JP7279440B2 - Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, a process cartridge, and an image forming apparatus.
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体（以下、「感光体」という場合がある。）を用いて帯電、静電潜像形成、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。 Conventionally, as an electrophotographic image forming apparatus, an electrophotographic photoreceptor (hereinafter sometimes referred to as a "photoreceptor") is used to sequentially perform processes such as charging, electrostatic latent image formation, development, transfer and cleaning. Devices for doing so are widely known.
特許文献１には、「少なくとも導電性基体上に感光層を有する有機感光体であって、表面層が平均一次粒径０．２μｍ以下のフッ素樹脂微粒子を含有し、該フッ素樹脂微粒子が、表面層において長径０．３５μｍ以上の凝集物が２μｍ四方の範囲内に５個以下である分散状態で分散していることを特徴とする電子写真感光体。」が開示されている。 Patent Document 1 describes "an organic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the surface layer contains fluororesin fine particles having an average primary particle diameter of 0.2 μm or less, and the fluororesin fine particles An electrophotographic photoreceptor characterized by a layer in which aggregates having a major axis of 0.35 µm or more are dispersed in a dispersed state of 5 or less within a 2 µm square.
従来、フッ素樹脂粒子を含有する感光層を有する電子写真感光体は、感光層に含まれるフッ素樹脂粒子を分散させるために、フッ素含有分散剤が用いられている。フッ素樹脂粒子とフッ素含有分散剤を含有する感光層を有する電子写真感光体が適用された画像形成装置により画像を形成すると、感光体寿命が低下するとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が生じる場合があった。 Conventionally, in an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing fluororesin particles, a fluorine-containing dispersant is used to disperse the fluororesin particles contained in the photosensitive layer. When an image is formed by an image forming apparatus to which an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing fluororesin particles and a fluorine-containing dispersing agent is applied, the life of the photoreceptor is shortened and an afterimage occurs due to the history of the previous image remaining. Occasionally, phenomena occurred.
本発明の課題は、フッ素樹脂粒子とフッ素含有分散剤を含有する感光層を有する電子写真感光体において、感光層表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆと、感光層導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が１．０４未満である場合に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体を提供することである。 An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing fluororesin particles and a fluorine-containing dispersant, wherein the abundance Xf of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer, Compared to the case where the ratio (Xf/Xr) of the abundance Xr of the dispersant having fluorine atoms to the fluorine resin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer is less than 1.04, the deterioration of the life of the photoreceptor is suppressed. It is another object of the present invention to provide an electrophotographic photoreceptor that suppresses the occurrence of an afterimage phenomenon caused by a history of a previous image remaining.
上記課題は、以下の手段により解決される。 The above problems are solved by the following means.
＜１＞
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられ、フッ素樹脂粒子、及びフッ素原子を持つ分散剤を含む感光層であって、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとしたとき、前記Ｘｆと前記Ｘｒとの存在量比が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす感光層と、
を有する電子写真感光体。
＜２＞
前記感光層全体における前記フッ素原子を持つ分散剤の含有量が、前記フッ素樹脂粒子に対して、５質量％以上４０質量％以下である、＜１＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞
前記感光層全体における前記フッ素原子を持つ分散剤の含有量が、前記フッ素樹脂粒子に対して、５質量％以上３５質量％以下である、＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、感光層の全固形分に対して、５質量％以上２０質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜５＞
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、感光層の全固形分に対して、６質量％以上１０質量％以下である、＜４＞に記載の電子写真感光体。
＜６＞
前記Ｘｆが、０．５０％以上９．８０％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜７＞
前記Ｘｒが、０．４０％以上３．６０％以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
＜９＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
<1>
a conductive substrate;
A photosensitive layer provided on the conductive substrate and containing fluororesin particles and a dispersing agent having fluorine atoms, wherein the fluorine atoms relative to the fluororesin particles on the surface side are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Xf of the dispersant having fluorine atoms and Xr of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the conductive substrate side, the abundance ratio of Xf and Xr is Xf/Xr≧ a photosensitive layer satisfying the relationship of 1.04;
an electrophotographic photoreceptor.
<2>
The electrophotographic photoreceptor according to <1>, wherein the content of the dispersant having fluorine atoms in the entire photosensitive layer is 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the fluororesin particles.
<3>
The electrophotographic photoreceptor according to <2>, wherein the content of the dispersant having fluorine atoms in the entire photosensitive layer is 5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the fluororesin particles.
<4>
The electrophotographic photoreceptor according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the fluororesin particles is 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
<5>
The electrophotographic photoreceptor according to <4>, wherein the content of the fluororesin particles is 6% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
<6>
The electrophotographic photoreceptor according to any one of <1> to <5>, wherein the Xf is 0.50% or more and 9.80% or less.
<7>
The electrophotographic photoreceptor according to any one of <1> to <6>, wherein the Xr is 0.40% or more and 3.60% or less.
<8>
The electrophotographic photoreceptor according to any one of <1> to <7>,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.
<9>
the electrophotographic photoreceptor according to any one of <1> to <7>;
charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
an electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
developing means for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
a transfer means for transferring the toner image onto the surface of a recording medium;
An image forming apparatus comprising:
＜１＞に係る発明によれば、フッ素樹脂粒子とフッ素含有分散剤を含有する感光層を有する電子写真感光体において、感光層表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆと、感光層導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が１．０４未満である場合に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜２＞、＜３＞に係る発明によれば、感光層全体における前記フッ素原子を持つ分散剤の含有量が、前記フッ素樹脂粒子に対して、５質量％未満又は４０質量％を超える場合に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜４＞、＜５＞に係る発明によれば、フッ素樹脂粒子の含有量が、感光層の全固形分に対して、５質量％未満又は２０質量％を超える場合に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、感光層表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆと、感光層導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が１．０４未満である場合に比べ、Ｘｆが、０．５０％以上９．８０％以下である電子写真感光体であって、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜７＞に係る発明によれば、感光層表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆと、感光層導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が１．０４未満である場合に比べ、Ｘｒが、０．４０％以上３．６０以下である電子写真感光体であって、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
＜８＞又は＜９＞に係る発明によれば、フッ素樹脂粒子とフッ素含有分散剤を含有する感光層を有する電子写真感光体において、感光層表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆと、感光層導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が１．０４未満である場合に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象の発生が抑制される電子写真感光体が適用されたプロセスカートリッジ又は画像形成装置が提供される。
According to the invention relating to <1>, in the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing fluororesin particles and a fluorine-containing dispersant, the presence of the dispersant having fluorine atoms in the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer Compared to the case where the ratio (Xf/Xr) of the amount Xf and the abundance Xr of the dispersant having fluorine atoms to the fluorine resin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer is less than 1.04, the life of the photoreceptor is shortened. Provided is an electrophotographic photoreceptor that suppresses deterioration and suppresses the occurrence of an afterimage phenomenon caused by a history of a previous image remaining.
According to the inventions relating to <2> and <3>, when the content of the dispersant having fluorine atoms in the entire photosensitive layer is less than 5% by mass or more than 40% by mass with respect to the fluororesin particles, In comparison, the present invention provides an electrophotographic photoreceptor that suppresses the deterioration of the life of the photoreceptor and suppresses the occurrence of the afterimage phenomenon caused by the history of the previous image remaining.
According to the inventions related to <4> and <5>, the content of the fluororesin particles is less than 5% by mass or more than 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer. Provided is an electrophotographic photoreceptor that suppresses deterioration and suppresses the occurrence of an afterimage phenomenon caused by a history of a previous image remaining.
According to the invention according to <6>, the abundance Xf of the dispersing agent having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the photosensitive layer surface side, and the presence of the fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer An electrophotographic photoreceptor in which Xf is 0.50% or more and 9.80% or less compared to the case where the ratio (Xf/Xr) to the amount Xr of the dispersant is less than 1.04, wherein the photoreceptor Provided is an electrophotographic photoreceptor that suppresses a decrease in life and suppresses the occurrence of an afterimage phenomenon caused by a history of a previous image remaining.
According to the invention according to <7>, the abundance Xf of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the photosensitive layer surface side, and the presence of the fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer An electrophotographic photoreceptor in which Xr is 0.40% or more and 3.60 or less compared to the case where the ratio (Xf/Xr) to the amount Xr of the dispersant is less than 1.04, and the photoreceptor life is improved Provided is an electrophotographic photoreceptor that suppresses a decrease in the image density and suppresses the occurrence of an afterimage phenomenon caused by a history of a previous image remaining.
According to the invention pertaining to <8> or <9>, in the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing fluororesin particles and a fluorine-containing dispersing agent, the fluorine atoms for the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer Compared to the case where the ratio (Xf/Xr) of the abundance Xf of the dispersant and the abundance Xr of the dispersant having fluorine atoms to the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer is less than 1.04, Provided is a process cartridge or an image forming apparatus to which an electrophotographic photoreceptor is applied, which suppresses the deterioration of the life of the photoreceptor and suppresses the occurrence of the afterimage phenomenon caused by the history of the previous image.
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。 An embodiment that is an example of the present invention will be described below.
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体（以下、感光体と称する場合がある）は、導電性基体と、前記導電性基体上に設けられ、フッ素樹脂粒子、及びフッ素原子を持つ分散剤を含む感光層とを有する。
そして、感光層は、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとしたとき、前記Ｘｆと前記Ｘｒとの存在量比が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす。
<Electrophotographic photoreceptor>
An electrophotographic photoreceptor (hereinafter sometimes referred to as a photoreceptor) according to the present embodiment includes a conductive substrate, and a photosensitive material provided on the conductive substrate and containing fluororesin particles and a dispersant having fluorine atoms. layer.
In the photosensitive layer, the abundance Xf of the dispersant having fluorine atoms relative to the fluororesin particles on the surface side and the fluorine atoms relative to the fluororesin particles on the conductive substrate side are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. , the abundance ratio between Xf and Xr satisfies the relationship Xf/Xr≧1.04.
従来、電子写真感光体は、感光層の摩耗量を低減するため、感光層にフッ素樹脂粒子を含有させる場合がある。そして、感光層中でのフッ素樹脂粒子の分散性を高めるため、フッ素樹脂粒子とともに、フッ素原子を持つ分散剤（以下、フッ素含有分散剤と称する場合がある）を含有させている。 Conventionally, electrophotographic photoreceptors sometimes contain fluororesin particles in the photosensitive layer in order to reduce the amount of abrasion of the photosensitive layer. In order to improve the dispersibility of the fluororesin particles in the photosensitive layer, a dispersant having a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as a fluorine-containing dispersant) is contained together with the fluororesin particles.
しかしながら、感光層中に含有するフッ素含有分散剤は、電荷トラップサイト（つまり、電荷が蓄積されやすい領域）として働くため、感光層中のフッ素含有分散剤の含有量が多すぎると、電荷トラップサイトが増加する。感光層中の電荷トラップサイトが増加することにより、電荷輸送能が低下し、感光層中で電荷が蓄積されやすくなり、繰り返し画像を形成したときに残留電位が上昇するため、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（以下、ゴーストと称する場合がある）の発生が発生しやすくなる。さらには、感光体表面の摩耗が進行し、感光体寿命が低下する。 However, since the fluorine-containing dispersant contained in the photosensitive layer acts as a charge trapping site (that is, a region where charges are likely to accumulate), if the content of the fluorine-containing dispersing agent in the photosensitive layer is too high, the charge trapping site increases. As the number of charge trapping sites in the photosensitive layer increases, the charge transport capacity decreases, and charges tend to accumulate in the photosensitive layer, resulting in an increase in residual potential when images are repeatedly formed. An afterimage phenomenon (hereinafter sometimes referred to as a ghost) caused by the remaining image tends to occur. Furthermore, wear of the surface of the photoreceptor progresses, shortening the life of the photoreceptor.
これに対し、本実施形態に係る電子写真感光体は、上記構成により、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、ゴーストの発生が抑制される。この要因は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。 On the other hand, the electrophotographic photoreceptor according to the present embodiment has the above configuration, which suppresses the decrease in photoreceptor life and the occurrence of ghosts. Although this factor is not necessarily clear, it is presumed as follows.
