JP2020132693A - Ink, inkjet printer and inkjet printing method - Google Patents

Abstract

To provide an ink that has excellent fixability and does not sacrifice image quality, and improves image density.SOLUTION: An ink contains water, an organic solvent, a pigment, and hollow resin particles with a glass transition temperature (Tg) of -60°C or higher and 60°C or lower.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、インク、インクジェット印刷装置およびインクジェット印刷方法に関する。 The present invention relates to inks, inkjet printing devices and inkjet printing methods.

インクジェットプリンタは低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
インクジェットプリンタの中にはレーザープリンターと同様に記録物に印字する用途もあるが、インクジェット方式では記録媒体にインクが染み込みやすく、画像濃度を出すのが難しいという問題点がある。画像濃度を出すためには、顔料の組成を特定する技術や（特許文献１）、インクの粘度を上昇させる技術（特許文献２）等が提案されている。また、インク中の顔料の比率を増やすことでも、画像濃度を上げることができるが、その場合はインクの保存安定性や吐出安定性が低下し、トレードオフの関係となる。
また、近年では高生産や多種メディアへの対応性から、定着性を向上するために、定着樹脂を多く投入する手法もあるが、インク中の定着樹脂の含量が多くなると、吐出安定性やメンテナンス性が低下し、トレードオフの関係となる。 Inkjet printers have advantages such as low noise, low running cost, and easy color printing, and are widely used in general households as digital signal output devices.
Some inkjet printers have the same purpose of printing on recorded materials as laser printers, but the inkjet method has a problem that ink easily soaks into the recording medium and it is difficult to obtain image density. In order to obtain the image density, a technique for specifying the composition of the pigment (Patent Document 1), a technique for increasing the viscosity of the ink (Patent Document 2), and the like have been proposed. Further, the image density can be increased by increasing the ratio of the pigment in the ink, but in that case, the storage stability and the ejection stability of the ink are lowered, which is a trade-off relationship.
In recent years, due to high production and compatibility with various media, there is a method of adding a large amount of fixing resin in order to improve the fixing property, but when the content of the fixing resin in the ink increases, the ejection stability and maintenance The sex is reduced and there is a trade-off relationship.

本発明の課題は、定着性が良好であり画像品質を損わず、かつ画像濃度を向上できるインクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink having good fixability, not impairing image quality, and capable of improving image density.

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）水、有機溶剤、顔料、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上６０℃以下である中空樹脂粒子を含有することを特徴とするインク。 The above problem is solved by the following configuration 1).
1) An ink characterized by containing water, an organic solvent, a pigment, and hollow resin particles having a glass transition temperature (Tg) of -60 ° C or higher and 60 ° C or lower.

本発明によれば、定着性が良好であり画像品質を損わず、かつ画像濃度を向上できるインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink having good fixability, not impairing image quality, and capable of improving image density.

図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図であるFIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of an inkjet recording device. 図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank in an inkjet recording device. 図３は、実施例で用いたインクジェット印刷装置を説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining the inkjet printing apparatus used in the examples.

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明のインクは、水、有機溶剤、顔料、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上６０℃以下である中空樹脂粒子を含有することを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
The ink of the present invention is characterized by containing water, an organic solvent, a pigment, and hollow resin particles having a glass transition temperature (Tg) of −60 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

本発明のインクに使用される中空樹脂粒子は、定着樹脂としての役割を有する。中空樹脂粒子のＴｇが−６０℃未満であると、樹脂のべたつきや溶剤への耐性が悪くなるため、定着性（延展性）や吐出安定性が悪くなる。一方、Ｔｇが６０℃を超えると、定着時に樹脂が充分に溶けず、定着性（擦過性）や、画像濃度や色彩に悪影響を及ぼす。定着性、吐出安定性および画像濃度がさらに向上するという観点から、中空樹脂粒子のＴｇは、−５３℃以上５６℃以下であることが好ましく、−３０℃以上３０℃未満であることがさらに好ましい。 The hollow resin particles used in the ink of the present invention have a role as a fixing resin. If the Tg of the hollow resin particles is less than −60 ° C., the stickiness of the resin and the resistance to the solvent are deteriorated, so that the fixability (ductility) and the discharge stability are deteriorated. On the other hand, if Tg exceeds 60 ° C., the resin is not sufficiently melted at the time of fixing, which adversely affects the fixing property (scratch property), image density and color. From the viewpoint of further improving fixability, ejection stability and image density, the Tg of the hollow resin particles is preferably −53 ° C. or higher and 56 ° C. or lower, and more preferably −30 ° C. or higher and lower than 30 ° C. ..

また、本発明のインクに使用される中空樹脂粒子は、疎水基を有することが好ましい。このような形態では、中空樹脂粒子が顔料と均一に分散することができるため、濃度ムラや濃度低下を抑制でき好ましい。 Further, the hollow resin particles used in the ink of the present invention preferably have a hydrophobic group. In such a form, since the hollow resin particles can be uniformly dispersed with the pigment, uneven density and decrease in density can be suppressed, which is preferable.

また、定着性を良好にし、かつ吐出不良およびメンテナンス不良を抑制するという観点から、インク中の中空樹脂粒子の固形分濃度は５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。インク中の中空樹脂粒子の固形分濃度が５質量％以上であることにより、中空樹脂粒子が顔料同士をつなぐバインダー樹脂としての機能が発揮され、定着性を高めることができる。また１０質量％以下であることにより、インクの粘度の上昇を抑制し、吐出不良やメンテナンス不良の発生を抑制することができ好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the fixability and suppressing ejection failure and maintenance failure, the solid content concentration of the hollow resin particles in the ink is preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less. When the solid content concentration of the hollow resin particles in the ink is 5% by mass or more, the hollow resin particles exert a function as a binder resin for connecting the pigments, and the fixability can be improved. Further, when it is 10% by mass or less, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the ink and suppress the occurrence of ejection failure and maintenance failure, which is preferable.

また、定着性を良好にし、かつ顔料濃度低下および色ムラを抑制するという観点から、中空樹脂粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。中空樹脂粒子の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、中空樹脂粒子が顔料同士をつなぐバインダー樹脂としての機能が発揮され、５００ｎｍ以下とすることで、顔料が良好に分散され、画像上でも均一な分散が維持され、顔料濃度低下および色ムラを抑制でき好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the fixability and suppressing a decrease in pigment concentration and color unevenness, the average particle size (volume average particle size) of the hollow resin particles is preferably 50 nm or more and 500 nm or less. By setting the average particle size of the hollow resin particles to 50 nm or more, the hollow resin particles exert a function as a binder resin for connecting the pigments, and by setting the average particle size to 500 nm or less, the pigments are well dispersed and uniform on the image. It is preferable that the dispersion is maintained and the decrease in pigment concentration and color unevenness can be suppressed.

