JP2020128344A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線吸収剤の含有量を抑えながらも、十分な紫外線防御能ならびに耐水性を発揮することのできる水中油型乳化化粧料を提供する。【解決手段】外水相中に成分（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面を被覆された微粒子金属酸化物 及び、成分（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン を含有し、内油相中に成分（ｃ）疎水化処理剤により表面を被覆された粉体 を含有する水中油型乳化化粧料。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化合物によって表面を被覆された微粒子金属酸化物を、内油相、外水相の両方に含有する水中油型乳化化粧料に関するものであり、さらに詳しくは、水中油型乳化化粧料でありながら耐水性に優れ、使用感も良好であり、また経時での安定性にも優れた水中油型乳化化粧料に関する。

従来より、紫外線防御を目的として、種々の紫外線防御剤を含有する化粧料が市販されているが、特に近年、日常での使用を想定して、みずみずしい使用感と高い紫外線防御能を兼ね備えた化粧料の市場が拡大してきている。中でも着手時のみずみずしさが期待される水中油型乳化化粧料が多用されており、更には、皮膚のバリア能が低下していても安全に使える紫外線防御化粧料に対する需要が高まっている。皮膚のバリア機能が低下した状態では、様々な薬剤が皮膚に浸透しやすいと考えられるため、より安全な紫外線防御化粧料の開発に当たっては、有機紫外線吸収剤の含有量を抑えるための検討が必要であった。

また、夏場に使用することが多い紫外線防御化粧料には、化粧膜が水や汗等によって流れ落ちないよう、耐水性が必要とされ、水中油型乳化化粧料においても様々な検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、十分な紫外線防御能を得るためには、有機紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を多量に配合する必要があり、安定性や使用感の点でも問題が生じる場合があった。

特開平７−２６７８１７号公報 特開２００８−１５０２９９号公報

従って本発明は、有機紫外線吸収剤の配合量を抑えながらも高い紫外線防御能を有し、紫外線散乱剤を多量に配合しても経時安定性に優れ、かつ使用感が良好であり、耐水性にも優れた水中油型乳化化粧料を提供することを課題とする。

このような事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、特定の化合物により表面を被覆された微粒子金属酸化物を、ポリエーテル変性シリコーンと共に、予め水相に分散した後、水中油型乳化化粧料とすることにより、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、外水相中に、成分（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面を被覆された微粒子金属酸化物 及び、成分（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン を含有し、内油相中に、成分（ｃ）疎水化処理剤により表面を被覆された粉体 を含有する水中油型乳化化粧料に関するものである。

本発明の水中油型乳化化粧料は、使用時の伸び広がりとみずみずしさが良好であり、安全に使用できる品質、高い紫外線防御能を有し、耐水性にも優れるものである。そのため、特に紫外線防御効果を目的とした日焼け止め料やメークアップ化粧料、日中美容液といった化粧料として有用であり、日常生活において簡便に使用することができる。

以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる成分（ａ）は、トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面を被覆された微粒子金属酸化物であり、微粒子金属酸化物は、紫外線を散乱、反射、消光等することにより、紫外線を遮断する粉体である。前記化合物で表面を被覆することにより、微粒子金属酸化物の分散性が向上し、また化粧料中への金属イオンの溶出を抑制できる。

成分（ａ）に用いられるトリアルコキシアルキルシランは、ケイ素原子に三つのアルコキシ基と一つのアルキル基が結合した化合物であり、該アルコキシ基が粉体表面の水酸基等と反応することにより、粉体表面を被覆することができる化合物である。このようなトリアルコキシアルキルシランは、下記一般式（１）：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＳｉ（Ｏ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１））_３ （１）
（ｍ、ｎはそれぞれ正の整数で、ｍ＝５〜２０、ｎ＝１〜３）で表すことができる。前記トリアルコキシアルキルシランにおける、アルコキシ基は、炭素数１〜３のアルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、プロポキシ等が好ましい。また、該トリアルコキシアルキルシランにおける、アルキル基は、炭素数６〜１８のアルキル基であるヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が好ましい。このようなトリアルコキシアルキルシランは、例えば、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシデシルシラン、トリメトキシオクタデシルシラン、トリエトキシヘキシルシラン、トリエトキシオクチルシラン、トリエトキシデシルシラン、トリエトキシオクタデシルシラン等が挙げられ、これらより一種又は二種以上を用いることができる。
これらトリアルコキシアルキルシランの中でも、アルキル基の炭素数が８〜２１であると成分（ａ）の油剤中での分散性が良好となるため好ましく、上記一般式（１）においてｍ＝７、ｎ＝２であるトリエトキシカプリリルシランが特に好ましい。