感光層中のフッ素樹脂粒子の分散性を保ちつつ、フッ素含有分散剤を感光層の表面側に移動させることで、感光層の表面側に移動したフッ素含有分散剤と、感光体表面の電荷との距離が近くなる。このため、感光層中で電荷が移動しやすくなり、残留電位の低下が抑制される。また、繰り返し画像を形成していく過程で、クリーニング工程で感光層の表面が削られる。これにより、フッ素含有分散剤が感光層の表面側に移動している感光層中のフッ素含有分散剤の量も低減していくため、感光層中での電荷トラップサイトが低下する。すなわち、感光層の表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆを、感光層の導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒよりも高め、ＸｆとＸｒとの存在量比（Ｘｆ／Ｘｒ）の比を特定の割合以上とすることで、感光層中での電荷トラップサイトが低下する。それにより、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、ゴーストの発生が抑制されると考えられる。 By moving the fluorine-containing dispersant to the surface side of the photosensitive layer while maintaining the dispersibility of the fluororesin particles in the photosensitive layer, the fluorine-containing dispersant moved to the surface side of the photosensitive layer and the charge on the surface of the photoreceptor. becomes closer. As a result, electric charges move easily in the photosensitive layer, and a decrease in residual potential is suppressed. Further, in the process of repeatedly forming images, the surface of the photosensitive layer is scraped in the cleaning process. As a result, the amount of the fluorine-containing dispersant in the photosensitive layer that has migrated to the surface side of the photosensitive layer also decreases, so that the number of charge trapping sites in the photosensitive layer decreases. That is, the abundance Xf of the dispersing agent having fluorine atoms in the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer is the amount Xr of the dispersing agent having fluorine atoms in the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer. By setting the abundance ratio (Xf/Xr) of Xf and Xr to a specific ratio or more, the number of charge trapping sites in the photosensitive layer is reduced. It is believed that this suppresses the deterioration of the life of the photoreceptor and suppresses the occurrence of ghosts.
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体を詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を模式的に示す概略部分断面図である。
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor according to this embodiment will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view schematically showing an example of the layer structure of an electrophotographic photoreceptor according to this embodiment.
図１に示す電子写真感光体７Ａは、導電性基体４上に、下引層１、電荷発生層２、及び電荷輸送層３がこの順序で積層された構造を有する。そして、電荷発生層２及び電荷輸送層３が感光層５を構成している。電子写真感光体７Ａでは、電荷発生層２の上に設けられた電荷輸送層３が、フッ素樹脂粒子及びフッ素含有分散剤を含んでいる。そして、電荷輸送層３をＸ線光電子分光分析測定により測定したとき、電荷輸送層３の表面側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｆと、電荷輸送層３の導電性基体４側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす。なお、電子写真感光体７Ａは、下引層１が設けられていない層構成であってもよい。また、電子写真感光体７Ａは、必要に応じて、その他の層を設けてもよい。その他の層としては、例えば、電荷輸送層３の外周面に設けられる保護層等が挙げられる。本実施形態に係る電子写真感光体は、図１に示す構造に限定されず、感光層が単層型感光層であってもよい。
The
図１に示す電子写真感光体７Ａは、最表面層が電荷輸送層３である場合を示しているが、最表面層に相当する層が、フッ素樹脂粒子及びフッ素原子を持つ分散剤を含み、表面側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｆと、導電性基体側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとの比（Ｘｆ／Ｘｒ）が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たしていてもよい。例えば、最表面層が保護層である場合、ＸｆとＸｒとの関係が同様の関係を満足していてもよく、例えば、感光層が単層型感光層である場合、ＸｆとＸｒとの関係が同様の関係を満足していてもよい。
The
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の一例として、図１に示す感光体７Ａの各層について詳細に説明する。なお、符号は省略して説明する。
Each layer of the
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
(Conductive substrate)
Examples of conductive substrates include metal plates, metal drums, and metal belts containing metals (aluminum, copper, zinc, chromium, nickel, molybdenum, vanadium, indium, gold, platinum, etc.) or alloys (stainless steel, etc.). is mentioned. Examples of conductive substrates include paper, resin films, belts, etc., coated, vapor-deposited, or laminated with conductive compounds (e.g., conductive polymers, indium oxide, etc.), metals (e.g., aluminum, palladium, gold, etc.) or alloys. is also mentioned. Here, "conductivity" means having a volume resistivity of less than 10 13 Ωcm.
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。 When the electrophotographic photoreceptor is used in a laser printer, the surface of the conductive substrate has a center line average roughness Ra of 0.04 μm or more and 0.5 μm for the purpose of suppressing interference fringes generated when laser light is irradiated. It is preferable that the surface is roughened to the following. When non-interfering light is used as the light source, roughening is not particularly necessary to prevent interference fringes, but it is suitable for longer life because it suppresses the occurrence of defects due to irregularities on the surface of the conductive substrate.
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。 Surface roughening methods include, for example, wet honing in which an abrasive is suspended in water and sprayed against the conductive substrate, and centerless grinding in which the conductive substrate is pressed against a rotating grindstone and continuously ground. , anodizing, and the like.
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。 As a roughening method, conductive or semiconductive powder is dispersed in a resin to form a layer on the surface of the conductive substrate without roughening the surface of the conductive substrate. A method of roughening with particles dispersed in a layer is also included.
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。 In the surface roughening treatment by anodization, an oxide film is formed on the surface of a conductive substrate by anodizing a metal (eg, aluminum) conductive substrate as an anode in an electrolytic solution. Examples of electrolyte solutions include sulfuric acid solutions and oxalic acid solutions. However, the porous anodized film formed by anodizing is chemically active as it is, is easily contaminated, and has large resistance fluctuations depending on the environment. Therefore, the micropores of the porous anodized film are filled with pressurized steam or boiling water (a metal salt such as nickel may be added) by volume expansion due to the hydration reaction, thereby achieving more stable hydration and oxidation. It is preferable to perform a pore-sealing treatment that transforms into a product.
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。 The film thickness of the anodized film is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less, for example. When this film thickness is within the above range, there is a tendency for the film to exhibit barrier properties against injection, and the increase in residual potential due to repeated use tends to be suppressed.
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
The conductive substrate may be treated with an acidic treatment liquid or treated with boehmite.
The treatment with an acidic treatment liquid is performed, for example, as follows. First, an acidic treatment liquid containing phosphoric acid, chromic acid and hydrofluoric acid is prepared. The mixing ratio of phosphoric acid, chromic acid, and hydrofluoric acid in the acidic treatment liquid is, for example, phosphoric acid in the range of 10% by mass to 11% by mass, chromic acid in the range of 3% by mass to 5% by mass, and hydrofluoric acid in the range of 3% by mass to 5% by mass. It is preferable that the total concentration of these acids is in the range of 0.5 mass % or more and 2 mass % or less, and the range of 13.5 mass % or more and 18 mass % or less. The treatment temperature is preferably 42° C. or higher and 48° C. or lower, for example. The film thickness of the coating is preferably 0.3 μm or more and 15 μm or less.
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。 The boehmite treatment is performed, for example, by immersing the substrate in pure water at a temperature of 90° C. or higher and 100° C. or lower for 5 to 60 minutes, or by contacting the substrate with heated steam at a temperature of 90° C. or higher and 120° C. or lower for 5 to 60 minutes. The film thickness of the coating is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. This may be further anodized using an electrolytic solution with low film solubility such as adipic acid, boric acid, borate, phosphate, phthalate, maleate, benzoate, tartrate, citrate, etc. good.
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
(Undercoat layer)
The undercoat layer is, for example, a layer containing inorganic particles and a binder resin.
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
Examples of inorganic particles include inorganic particles having a powder resistance (volume resistivity) of 10 2 Ωcm or more and 10 11 Ωcm or less.
Among these, metal oxide particles such as tin oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, and zirconium oxide particles are preferable as the inorganic particles having the above resistance value, and zinc oxide particles are particularly preferable.
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
The specific surface area of the inorganic particles by the BET method is preferably 10 m 2 /g or more, for example.
The volume average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 50 nm or more and 2000 nm or less (preferably 60 nm or more and 1000 nm or less).
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。 The content of the inorganic particles is, for example, preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, relative to the binder resin.
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。 The inorganic particles may be surface-treated. Two or more kinds of inorganic particles having different surface treatments or different particle diameters may be mixed and used.
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。 Examples of surface treatment agents include silane coupling agents, titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and surfactants. In particular, a silane coupling agent is preferred, and a silane coupling agent having an amino group is more preferred.
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Silane coupling agents having an amino group include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-amino Examples include, but are not limited to, propylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 You may use a silane coupling agent in mixture of 2 or more types. For example, a silane coupling agent having an amino group and another silane coupling agent may be used in combination. Other silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycol sidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-( aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, etc., but are not limited thereto. not a thing
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。 The surface treatment method using the surface treatment agent may be any known method, and may be either a dry method or a wet method.
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。 The treatment amount of the surface treatment agent is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the inorganic particles, for example.
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。 Here, the undercoat layer preferably contains an electron-accepting compound (acceptor compound) together with the inorganic particles from the viewpoint of enhancing the long-term stability of electrical properties and the carrier-blocking property.
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７－トリニトロフルオレノン、２，４，５，７－テトラニトロ－９－フルオレノン等のフルオレノン化合物；２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（４－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ビス（４－ジエチルアミノフェニル）－１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ－ｔ－ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
Examples of electron-accepting compounds include quinone compounds such as chloranil and bromoanil; tetracyanoquinodimethane compounds; 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and the like. fluorenone compounds; 2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis(4-naphthyl)-1,3,4- Oxadiazole compounds such as oxadiazole and 2,5-bis(4-diethylaminophenyl)-1,3,4 oxadiazole; xanthone compounds; thiophene compounds; 3,3′,5,5′ tetra- electron-transporting substances such as diphenoquinone compounds such as t-butyldiphenoquinone;
A compound having an anthraquinone structure is particularly preferable as the electron-accepting compound. As the compound having an anthraquinone structure, for example, hydroxyanthraquinone compounds, aminoanthraquinone compounds, aminohydroxyanthraquinone compounds, etc. are preferable, and specifically, for example, anthraquinone, alizarin, quinizarin, anthrafin, purpurin, etc. are preferable.
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。 The electron-accepting compound may be dispersed in the undercoat layer together with the inorganic particles, or may be attached to the surfaces of the inorganic particles.
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。 Examples of the method of adhering the electron-accepting compound to the surface of the inorganic particles include a dry method and a wet method.
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。 In the dry method, for example, an electron-accepting compound dissolved in an organic solvent is added dropwise while stirring inorganic particles with a mixer having a large shearing force, and the electron-accepting compound is sprayed with dry air or nitrogen gas. It is a method of adhering to the surface of inorganic particles. Dropping or spraying of the electron-accepting compound is preferably carried out at a temperature not higher than the boiling point of the solvent. After dropping or spraying the electron-accepting compound, baking may be further performed at 100° C. or higher. Baking is not particularly limited as long as the temperature and time are such that electrophotographic properties can be obtained.
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。 In the wet method, for example, by stirring, ultrasonic waves, sand mill, attritor, ball mill, etc., while inorganic particles are dispersed in a solvent, an electron-accepting compound is added, stirred or dispersed, and then the solvent is removed to obtain electrons. This is a method of adhering a receptive compound to the surface of inorganic particles. Solvent removal methods include distilling off by filtration or distillation. After removing the solvent, baking may be further performed at 100° C. or higher. Baking is not particularly limited as long as the temperature and time are such that electrophotographic properties can be obtained. In the wet method, the water contained in the inorganic particles may be removed before adding the electron-accepting compound, examples of which include a method of removing while stirring and heating in a solvent, and a method of removing by azeotroping with a solvent. mentioned.
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。 Attachment of the electron-accepting compound may be performed before or after the surface treatment with the surface treatment agent is applied to the inorganic particles, or may be performed simultaneously with attachment of the electron-accepting compound and surface treatment with the surface treatment agent.
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the electron-accepting compound is, for example, 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, relative to the inorganic particles.
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン－アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
Examples of binder resins used in the undercoat layer include acetal resins (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, casein resins, polyamide resins, cellulose resins, gelatin, polyurethane resins, polyester resins, and unsaturated polyesters. Resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, urea resins, phenolic resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins, Urethane resins, alkyd resins, known polymer compounds such as epoxy resins; zirconium chelate compounds; titanium chelate compounds; aluminum chelate compounds; titanium alkoxide compounds;
Examples of the binder resin used in the undercoat layer include charge-transporting resins having a charge-transporting group, conductive resins (eg, polyaniline, etc.), and the like.
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
Among these, resins that are insoluble in the coating solvent of the upper layer are suitable as the binder resin used in the undercoat layer. Thermosetting resins such as resins, alkyd resins and epoxy resins; at least one resin selected from the group consisting of polyamide resins, polyester resins, polyether resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl alcohol resins and polyvinyl acetal resins; Resins obtained by reaction with a curing agent are preferred.
When two or more of these binder resins are used in combination, the mixing ratio is set according to need.
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
The undercoat layer may contain various additives for improving electrical properties, environmental stability, and image quality.
