JP2020125398A - Molding material - Google Patents
Molding material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020125398A JP2020125398A JP2019018038A JP2019018038A JP2020125398A JP 2020125398 A JP2020125398 A JP 2020125398A JP 2019018038 A JP2019018038 A JP 2019018038A JP 2019018038 A JP2019018038 A JP 2019018038A JP 2020125398 A JP2020125398 A JP 2020125398A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- molding material
- acid
- fatty acid
- metal salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、耐ブロッキング性および引張破断伸びが改良された、ポリエチレンテレフタレートおよび液晶ポリマーを含有する成形材料に関する。 The present invention relates to molding materials containing polyethylene terephthalate and liquid crystal polymers with improved blocking resistance and tensile elongation at break.
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴまたはＰＥＴ樹脂とも称する）は、吸湿しやすいため、製造後の樹脂ペレットを乾燥させる必要がある。しかしながら、高温での乾燥時において、ペレット同士が融着固化（ブロッキング）して流動性が低下し、ホッパータンクやホッパーなどでの詰まり、延いては、成形生産性低下の原因となるなどの問題があった。 Since polyethylene terephthalate resin (hereinafter, also referred to as PET or PET resin) easily absorbs moisture, it is necessary to dry the resin pellet after manufacturing. However, when dried at high temperature, the pellets are fused and solidified (blocking) to reduce the fluidity, clogging in the hopper tank, hopper, etc., and eventually causing a decrease in molding productivity. was there.
一般に、樹脂ペレットのブロッキングを解決するために、オレフィン系ワックス、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステルカルシウム塩から成る滑剤を樹脂とブレンドする方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、この方法は、樹脂と滑剤を溶融混練する必要があり、このような滑剤を大量に加えることで樹脂自体の物性に影響が出るといった問題があった。 Generally, in order to solve the blocking of resin pellets, a method of blending a lubricant composed of an olefin wax, a fatty acid ester, and a fatty acid ester calcium salt with a resin has been proposed (Patent Document 1). However, this method has a problem that it is necessary to melt-knead the resin and the lubricant, and adding a large amount of such a lubricant affects the physical properties of the resin itself.
一方、ＰＥＴと液晶性ポリエステルとのブレンドのシート状押出し物（特許文献２）が知られている。しかしながら、ＰＥＴと液晶性ポリエステルとのブレンド樹脂は引張特性に難があり、シート状に加工した際に破断しやすいという問題があった。 On the other hand, a sheet-shaped extruded product of a blend of PET and liquid crystalline polyester (Patent Document 2) is known. However, the blended resin of PET and liquid crystalline polyester has a problem in that it has poor tensile properties and is easily broken when processed into a sheet.
本発明の目的は、耐ブロッキング性および成形時ないし成形品の引張特性が改良されたポリエチレンテレフタレートおよび液晶ポリマーを含有する成形材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molding material containing polyethylene terephthalate and a liquid crystal polymer, which has improved blocking resistance and tensile properties of a molded article or a molded article.
また、本発明の別の目的は、耐ブロッキング性および成形時ないし成形品の引張特性が改良されたポリエチレンテレフタレートおよび液晶ポリマーを含有する成形材料の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a molding material containing polyethylene terephthalate and a liquid crystal polymer, which has improved blocking resistance and tensile properties at the time of molding or in the molding.
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリエチレンテレフタレートを含有する成形材料の耐ブロッキング性および引張特性について鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂に液晶ポリマーをブレンドした樹脂組成物のペレットに、脂肪酸金属塩で表面をコーティングすることにより、耐ブロッキング性および成形時ないし成形品の引張特性、とりわけ引張破断伸びが改善されたペレットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have diligently studied the blocking resistance and tensile properties of a molding material containing polyethylene terephthalate. It has been found that by coating the surface with, it is possible to obtain pellets having improved blocking resistance and tensile properties of molded products or molded products, in particular, tensile elongation at break, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料であって、該ペレットはポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される成形材料を提供する。 That is, the present invention provides a molding material having a fatty acid metal salt coating on the surface of a pellet, the pellet being composed of a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin and a liquid crystal polymer.
また、本発明は、ペレット表面に脂肪酸金属塩コーティングを有する成形材料の製造方法であって、脂肪酸金属塩コーティングは、脂肪酸金属塩と、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成されるペレットとのドライブレンドによって形成される、方法を提供する。 Further, the present invention is a method for producing a molding material having a fatty acid metal salt coating on the surface of a pellet, wherein the fatty acid metal salt coating comprises a fatty acid metal salt and a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin and a liquid crystal polymer Provided is a method formed by dry blending with pellets.
