having a purity of 99.9% by mass were mixed so as to have a composition of Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ . Ethanol was added to the obtained mixture, wet pulverized in a ball mill for 60 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours. Then, the powder was obtained by heat treatment at 1100 ° C. for 10 hours. Further, ethanol was added to the obtained powder, wet pulverized with a ball mill for 100 hours, and then dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a raw material powder that can be used as an oxygen polar layer material. The composition of the obtained oxygen polar layer raw material powder was La 0.5 Ba 0.5 CoO 3-δ , and it was confirmed by X-ray diffraction that it was a single phase composed of perovskite.
Ethyl cellulose as a binder, α-terpineol as a solvent, and a pore-forming material are added to a mixed powder having a mass ratio of 90/10 of the above oxygen electrode layer raw material powder and Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ electrolyte powder. In addition, it was premixed. Then, it was kneaded using a three-roll mill (model "M-80S" manufactured by EXAKT technologies) to obtain a paste for oxygen electrode.
The oxygen electrode paste is applied to the surface of the half cell proton-conducting solid electrolyte obtained in (5) on the opposite side to the hydrogen electrode support by the screen printing method, and then calcined at 850 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. By doing so, an oxygen electrode layer having a thickness of 20 μm was formed.
実施例２
酸素極層原料粉末Ｂａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δとＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δ電解質粉末の質量比を８０/２０にした以外は実施例１と同様の条件で電気化学セルを作製した。
Example 2
Oxygen electrode layer raw material powder Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ and Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ Electricity under the same conditions as in Example 1 except that the mass ratio of the electrolyte powder was set to 80/20. A chemical cell was prepared.
実施例３
酸素極層原料粉末Ｂａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δとＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δ電解質粉末の質量比を７０/３０にした以外は実施例１と同様の条件で電気化学セルを作製した。
Example 3
Oxygen electrode layer raw material powder Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ and Ba 0.9 Sr 0.1 Zr0.44Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ Electrolyte under the same conditions as in Example 1 except that the mass ratio of the electrolyte powder was 70/30. A chemical cell was prepared.
実施例４
酸素極層原料粉末Ｂａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δとＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δ電解質粉末の質量比を６０/４０にした以外は実施例１と同様の条件で電気化学セルを作製した。
Example 4
Oxygen electrode layer raw material powder Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ and Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ Electrolyte under the same conditions as in Example 1 except that the mass ratio of the electrolyte powder was 60/40. A chemical cell was prepared.
比較例１
酸素極層をＢａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δのみから構成した以外は実施例１と同様の条件で電気化学セルを作製した。
Comparative Example 1
An electrochemical cell was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen electrode layer was composed of only Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ .
比較例２
酸素極層をＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δのみから構成した以外は実施例１と同様の条件で電気化学セルを作製した。
Comparative Example 2
An electrochemical cell was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen electrode layer was composed of only La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ .
試験例１：燃料電池性能評価
実施例１〜４および比較例１，２で作製したセルを、その酸素極に接触しないよう２つのガラスリングで挟み、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ2ガスを含むＮ2ガスを導入して水素極支持体中のＮｉＯを還元した。
酸素極側に、水蒸気を３ｖ／ｖ％含む空気である混合ガスを流量２００ＮｍＬ／分で導入し、水素極側に、水蒸気３ｖ／ｖ％と水素を含む混合ガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を掃引し、各電流密度の電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、表中、「ＢＬＣ」はＢａ0.5Ｌａ0.5ＣｏＯ3-δを示し、「ＢＳＺＣＹ」はＢａ0.9Ｓｒ0.1Ｚｒ0.44Ｃｅ0.36Ｙ0.2Ｏ3-δを示し、「ＬＳＣＦ」はＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3-δを示す。
Test Example 1: Fuel cell performance evaluation The cells prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were sandwiched between two glass rings so as not to come into contact with the oxygen electrode, and gas-sealed by softening at 800 ° C. Then, after the temperature was lowered to 600 ° C. is operating temperature, and reduced the NiO hydrogen electrode support in the introduction of N 2 gas containing 10v / v% H 2 gas.
A mixed gas containing 3 v / v% water vapor was introduced at a flow rate of 200 NmL / min on the oxygen electrode side, and a mixed gas containing 3 v / v% water vapor and hydrogen was introduced at a flow rate of 100 NmL / min on the hydrogen electrode side. .. A potentiogalvanostat was used to sweep the current and measure the voltage at each current density. The results are shown in Table 1. In the table, "BLC" indicates Ba 0.5 La 0.5 CoO 3-δ , "BSZCY" indicates Ba 0.9 Sr 0.1 Zr 0.44 Ce 0.36 Y 0.2 O 3-δ , and "LSCF" indicates La 0.6 Sr 0.4 Co. 0.2 Fe 0.8 O 3-δ is shown.