Examples of the additive include known materials such as electron-transporting pigments such as polycyclic condensed and azo-based pigments, zirconium chelate compounds, titanium chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds, and silane coupling agents. be done. The silane coupling agent is used for the surface treatment of the inorganic particles as described above, and may be added to the undercoat layer as an additive.
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Silane coupling agents as additives include, for example, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。 Examples of zirconium chelate compounds include zirconium butoxide, ethyl zirconium acetoacetate, zirconium triethanolamine, zirconium acetylacetonate butoxide, ethyl zirconium butoxide acetoacetate, zirconium acetate, zirconium oxalate, zirconium lactate, zirconium phosphonate, zirconium octanoate, Zirconium naphthenate, zirconium laurate, zirconium stearate, zirconium isostearate, zirconium methacrylate butoxide, zirconium stearate butoxide, zirconium isostearate butoxide and the like.
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of titanium chelate compounds include tetraisopropyl titanate, tetra-normal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra(2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, and titanium lactate ammonium salt. , titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolamine, polyhydroxytitanium stearate, and the like.
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Examples of aluminum chelate compounds include aluminum isopropylate, monobutoxyaluminum diisopropylate, aluminum butyrate, diethylacetoacetate aluminum diisopropylate, and aluminum tris(ethylacetoacetate).
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。 These additives may be used alone or as mixtures or polycondensates of multiple compounds.
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
The undercoat layer preferably has a Vickers hardness of 35 or more.
The surface roughness (ten-point average roughness) of the undercoat layer is 1/(4n) (n is the refractive index of the upper layer) to 1/2 of the exposure laser wavelength λ used to suppress moiré images. should be adjusted to
Resin particles or the like may be added to the undercoat layer to adjust the surface roughness. Examples of resin particles include silicone resin particles and crosslinked polymethyl methacrylate resin particles. Further, the surface of the undercoat layer may be polished to adjust the surface roughness. Polishing methods include buffing, sandblasting, wet honing, and grinding.
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。 Formation of the undercoat layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. and, if necessary, by heating.
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
Solvents for preparing the undercoat layer-forming coating liquid include known organic solvents such as alcohol solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, ketone alcohol solvents, ether solvents, Solvents, ester solvents and the like can be mentioned.
Specific examples of these solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Ordinary organic solvents such as n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used.
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。 Examples of the method for dispersing the inorganic particles when preparing the undercoat layer-forming coating solution include known methods such as a roll mill, ball mill, vibrating ball mill, attritor, sand mill, colloid mill, and paint shaker.
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Examples of methods for applying the undercoat layer-forming coating liquid onto the conductive substrate include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, and curtain coating. Ordinary methods such as
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。 The film thickness of the undercoat layer is set, for example, preferably in the range of 15 μm or more, more preferably 20 μm or more and 50 μm or less.
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン－アルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
(middle layer)
Although not shown, an intermediate layer may be further provided between the undercoat layer and the photosensitive layer.
The intermediate layer is, for example, a layer containing resin. Examples of resins used for the intermediate layer include acetal resins (for example, polyvinyl butyral), polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, casein resins, polyamide resins, cellulose resins, gelatin, polyurethane resins, polyester resins, methacrylic resins, acrylic resins, Polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride resins, silicone resins, silicone-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, melamine resins and other high-molecular compounds can be mentioned.
The intermediate layer may be a layer containing an organometallic compound. Examples of the organometallic compound used for the intermediate layer include organometallic compounds containing metal atoms such as zirconium, titanium, aluminum, manganese and silicon.
These compounds used for the intermediate layer may be used singly or as a mixture or polycondensate of a plurality of compounds.
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。 Among these, the intermediate layer is preferably a layer containing an organometallic compound containing zirconium atoms or silicon atoms.
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
Formation of the intermediate layer is not particularly limited, and a well-known forming method is used. It is done by heating according to.
As a coating method for forming the intermediate layer, a usual method such as a dip coating method, a thrust coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a blade coating method, a knife coating method and a curtain coating method can be used.
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。 The film thickness of the intermediate layer is preferably set in the range of 0.1 μm or more and 3 μm or less, for example. Note that the intermediate layer may be used as an undercoat layer.
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
(Charge generating layer)
The charge generation layer is, for example, a layer containing a charge generation material and a binder resin. Also, the charge generation layer may be a deposited layer of a charge generation material. The deposited layer of the charge generating material is suitable for use with non-coherent light sources such as LEDs (Light Emitting Diodes) and organic EL (Electro-Luminescence) image arrays.
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。 Examples of charge-generating materials include azo pigments such as bisazo and trisazo; condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; perylene pigments; pyrrolopyrrole pigments;
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５－２６３００７号公報、特開平５－２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５－９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５－１４０４７２号公報、特開平５－１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４－１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。 Among these, it is preferable to use a metal phthalocyanine pigment or a metal-free phthalocyanine pigment as the charge generation material in order to cope with laser exposure in the near-infrared region. Specifically, for example, hydroxygallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591; chlorogallium phthalocyanine disclosed in JP-A-5-98181; -140472, JP-A-5-140473, etc., and titanyl phthalocyanine disclosed in JP-A-4-189873, etc. are more preferred.
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４－７８１４７号公報、特開２００５－１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。 On the other hand, in order to cope with laser exposure in the near-ultraviolet region, charge-generating materials include condensed aromatic pigments such as dibromoanthanthrone; thioindigo pigments; porphyrazine compounds; zinc oxide; Bisazo pigments disclosed in JP-A-2004-78147 and JP-A-2005-181992 are preferred.
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ、有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ－型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。 In the case of using an incoherent light source such as an LED having a central emission wavelength of 450 nm or more and 780 nm or less, such as an organic EL image array, the charge generation material may be used. When a thin film is used, the electric field strength in the photosensitive layer becomes high, and charge deterioration due to charge injection from the substrate tends to cause image defects called black spots. This becomes remarkable when a charge-generating material such as trigonal selenium, phthalocyanine pigment, or the like, which is a p-type semiconductor and tends to generate dark current, is used.
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ－型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ－型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２－１５５２８２号公報の段落［０２８８］～［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ－１）～（ＣＧ－２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ－型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ－型とする。
On the other hand, when n-type semiconductors such as condensed aromatic pigments, perylene pigments, and azo pigments are used as the charge generation material, dark current is less likely to occur, and image defects called black spots can be suppressed even if the film is formed into a thin film. . Examples of n-type charge generation materials include compounds (CG-1) to (CG-27) described in paragraphs [0288] to [0291] of JP-A-2012-155282. It is not limited.
The n-type is determined by the polarity of the flowing photocurrent using the commonly used time-of-flight method, and the n-type is defined as electrons rather than holes as carriers.
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
The binder resin used in the charge generation layer is selected from a wide range of insulating resins, and the binder resin is selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene and polysilane. You may choose.
Examples of binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenols and aromatic divalent carboxylic acids, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, Polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinylpyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin and the like can be mentioned. Here, “insulating” means having a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
These binder resins may be used singly or in combination of two or more.
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。 The mixing ratio of the charge-generating material and the binder resin is preferably in the range of 10:1 to 1:10 in mass ratio.
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 The charge generation layer may contain other known additives.
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。 Formation of the charge-generating layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. and, if necessary, by heating. The charge generation layer may be formed by vapor deposition of a charge generation material. Formation of the charge-generating layer by vapor deposition is particularly suitable when a condensed ring aromatic pigment or perylene pigment is used as the charge-generating material.
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ－ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。 Solvents for preparing the charge-generating layer-forming coating solution include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, and n-acetic acid. -butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene and the like. These solvents are used singly or in combination of two or more.
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液－液衝突や液－壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
Examples of the method for dispersing particles (for example, charge-generating material) in the coating liquid for forming the charge-generating layer include media dispersing machines such as ball mills, vibrating ball mills, attritors, sand mills, and horizontal sand mills, stirring, and ultrasonic dispersing machines. , roll mills, high-pressure homogenizers, and other medialess dispersers are used. Examples of high-pressure homogenizers include a collision system in which a dispersion liquid is dispersed by liquid-liquid collision or liquid-wall collision in a high-pressure state, and a penetration system in which a fine flow path is penetrated and dispersed in a high-pressure state.
In this dispersion, it is effective to set the average particle diameter of the charge generating material in the coating liquid for forming the charge generating layer to 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. .
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the charge generation layer forming coating liquid onto the undercoat layer (or onto the intermediate layer) include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, and air knife coating. conventional methods such as coating method, curtain coating method, and the like.
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。 The film thickness of the charge generation layer is set, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.2 μm to 2.0 μm.
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
(Charge transport layer)
The charge transport layer is, for example, a layer containing a charge transport material and a binder resin. The charge transport layer may be a layer comprising a polymeric charge transport material.
電荷輸送材料としては、ｐ－ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７－トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of charge transport materials include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; cyanovinyl-based compounds; and electron-transporting compounds such as ethylene-based compounds. Charge transport materials also include hole-transporting compounds such as triarylamine-based compounds, benzidine-based compounds, arylalkane-based compounds, aryl-substituted ethylene-based compounds, stilbene-based compounds, anthracene-based compounds, and hydrazone-based compounds. These charge transport materials may be used singly or in combination of two or more, but are not limited to these.
これらの化合物のうち、電荷移動度の観点から好ましい電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物及びベンジジン系化合物が挙げられる。なかでも、トリアリールアミン系化合物としては、トリアリールアミン系化合物の一例である下記式（ＣＴ１）で示される電荷輸送材料（以下、「ブタジエン系電荷輸送材料ともいう）が好ましい。また、ベンジジン系化合物としては、下記一般式（ＣＴ２）で示される電荷輸送材料（以下「ベンジジン系電荷輸送材料」ともいう）が好ましい。 Among these compounds, preferred charge transport materials from the viewpoint of charge mobility include triarylamine compounds and benzidine compounds. Among them, the triarylamine-based compound is preferably a charge-transporting material represented by the following formula (CT1), which is an example of the triarylamine-based compound (hereinafter also referred to as "butadiene-based charge-transporting material"). As the compound, a charge-transporting material represented by the following general formula (CT2) (hereinafter also referred to as “benzidine-based charge-transporting material”) is preferable.
・ブタジエン系電荷輸送材料
以下、ブタジエン系電荷輸送材料について説明する。ブタジエン系電荷輸送材料は、下記一般式（ＣＴ１）で表される。
·Butadiene-Based Charge Transport Material The butadiene-based charge transport material will be described below. A butadiene-based charge transport material is represented by the following general formula (CT1).
一般式（ＣＴ１）中、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基、又は、炭素数６以上３０以下のアリール基を表し、隣接する２つの置換基同士が結合して炭化水素環構造を形成してもよい。ｎ及びｍは、各々独立に、０、１又は２を表す。 In general formula (CT1), R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R C16 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. represents an alkoxy group having 20 or less carbon atoms or an aryl group having 6 or more and 30 or less carbon atoms, and two adjacent substituents may combine to form a hydrocarbon ring structure. n and m each independently represent 0, 1 or 2;
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the general formula (CT1), the halogen atoms represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R C16 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a chlorine atom.
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルキル基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ－ウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、ネオウンデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ネオドデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ－トリデシル基、ｔｅｒｔ－トリデシル基、ネオトリデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｔｅｒｔ－テトラデシル基、ネオテトラデシル基、１－イソブチル－４－エチルオクチル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｔｅｒｔ－ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ－ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、１－メチルペンタデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ－ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔｅｒｔ－オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ－ノナデシル基、ｔｅｒｔ－ノナデシル基、ネオノナデシル基、１－メチルオクチル基、イソイコシル基、ｓｅｃ－イコシル基、ｔｅｒｔ－イコシル基、ネオイコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
In general formula (CT1), the alkyl group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 4 or less) linear or branched alkyl groups.
Specific examples of linear alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n- nonadecyl group, n-icosyl group and the like.
Specific examples of branched alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group and tert-hexyl group. , isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert- Decyl group, isoundecyl group, sec-undecyl group, tert-undecyl group, neoundecyl group, isododecyl group, sec-dodecyl group, tert-dodecyl group, neododecyl group, isotridecyl group, sec-tridecyl group, tert-tridecyl group, neotridecyl group , isotetradecyl group, sec-tetradecyl group, tert-tetradecyl group, neotetradecyl group, 1-isobutyl-4-ethyloctyl group, isopentadecyl group, sec-pentadecyl group, tert-pentadecyl group, neopentadecyl group , isohexadecyl group, sec-hexadecyl group, tert-hexadecyl group, neohexadecyl group, 1-methylpentadecyl group, isoheptadecyl group, sec-heptadecyl group, tert-heptadecyl group, neoheptadecyl group, isooctadecyl group, sec- octadecyl group, tert-octadecyl group, neooctadecyl group, isononadecyl group, sec-nonadecyl group, tert-nonadecyl group, neo-nonadecyl group, 1-methyloctyl group, isoicosyl group, sec-icosyl group, tert-icosyl group, neoicosyl group, etc. is mentioned.