本発明の成形材料は、耐ブロッキング性および成形時ないし成形品の引張特性、とりわけ引張破断伸びが改善される。そのため、本発明の成形材料は、ブロー成形やフィルム加工などの用途に有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The molding material of the present invention has improved blocking resistance and tensile properties at the time of molding or a molded product, especially tensile elongation at break. Therefore, the molding material of the present invention is useful for applications such as blow molding and film processing.
本発明の成形材料は、ペレットと該ペレット表面に有する脂肪酸金属塩コーティングとを含んでなる。該ペレットはポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物から構成される。本発明の成形材料は、ポリエチレンテレフタレートと液晶ポリマーとを必須成分として含有する。 The molding material of the present invention comprises a pellet and a fatty acid metal salt coating on the surface of the pellet. The pellet is composed of a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin and a liquid crystal polymer. The molding material of the present invention contains polyethylene terephthalate and a liquid crystal polymer as essential components.
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，２−エタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体との縮合反応またはエステル交換反応により得られる重合体である。また、そのようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば第３成分として例えばイソフタル酸や１、４−シクロヘキサンジメタノールなどを用いた共重合体であってもよく、一般的にポリエチレンテレフタレートと呼ばれるものであれば、特に限定されない。 The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by a condensation reaction or transesterification reaction between terephthalic acid or its ester-forming derivative and 1,2-ethanediol or its ester-forming derivative. Further, such a polyethylene terephthalate resin may be, for example, a copolymer using, for example, isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol as the third component, as long as it is generally called polyethylene terephthalate. It is not particularly limited.
本発明に用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶融解温度は特に制限されないが、耐熱性に優れる点で、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。 The crystal melting temperature of the polyethylene terephthalate resin used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent heat resistance, it is preferably 160° C. or higher, preferably 165° C. or higher, and 170° C. or higher. Particularly preferred.
本発明に用いられる液晶ポリマー（以下、ＬＣＰとも称する）は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer (hereinafter, also referred to as LCP) used in the present invention is a polyester or polyesteramide that forms an anisotropic melt phase, and may be one that is called a thermotropic liquid crystal polyester or a thermotropic liquid crystal polyesteramide in the technical field. There is no particular limitation.
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using a crossed polarizer. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by using a Leitz polarization microscope and observing the sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere. The liquid crystal polymer in the present invention is optically anisotropic, that is, it transmits light when inspected between orthogonal polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even if it is stationary.
本発明において用いる液晶ポリマーとしては、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が１６０〜３５０℃であるものが好ましく、１８０〜３３０℃であるものがより好ましく、２００〜３１０℃であるものがさらに好ましく、２１０〜３００℃であるものが特に好ましい。 The liquid crystal polymer used in the present invention preferably has a crystal melting temperature of 160 to 350° C. measured by a differential scanning calorimeter, more preferably 180 to 330° C., and more preferably 200 to 310° C. More preferably, it is 210-300 degreeC, and especially preferable.
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。 In the present specification and claims, the “crystal melting temperature” means the crystal melting when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20° C./min. It is obtained from the temperature peak temperature. More specifically, after observing an endothermic peak temperature (Tm1) observed when a liquid crystal polymer sample is measured at a temperature rising condition from room temperature to 20° C./min, a temperature higher than Tm1 by 20 to 50° C. is 10 Hold the sample for 20 minutes, then cool the sample to room temperature under the temperature lowering condition of 20°C/min, observe the endothermic peak when measured again under the temperature rising condition of 20°C/min, and measure the temperature at which the peak top appears. It is the crystal melting temperature of the polymer. As the measuring instrument, for example, Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
本発明における液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。このような重合性単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上の重合性単量体を組み合わせてもよい。好適には、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体が用いられる。 Examples of the polymerizable monomer constituting the constituent unit of the liquid crystal polymer in the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, Included are aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. Such a polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. Preferably, a polymerizable monomer having at least one hydroxy group and carboxyl group is used.
