JP2020128521A - Fluorine resin-containing particle, composition, laminar matter, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image formation device - Google Patents

Fluorine resin-containing particle, composition, laminar matter, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image formation device Download PDF

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山田　渉
Wataru Yamada
渉 山田
岩崎　真宏
Masahiro Iwasaki
真宏 岩崎
亮介 藤井
Ryosuke Fujii
亮介 藤井
佳祐 草野
Keisuke Kusano
佳祐 草野
有杜 岡崎
Yuto Okazaki
有杜 岡崎
泰佑 福井
Taisuke FUKUI
泰佑 福井
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Abstract

To provide a fluorine resin-containing particle having excellent electrification characteristics.SOLUTION: A fluorine resin-containing particle has the number of carboxyl groups of 0 to 30 relative to 10carbon atoms, and the amount of basic compounds of 0 ppm and 3 ppm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、フッ素含有樹脂粒子、組成物、層状物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。 The present invention relates to fluorine-containing resin particles, a composition, a layered product, an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge, and an image forming apparatus.

フッ素含有樹脂粒子は、例えば、潤滑剤などとして広く利用されている。フッ素含有樹脂粒子は、放射線を照射して得られる粒子、重合法により得られる粒子等がある。 Fluorine-containing resin particles are widely used, for example, as a lubricant. The fluorine-containing resin particles include particles obtained by irradiation with radiation and particles obtained by a polymerization method.

例えば、特許文献１には、「感光層にフッ素原子含有樹脂粒子を含有する電子写真感光体」が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses "an electrophotographic photosensitive member containing a fluorine atom-containing resin particle in a photosensitive layer".

また、特許文献２には、「ポリテトラフルオロエチレンと、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール及びカルボン酸（但し、炭素数が８以上、１４以下のパーフルオロカルボン酸を除く）からなる群より選択される少なくとも１種の添加剤と、不活性ガス（但し、前記添加剤を除く）及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種と、を密閉容器に投入する工程（１）、及び、前記ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して、３８０℃における複素粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（２）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。」が開示されている。 In addition, in Patent Document 2, from the group consisting of "polytetrafluoroethylene, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols and carboxylic acids (excluding perfluorocarboxylic acids having 8 or more and 14 or less carbon atoms) A step (1) of charging at least one additive selected and at least one selected from the group consisting of an inert gas (excluding the additive) and an oxygen adsorbent into a closed container; And a step (2) of irradiating the polytetrafluoroethylene with radiation to obtain a low molecular weight polytetrafluoroethylene having a complex viscosity at 380° C. of 1×10 2 to 7×10 5 Pa·s. A method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene characterized by the above."

また、特許文献３には、「ポリテトラフルオロエチレンに、放射線を照射して、３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜７×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）、前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンを粉砕する工程（２）、及び、工程（２）で粉砕された低分子量ポリテトラフルオロエチレンを熱処理する工程（３）を含むことを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。」が開示されている。 In addition, in Patent Document 3, "a step of irradiating polytetrafluoroethylene with radiation to obtain a low-molecular-weight polytetrafluoroethylene having a melt viscosity at 380° C. of 1×10 2 to 7×10 5 Pa·s. (1), a step (2) of pulverizing the low molecular weight polytetrafluoroethylene, and a step (3) of heat-treating the low molecular weight polytetrafluoroethylene pulverized in the step (2). A method for producing molecular weight polytetrafluoroethylene." is disclosed.

また、特許文献４には、「乾式レーザーで測定される５０％平均粒子径が３μｍ以下であり、粒子径が１μｍ以下の粉末を含み、３４０℃におけるフローテスター法を用いて測定される溶融粘度が２５００Ｐａ・ｓ以下であり、懸濁重合により得られることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末。」が開示されている。 In addition, Patent Document 4 states that "melt viscosity measured at 340° C. using a flow tester method includes powder having a 50% average particle diameter of 3 μm or less measured with a dry laser and a particle diameter of 1 μm or less. Is less than 2500 Pa·s and is obtained by suspension polymerization. Low molecular weight polytetrafluoroethylene powder.” is disclosed.

また、特許文献５には、「超微粉末状の架橋ポリテトラフルオロエチレン樹脂を製造する方法であって、（ａ）テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記モノマーを重合させて、前記溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、（ｂ）前記分散系からポリテトラフルオロエチレンの微粉末を分離し、（ｃ）前記ポリテトラフルオロエチレン微粉末に電離性放射線を照射することによって架橋させる、以上の工程を含む方法。」が開示されている。 Further, Patent Document 5 discloses "a method for producing a crosslinked polytetrafluoroethylene resin in an ultrafine powder, which comprises irradiating a mixed solution of (a) a tetrafluoroethylene monomer and acetone with ionizing radiation. The monomer is polymerized to make the solution into a gel-state polytetrafluoroethylene acetone solvent dispersion system, (b) the polytetrafluoroethylene fine powder is separated from the dispersion system, and (c) the polytetrafluoroethylene fine powder is separated. A method comprising the above steps of crosslinking a powder by irradiating it with ionizing radiation."

特開２００９−１０４１４５号公報JP, 2009-104145, A 特開２０１８−２４８６９号公報JP, 2018-24869, A 特開２０１８−２４８６８号公報JP, 2018-24868, A 特開２０１０−２０２７４１号公報JP, 2010-202741, A 特開２０００−０２６６１４号公報JP, 2000-026614, A

従来、フッ素含有樹脂粒子は、その製造方法によりカルボキシル基又は塩基性化合物を含むため、それらの量により安定した帯電特性が得られないという性質を有する。
そこで、本発明の課題は、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり３０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を提供することである。 Conventionally, fluorine-containing resin particles have a property that stable charging characteristics cannot be obtained depending on the amount thereof, because they contain a carboxyl group or a basic compound depending on the production method.
Then, the subject of this invention provides the fluorine-containing resin particle excellent in electrification property compared with the case where the number of carboxyl groups exceeds 30 per 10 6 carbon atoms, or the amount of basic compounds exceeds 3 ppm. That is.

上記課題は、以下の手段により解決される。 The above problem can be solved by the following means.

＜１＞
カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂粒子。
＜２＞
前記カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である＜１＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜３＞
前記カルボキシル基の量が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である＜１＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜４＞
前記塩基性化合物が、アミン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜５＞
前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜６＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜７＞
パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である＜６＞に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜８＞
製造工程において放射線照射を行われないで得られた＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物。
＜１０＞
液体状又は固体状である＜９＞に記載の組成物。
＜１１＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物。
＜１２＞
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、＜１１＞に記載の層状物からなる層である電子写真感光体。
＜１３＞
前記最表面層が、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を含む＜１２＞に記載の電子写真感光体。

（一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。）
＜１４＞
前記最表面層が、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む＜１２＞又は＜１３＞に記載の電子写真感光体。
＜１５＞
前記フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素原子を持つ分散剤が付着しており、
かつ、前記フッ素原子を持つ分散剤が、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下である＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜１６＞
＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
＜１７＞
＜１２＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 <1>
Fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups is 0 or more and 30 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less.
<2>
The fluorine-containing resin particles according to <1>, wherein the number of the carboxyl groups is 0 or more and 20 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less.
<3>
The fluorine-containing resin particles according to <1>, wherein the amount of the carboxyl group is 0 or more and 20 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 1.5 ppm or less.
<4>
The fluorine-containing resin particles according to any one of <1> to <3>, wherein the basic compound is an amine compound.
<5>
The fluorine-containing resin particles according to any one of <1> to <4>, wherein the basic compound is a basic compound having a boiling point of 40° C. or higher and 130° C. or lower.
<6>
The fluorine-containing resin particles according to any one of <1> to <5>, in which the amount of perfluorooctanoic acid is 0 ppb or more and 25 ppb or less.
<7>
The fluorine-containing resin particles according to <6>, wherein the amount of perfluorooctanoic acid is 0 ppb or more and 20 ppb or less.
<8>
The fluorine-containing resin particle according to any one of <1> to <7>, which is obtained without irradiation in a manufacturing process.
<9>
A composition containing the fluorine-containing resin particles according to any one of <1> to <8>.
<10>
The composition according to <9>, which is liquid or solid.
<11>
A layered product containing the fluorine-containing resin particles according to any one of <1> to <8>.
<12>
A conductive base, and a photosensitive layer provided on the conductive base,
An electrophotographic photoreceptor in which the outermost surface layer is a layer formed of the layered product according to <11>.
<13>
The electrophotographic photoreceptor according to <12>, wherein the outermost surface layer contains a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (PCA) and a structural unit represented by the following general formula (PCB).

(In the general formulas (PCA) and (PCB), R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 5 or more carbon atoms. 7 a cycloalkyl group, or, .X P1 representing an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, an alkylene group, or a cycloalkylene group.)
<14>
The electrophotographic photoreceptor according to <12> or <13>, in which the outermost surface layer contains a charge transport material having a butadiene structure and a triarylamine structure.
<15>
A dispersant having a fluorine atom is attached to the surface of the fluorine-containing resin particles,
And dispersing agent with the fluorine atom, in the infrared absorption spectrum, to the peak area in the range of wave number 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1, a peak area ratio in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1 2 The electrophotographic photosensitive member according to any one of <12> to <14>, which is 0.7 or more and 4.8 or less.
<16>
<12> to <15> comprising the electrophotographic photoreceptor according to any one of
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.
<17>
<12> to <15>, the electrophotographic photosensitive member according to any one of
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member,
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photoreceptor,
A developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image onto the surface of a recording medium,
An image forming apparatus including.

＜１＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電安定性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。
＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり２０個超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。 The invention according to <1> provides fluorine-containing resin particles having excellent charging stability, as compared with the case where the number of carboxyl groups exceeds 30 per 10 6 or the amount of basic compound exceeds 3 ppm. To be done.
According to the inventions related to <2> and <3>, the fluorine-containing resin having an excellent charging property as compared with the case where the number of the carboxyl groups exceeds 20 per 10 6 or the amount of the basic compound exceeds 3 ppm. Particles are provided.

＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、塩基性化合物として、アミン化合物、又は沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。 According to the invention of <4> or <5>, as the basic compound, compared to the case where the amount of the amine compound or the basic compound having a boiling point of 40°C or higher and 130°C or lower is more than 3 ppm, the chargeability is improved. Excellent fluorine-containing resin particles are provided.

＜６＞、又は＜７＞に係る発明によれば、パーフルオロオクタン酸の量が２５ｐｐｂ超えである場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。 According to the invention of <6> or <7>, fluorine-containing resin particles having excellent chargeability are provided as compared with the case where the amount of perfluorooctanoic acid is more than 25 ppb.

＜８＞に係る発明によれば、放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子である場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子が提供される。 According to the invention of <8>, there is provided fluorine-containing resin particles having excellent chargeability as compared with the case of radiation-irradiating fluorine-containing resin particles.

＜９＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個を超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えであるフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物が提供される。 According to the invention of <9>, in comparison with the composition containing the fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups exceeds 30 per 10 6 or the amount of the basic compound exceeds 3 ppm, the chargeability is improved. Provided is a composition containing excellent fluorine-containing resin particles.

＜１０＞、又は＜１１＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個を超え、又は塩基性化合物の量が３ｐｐｍ超えであるフッ素含有樹脂粒子を適用した場合に比べ、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物が提供される。
＜１２＞に係る発明によれば、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する最表面層を有する電子写真感光体が提供される。
＜１３＞、又は＜１４＞に係る発明によれば、カルボキシル基の個数が１０６個あたり３０個超えフッ素含有樹脂粒子を適用した場合に比べ、結着樹脂として、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位とを含むポリカーボネート樹脂を適用しても、粒状性画像の濃度ムラが抑制される電子写真感光体が提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、フッ素原子を持つ分散剤の赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．８未満又は４．８超えである場合に比べ、局所的なクリーニング性の低下を抑制する電子写真感光体を提供される。
＜１６＞、又は＜１７＞に係る発明によれば、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子を含有する最表面層を有する電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ、又は当該電子写真感光体を備える画像形成装置が提供される。 According to the invention of <10> or <11>, compared with the case of applying fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups exceeds 30 per 10 6 or the amount of basic compound exceeds 3 ppm. There is provided a layered product containing fluorine-containing resin particles having excellent chargeability.
According to the invention of <12>, there is provided an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer containing fluorine-containing resin particles having excellent charging properties.
According to the invention of <13> or <14>, the binder resin is represented by the general formula (PCA) as compared with the case where fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups exceeds 30 per 10 6 are applied. Even when a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the general formula (PCB) and a structural unit represented by the general formula (PCB) is applied, an electrophotographic photoreceptor in which uneven density of a granular image is suppressed is provided.
According to the invention of <15>, in the infrared absorption spectrum of the dispersant having a fluorine atom, a wave number of 1020 cm -1 or more and a wave number of 1308 cm -1 with respect to a peak area in the wave number 1673 cm -1 or more wave number 1779 cm -1 range. There is provided an electrophotographic photosensitive member that suppresses a local decrease in cleaning property as compared with the case where the peak area ratio is less than 2.8 or more than 4.8.
According to the invention of <16> or <17>, a process cartridge including an electrophotographic photosensitive member having an outermost surface layer containing fluorine-containing resin particles having excellent charging properties, or an image including the electrophotographic photosensitive member. A forming device is provided.

本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus according to this embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described in detail.

（フッ素含有樹脂粒子）
第一実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、上記構成により、帯電性に優れたフッ素含有樹脂粒子となる。 (Fluorine-containing resin particles)
In the fluorine-containing resin particles according to the first embodiment, the number of carboxyl groups is 0 or more and 30 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less.
The fluorine-containing resin particles according to the present exemplary embodiment are fluorine-containing resin particles having excellent chargeability due to the above configuration.

ここで、フッ素含有樹脂粒子は、放射線を照射して得られる粒子（本明細書では、「放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）、重合法により得られる粒子（本明細書では、「重合型のフッ素含有樹脂粒子」とも称する）等がある。 Here, the fluorine-containing resin particles are particles obtained by irradiating with radiation (also referred to as "radiation irradiation type fluorine-containing resin particles" in the present specification), particles obtained by a polymerization method (in the present specification, " Also referred to as "polymerizable fluorine-containing resin particles").

放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子（放射線を照射して得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、放射線重合と共に粒状化したフッ素含有樹脂粒子、重合後のフッ素含有樹脂を放射線照射による分解で、低分量化かつ微粒化したフッ素含有樹脂粒子を示す。
放射線照射型のフッ素含有樹脂粒子は、空気中での放射線の照射により、カルボン酸が多く生成するため、カルボキシル基も多く含有する。 Irradiation type fluorine-containing resin particles (fluorine-containing resin particles obtained by irradiating with radiation) are fluorine-containing resin particles granulated with radiation polymerization, decomposition of fluorine-containing resin after polymerization by irradiation, 1 shows quantified and atomized fluorine-containing resin particles.
The irradiation-type fluorine-containing resin particles also contain a large amount of carboxyl groups because a large amount of carboxylic acid is produced by irradiation with radiation in the air.

一方、重合型のフッ素含有樹脂粒子（重合法により得られるフッ素含有樹脂粒子）とは、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子を示す。
重合型のフッ素含有樹脂粒子は、塩基性化合物の存在下で重合することにより製造されるため、塩基性化合物を残留物として含有する。 On the other hand, the polymerization-type fluorine-containing resin particles (fluorine-containing resin particles obtained by the polymerization method), by the suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc., the fluorine-containing resin particles that are granulated together with the polymerization and have not been irradiated. Show.
Polymerizable fluorine-containing resin particles contain a basic compound as a residue because they are produced by polymerizing in the presence of a basic compound.

つまり、従来のフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基又は塩基性化合物を多く含む。 That is, the conventional fluorine-containing resin particles contain a large amount of carboxyl groups or basic compounds.

フッ素含有樹脂粒子がカルボキシル基を多く含むと、イオン電導性を示すため、帯電され難い性質を有する。
例えば、カルボキシル基を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、高温高湿環境下で感光体の帯電性が低下し、非画像部にトナーが付着する現象（以下「かぶり」とも称する）が生じることがある。 When the fluorine-containing resin particles contain a large amount of carboxyl groups, they exhibit ionic conductivity and thus are difficult to be charged.
For example, when conventional fluorine-containing resin particles containing a large amount of carboxyl groups are applied to the outermost surface layer of an electrophotographic photosensitive member, the charging property of the photosensitive member decreases in a high temperature and high humidity environment, and toner adheres to the non-image area. (Hereinafter, also referred to as “fog”) may occur.

一方、フッ素含有樹脂粒子が塩基性化合物を多く含むと、塩基性化合物がホールトラップ性を示すため、帯電され難くなる性質を有する。
例えば、塩基性化合物を多く含む従来のフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、経時で、残留電位が上昇し、画像濃度の低下が生じることがある。 On the other hand, when the fluorine-containing resin particles contain a large amount of a basic compound, the basic compound has a hole trapping property, and thus has a property of being less likely to be charged.
For example, when conventional fluorine-containing resin particles containing a large amount of a basic compound are applied to the outermost surface layer of an electrophotographic photosensitive member, the residual potential may increase and the image density may decrease over time.

そこで、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、カルボキシル基および塩基性化合物の量を上記範囲に抑えることで、帯電性を高めている。なお、カルボキシル基の個数及び塩基性化合物量を上記範囲内に抑えていれば、カルボキシル基の個数が多少多くても、塩基性化合物の量が多めであれば、互いのイオン導電性及びホールトラップ性が打ち消しあって、帯電性は良化する傾向がある。
そのため、例えば、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子を電子写真感光体の最表面層に適用すると、かぶり、残留電位上昇による画像濃度低下の発生が抑制される。 Therefore, in the fluorine-containing resin particles according to this embodiment, the chargeability is improved by suppressing the amounts of the carboxyl group and the basic compound within the above range. Incidentally, if the number of carboxyl groups and the amount of basic compounds are suppressed within the above ranges, even if the number of carboxyl groups is somewhat large, if the amount of basic compounds is large, the ionic conductivity and hole trapping of each other will be increased. Properties tend to cancel each other out, and the chargeability tends to improve.
Therefore, for example, when the fluorine-containing resin particles according to the exemplary embodiment are applied to the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, the occurrence of fogging and reduction in image density due to increase in residual potential is suppressed.

第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子であって、塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。
第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子、すなわち、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子であるため、カルボン酸が多く生成されておらず、カルボキシル基を含まない又は含んでも微量となる。それに加え、塩基性化合物の量も低減されている。
そのため、第二実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子も、帯電性が高い。 The fluorine-containing resin particles according to the second embodiment are polymerization type fluorine-containing resin particles, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less.
The fluorine-containing resin particles according to the second embodiment are polymerization-type fluorine-containing resin particles, that is, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc., are granulated together with polymerization, and are not irradiated with fluorine-containing resin particles. Therefore, a large amount of carboxylic acid is not produced, and a carboxylic acid is not contained or a very small amount is contained. In addition, the amount of basic compounds is reduced.
Therefore, the fluorine-containing resin particles according to the second embodiment also have high chargeability.

以下、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment will be described.

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、カルボキシル基は含まない、含んでも微量としている。具体的には、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の個数は炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下であり、帯電性向上の観点から、０個以上２０個が好ましい。 In the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment, the carboxyl group is not included, or a small amount is included. Specifically, the number of carboxyl groups in the fluorine-containing resin particles is 0 or more and 30 or less per 10 6 carbon atoms, and preferably 0 or more and 20 from the viewpoint of improving the charging property.

ここで、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に含まれる末端カルボン酸に由来するカルボキシル基である。 Here, the carboxyl group of the fluorine-containing resin particles is, for example, a carboxyl group derived from the terminal carboxylic acid contained in the fluorine-containing resin particles.

フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量を低減する方法としては、１）粒子製造の過程で放射線を照射しない方法、２）放射線を照射する際に酸素が存在しない条件又は酸素濃度を低減した条件で行う方法等が挙げられる。 As a method of reducing the amount of carboxyl groups of the fluorine-containing resin particles, 1) a method of not irradiating with radiation in the process of producing particles, 2) a condition that oxygen does not exist when irradiating with radiation, or a condition of reducing oxygen concentration A method of performing the same can be mentioned.

フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基の量は、特開平４−２０５０７などに記載のように、次の通り測定する。
フッ素含有樹脂粒子をプレス機にて予備成型し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを赤外吸収スペクトルを測定した。フッ素含有樹脂粒子にフッ素ガスを接触させて作製したカルボン酸末端を完全にフッ素化したフッ素含有樹脂粒子についても赤外吸収スペクトルを測定し、両者の差スペクトルから次式によって末端カルボキシル基の個数（炭素数１０６個当たり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ:補正係数
ｔ：フィルムの厚さ(mm)
カルボキシル基の吸収波数は３５６０ｃｍ−１、補正係数は４４０とする。 The amount of carboxyl groups in the fluorine-containing resin particles is measured as described in JP-A-4-20507 and the like.
Fluorine-containing resin particles were preformed by a press machine to produce a film having a thickness of about 0.1 mm. The infrared absorption spectrum of the produced film was measured. Infrared absorption spectrum was also measured for the fluorine-containing resin particles prepared by contacting fluorine gas with the fluorine-containing resin particles to completely fluorinate the carboxylic acid terminal, and the number of terminal carboxyl groups ( 10 6 carbons)=(l×K)/t
l: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
The absorption wave number of the carboxyl group is 3560 cm -1 , and the correction coefficient is 440.

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、塩基性化合物は含まない、含んでも微量としている。具体的には、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であり、帯電性向上の観点から、０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、ｐｐｍは、質量基準である。 In the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment, the basic compound is not included, or the basic compound is included in a small amount. Specifically, the amount of the basic compound in the fluorine-containing resin particles is 0 ppm or more and 3 ppm or less, preferably 0 ppm or more and 1.5 ppm or less, and more preferably 0 ppm or more and 1.2 ppm or less from the viewpoint of improving the charging property. In addition, ppm is based on mass.

ここで、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物は、例えば、１）フッ素含有樹脂粒子を重合と共に粒子化するときに使用する重合開始剤に由来する塩基性化合物、２）重合後に凝集させる工程で用いる塩基性化合物、及び３）重合後に分散液を安定化する分散助剤として用いる塩基性化合物などである。 Here, the basic compound of the fluorine-containing resin particles is used in, for example, 1) a basic compound derived from a polymerization initiator used when the fluorine-containing resin particles are polymerized into particles, and 2) a step of aggregating after polymerization Basic compounds, and 3) basic compounds used as a dispersion aid for stabilizing the dispersion after polymerization.

塩基性化合物としては、例えば、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、酢酸塩類等が対象（例えば、特に、アミン化合物が対象）となる。
塩基性化合物としては、例えば、沸点（常圧下（１気圧下）での沸点）が４０℃以上１３０℃以下（好ましくは５０℃以上１１０℃以下、より好ましは６０℃以上９０℃以下）の塩基性化合物が対象となる。 As the basic compound, for example, amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal oxides, acetates, etc. are targeted (for example, particularly amine compounds are targeted). Become.
The basic compound has, for example, a boiling point (boiling point under normal pressure (1 atmospheric pressure)) of 40°C or higher and 130°C or lower (preferably 50°C or higher and 110°C or lower, more preferably 60°C or higher and 90°C or lower). Basic compounds are targeted.

アミン化合物としては、１級化合物、２級化合物、又は３級アミン化合物が挙げられる。
１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、セカンダリーブチルアミン、アリルアミン、メチルヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include a primary compound, a secondary compound, and a tertiary amine compound.
Examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, secondary butylamine, allylamine and methylhexylamine.

２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジセカンダリーブチルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、モルホリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等が挙げられる。 As the secondary amine compound, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-t-butylamine, dihexylamine, di(2-ethylhexyl)amine, N- Isopropyl-N-isobutylamine, di(2-ethylhexyl)amine, di-secondary butylamine, diallylamine, N-methylhexylamine, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5 -Lupetidine, morpholine, N-methylbenzylamine and the like.

３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、３−ジメチルアミノプロパノール、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジン、２−メチル−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシピペリジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri(2-ethylhexyl)amine, N-methylmorpholine, N,N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, triallylamine, N,N-dimethylallylamine, N,N,N′,N′-tetramethyl-1,2-diaminoethane, N,N , N',N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N,N,N',N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N-methylpiperidine, pyridine, 4-ethylpyridine, N- Propyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, 2-ethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,4-lutidine, 3,5- Lutidine, 2,4,6-collidine, 2-methyl-4-ethylpyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, N,N,N′,N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethyl-3- Hydroxypiperidine, 3-methyl-4-ethylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, 4-(5-nonyl)pyridine, imidazole, N-methylpiperazine and the like can be mentioned.

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物としては、例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。
酢酸塩類としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxides include NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 and Ba(OH) 2 .
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal oxides include CaO and MgO.
Examples of acetates include zinc acetate and sodium acetate.

フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を低減する方法としては、１）粒子製造後、水、有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン 等）等により洗浄する方法、２）粒子製造後、粒子を加熱（例えば２００℃以上２５０℃以下に加熱）し、塩基性化合物を分解又は気化して除去する等が挙げられる。 As a method for reducing the amount of the basic compound in the fluorine-containing resin particles, 1) a method of producing particles and then washing with water, an organic solvent (alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, etc.), etc., 2) production of particles Then, the particles are heated (for example, heated to 200° C. or higher and 250° C. or lower) to decompose or vaporize the basic compound to remove it.

フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量は、次の通り測定する。
−前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む層状物を測定対象する場合、層状物を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。この作業を５回繰り返し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
フッ素含有樹脂粒子を含む組成物を測定対象する場合、組成物に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。
フッ素含有樹脂粒子自体を測定対象する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、測定試料としてのフッ素含有樹脂粒子を得る。 The amount of the basic compound in the fluorine-containing resin particles is measured as follows.
-Pretreatment-
When measuring a layered product containing fluorine-containing resin particles, the layered product is immersed in a solvent (for example, tetrahydrofuran), and a substance other than the fluorine-containing resin particles and the solvent-insoluble substance is dissolved in the solvent (for example, tetrahydrofuran), and then pure It is dropped into water and the precipitate is filtered off. The solution containing PFOA obtained at that time is collected. Further, the insoluble matter obtained by filtration is dissolved in a solvent and then dropped into pure water, and the precipitate is filtered off. This operation is repeated 5 times to obtain fluorine-containing resin particles as a measurement sample.
When a composition containing fluorine-containing resin particles is to be measured, the composition is subjected to the same treatment as in the case of a layered product to obtain fluorine-containing resin particles as a measurement sample.
When the fluorine-containing resin particles themselves are to be measured, the fluorine-containing resin particles are subjected to the same treatment as in the case of the layered product to obtain fluorine-containing resin particles as a measurement sample.

−測定−
一方、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）を使用し、ガスクロマトグラフィーを利用し、濃度が既知の塩基性化合物溶液（メタノール溶媒）の塩基性化合物濃度とピーク面積の値から検量線（０ｐｐｍから１００ｐｐｍまでの検量線）を得る。
そして、ガスクロマトグラフィーにより測定試料を測定し、得らえたピーク面積と検量線から、フッ素含有樹脂粒子の塩基性化合物の量を算出する。測定条件は、次の通りである。 -Measurement-
On the other hand, using a basic compound solution (methanol solvent) with a known concentration, using gas chromatography, a calibration curve from the basic compound concentration and the peak area value of the basic compound solution (methanol solvent) with a known concentration (Calibration curve from 0 ppm to 100 ppm) is obtained.
Then, the measurement sample is measured by gas chromatography, and the amount of the basic compound in the fluorine-containing resin particles is calculated from the obtained peak area and the calibration curve. The measurement conditions are as follows.

−測定条件−
・ヘッドスペースサンプラー：（ＨＰ７６９４、ＨＰ社製）
・測定機：ガスクロマトグラフ（ＨＰ６８９０ ｓｅｒｉｅｓ、ＨＰ社製）
・検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
・カラム：ＨＰ１９０９１Ｓ−４３３、ＨＰ社製）
・試料加熱時間：１０ｍｉｎ
・Ｓｐｒｉｔ Ｒａｔｉｏ：３００：１
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム昇温設定：６０℃（３ｍｉｎ）、６０℃／ｍｉｎ、２００℃（１ｍｉｎ） -Measurement conditions-
・Headspace sampler: (HP7694, manufactured by HP)
・Measuring machine: Gas chromatograph (HP 6890 series, manufactured by HP)
・Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
・Column: HP19091S-433, manufactured by HP)
・Sample heating time: 10 min
・Split Ratio: 300:1
・Flow rate: 1.0 ml/min
-Column temperature setting: 60°C (3 min), 60°C/min, 200°C (1 min)

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子において、帯電性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸（以下「ＰＦＯＡ」とも称する）の量は、フッ素含有樹脂粒子に対して０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下が好ましく、０ｐｐｂ以上１５ｐｐｂ以下がより好ましい。なお、「ｐｐｂ」は質量基準である。 In the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment, the amount of perfluorooctanoic acid (hereinafter also referred to as “PFOA”) is preferably 0 ppb or more and 25 ppb or less, and 0 ppb or more with respect to the fluorine-containing resin particles, from the viewpoint of improving the charging property. 20 ppb or less is preferable, and 0 ppb or more and 15 ppb or less is more preferable. In addition, "ppb" is based on mass.

ここで、フッ素含有樹脂粒子（特に、ポリテトラフルオロエチレン粒子、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、パーフルオロアルキルエーテル/テトラフルオロエチレン共重合体粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、その製造過程で、ＰＦＯＡが使用されたり、副生成物として生成したりするため、フッ素含有樹脂粒子には、ＰＦＯＡが含まれることが多い。
そして、ＰＦＯＡは、粒子の帯電性低下の原因となるカルボキシル基を有している。そのため、フッ素含有樹脂粒子は、ＰＦＯＡを含まない、又は含んでも微量であることが好ましい。 Here, the fluorine-containing resin particles (particularly, the fluorine-containing resin particles such as polytetrafluoroethylene particles, modified polytetrafluoroethylene particles, and perfluoroalkyl ether/tetrafluoroethylene copolymer particles) are used in the production process of PFOA. Is used or is produced as a by-product, so that the fluorine-containing resin particles often contain PFOA.
Then, PFOA has a carboxyl group that causes a decrease in chargeability of particles. Therefore, it is preferable that the fluorine-containing resin particles do not contain PFOA, or the amount thereof is very small.

ＰＦＯＡの量を低減する方法としては、純水、アルカリ水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル等）、その他の一般的な有機溶剤（トルエン、テトラヒドロフラン等）などにより、フッ素含有樹脂粒子を十分洗浄する方法が挙げられる。洗浄は室温で行っても良いが、加熱下で行うことにより効率的に低減することができる。 Examples of methods for reducing the amount of PFOA include pure water, alkaline water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, etc.), and others. A method of sufficiently washing the fluorine-containing resin particles with a general organic solvent (toluene, tetrahydrofuran, etc.) can be mentioned. The washing may be performed at room temperature, but it can be efficiently reduced by performing it under heating.

ＰＦＯＡの量は、次の方法により測定される値である。
−試料の前処理−
フッ素含有樹脂粒子を含む層状物を測定対象する場合、層状物を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に浸漬し、フッ素含有樹脂粒子および溶剤に不溶な物質以外を溶剤（例えばテトラヒドロフラン）に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する。さらにろ別により得られた不溶物を溶剤に溶解させた後、純水中に滴下し析出物をろ別する。その際に得られたＰＦＯＡを含む溶液を捕集する作業を５回繰り返し、すべての作業で捕集した水溶液を、前処理済みの水溶液とする。
フッ素含有樹脂粒子を含む組成物を測定対象する場合、組成物に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。
フッ素含有樹脂粒子自体を測定対象する場合、フッ素含有樹脂粒子に対して層状物の場合と同様な処理を実施し、前処理済みの水溶液を得る。 The amount of PFOA is a value measured by the following method.
-Pretreatment of sample-
When measuring a layered product containing fluorine-containing resin particles, the layered product is immersed in a solvent (for example, tetrahydrofuran), and a substance other than the fluorine-containing resin particles and the solvent-insoluble substance is dissolved in the solvent (for example, tetrahydrofuran), and then pure It is dropped into water and the precipitate is filtered off. The solution containing PFOA obtained at that time is collected. Further, the insoluble matter obtained by filtration is dissolved in a solvent and then dropped into pure water, and the precipitate is filtered off. The operation of collecting the solution containing PFOA obtained at that time is repeated 5 times, and the aqueous solution collected in all the operations is used as the pretreated aqueous solution.
When a composition containing fluorine-containing resin particles is to be measured, the composition is subjected to the same treatment as in the case of a layered product to obtain a pretreated aqueous solution.
When the fluorine-containing resin particles themselves are to be measured, the fluorine-containing resin particles are subjected to the same treatment as in the case of the layered product to obtain a pretreated aqueous solution.

−測定−
上記の手段で得た前処理済みの水溶液を「環境水・底質・生物中のペルフルオロオクタンスルホン のペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ） ぺルフルオロオクタン ぺルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の分析 岩手県環境保険研究センター」に示される方法に準じて試料液の調整、測定を行う。 -Measurement-
The pretreated aqueous solution obtained by the above means was analyzed as “perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), which is a perfluorooctane sulfone in environmental water, sediment, and living organisms, analysis of perfluorooctane, perfluorooctanoic acid (PFOA), Iwate Prefecture Environment. The sample solution is adjusted and measured according to the method shown in "Insurance Research Center".

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子としては、フルオロオレフィンのホモポリマーの粒子、２種以上の共重合体であって、フルオロオレフィンの１種又は２種以上と非フッ素系のモノマー（つまり、フッ素原子を有さないモノマー）との共重合体の粒子が挙げられる。 The fluorine-containing resin particles according to the present embodiment include homopolymer particles of fluoroolefin, two or more kinds of copolymers, and one or more kinds of fluoroolefin and a non-fluorine-based monomer (that is, fluorine). Particles of a copolymer with a monomer having no atom) are included.

フルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなどの非パーフルオロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどが好ましい。 Examples of fluoroolefins include tetrafluoroethylene (TFE), perfluorovinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VdF), trifluoroethylene, fluorinated. Examples include non-perfluoroolefins such as vinyl. Among these, VdF, TFE, CTFE, HFP and the like are preferable.

一方、非フッ素系のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのハイドロカーボン系オレフィン；シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル；ビニルトリメトキシシラン（ＶＳｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（商品名、シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、ルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましい。 On the other hand, examples of the non-fluorine-based monomer include hydrocarbon-based olefins such as ethylene, propylene and butene; cyclohexyl vinyl ether (CHVE), ethyl vinyl ether (EVE), butyl vinyl ether, methyl vinyl ether and other alkyl vinyl ethers; polyoxyethylene allyl. Alkenyl vinyl ethers such as ether (POEAE) and ethyl allyl ether; organosilicon compounds having a reactive α,β-unsaturated group such as vinyltrimethoxysilane (VSi), vinyltriethoxysilane and vinyltris(methoxyethoxy)silane; acrylic Acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; Vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl ester such as "Veova" (trade name, vinyl ester manufactured by Shell Co.) ; And the like. Among these, a ruky vinyl ether, an allyl vinyl ether, a vinyl ester, and an organosilicon compound having a reactive α,β-unsaturated group are preferable.

これらの中でも、フッ素含有樹脂粒子としては、フッ素化率の高い粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの粒子がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの粒子が特に好ましい。 Among these, as the fluorine-containing resin particles, particles having a high fluorination rate are preferable, and polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl) are used. Particles of vinyl ether) copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) and the like are more preferable, and particles of PTFE, FEP and PFA are particularly preferable. ..

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、重合型のフッ素含有樹脂粒子がよい。重合型のフッ素含有樹脂粒子は、上述のように、懸濁重合法、乳化重合法等により、重合と共に粒状化し、かつ放射線照射されていないフッ素含有樹脂粒子である。
ここで、懸濁重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を懸濁した後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
また、乳化重合法によるフッ素含有樹脂粒子の製造は、例えば、分散媒中で、フッ素含有樹脂を形成するためのモノマーと共に、重合開始剤、触媒等の添加物を、界面活性剤（つまり乳化剤）により乳化させた後、モノマーを重合させつつ、重合物を粒子化する方法である。
特に、フッ素含有樹脂粒子は、製造工程において放射線照射を行われないで得られた粒子であることがよい。
ただし、フッ素樹脂粒子は、酸素が存在しない又は酸素濃度が低減された条件で放射線照射が行われた放射線照射型のフッ素樹脂粒子も適用してもよい。 The fluorine-containing resin particles according to this embodiment are preferably polymerized fluorine-containing resin particles. As described above, the polymerization-type fluorine-containing resin particles are fluorine-containing resin particles that are granulated together with polymerization by the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method, or the like, and are not irradiated with radiation.
Here, the production of the fluorine-containing resin particles by the suspension polymerization method, for example, in the dispersion medium, together with the monomer for forming the fluorine-containing resin, a polymerization initiator, after suspending additives such as a catalyst, the monomer It is a method of forming a polymer into particles while polymerizing.
Further, the production of fluorine-containing resin particles by an emulsion polymerization method, for example, in a dispersion medium, together with a monomer for forming a fluorine-containing resin, a polymerization initiator, additives such as a catalyst, a surfactant (that is, an emulsifier) Is emulsified by, and then the monomer is polymerized while the polymer is made into particles.
In particular, the fluorine-containing resin particles are preferably particles obtained without irradiation with radiation in the manufacturing process.
However, as the fluororesin particles, radiation irradiation-type fluororesin particles which have been irradiated with radiation under the condition that oxygen does not exist or the oxygen concentration is reduced may be applied.

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、特に制限はないが、０．２μｍ以上４．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子（特に、ＰＴＦＥ粒子等のフッ素含有樹脂粒子）は、ＰＦＯＡを多く含む傾向がある。そのため、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子は、特に、帯電性が低い傾向がある。しかし、ＰＦＯＡの量を上記範囲に抑えることで、平均粒径０．２μｍ以上４．５μｍ以下のフッ素含有樹脂粒子でも、帯電性が高まる。 The average particle size of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm or more and 4.5 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 4 μm or less. Fluorine-containing resin particles having an average particle diameter of 0.2 μm or more and 4.5 μm or less (in particular, fluorine-containing resin particles such as PTFE particles) tend to contain a large amount of PFOA. Therefore, the fluorine-containing resin particles having an average particle size of 0.2 μm or more and 4.5 μm or less tend to have particularly low chargeability. However, by controlling the amount of PFOA within the above range, the chargeability is improved even with fluorine-containing resin particles having an average particle size of 0.2 μm or more and 4.5 μm or less.

フッ素含有樹脂粒子の平均粒径は、次の方法により測定される値である。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により例えば倍率５０００倍以上で観察し、フッ素含有樹脂粒子（一次粒子が凝集した二次粒子）の最大径を測定し、これを５０個の粒子について行った平均値をフッ素含有樹脂粒子の平均粒径とする。なお、ＳＥＭとして日本電子製ＪＳＭ−６７００Ｆを使用し、加速電圧５ｋＶの二次電子画像を観察する。 The average particle size of the fluorine-containing resin particles is a value measured by the following method.
For example, by observing with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 5000 times or more, the maximum diameter of the fluorine-containing resin particles (secondary particles obtained by aggregating the primary particles) was measured, and the average value of 50 particles was calculated. The average particle diameter of the fluorine-containing resin particles is used. In addition, JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd. is used as the SEM, and a secondary electron image with an acceleration voltage of 5 kV is observed.

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、分散安定性の観点から、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、７ｍ２／ｇ以上１３ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
なお、比表面積は、ＢＥＴ式比表面積測定器（島津製作所製：フローソープＩＩ２３００）を用い窒素置換法にて測定した値である。 The specific surface area of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment (BET specific surface area), from the viewpoint of dispersion stability, is preferably not more than 5 m 2 / g or more 15m 2 / g, 7m 2 / g or more 13m 2 / It is more preferably g or less.
The specific surface area is a value measured by a nitrogen substitution method using a BET-type specific surface area measuring instrument (manufactured by Shimadzu Corporation: Flow Soap II 2300).