Among these, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－イコシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、ｔｅｒｔ－デシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、ｓｅｃ－ウンデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、ｓｅｃ－ドデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、ｓｅｃ－トリデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、ｓｅｃ－テトラデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、１－イソブチル－４－エチルオクチルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、ｓｅｃ－ペンタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、イソヘキサデシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキサデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキサデシルオキシ基、ネオヘキサデシルオキシ基、１－メチルペンタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、ｓｅｃ－オクタデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、イソノナデシルオキシ基、ｓｅｃ－ノナデシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノナデシルオキシ基、ネオノナデシルオキシ基、１－メチルオクチルオキシ基、イソイコシルオキシ基、ｓｅｃ－イコシルオキシ基、ｔｅｒｔ－イコシルオキシ基、ネオイコシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
In general formula (CT1), the alkoxy group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R C16 has 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 4 or less) above, or a linear or branched alkoxy group.
Specific examples of linear alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, and n-octyloxy. group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyl oxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group and the like.
Specific examples of branched alkoxy groups include isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, isohexyloxy, sec -hexyloxy group, tert-hexyloxy group, isoheptyloxy group, sec-heptyloxy group, tert-heptyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, isononyloxy group, sec-nonyloxy group, tert-nonyloxy group, isodecyloxy group, sec-decyloxy group, tert-decyloxy group, isoundecyloxy group, sec-undecyloxy group, tert-undecyloxy group, neoundecyloxy group , isododecyloxy group, sec-dodecyloxy group, tert-dodecyloxy group, neododecyloxy group, isotridecyloxy group, sec-tridecyloxy group, tert-tridecyloxy group, neotridecyloxy group, iso Tetradecyloxy group, sec-tetradecyloxy group, tert-tetradecyloxy group, neotetradecyloxy group, 1-isobutyl-4-ethyloctyloxy group, isopentadecyloxy group, sec-pentadecyloxy group, tert -pentadecyloxy group, neopentadecyloxy group, isohexadecyloxy group, sec-hexadecyloxy group, tert-hexadecyloxy group, neohexadecyloxy group, 1-methylpentadecyloxy group, isoheptadecyloxy group, sec-heptadecyloxy group, tert-heptadecyloxy group, neoheptadecyloxy group, iso-octadecyloxy group, sec-octadecyloxy group, tert-octadecyloxy group, neo-octadecyloxy group, isononadecyloxy group, sec-nonadecyloxy group, tert-nonadecyloxy group, neo-nonadecyloxy group, 1-methyloctyloxy group, isoicosyloxy group, sec-icosyloxy group, tert-icosyloxy group, neoicosyloxy group and the like.
Among these, the alkoxy group is preferably a methoxy group.
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表すアリール基としては、炭素数６以上３０以下（好ましくは６以上２０以下、より好ましくは６以上１６以下）のアリール基が挙げられる。
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
これらの中でも、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
In general formula (CT1), the aryl group represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R C16 has 6 or more and 30 or less carbon atoms (preferably 6 or more and 20 or less, more preferably 6 above and below 16).
Specific examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, biphenylyl group and the like.
Among these, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
なお、一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、上記例示した原子および基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基など）が挙げられる。 In general formula (CT1), the substituents represented by R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 also include groups having further substituents. The substituents include the atoms and groups exemplified above (eg, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, etc.).
一般式（ＣＴ１）において、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６の隣接する二つの置換基同士（例えばＲＣ１１及びＲＣ１２同士、ＲＣ１３及びＲＣ１４同士、ＲＣ１５及びＲＣ１６同士）が連結した炭化水素環構造における、当該置換基同士を連結する基としては、単結合、２，２’－メチレン基、２，２’－エチレン基、２，２’－ビニレン基などが挙げられ、これらの中でも単結合、２，２’－メチレン基が好ましい。
ここで、炭化水素環構造として具体的には、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造、シクロアルカンポリエン構造等が挙げられる。
In the general formula (CT1), two adjacent substituents of R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R C16 (for example, R C11 and R C12 , R C13 and R C14 , R In the hydrocarbon ring structure in which C15 and R C16 are connected), the groups that connect the substituents include a single bond, 2,2'-methylene group, 2,2'-ethylene group, 2,2'- A vinylene group and the like can be mentioned, and among these, a single bond and a 2,2'-methylene group are preferred.
Here, specific examples of the hydrocarbon ring structure include a cycloalkane structure, a cycloalkene structure, a cycloalkane polyene structure, and the like.
一般式（ＣＴ１）において、ｎ及びｍは、１であることが好ましい。 In general formula (CT1), n and m are preferably 1.
一般式（ＣＴ１）において、電荷輸送能の高い感光層（電荷輸送層）形成の点から、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素数１以上２０以下のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎが１又は２を表することが好ましく、ＲＣ１１、ＲＣ１２、ＲＣ１３、ＲＣ１４、ＲＣ１５、及びＲＣ１６が水素原子を表し、ｍ及びｎが１を表すことがより好ましい。
つまり、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、下記構造式（ＣＴ１Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ１－３））であることがより好ましい。
In general formula (CT1), R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 , and R C16 are hydrogen atoms and have 1 or more carbon atoms from the viewpoint of forming a photosensitive layer (charge transport layer) with high charge transport ability. represents an alkyl group of 20 or less, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably m and n represent 1 or 2, R C11 , R C12 , R C13 , R C14 , R C15 and R More preferably, C16 represents a hydrogen atom and m and n represent 1.
That is, the butadiene-based charge-transporting material (CT1) is more preferably a charge-transporting material (exemplified compound (CT1-3)) represented by the following structural formula (CT1A).
以下に、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物（ＣＴ１－番号）と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物１５は、「例示化合物（ＣＴ１－１５）」と以下表記する。 Specific examples of the butadiene-based charge transport material (CT1) are shown below, but are not limited thereto. The following exemplary compound numbers are hereinafter referred to as exemplary compounds (CT1-number). Specifically, for example, Exemplified Compound 15 is hereinafter referred to as “Exemplified Compound (CT1-15)”.
なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。また、置換基の前に付す番号は、ベンゼン環に対する置換位置を示している。
・－ＣＨ３：メチル基
・－ＯＣＨ３：メトキシ基
The abbreviations in the above exemplary compounds have the following meanings. Also, the number attached before the substituent indicates the substitution position with respect to the benzene ring.
--CH 3 : methyl group -OCH 3 : methoxy group
ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The butadiene-based charge transport material (CT1) may be used alone or in combination of two or more.
・ベンジジン系電荷輸送材料
ベンジジン系化合物としては、電荷移動度の観点から、下記一般式（ＣＴ２）で表されるベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）が好ましく挙げられる。
特に、電荷移動度の観点から、電荷輸送材料として、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）とベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）とを併用することが好ましい。なお、ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）とベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）とを併用する場合における質量比（ブタジエン系電荷輸送材料（ＣＴ１）の含有量／ベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）の含有量）は、電荷輸送能の点から、１／９以上５／５以下が好ましく、１／９以上４／６以下がより好ましい。
• Benzidine-Based Charge Transport Material As the benzidine-based compound, a benzidine-based charge transport material (CT2) represented by the following general formula (CT2) is preferable from the viewpoint of charge mobility.
In particular, from the viewpoint of charge mobility, it is preferable to use a butadiene-based charge-transporting material (CT1) and a benzidine-based charge-transporting material (CT2) together as the charge-transporting material. Incidentally, when the butadiene-based charge transport material (CT1) and the benzidine-based charge transport material (CT2) are used in combination, the mass ratio (content of the butadiene-based charge transport material (CT1)/content of the benzidine-based charge transport material (CT2) amount) is preferably 1/9 or more and 5/5 or less, more preferably 1/9 or more and 4/6 or less, from the viewpoint of charge transport ability.
以下、ベンジジン系電荷輸送材料について説明する。ベンジジン系電荷輸送材料は、下記一般式（ＣＴ２）で表される。 The benzidine-based charge transport material will be described below. A benzidine-based charge transport material is represented by the following general formula (CT2).
一般式（ＣＴ２）中、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、又は、アリール基を表す。 In general formula (CT2), R C21 , R C22 and R C23 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a formyl group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
一般式（ＣＴ２）において、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In the general formula (CT2), the halogen atoms represented by R C21 , R C22 and R C23 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom, more preferably a chlorine atom.
一般式（ＣＴ２）において、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が表すアルキル基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
分岐状のアルキル基として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
In the general formula (CT2), the alkyl group represented by R C21 , R C22 , and R C23 has 1 or more and 10 or less carbon atoms (preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less) linear or A branched alkyl group is mentioned.
Specific examples of linear alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- nonyl group, n-decyl group and the like.
Specific examples of branched alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group and tert-hexyl group. , isoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, isononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, sec-decyl group, tert- A decyl group and the like can be mentioned.
Among these, the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group.
一般式（ＣＴ２）において、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が表すアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
直鎖状のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基等が挙げられる。
分岐状のアルコキシ基として具体的には、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、ｔｅｒｔ－デシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
In general formula (CT2), the alkoxy group represented by R C21 , R C22 , and R C23 has 1 or more and 10 or less carbon atoms (preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less) linear or A branched alkoxy group is mentioned.
Specific examples of linear alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-heptyloxy, and n-octyloxy. group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like.
Specific examples of branched alkoxy groups include isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, isohexyloxy, sec -hexyloxy group, tert-hexyloxy group, isoheptyloxy group, sec-heptyloxy group, tert-heptyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, isononyloxy group, sec-nonyloxy group, tert-nonyloxy group, isodecyloxy group, sec-decyloxy group, tert-decyloxy group and the like.
Among these, the alkoxy group is preferably a methoxy group.
一般式（ＣＴ２）において、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が表すアリール基としては、炭素数６以上１０以下（好ましくは６以上９以下、より好ましくは６以上８以下）のアリール基が挙げられる。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、アリール基としては、フェニル基が好ましい。 In general formula (CT2), examples of the aryl group represented by R C21 , R C22 , and R C23 include aryl groups having 6 or more and 10 or less carbon atoms (preferably 6 or more and 9 or less, more preferably 6 or more and 8 or less). be done. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, a phenyl group is preferable as the aryl group.
なお、一般式（ＣＴ２）において、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が表す上記各置換基は、さらに置換基を有する基も含む。この置換基としては、上記例示した原子および基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基など）が挙げられる。 In general formula (CT2), the above substituents represented by R C21 , R C22 and R C23 also include groups having further substituents. The substituents include the atoms and groups exemplified above (eg, halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, etc.).
一般式（ＣＴ２）において、特に、電荷輸送能の高い感光層（電荷輸送層）形成の点から、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が、各々独立に、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表すことが好ましく、ＲＣ２１、ＲＣ２２、及びＲＣ２３が水素原子を表し、ＲＣ２２が炭素数１以上１０以下のアルキル基（特に、メチル基）を表すことがより好ましい。
具体的には、ベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）は、下記構造式（ＣＴ２Ａ）で示される電荷輸送材料（例示化合物（ＣＴ２－２））であることが特に好ましい。
In the general formula (CT2), in terms of formation of a photosensitive layer (charge transport layer) having particularly high charge transport ability, R C21 , R C22 , and R C23 are each independently a hydrogen atom or have 1 or more carbon atoms. It is preferable to represent an alkyl group of 10 or less, R C21 , R C22 , and R C23 represent a hydrogen atom, and R C22 more preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (especially a methyl group). .
Specifically, the benzidine-based charge transport material (CT2) is particularly preferably a charge transport material (exemplified compound (CT2-2)) represented by the following structural formula (CT2A).
以下に、一般式（ＣＴ２）で表される電荷輸送材料の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、以下の例示化合物番号は、例示化合物（ＣＴ２－番号）と以下表記する。具体的には、例えば、例示化合物１５は、「例示化合物（ＣＴ２－１５）」と以下表記する。 Specific examples of the charge-transporting material represented by formula (CT2) are shown below, but are not limited thereto. The following exemplary compound numbers are hereinafter referred to as exemplary compounds (CT2-number). Specifically, for example, Exemplified Compound 15 is hereinafter referred to as “Exemplified Compound (CT2-15)”.