また成分（ａ）に用いられるアルキルチタネートは、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられるが、分散安定化の観点より、炭素数８〜２４のアルキル基を有するアルキルチタネートが好ましく、これらは下記一般式（２）：
（Ｒ^１Ｏ）−Ｔｉ−（ＯＣＯＲ^２）_３ （２）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数８〜２４のアルキル基を表し、これらのアルキル基は、直鎖でも分岐していても良い。）で示される化合物が例示できる。前記アルキルチタネートは、具体的には、長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートとして、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられ、ピロリン酸型アルキルチタネートとして、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等が挙げられ、亜リン酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、アミノ酸型アルキルチタネートとして、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等が挙げられ、これらより一種又は二種以上を用いることができる。

成分（ａ）の表面被覆処理に用いられる微粒子金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を併用して用いることができ、更に複合化したものを用いても良いが、化粧料の使用感や仕上がりの観点から、酸化亜鉛または酸化チタンが好ましい。微粒子金属酸化物の粒径、形状等は、特に限定されないが、紫外線防御効果の観点から、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。これらの粒子径は、動的光散乱法の測定機器により測定した値である。

本発明に用いられる成分（ａ）において、微粒子金属酸化物の表面に前記化合物を被覆する方法は、特に限定されず、通常公知の被覆方法が用いられる。具体的には、前記化合物と微粒子金属酸化物とを直接混合し（加熱して）被覆する乾式被覆方法、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン等の溶媒にトリアルコキシアルキルシランを溶解又は分散し、この溶液又は分散液に微粒子金属酸化物を添加し、混合後、前記溶媒を乾燥等により除去、加熱、粉砕する湿式被覆方法、溶媒に溶解又は分散した前記化合物を流動層中で粉体にスプレーコートする気相被覆方法、メカノケミカル方法等が挙げられる。これらの中でも湿式被覆方法が好ましい。このようにして得られる成分（ａ）の表面被覆量は、微粒子金属酸化物１質量部に対して被覆化合物を０．０２〜０．２５質量部が好ましく、更に好ましくは、０．０３〜０．２質量部である。この範囲であると、より伸び広がりの軽さに優れ、経時安定性も向上するため好ましい。

本発明における成分（ａ）の含有量は、特に限定されないが、水中油型乳化化粧料に対して２〜１０質量％（以下単に「％」と略す）が好ましく、更に好ましくは４〜８％である。この範囲であれば、より安定性に優れ、高い紫外線防御能を有し、耐水性にも優れたものとなる。

本発明に用いられる成分（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンは、化粧料一般に使用されるものであれば良く、具体的には、ＰＥＧ−１２ジメチコン（市販品としては、例えば「ＳＳ−２８０４」東レ・ダウコーニング社製）ＰＥＧ−９ジメチコン（市販品としては例えば「ＫＦ−６０１３」信越化学工業社製）や、ＰＥＧ−１０ジメチコン（市販品としては例えば「ＫＦ−６０１７」信越化学工業社製）等を用いることができる。さらには、耐水性向上の観点から、成分（ｂ）のＨＬＢ値は、４．０〜１４．０であることが好ましい。

本発明における成分（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、水中油型乳化化粧料に対して、好ましくは０．０１〜２．０％であり、更に好ましくは０．１〜０．９％である。この範囲であれば、より使用時の伸び広がりとみずみずしさが良好となり、耐水性にも優れたものとなる。

本発明において、成分（ａ）及び成分（ｂ）を、予め水性溶媒に分散することにより、水中油型乳化物の外水相への配合が可能となる。成分（ａ）及び成分（ｂ）を水性溶媒に分散する方法としては、特に限定されないが、例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）とをデスパ等を用いて混合処理する方法、あるいは成分（ａ）と成分（ｂ）とを三本ローラー等を用いて混連処理する方法等が挙げられる。

本発明に用いられる成分（ｃ）疎水化処理剤により表面を被覆された粉体は、化粧料一般に使用されるものであれば特に限定されない。疎水化処理剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーン、架橋型シリコーン、フッ素変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物、パーフルオロアルキルシラン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、ポリイソブチレン、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール等の油剤、Ｎ−アシルアミノ酸、パーフルオロアルキルリン酸及びこの塩、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテルアルキルリン酸及びこの塩等のフッ素化合物、ポリビニルピロリドン−ヘキサデセンのコポリマー等のポリビニルピロリドン変性ポリマー等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