また、定着性を良好にし、かつ画像濃度を高めるという観点から、顔料と中空樹脂粒子の質量比率は、顔料を１としたときに、中空樹脂粒子が０．８以上１．５以下であることが好ましい。該比率を０．８以上とすることで、中空樹脂粒子が顔料同士をつなぐバインダー樹脂としての機能が発揮され、定着性を高めることができる。また該比率を１．５以下とすることにより、高い画像濃度が得られ好ましい。
さらに好ましい前記比率は、顔料を１としたときに、中空樹脂粒子が1.0以上1.3以下である。 Further, from the viewpoint of improving the fixability and increasing the image density, the mass ratio of the pigment and the hollow resin particles is 0.8 or more and 1.5 or less when the pigment is 1. Is preferable. When the ratio is 0.8 or more, the hollow resin particles exert a function as a binder resin for connecting the pigments, and the fixability can be improved. Further, by setting the ratio to 1.5 or less, a high image density can be obtained, which is preferable.
A more preferable ratio is 1.0 or more and 1.3 or less for hollow resin particles when the pigment is 1.

＜樹脂の構造解析の例＞
インクに含まれる樹脂の構造は、以下の手段で解析することができる。
ＦＴ−ＩＲ測定
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定は、ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（パーキンエルマー社製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」）を用いて、１６スキャン、分解能：２ｃｍ^−１、中赤外領域（４００ｃｍ^−１−４０００ｃｍ^−１）で行う。 <Example of resin structural analysis>
The structure of the resin contained in the ink can be analyzed by the following means.
FT-IR measurement For FT-IR spectrum measurement, 16 scans, resolution: 2 cm ^-1 , mid-infrared region (400 cm ^-1 ) using an FT-IR spectrometer (manufactured by PerkinElmer, trade name "Spectrum One") -4000 cm ^-1 ).

ＮＭＲ測定の一例
サンプルを重クロロホルム中に可能な限り高濃度で溶解させた後、５ｍｍφのＮＭＲサンプルチューブに入れ、各種ＮＭＲ測定に供する。測定装置はＪＥＯＬ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ−３００を使用する。
測定温度は何れも３０℃とし、^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、積算回数２５６回、繰り返し時間５．０ｓｅｃで行う。^１３Ｃ測定は積算回数１０，０００回、繰り返し時間１．５ｓｅｃとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン乃至カーボン数で除した数値から配合比を算出することが可能である。
更に詳細な構造解析を行う場合は、二量子フィルター１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ測定（ＤＱＦ−ＣＯＳＹ）などを行うことも可能であり、この場合は、積算回数１，０００回、繰り返し時間２．４５ｓｅｃ又は２．８０ｓｅｃで行い、得られたスペクトルから、そのカップリング状態、即ち反応サイトを特定することも出来るが、通常の１Ｈ及び１３Ｃ測定で十分に判別可能である。 Example of NMR measurement After dissolving a sample in deuterated chloroform at the highest possible concentration, it is placed in a 5 mmφ NMR sample tube and subjected to various NMR measurements. As the measuring device, JNM-ECX-300 manufactured by JEOL Resonance is used.
The measurement temperature is 30 ° C., and ^{1 1} H-NMR measurement is carried out with 256 integration times and a repetition time of 5.0 sec. ^{The 13C} measurement is performed 10,000 times and the repetition time is 1.5 sec. It is possible to assign the components from the obtained chemical shift and calculate the compounding ratio from the value obtained by dividing the integral value of the corresponding peak by the number of protons or carbons.
When performing a more detailed structural analysis, it is also possible to perform a two-quantity filter 1H-1H shift correlation two-dimensional NMR measurement (DQF-COSY), and in this case, the number of integrations is 1,000 and the repetition time is 2. It is possible to specify the coupling state, that is, the reaction site from the obtained spectrum by performing it in .45 sec or 2.80 sec, but it can be sufficiently discriminated by ordinary 1H and 13C measurements.

ＧＣ／ＭＳ測定
反応試薬を用いた反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法を行う。なお、使用する反応試薬は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１０質量％メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）である。ＧＣ−ＭＳ装置は株式会社島津製作所製ＱＰ２０１０、データ解析ソフトは株式会社島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ、加熱装置はフロンティア・ラボ製Ｐｙ２０２０Ｄを使用する。
〔分析条件〕
・反応熱分解温度：３００℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分間）〜１０℃／ｍｉｎ〜３３０℃（保持１１分間）
・キャリアガス圧力：５３．６ｋＰａ一定
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、２９〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：１００） GC / MS measurement A reaction pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometry (GC / MS) method using a reaction reagent is performed. The reaction reagent used is a 10% by mass methanol solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The GC-MS apparatus uses QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation, the data analysis software uses GCMS solution manufactured by Shimadzu Corporation, and the heating apparatus uses Py2020D manufactured by Frontier Lab.
〔Analysis conditions〕
-Reaction pyrolysis temperature: 300 ° C
-Column: Ultra ALLOY-5, L = 30 m, ID = 0.25 mm,
Film = 0.25 μm
-Column temperature rise: 50 ° C (holding 1 minute) 10 ° C / min to 330 ° C (holding 11 minutes)
・ Carrier gas pressure: constant at 53.6 kPa ・ Column flow rate: 1.0 mL / min
-Ionization method: EI method (70eV)
-Mass range: m / z, 29-700
-Injection mode: Split (1: 100)

＜有機溶剤の定性および定量法の一例＞
インクに含まれる有機溶剤の構造は、以下の手段で解析することができる。
ＧＣ／ＭＳ測定
定性は熱分解ガスクロマトグラフ-質量分析（GC/MS）法あるいはTHFなどの溶剤で希釈し、顔料を遠心分離で除去した後の抽出液を同様にガスクロマトグラフ-質量分析（GC/MS）法で測定を行なう。定量したい材料の検量線を作成して同様の評価を行なえば、定量値を求めることができる。
〔分析条件〕
・カラム：ＤＢ−３５ＭＳ、Ｌ＝６０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃（保持１分間）〜１０℃／ｍｉｎ〜２５０℃（保持５分間）
・カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ、１８〜７００
・注入モード：Ｓｐｌｉｔ（１：５０） <Example of qualitative and quantitative method of organic solvent>
The structure of the organic solvent contained in the ink can be analyzed by the following means.
GC / MS measurement The qualities are determined by thermal decomposition gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS) or diluting with a solvent such as THF, and the extract after removing the pigment by centrifugation is similarly gas chromatograph-mass spectrometry (GC / MS). The measurement is performed by the MS) method. A quantitative value can be obtained by creating a calibration curve for the material to be quantified and performing the same evaluation.
〔Analysis conditions〕
-Column: DB-35MS, L = 60m, ID = 0.25mm, Film = 0.25μm
-Column temperature rise: 50 ° C (holding 1 minute) to 10 ° C / min to 250 ° C (holding 5 minutes)
-Column flow rate: 1.0 mL / min
-Ionization method: EI method (70eV)
-Mass range: m / z, 18-700
-Injection mode: Split (1:50)

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、顔料、樹脂、添加剤等について説明する。 <Ink>
Hereinafter, the organic solvent, water, pigment, resin, additive and the like used for the ink will be described.