なお、上記例示化合物中の略記号は、以下の意味を示す。また、置換基の前に付す番号は、ベンゼン環に対する置換位置を示している。
・－ＣＨ３：メチル基
・－Ｃ２Ｈ５：エチル基
・－ＯＣＨ３：メトキシ基
・－ＯＣ２Ｈ５：エトキシ基
The abbreviations in the above exemplary compounds have the following meanings. Also, the number attached before the substituent indicates the substitution position with respect to the benzene ring.
-CH 3 : methyl group -C 2 H 5 : ethyl group -OCH 3 : methoxy group -OC 2 H 5 : ethoxy group
ベンジジン系電荷輸送材料（ＣＴ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The benzidine-based charge transport material (CT2) may be used alone or in combination of two or more.
高分子電荷輸送材料としては、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８－１７６２９３号公報、特開平８－２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材料は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。 As the polymer charge transport material, known materials having charge transport properties such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane are used. In particular, polyester polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 are particularly preferred. The polymer charge transport material may be used alone, or may be used in combination with a binder resin.
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、スチレン－アルキッド樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
・フッ素含有樹脂粒子
フッ素含有樹脂粒子について説明する。
フッ素含有樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化エチレン樹脂）、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体の粒子の中から１種又は２種以上を選択するのが望ましい。これらの中でも、フッ素含有樹脂粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、又は、フッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子が特に好ましい。
Binder resins used in the charge transport layer include polycarbonate resins, polyester resins, polyarylate resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, styrene-butadiene copolymers, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N - includes vinylcarbazole, polysilane, and the like. Among these, polycarbonate resins and polyarylate resins are suitable as the binder resin. These binder resins are used singly or in combination of two or more.
The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is preferably from 10:1 to 1:5 in mass ratio.
- Fluorine-Containing Resin Particles Fluorine-containing resin particles will be described.
Examples of the fluorine-containing resin particles include polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene resin), trifluoroethylene chloride resin, hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, and ethylene dichloride difluoride. It is desirable to select one or more of particles of resins and copolymers thereof. Among these, the fluorine-containing resin particles are preferably polytetrafluoroethylene particles or vinylidene fluoride resin particles, and particularly preferably polytetrafluoroethylene particles.
フッ素含有樹脂粒子の個数平均一次粒径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
なお、この個数平均一次粒径は、感光層（電荷輸送層）から試料片を得て、これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により例えば倍率５，０００倍以上で観察し、一次粒子状態のフッ素樹脂粒子の最大径を測定し、これを５０個の粒子について行った平均値とする。なお、ＳＥＭとして日本電子（株）製ＪＳＭ－６７００Ｆを使用し、加速電圧５ｋＶの二次電子画像を観察する。
The number average primary particle size of the fluorine-containing resin particles is preferably 0.05 μm or more and 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.
The number average primary particle size is obtained by obtaining a sample piece from the photosensitive layer (charge transport layer) and observing it with a SEM (scanning electron microscope) at, for example, a magnification of 5,000 times or more. The maximum diameter of the resin particles is measured and taken as the average value of 50 particles. A JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd. is used as the SEM, and a secondary electron image is observed at an acceleration voltage of 5 kV.
フッ素含有樹脂粒子の市販品としては、例えば、ルブロン（登録商標）シリーズ（ダイキン工業（株）製）、テフロン（登録商標）シリーズ（デュポン社製）、ダイニオン（登録商標）シリーズ（住友スリーエム（株）製）等が挙げられる。 Commercially available fluorine-containing resin particles include, for example, Lublon (registered trademark) series (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Teflon (registered trademark) series (manufactured by DuPont), and Dynion (registered trademark) series (Sumitomo 3M Limited). ) made) and the like.
フッ素含有樹脂粒子の含有量は、電荷輸送層（感光層）の全固形分に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１０質量％以下がより好ましい。 The content of the fluorine-containing resin particles is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the charge transport layer (photosensitive layer).
・フッ素含有分散剤
フッ素含有分散剤としては、フッ化アルキル基を有する重合性化合物を単独重合又は共重合した重合体（以下「フッ化アルキル基含有重合体」とも称する）が挙げられる。
Fluorine-Containing Dispersant Examples of the fluorine-containing dispersant include polymers obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable compound having a fluorinated alkyl group (hereinafter also referred to as "fluorinated alkyl group-containing polymer").
フッ素含有分散剤として具体的には、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとフッ素原子を有さないモノマーとのランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの双方を意味する。 Specific examples of the fluorine-containing dispersant include homopolymers of (meth)acrylates having fluorinated alkyl groups, and random or block copolymerization of (meth)acrylates having fluorinated alkyl groups and monomers having no fluorine atoms. A coalescence etc. are mentioned. (Meth)acrylate means both acrylate and methacrylate.
フッ化アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アククリレートが挙げられる。 (Meth)acrylates having a fluorinated alkyl group include, for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate.
フッ素原子を有さないモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アククリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monomers having no fluorine atom include (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylates, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, hydroxyethyl o-phenylphenol (meth)acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether (meth)acrylate.
その他、フッ素含有分散剤として具体的には、米国特許５６３７１４２号明細書、特許第４２５１６６２号公報などに開示されたブロック又はブランチポリマーも挙げられる。更に、フッ素含有分散剤として具体的には、フッ素系界面活性剤も挙げられる。 Other specific examples of fluorine-containing dispersants include block or branch polymers disclosed in US Pat. No. 5,637,142 and US Pat. No. 4,251,662. Further, specific examples of fluorine-containing dispersants include fluorine-based surfactants.
これらの中でも、フッ素含有分散剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位を有するフッ化アルキル基含有重合体が好ましく、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体がより好ましい。 Among these, the fluorine-containing dispersant is preferably a fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by the following general formula (FA). A fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by (FB) is more preferable.
以下、下記一般式（ＦＡ）で示される構造単位と、下記一般式（ＦＢ）で示される構造単位とを有するフッ化アルキル基含有重合体について説明する。 A fluorinated alkyl group-containing polymer having a structural unit represented by the following general formula (FA) and a structural unit represented by the following general formula (FB) will be described below.
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
ＸＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は単結合を表す。
ＹＦ１は、アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖、－（ＣｆｘＨ２ｆｘ－１（ＯＨ））－又は単結合を表す。
ＱＦ１は、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を表す。
ｆｌ、ｆｍ及びｆｎは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、各々独立に、０または１以上の整数を表す。
ｆｔは、１以上７以下の整数を表す。
ｆｘは１以上の整数を表す。
In general formulas (FA) and (FB), R F1 , R F2 , R F3 and R F4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
X F1 represents an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, -S-, -O-, -NH-, or a single bond.
Y F1 represents an alkylene chain, a halogen-substituted alkylene chain, —(C fx H 2fx-1 (OH))—, or a single bond.
Q F1 represents -O- or -NH-.
fl, fm and fn each independently represent an integer of 1 or more.
fp, fq, fr and fs each independently represent an integer of 0 or 1 or more.
ft represents an integer of 1 or more and 7 or less.
fx represents an integer of 1 or more.
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３及びＲＦ４を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In general formulas (FA) and (FB), the groups representing R F1 , R F2 , R F3 and R F4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, more preferably a hydrogen atom and a methyl group. Preferred is a methyl group.
一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）中、ＸＦ１及びＹＦ１を表すアルキレン鎖（未置換アルキレン鎖、ハロゲン置換アルキレン鎖）としては、炭素数１以上１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖が好ましい。
ＹＦ１を表す－（ＣｆｘＨ２ｆｘ－１（ＯＨ））－中のｆｘは、１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｐ、ｆｑ、ｆｒ及びｆｓは、それぞれ独立に０または１以上１０以下の整数を表すことが好ましい。
ｆｎは、例えば、１以上６０以下が好ましい。
In the general formulas (FA) and (FB), the alkylene chain (unsubstituted alkylene chain, halogen-substituted alkylene chain) representing X F1 and Y F1 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms. is preferred.
fx in -(C fx H 2fx-1 (OH))- representing Y F1 preferably represents an integer of 1 or more and 10 or less.
It is preferable that fp, fq, fr and fs each independently represent an integer of 0 or 1 or more and 10 or less.
fn is preferably 1 or more and 60 or less, for example.
ここで、フッ素含有分散剤において、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位との比、つまり、ｆｌ：ｆｍは、１０：９０から９９：１までの範囲であることが好ましく、１０：９０から９５：５までの範囲であることがより好ましく、５０：５０から９５：５までの範囲であることがさらに好ましく、３０：７０から７０：３０までの範囲であることが特に好ましい。 Here, in the fluorine-containing dispersant, the ratio of the structural unit represented by the general formula (FA) to the structural unit represented by the general formula (FB), that is, fl:fm is from 10:90 to 99:1. preferably in the range of 10:90 to 95:5, more preferably in the range of 50:50 to 95:5, more preferably in the range of 30:70 to 70:30 A range is particularly preferred.
フッ素含有分散剤は、一般式（ＦＡ）で示される構造単位と一般式（ＦＢ）で示される構造単位とに加え、一般式（ＦＣ）で示される構造単位を更に有していてもよい。一般式（ＦＣ）で示される構造単位の含有比は、一般式（ＦＡ）及び（ＦＢ）で示される構造単位の合計、即ちｆｌ＋ｆｍとの比（（ｆｌ＋ｆｍ）：ｆｚ）で、１００：０から７：３までの範囲であることが好ましく、９９：１から７０：３０までの範囲であることがより好ましく、９５：５から７０：３０までの範囲であることがさらに好ましく、９０：１０から７０：３０までの範囲であることさらに好ましく、９０：１０から６０：４０までの範囲であることが特に好ましい。 The fluorine-containing dispersant may further have a structural unit represented by general formula (FC) in addition to the structural unit represented by general formula (FA) and the structural unit represented by general formula (FB). The content ratio of the structural units represented by the general formula (FC) is the total of the structural units represented by the general formulas (FA) and (FB), that is, the ratio of fl + fm ((fl + fm): fz), from 100: 0 The range is preferably from 7:3, more preferably from 99:1 to 70:30, even more preferably from 95:5 to 70:30, from 90:10 to A range of up to 70:30 is more preferred, and a range of 90:10 to 60:40 is particularly preferred.
一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。ｆｚは、１以上の整数を表す。 In general formula (FC), R F5 and R F6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. fz represents an integer of 1 or more.
一般式（ＦＣ）中、ＲＦ５、及びＲＦ６を表す基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。 In general formula (FC), the groups representing R F5 and R F6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, more preferably a hydrogen atom and a methyl group, and still more preferably a methyl group.
フッ素含有分散剤の市販品としては、例えば、ＧＦ３００、ＧＦ４００（東亞合成社製）、サーフロン（登録商標）シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、フタージェントシリーズ（ネオス社製）、ＰＦシリーズ（北村化学社製）、メガファック（登録商標）シリーズ（ＤＩＣ製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ製）等が挙げられる。 Commercially available fluorine-containing dispersants include, for example, GF300, GF400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Futergent series (manufactured by Neos), PF series (Kitamura Chemical company), Megafac (registered trademark) series (manufactured by DIC), FC series (manufactured by 3M), and the like.
フッ素含有分散剤の重量平均分子量Ｍｗは、２万以上２０万以下が好ましく、２．５万以上２０万以下がより好ましく、５万以上２０万以下がさらに好ましく、８万以上１５万以下がさらに好ましく、８万以上１０万以下が特に好ましい。 The weight average molecular weight Mw of the fluorine-containing dispersant is preferably 20,000 or more and 200,000 or less, more preferably 25,000 or more and 200,000 or less, even more preferably 50,000 or more and 200,000 or less, and further preferably 80,000 or more and 150,000 or less. 80,000 or more and 100,000 or less are particularly preferable.
フッ素含有分散剤の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５以上５．０以下が好ましく、１．５以上３．５以下がより好ましく、１．５以上３．０以下がさらに好ましい。
なお、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲にするには、例えば、重合して得られた、フッ素含有分散剤を再沈精製することである。例えば良溶媒中に溶解したフッ素含有分散剤溶液に貧溶媒を加え沈殿生成物を回収することで、得られるフッ素含有分散剤の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは上記の範囲となる。
The molecular weight distribution Mw/Mn (weight average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the fluorine-containing dispersant is preferably 1.5 or more and 5.0 or less, more preferably 1.5 or more and 3.5 or less, and 1.5 or more. 3.0 or less is more preferable.
In order to make the molecular weight distribution Mw/Mn within the above range, for example, the fluorine-containing dispersant obtained by polymerization is subjected to reprecipitation purification. For example, by adding a poor solvent to a fluorine-containing dispersant solution dissolved in a good solvent and recovering the precipitated product, the obtained fluorine-containing dispersant has a molecular weight distribution Mw/Mn within the above range.