成分（ｃ）の表面被覆処理に用いられる粉体としては、成分（ａ）の微粒子金属酸化物を除く無機粉体類、有機粉体類、光輝性粉体類等が挙げられる。具体的に例示すると、酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、雲母、合成雲母、合成セリサイト、セリサイト、タルク、炭化珪素、硫酸バリウム、窒化硼素等の無機粉体類、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン、タール系顔料等の有機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダー等の複合粉体類等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
また、本発明に用いられる成分（ｃ）において、これらの粉体に上記の疎水化処理剤を表面被覆する方法や、その被覆量については、成分（ａ）の記載と同様である。

本発明における成分（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、水中油型乳化化粧料に対して、好ましくは１．０〜１０．０％であり、更に好ましくは５．０〜９．０％である。この範囲であると、水中油型乳化化粧料の経時安定性がより良好となり、また、より柔軟で耐水性のある化粧膜を実現できるため好ましい。

本発明の水中油型乳化化粧料において、成分（ａ）の含有量に対する成分（ｂ）の含有量は、０．０５〜０．２が好ましい。この範囲であると、成分（ａ）の分散安定性がより高く、また水中油型乳化化粧料の耐水性も優れたものになる。
また本発明の水中油型乳化化粧料において、成分（ａ）の含有量に対する成分（ｃ）の含有量は、０．６〜０．９が好ましい。この範囲であると、より耐水性に優れる化粧膜が得られるようになる。

本発明の水中油型乳化化粧料には、通常の化粧料に使用される成分を、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、必要に応じて配合することができる。例えば、水性成分、油性成分、界面活性剤、油溶性紫外線吸収剤、水溶性紫外線吸収剤、成分（ａ）、成分（ｃ）以外の粉体、水溶性高分子、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を挙げられる。

水性成分としては、水中油型乳化化粧料の外水相を構成するものであり、水の他に、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。また、水相の含有量としては、使用感と安定性の観点から、全化粧料中の５５〜８０％であることが好ましい。これらの中でも、化粧膜の耐水性の観点から、特に１，３−ブチレングリコールを含有することが好ましく、その含有量は全化粧料中の０．１〜８％が好ましい。

油性成分としては、水中油型乳化化粧料の内油相を構成するものであり、化粧品に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリエチルヘキサノイン、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル、トリグリセライド、ジ（カプリル／カプリン酸）プロプレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、メタクリル変性オルガノポリシロキサン、ステアリル変性オルガノポリシロキサン、オレイル変性オルガノポリシロキサン、ベヘニル変性オルガノポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸等の油性ゲル化剤類等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルジメチルアミンオキシドポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの脂肪酸のナトリウム塩又はトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸などのポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、臭化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５モル）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、塩化ステアリン酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルメチルアンモニウム・メチル硫酸塩等を挙がられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、これらの中でも、経時安定性及び使用感向上効果の観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、界面活性剤の含有量としては、使用感の観点から、全化粧料中の０〜０．５％であることが好ましい。

紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、通常日焼け止め化粧料に用いる有機紫外線吸収剤を用いることができる。有機紫外線吸収剤の例としては、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、サリチル酸エチルヘキシル、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、オキシベンゾン−３、オキシベンゾン−４、オキシベンゾン−５、２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸ヘキシルエステル、パラアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−９、２，４，６−トリス[４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]−１，３，５−トリアジン、ジオクチルブタミドトリアゾン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−メトキシ−ジベンゾイルメタン、２，４−ビス{[４−（２−エチル−ヘキシロキシ）−２−ヒドロキシ]−フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン等が挙げられ、これらを一種又は二種以上を用いることができる。

本発明の水中油型乳化化粧料の製造方法は、特に限定されないが、例えば、成分（ｃ）と一部の油系成分とを予め３本ロールミルで分散処理した後に他の油系成分と混合し、それを水相に乳化させて安定な水中油型エマルジョンを調製した後、別途、予め成分（ａ）と成分（ｂ）を水相にホモミキサーで分散させておいたものを、前述の水中油型エマルジョンに添加することにより得られる。