液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマー、つまり１種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。 The polymerizable monomer forming the constitutional unit of the liquid crystal polymer may be an oligomer in which one or more kinds of the compounds are bound, that is, an oligomer composed of one or more kinds of the compounds.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、３―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。 Specific examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid and 7-hydroxy. -2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid and their Examples include alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted compounds and their acyl-forming compounds, ester derivatives, ester-forming derivatives such as acid halides. Among these, one or more compounds selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid from the viewpoint of easily controlling the heat resistance, mechanical strength and melting point of the obtained liquid crystal polymer. Is preferred.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニルおよび４，４”−ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 3 , 4'-dicarboxybiphenyl and 4,4"-dicarboxyterphenyl, alkyl, alkoxy or halogen substitution products thereof, and ester derivatives thereof, and ester-forming derivatives such as acid halides. Among these, From the viewpoint of effectively increasing the heat resistance of the obtained liquid crystal polymer, one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid and 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid is more preferred.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。 Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3′-dihydroxybiphenyl, 3,4′-dihydroxybiphenyl, Examples include ester-forming derivatives such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl ether and 2,2′-dihydroxybinaphthyl, their alkyl, alkoxy or halogen-substituted compounds and their acylated products. Among them, one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferable from the viewpoint of excellent reactivity during polymerization, and hydroquinone, 4 More preferred is one or more compounds selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,6-dihydroxynaphthalene.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic aminocarboxylic acid include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products thereof, and acylated products and ester derivatives thereof. And ester-forming derivatives such as acid halides.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４−アミノフェノールが好ましい。 Specific examples of the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol and 4-amino-. 4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl, their alkyls , Alkoxy- or halogen-substituted compounds, and ester-forming derivatives such as their acylated products. Among these, 4-aminophenol is preferable from the viewpoint of easily balancing the heat resistance and mechanical strength of the obtained liquid crystal polymer.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, and their Examples thereof include amide-forming derivatives such as acylated products.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. Further, a polymer containing an aliphatic diol such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is reacted with the above aromatic oxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like. You may let me.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid. And hexahydroterephthalic acid. Among these, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of excellent reactivity during polymerization.
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合成分として、ジヒドロキシテレフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体を含んでいてよい。これらの重合性単量体の使用量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。 The polymerizable monomer forming the constitutional unit of the liquid crystal polymer in the present invention is, as far as the object of the present invention is not impaired, dihydroxyterephthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid as another copolymerization component. , Trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid or their alkyl-, alkoxy- or halogen-substituted products, and their acyl-forming compounds, ester derivatives, ester-forming derivatives such as acid halides, etc. You can stay. The amount of these polymerizable monomers used is preferably an amount such that it is 10 mol% or less based on all the constitutional units constituting the liquid crystal polymer.
本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。 In the present invention, the liquid crystal polymer may contain a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the polymerizable monomer that gives such a bond include mercapto aromatic carboxylic acids, and aromatic dithiols and hydroxyaromatic thiols. The content of these polymerizable monomers is preferably 10 mol% or less with respect to all the constituent units constituting the liquid crystal polymer.
これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に用いる液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。 Polymers in which these repeating units are combined include those that form an anisotropic molten phase and those that do not form an anisotropic molten phase depending on the composition and composition ratio of the monomers, and the sequence distribution of each repeating unit in the polymer. However, the liquid crystal polymer used in the present invention is limited to those that form an anisotropic melt phase.
本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
また、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。 The liquid crystal polymer used in the molding material of the present invention is a wholly aromatic liquid crystal polyester composed of repeating units represented by the formulas (I) and (II) in view of excellent fluidity and mechanical properties. Resin is preferably used.
さらに、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）はそれぞれ、複数種のＡｒ１およびＡｒ２を含み得る。また、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。 Here, the formula (III) and the formula (IV) may include plural kinds of Ar 1 and Ar 2 , respectively. The "aromatic group" refers to an aromatic group which is a 6-membered monocyclic ring or a condensed ring having 2 rings.
流動性および機械特性に優れる点で、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ互いに独立して、下記の式（１）〜（４）で表される芳香族基から選択される１種以上であることがより好ましい。Ａｒ１が式（１）および／または式（４）で表される芳香族基であり、かつＡｒ２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基であることが特に好ましい。
また、本発明の成形材料に使用される液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。 Further, the liquid crystal polymer used in the molding material of the present invention is a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of repeating units represented by the formulas (I) and (II), and the formulas (I) to (IV). It may be a mixture with a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of a repeating unit represented by
本発明の成形材料に用いる液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。
Specific examples of the combination of the polymerizable monomers forming the constitutional unit of the liquid crystal polymer used in the molding material of the present invention include the followings.
1) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid,
2) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl,
3) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl,
4) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl/hydroquinone,
5) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
6) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
7) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl,
8) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl,
9) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
10) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone/4,4′-dihydroxybiphenyl,
11) 4-hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl,
12) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
13) 4-hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
14) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
15) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone/4,4′-dihydroxybiphenyl,
16) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
17) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
18) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
19) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl/4-aminophenol,
20) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/ethylene glycol,
21) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol,
22) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/ethylene glycol,
23) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol,
24) 4-Hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4′-dihydroxybiphenyl.
これらの中でも、１）または９）の重合性単量体に由来する構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。 Among these, a liquid crystal polymer having a constitutional unit derived from the polymerizable monomer 1) or 9) is preferable.
上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。 The above liquid crystal polymers may be used alone or as a mixture of two or more kinds of liquid crystal polymers.
以下、本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法について説明する。 The method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention will be described below.
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。 The method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, and the polymerizable monomer is subjected to a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond, for example, a molten acidolysis method, a slurry polymerization method, and the like. A polymer can be obtained.
溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマー組成物に用いる液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis method is a preferred method for producing the liquid crystal polymer used in the liquid crystal polymer composition of the present invention. This method involves first heating the polymerizable monomer to form a molten solution of the reactants and then continuing the polycondensation reaction to obtain the molten polymer. Note that a vacuum may be applied to facilitate removal of volatile substances (eg, acetic acid, water, etc.) that are by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting a polymerizable monomer in the presence of a heat exchange fluid, and a solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In both cases of the melt acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer used for producing the liquid crystal polymer is a modified form in which a hydroxyl group and/or an amino group is acylated at room temperature, that is, It can also be used in the reaction as an acylated product.
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably has 2 or 3 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, the acetylated product of the polymerizable monomer is subjected to the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated product of the polymerizable monomer may be one that is separately acylated and previously synthesized, or may be used in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the polymerizable monomer during the production of the liquid crystal polymer. It can also be generated with.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either case of the melt acidolysis method or the slurry polymerization method, the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 400° C., preferably 250 to 370° C. under normal pressure and/or reduced pressure, and if necessary. A catalyst may be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (eg, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; titanium dioxide; antimony trioxide; organic titanium compounds such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide; alkali and alkali carboxylic acids. Examples thereof include earth metal salts (for example, potassium acetate); Lewis acids (for example, boron trifluoride), and gaseous acid catalysts such as hydrogen halides (for example, hydrogen chloride).
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of polymerizable monomers.
このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer obtained by the polycondensation reaction as described above is usually processed into pellets, flakes, or powders after being extracted from the polymerization reaction tank in a molten state.
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物は、通常、ポリエチレンテレフタレート樹脂と液晶ポリマーを任意の方法により混合することにより得られる。その際のポリエチレンテレフタレート樹脂と液晶ポリマーの配合比は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、通常は液晶ポリマー１〜１００質量部、好ましくは３〜７０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。 The resin composition containing the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer used in the present invention is usually obtained by mixing the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer by an arbitrary method. The mixing ratio of the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer at that time is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyethylene terephthalate resin. More preferably, it is 10 to 25 parts by mass.
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する液晶ポリマーの比率が１質量部を下回ると、強度や耐熱性、ガスバリア性の向上が得られない場合がある。液晶ポリマーの比率が７０質量部を上回ると、ポリエチレンテレフタレートの有する柔軟性や靭性などのしなやかな機械特性が損なわれる場合があると共に、ブロー成形やフィルム加工に不向きとなる場合がある。 When the ratio of the liquid crystal polymer to 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate resin is less than 1 part by mass, the strength, heat resistance and gas barrier property may not be improved. If the ratio of the liquid crystal polymer exceeds 70 parts by mass, the flexible mechanical properties such as flexibility and toughness of polyethylene terephthalate may be impaired, and it may be unsuitable for blow molding or film processing.
ポリエチレンテレフタレート樹脂と液晶ポリマーの混合に際して相溶化剤は特に必要ないが、相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。ここで、相溶化剤とは、混合ポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。 A compatibilizer is not particularly required when mixing the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer, but a compatibilizer may be added for the purpose of further improving the compatibility. Here, the compatibilizing agent is one having a function of being localized at the interface between the phases of the polymers constituting the mixed polymer and reducing the interfacial tension between the phases.
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。 If necessary, an inorganic filler and/or an organic filler may be added to the resin composition containing the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer used in the present invention.
配合する無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Examples of the inorganic filler and/or organic filler to be mixed include glass fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, aramid fiber, talc, mica, graphite and wollastonite. , Dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide. Among these, glass fiber is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost.
無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。 When using an inorganic filler and/or an organic filler, the amount of the filler is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer, The amount is more preferably 1 to 100 parts by mass, further preferably 5 to 50 parts by mass.
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物には、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマー以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。添加剤としては、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。 In addition to the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer, the resin composition containing the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer used in the present invention may further contain other resin components and additives as long as the object of the present invention is not impaired. Good. Other resin components include, for example, polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, and thermoplastic resins such as polysulfone, polyether sulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and phenolic resins, epoxy resins, and polyimide resins. Thermosetting resins such as Examples of the additives include flame retardants and antistatic agents.
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。 The other resin components and additives can be blended alone or in combination of two or more.
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましい。 When the other resin component is blended, the blending amount of the resin component is preferably 0.1 to 100 parts by mass, and 0.1 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer. More preferably, it is parts by mass.
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。 When the additive is blended, the blending amount of the additive is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene terephthalate resin and the liquid crystal polymer. Is more preferable.