フッ素含有分散剤の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。ＧＰＣによる分子量測定は、例えば、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ－８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行い、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出する。 The weight average molecular weight and number average molecular weight of the fluorine-containing dispersant are values measured by gel permeation chromatography (GPC). Molecular weight measurement by GPC, for example, using Tosoh's GPC HLC-8120 as a measuring device, using Tosoh's column TSKgel GMHHR-M + TSKgel GMHHR-M (7.8 mm ID 30 cm), using a chloroform solvent, From this measurement result, calculation is performed using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample.
フッ素含有分散剤は、赤外吸収スペクトルにおける、波数１６７３ｃｍ－１以上波数１７７９ｃｍ－１の範囲のピーク面積に対する、波数１０２０ｃｍ－１以上波数１３０８ｃｍ－１の範囲のピーク面積比が２．７以上４．８以下であってもよい。 4. The fluorine-containing dispersant has a peak area ratio of 2.7 or more in the range of wavenumbers of 1020 cm -1 or more and 1308 cm -1 to the peak area of wavenumbers of 1673 cm -1 or more and 1779 cm -1 in the infrared absorption spectrum. It may be 8 or less.
ピーク面積比（波数１０２０ｃｍ－１以上波数１３０８ｃｍ－１の範囲のピーク面積／波数１６７３ｃｍ－１以上波数１７７９ｃｍ－１の範囲のピーク面積）は、局所的なクリーニング性低下抑制の観点から、２．８以上４．８以下が好ましく、３．５以上４．８以下がより好ましい。 The peak area ratio (peak area in the wave number range of 1020 cm −1 or more wave number 1308 cm −1 /peak area in the wave number range of 1673 cm −1 or more wave number 1779 cm −1 ) is 2.8 from the viewpoint of suppressing local deterioration in cleaning performance. 4.8 or less is preferable, and 3.5 or more and 4.8 or less is more preferable.
フッ素含有分散剤の赤外吸収スペクトルは、次に示す方法により測定する。
まず、測定対象となるフッ素含有分散剤を、粉末状又はフィルム状にしてＡＴＲ法（全反射測定法）用の測定試料を作製する。そして、測定試料に対して、赤外分光光度計（日本分光株式会社製：ＦＴ／ＩＲ－６１００、ＡＴＲユニット、窓材ＺｎＳｅ付き）により、積算回数６４回、分解能４ｃｍ－１の条件で、波数６５０ｃｍ－１以上４０００ｃｍ－１以下の範囲を測定したあとＡＴＲ補正を行って赤外吸収スペクトルを得る。
そして、波数１６７３ｃｍ－１以上波数１７７９ｃｍ－１の範囲のピーク面積を、フッ素含有分散剤中のカルボニル基として求める。
同様にして、波数１０２０ｃｍ－１以上波数１３０８ｃｍ－１の範囲のピーク面積を、フッ素含有分散剤のＣ－Ｆ基とＣ－Ｏ－Ｃ基の和として求める。
The infrared absorption spectrum of the fluorine-containing dispersant is measured by the method shown below.
First, a fluorine-containing dispersant to be measured is made into powder or film to prepare a measurement sample for ATR (total reflection measurement). Then, the measurement sample is measured with an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation: FT / IR-6100, ATR unit, with ZnSe window material), under the conditions of 64 integration times and a resolution of 4 cm -1 , the wave number After measuring the range from 650 cm −1 to 4000 cm −1 , ATR correction is performed to obtain an infrared absorption spectrum.
Then, the peak area in the wave number range of 1673 cm −1 to 1779 cm −1 is determined as the carbonyl group in the fluorine-containing dispersant.
Similarly, the peak area in the wavenumber range of 1020 cm −1 to 1308 cm −1 is obtained as the sum of the C—F group and the C—O—C group of the fluorine-containing dispersant.
なお、フッ素含有分散剤を含む電荷輸送層（感光層が単層型感光層である場合は単層型の感光層。以下、同じ。）から、フッ素含有分散剤の赤外線吸収スペクトルを測定する場合、次の通り、測定試料であるフッ素含有分散剤を採取する。
電荷輸送層をテトラヒドロフラン等の可溶性溶剤に溶解し、フッ素樹脂粒子を０．１μｍメッシュのフィルターでろ過する。次に、ろ過して得られたフッ素樹脂粒子をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はフルオローカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、等のケトン溶剤、又は２種以上の混合溶剤中で１００℃以下で加熱後、ろ過、乾燥して、フッ素樹脂粒子の表面に吸着していたフッ素含有分散剤を溶離採取する。
When the infrared absorption spectrum of the fluorine-containing dispersant is measured from the charge transport layer containing the fluorine-containing dispersant (the single-layer photosensitive layer when the photosensitive layer is a single-layer photosensitive layer; the same shall apply hereinafter). , a fluorine-containing dispersant as a measurement sample is collected as follows.
The charge transport layer is dissolved in a soluble solvent such as tetrahydrofuran, and the fluororesin particles are filtered through a 0.1 μm mesh filter. Next, the fluororesin particles obtained by filtration are treated with aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogen solvents such as fluorocarbons, perfluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, methylene chloride and chloroform, ethyl acetate and butyl acetate. , ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, or a mixed solvent of two or more, heated at 100 ° C. or less, filtered, dried, and adsorbed on the surface of the fluororesin particles. The fluorine-containing dispersant that had been eluted is collected.
上記ピーク面積比を有するフッ素含有分散剤としては、例えば、フッ化アルキル基を有する重合性化合物と、フッ化アルキル基を有さず、エステル基を有する重合性化合物を少なくとも共重合した重合体が挙げられる。そして、これら２種の重合性化合物の量比を調整することにより、ピーク面積比を有するフッ素含有分散剤が得られる。 As the fluorine-containing dispersant having the above peak area ratio, for example, a polymer obtained by copolymerizing at least a polymerizable compound having a fluorinated alkyl group and a polymerizable compound having no fluorinated alkyl group and having an ester group is used. mentioned. By adjusting the amount ratio of these two polymerizable compounds, a fluorine-containing dispersant having a peak area ratio can be obtained.
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとしたとき、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす。Ｘｆ／Ｘｒは、好ましくは、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．１であり、より好ましくはＸｆ／Ｘｒ≧１．２である。Ｘｆ／Ｘｒの上限は特に限定されず、例えば、３．５≧Ｘｆ／Ｘｒであってもよい。 Existence amount Xf of the dispersant having fluorine atoms in the fluororesin particles on the surface side and dispersion of the fluorine atoms in the fluororesin particles on the conductive substrate side, measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) When the existing amount of the agent is Xr, the relationship Xf/Xr≧1.04 is satisfied. Xf/Xr is preferably Xf/Xr≧1.1, more preferably Xf/Xr≧1.2. The upper limit of Xf/Xr is not particularly limited, and may be, for example, 3.5≧Xf/Xr.
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定される、表面側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆは、０．５０％以上９．８０％以下であることが好ましく、０．８０％以上７．５０％以下であることがより好ましく、２．００％以上７．５０％以下であることがさらに好ましく、２．１０％以上４．５０％以下であることがさらに好ましく、２．１０％以上２．５０％以下であることが特に好ましい。また、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒは、０．４０％以上３．６０％以上であることが好ましく、０．６０％以上３．５５％以下であることがより好ましく、１．４０％以上２．８０％以下であることがさらに好ましく、１．８０％以上２．２０％以下であることが特に好ましい。 The abundance Xf of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the surface side, measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), is preferably 0.50% or more and 9.80% or less. It is more preferably 80% or more and 7.50% or less, further preferably 2.00% or more and 7.50% or less, further preferably 2.10% or more and 4.50% or less, It is particularly preferable to be 2.10% or more and 2.50% or less. Further, the amount Xr of the dispersant having fluorine atoms in the fluororesin particles on the conductive substrate side is preferably 0.40% or more and 3.60% or more, and more preferably 0.60% or more and 3.55%. It is more preferably 1.40% or more and 2.80% or less, and particularly preferably 1.80% or more and 2.20% or less.
電荷輸送層の表面側、及び電荷輸送層の導電性基体側について、Ｘｆ及びＸｒは、以下のようにして求められる。
まず、測定対象となる感光体から電荷輸送層を剥がし取り、測定用試料を準備する。次いで、測定用試料の導電性基体側の表面、及び導電性基体側の反対面となる表面（おもて面）側のそれぞれの面について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：日本電子（株） ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）により測定する。次いで、得られた測定結果から、フッ素樹脂粒子に由来するピーク面積をフッ素樹脂粒子の存在量とし、フッ素含有分散剤に由来するピーク面積をフッ素含有分散剤の存在量とする。次いで、フッ素樹脂粒子に由来するピーク面積と、フッ素含有分散剤に由来するピーク面積との比から、導電性基体側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｆ（％）を求める。同様に、表面（おもて面）側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｒ（％）をそれぞれ求める。そして、求めたＸｆ及びＸｒから、存在量比Ｘｆ／Ｘｒを算出する。
Xf and Xr are obtained as follows for the surface side of the charge transport layer and the conductive substrate side of the charge transport layer.
First, the charge transport layer is peeled off from the photoreceptor to be measured to prepare a sample for measurement. Then, the surface of the measurement sample on the side of the conductive substrate and the surface (front surface) opposite to the side of the conductive substrate were measured by an X-ray photoelectron spectrometer (XPS: JEOL Ltd.). JPS-9010MX). Next, from the obtained measurement results, the peak area derived from the fluororesin particles is defined as the abundance of the fluororesin particles, and the peak area derived from the fluorine-containing dispersant is defined as the abundance of the fluorine-containing dispersant. Next, from the ratio of the peak area derived from the fluororesin particles and the peak area derived from the fluorine-containing dispersant, the abundance Xf (%) of the fluorine-containing dispersant relative to the fluororesin particles on the conductive substrate side is determined. Similarly, the abundance Xr (%) of the fluorine-containing dispersant relative to the fluororesin particles on the surface (front surface) side is determined. Then, the abundance ratio Xf/Xr is calculated from the determined Xf and Xr.
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 The charge transport layer may contain other known additives.
－電荷輸送層の形成－
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
-Formation of charge transport layer-
Formation of the charge transport layer is not particularly limited, and a well-known formation method is used. , by heating if necessary.
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。 Solvents for preparing the coating liquid for forming the charge transport layer include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene; ketones such as acetone and 2-butanone; methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Halogenated aliphatic hydrocarbons; ordinary organic solvents such as cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether. These solvents are used alone or in combination of two or more.
感光層の表面側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆを、感光層の導電性基体側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒよりも高め、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４を満足させる好適な方法の一例としては、例えば以下の方法が挙げられる。 The abundance Xf of the dispersing agent having fluorine atoms in the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer is made higher than the abundance Xr of the dispersing agent having fluorine atoms in the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer, and Xf/ An example of a suitable method for satisfying Xr≧1.04 is the following method.
まず、相対的に極性の低い有機溶剤（例えばトルエン、Ｐ’＝２．４）で、フッ素樹脂粒子とフッ素含有分散剤とを分散させた分散液を作製する（分散液Ａ）。次に、結着樹脂、電荷輸送材料等を混合して、相対的に極性の高い有機溶剤（例えばテトラヒドロフラン、Ｐ’＝４．０）を用いて分散させた電荷輸送層形成用塗布液を準備する（分散液Ｂ）。次いで、上記で作製した、分散液Ａ及び分散液Ｂを混合する。次いで、分散液Ｂの調整に用いた溶媒よりも、相対的に極性の高い有機溶剤（例えばメチルエチルケトン、Ｐ’＝４．７）を添加して、電荷輸送層形成用塗布液の極性を調整する。電荷輸送層形成用塗布液の極性を調整することによって、フッ素樹脂粒子に付着したフッ素含有分散剤が脱離すると考えられる。すなわち、フッ素樹脂粒子に付着したフッ素含有分散剤が脱離する程度に、極性が調整された電荷輸送層形成用塗布液を用いて電荷輸送層を形成することで、電荷輸送層の表面側に、フッ素含有分散剤が移動するため、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４を満足する電荷輸送層が得られる。なお、これに限らず、フッ素樹脂粒子に付着したフッ素含有分散剤が脱離する程度に、電荷輸送層形成用塗布液の極性を調整できるのであれば、電荷輸送層形成用塗布液の調整方法、溶剤の種類は限定されるものではない。 First, a dispersion liquid is prepared by dispersing fluororesin particles and a fluorine-containing dispersant in an organic solvent with relatively low polarity (for example, toluene, P'=2.4) (dispersion liquid A). Next, a binder resin, a charge transport material, etc. are mixed and dispersed using a relatively highly polar organic solvent (eg, tetrahydrofuran, P′=4.0) to prepare a coating solution for forming a charge transport layer. (dispersion B). Next, dispersion liquid A and dispersion liquid B prepared above are mixed. Next, an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone, P′=4.7) having a relatively higher polarity than the solvent used for preparing Dispersion B is added to adjust the polarity of the coating solution for forming the charge transport layer. . It is believed that the fluorine-containing dispersant adhering to the fluororesin particles is desorbed by adjusting the polarity of the coating liquid for forming the charge transport layer. That is, by forming a charge transport layer using a charge transport layer forming coating liquid whose polarity is adjusted to the extent that the fluorine-containing dispersant adhering to the fluororesin particles is detached, , the fluorine-containing dispersant migrates, so that a charge transport layer satisfying Xf/Xr≧1.04 can be obtained. However, the method for adjusting the charge transport layer forming coating solution is not limited to this, as long as the polarity of the charge transport layer forming coating solution can be adjusted to such an extent that the fluorine-containing dispersant adhering to the fluororesin particles is detached. , the type of solvent is not limited.