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 <Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include ethers such as polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines and sulfur-containing compounds.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-Pentanediol, 1,5-Pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ether, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone. , 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone and other nitrogen-containing heterocyclic compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N- Amidos such as dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane and thiodiethanol, propylene carbonate and ethylene carbonate. And so on.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower because it not only functions as a wetting agent but also has good drying properties.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 Polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of the glycol ether compound include polyvalent alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers: Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether can be mentioned.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve the permeability of ink when paper is used as a recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. More preferably, it is 20% by mass or more and 60% by mass or less.

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％〜８０質量％がより好ましい。 <Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability, it is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 50% by mass. % -80% by mass is more preferable.

＜顔料＞
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。記録媒体上で濃度を出すためには顔料の方が好ましい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 <Pigment>
As the pigment, an inorganic pigment or an organic pigment can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a mixed crystal. Pigments are preferable in order to obtain a concentration on a recording medium.
As the pigment, for example, black pigment, yellow pigment, magenta pigment, cyan pigment, white pigment, green pigment, orange pigment, glossy color pigment such as gold or silver, metallic pigment and the like can be used.
As inorganic pigments, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, and thermal method. Can be used.
Examples of organic pigments include azo pigments and polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofuralone pigments, etc.). , Dye chelate (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black and the like can be used. Among these pigments, those having a good affinity with a solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.

顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。 As a specific example of the pigment, for black, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment black 11) , Metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI pigment black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,24,34,35,37,42 (yellow iron oxide), 53,55,74,81,83,95,97,98,100,101,104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium Red), 112, 114, 122 (Quinacridone Magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Greens 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.

インク中の顔料の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the pigment in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, from the viewpoint of improving image density, good fixability and ejection stability. Is.

顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 To disperse the pigment in the ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to obtain a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method of dispersing using a dispersant, And so on.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a self-dispersing pigment obtained by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) so that it can be dispersed in water Can be used.
As a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is encapsulated in microcapsules and can be dispersed in water can be used. This can be rephrased as a resin coating pigment. In this case, it is not necessary that all the pigments to be blended in the ink are coated with the resin, and the uncoated pigments and the partially coated pigments are dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired. You may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low molecular weight dispersant and a high molecular weight dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used depending on the pigment.
One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
It is possible to obtain an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment. It is also possible to produce an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment dispersion obtained by mixing a pigment and other water or a dispersant.
The pigment dispersion is obtained by dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. It is preferable to use a disperser for dispersion.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of the maximum number because the dispersion stability of the pigment is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. It is preferably 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1 mass is used. % Or more and 50% by mass or less are preferable, and 0.1% by mass or more and 30% by mass or less are more preferable.
It is preferable that the pigment dispersion is degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifuge, or the like, if necessary.

＜中空樹脂粒子＞
本発明のインクは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上６０℃以下である中空樹脂粒子を含有する。 <Hollow resin particles>
The ink of the present invention contains hollow resin particles having a glass transition temperature (Tg) of −60 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、Thermo plus EVO2（Rigaku製）や、Q-2000型温度変調DSC（ティーエーインスツルメンツ株式会社製）のような示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜３の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をガラス転移温度とする。前記温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．−８０℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、１分間保持
２．１５０℃から−８０℃まで冷却速度１０℃／分間で冷却し、1分間保持
３．−８０から１５０℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温する The glass transition temperature (Tg) in the present invention can be measured using a differential scanning calorimeter such as Thermo plus EVO2 (manufactured by Rigaku) or Q-2000 type temperature-modulated DSC (manufactured by TA Instruments Co., Ltd.). .. Specifically, the measurement is performed under the conditions of the following continuous temperature programs 1 to 3, and the value measured by the temperature program 3 is defined as the glass transition temperature. The measurement is performed in the temperature program and the measured value of the temperature program 3 is used in order to ensure the reproducibility of the measured value.
Temperature program:
1. 1. 2. Raise the temperature from -80 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and hold for 1 minute. 2. Cool from 150 ° C to -80 ° C at a cooling rate of 10 ° C / min and hold for 1 minute. Raise the temperature from -80 to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min.

中空樹脂粒子に使用される樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。 The type of resin used for the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, styrene resin, etc. Examples thereof include butadiene-based resins, styrene-butadiene-based resins, vinyl chloride-based resins, acrylic styrene-based resins, and acrylic silicone-based resins.

中空樹脂粒子は、疎水基をもつ樹脂を有することが好ましい。疎水基としては、とくに制限されないが、例えばアルキル基、ベンジル基等が挙げられる。 The hollow resin particles preferably have a resin having a hydrophobic group. The hydrophobic group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and a benzyl group.

中空樹脂粒子は、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、顔料や有機溶剤などの材料と混合することにより、インクを得ることが可能である。中空樹脂粒子は、１種を単独で用いても、２種類以上の中空樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。 The hollow resin particles can be obtained as an ink by mixing with a material such as a pigment or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is dispersed as a dispersion medium. As the hollow resin particles, one type may be used alone, or two or more types of hollow resin particles may be used in combination.

中空樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The volume average particle size of the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 30 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 500 nm or less. The volume average particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but from the viewpoint of improving image quality such as ejection stability and image density, the maximum frequency in terms of the maximum number of inks. Is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

中空樹脂粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記中空樹脂粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら攪拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、乳化重合法が好ましい。 As the hollow resin particles, those synthesized as appropriate may be used, or commercially available products may be used. The method for synthesizing the hollow resin particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium are heated in a nitrogen atmosphere. An emulsion polymerization method in which a hollow resin particle emulsion is formed by stirring while stirring is preferable.

前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性単官能エチレン不飽和モノマー、二官能性ビニルモノマー、三官能性以上のビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルト ルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル 、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、 １種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記三官能性以上のビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーと前記二官能性ビニルモノマー及び前記三官能性以上のビニルモノマーの少なくともいずれかとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。 Examples of the vinyl monomer include nonionic monofunctional ethylene unsaturated monomer, bifunctional vinyl monomer, and trifunctional or higher functional vinyl monomer. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the nonionic monofunctional ethylene unsaturated monomer include styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid ester is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.
Examples of the bifunctional vinyl monomer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-butanediol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. ..
Examples of the trifunctional or higher vinyl monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
By copolymerizing the nonionic monofunctional ethylene unsaturated monomer with at least one of the bifunctional vinyl monomer and the trifunctional or higher vinyl monomer and highly cross-linking, not only the light scattering property but also the heat resistance Hollow resin particles having properties such as properties, solvent resistance, and solvent dispersibility can be obtained.