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の見掛密度は、分散安定性の観点から、０．２ｇ／ｍｌ以上０．５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍｌ以上０．４５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましい。
なお、見掛密度はＪＩＳ Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される値である。 From the viewpoint of dispersion stability, the apparent density of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment is preferably 0.2 g/ml or more and 0.5 g/ml or less, and 0.3 g/ml or more and 0.45 g/ml. More preferably, it is not more than ml.
The apparent density is a value measured according to JIS K6891 (1995).

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子の溶融温度は、３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３２５℃以上３３５℃以下であることがより好ましい。
なお、溶融温度はＪＩＳ Ｋ６８９１（１９９５年）に準拠して測定される融点である。 The melting temperature of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment is preferably 300° C. or higher and 340° C. or lower, and more preferably 325° C. or higher and 335° C. or lower.
The melting temperature is a melting point measured according to JIS K6891 (1995).

本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、フッ素原子を持つ分散剤（以下、「フッ素含有分散剤」とも称する）が表面に付着していてもよい。 A dispersant having a fluorine atom (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing dispersant”) may be attached to the surface of the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment.

フッ素含有分散剤としては、フッ化アルキル基を有する重合性化合物を単独重合又は共重合した重合体（以下「フッ化アルキル基含有重合体」とも称する）が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing dispersant include a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable compound having a fluorinated alkyl group (hereinafter, also referred to as “fluorinated alkyl group-containing polymer”).

フッ素含有分散剤として具体的には、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとフッ素原子を有さないモノマーとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。 As the fluorine-containing dispersant, specifically, a homopolymer of (meth)acrylate having a fluorinated alkyl group, a random or block copolymerization of a (meth)acrylate having a fluorinated alkyl group and a monomer having no fluorine atom. Examples include coalescence. In addition, (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate.

フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレートが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate having a fluorinated alkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate.

フッ素原子を有さないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having no fluorine atom include (meth)acrylate, isobutyl(meth)acrylate, t-butyl(meth)acrylate, isooctyl(meth)acrylate, lauryl(meth)acrylate, stearyl(meth)acrylate, isobornyl. (Meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth) Acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate , Methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl o-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate.

その他、フッ素含有分散剤として具体的には、米国特許５６３７１４２号明細書、特許第４２５１６６２号公報などに開示されたブロック又はブランチポリマーも挙げられる。更に、フッ素含有分散剤として具体的には、フッ素系界面活性剤も挙げられる。 In addition, specific examples of the fluorine-containing dispersant include block or branch polymers disclosed in US Pat. No. 5,637,142, Japanese Patent No. 4251662, and the like. Further, as the fluorine-containing dispersant, specifically, a fluorine-based surfactant can also be mentioned.

これらの中でも、フッ素含有分散剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位を有するフッ化アルキル基含有重合体が好ましく、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体がより好ましい。 Among these, as the fluorine-containing dispersant, a fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by the following general formula (FA) is preferable, and a structural unit represented by the following general formula (FA) and the following general formula: A fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by (FB) is more preferable.

以下、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体について説明する。 Hereinafter, a fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by the following general formula (FA) and a structural unit represented by the following general formula (FB) will be described.


一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は単結合を表す。
ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−又は単結合を表す。
ＱＦ１は、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表す。
ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。
ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。
ｆｘは１以上の整数を表す。 In formulas (FA) and (FB), R F1 , R F2 , R F3 and R F4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
X F1 represents an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, —S—, —O—, —NH—, or a single bond.
Y F1 is an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, - (C fx H 2fx- 1 (OH)) - or a single bond.
Q F1 represents -O- or -NH-.
fl, fm and fn each independently represent an integer of 1 or more.
fp, fq, fr and fs each independently represent 0 or an integer of 1 or more.
ft represents an integer of 1 or more and 7 or less.
fx represents an integer of 1 or more.

一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In the general formulas (FA) and (FB), the group representing R F1 , R F2 , R F3 and R F4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. A methyl group is more preferable.

一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＸＦ１及びＹＦ１を表すアルキレン鎖（未置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖）としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖が好ましい。
ＹＦ１を表す−（ＣｆｘＨ２ｆｘ−１（ＯＨ））−中のｆｘは、１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、それぞれ独立に０または１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｎは、例えば、１以上６０以下が好ましい。 In the general formulas (FA) and (FB), the alkylene chain (unsubstituted alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain) representing X F1 and Y F1 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms. Is preferred.
Represents the Y F1 - (C fx H 2fx -1 (OH)) - fx medium is preferably an integer of 1 to 10.
It is preferable that fp, fq, fr and fs each independently represent 0 or an integer of 1 or more and 10 or less.
For example, fn is preferably 1 or more and 60 or less.

ここで、フッ素含有分散剤において、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、１：９から９：１までの範囲が好ましく、３：７から７：３までの範囲がより好ましい。 Here, in the fluorine-containing dispersant, the ratio of the structural unit represented by the general formula (FA) to the structural unit represented by the general formula (FB), that is, fl:fm is from 1:9 to 9:1. A range is preferable, and a range from 3:7 to 7:3 is more preferable.

フッ素含有分散剤は、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位とに加え、一般式（ＦＣ）で示される構造単位を更に有していてもよい。一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（ｆｌ＋ｆｍ：ｆｚ）で、１０：０から７：３までの範囲が好ましく、９：１から７：３までの範囲がより好ましい。 The fluorine-containing dispersant may further have a structural unit represented by the general formula (FC) in addition to the structural unit represented by the general formula (FA) and the structural unit represented by the general formula (FB). The content ratio of the structural units represented by the general formula (FC) is the sum of the structural units represented by the general formulas (FA) and (FB), that is, the ratio with fl+fm (fl+fm:fz), from 10:0 to 7: A range of up to 3 is preferred, and a range of 9:1 to 7:3 is more preferred.


一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ｆｚは、１以上の整数を表す。 In formula (FC), R F5 and R F6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. fz represents an integer of 1 or more.

一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In the general formula (FC), the group representing R F5 and R F6 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or the like, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.

フッ素含有分散剤の市販品としては、例えば、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成社製）、サーフロンシリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、ＰＦシリーズ（北村化学社製）、メガファックシリーズ（ＤＩＣ製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ製）等が挙げられる。 Examples of commercially available fluorine-containing dispersants include GF300, GF400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Futagent series (manufactured by Neos), PF series (manufactured by Kitamura Chemical Co., Ltd.). , Megafac series (manufactured by DIC), FC series (manufactured by 3M) and the like.

フッ素含有分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点から、２万以上２０万以下が好ましく、５万以上２０万以下がより好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the fluorine-containing dispersant is preferably 20,000 or more and 200,000 or less, more preferably 50,000 or more and 200,000 or less from the viewpoint of improving the dispersibility of the fluorine-containing resin particles.

フッ素含有分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行い、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出する。 The weight average molecular weight of the fluorine-containing dispersant is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is, for example, using Tosoh GPC HLC-8120 as a measuring device, using Tosoh column TSKgel GMHHR-M+TSKgel GMHHR-M (7.8 mm ID 30 cm), and using a chloroform solvent. From this measurement result, it is calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample.

フッ素含有分散剤の含有量は、例えば、フッ素含有樹脂粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上７質量％以下がより好ましい。
なお、フッ素含有分散剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。 The content of the fluorine-containing dispersant is, for example, preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, based on the fluorine-containing resin particles.
The fluorine-containing dispersants may be used alone or in combination of two or more.

ここで、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子に、フッ素含有樹脂粒子を付着させる方法としては、
１）フッ素含有樹脂粒子とフッ素含有分散剤とを分散媒に配合して、フッ素含有樹脂粒子の分散液を調製した後、分散液から分散媒を除去する方法。
２）乾式粉体混合機を用いてフッ素含有樹脂粒子とフッ素含分散剤を混合しフッ素含有樹脂粒子にフッ素含分散剤を付着させる方法
３）フッ素含有樹脂粒子を攪拌しながら溶剤に溶かしたフッ素含有分散剤を滴下した後溶剤を除去する方法
等が挙げられる。 Here, as a method of attaching the fluorine-containing resin particles to the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment,
1) A method of blending fluorine-containing resin particles and a fluorine-containing dispersant in a dispersion medium to prepare a dispersion liquid of fluorine-containing resin particles, and then removing the dispersion medium from the dispersion liquid.
2) A method of mixing the fluorine-containing resin particles and the fluorine-containing dispersant by using a dry powder mixer and adhering the fluorine-containing dispersant to the fluorine-containing resin particles 3) Fluorine dissolved in a solvent while stirring the fluorine-containing resin particles Examples include a method of removing the solvent after dropping the containing dispersant.

ここで、フッ素含有分散剤としては、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下のフッ素系グラフトポリマー（以下、「特定のフッ素系グラフトポリマー」とも称する）も挙げられる。 Examples of the fluorine-containing dispersant, in the infrared absorption spectrum, to the peak area in the range of wave number 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1, a peak area ratio in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1 2. A fluorine-based graft polymer of 7 or more and 4.8 or less (hereinafter, also referred to as "specific fluorine-based graft polymer") is also included.

この特定のフッ素系グラフトポリマーが表面に付着したフッ素含有樹脂粒子を、電子写真感光体の最表面層に含むと、局所的なクリーニング性の低下が抑制される。その理由は、次の通り推測される。 When the fluorine-containing resin particles having the specific fluorine-based graft polymer attached to the surface are contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, local deterioration of the cleaning property is suppressed. The reason is presumed as follows.

従来、クリーニング性を高める目的で、電子写真感光体の表面層には、フッ素含有樹脂粒子を配合している。そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めるために、フッ素系グラフトポリマー等の分散剤が使用される。 Conventionally, fluorine-containing resin particles have been blended in the surface layer of an electrophotographic photosensitive member for the purpose of enhancing the cleaning property. Then, in order to improve the dispersibility of the fluorine-containing resin particles, a dispersant such as a fluorine-based graft polymer is used.

しかし、電子写真感光体の表面層を形成するための塗布液に、フッ素含有樹脂粒子と共に分散剤を配合し、フッ素含有樹脂粒子の分散性を高めても、経時で分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じることがある。
そして、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下した塗布液で電子写真感光体の表面層を形成すると、表面層中でのフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング不良が生じることがある。また、塗布液の塗布後、塗膜の乾燥等の成分濃度変化により、フッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、局所的にクリーニング性が低下することがある。 However, even if the dispersant is mixed with the fluorine-containing resin particles in the coating liquid for forming the surface layer of the electrophotographic photosensitive member to increase the dispersibility of the fluorine-containing resin particles, the dispersibility decreases with time, and the fluorine Sedimentation or re-aggregation of the contained resin particles may occur.
Then, when the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is formed with a coating liquid in which the dispersibility of the fluorine-containing resin particles is lowered, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles in the surface layer is lowered, and a cleaning failure locally occurs. There is. Further, after the coating liquid is applied, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles may be lowered due to a change in the component concentration such as drying of the coating film, and the cleaning property may be locally lowered.

分散剤として使用されるフッ素系グラフトポリマーは、ポリマー中のフッ素成分（具体的にはフッ化アルキル基等）がフッ素含有樹脂粒子と強く相互作用し易い。一方、フッ素系グラフトポリマーは、ポリマー中の極性基であるエステル骨格（つまり＞Ｃ＝Ｏ）が塗布液のビヒクル（具体的には結着樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂等の結着樹脂）及び溶剤）と強く相互作用し易い。 In the fluorine-based graft polymer used as the dispersant, the fluorine component (specifically, a fluorinated alkyl group or the like) in the polymer is likely to strongly interact with the fluorine-containing resin particles. On the other hand, in the fluorine-based graft polymer, the ester skeleton (that is, >C═O), which is a polar group in the polymer, is a vehicle of the coating solution (specifically, a binder resin (for example, a binder resin such as a polycarbonate resin or a polyarylate resin). Strong interaction with resin) and solvent).

そして、フッ素系グラフトポリマーによるフッ素含有樹脂粒子の分散安定化は、立体障害による安定化と呼ばれるが、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性と、の両者のバランスにより決定される。 And, dispersion stabilization of the fluorine-containing resin particles by the fluorine-based graft polymer is called stabilization due to steric hindrance, the affinity of the fluorine-based graft polymer and the fluorine-containing resin particles, the fluorine-based graft polymer and the vehicle of the coating liquid Affinity and the balance of both.

フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性よりも高すぎると、分散液中で、フッ素含有樹脂粒子に付着したフッ素系グラフトポリマーが溶け広がらず、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が低下し易くなる。
一方で、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性が、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性よりも低すぎると、フッ素系グラフトポリマーがフッ素含有樹脂粒子に付着し難くなり、分散剤としての機能が発揮され難くなる。 If the affinity of the fluorine-based graft polymer and the fluorine-containing resin particles is too high than the affinity of the fluorine-based graft polymer and the vehicle of the coating solution, the fluorine-based graft polymer attached to the fluorine-containing resin particles will dissolve in the dispersion. It does not spread, and the stabilization of the fluorine-containing resin particles due to the steric hindrance of the fluorine-based graft polymer tends to decrease.
On the other hand, the affinity of the fluorine-based graft polymer and the fluorine-containing resin particles is too lower than the affinity of the vehicle of the fluorine-based graft polymer and the coating liquid, the fluorine-based graft polymer becomes difficult to adhere to the fluorine-containing resin particles, The function as a dispersant becomes difficult to be exhibited.

そして、例えば、その状態で、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等により、経時でフッ素含有樹脂粒子の分散性が低下し、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ易くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が低下し、感光体の表面層中でフッ素含有粒子の濃度ムラが生じ、フッ素含有粒子濃度が低い部分で局所的なクリーニング不良が生じることがある。 Then, for example, in that state, mechanical load due to circulation of the coating liquid for forming the surface layer, temperature change during storage of the coating liquid, temporal change of components of the coating liquid such as volatilization of solvent, coating film drying of the coating liquid The dispersibility of the fluorine-containing resin particles decreases with the passage of time due to changes in the component concentrations, etc., and the fluorine-containing resin particles tend to settle or re-aggregate.
As a result, the dispersibility of the fluorine-containing particles in the surface layer of the photoconductor is reduced, uneven concentration of the fluorine-containing particles occurs in the surface layer of the photoconductor, and local cleaning failure occurs in the portion where the fluorine-containing particle concentration is low. May occur.

それに対して、特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピークは、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分に由来するピークに相当する。つまり、このピーク面積は、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分量に相当する。
一方、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピークのピークは、フッ素系グラフトポリマーのエステル骨格（つまり＞Ｃ＝Ｏ）に由来するピークに相当する。つまり、このピーク面積は、フッ素系グラフトポリマーのエステル骨格量に相当する。
よって、両者のピーク面積比は、フッ素系グラフトポリマーのフッ素成分量とエステル骨格量との比率に相当する。 On the other hand, in the specific fluorine-based graft polymer, the peak in the wave number range of 1020 cm −1 or more and the wave number of 1308 cm −1 corresponds to the peak derived from the fluorine component of the fluorine-based graft polymer. That is, this peak area corresponds to the amount of fluorine component of the fluorine-based graft polymer.
On the other hand, the peak of the peak in the wave number of 1673 cm −1 or more and the wave number of 1779 cm −1 corresponds to the peak derived from the ester skeleton (that is, >C═O) of the fluorine-based graft polymer. That is, this peak area corresponds to the amount of ester skeleton of the fluorine-based graft polymer.
Therefore, the peak area ratio of both corresponds to the ratio of the fluorine component amount of the fluorine-based graft polymer and the ester skeleton amount.

そして、両者のピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）を上記範囲とすると、フッ素系グラフトポリマー及びフッ素含有樹脂粒子の親和性と、フッ素系グラフトポリマー及び塗布液のビヒクルの親和性と、の両者のバランスが図られる。このバランスにより、フッ素含有樹脂粒子に対するフッ素系グラフトポリマーの付着力を確保しつつ、塗布液のビヒクルに対するフッ素系グラフトポリマーの親和性も確保され、フッ素系グラフトポリマーの立体障害によるフッ素含有樹脂粒子の安定化が発揮される。 When both the peak area ratio of (peak area in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1 in the range of peak area / wavenumber 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1) in the above range, the fluorine-based graft polymers and fluorine Both the affinity of the contained resin particles and the affinity of the fluorine-based graft polymer and the vehicle of the coating liquid are balanced. By this balance, while securing the adhesive force of the fluorine-based graft polymer to the fluorine-containing resin particles, the affinity of the fluorine-based graft polymer to the vehicle of the coating liquid is also ensured, the fluorine-containing resin particles due to steric hindrance of the fluorine-based graft polymer Stabilization is demonstrated.

そのため、表面層形成用の塗布液の循環による機械的負荷、塗布液の保管時の温度変化、溶剤の揮発等の塗布液の成分の経時変化、塗布液の塗膜乾燥時の成分濃度変化等が生じても、経時でのフッ素含有樹脂粒子の分散性低下が抑制され、フッ素含有樹脂粒子の沈降又は再凝集が生じ難くなる。
その結果、感光体の表面層中でのフッ素含有粒子の分散性が高まり、局所的に発生するクリーニング不良を抑制する。 Therefore, mechanical load due to circulation of the coating liquid for forming the surface layer, temperature change during storage of the coating liquid, changes over time in the components of the coating liquid such as solvent volatilization, changes in the concentration of the components during coating film drying, etc. Even if this occurs, deterioration of the dispersibility of the fluorine-containing resin particles over time is suppressed, and sedimentation or re-aggregation of the fluorine-containing resin particles is less likely to occur.
As a result, the dispersibility of the fluorine-containing particles in the surface layer of the photoconductor is enhanced, and the defective cleaning that occurs locally is suppressed.

特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、ピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）は、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から、２．８以上４．８以下が好ましく、３．５以上４．８以下がより好ましい。 In specific fluorine-containing graft polymer, the peak area ratio (peak area in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1 in the range of peak area / wavenumber 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1) is reduced locally cleanability From the viewpoint of suppression, 2.8 or more and 4.8 or less are preferable, and 3.5 or more and 4.8 or less are more preferable.

特定のフッ素系グラフトポリマーの赤外吸収スペクトルは、次に示す方法により測定する。
まず、測定対象となるフッ素系グラフトポリマーを、微粉末又はフィルム状にしてＡＴＲ法（全反射測定法）用の測定試料を作製する。そして、測定試料に対して、赤外分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＴ／ＩＲ−６１００、ＡＴＲユニット、窓材ＺｎＳｅ付き、）により、積算回数６４回、分解能４ｃｍ−１の条件で、波数６５０ｃｍ−１以上４０００ｃｍ−１以下の範囲を測定したあとＡＴＲ補正を行って赤外吸収スペクトルを得る。
そして、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積を、フッ素系グラフトポリマー中のカルボニル基として求める。
同様にして、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積を、フッ素系グラフトポリマー中のＣ−Ｆ基とＣ−Ｏ−Ｃ基の和として求める。 The infrared absorption spectrum of the specific fluorine-based graft polymer is measured by the following method.
First, a fluorine-based graft polymer to be measured is made into a fine powder or a film to prepare a measurement sample for the ATR method (total reflection measurement method). Then, with respect to the measurement sample, an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: FT/IR-6100, ATR unit, with window material ZnSe,) was used under the conditions of an integration number of 64 times and a resolution of 4 cm −1 . obtain an infrared absorption spectrum carried out after ATR correction of the measurement of the wave number of 650cm -1 more than 4000cm -1 or less.
Then, the peak area in the range of wave number 1673 cm −1 or more and wave number 1779 cm −1 is determined as the carbonyl group in the fluorine-based graft polymer.
Similarly, the peak area in the range of wave number 1020 cm −1 or more and wave number 1308 cm −1 is obtained as the sum of the C—F group and the C—O—C group in the fluorine-based graft polymer.