電荷輸送層全体（感光層全体）におけるフッ素含有分散剤の含有量は、フッ素樹脂粒子に対して、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上３５質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素含有分散剤の含有量が上記範囲であると、感光体寿命の低下がより抑制されるとともに、ゴーストの発生がより抑制される。なお、フッ素含有分散剤は、１種を単独でまたは２種以上を併用してもよい。 The content of the fluorine-containing dispersant in the entire charge transport layer (the entire photosensitive layer) is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, and 5% by mass or more and 35% by mass or less, relative to the fluororesin particles. more preferably 6% by mass or more and 35% by mass or less. When the content of the fluorine-containing dispersant is within the above range, the deterioration of the life of the photoreceptor is further suppressed, and the generation of ghosts is further suppressed. The fluorine-containing dispersants may be used singly or in combination of two or more.
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Coating methods for coating the charge transport layer forming coating liquid on the charge generation layer include blade coating, wire bar coating, spray coating, dip coating, bead coating, air knife coating, and curtain. Ordinary methods such as a coating method can be used.
（保護層）
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜（架橋膜）で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記１）又は２）に示す層が挙げられる。
(protective layer)
A protective layer is optionally provided on the photosensitive layer. The protective layer is provided, for example, for the purpose of preventing chemical changes in the photosensitive layer during charging and further improving the mechanical strength of the photosensitive layer.
Therefore, it is preferable to apply a layer composed of a cured film (crosslinked film) as the protective layer. Examples of these layers include layers shown in 1) or 2) below.
１）反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層）
２）非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層（つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層）
1) A layer composed of a cured film of a composition containing a reactive group-containing charge-transporting material having a reactive group and a charge-transporting skeleton in the same molecule (that is, a polymer or cross-linked of the reactive group-containing charge-transporting material layer containing the body)
2) A layer composed of a cured film of a composition containing a non-reactive charge-transporting material and a reactive group-containing non-charge-transporting material that does not have a charge-transporting skeleton and has a reactive group (that is, A layer containing a non-reactive charge-transporting material and a polymer or crosslinked product of the reactive group-containing non-charge-transporting material)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、－ＯＨ、－ＯＲ［但し、Ｒはアルキル基を示す］、－ＮＨ２、－ＳＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳｉＲＱ１ ３－Ｑｎ（ＯＲＱ２）Ｑｎ［但し、ＲＱ１は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、ＲＱ２は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Ｑｎは１～３の整数を表す］等の周知の反応性基が挙げられる。 Reactive groups in the reactive group-containing charge transport material include chain polymerizable groups, epoxy groups, —OH, —OR [wherein R represents an alkyl group], —NH 2 , —SH, —COOH, and —SiR. Q1 3-Qn (OR Q2 ) Qn [where R Q1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R Q2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a trialkylsilyl group. Qn represents an integer of 1 to 3].
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基（ビニルフェニル基）、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。 The chain polymerizable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of radical polymerization, and is, for example, a functional group having at least a group containing a carbon double bond. Specific examples include groups containing at least one selected from a vinyl group, a vinyl ether group, a vinylthioether group, a styryl group (vinylphenyl group), an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof. Among them, a group containing at least one selected from a vinyl group, a styryl group (vinylphenyl group), an acryloyl group, a methacryloyl group, and derivatives thereof, as the chain polymerizable group, because of its excellent reactivity. is preferably
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。 The charge-transporting skeleton of the reactive group-containing charge-transporting material is not particularly limited as long as it has a known structure in electrophotographic photoreceptors. Examples include triarylamine-based compounds, benzidine-based compounds, hydrazone-based compounds and the like. which is a skeleton derived from a nitrogen-containing hole-transporting compound and is conjugated with a nitrogen atom. Among these, a triarylamine skeleton is preferred.
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。 The reactive group-containing charge-transporting material, the non-reactive charge-transporting material, and the reactive group-containing non-charge-transporting material having a reactive group and a charge-transporting skeleton may be selected from known materials.
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。 The protective layer may contain other known additives.
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
Solvents for preparing the coating solution for forming a protective layer include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; , dioxane; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butanol. These solvents are used alone or in combination of two or more.
The protective layer-forming coating liquid may be a solventless coating liquid.
保護層形成用塗布液を感光層（例えば電荷輸送層）上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。 Methods for applying the protective layer-forming coating solution onto the photosensitive layer (for example, the charge transport layer) include dip coating, push-up coating, wire bar coating, spray coating, blade coating, knife coating, and curtain coating. Ordinary methods such as the method can be mentioned.
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定される。 The film thickness of the protective layer is set, for example, preferably in the range of 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2 μm or more and 10 μm or less.
（単層型感光層）
単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）は、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と、必要に応じて、結着樹脂、及びその他周知の添加剤と、を含む層である。なお、これら材料は、電荷発生層及び電荷輸送層で説明した材料と同様である。
そして、単層型感光層中、電荷発生材料の含有量は、全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％以下がよく、好ましくは０．８質量％以上５質量％以下である。また、単層型感光層中、電荷輸送材料の含有量は、全固形分に対して５質量％以上５０質量％以下がよい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。
単層型感光層の膜厚は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下がよく、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
(Single layer type photosensitive layer)
The single-layer type photosensitive layer (charge-generating/charge-transporting layer) is a layer containing, for example, a charge-generating material, a charge-transporting material, and, if necessary, a binder resin and other well-known additives. These materials are the same as those described for the charge generation layer and the charge transport layer.
The content of the charge-generating material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, preferably 0.8% by mass or more and 5% by mass or less, based on the total solid content. . Also, the content of the charge transport material in the single-layer type photosensitive layer is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total solid content.
The method for forming the single-layer type photosensitive layer is the same as the method for forming the charge generation layer and the charge transport layer.
The film thickness of the monolayer type photosensitive layer is, for example, 5 μm or more and 50 μm or less, preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
感光層が、単層型の感光層の場合、感光層導電性基体側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｆ、及び表面（おもて面）側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｒは、前述の電荷輸送層で説明した手順と同様にして測定すればよい。すなわち、測定対象となる感光体から単層型の感光層を剥がして、上記と同様の手順で測定する。
また、感光層が単層型の感光層である場合も、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４を満足させるには、前述の電荷輸送層で説明した調整方法と同様にして調整すればよい、すなわち、例えば、分散液Ａを作製し、結着樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料等を混合した分散液Ｂを作製し、分散液Ａ及び分散液Ｂを混合した後、単層型の感光層形成用塗布液の極性を調整すればよい。
When the photosensitive layer is a single-layer type photosensitive layer, the abundance Xf of the fluorine-containing dispersant relative to the fluororesin particles on the conductive substrate side of the photosensitive layer and the fluorine-containing dispersion relative to the fluororesin particles on the front surface side. The existing amount Xr of the agent may be measured in the same manner as the procedure described for the charge transport layer. That is, the single-layer type photosensitive layer is peeled off from the photoreceptor to be measured, and the measurement is performed in the same procedure as described above.
Also, in the case where the photosensitive layer is a single layer type photosensitive layer, in order to satisfy Xf/Xr≧1.04, the charge transport layer may be adjusted in the same manner as described above for the charge transport layer. For example, a dispersion liquid A is prepared, a binder resin, a charge generating material, a charge transporting material, etc. are mixed to prepare a dispersion liquid B, and after mixing the dispersion liquids A and B, a monolayer type photosensitive layer is formed. It is sufficient to adjust the polarity of the coating liquid.
［画像形成装置（及びプロセスカートリッジ）］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
[Image forming apparatus (and process cartridge)]
An image forming apparatus according to the present embodiment includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image forming device that forms an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member. means, developing means for developing an electrostatic latent image formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image, and transfer means for transferring the toner image onto the surface of a recording medium; Prepare. As an electrophotographic photoreceptor, the electrophotographic photoreceptor according to the present embodiment is applied.
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。 The image forming apparatus according to the present embodiment includes fixing means for fixing a toner image transferred to the surface of a recording medium; direct transfer for directly transferring a toner image formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member to a recording medium. Apparatus of this type: Intermediate transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to the surface of the intermediate transfer member, and then secondarily transfers the toner image transferred on the surface of the intermediate transfer member to the surface of the recording medium. A device equipped with a cleaning means for cleaning the surface of the electrophotographic photosensitive member before charging after transferring the toner image; A known image forming apparatus, such as an apparatus equipped with a static eliminating means for eliminating static electricity by means of an electrophotographic photosensitive member; and an apparatus equipped with an electrophotographic photosensitive member heating member for increasing the temperature of the electrophotographic photosensitive member and reducing the relative temperature.
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。 In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred, and a primary transfer means for primarily transferring a toner image formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member to the surface of the intermediate transfer body. A configuration having transfer means and secondary transfer means for secondarily transferring the toner image transferred on the surface of the intermediate transfer member to the surface of the recording medium is applied.
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式（液体現像剤を利用した現像方式）の画像形成装置のいずれであってもよい。 The image forming apparatus according to the present embodiment may be either a dry developing type image forming apparatus or a wet developing type image forming apparatus (a developing type using a liquid developer).
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。 In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the portion including the electrophotographic photosensitive member may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus. As the process cartridge, for example, a process cartridge including the electrophotographic photosensitive member according to this embodiment is preferably used. In addition to the electrophotographic photosensitive member, the process cartridge may include, for example, at least one selected from the group consisting of charging means, electrostatic latent image forming means, developing means, and transfer means.
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。 An example of the image forming apparatus according to the present embodiment will be shown below, but the present invention is not limited to this. Note that the main parts shown in the drawings will be explained, and the explanation of the others will be omitted.
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図２に示すように、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置（不図示）が転写手段の一例に相当する。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus according to this embodiment.
The
図２におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
The
なお、図２には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
FIG. 2 shows, as an image forming apparatus, a fibrous member 132 (roll-like) that supplies the
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。 Each configuration of the image forming apparatus according to the present embodiment will be described below.
－帯電装置－
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
- Charging device -
As the
－露光装置－
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
-Exposure equipment-
Examples of the
－現像装置－
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
- Developing device -
As the developing
現像装置１１に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
The developer used in the developing
－クリーニング装置－
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
－Cleaning device－
As the
In addition to the cleaning blade method, a fur brush cleaning method and a simultaneous development cleaning method may be employed.
－転写装置－
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
-Transfer device-
As the
－中間転写体－
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
-Intermediate transfer member-
As the
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図３に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing another example of the image forming apparatus according to this embodiment.
The
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、特に限定のない限り「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass" unless otherwise specified.
＜実施例１＞
［下引層の形成］
酸化亜鉛粒子（テイカ株式会社製、体積平均一次粒径：８５ｍｍ、比表面積：１２ｍ２／ｇ）５５質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（表面処理剤）として、ＫＢＭ６０３（信越化学工業製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を酸化亜鉛粒子１００質量部に対し０．８０質量部添加し、２時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて除去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子を得た。
<Example 1>
[Formation of undercoat layer]
55 parts by mass of zinc oxide particles (manufactured by Tayca Corporation, volume average primary particle diameter: 85 mm, specific surface area: 12 m 2 /g) was stirred and mixed with 500 parts by mass of tetrahydrofuran, and KBM603 was used as a silane coupling agent (surface treatment agent). (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane) was added in an amount of 0.80 parts by mass based on 100 parts by mass of zinc oxide particles, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure, and baking was performed at 120° C. for 3 hours to obtain zinc oxide particles surface-treated with a silane coupling agent.
