JP2020125225A - Method for manufacturing graphene bonded body formed by producing suspension in which a group of graphene individually separated is dispersed in alcohol and using the suspension to bond flat surfaces of graphenes with each other - Google Patents

Method for manufacturing graphene bonded body formed by producing suspension in which a group of graphene individually separated is dispersed in alcohol and using the suspension to bond flat surfaces of graphenes with each other Download PDF

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Abstract

To provide a method for manufacturing a graphene bonded body by firstly producing a group of graphene in a liquid using graphite particles as a raw material, secondly separating the group of graphene into individual graphenes in the liquid, thirdly producing a suspension in which the separated graphenes are dispersed in the liquid, and fourthly using the suspension to bond flat surfaces of the graphenes.SOLUTION: A group of graphite particles is pulled into a gap between two parallel plate electrodes immersed in alcohol, a potential difference is applied between the electrodes, and an interlayer bond of graphite crystals in the graphite particles is simultaneously broken to produce a group of graphene 2 in the gap between the electrodes. Thereafter, the group of graphene is transferred from the electrode gap into the alcohol, and a homogenizer device is operated in the alcohol, and the group of graphene undergoes repeated impact to be separated into individual graphenes to thereby produce a suspension in which the separated individual graphenes are dispersed in the alcohol.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。 In the present invention, graphene, which is a group of carbon atoms that two-dimensionally forms a hexagonal network structure, has a structure in which a group of graphene separated from each other is dispersed in alcohol. The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a suspension. Further, the present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded using this suspension.

２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。 In 2004, a physicist at the University of Manchester in England, using cellophane tape, peeled one crystallite from graphite, that is, a basal plane that two-dimensionally formed a hexagonal mesh structure of carbon atoms, For the first time, we succeeded in extracting a planar material in which the size of the carbon atom was the thickness. This new material was called graphene. A 2010 Nobel Physics Book has been awarded for this research achievement.

グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。 Graphene is an extremely thin substance having a thickness corresponding to the size of a carbon atom, and is a completely new carbon material having almost no mass. For this reason, it has attracted attention as a material that has physical properties far from those of conventional materials and can be applied to a wide range of applications such as new quantum materials, new electronic device materials, new heat conductive materials, and new conductive materials.
For example, it is the thinnest material having a thickness of 0.332 nm. Further, it has the largest surface area of 3000 m 2 /g per unit mass. Further, it has a large Young's modulus of 1020 GPa and is the most stretchable and bendable material. It is also the toughest substance with a large shear modulus of 440 GPa. Furthermore, the thermal conductivity is 19.5 W/Cm, which corresponds to 4.5 times the thermal conductivity of silver, which has the highest thermal conductivity among metals. In addition, the current density exceeds 1000 times that of copper. Further, the electron mobility is 15000 cm 2 /VS, which is one digit higher than the electron mobility of silicone, which is 1400 cm 2 /VS. Further, it is a single crystal material having a melting point of more than 3000° C., and has extremely high heat resistance.
Utilizing these excellent properties of graphene, high-frequency/high-speed transistors, ion/infrared sensors, electrode materials for electric double layer capacitors, transparent electrodes for touch panels and solar cells, negative electrode materials for lithium-ion batteries, intermediate electrode materials for solar cells, Research and development for various applications such as fuel cell electrode catalysts are currently underway.

いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。 Graphene, on the other hand, is manufactured in a variety of ways. For example, the above-mentioned professor at Mancenstar University physically peeled graphene from graphite by hand. With this method, it is difficult to peel off a large amount of graphene in a short time, and the peeled off material does not always become a single crystallite, that is, graphene.
Patent Document 1 describes a method for producing graphene by thermally decomposing a single crystal of silicon carbide SiC. That is, silicon carbide is heated in an inert atmosphere to thermally decompose the surface. At this time, silicon Si having a relatively low sublimation temperature is preferentially sublimated, and graphene is generated by the remaining carbon. However, silicon carbide single crystal is a very expensive material. Furthermore, when silicon is sublimated at a high temperature exceeding 1600° C. in an atmosphere having a high degree of vacuum and even a small amount of silicon remains, graphene is not produced as a residue after thermal decomposition. Therefore, the costs associated with the production of the SiC single crystal and the thermal decomposition treatment of the SiC single crystal become very expensive. In addition, manufacturing a large amount of graphene requires higher cost.
Further, Patent Document 2 describes a method of producing graphene by bringing a carbon-based material into contact with a sheet-shaped single-crystal graphitized metal catalyst and performing heat treatment in a reducing atmosphere. However, this manufacturing method cannot be said to be an inexpensive manufacturing method, and is not a manufacturing method excellent in mass productivity. First, the manufacturing cost of producing a single crystal graphitized metal catalyst is higher than that of the above-mentioned silicon carbide single crystal. Secondly, the method of bringing a single crystal graphitized metal catalyst into contact with a carbon-based material is inferior in mass productivity. Thirdly, expensive treatment is required to reduce the graphitized metal catalyst at a high temperature exceeding 1000° C. in an atmosphere rich in nitrogen gas containing hydrogen gas. Fourth, producing large quantities of graphene requires more expensive costs.

現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。 First, none of the graphene manufacturing methods to date is a method of simultaneously manufacturing a large amount of graphene by an inexpensive manufacturing method. Second, the graphene produced is not necessarily graphene. That is, in graphene, graphene is not generated unless reaction of only crystal growth of carbon atoms proceeds in an atmosphere containing no impurities. Furthermore, since the generated graphene is extremely thin and extremely lightweight, the method of verifying that it is graphene is extremely difficult.
For this reason, the present inventor has found that all the produced graphenes are perfect graphenes and that a large amount of graphenes can be instantly produced by an extremely simple method (Patent Document 3). That is, an electric field is applied to a collection of scaly graphite particles or agglomerated graphite particles, which is made of natural graphite particles, which is the cheapest carbon material, which is composed of only a single crystal of graphite and has 100% crystallization of graphite. Then, all of the interlayer bonds of the graphite crystals forming the graphite particles are instantly broken, whereby a large amount of graphene composed of the basal plane of the graphite crystals is manufactured.
Further, using a collection of graphene produced by the above method, a raw material in which a metal having magnetism is deposited on the flat surface of graphene by thermal decomposition is adsorbed, the raw material is thermally decomposed, and a metal having magnetism on the flat surface of graphene is used. By supporting the fine particles and magnetically adsorbing the metal fine particles to each other, the graphenes are brought close to each other, and further, the metal having magnetic properties is deposited, so that the magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded, and the flat surfaces of the graphene are A method for producing a joined graphene joined body has been found (Patent Document 3).