前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸 化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。 The surfactant may be any one that forms molecular aggregates such as micelles in water, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
As the polymerization initiator, a known compound that is soluble in water can be used, and examples thereof include hydrogen peracid, potassium persulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aqueous dispersion medium include water and water containing a hydrophilic organic solvent.

中空樹脂粒子は、例えば内層が中空、外層が樹脂で形成されたものであり、その外層の外径は５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、内層の内径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのが好ましい。 The hollow resin particles are, for example, those in which the inner layer is hollow and the outer layer is made of resin, the outer diameter of the outer layer is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and the inner diameter of the inner layer is preferably 50 nm or more and 300 nm or less. ..

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。 <Additives>
If necessary, a surfactant, a defoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust preventive, a pH adjuster, or the like may be added to the ink.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。 <Surfactant>
As the surfactant, any of a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant can be used.

シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, single-ended modified polydimethylsiloxane, and side chain double-ended modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. Further, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the Si side chain of dimethylsiloxane.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。 The fluorine-based surfactant has, for example, a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonic acid salt. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salt. The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counter ions of the salts in these fluorine-based surfactants are Li, Na, K, NH ₄ , NH ₃ CH ₂ CH ₂ OH, NH ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , NH (CH ₂ CH ₂ OH). _3rd grade can be mentioned.

両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl amine, polyoxyethylene alkyl amide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include ethylene oxide adducts of fatty acid esters and acetylene alcohols.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain-modified polydimethylsiloxane, double-ended modified polydimethylsiloxane, one-ended modified polydimethylsiloxane, side. Examples thereof include polydimethylsiloxane modified at both ends of the chain, and a polyether-modified silicone-based surfactant having a polyoxyethylene group and a polyoxyethylene polyoxypropylene group as modifying groups exhibits good properties as an aqueous surfactant, and is particularly effective. preferable.

このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。 As such a surfactant, an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. As commercially available products, for example, they can be obtained from Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。 The above-mentioned polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is dimethylpoly. Examples thereof include those introduced into the Si part side chain of siloxane.

（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。 Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。） (However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b represent integers. R and R'represent an alkyl group and an alkylene group.)

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the above-mentioned polyether-modified silicone-based surfactant, for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS- 1906EX (Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。 As the fluorine-based surfactant, a compound having 2 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is preferable, and a compound having 4 to 16 carbon atoms substituted with fluorine is more preferable.

フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。 Examples of the fluorine-based surfactant include a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkylethylene oxide adduct, and a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferable because they have low foaming property, and are particularly fluorine-based compounds represented by the general formulas (F-1) and (F-2). Surfactants are preferred.

上記一般式（Ｆ-1）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。 In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10, and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.

一般式（Ｆ-2）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ−Ｙ General formula (F-2)
C _n F _{2n + 1-} CH ₂ CH (OH) CH ₂ −O− (CH ₂ CH ₂ O) _a− Y

上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。 In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H or CmF _{2m + 1} and m is an integer of 1 to 6, or CH ₂ CH (OH) CH _2- CmF _{2m + 1} and m is 4 to 6. It is an integer, or CpH _{2p + 1} and p is an integer of 1-19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4 to 14.

上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。 Commercially available products may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant.
Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Full Lard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafuck F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by DIC); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF- 154, PF-159 (manufactured by Omniova), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), etc. Among these, good print quality, especially color development, permeability to paper, wettability, level dyeing, etc. FS-300 manufactured by DuPont, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, and Omniova manufactured by Neos Co., Ltd. from the viewpoint of significantly improving the properties. Polyfox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上5質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, 0.001 mass is obtained from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improvement in image quality. % Or more and 5% by mass or less are preferable, and 0.05% by mass or more and 5% by mass or less are more preferable.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Defoamer>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone-based defoaming agent, a polyether-based defoaming agent, and a fatty acid ester-based defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because it has an excellent defoaming effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。 <Preservatives and fungicides>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 <Rust inhibitor>
The rust preventive is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfites and sodium thiosulfate.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 <pH adjuster>
The pH adjusting agent is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。 The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less, from the viewpoint of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. As the measurement conditions, it is possible to measure at 25 ° C. with a standard cone rotor (1 ° 34'x R24), a sample liquid volume of 1.2 mL, a rotation speed of 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less, more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。 <Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid contains a coagulant, an organic solvent, and water, and may contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, an anticorrosive agent, and the like, if necessary.
As the organic solvent, surfactant, defoaming agent, pH adjuster, antiseptic / antifungal agent, and rust preventive, the same materials as those used for ink can be used, and other materials used for known treatment liquids can be used. ..
The type of flocculant is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, and polyvalent metal salts.

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。 <Post-treatment liquid>
The post-treatment liquid is not particularly limited as long as it is possible to form a transparent layer. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing organic solvents, water, resins, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, antiseptic and antifungal agents, rust preventives and the like, if necessary. Further, the post-treatment liquid may be applied to the entire area of the recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where the ink image is formed.

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。 <Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, and general-purpose printing paper.
The recording medium is not limited to that used as a general recording medium, and wallpaper, flooring materials, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather and the like can be appropriately used. Further, ceramics, glass, metal, or the like can be used by adjusting the configuration of the path for transporting the recording medium.

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。 <Recorded material>
The ink recording material of the present invention comprises an image formed by using the ink of the present invention on a recording medium.
It can be recorded by an inkjet recording device and an inkjet recording method to obtain a recorded material.

本発明のインクジェット印刷装置は、本発明のインク、被印刷物に前記インクを吐出して印刷物を得る吐出機構、および前記印刷物を加熱する加熱機構を含み、好適な形態として前記印刷物に圧力をかけて前記被印刷物上に定着する定着機構を有する。
また本発明のインクジェット印刷方法は、被印刷物に本発明のインクを吐出して印刷物を得る吐出工程を有し、好適な形態として前記印刷物を加熱する加熱工程をさらに有し、とくに好適な形態として前記印刷物に圧力をかけて前記被印刷物上に定着する定着工程をさらに有する。
以下、本発明のインクジェット印刷装置および印刷方法の具体例を記載する。 The inkjet printing apparatus of the present invention includes the ink of the present invention, an ejection mechanism for ejecting the ink onto a printed matter to obtain a printed matter, and a heating mechanism for heating the printed matter, and as a preferred embodiment, pressure is applied to the printed matter. It has a fixing mechanism for fixing on the printed matter.
Further, the inkjet printing method of the present invention has a ejection step of ejecting the ink of the present invention onto a printed matter to obtain a printed matter, and further has a heating step of heating the printed matter as a preferable form, as a particularly suitable form. It further has a fixing step of applying pressure to the printed matter to fix it on the printed matter.
Hereinafter, specific examples of the inkjet printing apparatus and printing method of the present invention will be described.