なお、特定のフッ素系グラフトポリマーを含む最表面層から、フッ素系グラフトポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定する場合、次の通り、測定試料であるフッ素系グラフトポリマーを採取する。
最表面層をテトラヒドロフラン等の可溶性溶剤に溶解し、フッ素含有微粒子を0.1μｍメッシュのフィルターでろ過する。次に、ろ過して得られたフッ素含有微粒子をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはフルオローカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、等のケトン溶剤、あるいはそれら２種以上の混合溶剤中で１００℃以下で加熱後、ろ過、乾燥して、フッ素含有微粒子表面に吸着していたフッ素系グラフトポリマーを溶離採取する。 When measuring the infrared absorption spectrum of a fluorine-based graft polymer from the outermost surface layer containing a specific fluorine-based graft polymer, a fluorine-based graft polymer as a measurement sample is collected as follows.
The outermost surface layer is dissolved in a soluble solvent such as tetrahydrofuran, and the fluorine-containing fine particles are filtered with a 0.1 μm mesh filter. Next, the fluorine-containing fine particles obtained by filtration are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or halogen solvents such as fluorocarbon, perfluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, methylene chloride and chloroform, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Adsorbed on the surface of fine particles containing fluorine after heating at 100°C or below in a ketone solvent such as ester solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, etc., or a mixed solvent of two or more thereof, at 100°C or less. The fluorine-based graft polymer that had been used is collected by elution.

上記ピーク面積比を有するフッ素系グラフトポリマーとしては、例えば、フッ化アルキル基を有する重合性化合物と、フッ化アルキル基を有さず、エステル基を有する重合性化合物を少なくとも共重合した重合体が挙げられる。そして、これら２種の重合性化合物の量比を調整することにより、ピーク面積比を有するフッ素系グラフトポリマーが得られる。 Examples of the fluorine-based graft polymer having the above peak area ratio include, for example, a polymer having at least a polymerizable compound having a fluorinated alkyl group and a polymerizable compound having no fluorinated alkyl group and having an ester group. Can be mentioned. Then, a fluorine-based graft polymer having a peak area ratio can be obtained by adjusting the amount ratio of these two kinds of polymerizable compounds.

特定のフッ素系グラフトポリマーとして具体的には、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートと、フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）を有するモノマーと、のランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。 As a specific fluorine-based graft polymer, specifically, a random or block of a (meth)acrylate having a fluorinated alkyl group and a monomer having no fluorinated alkyl group and having an ester group (>C=0) Examples thereof include copolymers. In addition, (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate.

フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレートが挙げられる。 Examples of the (meth)acrylate having a fluorinated alkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate.

フッ化アルキル基を有さず、エステル基（＞Ｃ＝０）を有するモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having no fluorinated alkyl group and having an ester group (>C=0) include, for example, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth)acrylate, and phenoxy. The (meth)acrylate of polyethylene glycol (meth)acrylate is mentioned.

特定のフッ素系グラフトポリマーとしては、特に、上記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、上記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体が好ましい。 As the specific fluorine-based graft polymer, a fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by the general formula (FA) and a structural unit represented by the general formula (FB) is particularly preferable.

ここで、特定のフッ素系グラフトポリマーにおいて、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、１：９から９：１までの範囲が好ましく、３：７から７：３までの範囲がより好ましい。 Here, in the specific fluorine-based graft polymer, the ratio of the structural unit represented by the general formula (FA) to the structural unit represented by the general formula (FB), that is, fl:fm is 1:9 to 9:1. Is preferable, and the range from 3:7 to 7:3 is more preferable.

特定のフッ素系グラフトポリマーは、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位とに加え、上記一般式（ＦＣ）で示される構造単位を更に有していてもよい。一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（ｆｌ＋ｆｍ：ｆｚ）で、１０：０から７：３までの範囲が好ましく、９：１から７：３までの範囲がより好ましい。 The specific fluorine-based graft polymer further has a structural unit represented by the general formula (FC) in addition to the structural unit represented by the general formula (FA) and the structural unit represented by the general formula (FB). Good. The content ratio of the structural units represented by the general formula (FC) is the sum of the structural units represented by the general formulas (FA) and (FB), that is, the ratio with fl+fm (fl+fm:fz), from 10:0 to 7: A range of up to 3 is preferred, and a range of 9:1 to 7:3 is more preferred.

特定のフッ素系グラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、フッ素含有樹脂粒子の分散性向上の観点（つまり、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から）から、２万以上２０万以下が好ましく、５万以上２０万以下がより好ましく、８万以上１５万以下がより好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the specific fluorine-based graft polymer is preferably 20,000 or more and 200,000 or less, and preferably 50,000 from the viewpoint of improving the dispersibility of the fluorine-containing resin particles (that is, from the viewpoint of suppressing local cleaning property deterioration). It is more preferably 200,000 or less and 80,000 or more and 150,000 or less.

＜組成物＞
本実施形態に係る組成物は、本実施形態に係るフッ素含有樹脂を含む。
本実施形態に係る組成物は、フッ素含有分散剤を含んでもよい。なお、フッ素含有分散剤を含む組成物は、予め、フッ素含有分散剤を表面に付着した分散剤付着フッ素含有樹脂粒子と他の成分（例えば、分散媒、ＰＴＦＥ粒子以外の樹脂粒子等）とを混合して調製した組成物であってもよいし、個別に、フッ素含有樹脂粒子と、フッ素含有分散剤と、他の成分（例えば、分散媒、ＰＴＦＥ粒子以外の樹脂粒子等）とを混合した組成物であってもよい。 <Composition>
The composition according to this embodiment includes the fluorine-containing resin according to this embodiment.
The composition according to the present embodiment may include a fluorine-containing dispersant. The composition containing a fluorine-containing dispersant comprises a dispersant-attached fluorine-containing resin particle having a fluorine-containing dispersant attached to its surface and other components (for example, a dispersion medium, resin particles other than PTFE particles, etc.). The composition may be prepared by mixing, or the fluorine-containing resin particles, the fluorine-containing dispersant, and other components (for example, a dispersion medium, resin particles other than the PTFE particles, etc.) may be individually mixed. It may be a composition.

本実施形態に係る組成物は、液体状の組成物、固体状の組成物のいずれであってもよい。
液体状の組成物としては、フッ素含有樹脂粒子と分散媒を含むフッ素含有樹脂粒子分散液、フッ素含有樹脂粒子分散液に樹脂を配合した層状物形成用塗布液等が挙げられる。
固体状の組成物としては、フッ素含有樹脂粒子と、樹脂粒子（例えば、トナー粒子、粉体塗料粒子等）と、を含む組成物が挙げられる。 The composition according to the present embodiment may be either a liquid composition or a solid composition.
Examples of the liquid composition include a fluorine-containing resin particle dispersion liquid containing fluorine-containing resin particles and a dispersion medium, a layered material-forming coating liquid obtained by mixing a resin into the fluorine-containing resin particle dispersion liquid, and the like.
Examples of the solid composition include a composition containing fluorine-containing resin particles and resin particles (for example, toner particles, powder coating particles, etc.).

＜層状物＞
本実施形態に係る層状物は、本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子を含む。具体的には、本実施形態に係る層状物は、例えば、本実施形態に係る組成物により形成された層が例示される。 <Layered>
The layered product according to the present embodiment contains the fluorine-containing resin particles according to the present embodiment. Specifically, the layered product according to the present embodiment is exemplified by a layer formed of the composition according to the present embodiment.

本実施形態に係る層状物は、電子写真感光体の最表面層、トナー画像、粉体塗装層、摺動層等が例示される。 Examples of the layered product according to this embodiment include the outermost surface layer of an electrophotographic photoreceptor, a toner image, a powder coating layer, and a sliding layer.

なお、本実施形態に係る層状物において、フッ素含有樹脂粒子の含有量は、層状物に対して０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。 In the layered product according to the present embodiment, the content of the fluorine-containing resin particles is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the layered product.

＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下「感光体」とも称する）は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、最表面層が、本実施形態に係る層状物からなる層である。
この層状物からなる最表面層としては、積層型感光層の電荷輸送層、単層型感光層、表面保護層等である。 <Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photosensitive member according to the present exemplary embodiment (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) has a conductive base and a photosensitive layer provided on the conductive base, and the outermost surface layer is the present exemplary embodiment. It is a layer composed of a layered product according to.
The outermost surface layer made of this layered material includes a charge transport layer of a laminated type photosensitive layer, a single layer type photosensitive layer, a surface protective layer and the like.

以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図１に示す電子写真感光体７は、例えば、導電性支持体４上に、下引層１と電荷発生層２と電荷輸送層３とが、この順序で積層された構造を有する感光体７が挙げられる。電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。 Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor according to the exemplary embodiment will be described with reference to the drawings.
The electrophotographic photoreceptor 7 shown in FIG. 1 has, for example, a photoreceptor 7 having a structure in which an undercoat layer 1, a charge generation layer 2, and a charge transport layer 3 are laminated in this order on a conductive support 4. Is mentioned. The charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 form the photosensitive layer 5.

なお、電子写真感光体７は、下引層１が設けられていない層構成であってもよい。
また、電子写真感光体７は、電荷発生層２と電荷輸送層３との機能が一体化した単層型感光層を有する感光体であってもよい。単層型感光層を有する感光体の場合、単層型感光層が最表面層を構成する。
また、電子写真感光体７は、電荷輸送層３上、又は単層型感光層上に、表面保護層を有する感光体であってもよい。表面保護層を有する感光体の場合、表面保護層が最表面層を構成する。 The electrophotographic photoreceptor 7 may have a layer structure in which the undercoat layer 1 is not provided.
Further, the electrophotographic photoreceptor 7 may be a photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer in which the functions of the charge generation layer 2 and the charge transport layer 3 are integrated. In the case of a photoreceptor having a single-layer type photosensitive layer, the single-layer type photosensitive layer constitutes the outermost surface layer.
Further, the electrophotographic photoreceptor 7 may be a photoreceptor having a surface protective layer on the charge transport layer 3 or on the single-layer type photosensitive layer. In the case of a photoreceptor having a surface protective layer, the surface protective layer constitutes the outermost surface layer.

以下、本実施形態に係る電子写真感光体の各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。 Hereinafter, each layer of the electrophotographic photosensitive member according to this exemplary embodiment will be described in detail. Note that the description will be omitted by omitting the reference numerals.

（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。 (Conductive substrate)
Examples of the conductive substrate include a metal plate containing a metal (aluminum, copper, zinc, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, etc.) or an alloy (stainless steel, etc.), a metal drum, a metal belt, etc. Is mentioned. As the conductive substrate, for example, paper, resin film, belt, etc. coated with, deposited or laminated with a conductive compound (eg, conductive polymer, indium oxide, etc.), metal (eg, aluminum, palladium, gold, etc.) or alloy. Can also be mentioned. Here, the term "conductive" means that the volume resistivity is less than 10 13 Ωcm.

導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。 When the electrophotographic photosensitive member is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm or more for the purpose of suppressing interference fringes that occur when the laser beam is irradiated. The following is preferably roughened. When non-interfering light is used as the light source, it is not particularly necessary to roughen the surface to prevent interference fringes, but it suppresses the occurrence of defects due to the unevenness of the surface of the conductive substrate, and thus is suitable for longer life.

粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。 Examples of the roughening method include, for example, wet honing performed by suspending an abrasive in water and spraying it on a conductive substrate, and centerless grinding in which a conductive substrate is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. , Anodizing treatment and the like.

粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。 As a roughening method, without roughening the surface of the conductive substrate, a conductive or semi-conductive powder is dispersed in the resin to form a layer on the surface of the conductive substrate. A method of roughening with particles dispersed in the layer can also be mentioned.

陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。 The roughening treatment by anodic oxidation is to form an oxide film on the surface of the conductive substrate by using a metal (for example, aluminum) conductive substrate as an anode and anodizing in an electrolyte solution. Examples of the electrolyte solution include a sulfuric acid solution and an oxalic acid solution. However, the porous anodic oxide film formed by anodic oxidation is chemically active as it is, is easily contaminated, and has a large resistance variation due to the environment. Therefore, a porous anodic oxide film is filled with fine pores of the oxide film by pressurized water vapor or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to a hydration reaction, and a more stable hydration oxidation is performed. It is preferable to perform a sealing treatment for converting the material into a material.

陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。 The thickness of the anodic oxide film is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less, for example. When the film thickness is within the above range, the barrier property against injection tends to be exhibited, and the increase in residual potential due to repeated use tends to be suppressed.

導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。 The conductive substrate may be subjected to treatment with an acidic treatment liquid or boehmite treatment.
The treatment with the acidic treatment liquid is carried out, for example, as follows. First, an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid, and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is, for example, phosphoric acid in the range of 10% by mass or more and 11% by mass or less, chromic acid in the range of 3% by mass or more and 5% by mass or less, and hydrofluoric acid is It is preferably in the range of 0.5% by mass or more and 2% by mass or less, and the total concentration of these acids is preferably in the range of 13.5% by mass or more and 18% by mass or less. The treatment temperature is preferably 42° C. or higher and 48° C. or lower. The thickness of the coating is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less.

ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment is performed, for example, by immersing in pure water at 90° C. or higher and 100° C. or lower for 5 minutes to 60 minutes, or by contacting with heated steam at 90° C. or higher and 120° C. or lower for 5 minutes to 60 minutes. The thickness of the coating is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolyte solution having low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate or citrate. Good.

（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。 (Undercoat layer)
The undercoat layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder resin.

無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。 Examples of the inorganic particles include inorganic particles having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ωcm or more and 10 11 Ωcm or less.
Among these, as the inorganic particles having the above resistance value, for example, metal oxide particles such as tin oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles are preferable, and zinc oxide particles are particularly preferable.

無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。 The specific surface area of the inorganic particles by the BET method is preferably 10 m 2 /g or more.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 50 nm or more and 2000 nm or less (preferably 60 nm or more and 1000 nm or less).

無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。 The content of the inorganic particles is, for example, preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the binder resin.

無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。 The inorganic particles may be surface-treated. As the inorganic particles, particles having different surface treatments or particles having different particle sizes may be mixed and used.

表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and a surfactant. Particularly, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having an amino group is more preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2-(aminoethyl)-3-amino. Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, but are not limited thereto.

シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Two or more silane coupling agents may be mixed and used. For example, a silane coupling agent having an amino group and another silane coupling agent may be used in combination. Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycine. Sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-( Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned, but not limited thereto. Not a thing.

表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。 The surface treatment method using the surface treatment agent may be any known method, and may be either a dry method or a wet method.

表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。 The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the inorganic particles.

ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。 Here, it is preferable that the undercoat layer contains an electron-accepting compound (acceptor compound) together with the inorganic particles, from the viewpoint of improving long-term stability of electric characteristics and carrier blocking property.

電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。 Examples of the electron-accepting compound include quinan compounds such as chloranil and bromoanil; tetracyanoquinodimethane compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone and the like. Fluorenone compound of 2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(4-naphthyl)-1,3,4- Oxadiazole compounds such as oxadiazole and 2,5-bis(4-diethylaminophenyl)-1,3,4 oxadiazole; xanthone compounds; thiophene compounds; 3,3′,5,5′ tetra- An electron transporting substance such as a diphenoquinone compound such as t-butyldiphenoquinone;
In particular, a compound having an anthraquinone structure is preferable as the electron-accepting compound. As the compound having an anthraquinone structure, for example, a hydroxyanthraquinone compound, an aminoanthraquinone compound, an aminohydroxyanthraquinone compound and the like are preferable, and specifically, for example, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthralphine, purpurin and the like are preferable.

電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。 The electron-accepting compound may be contained in the undercoat layer together with the inorganic particles in a dispersed state, or may be contained in a state of being attached to the surface of the inorganic particles.

電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。 Examples of the method for attaching the electron-accepting compound to the surface of the inorganic particles include a dry method and a wet method.

乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。 The dry method is, for example, while stirring the inorganic particles with a mixer having a large shearing force, drop the electron accepting compound directly or dissolved in an organic solvent, and spray it with dry air or nitrogen gas to remove the electron accepting compound. It is a method of adhering to the surface of the inorganic particles. The dropping or spraying of the electron-accepting compound is preferably carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. After dropping or spraying the electron-accepting compound, baking may be further performed at 100° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as the temperature and time are such that electrophotographic characteristics can be obtained.

湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。 The wet method is, for example, stirring, ultrasonic waves, sand mill, attritor, ball mill, etc., while dispersing the inorganic particles in the solvent, while adding the electron-accepting compound, after stirring or dispersing, the solvent is removed, the electron In this method, a receptive compound is attached to the surface of the inorganic particles. The solvent can be removed by filtration or distillation, for example. After removing the solvent, baking may be further performed at 100° C. or higher. The baking is not particularly limited as long as the temperature and time are such that electrophotographic characteristics can be obtained. In the wet method, the water content of the inorganic particles may be removed before adding the electron-accepting compound, and examples thereof include a method of removing while stirring and heating in a solvent, and a method of azeotropically removing with a solvent. Can be mentioned.

なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。 The electron-accepting compound may be attached before or after the surface treatment with the surface-treating agent is applied to the inorganic particles, or may be performed simultaneously with the attachment of the electron-accepting compound and the surface treatment with the surface-treating agent.

電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the electron-accepting compound is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, based on the inorganic particles.

下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。 Examples of the binder resin used for the undercoat layer include acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, casein resin, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, unsaturated polyester. Resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, urea resin, phenol resin, phenol-formaldehyde resin, melamine resin, Known polymer compounds such as urethane resin, alkyd resin and epoxy resin; zirconium chelate compounds; titanium chelate compounds; aluminum chelate compounds; titanium alkoxide compounds; organic titanium compounds; known materials such as silane coupling agents.
Examples of the binder resin used for the undercoat layer also include a charge transporting resin having a charge transporting group and a conductive resin (for example, polyaniline).

これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。 Among these, as the binder resin used for the undercoat layer, a resin insoluble in the coating solvent of the upper layer is preferable, and particularly, a urea resin, a phenol resin, a phenol-formaldehyde resin, a melamine resin, a urethane resin, an unsaturated polyester. Resin, alkyd resin, thermosetting resin such as epoxy resin; at least one resin selected from the group consisting of polyamide resin, polyester resin, polyether resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin and polyvinyl acetal resin A resin obtained by reaction with a curing agent is suitable.
When two or more kinds of these binder resins are used in combination, the mixing ratio is set as needed.

下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。 The undercoat layer may contain various additives for improving electric properties, environmental stability, and image quality.
Examples of the additive include known materials such as polycyclic condensation system, electron transporting pigments such as azo system, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. To be The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, but may be further added as an additive to the undercoat layer.

添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent as an additive include vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。 Examples of the zirconium chelate compound include zirconium butoxide, zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, acetylacetonate zirconium butoxide, ethyl acetoacetate zirconium butoxide, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octanoate, and the like. Examples thereof include zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, methacrylate zirconium butoxide, stearate zirconium butoxide, and isostearate zirconium butoxide.

チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of the titanium chelate compound include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra(2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt. , Titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate, polyhydroxytitanium stearate and the like.

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of the aluminum chelate compound include aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris(ethylacetoacetate) and the like.

これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 These additives may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。 The undercoat layer preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (10-point average roughness) of the undercoat layer is from 1/(4n) (n is the refractive index of the upper layer) to 1/2 of the exposure laser wavelength λ used for suppressing the moire image. It should be adjusted to.
Resin particles or the like may be added to the undercoat layer to adjust the surface roughness. Examples of the resin particles include silicone resin particles and crosslinked polymethylmethacrylate resin particles. Further, the surface of the undercoat layer may be polished to adjust the surface roughness. Examples of the polishing method include buffing, sandblasting, wet honing, grinding and the like.

下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。 The formation of the undercoat layer is not particularly limited and a well-known forming method may be used. For example, a coating film of the coating liquid for forming the undercoat layer containing the above components added to a solvent is formed and the coating film is dried. Then, if necessary, heating is performed.

下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。 As the solvent for preparing the coating liquid for forming the subbing layer, known organic solvents, for example, alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ketone alcohol solvents, ether solvents A solvent, an ester solvent, etc. are mentioned.
Specific examples of these solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Usual organic solvents such as n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be mentioned.

下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。 Examples of the method for dispersing the inorganic particles when preparing the coating liquid for forming the undercoat layer include known methods such as a roll mill, a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a colloid mill and a paint shaker.