特開２０１５−１１０４８５号公報JP, 2015-110485, A 特開２００９−１４３７９９号公報JP, 2009-143799, A 特許第６１６６８６０号Patent No. 6166860

グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。
いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。
従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。 Graphene is a very thin substance consisting of a single crystallite, is extremely lightweight and has little mass. Therefore, the graphene produced by simultaneously breaking the interlayer coupling of the graphite crystals in the graphite particles by applying the electric field in Patent Document 3 is extremely easily scattered during and after the production. Furthermore, since graphene is extremely thin, it has a flat surface with an extremely large aspect ratio, which is the ratio of the size of the crystal plane to the thickness. In addition, since the graphite particles have a certain shape, the graphene produced from the graphite particles has a different aspect ratio in most graphenes. Therefore, the graphene manufactured by the manufacturing method in Patent Document 3 easily overlaps with the flat surfaces. Furthermore, the number of graphenes that overlap each other varies. On the other hand, since graphene is extremely lightweight, it is extremely difficult to separate overlapping graphenes into individual graphenes. In such a graphene joined body in which the flat planes of graphene are joined to each other by using the graphenes which are overlapped with each other, the graphene joined body may be separated by the flat planes of the overlapped graphenes.
On the other hand, if the interlayer bonds of the graphite crystals in the graphite particles are simultaneously destroyed in the liquid to produce the graphene cluster, the graphene does not scatter during or after the production. Furthermore, the produced graphene cluster was separated into individual graphenes in a liquid, and the separated graphenes were dispersed in the liquid to produce a suspension. The graphene bonded body manufactured by bonding the surfaces to each other does not separate at the bonding surface between the flat surfaces of the graphene.
Therefore, an object of the present invention is to firstly use graphite particles as a raw material for graphene to produce a group of graphene in a liquid, and secondly, to collect this group of graphene in a liquid one by one. And thirdly, a suspension in which the separated graphene is dispersed in a liquid is manufactured. Fourthly, using this suspension, the flat surfaces of the graphene are bonded to each other to manufacture a graphene joined body. To find a manufacturing method that

１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。 A method for producing a suspension in which a group of graphenes composed of graphene separated one by one is dispersed in alcohol is a method for producing a suspension of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles on the surface of one parallel plate electrode. The parallel plate electrode is immersed in alcohol filled in a container, further, the other parallel plate electrode is overlaid on the one parallel plate electrode, in the alcohol, the flaky graphite particles The two parallel plate electrodes are separated from each other through the aggregate of the above or the aggregate of the graphite particles, and then a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes. An electric field corresponding to a value divided by the size of the gap between the parallel plate electrodes is applied to the group of the flake graphite particles or the group of the massive graphite particles, and by the application of the electric field, the flake graphite particles or The interlayer bonds of all the graphite crystals forming the massive graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes. The two parallel plate electrodes are enlarged and tilted in the alcohol, and vibrations in three directions are applied to the container to cause a group of the graphene to pass through the gap between the two parallel plate electrodes into the alcohol. After moving, the two parallel plate electrodes are taken out from the container, a homogenizer device is operated in alcohol in the container, and the graphene gathers through the alcohol by the operation of the homogenizer device. The graphene cluster was separated into individual graphenes in the alcohol, and the graphene clusters separated into the graphenes were suspended in the alcohol. A method for producing a suspension in which a collection of graphene, which is composed of graphene separated one by one, is dispersed in alcohol to produce a suspension.

つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。
なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。
ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液になる。 That is, a group of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles packed in a gap between two parallel plate electrodes is immersed in alcohol which is an insulator, and a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes. Let As a result, an electric field corresponding to a value obtained by dividing the potential difference by the size of the gap between the two parallel plate electrodes is generated in the electrode gap where the scaly graphite particles or the lump graphite particles are present. This electric field is simultaneously applied to all of the above-mentioned graphite particles as a Coulomb force sufficient to break the interlayer bond of the graphite crystal, to all π electrons which are responsible for the interlayer bond of the graphite crystal. As a result, the π electrons are released from the constraint on the π orbit, and all π electrons leave the π orbit and become free electrons. That is, when the Coulomb force acting on π electrons is given to π electrons as a force larger than the interaction of π orbits, the π electrons are released from the constraint of π orbits and become free electrons. As a result, all π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystals, do not exist on the π orbits, and for all the graphite particles, all the interlayer coupling of the graphite crystals forming the graphite particles are simultaneously destroyed. As a result, a group of graphene is instantly produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
When a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes immersed in alcohol, which is an insulator, an electric field is generated in the gap between the two parallel plate electrodes. That is, methanol is an insulator having a dielectric constant of 33 and ethanol is an insulator having a dielectric constant of 24. By the way, the dielectric constant of water is 80. The electric conductivity of ethanol is 1.35×10 −7 S/m, and the electric conductivity of the scaly graphite particles is 43.9 S/m. Therefore, ethanol is an insulator whose electric conductivity is 3.3×10 8 times lower than that of the scaly graphite particles which are conductors.
On the other hand, when a group of graphene is deposited in a narrow gap between two parallel plate electrodes, some graphenes overlap each other in flat planes. Therefore, it is necessary to separate the graphene cluster into each graphene in alcohol. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged in the alcohol, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with alcohol is vibrated in three directions. When is added, a group of precipitated graphene moves into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes. After this, the two parallel plate electrodes are taken out of the container, and the homogenizer device is operated in alcohol to repeatedly apply an impact to the graphene cluster through the alcohol. As a result, a group of graphene is separated into individual graphenes in alcohol, and a suspension in which the separated group of graphenes are dispersed in alcohol is manufactured. When an ultrasonic homogenizer is used, the generation and disappearance of a very large number of extremely small bubbles, which is smaller than the flat surface of graphene by an order of magnitude, occurs in alcohol in accordance with the cycle of the ultrasonic vibration frequency. (This phenomenon is called cavitation), and the shock wave when bubbles burst is repeatedly added to the graphene cluster, and the graphene cluster is separated into each graphene in alcohol in a short time. As a result, a suspension is produced in which a group of graphene separated into each graphene is dispersed in alcohol. As a result, the three problems described in paragraph 7 have been solved.
Here, the phenomenon in which the interlayer bond of the graphite crystals forming the graphite particles, which are packed in the gap between the two parallel plate electrodes, is simultaneously broken by the electric field applied to the gap between the two parallel plate electrodes is described below. Explained.
The carbon atom forming the graphite crystal in the graphite particle has four valence electrons. Three of these valence electrons are σ electrons that form the basal plane of the graphite crystal, that is, graphene. The σ electrons are covalently bonded to the σ electrons of three adjacent carbon atoms on the basal plane at an angle of 120 degrees to form a two-dimensional hexagonal strong network structure. The remaining one valence electron is a π electron and exists on a π orbit extending in a direction perpendicular to the basal plane. The π-electrons are bonded to the π-electrons of adjacent carbon atoms in the vertical direction perpendicular to the basal plane with a weak bonding force, and the basal planes are stacked in layers based on the weak bonding force. That is, the basal plane, that is, graphene, is bonded to each other in layers by the interaction of π orbits, which is a weak bonding force. Therefore, the graphite particles have a property of being easily peeled off on the basal plane composed of graphite crystals, that is, mechanical anisotropy. This mechanical anisotropy is well known as the lubricity of graphite particles.
When an electric field is applied to such graphite particles, the Coulomb force due to the electric field acts on all π electrons. When the Coulomb force acting on the π-electrons acts on the π-electrons as a force larger than the interaction of the π-orbitals acting on the π-electrons, the π-electrons are released from the constraint on the π-orbitals. As a result, all π electrons leave the π orbit and become free electrons. As a result, all the π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystal, are not on the π orbits, so that all the interlayer coupling of the graphite crystal is destroyed at the same time. As described above, the collection of graphene can be manufactured at low cost by an extremely simple manufacturing method in which an electric field is applied to a collection of inexpensive graphite particles. In addition, since the interlayer bonds of all the graphite crystals are destroyed at the same time, the obtained fine substance group is surely the graphene group that is the basal plane of the graphite crystal.
The aggregate of graphite particles mentioned here refers to an aggregate of a relatively small amount of graphite particles of about 1 g to 100 g. That is, the flake graphite particles or the lump graphite particles are fine particles having a bulk density of 0.2 to 0.5 g/cm 3 and a particle size distribution of 1 to 300 μm. Therefore, it is easy to draw the aggregate of graphite particles into the gap between the two parallel plate electrodes, and it is also easy to apply a potential difference to the two parallel plate electrodes. When a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes, an electric field is generated in all regions where the graphite particles are attracted. This electric field acts on the π electron as a Coulomb force larger than the interaction of the π orbit, and the π electron is released from the constraint on the π orbit and becomes a free electron. As a result, all the interlayer couplings of the graphite crystals in the graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
On the other hand, part of the graphene deposited in the narrow gap between the two parallel plate electrodes overlaps with each other on the flat surfaces. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with the alcohol is repeatedly vibrated in three directions to obtain graphene. Is moved into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes and mixed into the alcohol. After that, when two parallel plate electrodes were taken out of the container and the homogenizer device was further operated in alcohol, a shock was repeatedly applied to the graphene cluster through the alcohol, and the graphene cluster became one in the alcohol. Separated into one graphene, the separated collection of graphene is dispersed in alcohol to produce a suspension.
Here, the number of graphene dispersed in the suspension is calculated by arithmetic. Here, it is assumed that all graphite particles are composed of spheres having a diameter of 25 microns, and since the true density of graphite is 2.25×10 3 kg/m 3 , the weight of one graphite particle is one. Is only 1.84×10 −8 g. Also, assuming that the average thickness of the graphite particles is 10 microns, the interlayer distance is 3.354 angstroms, so 297,265 graphenes are laminated on the scaly graphite particles having a thickness of 10 microns. .. Therefore, a group of 297,265 graphenes can be obtained from only one spherical graphite particle by breaking all interlayer bonds of the graphite crystal. Therefore, when the aggregate of spherical graphite particles of only 1 g is destroyed, the aggregate of graphene of 1.62×10 13 is obtained when the interlayer coupling of all the graphite crystals is broken. Therefore, the suspension produced by the present production method is a suspension in which each of the enormous number of graphene aggregates is dispersed in alcohol from a small amount of graphite particle aggregates.