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。 <Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording devices by an inkjet recording method, for example, a printer, a facsimile device, a copying device, a printer / fax / copier multifunction device, a three-dimensional modeling device, and the like.
In the present invention, the recording device and the recording method are devices capable of ejecting ink, various processing liquids, and the like to a recording medium, and a method of recording using the device. The recording medium means a medium to which ink and various treatment liquids can adhere even temporarily.
This recording device can include not only a head portion that ejects ink, but also means related to feeding, transporting, and discharging paper of a recording medium, and other devices called pretreatment devices and posttreatment devices. ..
The recording device and recording method may include a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the print surface and the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but for example, a hot air heater and an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, those that form patterns such as geometric patterns and those that form a three-dimensional image are also included.
Further, the recording device includes both a serial type device that moves the discharge head and a line type device that does not move the discharge head, unless otherwise specified.
Further, as this recording device, not only a desktop type but also a wide recording device capable of printing on an A0 size recording medium, or, for example, continuous paper wound in a roll shape can be used as a recording medium. A continuous line printer is also included.

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。 An example of the recording device will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the main tank. The image forming apparatus 400 as an example of the recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanical unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink container 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is, for example, a package of an aluminum laminate film or the like. It is formed of members. The ink container 411 is housed in, for example, a plastic container case 414. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided behind the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. The main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. As a result, each ink ejection port 413 of the main tank 410 and the ejection head 434 for each color communicate with each other via the supply tube 436 for each color, and ink can be ejected from the ejection head 434 to the recording medium.

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。 This recording device can include not only a portion that ejects ink, but also a device called a pretreatment device, a posttreatment device, and the like.
As one aspect of the pretreatment device and the posttreatment device, it has a pretreatment liquid and a posttreatment liquid as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). There is an embodiment in which a liquid accommodating portion and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid or a posttreatment liquid is discharged by an inkjet recording method.
As another aspect of the pretreatment device and the posttreatment device, there is a mode in which a pretreatment device and a posttreatment device by, for example, a blade coating method, a roll coating method, and a spray coating method are provided other than the inkjet recording method.

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The method of using the ink is not limited to the inkjet recording method, and can be widely used. In addition to the inkjet recording method, examples thereof include a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, and a spray coating method.

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。 The use of the ink of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and can be applied to, for example, printed matter, paint, coating material, base material and the like. Further, it can be used not only as an ink to form two-dimensional characters and images, but also as a material for three-dimensional modeling for forming a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional model).

立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。 A known three-dimensional modeling device can be used for modeling the three-dimensional object, and the device is not particularly limited, but for example, an device provided with ink accommodating means, supply means, ejection means, drying means, and the like is used. be able to. The three-dimensional model includes a three-dimensional model obtained by overcoating with ink. In addition, a molded product obtained by processing a structure in which ink is applied on a base material such as a recording medium is also included. The molded product is, for example, a recorded material or structure formed in the form of a sheet or a film, which has been subjected to molding processing such as heat stretching or punching. For example, an automobile, OA equipment, or electricity. -Suitably used for molding after decorating the surface of electronic devices, meters of cameras, panels of operation parts, etc.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 In addition, image formation, recording, printing, printing, etc. in the terms of the present invention are all synonymous.
Recording media, media, and printed matter are all synonymous.

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に記載が無い場合、インクの調製、評価は、室温２５℃、湿度６０％の条件下で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the ink was prepared and evaluated under the conditions of room temperature of 25 ° C. and humidity of 60%.

＜中空樹脂粒子Ａの調製＞
（１）種粒子エマルジョンの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（７２６．０質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、及びメタクリル酸（０．１質量部）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量部）を添加し、２０分間８０℃で加温した。
一方、メチルメタクリレート（１４１．０質量部）、メタクリル酸（９４．９質量部）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、２５．０質量部）、及び脱イオン水（１２０．０質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョンを２時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１０．０質量部）を２時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンＡを得た。 <Preparation of hollow resin particles A>
(1) Synthesis of seed particle emulsion
In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and dropping funnel, deionized water (726.0 parts by mass), methyl methacrylate (5.0 parts by mass), and methacrylic acid (0. 1 part by mass) was charged and heated while stirring. Then, when the internal temperature in the separable flask reached 70 ° C., a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (1.0 part by mass) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 20 minutes.
On the other hand, methyl methacrylate (141.0 parts by mass), methacrylic acid (94.9 parts by mass), and sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an anionic emulsifier, 25. 0 parts by mass) and deionized water (120.0 parts by mass) were emulsified with a homodisper to form a pre-emulsion, and then charged into a dropping funnel.
Next, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the obtained pre-emulsion was uniformly added dropwise over 2 hours, and at the same time, a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (10.0 parts by mass) was added. The mixture was uniformly added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours, cooled, and filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain a seed particle emulsion A.

（２）中空樹脂粒子Ａの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（１８８．２質量部）を仕込み、得られた種粒子エマルジョンＡ（７０．０質量部）を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。
一方、ブチルアクリレート（１４０質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネ オゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、５．０質量部）、及び脱イオン水（５５． ３質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。
さらに、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液（１．２質量部）を３０分間かけて均一に滴下した。
メチルメタクリレート（１２５質量部）、スチレン（１４質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、５．０質量部）、及び脱イオン水（５１． ８質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、得られたプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液（３．５質量部）を６０分間かけて均一に滴下した。
プレエマルジョン２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８質量％のアンモニア水（７．５質量部）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、固形分濃度が２０質量％である中空樹脂粒子Ａを得た。 (2) Synthesis of Hollow Resin Particle A Seed particles obtained by charging deionized water (188.2 parts by mass) into a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel. Emulsion A (70.0 parts by mass) was added dropwise and heated to 80 ° C. with stirring.
On the other hand, butyl acrylate (140 parts by mass), sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 5.0 parts by mass), and deionized water (55.3 parts by mass). Was emulsified with homodisper to obtain pre-emulsion 1, and then charged into a dropping funnel.
Further, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the obtained pre-emulsion 1 was uniformly added dropwise over 30 minutes, and at the same time, a 10 mass% sodium persulfate aqueous solution (1.2 parts by mass) was added. Was uniformly added dropwise over 30 minutes.
Methyl methacrylate (125 parts by mass), styrene (14 parts by mass), sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 5.0 parts by mass), and deionized water (51. 8 parts by mass) was emulsified with homodisper to obtain pre-emulsion 2, and then charged into a dropping funnel. Then, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., 1 hour after the dropping of the pre-emulsion 1 was completed, the obtained pre-emulsion 2 was uniformly dropped over 60 minutes, and at the same time. A 10 mass% sodium persulfate aqueous solution (3.5 parts by mass) was uniformly added dropwise over 60 minutes.
After completion of the dropping of the pre-emulsion 2, 28% by mass of aqueous ammonia (7.5 parts by mass) was dropped and aged at 80 ° C. for 1 hour in order to swell and dissolve the seed particles. After cooling, the mixture was filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain hollow resin particles A having a solid content concentration of 20% by mass.