試験例２： 水蒸気電解性能評価
試験例１と同様にガスシールとＮｉＯの還元処理を実施した。
次いで、酸素極側に水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、水素極側に水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、セルに電流密度０．５Ａ／ｃｍ2までの電流を印加し、各電流密度の電圧を測定した。
水素極において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、水素極出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式により水素生成速度を算出した。
水素生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝［｛（Ｑｖ0×Ｈｃ0／１００）−（Ｑｖ1×Ｈｃ1／１００）｝×６０×１０6］／（２２４００×Ｓ）
Ｑｖ0： 非通電時の水素極出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ0： 非通電時の水素極出口ガス中の水素濃度（ｖ／ｖ％）
Ｑｖ1： 通電時の水素極出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
Ｈｃ1： 通電時の水素極出口ガス中の水素濃度（ｖ／ｖ％）
Ｓ： 酸素極の電極面積（ｃｍ2）
また、下記式により理論水素生成速度を算出した。
理論水素生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０6｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ2）｝
Ｆ： ファラデー定数
さらに、測定値に基づく水素生成速度と理論水素生成速度から、下記式により電流効率を算出した。
電流効率（％）＝（水素生成速度／理論水素生成速度）×１００
結果を表２に示す。
Test Example 2: Evaluation of steam electrolysis performance The gas seal and NiO reduction treatment were carried out in the same manner as in Test Example 1.
Next, an argon gas containing 20 v / v% of water vapor and 1 v / v% of oxygen was introduced to the oxygen electrode side at a flow rate of 100 NmL / min, and an argon gas containing 2 v / v% of water vapor and 1 v / v% of hydrogen was introduced to the hydrogen electrode side. It was introduced at a flow rate of 100 NmL / min. Using a potentiogalvanostat, a current with a current density of up to 0.5 A / cm 2 was applied to the cell, and the voltage at each current density was measured.
The concentration of hydrogen generated at the hydrogen electrode was quantified by gas chromatography, and the flow rate of the hydrogen electrode outlet gas was measured with a high-precision precision membrane flow meter (manufactured by Horiba STEC). From the obtained measured values, the hydrogen production rate was calculated by the following formula.
Hydrogen production rate (μmol / h · cm 2) = [{(
Qv 0 : Hydrogen electrode outlet gas flow rate (NmL / min) when not energized
Hc 0 : Hydrogen concentration (v / v%) in the hydrogen electrode outlet gas when not energized
Qv 1 : Hydrogen pole outlet gas flow rate when energized (NmL / min)
Hc 1 : Hydrogen concentration in hydrogen electrode outlet gas when energized (v / v%)
S: Oxygen electrode electrode area (cm 2 )
In addition, the theoretical hydrogen production rate was calculated by the following formula.
Theory hydrogen production rate (μmol / h · cm 2) = { energized current (A) × 3600 (s) × 10 6} / {2 × F × current area (cm 2)}
F: Faraday constant Furthermore, the current efficiency was calculated from the hydrogen production rate and the theoretical hydrogen production rate based on the measured values by the following formula.
Current efficiency (%) = (hydrogen production rate / theoretical hydrogen production rate) x 100
The results are shown in Table 2.
表１，２に示す結果の通り、酸素極が特定のペロブスカイト型金属酸化物とプロトン伝導性固体電解質から構成されている本発明に係る実施例１〜４の電気化学セルは、プロトン伝導性固体電解質を含まないか或いはプロトン伝導性固体電解質のみから構成されている酸素極を有する電気化学セル（比較例１，２）に比べて、固体酸化物形燃料電池セルとしても固体酸化物形電解セルとしても優れていることが示された。 As shown in the results shown in Tables 1 and 2, the electrochemical cells of Examples 1 to 4 according to the present invention, in which the oxygen electrode is composed of a specific perovskite type metal oxide and a proton conductive solid electrolyte, are proton conductive solids. Compared to an electrochemical cell (Comparative Examples 1 and 2) having an oxygen electrode that does not contain an electrolyte or is composed only of a proton conductive solid electrolyte, the solid oxide fuel cell is also a solid oxide fuel cell. It was shown to be excellent as well.