８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。 A method for producing a graphene joined body in which flat planes of graphene are joined by using the suspension produced by the production method described in the paragraph 8 is any one of iron, cobalt and nickel which are magnetic metals. A metal compound having both the first property of depositing metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is mixed with the suspension produced by the production method described in paragraph 8, and the metal compound is A new suspension in which a collection of graphene is dispersed is created in an alcohol dispersion liquid dispersed in alcohol.After that, a container with a shallow bottom is filled with the new suspension, and the container is left, right, front, back, top and bottom. Is repeatedly applied in three directions to form a group of graphenes in which the flat surfaces of graphene overlap each other on the bottom surface of the container, and the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed. By the above, the graphene bonded body in which the flat surfaces of the graphene are bonded to each other on the bottom surface of the container is manufactured as the graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container. The suspension manufactured by the manufacturing method described in paragraph 8. A method for producing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded to each other using a liquid.

つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。
次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。
さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。
このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。
また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。
従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。
なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。 In other words, a metal compound having both the first property of depositing a magnetic metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is added to the initial suspension in which a group of graphene is dispersed in alcohol. When the mixture is mixed at a ratio of about 1% by weight with respect to the weight and the mixture is stirred, the metal compound is converted into a liquid phase, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in alcohol, and an alcohol dispersion liquid of the metal compound is obtained. It becomes a new suspension in which each graphene is dispersed. That is, in the initial suspension produced by the production method described in paragraph 8, each graphene is in contact with alcohol. When the metal compound is mixed with this initial suspension, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in the alcohol. Therefore, each graphene in contact with the alcohol is an alcohol dispersion liquid of the metal compound. It becomes a new suspension.
Next, a new suspension is filled in a container having a shallow bottom, and the container is repeatedly vibrated in three directions of left, right, front and back, and up and down. At this time, since each graphene in contact with the low-viscosity alcohol dispersion liquid has an extremely large aspect ratio, the graphene flat surface faces upward, and the graphene is repeatedly moved in the liquid to cover the entire bottom surface of the container. As the group of graphenes diffuses, the array in which the graphenes having a small flat surface enter the gap between the flat surfaces of the graphene and the array in which all the graphenes overlap with each other in the liquid proceed in the liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration to the container, a group of graphenes in which the flat surfaces of each graphene are overlapped with each other through the liquid is formed on the entire bottom surface of the container. The vibration acceleration applied to the container is as small as about 0.2 G because it is a means for diffusing graphene, which has almost no mass, in the liquid and for superimposing flat surfaces in the liquid.
Further, the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed. First, the alcohol is vaporized, and a collection of fine crystals of the metal compound precipitates in the gaps between the flat surfaces of the overlapping graphenes, and the fine crystals form an extremely thin film. Fill the gap between the flat surfaces of. The size of the fine crystals is close to the size of the fine particles that precipitate. Next, when the temperature at which the metal compound starts thermal decomposition is reached, the metal compound decomposes into an inorganic or organic material and a metal. Since the density of the inorganic or organic material is lower than that of the metal, the inorganic or organic material is deposited in the upper layer and the metal is deposited in the lower layer, and the inorganic or organic material in the upper layer is deprived of the heat of vaporization and vaporized, and then nano-sized metal fine particles. Clusters are randomly deposited at a distance of 10-20 nm on the flat surface of each graphene. The metal fine particles have no impurities and are in an active state. On the other hand, since graphene has almost no mass and the metal fine particles have magnetism, the metal fine particles deposited on the flat surfaces of the adjacent graphenes are magnetically attracted to each other so that all the graphenes come close to each other. Furthermore, the magnetically adsorbed metal fine particles become the nucleus of the newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particles, and the newly deposited metal is in an active state. The magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded to each other. Thereby, all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphenes, and one graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container. As a result, the final problem described in paragraph 7 was solved.
In this graphene bonded body, a collection of magnetic metal fine particles carried on the surface of graphene bonds flat surfaces of each graphene to each other, so that the graphene bonded body has magnetism in addition to the property of graphene described in the third paragraph. .. Therefore, the graphene bonded body is magnetically attracted to a component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, since a collection of metal fine particles is randomly deposited on the surface of the graphene joined body at a distance of 10-20 nm, the surface of the graphene joined body is covered with the nano-level metal fine particles, and the surface is water repellent and antifouling. It has the properties of lubricity and lubricity. In addition, since the metallic fine particles having magnetism carried on the surface of the graphene bond the flat surfaces of the individual graphenes to each other, the bonded flat surfaces do not separate the graphene bonded body.
In addition, the fine metal particles produced by the thermal decomposition of the metal compound have no impurities and are therefore highly active substances. On the other hand, since graphene has carriers composed of conduction electrons and holes, the specific resistance of graphene is only 23 times that of copper. That is, graphene has a probability that some electrons in the valence band exist in the conduction electron band, and holes exist at the bottom of the valence band and conduction electrons exist at the bottom of the conduction electron band. Therefore, when the metal compound adsorbed on the surface of graphene is thermally decomposed and the metal particles are deposited on the surface of the graphene, the metal particles are covalently bonded to the graphene. That is, when metal particles are deposited on the surface of graphene, the electron orbits of free electrons of the metal are shared with the electron orbits of conduction electrons of graphene, and the metal particles are covalently bonded to graphene and supported on the surface of graphene. To do.
On the other hand, since the graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container, the shape and the surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Furthermore, the thickness of the graphene assembly is determined by the amount of graphene used, that is, the amount of the initial suspension filled in the container. Therefore, when the shape of the bottom surface of the container is changed and the amount of the suspension initially filled in the container is changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene conjugate to be manufactured can be freely changed. Therefore, the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be freely changed according to the application.