本発明に用いるペレットは、上記のポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを、必要により上記の相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練を行った後、後述するように、粉砕または押し出して得たストランドを切断する等により製造することができる。相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリエチレンテレフタレート樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合してもよく、また、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を成形材料に成形加工する際に配合してもよい。 Pellets used in the present invention, the polyethylene terephthalate resin and liquid crystal polymer is melt-kneaded in a kneader together with the above-mentioned compatibilizer, inorganic filler and/or organic filler, other resin components, and additives as necessary. After carrying out, it can be manufactured by cutting the strand obtained by crushing or extruding, etc., as described later. The compatibilizer, the inorganic filler and/or the organic filler, other resin components and additives may be preliminarily blended with either the polyethylene terephthalate resin or the liquid crystal polymer, and the polyethylene terephthalate resin composition is used as a molding material. It may be added during the molding process.
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１〜０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。 As the kneader, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc. are used. For example, when a twin-screw extruder is used, the specific energy (extruder work per discharge amount (kW·h/kg)) is 0.1 to 0.25, and kneading is performed while the vent port is evacuated. However, the kneading is not limited to this, and the kneading may be performed in an inert gas atmosphere.
本発明の成形材料は、このようにして作製されたＰＥＴとＬＣＰのペレットの表面に脂肪酸金属塩をコーティングすることによって得られる。 The molding material of the present invention is obtained by coating the surface of the PET and LCP pellets thus produced with a fatty acid metal salt.
本発明において「コーティング」とは、付着させ、塗布しまたは被覆する行為、ならびに、これによって得られた状態としての付着物、塗布物または被覆物を意味する。 In the present invention, the term "coating" means the act of attaching, applying or coating, and the deposit, coating or coating in the state obtained thereby.
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素原子数が１２〜３０であるものが好ましく、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸からなる群から選択される一種以上を好適に用いることができる。 The fatty acid of the fatty acid metal salt used in the molding material of the present invention preferably has 12 to 30 carbon atoms, and specifically, lauric acid, myristic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearin. One or more selected from the group consisting of acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, and melissic acid can be preferably used.
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩の金属としては、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、リチウム、カリウムおよび亜鉛からなる群から選択される一種以上が挙げられる。 Examples of the metal of the fatty acid metal salt used in the molding material of the present invention include one or more selected from the group consisting of calcium, sodium, magnesium, aluminum, barium, lithium, potassium and zinc.
本発明の成形材料に使用する脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸マグネシウムおよびベヘン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中でもブロッキング防止性に優れる点でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびベヘン酸マグネシウムからなる群から選択される一種以上を用いることが好ましく、ステアリン酸カルシウムを用いることがより好ましい。 Examples of the fatty acid metal salt used in the molding material of the present invention include calcium stearate, magnesium stearate, calcium laurate, zinc laurate, sodium laurate, magnesium laurate, calcium oleate, sodium oleate, magnesium oleate, and oleic acid. Examples thereof include zinc, calcium palmitate, sodium palmitate, magnesium palmitate, zinc palmitate, calcium behenate, sodium behenate, magnesium behenate and zinc behenate. Among these, at least one selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, and magnesium behenate is preferably used, and calcium stearate is more preferably used, in terms of excellent antiblocking properties.
脂肪酸金属塩の表面コーティングは、ペレットの質量に対して１〜１００００ｐｐｍの量で行うことが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。脂肪酸金属塩の表面コーティングが、ペレットに対して１ｐｐｍ未満である場合、ブロッキングが生じる場合があり、１００００ｐｐｍ超の場合、物性に影響を及ぼす場合がある。ペレットの表面における脂肪酸金属塩のコーティング（付着物、塗布物または被覆物）は、ペレットの質量に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜５００ｐｐｍが特に好ましい。 The surface coating of the fatty acid metal salt is preferably performed in an amount of 1 to 10000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm, and particularly preferably 100 to 500 ppm, based on the mass of the pellet. If the surface coating of the fatty acid metal salt is less than 1 ppm on the pellet, blocking may occur, and if it is more than 10,000 ppm, the physical properties may be affected. The fatty acid metal salt coating (adhesion, coating or coating) on the surface of the pellet is preferably 1 to 10000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm, and particularly preferably 100 to 500 ppm, based on the mass of the pellet.
本発明におけるペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが１〜２０ｍｍであることが好ましく、球状の場合は粒子径が１〜２０ｍｍであることが好ましく、円柱状の場合は直径が１．５〜５ｍｍ、高さが１．５〜１０ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、成形材料の包装作業等が容易になる。本発明に用いるペレットは、通常、０．４〜１８ｇ／ペレット１００個である。 The shape of the pellet in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a prismatic shape, a spherical shape, a cylindrical shape, or the like. As for the size of the pellet, the maximum side length is preferably 1 to 20 mm in the case of a prismatic shape, the particle diameter is preferably 1 to 20 mm in the case of a spherical shape, and the diameter is preferably in the case of a cylindrical shape. It is preferable that the height is 1.5 to 5 mm and the height is 1.5 to 10 mm. When the size of the pellet is within the above range, the handleability is improved, and the molding material packaging work and the like are facilitated. The pellets used in the present invention are usually 0.4 to 18 g/100 pellets.