＜中空樹脂粒子Ｂ〜Ｅ、中空樹脂粒子Ｉ＞
中空樹脂粒子Ａの調製において、ブチルアクリレート（BA）、メチルメタクリレート（MMA）、スチレン（St）の投入量を表１の質量部に変更した以外は中空樹脂粒子Ａの調製と同様にして中空樹脂粒子Ｂ〜Ｅ、中空樹脂粒子Ｉを作成した。 <Hollow resin particles B to E, Hollow resin particles I>
In the preparation of the hollow resin particles A, the hollow resin was prepared in the same manner as the preparation of the hollow resin particles A, except that the input amounts of butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA), and styrene (St) were changed to parts by mass in Table 1. Particles B to E and hollow resin particles I were prepared.

＜中空樹脂粒子Ｈ＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（１８８．２質量部）を仕込み、得られた種粒子エマルジョンＡ（７０．０質量部 ）を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。
一方、ｎ−ラウリルメタクリレート（２８０質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネ オゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、１０質量部）、及び脱イオン水（１１０質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。
さらに、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョン１を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム 水溶液（５質量部）を６０分間かけて均一に滴下した。
プレエマルジョン１の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させる ために、２８質量％のアンモニア水（７．５質量部）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、固形分濃度が２０質量％である中空樹脂粒子Ｈを得た。 <Hollow resin particles H>
Deionized water (188.2 parts by mass) was charged into a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel, and the obtained seed particle emulsion A (70.0 parts by mass) was charged. Was dropped and heated to 80 ° C. with stirring.
On the other hand, n-lauryl methacrylate (280 parts by mass), sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 10 parts by mass), and deionized water (110 parts by mass) are homogenized. It was emulsified with a dispar to obtain pre-emulsion 1, and then put into a dropping funnel.
Further, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the obtained preemulsion 1 was uniformly added dropwise over 60 minutes, and at the same time, 60% by mass of a 10 mass% sodium persulfate aqueous solution (5 parts by mass) was added. The mixture was uniformly added dropwise over a minute.
After completion of the dropping of the pre-emulsion 1, 28% by mass of aqueous ammonia (7.5 parts by mass) was dropped and aged at 80 ° C. for 1 hour in order to swell and dissolve the seed particles. After cooling, the mixture was filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain hollow resin particles H having a solid content concentration of 20% by mass.

＜中級樹脂粒子Ｆ＞
種粒子エマルジョンＦの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（７２６．０質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、及びメタクリル酸（０．１質量部）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内 温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量部）を 添加し、２０分間８０℃で加温した。
一方、メチルメタクリレート（１４１．０質量部） 、メタクリル酸（９４．９質量部）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、２０．０質量部 ）、及び脱イオン水（１２０．０質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョ ンを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１０．０質量部）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンＦを得た。
中空樹脂粒子の調製は、中空樹脂粒子Ａと同様にして中空樹脂粒子Ｆを得た。 <Intermediate resin particles F>
Synthesis of seed particle emulsion F
In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and dropping funnel, deionized water (726.0 parts by mass), methyl methacrylate (5.0 parts by mass), and methacrylic acid (0. 1 part by mass) was charged and heated while stirring. Then, when the internal temperature in the separable flask reached 70 ° C., a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (1.0 part by mass) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 20 minutes.
On the other hand, methyl methacrylate (141.0 parts by mass), methacrylic acid (94.9 parts by mass), and sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an anionic emulsifier, 20. 0 parts by mass) and deionized water (120.0 parts by mass) were emulsified with a homodisper to form a pre-emulsion, and then charged into a dropping funnel.
Next, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the obtained preemaljon was uniformly added dropwise over 3 hours, and at the same time, a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (10.0 parts by mass) was added. The mixture was uniformly added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 3 hours, cooled, and filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain a seed particle emulsion F.
The hollow resin particles were prepared in the same manner as the hollow resin particles A to obtain the hollow resin particles F.

＜中空樹脂粒子Ｇ＞
種粒子エマルジョンＧの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（７２６．０質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、及びメタクリル酸（０．１質量部）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量部）を 添加し、２０分間８０℃で加温した。
一方、メチルメタクリレート（１４１．０質量部）、メタクリル酸（９４．９質量部）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、３０．０質量部 ）、及び脱イオン水（１２０．０質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョ ンを１時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１ ０．０質量部）を１時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１．５時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンＧを得た。
中空樹脂粒子の調製は、中空樹脂粒子Ａと同様にして中空樹脂粒子Ｇを得た。 <Hollow resin particles G>
Synthesis of seed particle emulsion G
In a four-neck separable flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, and dropping funnel, deionized water (726.0 parts by mass), methyl methacrylate (5.0 parts by mass), and methacrylic acid (0. 1 part by mass) was charged and heated while stirring. Then, when the internal temperature in the separable flask reached 70 ° C., a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (1.0 part by mass) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 20 minutes.
On the other hand, methyl methacrylate (141.0 parts by mass), methacrylic acid (94.9 parts by mass), and sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as an anionic emulsifier, 30. 0 parts by mass) and deionized water (120.0 parts by mass) were emulsified with a homodisper to form a pre-emulsion, and then charged into a dropping funnel.
Next, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the obtained preemaljon was uniformly added dropwise over 1 hour, and at the same time, a 10 mass% ammonium persulfate aqueous solution (10.0 parts by mass) was added dropwise. Was uniformly added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 1.5 hours, cooled, and filtered using a 120-mesh filter cloth to obtain a seed particle emulsion G.
Hollow resin particles G were prepared in the same manner as the hollow resin particles A.

表１に、各中空樹脂粒子のＴｇ、体積平均粒径を示す。 Table 1 shows the Tg and volume average particle diameter of each hollow resin particle.

＜ブラック顔料分散体Ｂ１＞
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、及びモノマーとしてメタクリル酸15質量部、スチレンモノマー30質量部、ベンジルメタクリレート20質量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（EO=15)10質量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（PO=9)10質量部、スチレンマクロモノマー15質量部を用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたうちの５質量部をメチルエチルケトン１５質量部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、カーボンブラックを１５質量部加え、更に水を加えながら分散機で混練した。得られた混練物にイオン交換水１００質量部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質量％のブラック顔料の水分散体（顔料分散液Ｂ１）を得た。 <Black pigment dispersion B1>
20 parts by mass of organic solvent (methyl ethyl ketone), 0.03 parts by mass of polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 15 parts by mass of methacrylic acid as a polymerization initiator, and 30 parts by mass of styrene monomer, 20 parts by mass of benzyl methacrylate, Use 10 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (EO = 15), 10 parts by mass of polypropylene glycol monomethacrylate (PO = 9), and 15 parts by mass of styrene macromonomer, and place them in a reaction vessel that has been sufficiently substituted with nitrogen gas. Polymerization was carried out under stirring at ° C., and 0.9 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) dissolved in 40 parts by mass of methyl ethyl ketone was added to 100 parts by mass of the monomer component, and the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour. To obtain a polymer solution.
The obtained polymer solution was dried under reduced pressure, and 5 parts by mass of the obtained polymer solution was dissolved in 15 parts by mass of methyl ethyl ketone, and the polymer was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. Further, 15 parts by mass of carbon black was added, and the mixture was kneaded with a disperser while further adding water. 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained kneaded product and stirred, and then methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain a black pigment having a solid content concentration of 20% by mass. (Pigment dispersion liquid B1) was obtained.