In other words, since graphene is a substance composed of flat surfaces having an extremely large aspect ratio, the substance that joins the flat surfaces of graphene to each other is an activated metal having a nano-level size smaller than the flat surface of graphene by one digit or more. If it is a fine particle, the metal fine particle is surely supported on the flat surface of graphene. Note that the flat side surface of graphene has a thickness of 0.332 nm, which is one digit thinner than the size of the fine particles, and thus the fine particles are not carried on the side surface. Further, even if there are variations in the size of the flat surface of the graphene, since the flat surface has an area larger by one digit or more than the size of the fine particles, the fine particles are carried on the flat surface of the graphene. Therefore, the inexpensive graphene cluster produced by the graphite particle cluster described in paragraph 8 can be used for manufacturing the graphene joined body. Further, since graphene has almost no mass, if the metal fine particles are magnetic metal fine particles, the graphenes come close to each other even with a weak magnetic attraction force between the metal fine particles. Therefore, the means for joining the flat surfaces of the graphene are supported by supporting the metal fine particles having magnetism on the flat surfaces of the graphene, bringing the flat surfaces of the graphene close to each other by the magnetic attraction force, and further on the surfaces of the magnetically adsorbed metal fine particles. New metal particles are deposited, and the newly deposited metal particles are effective as a means for metal-bonding the magnetically adsorbed metal particles.
Therefore, as described above, when the metal compound that deposits magnetic fine metal particles by thermal decomposition is mixed with the initial suspension produced by the production method described in the eighth paragraph, the metal compound is uniformly dispersed in alcohol in a molecular state. Each graphene becomes a new suspension in contact with the low-viscosity alcohol dispersion. Furthermore, when a container is filled with new suspension and vibration is repeatedly applied to the container in three directions, graphene having an extremely large aspect ratio repeats movement in a liquid with the flat plane of graphene facing upward. At this time, a collection of graphene is diffused over the entire bottom surface of the container, and the gap between the flat planes of the graphene has an array in which the graphene having a small flat surface enters, and an array in which all the graphenes overlap with each other in the flat surface, Repeated in liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration of the container, a collection of graphene is formed on the entire bottom surface of the container, in which flat planes of graphene are overlapped with each other via a liquid. After that, when the temperature of the container is raised to thermally decompose the metal compound, a collection of metal fine particles having magnetism is supported on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of the graphene magnetically adsorb the metal fine particles having magnetism, further, The magnetically adsorbed metal fine particles become nuclei of newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particle, and the newly deposited metal causes metal binding between the magnetically adsorbed metal fine particles. As a result, a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container is manufactured on the bottom surface of the container.
The function and effect of the method for manufacturing the graphene bonded body described above will be described. First, there is no restriction on the shape of the container that is filled with fresh suspension. Therefore, the surface area of the graphene bonded body can be freely changed from 1 mm 2 to 1 m 2 , for example. Second, there is no restriction on the amount of initial suspension used, ie the amount of graphene. Therefore, the thickness of the graphene bonded body can be freely changed, for example, from 10 nm to 1 mm. Therefore, by changing the shape of the container and the amount of graphene used, graphene bonded bodies having various thicknesses can be manufactured, from fine chip parts to flat sheets. Thirdly, there is no restriction on the shape of the container filled with the new suspension. Therefore, the shape of the graphene bonded body is not limited to a circle, an ellipse, or a polygon, and various shapes such as a frame shape and a cross shape can be manufactured according to the application. On the other hand, when the surface area of the graphene bonded body is increased and the thickness is increased, the number of graphenes exceeding 10 15 is required. However, if a suspension is produced according to the production method described in the paragraph 8, as described in the paragraph 9, it is easy to prepare a suspension in which a large number of graphene particles are dispersed in alcohol. Can be manufactured. Fourth, since the method for producing the graphene joined body comprises four extremely simple treatments, if the four treatments are continuously performed, an inexpensive graphene joined body having the graphene property described in paragraph 3 is produced. it can.
Iron, nickel, and cobalt exist as magnetic metals. These metals have the property of being gradually dissolved only in an acidic liquid, and the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are gradually dissolved. However, the gap between the flat surfaces of graphene has a nano-level size corresponding to the size of the metal fine particles, and the liquid cannot penetrate into the nano-level gap due to surface tension. Therefore, even if the dissolution of the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body gradually progresses, the metal fine particles inside are not eroded. Therefore, even if the graphene bonded body is immersed in an acidic liquid, the metal fine particles that bond the flat surfaces of the graphene do not change, and therefore the graphene bonded body does not change over time. Further, in the graphene bonded body magnetically attracted to the component or the base material, the gap on the magnetic attraction surface corresponds to the size of the metal fine particles, so that the magnetic attraction surface does not change over time.
As described above, according to the method for manufacturing a graphene joined body, the graphene joined body is formed on the bottom surface of the container. Therefore, the shape and surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Further, the thickness of the graphene bonded body is determined by the amount of new suspension filled in the container. As a result, when the shape of the bottom surface of the container and the amount of new suspension filled in the container are changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene bonded body can be freely changed. Therefore, each of the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be changed according to the application of the graphene bonded body.

１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与された新たなグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 The method of producing a new graphene joined body in which new properties are imparted to the graphene joined body produced by the production method described in the 10th paragraph is the same as that of the metal compound described in the 10th paragraph. It is a metal compound that decomposes and deposits two kinds of metals at the same time. The two kinds of metal compounds include a metal compound that deposits a magnetic metal described in paragraph 10 by thermal decomposition and a non-magnetic metal that decomposes by thermal decomposition. When the graphene joined body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene joined body described in the 10th paragraph, the two kinds of metal compounds are used as the metal compound described in the 10th paragraph, and the deposited metal compound is described in the 10th paragraph. A new graphene bonded body having the property of the non-magnetic metal added to the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method is manufactured on the bottom surface of the container as a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container. A new method for producing a graphene joined body, in which new properties are imparted to the graphene joined body produced by the production method described in 1.

つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。
なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。 That is, according to the present manufacturing method, two kinds of metal compounds are thermally decomposed at the same time, and two kinds of metals composed of a magnetic metal and a non-magnetic metal except iron, nickel and cobalt are simultaneously precipitated. Therefore, a group of composite metal fine particles composed of two kinds of metals are discretely supported on the flat surface of graphene, and the composite metal fine particles are magnetically adsorbed. Metal is deposited and the magnetically adsorbed composite metal fine particles are metal-bonded, whereby all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphene, and a graphene bonded body having the shape of the bottom surface is formed on the bottom surface of the container. R. This graphene joined body has the property of composite metal particles in addition to the property of graphene described in the third paragraph because the graphene is bonded by a group of composite metal particles composed of two kinds of metals. Therefore, in the graphene joined body, the nonmagnetic metal property is imparted to the graphene joined body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10. In addition, since the composite metal fine particles have magnetism, the graphene bonded body is magnetically attracted to the component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, similarly to the graphene joined body described in the eleventh paragraph, the surface of the graphene joined body is covered with nano-level composite metal fine particles, and the surface has water repellency, antifouling property, and lubricity.
On the other hand, when making the properties of the graphene junction more dominant than the magnetic properties of the non-magnetic metal, the amount of the non-magnetic metal that disperses in the alcohol by thermal decomposition is dispersed in alcohol. The amount of the precipitated metal compound is larger than the amount dispersed in alcohol. As a result, the amount of non-magnetic metal occupying the composite metal fine particles becomes larger than the amount of magnetic metal, and the composite metal fine particles have the property of the non-magnetic metal predominant over the magnetism.
As the non-magnetic metal, for example, when any metal consisting of silver, copper, gold, or aluminum, which has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, is deposited, the graphene bonded body has properties of electrical conductivity and thermal conductivity. Is added to the graphene joined body in which the electrical conductivity and thermal conductivity of graphene described in paragraph 3 are utilized. Therefore, such a graphene joined body can be used as, for example, a chip component, a flat sheet, or an electrode material having excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
Further, even when the graphene bonded body is immersed in a liquid in which the composite metal particles are dissolved or corroded, the composite metal particles bonded to the flat surfaces of the graphene are changed as in the graphene bonded body described in the eleventh paragraph. Therefore, the graphene junction does not change over time. Further, in the graphene joined body magnetically adsorbed on the component or the base material, as in the graphene joined body described in the eleventh paragraph, since the gap of the magnetic attracting surface corresponds to the size of the composite metal fine particles, the liquid enters the gap. No, and the graphene conjugate does not change over time.
The nonmagnetic metal is not limited to the metal having excellent thermal conductivity and electrical conductivity. That is, the properties of the composite metal fine particles can be freely changed depending on the properties of the deposited non-magnetic metal. Therefore, the graphene bonded body having the property of the composite metal fine particles can be used for parts and devices utilizing the property of the composite metal.

１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、新たな金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して新たな金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に前記新たな金属が析出し、表層が前記新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記新たな金属の性質を有する新たなグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 The method for producing a new graphene joined body in which new properties are imparted to the surface of the graphene joined body produced by the production method described in 10th paragraph or 12th paragraph, according to the production method described in 10th paragraph or 12th paragraph, A graphene bonded body is manufactured on the bottom surface of the container, and the container is filled with an alcohol dispersion of a metal compound in which a new metal is deposited by thermal decomposition. After this, when the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed and new metal is deposited, the new metal is deposited on the surface of the metal fine particles or the composite metal fine particles on the surface of the graphene joined body. Then, a collection of composite metal fine particles whose surface layer is made of the new metal is supported on the surface of the graphene joined body, and a new graphene joined body having a surface having the property of the new metal is provided on the bottom surface of the container. Manufacture of a new graphene joined body in which new properties are imparted to the surface of the graphene joined body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, which is manufactured as a graphene joined body having the shape of the bottom surface of the container Method.

つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。
なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。
新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。
また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。
以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。 That is, the graphene bonded body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, and the container is filled with the alcohol dispersion liquid of the metal compound that deposits a new metal. After that, when vibration in three directions is applied to the container, the graphene bonded body is immersed in the alcohol dispersion liquid. Further, when the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed, a new metal is deposited on the surface of the metal fine particles supported on the surface of the graphene bonded body or the surface of the composite metal fine particles, and the surface layer is made of the new metal. A group of composite metal particles is supported on the surface of the graphene bonded body, and the surface of the new graphene bonded body has a new metal property.
That is, the collection of metal fine particles or the collection of composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body becomes the nucleus of the newly deposited metal, and the new metal is the metal fine particles or composite metal particulate on the surface of the graphene joined body. Precipitates only on the surface of. Therefore, the thickness of the surface layer of the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body is equal to or smaller than that of the already formed metal fine particles or the metal compound as the raw material of the newly precipitated metal. Since the composite metal particles are thicker than the size of the composite metal particles, new metal properties are predominant in the composite metal particles. As a result, the new graphene joined body has the properties of graphene described in the third paragraph, and the surface of the graphene joined body has new metal properties. Therefore, the surface of the new graphene joined body has different properties from the inside of the graphene joined body.
The reason why new metal properties are given to the surface of the new graphene joined body is due to the following phenomenon. Since a single graphene joined body is manufactured by the metal bonding of the metal fine particles supported on the flat surface of the graphene or the composite metal particles, the gap between the flat surfaces of the graphene is larger than the size of the metal fine particles or the composite metal fine particles. It is a nano-level gap determined by the size. On the other hand, when a graphene bonded body that has been manufactured once is filled with an alcohol dispersion of a metal compound that deposits a new metal, the gap between the flat surfaces of the graphene is too narrow, so the alcohol dispersion of the metal compound has a surface tension Therefore, it is impossible to penetrate or penetrate this minute gap. Therefore, the alcohol dispersion of the metal compound that deposits a new metal comes into contact only with the surface of the graphene joined body, and when this metal compound is thermally decomposed, the metal fine particles or composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body are However, the new metal precipitates on the surface of the new graphene bonded body, where the new metal deposits on the surface of the metal fine particles or composite metal fine particles, and the new metal becomes dominant. It is formed.
If the new metal is, for example, one of gold, silver, copper, aluminum, or tin having excellent malleability, the surface of the new graphene joined body has excellent malleability. Thereby, the graphene bonded body having the property of graphene described in the third paragraph can be pressure bonded to the surface of the component or the base material. That is, when a new graphene bonded body is placed on the surface of a component or a base material and a compressive stress is applied to the graphene bonded body, the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are plastically deformed and a new graphene bonded body is added to the component or the base material. The bonded body is pressure bonded, and the properties of the graphene bonded body are imparted to the component and the base material. As described above, the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body can be used as a means for press-bonding the graphene joined body to the component or the base material. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing.
In addition, if the new metal is, for example, one of chromium and manganese, the surface of the new graphene joined body has excellent wear resistance. That is, since chromium has a high Mohs hardness of 8.5 and manganese has a high Mohs hardness of 6.0, the surface of the new graphene bonded body has wear resistance. Therefore, a collection of composite metal fine particles whose surface layer is made of chromium or manganese disposes a new graphene bonded body formed on the surface on the surface of a component or a base material, and applies compressive stress to the graphene bonded body. At this time, since the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body is hard, the composite metal fine particles dig into the surface of the component or the base material, and the graphene joined body press-bonds to the component or the base material, and In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, the surface property of the graphene bonded body opposite to the pressure bonding surface of the graphene bonded body is given to the surface, and the composite metal on the surface of the new graphene bonded body is added to the component or the base material. Abrasion resistance, which is a property of fine particles, is imparted. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing. It should be noted that chromium and manganese are superior in corrosion resistance to the magnetic metals described in the eleventh paragraph.
Furthermore, if the new metal is a platinum group metal made of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, or iridium, the surface of the new graphene bonded body has a catalytic action by the platinum group metal. That is, since the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body are fine particles, the specific surface area which is the ratio of the surface area to the volume is large. Furthermore, since the metal having a catalytic action forms the surface layer of the composite metal fine particles, the efficiency of the catalytic action by the composite metal fine particles is increased. In addition, since the metal that causes the catalytic action is retained on the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene joined body, the amount of expensive raw material made of the platinum group metal that causes the catalytic action is reduced. A huge number of composite metal fine particles, which have high catalytic efficiency and can be manufactured at a low manufacturing cost, are formed on the surface of the new graphene joined body. The type of platinum group metal forming the surface layer of the composite metal fine particles can be freely changed according to the application. This new graphene joined body can be used as a chip component or a flat sheet having a catalytic action. Further, since the collection of the composite metal fine particles carried on one surface of the new graphene joined body can be used as a means for crimping, the new graphene joined body can be crimped to the component or the base material, and the new graphene joined body can be obtained. In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, a catalytic action can be imparted to the component and the base material to which the is bonded.
As described above, the graphene joined body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in the 10th paragraph or the 12th paragraph, and on the surface of the metal fine particles or the surface of the composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body, When a new metal is deposited, a group of composite metal fine particles whose surface layer is made of the new metal is carried on the surface of the new graphene joined body, and the surface of the new graphene joined body is changed according to the properties of the new metal. Has a new property. In this way, simply by depositing a new metal on the graphene bonded body, a new property according to the type of the newly deposited metal is imparted to the surface of the graphene bonded body.