本発明におけるペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂および液晶ポリマーを含む樹脂組成物をストランド状に押出し、得られたストランドをカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。 The method for producing the pellets in the present invention is not particularly limited, but for example, a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin and a liquid crystal polymer is extruded in a strand shape, and the obtained strand is cut into an appropriate size by a cutter or the like. A method of processing into pellets or the like can be used.
脂肪酸金属塩は、様々な従来技術のいずれかによってペレットの表面にコーティングさせることができる。なかでも、脂肪酸金属塩の粉末をペレットとドライブレンドすることによりコーティングを行うことが好ましい。例えば、飛散性粉末形状を有するステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を、通常の混練または混合技術を用いて、コーティングがペレットの表面上に形成されるまでドライブレンドすることができる。 The fatty acid metal salt can be coated on the surface of the pellet by any of a variety of conventional techniques. Above all, it is preferable to perform the coating by dry blending the powder of the fatty acid metal salt with the pellet. For example, fatty acid metal salts such as calcium stearate, which has a powdery powder form, can be dry blended using conventional kneading or mixing techniques until a coating is formed on the surface of the pellets.
また、脂肪酸金属塩の水性分散液中にペレットを例えば０．５〜３０分間浸漬し、次いでペレットを取り出し、乾燥させることによってコーティングを行ってもよい。脂肪酸金属塩の水性分散液は、水性媒体中に金属塩を分散するための界面活性剤を含有することが好ましい。 Alternatively, the pellets may be immersed in an aqueous dispersion of a fatty acid metal salt for 0.5 to 30 minutes, and then the pellets may be taken out and dried for coating. The aqueous dispersion of fatty acid metal salt preferably contains a surfactant for dispersing the metal salt in an aqueous medium.
ペレットの表面へ脂肪酸金属塩をコーティングする方法は、バッチプロセス、または連続プロセスで行うことができる。 The method of coating the surface of the pellet with the fatty acid metal salt can be performed in a batch process or a continuous process.
このようにして表面に脂肪酸金属塩がコーティングされたペレットは、次いで乾燥工程に供されて成形材料とすることができる。乾燥工程は通常１２０℃で４時間以上通風乾燥することによって行われる。脂肪酸金属塩による表面コーティングを有するペレットは、それ自体が耐ブロッキング性に優れるため、乾燥工程後もブロッキングすることなく、成形材料として好適に使用することができる。 The pellets whose surface is coated with the fatty acid metal salt in this manner can then be subjected to a drying step to form a molding material. The drying step is usually performed by ventilation drying at 120° C. for 4 hours or more. The pellet having a surface coating with a fatty acid metal salt has excellent blocking resistance by itself, and thus can be suitably used as a molding material without blocking even after the drying step.
一方、脂肪酸金属塩で表面コーティングされていないペレットは、乾燥工程の際に、ペレット同士が凝集しブロッキングするため、乾燥工程に先駆けて結晶化工程（例えば６０〜８０℃で真空乾燥）などの処理を行う必要がある。 On the other hand, pellets not surface-coated with a fatty acid metal salt undergo a treatment such as a crystallization step (for example, vacuum drying at 60 to 80° C.) prior to the drying step because the pellets aggregate and block during the drying step. Need to do.
本発明の成形材料は、結晶化工程等が不要となるため、製造工程が簡略化されるとともにコスト的にも有利である。 Since the molding material of the present invention does not require a crystallization step or the like, the manufacturing step is simplified and the cost is advantageous.
本発明の成形材料は、射出成形、ブロー成形、一軸延伸、二軸延伸、インフレーションなどの公知の成形方法によって、フィルム、シート、ボトル、その他の包装材料などに加工することができる。
本発明の成形材料は、引張特性、とりわけ引張破断伸びに優れるため、ブロー成形性やフィルム加工性が向上する。
The molding material of the present invention can be processed into films, sheets, bottles, other packaging materials and the like by known molding methods such as injection molding, blow molding, uniaxial stretching, biaxial stretching and inflation.
Since the molding material of the present invention is excellent in tensile properties, particularly tensile elongation at break, blow moldability and film processability are improved.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
まず、実施例および比較例において使用する液晶ポリマーの合成例を記す。合成例における下記の略号は以下の化合物を表す。 First, a synthesis example of the liquid crystal polymer used in Examples and Comparative Examples will be described. The following abbreviations in the synthesis examples represent the following compounds.