本発明の水中油型乳化化粧料の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば液状、乳液状、クリーム剤状、固形状等が挙げられる。
また本発明の水中油型乳化化粧料は、乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、クレンジング料、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどに好適に用いることができ、優れた紫外線防御効果及び耐水性の観点から、日焼け止め、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１〜３および比較例１〜３：日焼け止め化粧料
表１に示す組成および下記製造方法にて乳化化粧料を調製した。得られた日焼け止め化粧料の耐水性評価、経時での製剤安定性、使用時のみずみずしさ、について下記の方法により評価し結果を併せて、表１に示した。

（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（４）を均一に加温溶解する。
Ｂ：成分（５）〜（９）を３本ロールミルで分散処理する。
Ｃ：成分（１０）〜（１９）を混合する。
Ｄ：ＣとＢを混合し均一に分散する。
Ｅ：ＡにＤを加えて分散し、乳化する。
Ｆ：（２０）〜（２７）を３本ロールミルで分散処理し、Ｅに添加する
Ｇ：Ｆに（２８）を添加することで、水中油型乳化化粧料を得た

（評価方法１：耐水性評価）
実施例１〜３および比較例１〜３の各試料を、ＰＭＭＡ板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に２ｍｇ／ｃｍ^２塗布後、２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ−２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行い、水浴前ＳＰＦ値を測定した。次に水浴を行った。水浴条件は、３５℃、２Ｌの水を貯めた容器側面にサンプルを貼り付け、容器中の水をパドルミキサを用いて３００ｒｐｍで５分間、攪拌する条件で行った。水浴完了後、２０分間の静置乾燥させた後に、前記ＳＰＦアナライザーを用いて、水浴後ＳＰＦ値を測定した。得られた水浴前後でのＳＰＦ値を元に、耐水性を下記（ａ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ａ）４段階評価基準
（評価） ：（判定）
（水浴後ＳＰＦ測定値）/（水浴前ＳＰＦ測定値）＝０．９以上：◎
（水浴後ＳＰＦ測定値）/（水浴前ＳＰＦ測定値）＝０．７以上：○
（水浴後ＳＰＦ測定値）/（水浴前ＳＰＦ測定値）＝０．７未満：×

（評価方法２：経時安定性）
前記各試料をガラス製の規格びんに入れ、５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管し、１ヵ月後の状態を観察し、下記（ｃ）３段階判定基準を用いて判定した。
（ｃ）３段階判定基準
（評価） ：（判定）
変化なし ：◎
やや外観変化が見られる：△
外観変化がみられる ：×

（評価方法３：使用感）
専門評価パネル１０名に、前記の各試料を前腕に塗布してもらい、使用時のみずみずしさについて、下記（ｂ）評価基準にて４段階評価し判定した。
（ｂ）４段階評価基準
（評価） ：（判定）
みずみずしいと感じた人数が１０人全員：◎
みずみずしいと感じた人数が６〜９人 ：○
みずみずしいと感じた人数が２〜５人 ：△
みずみずしいと感じた人数が０〜１人 ：×

実施例１〜３の日焼け止め化粧料は、耐水性に優れながらも、みずみずしい使用感であり、また経時安定性に優れた日焼け止め化粧料であった。これに対して、成分（ｂ）のＨＬＢ値が好ましい範囲外である比較例１は耐水性に劣るものであった。また成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有しない比較例２は、使用感と経時安定性の点で、劣るものであった。さらに成分（ｃ）を含有しない比較例３は、耐水性の点で劣るものであった。

Claims (4)

1. 外水相中に成分（ａ）トリアルコキシアルキルシラン及び／又はアルキルチタネートにより表面を被覆された微粒子金属酸化物 及び、成分（ｂ）ポリエーテル変性シリコーン を含有し、
   内油相中に成分（ｃ）疎水化処理剤により表面を被覆された粉体 を含有する水中油型乳化化粧料。
2. 成分（ａ）の含有量が、水中油型乳化化粧料に対して０．１質量％〜８．０質量％である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
3. 成分（ｂ）の含有量が、水中油型乳化化粧料に対して０．１質量％〜１．０質量％であり、かつ（ｂ）のＨＬＢ値が４．０〜１４．０である請求項１〜２記載の水中油型乳化化粧料。
4. 成分（ｃ）の含有量が、水中油型乳化化粧料に対して０．１質量％〜１０．０質量％である請求項１〜３記載の水中油型乳化化粧料。