１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。 In the method for manufacturing a graphene joined body described in paragraphs 10, 12, and 14, the metal compound that deposits a metal by thermal decomposition thermally decomposes any metal consisting of gold, silver, and a platinum group metal. The metal compound is a metal complex which is a metal complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic substance ion or molecule has a metal complex ion coordinate-bonded to the metal ion. A graphene joined body is produced according to the method for producing a graphene joined body described in paragraphs 10, 12 and 14 using a metal complex composed of a compound as a metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition. A method for producing a graphene joined body according to paragraphs 14 and 14.

つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、無機金属化合物からなる金属錯体は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。
すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。 That is, a metal complex consisting of an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to any metal ion consisting of gold, silver or a platinum group metal, in which a molecule or ion consisting of an inorganic substance becomes a ligand, When heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part is first divided, and decomposed into an inorganic substance and any one of the above metals. When the temperature is further raised, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, the vaporization of the inorganic substance is completed in the temperature range of 180 to 220° C., and any one of the metals is deposited. That is, of the ions forming the metal complex composed of the inorganic metal compound, the metal ion located in the center of the molecule is the largest and the distance between the metal ion and the ligand is the longest. When the metal complex composed of this inorganic metal compound is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part where the metal ion bonds with the ligand is first divided, and decomposed into a metal and an inorganic substance. When the temperature further rises, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, and when the vaporization of the inorganic substance is completed, the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal complex composed of such an inorganic metal compound is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound. The metal complex composed of an inorganic metal compound disperses up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol. Therefore, the metal complex composed of the inorganic metal compound is a metal compound having the two properties described in the tenth paragraph.
That is, a metal complex ion that is coordinated to a metal ion by a molecule or ion made of an inorganic substance serving as a ligand is easier to synthesize than other metal complex ions. As such metal complex ions, ammonia NH 3 serves as a ligand to form an ammine metal complex ion that coordinates with a metal ion, and water H 2 O serves as a ligand to form an aqua metal that forms a coordinate bond with a metal ion. complex ions, hydroxyl OH - and becomes a ligand hydroxo metal complex ions coordinated to a metal ion, a chlorine ion Cl - is, or chlorine ions Cl - ammonia NH 3 and becomes a ligand-metal ion There are chlorometal complex ions that coordinate to. Furthermore, since the metal complex of an inorganic metal compound consisting of an inorganic salt such as a chloride, a sulfate or a nitrate having such a metal complex ion has a small molecular weight of the inorganic salt, the vaporization of the inorganic substance in the temperature range of 180 to 220° C. Is completed and the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound.
As described above, in the method for producing a graphene joined body described in paragraph 10, paragraph 12 and paragraph 14, as a metal compound that deposits any metal of gold, silver or platinum group by thermal decomposition, When a graphene joined body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene joined body described in 10th paragraph, 12th paragraph and 14th paragraph using a metal complex composed of an inorganic metal compound which is an inexpensive industrial chemical, 10th paragraph, 12th paragraph and 14th paragraph. The graphene joined body described in paragraph 1 and 2 is manufactured.

１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物は、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。 In the method for manufacturing a graphene joined body described in paragraphs 10, 12 and 14, the metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition is a metal compound other than gold, silver and a platinum group metal A metal compound that is deposited by decomposition, wherein the metal compound has a first characteristic that oxygen ions constituting a carboxyl group of a carboxylic acid are covalently bonded to the metal ion, and a second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. According to the method for producing a graphene joined body described in paragraphs 10, 12 and 14 using a carboxylic acid metal compound that also serves as a metal compound for precipitating a metal by the thermal decomposition. The manufacturing method of the graphene joined body described in 10th paragraph, 12th paragraph, and 14th paragraph which manufactures a graphene joined body.

つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。
いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。
従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。 In other words, the metal ion is most suitable for the carboxylic acid metal compound having both the first characteristic that the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. It is a large ion, and the distance between the oxygen ion forming the carboxyl group and the metal ion is longer than the distance between other ions. When a carboxylic acid metal compound having such a characteristic in molecular structure is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bonding portion between the oxygen ion and the metal ion forming the carboxyl group is first broken, and the carboxylic acid And metal. When the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, it does not have an unsaturated structure in which carbon atoms are excessive with respect to hydrogen atoms, and therefore, depending on the molecular weight and the number of carboxylic acids, the carboxylic acids take heat of vaporization. When vaporized and the vaporization is completed, metal is deposited. Examples of such carboxylic acid metal compounds include octyl acid metal compounds, lauric acid metal compounds, and stearic acid metal compounds. The boiling point of octylic acid is 228°C, the boiling point of lauric acid is 296°C, and the boiling point of stearic acid is 361°C. Therefore, thermal decomposition of these carboxylic acid metal compounds is completed in the air atmosphere at 290 to 430°C. Further, these carboxylic acid metal compounds are dispersed up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol. Therefore, the carboxylic acid metal compound is a metal compound having the two properties described in the tenth paragraph. The thermal decomposition temperature of the carboxylic acid metal compound in the nitrogen atmosphere is slightly higher than the thermal decomposition temperature in the air atmosphere.
On the other hand, a carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has carbon atoms in excess of hydrogen atoms as compared with a carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid, and therefore a metal oxide such as copper oleate is decomposed by thermal decomposition. In such a case, cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO are simultaneously precipitated, and a treatment for reducing cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO to copper is required. In particular, cuprous oxide Cu 2 O is oxidized once to cupric oxide CuO in an atmosphere richer in oxygen than the air atmosphere, and is further reduced to copper in a reducing atmosphere, which increases the processing cost.
Further, among the carboxylic acid metal compounds, there is a carboxylic acid metal compound in which oxygen ions constituting the carboxyl group of carboxylic acid are coordinate-bonded to metal ions. This carboxylic acid metal compound deposits a metal oxide by thermal decomposition. That is, since the oxygen ion constituting the carboxyl group becomes a ligand and approaches the metal ion to form a coordinate bond, the carboxylic acid metal compound causes the oxygen ion to approach the metal ion, which is the largest ion, to form a coordinate bond. , The distance between them becomes shorter. Therefore, the oxygen ions that coordinate-bond to the metal ion have the longest distance from the ion that covalently bonds on the opposite side of the metal ion. A carboxylic acid metal compound having such a molecular structure is characterized in that, when the boiling point of the carboxylic acid that constitutes the carboxylic acid metal compound is exceeded, the oxygen ion that constitutes the carboxyl group forms a bond with the ion that forms a covalent bond on the opposite side of the metal ion. The part is first split and decomposes into a metal oxide, which is a compound of metal ions and oxygen ions, and a carboxylic acid. When the temperature is further raised, the carboxylic acid deprives the heat of vaporization and is vaporized, and the metal oxide is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Examples of such carboxylic acid metal compounds include metal acetate compounds, caprylic acid metal compounds, benzoic acid metal compounds, and naphthenic acid metal compounds.
The metal carboxylate compound is an inexpensive industrial chemical that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most general-purpose organic acid, is reacted with a strong alkali, a carboxylic acid alkali metal compound is produced, and when this carboxylic acid alkali metal compound is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is formed. An acid metal compound is synthesized. Therefore, it is the cheapest organometallic compound among the organometallic compounds.
Therefore, a carboxylic acid metal compound having two characteristics is a method for producing a graphene joined body in the 10th paragraph, the 12th paragraph, and the 14th paragraph. It can be used as a metal compound to be precipitated.
That is, the metal carboxylate compound has a higher temperature at which the metal is deposited by thermal decomposition than the metal complex consisting of the inorganic metal compound described in paragraph 17 is at which the metal complex is deposited by thermal decomposition. Since it is cheaper than the complex, any metal except gold, silver, and platinum group metals can be used as the metal compound that is deposited by thermal decomposition.
As described above, in the method for manufacturing a graphene joined body described in paragraphs 10, 12 and 14, a metal compound in which any metal other than gold, silver and a platinum group metal is deposited by thermal decomposition. As an example, when a graphene joined body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene joined body described in 10th paragraph, 12th paragraph and 14th paragraph using a carboxylic acid metal compound which is an inexpensive industrial chemical, The described graphene assembly is manufactured.

グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子同士の金属結合を介して接合されたグラフェン接合体の側面の一部を、模式的に拡大して図示した図である。It is the figure which expanded a part of side surface of the graphene zygote where the flat planes of graphene were joined via metallic bond of iron particulates, and was shown typically.

実施例１
本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。 Example 1
In this example, according to the production method described in the eighth paragraph, a collection of graphene composed of graphene separated one by one produces a suspension dispersed in methanol. That is, a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m is used in the space between the two parallel plate electrodes, and the two parallel plate electrodes are combined with a gap of 100 μm. When a group of scaly graphite particles is uniformly packed between the electrodes, it is assumed that the graphite particles are spheres with a particle size of 25 μm, and the average value of the thickness of the graphite particles is 10 μm. When the graphite particles are uniformly arranged in a line in the gap of 100 μm formed by the plate electrode, 6.4×10 7 graphite particles are present. If a direct current voltage of 10.6 kilovolts or more is applied to the aggregate of graphite particles, the interlayer bonds of all the graphite particles are destroyed at the same time. When the shape and size of the graphite particles are under the above-mentioned conditions, a collection of 1.9×10 13 graphenes can be obtained. The weight of the aggregate of scaly graphite particles used at this time was only 1.18 g.
First, 10 g of flaky graphite particles (for example, XD100 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) were overlapped and packed on the surface of a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m. This parallel plate electrode is immersed in 1000 cc of methanol filled in a container, the other parallel plate electrode is placed on the parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated by a gap of 100 μm. A DC voltage of 12 kilovolts was applied between the electrodes to produce a mass of graphene. Next, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in methanol, and vibration acceleration in three directions consisting of 0.2 G is applied to the container. Two parallel plate electrodes were taken out. After that, ultrasonic vibration of 20 kHz was applied to methanol in the container by an ultrasonic homogenizer device (product LUH300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 2 minutes, and a collection of graphene composed of graphene separated into methanol A suspension dispersed therein was made.