〔液晶ポリマーの合成に用いた単量体〕
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
[Monomer used for synthesis of liquid crystal polymer]
POB: 4-hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid HQ: hydroquinone TPA: terephthalic acid
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３４９．３ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：４７６．０ｇ（４０モル％）、ＨＱ：６９．７ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation tube, POB: 349.3 g (40 mol %), BON 6: 476.0 g (40 mol %), HQ: 69.7 g (10 mol %) and TPA. : 105.0 g (10 mol %) was charged, and 1.03 times mol of acetic anhydride was charged to the amount (mol) of hydroxyl groups of all monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレット（ＬＣＰ−１）を得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. in 1 hour, and the temperature was maintained for 30 minutes. Next, while distilling out acetic acid produced as a by-product, the temperature was raised to 350° C. over 7 hours, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. The polymerization reaction was terminated when a predetermined torque was exhibited, the contents were taken out of the reaction container, and pellets of liquid crystal polyester resin (LCP-1) were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the theoretical value.
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）、ＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
A reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation tube was charged with POB: 655.4 g (73 mol%) and BON6: 330.2 g (27 mol%), and the amount of hydroxyl groups in all monomers (mol Was mixed with 1.03 mol of acetic anhydride, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂（ＬＣＰ−２）のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145° C. over 1 hour, and the temperature was maintained for 30 minutes. Then, while distilling out acetic acid as a by-product, the temperature was raised to 345° C. over 7 hours, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. The polymerization reaction was terminated when a predetermined torque was exhibited, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polyester resin (LCP-2) were obtained by a pulverizer. The amount of acetic acid distilled during the polymerization was almost the theoretical value.
ポリエチレンテレフタレート樹脂および脂肪酸金属塩として以下のものを使用した。 The following were used as polyethylene terephthalate resin and fatty acid metal salt.
［ポリエチレンテレフタレート樹脂］
ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート樹脂「ユニチカ社製ＮＥＨ−２０７０」
ＰＥＴ２：ポリエチレンテレフタレート樹脂「ユニチカ社製ＳＡ−８３３９Ｐ」
[Polyethylene terephthalate resin]
PET1: Polyethylene terephthalate resin "Unitika NEH-2070"
PET2: Polyethylene terephthalate resin "SA-8339P manufactured by Unitika Ltd."
［脂肪酸金属塩］
Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム「日東化成工業株式会社製Ｃａ−Ｓｔ」
Ｍｇ−Ｓｔ：ステアリン酸マグネシウム「日東化成工業株式会社製Ｍｇ−Ｓｔ」
Ｍｇ−Ｂｅ：ベヘン酸マグネシウム「日東化成工業株式会社製ＭＳ−７」
[Fatty acid metal salt]
Ca-St: calcium stearate "Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd. Ca-St"
Mg-St: Magnesium stearate "Mg-St manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd."
Mg-Be: Magnesium behenate "MS-7 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd."
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、ＬＣＰを表１で示す量でドライ混合し、２軸押出機（（株）日本製鋼所、ＴＥＸ−３０）を用いて、２８０℃のシリンダ温度にてコンパウンドし、押出成形して得られたストランドを、直径が約２．５ｍｍ、高さが約４ｍｍの円柱状になるようにカッターで裁断し、ＬＣＰが混合されたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
[Example 1]
LCP was dry-mixed in an amount shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of polyethylene terephthalate resin, and compounded at a cylinder temperature of 280° C. using a twin-screw extruder (Japan Steel Works, Ltd., TEX-30). Then, the strand obtained by extrusion molding is cut with a cutter into a cylindrical shape having a diameter of about 2.5 mm and a height of about 4 mm to obtain pellets of a polyethylene terephthalate resin composition mixed with LCP. It was
得られたペレット１ｋｇに、ステアリン酸カルシウム０．１ｇ（ペレットに対して１００ｐｐｍ）を添加後、ドライ混合し、ステアリン酸カルシウムがコーティングされたペレット（本発明の成形材料）を得た。得られた成形材料をバットに入れ、上から６ｋｇの重石を載せた状態で１２０℃の通風乾燥機内で１時間乾燥させた。乾燥後、ブロッキング状態の確認および引張破断伸びの測定を実施した。結果を表１に示す。 To 1 kg of the obtained pellets, 0.1 g of calcium stearate (100 ppm with respect to the pellets) was added, followed by dry mixing to obtain pellets coated with calcium stearate (molding material of the present invention). The obtained molding material was put in a vat and dried with a 6 kg weight from the top in a ventilation dryer at 120° C. for 1 hour. After drying, the blocking state was confirmed and the tensile elongation at break was measured. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜８、および比較例１〜４］
ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＬＣＰ、脂肪酸金属塩を表１〜４に示すような比率に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ペレットを取得し、脂肪酸金属塩と混合、乾燥させた。得られた成形材料に対して、実施例１と同様にブロッキング状態の確認および引張破断伸びの測定を実施した。結果を表１〜４に示す。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
Pellets were obtained, mixed with the fatty acid metal salt and dried in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate resin, LCP, and fatty acid metal salt were changed to the ratios shown in Tables 1 to 4. For the obtained molding material, the blocking state was confirmed and the tensile elongation at break was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 to 4.