下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating liquid for forming the undercoat layer on the conductive substrate include blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain coating method. And the like.

下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。 The thickness of the undercoat layer is, for example, preferably set in the range of 15 μm or more, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.

（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 (Middle layer)
Although illustration is omitted, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer.
The intermediate layer is, for example, a layer containing a resin. As the resin used for the intermediate layer, for example, acetal resin (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, casein resin, polyamide resin, cellulose resin, gelatin, polyurethane resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, Polymer compounds such as polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resin, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin and melamine resin can be mentioned.
The intermediate layer may be a layer containing an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used for the intermediate layer include organometallic compounds containing metal atoms such as zirconium, titanium, aluminum, manganese, and silicon.
The compounds used in these intermediate layers may be used alone or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.

これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。 Among these, the intermediate layer is preferably a layer containing an organometallic compound containing a zirconium atom or a silicon atom.

中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。 The formation of the intermediate layer is not particularly limited, and a well-known forming method is used.For example, a coating film of the coating solution for forming an intermediate layer in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried and necessary. It is performed by heating according to.
As a coating method for forming the intermediate layer, a usual method such as a dip coating method, a push-up coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method or a curtain coating method is used.

中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。 The thickness of the intermediate layer is, for example, preferably set in the range of 0.1 μm or more and 3 μm or less. The intermediate layer may be used as the undercoat layer.

（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。 (Charge generation layer)
The charge generation layer is, for example, a layer containing a charge generation material and a binder resin. Further, the charge generation layer may be a vapor deposition layer of a charge generation material. The vapor-deposited layer of the charge generation material is suitable when using a non-coherent light source such as an LED (Light Emitting Diode) or an organic EL (Electro-Luminescence) image array.

電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。 Examples of the charge generating material include azo pigments such as bisazo and trisazo; condensed ring aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; perylene pigments; pyrrolopyrrole pigments; phthalocyanine pigments; zinc oxide; trigonal selenium.

これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。 Among these, metal phthalocyanine pigments or metal-free phthalocyanine pigments are preferably used as the charge generation material in order to support laser exposure in the near infrared region. Specifically, for example, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591; chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181; The dichlorotin phthalocyanine disclosed in JP-A-140472 and JP-A-5-140473; and the titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873 are more preferable.

一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。 On the other hand, in order to be compatible with laser exposure in the near-ultraviolet region, as the charge generating material, a condensed aromatic pigment such as dibromoanthanthrone; a thioindigo pigment; a porphyrazine compound; zinc oxide; trigonal selenium; The bisazo pigments disclosed in 2004-78147 and JP-A-2005-181992 are preferable.

４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。 The charge generation material may be used also when an incoherent light source such as an LED or an organic EL image array having an emission center wavelength of 450 nm or more and 780 nm or less is used, but the photosensitive layer is 20 μm or less from the viewpoint of resolution. When it is used as a thin film, the electric field strength in the photosensitive layer becomes high, so that charge deterioration due to charge injection from the substrate, that is, image defects called so-called black spots are likely to occur. This becomes remarkable when using a charge generation material such as trigonal selenium and phthalocyanine pigment, which is a p-type semiconductor and which easily generates a dark current.

これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。 On the other hand, when an n-type semiconductor such as a condensed ring aromatic pigment, a perylene pigment, or an azo pigment is used as the charge generating material, a dark current is less likely to occur, and even a thin film can suppress an image defect called a black spot. .. Examples of the n-type charge generating material include compounds (CG-1) to (CG-27) described in paragraphs [0288] to [0291] of JP2012-155282A. It is not limited.
The n-type is determined by using a time-of-flight method that is usually used, and the n-type is determined by the polarity of the photocurrent flowing and electrons are more likely to flow than holes as carriers.

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。 The binder resin used for the charge generation layer is selected from a wide range of insulating resins, and the binder resin is selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. You may choose.
Examples of the binder resin include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol and aromatic divalent carboxylic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin and the like. Here, “insulating” means that the volume resistivity is 10 13 Ωcm or more.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。 The compounding ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10:1 to 1:10 by mass ratio.

電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 Other well-known additives may be contained in the charge generation layer.

電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。 The formation of the charge generation layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used, for example, a coating film of a charge generation layer forming coating solution in which the above components are added to a solvent is formed, and the coating film is dried. Then, if necessary, heating is performed. The charge generation layer may be formed by vapor deposition of the charge generation material. The formation of the charge generation layer by vapor deposition is particularly suitable when a condensed ring aromatic pigment or a perylene pigment is used as the charge generation material.

電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。 Solvents for preparing the coating liquid for forming the charge generation layer include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid n. -Butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。 Examples of a method for dispersing particles (for example, a charge generating material) in the charge generation layer forming coating solution include, for example, a media disperser such as a ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a sand mill, a horizontal sand mill, or a stirring or ultrasonic disperser. A medialess disperser such as a roll mill or a high pressure homogenizer is used. Examples of the high-pressure homogenizer include a collision method in which the dispersion liquid is subjected to liquid-liquid collision or liquid-wall collision under the high pressure state to disperse, and a penetration method in which the dispersion liquid is penetrated and dispersed through a fine flow path under the high pressure state.
During this dispersion, it is effective to set the average particle size of the charge generating material in the charge generating layer forming coating liquid to 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.15 μm or less. ..

電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the coating liquid for forming the charge generation layer onto the undercoat layer (or the intermediate layer) include blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating. Ordinary methods such as a coating method and a curtain coating method can be used.

電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。 The film thickness of the charge generation layer is, for example, preferably set in the range of 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, more preferably 0.2 μm or more and 2.0 μm or less.

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。 (Charge transport layer)
The charge transport layer is, for example, a layer containing a charge transport material and a binder resin. The charge transport layer may be a layer containing a polymeric charge transport material.

電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the charge transport material include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; benzophenone compounds. A cyanovinyl compound; an electron transporting compound such as an ethylene compound. Examples of the charge transport material also include hole transport compounds such as triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds, and hydrazone compounds. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto.

電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。 From the viewpoint of charge mobility, a triarylamine derivative represented by the following structural formula (a-1) and a benzidine derivative represented by the following structural formula (a-2) are preferable as the charge transport material.

構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。 In Structural Formula (a-1), Ar T1 , Ar T2 , and Ar T3 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, —C 6 H 4 —C(R T4 )═C(R T5 )(R T6), or -C 6 H 4 -CH = CH- CH = C (R T7) shows the (R T8). R T4 , R T5 , R T6 , R T7 , and R T8 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
Examples of the substituent of each of the above groups include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each of the above groups also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
In Structural Formula (a-2), R T91 and R T92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R T101 , R T102 , R T111 and R T112 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. A substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group, -C(R T12 )=C(R T13 )(R T14 ), or -CH=CH-CH=C(R T15 )(R T16 ), R T12 , R T13 , R T14 , R T15 and R T16 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Tm1, Tm2, Tn1 and Tn2 each independently represent an integer of 0 or more and 2 or less.
Examples of the substituent of each of the above groups include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of each of the above groups also include a substituted amino group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。 Among the benzidine derivative represented by the triarylamine derivative represented by the structural formula (a-1), and the formula (a-2), in particular, "- C 6 H 4 -CH = CH -CH = A triarylamine derivative having “C(R T7 )(R T8 )” and a benzidine derivative having “—CH═CH— CH═C (R T15 )(R T16 )” are preferable from the viewpoint of charge mobility.

高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。 As the polymer charge transporting material, known materials having a charge transporting property such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 are particularly preferable. The polymeric charge transport material may be used alone or in combination with a binder resin.

これら電荷輸送材料の中でも、粒状性画像の濃度ムラが抑制する観点から、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む（以下、「ブタジエン系で電荷輸送材料」とも称する）が好ましい。
ブタジエン系で電荷輸送材料としては、トリアリールアミン構造の３つベンゼン環のうち、少なくとも一つに、ブタジエン構造を有する脂肪族基を介して、ジフェニルメタン構造（＝Ｃ（Ｐｈ）２、Ｐｈ＝ベンゼン環）を有する有機基が連結された化合物が例示される。
具体的には、ブタジエン系電荷輸送材料としては、下記一般式（ＣＴ１）で示される電荷輸送材料が挙げられる。 Among these charge-transporting materials, it is preferable to include a charge-transporting material having a butadiene structure and a triarylamine structure (hereinafter, also referred to as “butadiene-based charge-transporting material”) from the viewpoint of suppressing uneven density in the granular image.
As a butadiene-based charge transport material, a diphenylmethane structure (=C(Ph) 2 , Ph=benzene is provided in at least one of three benzene rings having a triarylamine structure through an aliphatic group having a butadiene structure. A compound in which an organic group having a ring) is linked is exemplified.
Specifically, examples of the butadiene-based charge transport material include charge transport materials represented by the following general formula (CT1).

一般式（ＣＴ１）中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、隣接する２つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。
ｎ及びｍは、各々独立に、０、１又は２を表す。 In formula (CT1), R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number 1 It represents an alkoxy group having 20 or more and 20 or less, or an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and two adjacent substituents may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring structure.
n and m each independently represent 0, 1 or 2.

一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In formula (CT1), examples of the halogen atom represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom.

一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルキル基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１−イソブチル−４−エチルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、１−メチルペンタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、１−メチルオクチル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。 In the general formula (CT1), the alkyl group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 carbon atoms). And 4 or less) straight-chain or branched alkyl groups.
Specific examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- Examples thereof include a nonadecyl group and an n-icosyl group.
Specific examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group. , Isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert-octyl group Decyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group , Isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, 1-isobutyl-4-ethyloctyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group , Isohexadecyl group, sec-hexadecyl group, tert-hexadecyl group, neohexadecyl group, 1-methylpentadecyl group, isoheptadecyl group, sec-heptadecyl group, tert-heptadecyl group, neoheptadecyl group, isooctadecyl group, sec- Octadecyl group, tert-octadecyl group, neooctadecyl group, isononadecyl group, sec-nonadecyl group, tert-nonadecyl group, neononadecyl group, 1-methyloctyl group, isoicosyl group, sec-icosyl group, tert-icosyl group, neoicosyl group, etc. Is mentioned.
Among these, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as methyl group, ethyl group and isopropyl group.

一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ−ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ−デシルオキシ基、ｔｅｒｔ−デシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、ｓｅｃ−ウンデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、ｓｅｃ−ドデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、ｓｅｃ−トリデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、ｓｅｃ−テトラデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、１−イソブチル−４−エチルオクチルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ペンタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、イソヘキサデシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキサデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシルオキシ基、ネオヘキサデシルオキシ基、１−メチルペンタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘプタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、ｓｅｃ−オクタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、イソノナデシルオキシ基、ｓｅｃ−ノナデシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ノナデシルオキシ基、ネオノナデシルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、イソイコシルオキシ基、ｓｅｃ−イコシルオキシ基、ｔｅｒｔ−イコシルオキシ基、ネオイコシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。 In the general formula (CT1), the alkoxy group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or less). And 4 or less) straight-chain or branched alkoxy groups.
Specific examples of the linear alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group. Group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyl group Examples thereof include an oxy group, an n-heptadecyloxy group, an n-octadecyloxy group, an n-nonadecyloxy group and an n-icosyloxy group.
Specific examples of the branched alkoxy group include isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentyloxy group, isohexyloxy group, sec. -Hexyloxy group, tert-hexyloxy group, isoheptyloxy group, sec-heptyloxy group, tert-heptyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, isononyloxy group, sec-nonyloxy group, tert-nonyloxy group, isodecyloxy group, sec-decyloxy group, tert-decyloxy group, isoundecyloxy group, sec-undecyloxy group, tert-undecyloxy group, neoundecyloxy group , Isododecyloxy group, sec-dodecyloxy group, tert-dodecyloxy group, neododecyloxy group, isotridecyloxy group, sec-tridecyloxy group, tert-tridecyloxy group, neotridecyloxy group, iso Tetradecyloxy group, sec-tetradecyloxy group, tert-tetradecyloxy group, neotetradecyloxy group, 1-isobutyl-4-ethyloctyloxy group, isopentadecyloxy group, sec-pentadecyloxy group, tert -Pentadecyloxy group, neopentadecyloxy group, isohexadecyloxy group, sec-hexadecyloxy group, tert-hexadecyloxy group, neohexadecyloxy group, 1-methylpentadecyloxy group, isoheptadecyloxy group Group, sec-heptadecyloxy group, tert-heptadecyloxy group, neoheptadecyloxy group, isooctadecyloxy group, sec-octadecyloxy group, tert-octadecyloxy group, neooctadecyloxy group, isononadecyloxy group, Examples thereof include sec-nonadecyloxy group, tert-nonadecyloxy group, neononadecyloxy group, 1-methyloctyloxy group, isoicosyloxy group, sec-icosyloxy group, tert-icosyloxy group and neoicosyloxy group.
Among these, a methoxy group is preferable as the alkoxy group.

一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアリール基としては、炭素数６以上３０以下（好ましくは６以上２０以下、より好ましくは６以上１６以下）のアリール基が挙げられる。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。 In formula (CT1), the aryl group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 has 6 or more and 30 or less (preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 6 or less) carbon atoms. And 16 or less) aryl groups.
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and a biphenylyl group.
Among these, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.

なお、一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、上記例示した原子および基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基など）が挙げられる。 In the general formula (CT1), each of the above substituents represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 further includes a group having a substituent. Examples of the substituent include the above-exemplified atoms and groups (for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc.).

一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６の隣接する二つの置換基同士（例えばＲＣ１１及びＲＣ１２同士、ＲＣ１３及びＲＣ１４同士、ＲＣ１５及びＲＣ１６同士）が連結した炭化水素環構造における、当該置換基同士を連結する基としては、単結合、２，２’−メチレン基、２，２’−エチレン基、２，２’−ビニレン基などが挙げられ、これらの中でも単結合、２，２’−メチレン基が好ましい。
ここで、炭化水素環構造として具体的には、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造、シクロアルカンポリエン構造等が挙げられる。 In formula (CT1), two adjacent substituents of R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 (for example, R C11 and R C12 between R C13 and R C14 between, R In the hydrocarbon ring structure in which ( C15 and R C16 ) are linked to each other, as the group connecting the substituents, a single bond, a 2,2′-methylene group, a 2,2′-ethylene group, a 2,2′- Examples thereof include a vinylene group, and among these, a single bond and a 2,2′-methylene group are preferable.
Here, specific examples of the hydrocarbon ring structure include a cycloalkane structure, a cycloalkene structure, a cycloalkane polyene structure, and the like.

一般式（ＣＴ１）において、ｎ及びｍは、１であることが好ましい。 In general formula (CT1), n and m are preferably 1.

一般式（ＣＴ１）において、電荷輸送能の高い感光層（電荷輸送層）形成の点から、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素数１以上２０以下のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎが１又は２を表することが好ましく、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子を表し、ｍ及びｎが１を表すことがより好ましい。
つまり、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、下記構造式（ＣＴ１Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ１−３））であることがより好ましい。 In formula (CT1), R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 or more from the viewpoint of forming a photosensitive layer (charge transport layer) having a high charge transporting ability. It is preferably an alkyl group having 20 or less, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and m and n each represent 1 or 2, and R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R. More preferably, C16 represents a hydrogen atom, and m and n represent 1.
That is, the butadiene-based charge transport material (CT1) is more preferably a charge transport material (exemplified compound (CT1-3)) represented by the following structural formula (CT1A).

以下に、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。 Specific examples of the butadiene-based charge transport material (CT1) are shown below, but the invention is not limited thereto.

なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。また、置換基の前に付す番号は、ベンゼン環に対する置換位置を示している。
・−ＣＨ３：メチル基
・−ＯＣＨ３：メトキシ基 The abbreviations in the above exemplified compounds have the following meanings. Further, the number before the substituent indicates the substitution position with respect to the benzene ring.
· -CH 3: methyl groups · -OCH 3: methoxy

ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The butadiene-based charge transport material (CT1) may be used alone or in combination of two or more.

電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。 The binder resin used for the charge transport layer is a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyarylate resin, a methacrylic resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polystyrene resin, a polyvinyl acetate resin, a styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N -Vinylcarbazole, polysilane, etc. may be mentioned. Among these, the binder resin is preferably a polycarbonate resin or a polyarylate resin. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

ここで、結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂を適用することは、耐久性および高画質化の観点から好ましい。一方、ポリカーボネート樹脂と共に、カルボキシル基を多く有するフッ素含有樹脂粒子を適用すると、フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化する傾向がある。フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化すると最表面層の表面が荒れ、粒状性画像の濃度ムラが生じやすくなる。
この現象が生じる理由は、次の通り推測される。ポリカーボネート樹脂のカーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）と、フッ素含有樹脂粒子のカルボキシル基と、が相互作用し、フッ素含有樹脂粒子におけるフッ素含有分散剤が吸着するサイトを塞ぐ。そして、ポリカーボネート樹脂の立体障害により、フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素含有分散剤が吸着難くなる。その結果、フッ素含有樹脂粒子が悪化し、ドット面積の広がりによる画像欠陥が生じやすくなると推測される。
そして、特に、単位モル当たりのカーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）が多くなる、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を適用すると、フッ素含有樹脂粒子の分散性が悪化し、ドット面積の広がりによる画像欠陥が生じる傾向が高くなる。
そのため、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を適用する場合、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下のフッ素含有樹脂粒子を適用することで、粒状性画像の濃度ムラが抑制される。 Here, it is preferable to use a polycarbonate resin as the binder resin from the viewpoint of durability and high image quality. On the other hand, when the fluorine-containing resin particles having many carboxyl groups are applied together with the polycarbonate resin, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles tends to deteriorate. When the dispersibility of the fluorine-containing resin particles deteriorates, the surface of the outermost surface layer becomes rough, and density unevenness of the granular image tends to occur.
The reason why this phenomenon occurs is presumed as follows. The carbonate group (-OC(=O)O-) of the polycarbonate resin and the carboxyl group of the fluorine-containing resin particles interact with each other to close the site of the fluorine-containing resin particles to which the fluorine-containing dispersant is adsorbed. The steric hindrance of the polycarbonate resin makes it difficult for the fluorine-containing dispersant to be adsorbed on the surface of the fluorine-containing resin particles. As a result, it is presumed that the fluorine-containing resin particles are deteriorated and image defects are likely to occur due to the spread of the dot area.
And, in particular, a structural unit represented by the following general formula (PCA) in which the number of carbonate groups (—OC(═O)O—) per unit mole increases, and a structural unit represented by the following general formula (PCB): When a polycarbonate resin containing is used, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles deteriorates, and the image defect due to the spread of the dot area increases.
Therefore, when a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (PCA) and a structural unit represented by the following general formula (PCB) is applied, the number of carboxyl groups is 0 per 10 6 carbon atoms. By applying the above 30 or less fluorine-containing resin particles, the uneven density of the granular image can be suppressed.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。 In formulas (PCA) and (PCB), R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 5 to 7 carbon atoms. The following cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is represented. XP1 represents a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, an alkylene group, or a cycloalkylene group.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すアルキル基としては、炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。 In the general formulas (PCA) and (PCB), the alkyl group represented by R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms). Alternatively, a branched alkyl group can be used.
Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group and an n-hexyl group.
Specific examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group. Etc.
Among these, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group represented by R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 in the general formulas (PCA) and (PCB) include cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group represented by R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 in the general formulas (PCA) and (PCB) include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenylyl group.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＸＰ１が表すアルキレン基としては、炭素数１以上１２以下（好ましくは炭素数１以上６以下、より好ましくは炭素数１以上３以下）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
直鎖状のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
分岐状のアルキレン基として具体的には、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、イソヘキシレン基、ｓｅｃ−ヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ヘキシレン基、イソヘプチレン基、ｓｅｃ−ヘプチレン基、ｔｅｒｔ−ヘプチレン基、イソオクチレン基、ｓｅｃ−オクチレン基、ｔｅｒｔ−オクチレン基、イソノニレン基、ｓｅｃ−ノニレン基、ｔｅｒｔ−ノニレン基、イソデシレン基、ｓｅｃ−デシレン基、ｔｅｒｔ−デシレン基、イソウンデシレン基、ｓｅｃ−ウンデシレン基、ｔｅｒｔ−ウンデシレン基、ネオウンデシレン基、イソドデシレン基、ｓｅｃ−ドデシレン基、ｔｅｒｔ−ドデシレン基、ネオドデシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基等の低級アルキル基が好ましい。 In the general formula (PCA) and (PCB), the alkylene group represented by X P1, 1 to 12 carbon atoms (preferably having from 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) linear Alternatively, a branched alkylene group can be used.
Specific examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, n-octylene group, n- Examples thereof include nonylene group, n-decylene group, n-undecylene group, and n-dodecylene group.
Specific examples of the branched alkylene group include an isopropylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, an isopentylene group, a neopentylene group, a tert-pentylene group, an isohexylene group, a sec-hexylene group, and a tert-hexylene group. Group, isoheptylene group, sec-heptylene group, tert-heptylene group, isooctylene group, sec-octylene group, tert-octylene group, isononylene group, sec-nonylene group, tert-nonylene group, isodecylene group, sec-decylene group, tert -Decylene group, isoundecylene group, sec-undecylene group, tert-undecylene group, neoundecylene group, isododecylene group, sec-dodecylene group, tert-dodecylene group, neododecylene group and the like.
Among these, the alkylene group is preferably a lower alkyl group such as a methylene group, an ethylene group or a butylene group.