試験例３： リバーシブルＳＯＦＣ評価
実施例３の電気化学セルを、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）および固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）として交互に且つ連続的に用い、それぞれの性質の安定性を評価した。具体的には、先ず、６００℃で酸素極側に水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で、水素極側に水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で７０時間導入し、ポテンショガルバノスタットを用い、セルに電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の電流を印加し、電流密度の電圧を測定した。また、試験例２と同様に水素極において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、水素生成速度を算出した。
次いで、酸素極側に水蒸気を３ｖ／ｖ％含む空気である混合ガスを流量２００ＮｍＬ／分で導入し、水素極側に水蒸気３ｖ／ｖ％と水素を含む混合ガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、ポテンショガルバノスタットを用い、セルに電流密度０．４Ａ／ｃｍ2の電流を印加し、電流密度の電圧を測定した。
更に、ＳＯＥＣとして約７０時間、ＳＯＦＣとして約１００時間、ＳＯＥＣとして約７０時間連続的に運転した。運転中のセル端子電圧を図１に、水素生成速度を図２に示す。図１中、太線はＳＯＥＣモードでのセル端子電圧を示し、細線はＳＯＦＣモードでのセル端子電圧を示す。
図１，２に示す結果の通り、本発明に係る電気化学セルは、水蒸気電解モードおよび燃料電池モードでの運転を交互に且つ連続的に行っても、水蒸気電解モードではセル端子電圧が１．３５〜１．３７Ｖ、電流効率は９２〜９５％、水素生成速度は８５８２〜８８６０μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2で、燃料電池モードではセル端子電圧が０．５８〜０．６２Ｖで、安定的に運転することができた。
Test Example 3: Reversible SOFC Evaluation The electrochemical cell of Example 3 was used alternately and continuously as a solid oxide fuel cell (SOFC) and a solid oxide electrolytic cell (SOEC), and the stability of each property was used. Was evaluated. Specifically, first, at 600 ° C., an argon gas containing 20 v / v% water vapor and 1 v / v% oxygen is applied to the oxygen electrode side at a flow rate of 100 NmL / min, and 2 v / v% water vapor and 1 v / v hydrogen are applied to the hydrogen electrode side. Argon gas containing% was introduced at a flow rate of 100 NmL / min for 70 hours, a current with a current density of 0.5 A / cm 2 was applied to the cell using a potentiogalvanostat, and the voltage at the current density was measured. Further, as in Test Example 2, the concentration of hydrogen generated at the hydrogen electrode was quantified by gas chromatography, and the hydrogen production rate was calculated.
Next, a mixed gas containing 3 v / v% water vapor was introduced to the oxygen electrode side at a flow rate of 200 NmL / min, and a mixed gas containing 3 v / v% water vapor and hydrogen was introduced to the hydrogen electrode side at a flow rate of 100 NmL / min. , A current with a current density of 0.4 A / cm 2 was applied to the cell using a potentiogalvanostat, and the voltage at the current density was measured.
Further, the operation was continuously performed for about 70 hours as SOEC, about 100 hours as SOFC, and about 70 hours as SOEC. The cell terminal voltage during operation is shown in FIG. 1, and the hydrogen production rate is shown in FIG. In FIG. 1, the thick line shows the cell terminal voltage in the SOEC mode, and the thin line shows the cell terminal voltage in the SOFC mode.
As shown in the results shown in FIGS. 1 and 2, even if the electrochemical cell according to the present invention is operated alternately and continuously in the steam electrolysis mode and the fuel cell mode, the cell terminal voltage is 1. Stable operation with 35 to 1.37 V, current efficiency of 92 to 95%, hydrogen production rate of 8582 to 8860 μmol / h · cm 2 , and cell terminal voltage of 0.58 to 0.62 V in fuel cell mode. I was able to.
Claims (7)
前記プロトン伝導性固体電解質層が前記酸素極と前記水素極との間に挟まれており、
前記酸素極が、ＡサイトにＢａを含み且つＢサイトにＣｏを含むペロブスカイト型金属酸化物、およびプロトン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする電気化学セル。 It has an oxygen electrode, a proton conductive solid electrolyte layer, and a hydrogen electrode,
The proton conductive solid electrolyte layer is sandwiched between the oxygen electrode and the hydrogen electrode.
An electrochemical cell characterized in that the oxygen electrode contains a perovskite-type metal oxide containing Ba at the A site and Co at the B site, and a proton conductive solid electrolyte.
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