尚、各評価方法は下記の通り実施した。 In addition, each evaluation method was implemented as follows.
＜ブロッキング状態＞
○：ブロッキングが確認されなかった。
×：ブロッキングが確認された。
<Blocking state>
◯: No blocking was confirmed.
X: Blocking was confirmed.
＜引張破断伸び＞
得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製射出成形機（ＵＨ１０００−１１０）を用いて射出成形し、厚み４．０ｍｍのＩＳＯダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１６１、７１６２に準じて引張破断伸びを測定した。
<Tensile breaking elongation>
The pellets thus obtained were injection-molded using an injection molding machine (UH1000-110) manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. to prepare an ISO dumbbell test piece having a thickness of 4.0 mm. Using INSTRON 5567 (universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited), the tensile elongation at break was measured according to JIS-K7161 and 7162.
表１〜４より、脂肪酸金属塩でコーティングされた実施例１〜８に記載の本発明の成形材料は、脂肪酸金属塩でコーティングされていない比較例１〜４の成形材料とそれぞれ比較して、耐ブロッキング性および引張破断伸びが改良されることが理解される。 From Tables 1 to 4, the molding material of the present invention described in Examples 1 to 8 coated with fatty acid metal salt was compared with the molding materials of Comparative Examples 1 to 4 not coated with fatty acid metal salt, respectively. It is understood that blocking resistance and tensile elongation at break are improved.
Claims (13)
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料。 The liquid crystal polymer has the formulas (I) to (IV)
The molding material according to any one of claims 1 to 6, which is a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of a repeating unit represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019018038A JP7217638B2 (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019018038A JP7217638B2 (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | molding material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020125398A true JP2020125398A (en) | 2020-08-20 |
| JP7217638B2 JP7217638B2 (en) | 2023-02-03 |
Family
ID=72083522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019018038A Active JP7217638B2 (en) | 2019-02-04 | 2019-02-04 | molding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7217638B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022153945A1 (en) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition, method for producing liquid crystal polyester composition, and method for producing injection molded article |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5078647A (en) * | 1973-11-16 | 1975-06-26 | ||
| JP2005082656A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polyester pellet and method for producing the same |
| JP2006152127A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded product |
| JP2007505989A (en) * | 2003-05-15 | 2007-03-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyester composition |
-
2019
- 2019-02-04 JP JP2019018038A patent/JP7217638B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5078647A (en) * | 1973-11-16 | 1975-06-26 | ||
| JP2007505989A (en) * | 2003-05-15 | 2007-03-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyester composition |
| JP2005082656A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polyester pellet and method for producing the same |
| JP2006152127A (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded product |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022153945A1 (en) * | 2021-01-14 | 2022-07-21 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition, method for producing liquid crystal polyester composition, and method for producing injection molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7217638B2 (en) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10774215B2 (en) | Composition containing a polyaryletherketone and low naphthenic liquid crystalline polymer | |
| JP2018016754A (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| EP3183321A1 (en) | Polyaryletherketone composition | |
| JPS62220556A (en) | Resin composition capable of exhibiting anisotropy in melting | |
| JP6821316B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP6576802B2 (en) | Liquid crystal polymer | |
| JP6763691B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP7217638B2 (en) | molding material | |
| JP7355523B2 (en) | liquid crystal polymer composition | |
| JP6258771B2 (en) | Liquid crystal polymer | |
| JPH11322910A (en) | Wholly aromatic thermotropic liquid crystal copolyester and its composition | |
| JP2020193261A (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP4302638B2 (en) | Amorphous wholly aromatic polyester amide | |
| JP6703426B2 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition | |
| JP7289214B2 (en) | molding material | |
| JP6433211B2 (en) | Liquid crystal polymer | |
| JP2007161897A (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP2020122106A (en) | Liquid crystal polymer | |
| JP7469138B2 (en) | Liquid Crystal Polymer | |
| JP7266633B2 (en) | liquid crystal polymer composition | |
| JP7365873B2 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition | |
| JP7461168B2 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP7175594B2 (en) | Polyethylene resin composition for lid member | |
| JP6865532B2 (en) | Polymethylpentene resin composition | |
| JP2021134314A (en) | Liquid crystal polymer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211027 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230124 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7217638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |