JP2020132857A - 硬化性組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。
「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
金属酸化物微粒子Aの有機分は、熱重量測定装置を用いて、窒素雰囲気下で金属酸化物微粒子Aを10℃から500℃まで25℃/分の速度で昇温したときの熱重量減少量である。
硬化性組成物中の金属酸化物微粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器を用いて求めた値である。
硬化物中の金属酸化物微粒子のメディアン径は、薄片について透過型電子顕微鏡で観察し、この薄片で確認できる充分な数(例えば100個以上、好ましくは200個以上)の金属酸化物微粒子について直径を計測し、それらを平均した値である。
(メタ)アクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、実施例に記載の方法で得られた評価用単独重合体についてJIS K 7121−1987(対応国際規格ISO 3146)に準じ、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した中間点ガラス転移温度である。単独重合体のガラス転移温度が90〜350℃であるとは、350℃以下にガラス転移温度が観測されるものの他に、DSC法によって350℃以下にガラス転移温度が観測されないものも含まれるとする。
硬化物の波長400nmの光の透過率は、実施例に記載の方法で得られた評価サンプルの硬化物について、JIS K 7361:1997(ISO 13468−1:1996)に記載された方法によって波長400nmの光を用いて25℃で測定された値である。
「重量平均分子量」(以下、「Mw」と記す。)とは、テトラヒドロフランを溶離液とするゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、分子量既知のポリスチレンを用いて検量線を作成して測定したポリスチレン換算分子量のことである。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明の硬化性組成物は、金属酸化物微粒子Aと、(メタ)アクリレートBと、オルガノポリシロキサンと、酸化防止剤と、ラジカル重合開始剤とを必須として含む。本発明の硬化性組成物は、エポキシ(メタ)アクリレートCをさらに含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートDをさらに含んでいてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて他の(メタ)アクリレート、添加剤、溶媒等を含んでいてもよい。
金属酸化物微粒子Aの表面修飾に用いる有機物としては、有機ケイ素化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物を例示できる。
金属酸化物微粒子Aは、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。なかでも、屈折率が高くなり、透過率の損失が少なくなる点から、中実の金属酸化物微粒子Aが好ましい。
金属酸化物微粒子Aの市販品としては、オルガノシリカゾル(日産化学工業社製のMEK−ST−40、TOL−ST、IPA−ST、MEK−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30等)、表面修飾ジルコニア粒子分散液(日本触媒社製のジルコスター ZP−153−A、pixelligent社製のPCPR−50−ETA等)、チタニアゾル(catalyst and chemical社製のOptolake 6320z(11RU−7・MK)等)を例示できる。
硬化性組成物に含まれる金属酸化物微粒子Aは、1種でもよく、2種以上でもよい。
(メタ)アクリレートBは、エチレン性不飽和基を有するため、光又は熱によりラジカル重合できる。本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリレートBとラジカル重合開始剤を組み合わせ、ラジカル重合によって硬化させるため、硬化性に優れ、得られる硬化物の耐熱性に優れる。
硬化性組成物に含まれる(メタ)アクリレートBは、1種でもよく、2種以上でもよい。
エポキシ(メタ)アクリレートCにおけるエチレン性不飽和基の物質量は、エポキシ(メタ)アクリレートCの1gあたり、0.1〜3.0mmol/gであり、0.3〜2.7mmol/gが好ましく、0.5〜2.5mmol/gがより好ましい。前記エチレン性不飽和基の物質量が前記範囲の下限値以上であれば、充分に硬化できる。エチレン性不飽和基の物質量が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化するときに硬化物が収縮しにくく、硬化物にクラックが発生しにくい。そのため、硬化物を光学部材として好適に使用できる。
ウレタン(メタ)アクリレートDはアッベ数を低下させる芳香族環を有さないため、硬化物のアッベ数の低下が抑えられる。
硬化性組成物に含まれるウレタン(メタ)アクリレートDは、1種でもよく、2種以上でもよい。
フェノール部位を有する酸化防止剤は、硬化物中に発生した着色の原因となるラジカルを捕捉し、硬化物の透明性の低下を抑える。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、ラジカルを捕捉したフェノール部位を有する酸化防止剤を再生できる。よって、フェノール部位を有する酸化防止剤とスルフィド部位を有する酸化防止剤とを併用することによって、長期にわたって硬化物の透明性の低下を抑制できる。
スルフィド部位を有する酸化防止剤の市販品としては、東京化成工業社製の硫黄系酸化防止剤T0205、ADEKA社製のアデカスタブ(商品名)(AO−412S、AO−503等)を例示できる。スルフィド部位を有する酸化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
全ての酸化防止剤のうちのフェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計の割合は、50質量%以上が好ましく、100質量%が特に好ましい。
フェノール部位を有する酸化防止剤及びスルフィド部位を有する酸化防止剤の合計のうちのフェノール部位を有する酸化防止剤の割合は、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%がより好ましく、15〜85質量%がさらに好ましい。
硬化性組成物に含まれる酸化防止剤は、1種でもよく、2種以上でもよい。
オルガノポリシロキサンは、下式f1で表される構成単位(以下、「単位f1」とも記す。)、下式f2で表される構成単位(以下、「単位f2」とも記す。)、下式f3で表される構成単位(以下、「単位f3」とも記す。)、及び下式f4で表される構成単位(以下、「単位f4」とも記す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ビニルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基を例示できる。
炭素原子数が7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基を例示できる。
Q1としては、原料の入手の容易さから単結合、又は炭素原子数が2〜4のアルキレン基が好ましい。
硬化性の点から、オルガノポリシロキサンは、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。
鎖状のオルガノポリシロキサンとしては、製造のしやすさから、下式F1で表されるオルガノポリシロキサンF1が好ましい。
aは、0〜100が好ましく、0〜50がより好ましい。
bとしては、1〜2が好ましい。
X1及びX2としては、−CR7=CH2、又は−O−CO−CR7=CH2が好ましく、−O−CO−CR7=CH2が特に好ましい。
Q2及びQ3としては、原料の入手の容易さから単結合、又は炭素原子数が2〜4のアルキレン基が好ましい。
cは、0〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
dは、0〜10が好ましく、2〜8がより好ましい。
硬化性組成物に含まれるオルガノポリシロキサンは、1種でもよく、2種以上でもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレートを例示できる。感度及び相溶性の点から、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、ベンゾイン系又はベンゾフェノン系が好ましい。
硬化性組成物に含まれるラジカル重合開始剤は、1種でもよく、2種以上でもよい。
溶媒としては、(メタ)アクリレートB、オルガノポリシロキサン、エポキシ(メタ)アクリレートC、ウレタン(メタ)アクリレートD、酸化防止剤、及びラジカル重合開始剤を溶解可能な溶媒であればいずれも使用できる。なかでも、エステル構造、ケトン構造、水酸基、芳香族炭化水素基、エーテル構造のいずれか1つ以上を有する溶媒が好ましい。溶媒としては、1−メトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−プロパノール、トルエンが好ましく、メチルエチルケトン、2−プロパノール、トルエンが特に好ましい。
本発明において溶媒を使用する場合、硬化性組成物中の溶媒の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
本発明の硬化性組成物がウレタン(メタ)アクリレートDを含み、エポキシ(メタ)アクリレートCを含まない場合、各成分の割合の算定の基準は、エポキシ(メタ)アクリレートCの割合が0質量%のため、実質的には金属酸化物微粒子A、(メタ)アクリレートB、オルガノポリシロキサン及びウレタン(メタ)アクリレートDの合計となる。
本発明の硬化性組成物がエポキシ(メタ)アクリレートCとウレタン(メタ)アクリレートDの両方を含まない場合、各成分の割合の算定の基準は、実質的には金属酸化物微粒子A、(メタ)アクリレートB及びオルガノポリシロキサンの合計となる。
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物であり、脂環式縮合環を有するマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に分散した金属酸化物微粒子とを含む。
マトリックス樹脂は、例えば、本発明の硬化性組成物における(メタ)アクリレートB、エポキシ(メタ)アクリレートC、ウレタン(メタ)アクリレートD、オルガノポリシロキンサン等の、金属酸化物微粒子A以外の成分が硬化したものである。
硬化物中のマトリックス樹脂の割合は、マトリックス樹脂及び金属酸化物微粒子の合計のうち、45〜97質量%が好ましく、49〜95質量%がより好ましく、50〜85質量%がさらに好ましい。
硬化物の形成方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で前記硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法(インプリント法)を例示できる。また、モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、前記硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法(注型成形法)でもよい。
硬化方法は、光硬化又は熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
T=T1×(1−r)2 ・・・式1
ただし、Tは、硬化物の厚み1mmあたりの波長400nmの光の透過率である。r={(n−1)/(n+1)}2である。T1は、硬化物の厚み1mmあたりの波長400nmの光の内部透過率であり、下式2から求める。nは、硬化物の25℃における波長400nmの光に対する屈折率である。
T1=(TY/100)1/Y×100 ・・・式2
ただし、TYは、硬化物の厚みYmmあたりの波長400nmの光の内部透過率であり、下式3から求める。
TY=(硬化物の厚みYmmあたりの波長400nmの光の透過率)/(1−r)2 ・・・式3
内部透過率の保持率(%)=(耐熱試験後の硬化物の厚さ1mmあたりの波長400nmの光の内部透過率/耐熱試験前の硬化物の厚さ1mmあたりの波長400nmの光の内部透過率)×100 ・・・式4
また、本発明の硬化性組成物では、金属酸化物微粒子A、(メタ)アクリレートB及び特定の酸化防止剤と、必要に応じて用いるエポキシ(メタ)アクリレートC及びウレタン(メタ)アクリレートDを用いるため、形成される硬化物の透明性にも優れる。
本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物上に設けられている無機化合物層とを有する。本発明の積層体としては、例えば、無機基材と、無機基材の表面に設けられた本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物の前記無機基材の反対側の表面に設けられた無機化合物層とを有する積層体を例示できる。
無機基材の厚みは、特に限定されず、例えば、0.025〜5.0mmにできる。
νD=(nD−1)/(nF−nC) ・・・式5
ただし、νDは、アッベ数である。nDは、波長589nmの光に対する屈折率である。nFは、波長486nmの光に対する屈折率である。nCは、波長656nmの光に対する屈折率である。
硬化物の形成方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で前記硬化性組成物を硬化させ、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法(インプリント法)を例示できる。また、モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、前記硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法(注型成形法)でもよい。
硬化方法は、光硬化又は熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
無機化合物層の厚みは、特に限定されず、例えば、10〜5000nmにできる。
無機化合物層を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法を例示できる。
[評価方法]
(金属酸化物微粒子のメディアン径)
動的光散乱法による粒度分布測定器(大塚電子社製、FPAR1000)を用いて求めた。
離型処理した石英ガラス基板の表面に(メタ)アクリレート又は硬化性組成物を塗布した。離型処理したスライドガラス基板と石英ガラス基板とを厚み100μmのスペーサーを介して向かい合わせ、それらの間に硬化性組成物を挟み込んだ。その状態で、高圧水銀ランプから紫外線を露光量:3000mJ/cm2で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がし、硬化物の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、180℃で15分間熱処理した。スライドガラス基板を剥がすことで、厚み100μmの評価サンプルI(硬化物)を得た。
示差走査熱量計(TAインスツルメント社製、DSC−Q20)を用い、窒素雰囲気下で評価サンプルIを10℃から350℃まで20℃/分の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた。350℃でガラス転移温度が観測されないものについては、ガラス転移温度は350℃以上とした。
FT−NMR装置(日本電子社製、JNM−AL300)を用いて、エポキシアクリレート又は硬化性組成物の1H−NMRスペクトルを測定した(300MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)。内部標準を1,4−ビス(トリフルオロベンゼン)とし、6ppm付近のエチレン性不飽和基の物質量を算出した。
アッベ屈折計(アタゴ社製、多波長アッベ屈折計DR−M2)を用い、温度25℃、波長589nmにおいて測定した。
アッベ屈折計(同上)を用い、温度25℃で、波長589nm、486nm及び656nmのそれぞれの屈折率を測定し、上式5から算出した。
硬化性組成物について、粘弾性測定装置(商品名「MCR301」、アントンパール・ジャパン(株)製)と紫外線照射装置(商品名「LC8」、浜松ホトニクス(株)製)を使用し、UV照射時における粘弾性挙動を測定することにより反応速度(硬化性)の評価を実施した。具体的には、貯蔵弾性率が1×104Paに達する点をゲル化点の目安とし、UV照射後からの時間(UV照射開始から貯蔵弾性率が1×104Paに達するまでの時間(秒))を計測した。尚、粘弾性測定装置の分析条件は以下の通りである。
測定モード:振動モード
測定プレート形状:パラレル(12mmφ)
測定温度:25℃
測定周波数:1Hz
測定ひずみ:0.1%
離型処理した石英ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布した。離型処理していないスライドガラス基板と離形処理した石英ガラス基板とを厚み1mmのスペーサーを介して向かい合わせ、それらの間に硬化性組成物を挟み込んだ。その状態で、高圧水銀ランプから紫外線を露光量:3000mJ/cm2で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がし、硬化物の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、180℃で15分間熱処理して、スライドガラス基板の表面に厚み1mmの硬化物が形成された評価サンプルIIを得た。
評価サンプルIIIは、離形処理していないスライドガラス基板に代えて、プライマー処理したスライドガラス基板を用いる以外は評価サンプルIIと同様にして作製した。
評価サンプルII又はIIIの硬化物上に、スパッタリングガス圧力0.30Pa、ArとO2の流量比1:9、成膜室内温度30℃で金属酸化物(SiO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2)をスパッタリング成膜し、膜厚200nmの無機化合物層を成膜した。
屈折率測定装置(米国メトリコン社製プリズムカプラ:2010/M)を用いて、温度:25℃で、評価サンプルIの厚み100μmの硬化物について、波長473nm、594nm及び658nmの光に対する屈折率を測定し、装置付属のMetricon Fitを用いて波長589nmの光に対する屈折率を算出した。
前記屈折率測定装置付属のMetricon Fitを用いて各波長における評価用硬化物の屈折率を算出し、上式5からアッベ数を算出した。
評価サンプルII、III、IVを温度85℃、相対湿度85%の雰囲気下で1000時間保持した。
耐湿熱試験の前後の評価サンプルII、IIIの硬化物について、紫外・可視・近赤外分光光度計(島津製作所社製、Solid Spec−3700)を用い、波長400nmの光に対する透過率を測定した。
JIS Z1522で規定されている粘着テープを、耐湿熱試験後の評価サンプルIVの無機化合物層上に貼り付けた後に剥離した。次いで、無機化合物層側の外観を目視し、無機化合物層の剥がれを確認して、下記の基準で無機化合物層との密着性の評価を行った。
〇:剥がれが一切発生しなかった。
△:一部剥がれが発生した。
×:完全に剥がれた。
本実施例で使用した原料を以下に示す。
(金属酸化物微粒子A分散液)
金属酸化物微粒子A−1分散液:オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、MEK−ST−40、分散媒:メチルエチルケトン、SiO2濃度:40質量%、粒子形状:球状、粒子径(メディアン径):10nm、微粒子の有機分:3質量%)。
金属酸化物微粒子A−2分散液:オルガノシリカゾル(日産化学工業社製、TOL−ST、分散媒:トルエン、SiO2濃度:40質量%、粒子形状:球状、粒子径(メディアン径):10nm、微粒子の有機分:5質量%)。
金属酸化物微粒子A−3分散液:表面修飾ジルコニア粒子分散液(pixelligent社製、(製品名)PCPR−50−ETA、分散媒:酢酸エチル、ZrO2濃度:50質量%、粒子径(メディアン径):10nm、微粒子の有機分:17質量%)。
金属酸化物微粒子A−4分散液:チタニアゾル(catalyst and chemical社製、(製品名)Optolake 6320z(11RU−7・MK)、分散媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、TiO2濃度:20質量%、粒子径(メディアン径):13nm、微粒子の有機分:8質量%)。
アクリレートB−1:ジシクロペンタニルアクリレート(下式B−1で表される化合物。東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度:120℃)。
アクリレートB−2:イソボルニルアクリレート(下式B−2で表される化合物。東京化成工業社製、単独重合体のガラス転移温度:90℃)。
メタクリレートB−3:1−アダマンチルメタクリレート(下式B−3で表される化合物。大阪有機化学工業社製、ADMA、単独重合体のガラス転移温度:250℃)。
エポキシアクリレートC−1:エポキシアクリレート(新中村化学工業社製、NKオリゴEA−5311、トリメチロールプロパンとエピクロロヒドリンとの反応物にアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量:2.8mmol/g)。
エポキシアクリレートC−2:エポキシアクリレート(新中村化学工業社製、NKオリゴEA−5511、グリシジルエーテルにアクリル酸を付加した化合物、エチレン性不飽和基の物質量:1.5mmol/g)。
ウレタンアクリレートD−1:ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製、UA−4200、質量平均分子量:1300、エチレン性不飽和基の物質量:1.5mmol/g)。
酸化防止剤E−1:テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(下式E−1で表される化合物。BASFジャパン社製、IRGANOX(商品名)1010)。
酸化防止剤E−2:2、2’−チオジエチルビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(下式E−2で表される化合物。BASFジャパン社製、IRGANOX(商品名)1035)。
酸化防止剤E−3:3,3’−チオジプロピオン酸ジドデシル(下式E−3で表される化合物、東京化成工業社製)。
酸化防止剤E−4:2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(下式E−4で表される化合物。ADEKA社製、(商品名)HP−10)。
オルガノポリシロキサンF−1:オルガノポリシロキサン(下式F−1で表される化合物。信越化学社製、X−22−164AS)。
オルガノポリシロキサンF−2:環状シロキサン(信越化学工業社製、(商品名)X−40−2670)。
オルガノポリシロキサンF−3:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物(ビックケミー・ジャパン社製、(商品名)BYK−307)。
エポキシ化合物I−1:特開2018−008518号公報の[0138]調製例1に記載の方法にて合成した化合物、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル。
エポキシ化合物I−2:非エステル系水添ビスフェノール型ジグリシジル化合物(三菱化学社製、YX8000)。
ラジカル重合開始剤G−1:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(BASFジャパン社製、Irgacure(商品名)1173)。
ラジカル重合開始剤G−2:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASFジャパン社製、Irgacure(商品名)TPO)。
カチオン重合開始剤H−1:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(サンアプロ社製、(商品名)CPI−101A)。
固形分の割合が表1に示す割合となるように、金属酸化物微粒子A分散液、(メタ)アクリレートB、オルガノポリシロキサン、エポキシ(メタ)アクリレートC、及びウレタン(メタ)アクリレートDを、溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独又は二種以上用いて均一になるように混合し、40℃で溶媒を減圧留去した。次いで、得られた混合物に、酸化防止剤、及びラジカル重合開始剤を表1に示す添加量で添加して硬化性組成物を得た。
各例の評価結果を表2及び表3に示す。
一方、オルガノポリシロキサンを含まない例6の硬化性組成物では、硬化物と無機化合物層との密着性が劣っていた。(メタ)アクリレートBを含まない例7の硬化性組成物では、硬化性に劣り、また硬化物の耐湿熱性が劣っていた。
Claims (10)
- 芳香族環を有さず、メディアン径が5〜20nmである金属酸化物微粒子Aと、
オルガノポリシロキサンを除く、脂環式縮合環を有し、単独重合体のガラス転移温度が90〜350℃である(メタ)アクリレートBと、
酸化防止剤と、
オルガノポリシロキサンと、
ラジカル重合開始剤と、を含み、
オルガノポリシロキサン及び前記(メタ)アクリレートBを除く、芳香族環を有さず、エチレン性不飽和基の物質量が0.1〜3.0mmol/gであるエポキシ(メタ)アクリレートCをさらに含んでいてもよく、
オルガノポリシロキサン、前記(メタ)アクリレートB及び前記エポキシ(メタ)アクリレートCを除く、芳香族環を有さないウレタン(メタ)アクリレートDをさらに含んでいてもよく、
前記酸化防止剤は、フェノール部位を有する酸化防止剤と、前記のフェノール部位を有する酸化防止剤を除く、スルフィド部位を有する酸化防止剤とを含む、硬化性組成物。 - 前記金属酸化物微粒子A、前記(メタ)アクリレートB、前記オルガノポリシロキサン、前記エポキシ(メタ)アクリレートC、及び前記ウレタン(メタ)アクリレートDの合計質量のうち、前記金属酸化物微粒子Aの割合が3〜55質量%であり、前記(メタ)アクリレートBの割合が3〜70質量%であり、前記オルガノポリシロキサンの割合が3〜60質量%であり、前記エポキシ(メタ)アクリレートCの割合が0〜80質量%であり、前記ウレタン(メタ)アクリレートDの割合が0〜40質量%であり、
前記金属酸化物微粒子A、前記(メタ)アクリレートB、前記オルガノポリシロキサン、前記エポキシ(メタ)アクリレートC、及び前記ウレタン(メタ)アクリレートDの合計質量100質量部に対して、前記酸化防止剤の割合が0.1〜10質量部であり、前記ラジカル重合開始剤の割合が0.1〜10質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。 - 前記金属酸化物微粒子Aの金属種が、Si、Zr、Ti、Al、Ce、Fe、W、Zn及びYからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記金属酸化物微粒子Aが、SiO2微粒子、ZrO2微粒子及びTiO2微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記金属酸化物微粒子Aが、SiO2微粒子及びZrO2微粒子のいずれか一方又は両方である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物を硬化した硬化物の厚み1mmあたりの波長400nmの光の透過率が、30%以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物と、前記硬化物上に設けられている無機化合物層とを有する、積層体。
- 前記無機化合物層を形成する無機化合物が、Si、Zn、Zr、Ti、Ta、Nb、In、Sn、Y、W、Al、Cr及びGaからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属種を含む、請求項8に記載の積層体。
- 前記無機化合物層を形成する無機化合物が、SiO2、SiC、ZnO、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、In2O3、SnO2、Y2O3、WO3、Al2O3、TiC、TiN、Cr2O3及びGa2O3からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の積層体。
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