前記シランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子１００質量部と、電子受容性化合物としてアントラキノン１質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ－１、積水化学工業製）２５質量部とを、メチルエチルケトン１４２質量部と混合した混合液を得た。この混合液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間の分散（すなわち分散時間を５時間とする分散）を行い、分散液を得た。
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００８質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）６．５質量部とを添加し、下引層形成用の塗布液を得た。
この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、硬化温度：１８３℃、硬化時間：２４分、風速：１．１ｍ／ｓの条件で乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
100 parts by mass of zinc oxide particles surface-treated with the silane coupling agent, 1 part by mass of anthraquinone as an electron-accepting compound, and 22.5 parts by mass of blocked isocyanate (Sumidur 3173, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane) as a curing agent. and 25 parts by mass of butyral resin (S-Lec BM-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 142 parts by mass of methyl ethyl ketone to obtain a mixed liquid. 38 parts by mass of this mixed solution and 25 parts by mass of methyl ethyl ketone are mixed and dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads with a diameter of 1 mm (that is, dispersion with a dispersion time of 5 hours) to obtain a dispersion. rice field.
To the resulting dispersion, 0.008 part by mass of dioctyltin dilaurate as a catalyst and 6.5 parts by mass of silicone resin particles (Tospearl 145, manufactured by Momentive Performance Materials) were added to form an undercoat layer. was obtained.
This coating liquid is applied to an aluminum substrate having a diameter of 30 mm by a dip coating method, and dried and cured under the conditions of curing temperature: 183 ° C., curing time: 24 minutes, wind speed: 1.1 m / s. A 25 μm subbing layer was obtained.
［電荷発生層の形成］
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２゜）が少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜、及び２８．３゜の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部、及びｎ－ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、１５０℃、５分で乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
[Formation of charge generation layer]
Next, as the charge generation material, the Bragg angles (2θ±0.2°) of the X-ray diffraction spectrum using CuKα characteristic X-ray are at least 7.4°, 16.6°, 25.5°, and 28°. Consists of 15 parts by weight of chlorogallium phthalocyanine crystals having a diffraction peak at 3°, 10 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (VMCH, manufactured by Nippon Union Carbide Co., Ltd.), and 300 parts by weight of n-butyl alcohol. The mixture was dispersed in a sand mill for 4 hours using glass beads having a diameter of 1 mm to obtain a coating liquid for forming a charge generation layer. This coating solution for forming the charge generation layer was dip-coated on the undercoat layer and dried at 150° C. for 5 minutes to obtain a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
［電荷輸送層の形成］
４フッ化エチレン樹脂粒子１６質量部（平均粒径：３．５μｍ）と、フッ化アルキル基含有メタクリルコポリマー（東亞合成（株）製、ＧＦ４００（製品名））３質量部とを、トルエン（Ｔｏｌ）１００質量部に加え、２０℃の液温に保ち、４８時間撹拌混合し、分散液Ａを得た。
[Formation of charge transport layer]
Toluene (Tol ) was added to 100 parts by mass, and the mixture was stirred and mixed for 48 hours while maintaining the liquid temperature at 20°C to obtain a dispersion liquid A.
次に、電荷輸送物質として、前述の化合物（ＣＴ１Ａ）１５質量部、及びＮ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（前述の化合物（ＣＴ２Ａ））３０質量部と、結着樹脂として、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（下記式（Ｂ－１）で示される構造単位で構成された単独重合体、粘度平均分子量：５万）５５質量部とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００質量部に加えて溶解し、分散液Ｂを得た。 Next, as the charge transport substance, 15 parts by mass of the aforementioned compound (CT1A) and 30 parts by mass of N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine (the aforementioned compound (CT2A)) and 55 parts by mass of a bisphenol Z polycarbonate resin (a homopolymer composed of structural units represented by the following formula (B-1), viscosity average molecular weight: 50,000) as a binder resin, and 800 parts of tetrahydrofuran (THF). Dispersion liquid B was obtained by adding to parts by mass and dissolving.
次に、分散液Ｂに分散液Ａを加え、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００質量部加えて攪拌し、電荷輸送層形成用塗布液１を得た。 Next, Dispersion Liquid A was added to Dispersion Liquid B, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was further added and stirred to obtain a coating liquid 1 for forming a charge transport layer.
次に、得られた電荷輸送層形成用塗布液１を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１４０℃、４０分の乾燥を行い、膜厚が３０μｍである浸漬塗装膜である電荷輸送層を形成した。 Next, the obtained coating solution 1 for forming a charge transport layer was dip-coated on the charge generation layer and dried at 140° C. for 40 minutes to form a charge transport layer, which is a dip-coated film having a thickness of 30 μm. formed.
＜実施例２～１０、比較例１、２＞
表１にしたがって、トルエン（Ｔｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の比率（質量比）、フッ素樹脂粒子の種類と量、フッ素含有分散剤の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２～実施例１０、及び比較例１～比較例２の感光体を得た。
<Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2>
According to Table 1, except that the ratio (mass ratio) of toluene (Tol), tetrahydrofuran (THF), and methyl ethyl ketone (MEK), the type and amount of fluororesin particles, and the amount of fluorine-containing dispersant were changed. Photoreceptors of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner.
＜感光体の評価＞
各実施例及び比較例で得られた感光体について、以下の評価を行った。
なお、感光層の表面側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側におけるフッ素樹脂粒子に対するフッ素含有分散剤の存在量Ｘｒ、及びＸｆとＸｒとの存在量比（Ｘｆ／Ｘｒ）は、ＸＰＳにより、既述の方法で測定した。
<Evaluation of Photoreceptor>
The photoreceptors obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
The abundance Xf of the fluorine-containing dispersant relative to the fluororesin particles on the surface side of the photosensitive layer, the abundance Xr of the fluorine-containing dispersant relative to the fluororesin particles on the conductive substrate side, and the abundance ratio between Xf and Xr (Xf /Xr) was measured by XPS by the method described above.
（感光体摩耗の評価）
各例で得られた電子写真感光体を、電子写真方式の画像形成装置（富士ゼロックス社製：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００）に搭載し、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下で、Ａ３サイズの用紙に、１００％ソリッド画像、画像密度（エリアカバレッジ）１００％のベタ画像を１００，０００枚形成した。上記画像形成を行う前における電荷輸送層の膜厚と上記画像形成を行った後における電荷輸送層の膜厚とを測定して、その差から摩耗量を求め、電荷輸送層の摩耗量（ｎｍ）を算出した。なお、膜厚測定器として、フィッシャースコープ社製パーマスコープを用いた。
(Evaluation of Photoreceptor Abrasion)
The electrophotographic photoreceptor obtained in each example was mounted on an electrophotographic image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.: DocuCentre f1100), and placed on A3 size paper under an environment of a temperature of 10°C and a humidity of 15% RH. , 100% solid image, and 100% solid image with an image density (area coverage) of 100,000 sheets. The thickness of the charge transport layer before the image formation and the thickness of the charge transport layer after the image formation were measured, and the wear amount was obtained from the difference. ) was calculated. As a film thickness measuring device, a Permascope manufactured by Fisher Scope Co., Ltd. was used.
－評価基準－
Ａ（◎）：摩耗量が５００ｎｍ未満
Ｂ（○）：摩耗量が５００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満
Ｃ（△）：摩耗量が１０００ｎｍ以上、１５００ｎｍ未満
Ｄ（×）：摩耗量が１５００ｎｍ以上
-Evaluation criteria-
A (◎): Abrasion amount of less than 500 nm B (○): Abrasion amount of 500 nm or more and less than 1000 nm C (Δ): Abrasion amount of 1000 nm or more and less than 1500 nm D (×): Abrasion amount of 1500 nm or more
（ゴーストの評価）
各例で得られた電子写真感光体を、電子写真方式の画像形成装置（富士ゼロックス社製：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ｆ１１００）に搭載し、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下で、Ａ３サイズの用紙に、Ｇの文字と黒領域（黒べた部分）を有するパターンのチャートの画像を１枚出力した後、画像濃度２０％の全面ハーフトーン画像（Ｃｙａｎ色の全面ハーフトーン画像）を１枚出力した。
そして、出力した全面ハーフトーン画像を観察し、目視による官能評価（グレード判定）を実施した。グレード判定はＧ０～Ｇ４まで１Ｇ刻みで行い、Ｇの数字が小さい程、結果が良好であることを示す。ゴーストの許容グレードはＧ３以下である。
(Ghost rating)
The electrophotographic photoreceptor obtained in each example was mounted on an electrophotographic image forming apparatus (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.: DocuCentre f1100), and placed on A3 size paper under an environment of a temperature of 10°C and a humidity of 15% RH. , G and a black area (solid black portion), and then output a full halftone image (Cyan color full halftone image) with an image density of 20%.
Then, the output full-surface halftone image was observed, and visual sensory evaluation (grading) was performed. Grade judgment was performed from G0 to G4 in increments of 1G, and the smaller the number of G, the better the result. Acceptable grade of ghost is G3 or less.
－評価基準－
Ｇ０：ゴーストの発生が確認されない。
Ｇ１：ゴーストの発生がわずかに確認された。
Ｇ２：ゴーストの発生が軽微に確認された。
Ｇ３：ゴーストの発生が確認された。
Ｇ４：ゴーストの発生が多く確認された。
-Evaluation criteria-
G0: Occurrence of ghost is not confirmed.
G1: Slight occurrence of ghost was confirmed.
G2: Slight occurrence of ghost was confirmed.
G3: Occurrence of ghost was confirmed.
G4: Occurrence of many ghosts was confirmed.
上記結果から、本実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、感光体表面の摩耗の評価及びゴーストの評価が良好であることが分かる。すなわち、本実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、感光体寿命の低下が抑制されるとともに、ゴーストの発生が抑制される抑制されていることが分かる。 From the above results, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of this example is better evaluated for wear of the photoreceptor surface and evaluated for ghosting than the electrophotographic photoreceptor of the comparative example. That is, it can be seen that the electrophotographic photoreceptor of the present example suppresses the deterioration of the life of the photoreceptor and suppresses the generation of the ghost as compared with the electrophotographic photoreceptor of the comparative example.
１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性基体、７ 電子写真感光体、７Ａ 電子写真感光体、８ 帯電装置、９ 露光装置、１１ 現像装置、１３ クリーニング装置、１４ 潤滑材、４０ 転写装置、５０ 中間転写体、１００ 画像形成装置、１２０ 画像形成装置、１３１ クリーニングブレード、１３２ 繊維状部材（ロール状）、１３３ 繊維状部材（平ブラシ状）、３００ プロセスカートリッジ
REFERENCE SIGNS LIST 1
Claims (10)
前記導電性基体上に設けられ、フッ素樹脂粒子、及びフッ素原子を持つ分散剤を含む感光層であって、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとしたとき、前記Ｘｆと前記Ｘｒとの存在量比が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす感光層と、
を有する電子写真感光体。 a conductive substrate;
A photosensitive layer provided on the conductive substrate and containing fluororesin particles and a dispersing agent having fluorine atoms, wherein the fluorine atoms relative to the fluororesin particles on the surface side are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Xf of the dispersant having fluorine atoms and Xr of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the conductive substrate side, the abundance ratio of Xf and Xr is Xf/Xr≧ a photosensitive layer satisfying the relationship of 1.04;
an electrophotographic photoreceptor.
前記導電性基体上に設けられ、フッ素樹脂粒子、及びフッ素原子を持つ分散剤を含む感光層であって、Ｘ線光電子分光分析法により測定される、表面側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｆ、導電性基体側における前記フッ素樹脂粒子に対する前記フッ素原子を持つ分散剤の存在量Ｘｒとしたとき、前記Ｘｆと前記Ｘｒとの存在量比が、Ｘｆ／Ｘｒ≧１．０４の関係を満たす感光層と、A photosensitive layer provided on the conductive substrate and containing fluororesin particles and a dispersing agent having fluorine atoms, wherein the fluorine atoms relative to the fluororesin particles on the surface side are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Xf of the dispersant having fluorine atoms and Xr of the dispersant having fluorine atoms with respect to the fluororesin particles on the conductive substrate side, the abundance ratio of Xf and Xr is Xf/Xr≧ a photosensitive layer satisfying the relationship of 1.04;
を有し、前記Ｘｆが、０．８０％以上７．５０％以下である電子写真感光体。and Xf is 0.80% or more and 7.50% or less.
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8 ,
A process cartridge that can be attached to and detached from an image forming apparatus.
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。 The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 8 ;
charging means for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member;
an electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the charged electrophotographic photosensitive member;
a developing means for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member with a developer containing toner to form a toner image;
a transfer means for transferring the toner image onto the surface of a recording medium;
An image forming apparatus comprising:
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