＜インクの調製＞
実施例１
表２に示す処方の材料（質量部）を混合攪拌し、次いで平均孔径が０．８μｍメンブレンフィルターで濾過することでインクを得た。部は、質量部である。また表２中、サフィノールはエアープロダクツ株式会社製のノニオン性界面活性剤であり、エンバイロジェムは日信化学工業株式会社製の消泡剤である。 <Ink preparation>
Example 1
The materials (parts by mass) of the formulations shown in Table 2 were mixed and stirred, and then filtered through a membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to obtain ink. The part is a mass part. In Table 2, Saffinol is a nonionic surfactant manufactured by Air Products Co., Ltd., and Envirogem is a defoaming agent manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.

実施例２〜９、比較例１〜２
実施例１において、表２に示す処方に変更したこと以外は、実施例１を繰り返し、実施例２〜９、比較例１〜２のインクを得た。 Examples 2-9, Comparative Examples 1-2
In Example 1, the inks of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by repeating Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 2.

＜評価方法＞
図３に示すインクジェット印刷装置を用いて、実施例１〜９、比較例１〜２のインクの評価を行った。 <Evaluation method>
The inks of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated using the inkjet printing apparatus shown in FIG.

図３において、この装置は、シリアル型インクジェット記録装置であり、印刷媒体２に印刷する印刷部１０１、印刷媒体２を搬送する搬送部１０２、印刷媒体２を収容するロール収納部１０３、印刷媒体２を巻き取るロール巻き取り部１０４などを備えている。
この装置では、メディアとしての印刷媒体２をロール状に巻き回したロール体１を使用する。ロール体１はロール収納部１０３に収納され、搬送ローラ３１でロール体１から印刷媒体２を引きだして送り出す。
印刷部１０１は、液体を吐出する３つ以上の液体吐出ヘッド１１がキャリッジ１２に搭載されている。キャリッジ１２は、主走査方向（図１では紙面垂直方向）に往復移動可能にガイド部材１３に保持されている。ここでは、ヘッド１１及びキャリッジ１２で液体吐出ユニット１１０を構成している。
ヘッド１１は、例えば、ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ホワイト（Ｗ）などの各色の液体を吐出する１又は複数のノズル列を有し、３つ以上のヘッド１１が並べて配置される。また、ヘッド１１には液体を供給するサブタンクが一体的に備えられる。
キャリッジ１２には、印刷媒体２の幅を検知する検知手段も搭載されている。
搬送部１０２は、印刷部１０１の媒体搬送方向（矢印Ａ方向）上流側に搬送ローラ２１及び対向ローラ２２が配置され、印刷媒体２を挟んで搬送する。また、印刷部１０１に対向して印刷媒体２を案内するプラテン部材２５が配置されている。
ロール巻取り部１０４は、印刷媒体２を巻き取る巻取りロール４１を備えている。
そして、印刷媒体２の搬送方向に沿ってプリヒータ５１、プリントヒータ５２、ポストヒータ５３をそれぞれ配置している。
プリヒータ５１は、印刷部１０１による印刷領域の手前で印刷媒体２を加熱するヒータである。プリントヒータ５２は、印刷部１０１による印刷領域で印刷媒体２を加熱する加熱手段としてのヒータである。ポストヒータ５３は、印刷部１０１による印刷がされた後の印刷媒体２を加熱する加熱手段としてのヒータである。プリヒータ５１とプリントヒータ５２、ポストヒータ５３には、セラミックやニクロム線を用いた電熱ヒータ等を使用できる。
また、ポストヒータ５３の下流側に、印刷媒体２に温風を吹き付ける温風ファン５４が設けられている。温風ファン５４により、印刷面の液体に直接温風を当てることによって雰囲気の湿度を下げて完全に乾燥させる。 In FIG. 3, this apparatus is a serial type inkjet recording apparatus, and is a printing unit 101 for printing on the printing medium 2, a conveying unit 102 for conveying the printing medium 2, a roll storage unit 103 for accommodating the printing medium 2, and the printing medium 2. A roll winding unit 104 or the like is provided.
In this apparatus, a roll body 1 in which a print medium 2 as a medium is wound in a roll shape is used. The roll body 1 is housed in the roll storage unit 103, and the transfer roller 31 pulls out the print medium 2 from the roll body 1 and sends it out.
In the printing unit 101, three or more liquid discharge heads 11 for discharging liquid are mounted on the carriage 12. The carriage 12 is held by the guide member 13 so as to be reciprocally movable in the main scanning direction (in the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1). Here, the head 11 and the carriage 12 constitute the liquid discharge unit 110.
The head 11 has one or a plurality of nozzle rows for ejecting liquids of each color such as black (K), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and white (W), and has three heads. The above heads 11 are arranged side by side. Further, the head 11 is integrally provided with a sub tank for supplying a liquid.
The carriage 12 is also equipped with a detecting means for detecting the width of the print medium 2.
In the transport unit 102, the transport roller 21 and the opposing roller 22 are arranged on the upstream side of the print unit 101 in the medium transport direction (arrow A direction), and the print medium 2 is sandwiched and transported. Further, a platen member 25 that guides the printing medium 2 so as to face the printing unit 101 is arranged.
The roll winding unit 104 includes a winding roll 41 for winding the print medium 2.
The preheater 51, the print heater 52, and the post heater 53 are arranged along the transport direction of the print medium 2.
The preheater 51 is a heater that heats the printing medium 2 in front of the printing area by the printing unit 101. The print heater 52 is a heater as a heating means for heating the print medium 2 in the print area by the printing unit 101. The post heater 53 is a heater as a heating means for heating the printing medium 2 after printing by the printing unit 101. As the preheater 51, the print heater 52, and the post heater 53, an electric heater using ceramic or nichrome wire can be used.
Further, a hot air fan 54 for blowing warm air onto the print medium 2 is provided on the downstream side of the post heater 53. The hot air fan 54 lowers the humidity of the atmosphere by directly applying warm air to the liquid on the printing surface to completely dry the liquid.