一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＸＰ１が表すシクロアルキレン基としては、炭素数３以上１２以下（好ましくは炭素数３以上１０以下、より好ましくは炭素数５以上８以下）のシクロアルキレン基が挙げられる。
シクロアルキル基として具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらの中でも、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。 In formulas (PCA) and (PCB), the cycloalkylene group represented by X P1 is a cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). Groups.
Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and a cyclododecanyl group.
Among these, the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group.

なお、一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、ＲＰ４、及びＸＰ１が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えば炭素数１以上６以下のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば炭素数５以上７以下のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１以上４以下のアルコキシ基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等）等が挙げられる。 Note that in the general formulas (PCA) and (PCB), each of the above substituents represented by R P1 , R P2 , R P3 , R P4 , and X P1 also includes a group having a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom and a chlorine atom), an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms). , An alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, etc.) and the like.

一般式（ＰＣＡ）において、ＲＰ１、及びＲＰ２は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を表すことが好ましく、ＲＰ１、及びＲＰ２は、水素原子を表すことがより好ましい。
一般式（ＰＣＢ）において、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、ＸＰ１がアルキレン基、又はシクロアルキレン基を表すことが好ましい。 In formula (PCA), R P1, and R P2 are each independently preferably represent a hydrogen atom, or a number of 1 to 6 alkyl group having a carbon, R P1, and R P2 represents a hydrogen atom Is more preferable.
In the general formula (PCB), R P3 and R P4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X P1 preferably represents an alkylene group or a cycloalkylene group. ..

ＢＰポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、例示化合物中、ｐｍ、ｐｎは共重合比を示す。 Specific examples of the BP polycarbonate resin include, but are not limited to, the followings. In the exemplified compounds, pm and pn represent copolymerization ratios.

ここで、Ｐポリカーボネート樹脂において、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位の含有率（共重合比）は、ポリカーボネート樹脂を構成する全構造単位に対して５モル％以上９５モル％以下の範囲がよく、粒状性画像の濃度ムラを抑制する観点から、好ましくは５モル％以上５０モル％以下の範囲、さらに好ましくは１５モル％以上３０モル％以下の範囲である。
具体的には、ＢＰポリカーボネート樹脂の上記例示化合物中、ｐｍ、ｐｎは共重合比（モル比）を示すが、ｐｍ：ｐｎ＝９５：５から５：９５の範囲、５０：５０から５：９５の範囲、更に好ましくは、１５：８５から３０：７０の範囲が挙げられる。 Here, in the P polycarbonate resin, the content (copolymerization ratio) of the structural unit represented by the general formula (PCA) is in the range of 5 mol% or more and 95 mol% or less with respect to all the structural units constituting the polycarbonate resin. From the viewpoint of suppressing the uneven density of the granular image, it is preferably in the range of 5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably in the range of 15 mol% or more and 30 mol% or less.
Specifically, in the above exemplified compounds of the BP polycarbonate resin, pm and pn are copolymerization ratios (molar ratios), but pm:pn=95:5 to 5:95, 50:50 to 5:95. The range of 15:85 to 30:70 is more preferable.

なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。 The compounding ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably 10:1 to 1:5 by mass ratio.

電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 Other well-known additives may be contained in the charge transport layer.

電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。 The formation of the charge transport layer is not particularly limited and a well-known forming method may be used. For example, a coating film of a charge transport layer forming coating solution obtained by adding the above components to a solvent is formed and the coating film is dried. , If necessary, by heating.

電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。 As a solvent for preparing the coating liquid for forming the charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; methylene chloride, chloroform, ethylene chloride and the like. Halogenated aliphatic hydrocarbons; usual organic solvents such as cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether can be mentioned. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.

電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 The coating method for coating the charge transport layer forming coating liquid on the charge generating layer includes blade coating method, wire bar coating method, spray coating method, dip coating method, bead coating method, air knife coating method, curtain. A usual method such as a coating method can be used.

電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内に設定される。 The film thickness of the charge transport layer is, for example, preferably set in the range of 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 30 μm or less.

（保護層）
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜（架橋膜）で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記１）又は２）に示す層が挙げられる。 (Protective layer)
The protective layer is provided on the photosensitive layer as needed. The protective layer is provided, for example, for the purpose of preventing a chemical change of the photosensitive layer during charging and further improving the mechanical strength of the photosensitive layer.
Therefore, as the protective layer, it is preferable to apply a layer formed of a cured film (crosslinked film). Examples of these layers include the layers shown in 1) or 2) below.

１）反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層）
２）非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層） 1) A layer composed of a cured film of a composition containing a reactive group-containing charge transport material having a reactive group and a charge transport skeleton in the same molecule (that is, a polymer or a crosslink of the reactive group-containing charge transport material). Layer containing the body)
2) A layer composed of a cured film of a composition containing a non-reactive charge-transporting material and a reactive group-containing non-charge-transporting material having a reactive group having no charge-transporting skeleton (that is, A layer containing a non-reactive charge-transporting material and a polymer or cross-linked polymer of the reactive group-containing non-charge-transporting material)

反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−ＯＨ、−ＯＲ［但し、Ｒはアルキル基を示す］、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲＱ１ ３−Ｑｎ（ＯＲＱ２）Ｑｎ［但し、ＲＱ１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ＲＱ２は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｑｎは１〜３の整数を表す］等の周知の反応性基が挙げられる。 The reactive groups of the reactive group-containing charge transporting material, chain polymerizable group, an epoxy group, -OH, -OR [where, R represents an alkyl group], - NH 2, -SH, -COOH, -SiR Q1 3-Qn (OR Q2 ) Qn [wherein R Q1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R Q2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a trialkylsilyl group. Qn represents an integer of 1 to 3] and other known reactive groups.

連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。 The chain-polymerizable group is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable functional group, and is, for example, a functional group having a group containing at least a carbon double bond. Specific examples include a group containing at least one selected from a vinyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a styryl group (vinyl phenyl group), an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof. Among them, the chain-polymerizable group is a group containing at least one selected from a vinyl group, a styryl group (vinylphenyl group), an acryloyl group, a methacryloyl group, and a derivative thereof because of its excellent reactivity. Is preferred.

反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。 The charge-transporting skeleton of the reactive group-containing charge-transporting material is not particularly limited as long as it has a known structure in electrophotographic photoreceptors, and examples thereof include triarylamine compounds, benzidine compounds, hydrazone compounds, and the like. A skeleton derived from the nitrogen-containing hole-transporting compound of, which has a structure conjugated with a nitrogen atom. Among these, the triarylamine skeleton is preferable.

これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。 The reactive group-containing charge transporting material having the reactive group and the charge transporting skeleton, the non-reactive charge transporting material, and the reactive group-containing non-charge transporting material may be selected from known materials.

保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 Other well-known additives may be contained in the protective layer.

保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。 The formation of the protective layer is not particularly limited, and a well-known forming method may be used. If necessary, a hardening treatment such as heating is performed.

保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。 As a solvent for preparing the coating liquid for forming a protective layer, an aromatic solvent such as toluene or xylene; a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; tetrahydrofuran , An ether solvent such as dioxane; a cellosolve solvent such as ethylene glycol monomethyl ether; an alcohol solvent such as isopropyl alcohol and butanol. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.
The coating liquid for forming the protective layer may be a solvent-free coating liquid.

保護層形成用塗布液を感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 The coating solution for forming the protective layer is applied onto the photosensitive layer (for example, charge transport layer) by dip coating method, push-up coating method, wire bar coating method, spray coating method, blade coating method, knife coating method, curtain coating method. A normal method such as a method can be used.

保護層の膜厚は、例えば、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定される。 The thickness of the protective layer is, for example, preferably set in the range of 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.

（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下がよく、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。 (Single layer type photosensitive layer)
The single-layer type photosensitive layer (charge generation/charge transport layer) is, for example, a layer containing a charge generation material, a charge transport material, and, if necessary, a binder resin and other well-known additives. Note that these materials are the same as the materials described for the charge generation layer and the charge transport layer.
The content of the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total solid content. .. The content of the charge transport material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content.
The method for forming the single-layer type photosensitive layer is the same as the method for forming the charge generation layer and the charge transport layer.
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is, for example, 5 μm or more and 50 μm or less, preferably 10 μm or more and 40 μm or less.

＜画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）＞
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。 <Image forming apparatus (and process cartridge)>
The image forming apparatus according to the present exemplary embodiment includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formation that forms an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. Means, a developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image, and a transfer means for transferring the toner image to the surface of the recording medium, Equipped with. Then, the electrophotographic photosensitive member according to the present exemplary embodiment is applied as the electrophotographic photosensitive member.

本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。 The image forming apparatus according to the present embodiment is an apparatus that includes a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the surface of the recording medium; direct transfer that directly transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor onto the recording medium. Type device: an intermediate transfer in which the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member is primarily transferred to the surface of the intermediate transfer member, and the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer member is secondarily transferred to the surface of the recording medium. Type device; a device equipped with a cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member before transfer after the transfer of the toner image; after the transfer of the toner image and before charging, the surface of the electrophotographic photosensitive member is irradiated with static elimination light. A well-known image forming apparatus such as an apparatus provided with a destaticizing means for destaticizing; an apparatus provided with an electrophotographic photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member and reducing the relative temperature is applied.

中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。 In the case of the apparatus of the intermediate transfer system, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred on the surface and a primary transfer means for primarily transferring the toner image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor onto the surface of the intermediate transfer body. A configuration including a transfer unit and a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred on the surface of the intermediate transfer member to the surface of the recording medium is applied.

本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。 The image forming apparatus according to the exemplary embodiment may be either a dry developing type image forming apparatus or a wet developing type (developing method using a liquid developer) image forming apparatus.

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。 In the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment, for example, the portion including the electrophotographic photosensitive member may have a cartridge structure (process cartridge) that is attached to and detached from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is preferably used. In addition to the electrophotographic photosensitive member, the process cartridge may include at least one selected from the group consisting of a charging unit, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, and a transfer unit.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。 Hereinafter, an example of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment will be shown, but the invention is not limited to this. The main parts shown in the figure will be described, and the description of other parts will be omitted.

図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment.
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus 100 according to this embodiment includes a process cartridge 300 including an electrophotographic photosensitive member 7, an exposure device 9 (an example of an electrostatic latent image forming unit), and a transfer device 40 (primary). A transfer device) and an intermediate transfer member 50. In the image forming apparatus 100, the exposure device 9 is disposed at a position where the electrophotographic photosensitive member 7 can be exposed through the opening of the process cartridge 300, and the transfer device 40 includes the intermediate transfer member 50 and the electrophotographic photosensitive member. 7, the intermediate transfer member 50 is arranged so that a part thereof is in contact with the electrophotographic photosensitive member 7. Although not shown, a secondary transfer device for transferring the toner image transferred to the intermediate transfer member 50 to a recording medium (for example, paper) is also included. The intermediate transfer body 50, the transfer device 40 (primary transfer device), and the secondary transfer device (not shown) correspond to an example of a transfer unit.

図２におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。 In the process cartridge 300 shown in FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member 7, the charging device 8 (an example of a charging unit), the developing device 11 (an example of a developing unit), and the cleaning device 13 (an example of a cleaning unit) are integrated in a housing. Support. The cleaning device 13 has a cleaning blade (an example of a cleaning member) 131, and the cleaning blade 131 is arranged so as to contact the surface of the electrophotographic photosensitive member 7. The cleaning member may be a conductive or insulating fibrous member instead of the cleaning blade 131, and may be used alone or in combination with the cleaning blade 131.

なお、図２には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。 In FIG. 2, as an image forming apparatus, a fibrous member 132 (roll shape) that supplies the lubricant 14 to the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 and a fibrous member 133 (flat brush shape) that assists cleaning. However, these are arranged as needed.

以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。 Hereinafter, each component of the image forming apparatus according to the present exemplary embodiment will be described.

−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。 -Charging device-
As the charging device 8, for example, a contact type charger using a conductive or semi-conductive charging roller, a charging brush, a charging film, a charging rubber blade, a charging tube or the like is used. Further, a non-contact type roller charger, a known charger such as a scorotron charger using a corona discharge, a corotron charger or the like may be used.

−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。 -Exposure device-
Examples of the exposure device 9 include an optical system device that exposes the surface of the electrophotographic photosensitive member 7 with light such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light in a predetermined image manner. The wavelength of the light source is within the spectral sensitivity region of the electrophotographic photosensitive member. As the wavelength of the semiconductor laser, near infrared having an oscillation wavelength near 780 nm is the mainstream. However, the wavelength is not limited to this, and a laser having an oscillation wavelength on the order of 600 nm or a laser having an oscillation wavelength of 400 nm to 450 nm as a blue laser may be used. Further, a surface emitting laser light source of a type capable of outputting multiple beams is also effective for forming a color image.

−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。 -Developer-
As the developing device 11, for example, a general developing device that develops by contacting or non-contacting a developer can be used. The developing device 11 is not particularly limited as long as it has the above-mentioned function, and is selected according to the purpose. For example, a known developing device or the like having a function of adhering the one-component developer or the two-component developer to the electrophotographic photoreceptor 7 using a brush, a roller or the like can be used. Above all, the one using a developing roller holding the developer on the surface is preferable.

現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。 The developer used in the developing device 11 may be a single component developer containing toner alone or a two component developer containing toner and carrier. The developer may be magnetic or non-magnetic. Known developers are applied to these developers.

−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。 -Cleaning device-
As the cleaning device 13, a cleaning blade type device including a cleaning blade 131 is used.
In addition to the cleaning blade method, a fur brush cleaning method or a simultaneous development cleaning method may be adopted.

−転写装置−
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。 -Transfer device-
As the transfer device 40, for example, a contact type transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade or the like, a transfer charger known per se such as a scorotron transfer charger using corona discharge or a corotron transfer charger is used. Can be mentioned.

−中間転写体−
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。 -Intermediate transfer body-
As the intermediate transfer member 50, a belt-shaped member (intermediate transfer belt) containing polyimide, polyamideimide, polycarbonate, polyarylate, polyester, rubber or the like having semiconductivity is used. Further, as the form of the intermediate transfer member, a drum-shaped one may be used instead of the belt-shaped one.

図３は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of the image forming apparatus according to the present embodiment.
The image forming apparatus 120 shown in FIG. 3 is a tandem multicolor image forming apparatus equipped with four process cartridges 300. In the image forming apparatus 120, four process cartridges 300 are arranged in parallel on the intermediate transfer member 50, and one electrophotographic photosensitive member for one color is used. The image forming apparatus 120 has the same configuration as the image forming apparatus 100 except that it is of a tandem type.

＜フッ素含有樹脂粒子のその他用途＞
本実施形態に係るフッ素含有樹脂粒子は、トナー用外添剤、粉体塗料用外添剤、塗料用添加剤、機能性コーティング材用添加剤、電子写真感光体表面層用添加剤として好適に利用される。
例えば、フッ素含有樹脂粒子をトナー用外添剤として適用する場合、トナーとしては、トナー粒子と、外添剤としてフッ素含有樹脂粒子と、を有する静電荷像現像用トナーが例示される。トナー粒子は、樹脂（結着樹脂）を含む。なお、トナー粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤等のその他添加剤を含む。
フッ素含有樹脂粒子を粉体塗料用外添剤として適用する場合、粉体塗料としては、粉体粒子と、外添剤としてフッ素含有樹脂粒子と、を有する粉体塗料が例示される。粉体粒子は、熱硬化性樹脂及び熱硬化剤を含む。粉体粒子は、必要に応じて、必要に応じて、着色剤等のその他添加剤を含む。 <Other uses of fluorine-containing resin particles>
The fluorine-containing resin particles according to the present embodiment are suitable as an external additive for toner, an external additive for powder coating, an additive for paint, an additive for functional coating material, an additive for electrophotographic photoreceptor surface layer. Used.
For example, when the fluorine-containing resin particles are applied as an external additive for toner, the toner is, for example, an electrostatic charge image developing toner having toner particles and fluorine-containing resin particles as the external additive. The toner particles include a resin (binder resin). The toner particles contain other additives such as a colorant and a release agent, if necessary.
When the fluorine-containing resin particles are applied as an external additive for powder coating, the powder coating is exemplified by a powder coating having powder particles and fluorine-containing resin particles as an external additive. The powder particles include a thermosetting resin and a thermosetting agent. The powder particles include other additives such as a colorant, if necessary.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」又は「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, "part" or "%" is based on mass unless otherwise specified.

＜実施例１＞
−フッ素含有樹脂粒子（１）の製造−
次の通り、フッ素含有樹脂粒子（１）を製造した。
市販のホモポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５（２００４）に準拠して測定した標準比重２．１７５）１００質量部、添加剤としてエタノール２．４質量部をバリアナイロン製の袋に採取し、袋全体を窒素置換した。その後、室温にてコバルト−６０γ線を１５０ｋＧｙ照射し、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を得た。得られた粉末を粉砕し、フッ素含有樹脂粒子（１）を得た。 <Example 1>
-Production of Fluorine-Containing Resin Particles (1)-
Fluorine-containing resin particles (1) were produced as follows.
100 parts by mass of commercially available homopolytetrafluoroethylene fine powder (standard specific gravity 2.175 measured according to ASTM D 4895 (2004)) and 2.4 parts by mass of ethanol as an additive were collected in a bag made of barrier nylon. The entire bag was replaced with nitrogen. Then, 150 kGy of cobalt-60 gamma rays was irradiated at room temperature to obtain low molecular weight polytetrafluoroethylene powder. The obtained powder was pulverized to obtain fluorine-containing resin particles (1).

＜実施例２＞
−フッ素含有樹脂粒子（２）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）１００質量部とメタノール４００質量部を採取し、超音波を照射しながら攪拌機２５０ｒｐｍにて１０分洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を３回繰り返した後、ろ過物を減圧下６０度、１７時間乾燥させて、フッ素含有樹脂粒子（２）を製造した。 <Example 2>
-Production of Fluorine-Containing Resin Particles (2)-
100 parts by mass of the fluorine-containing resin particles (1) and 400 parts by mass of methanol were collected, washed with an agitator at 250 rpm for 10 minutes while irradiating ultrasonic waves, and the supernatant was filtered. After repeating this operation 3 times, the filtrate was dried under reduced pressure at 60° C. for 17 hours to produce fluorine-containing resin particles (2).

＜実施例３＞
−フッ素含有樹脂粒子（３）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、酸素濃度を１０％になるように袋全体を窒素置換した以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（３）を製造した。 <Example 3>
-Production of Fluorine-Containing Resin Particles (3)-
In the production of the fluorine-containing resin particles (1), the fluorine-containing resin particles (3) were produced in the same manner as in the production of the fluorine-containing resin particles (1) except that the entire bag was replaced with nitrogen so that the oxygen concentration was 10%. Was manufactured.