・印刷条件
画像解像度：600×600dpi
インクの付着量：１０ｍｇ／ｃｍ^２
チャート：ベタ
加熱温度：６０℃設定
メディア:GIY-11Z5（リンテック社製ポリ塩化ビニルシート） -Printing conditions Image resolution: 600 x 600 dpi
Ink adhesion: 10 mg / cm ²
Chart: Solid
Heating temperature: 60 ° C Setting media: GIY-11Z5 (Polychlorinated vinyl chloride sheet manufactured by Lintec Corporation)

［印字評価１ 画像濃度］
印字した画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、それぞれの濃度を計測した。
評価基準は下記のとおりである。
◎：１．３５以上
○：１．２５以上１．３５未満
△：１．２０以上１．２５未満
×：１．２０未満
評価結果を表３に示す。 [Print evaluation 1 Image density]
The printed image was measured with X-Rite (manufactured by X-Rite), and the density of each was measured.
The evaluation criteria are as follows.
⊚: 1.35 or more ◯: 1.25 or more and less than 1.35 Δ: 1.20 or more and less than 1.25 ×: less than 1.20 The evaluation results are shown in Table 3.

[印字評価２ 定着性（耐擦過性）]
印刷した画像を、爪でひっかき、画像を評価した。評価基準は下記のとおりとした。
◎：画像けずれが全く認められない。
○：画像けずれが目視では確認できてない。
△：画像けずれが目視で僅かに認められるが、許容範囲内である。
×：画像けずれが明らかに認められ、許容範囲外である。
評価結果を表３に示す。 [Print evaluation 2 Fixability (scratch resistance)]
The printed image was scratched with a nail and the image was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
⊚: No image misalignment is observed.
◯: Image misalignment cannot be visually confirmed.
Δ: Slight image misalignment is visually observed, but it is within the permissible range.
X: Image misalignment is clearly observed and is out of the permissible range.
The evaluation results are shown in Table 3.

[印字評価３ 定着性（延展性）]
印字後３時間以上経過した後、クロックメータ（東洋精機社製）に装着した白綿布（東洋精機社製）で印字したベタ画像部を１０往復させ、白綿布に付着したインクの汚れを目視で観察し、下記基準により評価した。
判断基準
◎：汚れが全くない
○：汚れがあるが、実用上問題なし
△：汚れがやや顕著に認められる
×：汚れが顕著に認められる
評価結果を表３に示す。 [Print Evaluation 3 Fixability (Ductile)]
After 3 hours or more have passed after printing, the solid image part printed with the white cotton cloth (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) attached to the clock meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) is reciprocated 10 times to visually check the ink stains on the white cotton cloth. It was observed and evaluated according to the following criteria.
Judgment criteria ◎: No dirt
◯: There is dirt, but there is no problem in practical use
Δ: Slightly noticeable stains ×: Significant stains are observed Table 3 shows the evaluation results.

表３から、各実施例のインクは、水、有機溶剤、顔料、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上６０℃以下である中空樹脂粒子を含有しているので、定着性が良好であり画像品質を損わず、かつ画像濃度を向上できることが判明した。 From Table 3, the inks of each example contain water, an organic solvent, a pigment, and hollow resin particles having a glass transition temperature (Tg) of -60 ° C or higher and 60 ° C or lower, and thus have good fixability. Yes It was found that the image density can be improved without impairing the image quality.

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
１ ロール体
２ 印刷媒体
１１ 液体吐出ヘッド
１２ キャリッジ
１３ ガイド部材
２１ 搬送ローラ
２２ 対向ローラ
２５ プラテン部材
３１ 搬送ローラ
４１ 巻取りロール
５１ プリヒータ
５２ プリントヒータ
５３ ポストヒータ
５４ 温風ファン
１０１ 印刷部
１０２ 搬送部
１０３ ロール収納部
１０４ ロール巻き取り部 400 Image forming device 401 Image forming device exterior 401c Device body cover 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y For each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) Main tank 411 Ink storage unit 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanical unit 434 Discharge head 436 Supply tube 1 Roll body 2 Printing medium 11 Liquid discharge head 12 Carriage 13 Guide member 21 Conveyor roller 22 Opposite roller 25 Platen member 31 Conveyance Roller 41 Winding roll 51 Preheater 52 Print heater 53 Post heater 54 Warm air fan 101 Printing part 102 Conveying part 103 Roll storage part 104 Roll winding part

特開２０００−２９０５４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-290548 特開２００６−１６４１２号公報JP-A-2006-16412

Claims (11)

水、有機溶剤、顔料、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上６０℃以下である中空樹脂粒子を含有することを特徴とするインク。 An ink characterized by containing water, an organic solvent, a pigment, and hollow resin particles having a glass transition temperature (Tg) of −60 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. 前記中空樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０℃以上３０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載のインク。 The ink according to claim 1, wherein the glass transition temperature (Tg) of the hollow resin particles is −30 ° C. or higher and lower than 30 ° C. 前記中空樹脂粒子が、疎水基を有する中空樹脂粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。 The ink according to claim 1 or 2, wherein the hollow resin particles are hollow resin particles having a hydrophobic group. 前記インク中の前記中空樹脂粒子の固形分濃度が、５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid content concentration of the hollow resin particles in the ink is 5% by mass or more and 10% by mass or less. 前記中空樹脂粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle size of the hollow resin particles is 50 nm or more and 500 nm or less. 前記顔料と前記中空樹脂粒子の質量比率が、前記顔料を１としたときに、前記中空樹脂粒子が０．８以上１．５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。 One of claims 1 to 5, wherein the mass ratio of the pigment to the hollow resin particles is 0.8 or more and 1.5 or less when the pigment is 1. The listed ink. 請求項１〜６のいずれかに記載のインク、被印刷物に前記インクを吐出して印刷物を得る吐出機構、および前記印刷物を加熱する加熱機構を含むインクジェット印刷装置。 An inkjet printing apparatus comprising the ink according to any one of claims 1 to 6, a ejection mechanism for ejecting the ink onto a printed matter to obtain a printed matter, and a heating mechanism for heating the printed matter. 前記印刷物に圧力をかけて前記被印刷物上に定着する定着機構を有する請求項７に記載のインクジェット印刷装置。 The inkjet printing apparatus according to claim 7, further comprising a fixing mechanism for applying pressure to the printed matter to fix it on the printed matter. 被印刷物に請求項１〜６のいずれかに記載のインクを吐出して印刷物を得る吐出工程を有するインクジェット印刷方法。 An inkjet printing method comprising a ejection step of ejecting the ink according to any one of claims 1 to 6 onto a printed matter to obtain a printed matter. 前記印刷物を加熱する加熱工程をさらに有する請求項９に記載のインクジェット印刷方法。 The inkjet printing method according to claim 9, further comprising a heating step of heating the printed matter. 前記印刷物に圧力をかけて前記被印刷物上に定着する定着工程をさらに有する請求項９または１０に記載のインクジェット印刷方法。 The inkjet printing method according to claim 9 or 10, further comprising a fixing step of applying pressure to the printed matter to fix it on the printed matter.