＜実施例４＞
−フッ素含有樹脂粒子（４）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（２）の製造において、フッ素含有樹脂粒子（１）に代えてフッ素含有樹脂粒子（３）を用いた以外は、フッ素含有樹脂粒子（２）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（４）を製造した。 <Example 4>
-Production of fluorine-containing resin particles (4)-
In the production of the fluorine-containing resin particles (2), the fluorine-containing resin particles (2) are replaced by the fluorine-containing resin particles (3) in the same manner as in the production of the fluorine-containing resin particles (2). Resin particles (4) were produced.

＜実施例５＞
−フッ素含有樹脂粒子（５）の製造−
オートクレーブに、脱イオン水３リットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）で２回系内を置換して酸素を取り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。つぎに、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃｃ分のエタンおよび重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした２０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃に保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、反応を終了した。その後遠心分離により粒子を分離し、更にメタノール４００質量部を採取し超音波を照射しながら攪拌機２５０ｒｐｍにて１０分洗浄し、上澄みをろ過した。本操作を３回繰り返した後、ろ過物を減圧下６０度、１７時間乾燥させてた。
以上の工程を経て、フッ素含有樹脂粒子（５）を製造した。 <Example 5>
-Production of fluorine-containing resin particles (5)-
An autoclave was charged with 3 liters of deionized water, 3.0 g of ammonium perfluorooctanoate, and 120 g of paraffin wax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) as an emulsion stabilizer. Nitrogen was added 3 times and TFE (tetrafluoroethylene) was added 2 times. After replacing the inside of the circulation system to remove oxygen, the internal pressure was adjusted to 1.0 MPa with TFE, and the internal temperature was maintained at 70° C. while stirring at 250 rpm. Next, 20 ml of an aqueous solution in which 150 cc of ethane as a chain transfer agent at atmospheric pressure and 300 mg of ammonium persulfate as a polymerization initiator were dissolved was charged into the system to start the reaction. During the reaction, TFE was continuously supplied so that the temperature in the system was kept at 70° C. and the internal pressure of the autoclave was always kept at 1.0±0.05 MPa. When the amount of TFE consumed in the reaction reached 1000 g after the addition of the initiator, the supply of TFE and stirring were stopped to terminate the reaction. Thereafter, the particles were separated by centrifugation, 400 parts by mass of methanol was further collected, washed with an agitator at 250 rpm for 10 minutes while irradiating with ultrasonic waves, and the supernatant was filtered. After repeating this operation 3 times, the filtrate was dried under reduced pressure at 60° C. for 17 hours.
Through the above steps, fluorine-containing resin particles (5) were manufactured.

＜実施例６＞
−フッ素含有樹脂粒子（６）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（５）の製造において、反応終了後にトリエチルアミン５ｇ添加した以外は、フッ素含有樹脂粒子（５）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（６）を製造した。 <Example 6>
-Production of fluorine-containing resin particles (6)-
In the production of fluorine-containing resin particles (5), fluorine-containing resin particles (6) were produced in the same manner as in the production of fluorine-containing resin particles (5) except that 5 g of triethylamine was added after the reaction was completed.

＜比較例１＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（１）の製造において、放射線照射を空気中で行った以外はした以外は、フッ素含有樹脂粒子（１）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）を製造した。
＜比較例２＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ２）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（２）の製造において、フッ素含有樹脂粒子（１）に代えてフッ素含有樹脂粒子（Ｃ１）を使用した以外は、フッ素含有樹脂粒子（２）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ２）を製造した。 <Comparative Example 1>
-Production of Fluorine-Containing Resin Particles (C1)-
In the production of the fluorine-containing resin particles (1), the fluorine-containing resin particles (C1) were produced in the same manner as the production of the fluorine-containing resin particles (1) except that the irradiation of radiation was performed in the air.
<Comparative example 2>
-Production of fluorine-containing resin particles (C2)-
In the production of the fluorine-containing resin particles (2), the fluorine-containing resin particles (2) are replaced with the fluorine-containing resin particles (C1) in the same manner as in the production of the fluorine-containing resin particles (2). Resin particles (C2) were produced.

＜比較例３＞
−フッ素含有樹脂粒子（Ｃ３）の製造−
フッ素含有樹脂粒子（６）の製造において、洗浄操作を一回にした以外は、フッ素含有樹脂粒子（６）の製造と同様にして、フッ素含有樹脂粒子（Ｃ３）を製造した。 <Comparative example 3>
-Production of fluorine-containing resin particles (C3)-
In the production of the fluorine-containing resin particles (6), the fluorine-containing resin particles (C3) were produced in the same manner as the production of the fluorine-containing resin particles (6) except that the washing operation was performed once.

＜評価＞
（各種測定）
フッ素含有樹脂粒子について、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・カルボキシル基（表中「ＣＯＯＨ」と表記）の「炭素数１０６個あたり個数（個）」
・塩基性化合物の量（ｐｐｍ）
・ＰＦＯＡの量（ｐｐｂ） <Evaluation>
(Various measurements)
The following characteristics of the fluorine-containing resin particles were measured according to the method described above.
・Carboxyl group (expressed as "COOH" in the table) "Number of carbons per 10 6 "
・Amount of basic compound (ppm)
・Amount of PFOA (ppb)

（実機評価）
−感光体の作製−
得られたフッ素含有樹脂粒子を使用し、次の通り感光体を作製した。 (Actual machine evaluation)
-Preparation of photoconductor-
Using the obtained fluorine-containing resin particles, a photoreceptor was prepared as follows.

酸化亜鉛：（平均粒径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００部をテトラヒドロフラン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間）焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
前記表面処理を施した酸化亜鉛１１０部を５００部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６部を５０部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
このアリザリン付与酸化亜鉛６０部と硬化剤（ブロック化イソシアネート スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５部とブチラール樹脂 （エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５部とメチルエチルケトン８５部とを混合し混合液を得た。この混合液３８部と、メチルエチルケトン２５部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）：４５部を添加し、下引層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、円筒状アルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、３０分の乾燥硬化を行い厚さ２2μｍの下引層を得た。 Zinc oxide: (average particle size 70 nm: manufactured by Teika Co., Ltd.: specific surface area value 15 m 2 /g) 100 parts by stirring and mixing with 500 parts of tetrahydrofuran, and 1.3 parts of silane coupling agent (KBM503: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Add and stir for 2 hours. After that, toluene was distilled off under reduced pressure and baking was carried out at 120° C. for 3 hours to obtain zinc oxide surface-treated with a silane coupling agent.
110 parts of the surface-treated zinc oxide was stirred and mixed with 500 parts of tetrahydrofuran, and a solution of 0.6 part of alizarin dissolved in 50 parts of tetrahydrofuran was added and stirred at 50° C. for 5 hours. After that, zinc oxide to which alizarin was added was filtered off under reduced pressure, and further dried under reduced pressure at 60° C. to obtain alizarin-added zinc oxide.
60 parts of this alizarin-added zinc oxide and a curing agent (blocked isocyanate Sumidule 3175, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.): 13.5 parts and butyral resin (ESREC BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 15 parts and methyl ethyl ketone 85 parts And were mixed to obtain a mixed liquid. 38 parts of this mixed solution and 25 parts of methyl ethyl ketone were mixed and dispersed for 2 hours in a sand mill using 1 mmφ glass beads to obtain a dispersion.
Dioctyl tin dilaurate: 0.005 parts, silicone resin particles (Tospearl 145, Momentive Performance Materials Japan LLC): 45 parts as a catalyst were added to the obtained dispersion liquid to obtain a coating liquid for undercoat layer. It was This coating solution was applied onto a cylindrical aluminum substrate by a dip coating method, and dried and cured at 170° C. for 30 minutes to obtain an undercoat layer having a thickness of 22 μm.

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部及び酢酸ｎ−ブチル８０部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が形成された導電性支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。 Next, the Bragg angle (2θ±0.2°) in the X-ray diffraction spectrum is 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 28. 1 part of hydroxygallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 3° was mixed with 1 part of polyvinyl butyral (S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 80 parts of n-butyl acetate, and this was mixed with glass beads in a paint shaker. The coating solution for the charge generation layer was prepared by performing dispersion treatment for 1 hour. The resulting coating liquid was applied onto the conductive support having the undercoat layer by dip coating, and dried by heating at 100° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.

電荷輸送材料として下記式（ＣＴＭ１）で表されるベンジジン化合物４５部、及び結着樹脂として下記式（ＰＣＺ１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：４０，０００）５５部をトルエン３５０部、テトラヒドロフラン１５０部に溶解させ、フッ素含有樹脂粒子１０部及びフッ素含有分散剤ＧＦ４００（東亜合成社製）１部加え、高圧ホモジナイザーで５回処理して、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１３０℃、４５分の加熱を行い膜厚１３μｍの電荷輸送層を形成した。 45 parts of a benzidine compound represented by the following formula (CTM1) as a charge transport material, and 55 parts of a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (PCZ1) as a binder resin (viscosity average molecular weight: 40,000) Was dissolved in 350 parts of toluene and 150 parts of tetrahydrofuran, 10 parts of fluorine-containing resin particles and 1 part of a fluorine-containing dispersant GF400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were added, and the mixture was treated 5 times with a high-pressure homogenizer to give a coating liquid for charge generation layer. Prepared. The obtained coating liquid was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and heated at 130° C. for 45 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 13 μm.

以上の工程を経て、各感光体を作製した。 Each photoconductor was manufactured through the above steps.

−評価用画像形成装置−
得られた感光体電子写真感光体を、富士ゼロックス社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ Ｃ７７７５に装着した。また、表面電位計（トレック社製、トレック３３４）を用いて、感光体の表面から１ｍｍ離れた位置に測定対象の領域に表面電位プローブを設けた。
この装置を評価用画像形成装置とした。 -Evaluation image forming apparatus-
The obtained photoconductor electrophotographic photoconductor was mounted on DocuCenter-V C7775 manufactured by Fuji Xerox. Further, a surface potential probe (trek 334, manufactured by Trek) was used to provide a surface potential probe in a region to be measured at a position 1 mm away from the surface of the photoreceptor.
This apparatus was used as an image forming apparatus for evaluation.

−帯電性の評価−
得られた感光体の帯電性について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。そして、表面電位計により表面電位を測定し、下記評価基準で評価した。
５： 表面電位が−７００Ｖ以上−６９０Ｖ未満
４： 表面電位が−６９０Ｖ以上−６７５Ｖ未満
３： 表面電位が−６７５Ｖ以上−６６０Ｖ未満（実用上問題ないレベル）
２： 表面電位が−６６０Ｖ以上−６４０Ｖ未満
１： 表面電位が−６４０Ｖ以上 -Evaluation of electrification-
The charging property of the obtained photoreceptor was evaluated as follows.
After the surface potential after charging was set to -700 V by the image forming apparatus for evaluation, it was subjected to a high temperature and high humidity environment (temperature of 28° C. and humidity of 85% RH), and a full-size half of image density of 30% was applied to A4 paper. 70,000 toned images were output. Then, the surface potential was measured with a surface potential meter and evaluated according to the following evaluation criteria.
5: Surface potential of -700 V or higher and lower than -690 V 4: Surface potential of -690 V or higher and lower than -675 V 3: Surface potential of -675 V or higher and lower than -660 V (no practical problem)
2: Surface potential -660 V or more and less than -640 V 1: Surface potential -640 V or more

―残留電位の評価―
得られた感光体の残留電位について、次の通り評価した。
評価用画像形成装置により、帯電後の表面電位を−７００Ｖに設定した後、高温高湿環境下（温度２８℃、湿度８５％ＲＨの環境下）で、Ａ４用紙に画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像を７０，０００枚出力した。
そして、表面電位計により、１００枚出力後、除電した感光体の初期残留電位と、７０，０００枚出力後、除電した感光体の経時残留電位と、を測定し、その差分（絶対値）を求め、下記基準で評価した。
５： 残留電位の差分が５Ｖ未満
４： 残留電位の差分が５Ｖ以上−１０Ｖ未満
３： 残留電位の差分が１０Ｖ以上−２０Ｖ未満（実用上問題ないレベル）
２： 残留電位の差分が２０Ｖ以上５０Ｖ未満
１： 残留電位の差分が５０Ｖ以上 -Evaluation of residual potential-
The residual potential of the obtained photoconductor was evaluated as follows.
After the surface potential after charging was set to -700 V by the image forming apparatus for evaluation, it was subjected to a high temperature and high humidity environment (temperature of 28° C. and humidity of 85% RH), and a full-size half of image density of 30% was applied to A4 paper. 70,000 toned images were output.
Then, after the output of 100 sheets, the initial residual potential of the discharged photoconductor and the residual potential of the discharged photoconductor after the output of 70,000 sheets were measured with a surface potential meter, and the difference (absolute value) was calculated. It was obtained and evaluated according to the following criteria.
5: Difference in residual potential is less than 5V 4: Difference in residual potential is 5V or more and less than -10V 3: Difference in residual potential is 10V or more and less than -20V (no practical problem)
2: Difference of residual potential is 20V or more and less than 50V 1: Difference of residual potential is 50V or more

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、感光体の帯電性および残留電位の評価が良好であることがわかる。
そのため、本実施例のフッ素含有樹脂粒子は、帯電性に優れることがわかる。
なお、実施例１〜２で示すように、カルボキシル基の個数及び塩基性化合物量を特定の範囲内に抑えていれば、カルボキシル基の個数が多少多くても、塩基性化合物の量が多めであれば、互いのイオン導電性及びホールトラップ性が打ち消しあって、帯電性は良化する傾向があることがわかる。 From the above results, it can be seen that, in this example, the evaluations of the chargeability and the residual potential of the photoconductor were better than those of the comparative example.
Therefore, it can be seen that the fluorine-containing resin particles of this example have excellent chargeability.
In addition, as shown in Examples 1 and 2, if the number of carboxyl groups and the amount of basic compound are suppressed within a specific range, the amount of basic compound is large even if the number of carboxyl groups is somewhat large. If so, it can be understood that the ionic conductivity and the hole trapping property of each other cancel each other out, and the charging property tends to be improved.

＜実施例１１〜１７、比較例１１〜１２＞
表２に示すフッ素含有樹脂粒子を使用し、上述と同様にして、実施例１１〜１７、比較例１１〜１２の感光体を作製した。
ただし、電荷輸送層は、電荷輸送材料（ＣＴＭ種）、結着樹脂（表中「ＰＣ種」と表記）を表２に示す材料を使用した。 <Examples 11 to 17, Comparative Examples 11 to 12>
Using the fluorine-containing resin particles shown in Table 2, the photoreceptors of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 to 12 were produced in the same manner as above.
However, for the charge transport layer, materials shown in Table 2 were used as the charge transport material (CTM type) and the binder resin (denoted as "PC type" in the table).

表２中の略語の詳細は、次の通りである。
・ＢＰＺ１：下記ポリカーボネート樹脂（ｐｍ：ｐｎ＝０．２：０．８、粘度平均分子量＝５５０００）

・ＢＰＺ２：下記ポリカーボネート樹脂（ｐｍ：ｐｎ＝０．３：０．７、粘度平均分子量＝５００００）

・ＰＣＺ１：下記ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量＝４０，０００）

・ＣＴＭ１：下記化合物


・ＣＴＭ２：下記化合物（構造式（ＣＴ１Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ１−３）））

＜評価＞
実施例１１〜１７、比較例１１〜１２の感光体について、次の評価を実施した。
（分散性）
フッ素含有樹脂粒子の分散性について、目視および下記の方法で評価した。
各例で得られた感光体の基材から、片刃トリミング用カミソリ（日新ＥＭ（株）製）を用いて、下引層から表面電荷輸送層１までの積層の切片を切り出し、光硬化性アクリル樹脂（品名Ｄ−８００：日本電子データム製）を用いて切片を包埋した。次にダイアモンドナイフを用いるミクロトーム法（ミクロトーム装置：ＬＥＩＣＡ社製）で、積層の切片の断面が表れるように切削した。切片の断面を、オリンパス光学工業社製のレーザ顕微鏡ＯＬＳ−１１００にて、ステップ量０．０１μｍの条件で観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ： 目視、レーザー顕微鏡評価ともに均一に分散しており、凝集なし。
Ｂ： レーザー顕微鏡評価で部分的（エリア面積５％未満）に弱い凝集あるが、問題ないレベル。
Ｃ： レーザー顕微鏡評価で一部（エリア面積１０％未満）凝集が発生しているが、実使用上問題ないレベル。
Ｄ： 強い凝集あり、機械停止時にわずかに異音が発生するレベル。
Ｅ： 全体的に強い凝集が発生している。機械動作時に明らかな異音が発生するレベル Details of the abbreviations in Table 2 are as follows.
BPZ1: the following polycarbonate resin (pm:pn=0.2:0.8, viscosity average molecular weight=55000)

BPZ2: the following polycarbonate resin (pm:pn=0.3:0.7, viscosity average molecular weight=50000)

-PCZ1: the following polycarbonate resin (viscosity average molecular weight = 40,000)

・CTM1: the following compounds


CTM2: the following compound (charge transport material represented by structural formula (CT1A) (exemplary compound (CT1-3)))

<Evaluation>
The following evaluations were performed on the photoreceptors of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 to 12.
(Dispersibility)
The dispersibility of the fluorine-containing resin particles was evaluated visually and by the following method.
Using the razor for single-edged trimming (manufactured by Nisshin EM Co., Ltd.), cut out a laminated section from the undercoat layer to the surface charge transport layer 1 from the substrate of the photoreceptor obtained in each example, and photocurable The section was embedded using an acrylic resin (product name D-800: manufactured by JEOL Datum). Next, by a microtome method using a diamond knife (microtome device: manufactured by LEICA), cutting was performed so that a cross section of a laminated section was revealed. The cross section of the section was observed with a laser microscope OLS-1100 manufactured by Olympus Optical Co., Ltd. under the condition of a step amount of 0.01 μm.
The evaluation criteria are as follows.
A: Both visual observation and laser microscopic evaluation show that the particles were uniformly dispersed and no aggregation occurred.
B: There is a weak aggregation partially (less than 5% of area area) by laser microscope evaluation, but no problem.
C: Some aggregation (area area less than 10%) has occurred in the laser microscope evaluation, but there is no problem in actual use.
D: A level where strong cohesion occurs and a slight noise is generated when the machine is stopped.
E: Strong agglomeration occurs on the whole. Level at which abnormal noise is generated during machine operation

（画質）
画質（粒状性画像の濃度ムラ）について、次の通り評価した。
室温２８℃、湿度８５％の環境下で、５０％ハーフトーン画像を形成し画像粒状性を目視およびルーペで観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ： 濃度ムラの発生なし。
Ｂ： ルーペで拡大すると多少（エリア面積５％未満）の濃度ムラがあるものの、実使用上問題なし。
Ｃ： ルーペで拡大すると（エリア面積１０％未満）濃度のムラが確認されるものの、実使用上問題なし。
Ｄ： 目視（エリア面積１０％以上）濃度のムラが確認され、カラー機などの高画質機械で画質上問題あり。
Ｅ： 目視で明らかな濃度ムラが確認される。実用上問題あり。 (image quality)
The image quality (density unevenness of the granular image) was evaluated as follows.
Under an environment of a room temperature of 28° C. and a humidity of 85%, a 50% halftone image was formed and the image graininess was visually observed and observed with a magnifying glass.
The evaluation criteria are as follows.
A: No density unevenness occurred.
B: When magnified with a magnifying glass, there is some density unevenness (area area less than 5%), but there is no problem in actual use.
C: When magnified with a magnifying glass (area area less than 10%), uneven density is confirmed, but there is no problem in actual use.
D: Visually (area area 10% or more) uneven density was confirmed, and there was a problem in image quality on a high-quality machine such as a color machine.
E: The density unevenness is visually confirmed. There is a problem in practical use.

（傷）
感光体の表面（最表面層である電荷輸送層の表面）の傷について、次の通り評価した。
室温２８℃、湿度８５％の環境下で１万枚の画像形成を行った後、感光体の表面を目視上と顕微鏡（デジタルマイクロスコープ、キーエンス社製、型番：ＶＨＸ−７００）で５００倍に拡大して観察した。
評価基準は、次の通りである。
Ａ： 感光体表面に傷なし
Ｂ： 顕微鏡で微小な傷がわずかに観察できる。
Ｃ： 顕微鏡で明らかに傷が観察できるが、目視上観察できない。実使用上問題なし。
Ｄ： 目視上で微小な傷がわずかに観察できる。画質上問題があるレベル。
Ｅ： 目視で明らかな傷が観察できる。画質上問題がある。 (scratch)
The scratches on the surface of the photoconductor (the surface of the charge transport layer which is the outermost surface layer) were evaluated as follows.
After forming 10,000 images in an environment of a room temperature of 28° C. and a humidity of 85%, the surface of the photoreceptor is visually magnified 500 times with a microscope (digital microscope, Keyence Corporation, model number: VHX-700). It was magnified and observed.
The evaluation criteria are as follows.
A: There is no scratch on the surface of the photoconductor. B: A slight scratch can be observed with a microscope.
C: Scratches can be clearly observed with a microscope, but cannot be visually observed. No problem in actual use.
D: Minute scratches can be slightly observed visually. There is a problem with image quality.
E: A clear scratch can be visually observed. There is a problem in image quality.

上記結果から、カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下のフッ素含有樹脂粒子を適用するれば、一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位とを含むポリカーボネート樹脂を適用しても、フッ素含有樹脂粒子の分散性が高く、画質（粒状性画像の濃度ムラ）の良好であることがわかる。また、感光体の表面（最表面層である電荷輸送層の表面）の傷も抑制されていることもわかる。 From the above results, when fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups is 0 or more and 30 or less per 10 6 carbon atoms are applied, they are represented by the structural unit represented by the general formula (PCA) and the general formula (PCB). It can be seen that even when a polycarbonate resin containing a structural unit is used, the dispersibility of the fluorine-containing resin particles is high and the image quality (uneven density unevenness of the granular image) is good. It can also be seen that scratches on the surface of the photoconductor (the surface of the outermost charge transport layer) are suppressed.

＜実施例２１〜３９＞
（フッ素系グラフトポリマー（１）の製造）
次の通り、フッ素系グラフトポリマー（１）を合成した。
撹拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた５００ｍＬの反応容器に、メチルイソブチルケトン５質量部を入れて撹拌し、窒素ガス雰囲気下で反応容器内の溶液温度を８０℃に維持した。パーフルオロヘキシルエチルアクリレート９質量部、マクロモノマーＡＡ−６（東亞合成株式会社製）２１質量部、重合開始剤としてパーヘキシルＯ（日油株式会社製）０．２５質量部、メチルイソブチルケトン４５質量部の混合溶液を、シリンジ滴下ポンプを使用して反応容器内へ２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた後、溶液温度を９０℃に上げてさらに２時間撹拌した。
反応後に得られたメチルイソブチルケトン樹脂溶液に、メタノール４００ｍｌを滴下し、フッ素系グラフトポリマーを析出させた。析出した固形分をろ別後、乾燥させフッ素系グラフトポリマー（１）２１．２ｇを得た。 <Examples 21 to 39>
(Production of Fluorine-based Graft Polymer (1))
The fluorine-based graft polymer (1) was synthesized as follows.
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas blowing port, 5 parts by mass of methyl isobutyl ketone was put and stirred, and the solution temperature in the reaction vessel was brought to 80° C. under a nitrogen gas atmosphere. Maintained. 9 parts by mass of perfluorohexyl ethyl acrylate, 21 parts by mass of macromonomer AA-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.25 parts by mass of perhexyl O (manufactured by NOF CORPORATION) as a polymerization initiator, 45 parts by mass of methyl isobutyl ketone. The mixed solution of was added dropwise into the reaction vessel over 2 hours using a syringe dropping pump. After the dropwise addition was completed, stirring was continued for another 2 hours, then the solution temperature was raised to 90° C., and stirring was continued for 2 hours.
400 ml of methanol was added dropwise to the methyl isobutyl ketone resin solution obtained after the reaction to deposit a fluorine-based graft polymer. The precipitated solid content was filtered off and dried to obtain 21.2 g of fluorine-based graft polymer (1).

（フッ素系グラフトポリマー（２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯの量を０．２５質量部から０．２質量部に換えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）と同様にして合成し、フッ素系グラフトポリマー（２）２４．１ｇを得た。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (2))
The fluorine-based graft polymer (1) was synthesized in the same manner as the fluorine-based graft polymer (1) except that the amount of perhexyl O was changed from 0.25 parts by mass to 0.2 part by mass, and the fluorine-based graft polymer (1) was synthesized. 24.1 g of polymer (2) was obtained.

（フッ素系グラフトポリマー（３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯをパーブルＰＶ（日油株式会社製）に置き換えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（３）１９．８ｇを得た。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (3))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), the fluorine-based graft polymer (3) was prepared in the same manner as in the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1) except that Perhexyl O was replaced with Parble PV (manufactured by NOF CORPORATION). 19.8 g was obtained.

（フッ素系グラフトポリマー（４）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートの量を９質量部から１１質量部、マクロモノマーＡＡ−６の量を２１質量部から１９質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（４）２３ｇを製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (4))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), except that the amount of perfluorohexylethyl acrylate was changed from 9 parts by mass to 11 parts by mass, and the amount of the macromonomer AA-6 was changed from 21 parts by mass to 19 parts by mass. 23 g of the fluorine-based graft polymer (4) was produced in the same manner as in the synthesis of the graft polymer (1).

（フッ素系グラフトポリマー（５）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートを９質量部から１１質量部、マクロモノマーＡＡ−６を２１質量部から１９質量部に変え、メチルイソブチルケトンの量４５質量部を４０質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（５）２０．２ｇを製造した。 (Production of fluorine-based graft polymer (5))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), the perfluorohexyl ethyl acrylate was changed from 9 parts by mass to 11 parts by mass, the macromonomer AA-6 was changed from 21 parts by mass to 19 parts by mass, and the amount of methyl isobutyl ketone was changed to 45 parts by mass. 20.2 g of fluorine-based graft polymer (5) was produced in the same manner as in the synthesis of fluorine-based graft polymer (1) except that the amount was changed to 40 parts by mass.

（フッ素系グラフトポリマー（６）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、メチルイソブチルケトンの量４５質量部の量を６０質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（６）２１．５ｇを製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (6))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), the fluorine-based graft polymer (1) was prepared in the same manner as in the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1) except that the amount of methyl isobutyl ketone was changed from 45 parts by weight to 60 parts by weight. 6) 21.5 g was produced.

（フッ素系グラフトポリマー（７）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーヘキシルＯの量を０．２５質量部から０．２質量部に換えて、滴下終了後の撹拌時間２時間を５時間に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（７）２４ｇを製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (7))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), except that the amount of perhexyl O was changed from 0.25 parts by mass to 0.2 parts by mass and the stirring time 2 hours after the completion of dropping was changed to 5 hours, 24 g of fluorine-based graft polymer (7) was produced in the same manner as in the synthesis of graft polymer (1).

（フッ素系グラフトポリマー（８）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートをパーフルオロブチルエチルアクリレートに変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（８）１７ｇを製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (8))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), 17 g of the fluorine-based graft polymer (8) was prepared in the same manner as in the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1) except that perfluorohexylethyl acrylate was changed to perfluorobutylethyl acrylate. Was manufactured.

（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＧＦ４００（東亞合成株式会社）」１５０ｇ（固形分量２５ｗｔ％）にメタノールを４００ｇ滴下し、析出したフッ素系グラフトポリマーをろ別採取し、乾燥し、３１ｇのフッ素グラフトポリマーを得た。
この精製品を、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ１）とした。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (C1))
400 g of methanol was dropped into 150 g of fluorine-based graft polymer "GF400 (Toagosei Co., Ltd.)" (solid content 25 wt %), and the precipitated fluorine-based graft polymer was collected by filtration and dried to obtain 31 g of fluorine-grafted polymer. ..
This purified product was used as a fluorine-based graft polymer (C1).

（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＧＦ４００（東亞合成株式会社）」５０ｇの溶剤を留去し１２．６ｇのフッ素グラフトポリマーを得た。
これを、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ２）とした。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (C2))
Fluorine-based graft polymer “GF400 (Toagosei Co., Ltd.)” 50 g of solvent was distilled off to obtain 12.6 g of fluorine-grafted polymer.
This was designated as a fluorine-based graft polymer (C2).

（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、反応後にメタノール４００ｍｌを加えて精製する処理をせずに溶剤を留去した以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、２６ｇのフッ素系グラフトポリマー（Ｃ３）を製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (C3))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), 26 g of fluorine was obtained in the same manner as in the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1) except that 400 ml of methanol was added after the reaction and the solvent was distilled off without performing the purification treatment. A system graft polymer (C3) was produced.

（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ４）の製造）
フッ素系グラフトポリマー「ＬＥ−６０４（共栄社化学株式会社）」５０ｇをヘキサン２５０ｍｌに滴下し、析出したフッ素系グラフトポリマーをろ過し精製した。
この精製品を、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ４）とした。 (Production of fluorine-based graft polymer (C4))
50 g of the fluorine-based graft polymer "LE-604 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)" was added dropwise to 250 ml of hexane, and the precipitated fluorine-based graft polymer was filtered and purified.
This purified product was used as a fluorine-based graft polymer (C4).

（フッ素系グラフトポリマー（Ｃ５）の製造）
フッ素系グラフトポリマー（１）の合成において、パーフルオロヘキシルエチルアクリレートを９質量部から１６質量部、マクロモノマーＡＡ−６を２１質量部から１４質量部に変えた以外は、フッ素系グラフトポリマー（１）の合成と同様にして、フッ素系グラフトポリマー（Ｃ５）１４ｇを製造した。 (Production of Fluorine-based Graft Polymer (C5))
In the synthesis of the fluorine-based graft polymer (1), the fluorine-based graft polymer (1) was used except that 9 parts by mass of perfluorohexylethyl acrylate was changed to 9 parts by mass and macromonomer AA-6 was changed from 21 parts by mass to 14 parts by mass. 14 g of a fluorine-based graft polymer (C5) was produced in the same manner as in the synthesis of (1).

フッ素含有分散剤として、得られたフッ素系グラフトポリマーを使用した以外は、実施例１の感光体と同様にして、実施例２１〜３９の感光体を作製した。 Photoconductors of Examples 21 to 39 were prepared in the same manner as the photoconductor of Example 1 except that the obtained fluorine-based graft polymer was used as the fluorine-containing dispersant.

＜評価＞
（各種測定）
フッ素系グラフトポリマーについて、既述の方法に従って下記特性を測定した。
・赤外吸収スペクトルにおける、ピーク面積比（波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積）（表中「ピーク面積比Ｆ／Ｃ＝Ｏ」と表記）
・重量平均分子量Ｍｗ <Evaluation>
(Various measurements)
The following characteristics of the fluorine-based graft polymer were measured according to the methods described above.
- in the infrared absorption spectrum (peak area in the range of peak area / wavenumber 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1 in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1) Peak area ratio (in the table, "peak area ratio F / (Notated as C=O)
-Weight average molecular weight Mw

（フッ素含有樹脂粒子の分散安定性（遠心分離試験）の評価）
フッ素含有樹脂粒子の分散安定性（遠心分離試験）を次の通り評価した。
表１に示す種類及び量の、フッ素含有樹脂粒子およびフッ素系グラフトポリマーを用いて、電子写真感光体１の電荷輸送層の作製と同様の分散塗布液を作製した。
この分散塗布液を１．５ｍｌサンプルチューブに入れて、遠心分離機により毎分６０００回転で５分の遠心分離を実施し、
目視で、次の評価基準で評価した。
Ａ＋＋：サンプルチューブ内全体が不透明でフッ素含有樹脂微粒子の沈降が全くない。
Ａ＋ ：サンプルチューブ内全体が不透明だが、上部と底部にやや濃度差が見えるものの問題なし。
Ａ ：サンプルチューブ内全体が不透明だが、僅かにフッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に見えるものの許容できる。
Ｂ ：サンプルチューブ内に透明性を帯び、明らかにフッ素ッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に存在し分散安定性が悪い。
Ｃ ：サンプルチューブ内全体が透明で、殆どのフッ素ッ素含有樹脂粒子の堆積物が底部に存在し分散安定性が悪い。 (Evaluation of dispersion stability of fluorine-containing resin particles (centrifugation test))
The dispersion stability (centrifugation test) of the fluorine-containing resin particles was evaluated as follows.
Using the fluorine-containing resin particles and the fluorine-based graft polymer of the types and amounts shown in Table 1, a dispersion coating solution similar to that for the charge transport layer of the electrophotographic photoreceptor 1 was prepared.
This dispersion coating solution was put into a 1.5 ml sample tube, and centrifugation was performed at 6000 rpm for 5 minutes by a centrifuge,
It was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A++: The inside of the sample tube is opaque and the fluorine-containing resin fine particles do not settle at all.
A+: The inside of the sample tube is opaque, but there is no problem although there is a slight difference in concentration between the top and bottom.
A: The whole sample tube is opaque, but a slight deposit of fluorine-containing resin particles can be seen at the bottom, but is acceptable.
B: The sample tube was transparent, and a deposit of fluorine-containing resin particles was apparently present at the bottom, resulting in poor dispersion stability.
C: The entire sample tube is transparent, and most of the fluorine-containing resin particle deposits are present at the bottom, resulting in poor dispersion stability.

（クリーニング性評価）
感光体のクリーニング性について、次の通り評価した。
各例の感光体を画像形成装置（富士ゼロックス社製：商品名 ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶＣ３３７５）に搭載した。この装置を用い、初期状態と、高温高湿環境（２８℃、８５ＲＨ％）下にて、画像濃度５％のハーフトーン画像を感光体の積算回転数が１０００００サイクルになるまでＡ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製、Ｐ紙）を用い画像形成させた。そのあと画像濃度５０％のハーフトーン画像を連続２０枚出力し、２０枚目の画像を目視で観察し、筋等の画像欠陥が発生したか否かで評価を実施した。
そして、次の評価基準で評価した。
Ａ＋ ：画質上全く問題なし。
Ａ ：軽微な筋状欠陥があるが画質上気にならないレベル。
Ｂ ：明らかな筋状欠陥があり問題となるレベル。
Ｃ ：前面に筋状欠陥があり問題となるレベル。 (Cleanability evaluation)
The cleaning property of the photoconductor was evaluated as follows.
The photoreceptor of each example was mounted on an image forming apparatus (Fuji Xerox Co., Ltd.: trade name ApeosPort-IVC3375). Using this device, under an initial condition and in a high temperature and high humidity environment (28° C., 85 RH%), a halftone image with an image density of 5% is printed on A4 paper (210× 297 mm, Fuji Xerox Co., Ltd. P paper) was used to form an image. After that, 20 halftone images having an image density of 50% were continuously output, the 20th image was visually observed, and evaluation was performed based on whether image defects such as streaks occurred.
And it evaluated by the following evaluation criteria.
A+: No problem in image quality.
A: There is a slight streak defect, but the image quality is not a concern.
B: There is a clear streak defect, which is a problematic level.
C: There is a streak defect on the front surface, which is a problematic level.

上記結果から、フッ素含有分散剤として、特定のフッ素系グラフトポリマーを適用した実施例２１〜３２は、実施例３３〜３９に比べ、フッ素含有樹脂粒子の分散安定性と共に、クリーニング性も良好であることがわかる。 From the above results, Examples 21 to 32, in which a specific fluorine-based graft polymer was applied as the fluorine-containing dispersant, had better dispersion stability of fluorine-containing resin particles and better cleaning property than Examples 33 to 39. I understand.

１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性基体、７Ａ，７ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑剤、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）、３００ プロセスカートリッジ 1 Subbing Layer, 2 Charge Generation Layer, 3 Charge Transport Layer, 4 Conductive Substrate, 7A, 7 Electrophotographic Photoreceptor, 8 Charging Device, 9 Exposure Device, 11 Developing Device, 13 Cleaning Device, 14 Lubricant, 40 Transfer Device, 50 intermediate transfer member, 100 image forming device, 120 image forming device, 131 cleaning blade, 132 fibrous member (roll shape), 133 fibrous member (flat brush shape), 300 process cartridge

Claims (17)

カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上３０個以下で、かつ塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下であるフッ素含有樹脂粒子。 Fluorine-containing resin particles in which the number of carboxyl groups is 0 or more and 30 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less. 前記カルボキシル基の個数が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to claim 1, wherein the number of the carboxyl groups is 0 or more and 20 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 3 ppm or less. 前記カルボキシル基の量が炭素数１０６個あたり０個以上２０個以下で、かつ前記塩基性化合物の量が０ｐｐｍ以上１．５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to claim 1, wherein the amount of the carboxyl group is 0 or more and 20 or less per 10 6 carbon atoms, and the amount of the basic compound is 0 ppm or more and 1.5 ppm or less. 前記塩基性化合物が、アミン化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 3, wherein the basic compound is an amine compound. 前記塩基性化合物が、沸点が４０℃以上１３０℃以下の塩基性化合物である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 4, wherein the basic compound is a basic compound having a boiling point of 40°C or higher and 130°C or lower. パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２５ｐｐｂ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of perfluorooctanoic acid is 0 ppb or more and 25 ppb or less. パーフルオロオクタン酸の量が０ｐｐｂ以上２０ｐｐｂ以下である請求項６に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to claim 6, wherein the amount of perfluorooctanoic acid is 0 ppb or more and 20 ppb or less. 製造工程において放射線照射を行われないで得られた請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子。 The fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 7, obtained without irradiation with radiation in the manufacturing process. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する組成物。 A composition containing the fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 8. 液体状又は固体状である請求項９に記載の組成物。 The composition according to claim 9, which is in a liquid form or a solid form. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフッ素含有樹脂粒子を含有する層状物。 A layered product containing the fluorine-containing resin particles according to any one of claims 1 to 8. 導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、請求項１１に記載の層状物からなる層である電子写真感光体。 A conductive base, and a photosensitive layer provided on the conductive base,
An electrophotographic photoreceptor, wherein the outermost surface layer is a layer comprising the layered product according to claim 11. 前記最表面層が、下記一般式（ＰＣＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＰＣＢ）で示される構造単位と、を含むポリカーボネート樹脂を含む請求項１２に記載の電子写真感光体。

（一般式（ＰＣＡ）及び（ＰＣＢ）中、ＲＰ１、ＲＰ２、ＲＰ３、及びＲＰ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロアルキル基、又は、炭素数６以上１２以下のアリール基を表す。ＸＰ１は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。） The electrophotographic photoreceptor according to claim 12, wherein the outermost surface layer contains a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (PCA) and a structural unit represented by the following general formula (PCB).

(In the general formulas (PCA) and (PCB), R P1 , R P2 , R P3 , and R P4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 5 or more carbon atoms. 7 a cycloalkyl group, or, .X P1 representing an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, an alkylene group, or a cycloalkylene group.) 前記最表面層が、ブタジエン構造およびトリアリールアミン構造を有する電荷輸送材料を含む請求項１２又は請求項１３に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photoreceptor according to claim 12, wherein the outermost surface layer contains a charge transport material having a butadiene structure and a triarylamine structure. 前記フッ素含有樹脂粒子の表面にフッ素原子を持つ分散剤が付着しており、
かつ、前記フッ素原子を持つ分散剤が、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ−１以上波数１７７９ｃｍ−１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ−１以上波数１３０８ｃｍ−１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下である請求項１２〜請求項１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。 A dispersant having a fluorine atom is attached to the surface of the fluorine-containing resin particles,
And dispersing agent with the fluorine atom, in the infrared absorption spectrum, to the peak area in the range of wave number 1673cm -1 or higher wavenumber 1779cm -1, a peak area ratio in the range of wave numbers of 1020 cm -1 or more wavenumber 1308cm -1 2 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 12 to 14, which has a ratio of not less than 0.7 and not more than 4.8. 請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 An electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 12 to 15,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus. 請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 An electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 12 to 15,
Charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member,
Electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photoreceptor,
A developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
Transfer means for transferring the toner image onto the surface of a recording medium,
An image forming apparatus including.
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