実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 2
In this example, a graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are bonded to each other is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding of iron fine particles supported on the flat surfaces of graphene. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the raw material of the iron fine particles, ferric laurate Fe(C 11 H 23 COO) 3 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 1% by weight. 100 cc of this alcohol dispersion was mixed with 100 cc of the suspension prepared in Example 1, and the mixture was filled in a petri dish having an inner diameter of 100 mm. Place the petri dish on the vibration table of a small vibration exciter, and repeat 0.2G vibration acceleration for 5 seconds three times in the left, right, front and back, and top and bottom directions. Finally, 0.2G vibration in the up and down direction. Acceleration was applied for 10 seconds. Then, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in an air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the container.
Thereafter, a sample having an extremely small thickness was taken out from the petri dish, and the surface and the side surface were observed and analyzed with an electron microscope. As the electron microscope, an extremely low accelerating voltage SEM of JFE Techno Research Co., Ltd. was used. This device allows observation with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and the sample can be directly observed without forming a conductive film on the sample.
First, a secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam from the surface of the sample was taken out and image processing was performed. A collection of fine particles having a size of about 1 nm was randomly deposited on the surface of the sample at intervals of 10 to 20 nm.
Next, the reflected electron beam from the surface of the sample was subjected to image processing by extracting energy in the range of 900 to 1000 V, and the material of the particulate particles was analyzed by the lightness and darkness of the image. Since no gradation was observed in any of the granular particles, it was found that they consist of a single atom. Further, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed, and the kinds of elements constituting the particles were analyzed. The fine particles were iron fine particles because they were composed of only iron atoms.
Furthermore, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam from the side surface of the sample was taken out and image processing was performed. A substance having a thickness smaller than the size of the iron fine particles was stacked in 10 layers at an interval close to 2 nm. Therefore, the flat surfaces of the graphene were overlapped with each other through the iron particles as 10 layers, and the graphene bonded body was formed in the shape of the bottom surface of the petri dish. FIG. 1 is a schematic enlarged view of a part of the side surface of the sample. 1 is iron fine particles and 2 is graphene. Although a weight of 1 kg was placed on the prepared sample, the sample was not destroyed and thus has a certain mechanical strength.
This example is an example in which iron is used as a magnetic metal. If a carboxylic acid metal compound that precipitates nickel or cobalt by thermal decomposition is used, a graphene bonded body is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding between fine particles of nickel or cobalt. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 3
In this example, a collection of iron fine particles and copper fine particles are simultaneously deposited on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of graphene are metal-bonded with composite fine particles of iron and copper to produce a graphene joined body. .. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the iron raw material, the ferric laurate used in Example 2 was used. As a raw material of copper, cupric laurate Cu(C 11 H 23 COO) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.2% by weight. Next, cupric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.8% by weight. 50 cc of each of the two kinds of alcohol dispersions were mixed, and further, 100 cc of the suspension prepared in Example 1 was mixed with this mixed solution. This mixture was filled in a petri dish having the shape used in Example 2. This petri dish was placed on the vibration table of a small vibration exciter, and 0.2 G vibration acceleration was repeated 3 times for 5 seconds in three directions of left, right, front and back, and top and bottom, and finally, 0.2 G in the vertical direction. Vibration acceleration was applied for 10 seconds. Then, the container was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of composite fine particles of copper and iron having a size of about 1 nm was randomly deposited at intervals of 10 to 20 nm. The precipitation ratio of copper and iron in the composite metal particles was 4:1. Further, from the observation of the side surface of the sample, it was found that the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by 10 layers at an interval close to 2 nm via the composite metal fine particles made of iron and copper. Therefore, the graphene bonded body has the properties of two kinds of metals in which the properties of copper are superior to the properties of iron. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, a graphene bonded body was manufactured by bonding composite metal fine particles made of iron and copper. The use of other metals in place of copper changes the properties of the graphene assembly. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例４
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 4
In this example, according to the manufacturing method of Example 2, a graphene joined body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm, and further, chromium octylate Cr(C 7 H 15 COO) 3 (CAS number 3444-17-5). , An imported product) is used as a raw material for chromium, and chromium is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene joined body to form composite metal particles having wear resistance on the surface of the graphene joined body.
First, the graphene bonded body was prepared in a petri dish by the manufacturing method of Example 2. Then, chromium octylate was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of this dispersion was filled in a petri dish. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 290° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of chromium having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron particles supported on the surface of the graphene bonded body produced in Example 2, chromium was deposited with a thickness close to 1 nm, and the composite metal fine particles having the predominant chromium property on the surface of the graphene bonded body. Been formed. Therefore, the surface of the graphene bonded body has the property of chromium. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of the graphene were overlapped by the iron fine particles in 10 layers at intervals close to 2 nm. On the other hand, chromium was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, chromium was used as a graphene bonded body having a surface having excellent wear resistance. If manganese is used instead of chromium, the surface has the properties of manganese as well as abrasion resistance. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 5
In this example, the graphene bonded body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm by the manufacturing method of Example 2, and further, diammine platinum chloride [Pt(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (Mitsuwa Chemical Co., Ltd. The product of the company) is used as a raw material of platinum, and platinum is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene bonded body to form composite metal fine particles having a catalytic action on the surface of the graphene bonded body.
First, the graphene bonded body was formed on the bottom surface of the petri dish by the manufacturing method of Example 2. Thereafter, diammine platinum chloride was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of the dispersion liquid was filled in a container. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the container was placed in a heat treatment furnace in an ammonia atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 180° C. for 5 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of platinum having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron fine particles supported on the surface of the graphene joined body produced in Example 2, platinum was deposited with a thickness close to 1 nm and the surface of the composite metal fine particles having the property of platinum was the surface of the graphene joined body. Formed in. Therefore, the surface of the graphene bonded body has a catalytic action by platinum. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by iron fine particles at 10 layers at an interval close to 2 nm. On the other hand, platinum was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
This example is an example of catalytic action by platinum as a graphene joined body having a catalytic action on the surface. If another platinum group metal is used instead of platinum, the surface catalytic action is changed. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。 Although four examples have been described above as examples of the graphene joined body, the graphene joined body is not limited to these examples. That is, since the graphene bonded body is manufactured by the metal bonding of the composite metal fine particles composed of the magnetic metal and the non-magnetic metal, the property of the graphene bonded body should be changed according to the metal constituting the composite metal fine particles. You can In addition, the surface property of the graphene bonded body can be changed by the metal forming the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body. Further, when the graphene bonded body is manufactured, the surface area and shape of the graphene bonded body can be freely changed depending on the container used, and the thickness of the graphene bonded body can be freely changed depending on the amount of graphene used. As described above, the graphene bonded body can manufacture various graphene bonded bodies depending on the application, and thus is not limited to the four examples.

１ 鉄微粒子 ２ グラフェン
1 Iron particles 2 Graphene

本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。 In the present invention, graphene, which is a group of carbon atoms that two-dimensionally forms a hexagonal network structure, has a structure in which a group of graphene separated from each other is dispersed in alcohol. The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a suspension. Further, the present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded using this suspension.

２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。 In 2004, a physicist at the University of Manchester in England, using cellophane tape, peeled off one crystallite from graphite, that is, a basal plane that two-dimensionally formed a hexagonal mesh structure of carbon atoms, For the first time, we succeeded in extracting a planar material in which the size of the carbon atom was the thickness. This new material was called graphene. A 2010 Nobel Physics Book has been awarded for this research achievement.

グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。 Graphene is an extremely thin substance having a thickness corresponding to the size of a carbon atom, and is a completely new carbon material having almost no mass. For this reason, it has attracted attention as a material that has physical properties far from those of conventional materials and can be applied to a wide range of applications such as new quantum materials, new electronic device materials, new heat conductive materials, and new conductive materials.
For example, it is the thinnest material having a thickness of 0.332 nm. Further, it has the largest surface area of 3000 m 2 /g per unit mass. Further, it has a large Young's modulus of 1020 GPa and is the most stretchable and bendable material. It is also the toughest substance with a large shear modulus of 440 GPa. Furthermore, the thermal conductivity is 19.5 W/Cm, which corresponds to 4.5 times the thermal conductivity of silver, which has the highest thermal conductivity among metals. In addition, the current density exceeds 1000 times that of copper. Further, the electron mobility is 15000 cm 2 /VS, which is one digit higher than the electron mobility of silicone, which is 1400 cm 2 /VS. Further, it is a single crystal material having a melting point of more than 3000° C., and has extremely high heat resistance.
Utilizing these excellent properties of graphene, high-frequency/high-speed transistors, ion/infrared sensors, electrode materials for electric double layer capacitors, transparent electrodes for touch panels and solar cells, negative electrode materials for lithium-ion batteries, intermediate electrode materials for solar cells, Research and development for various applications such as fuel cell electrode catalysts are currently underway.

いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。 Graphene, on the other hand, is manufactured in a variety of ways. For example, the above-mentioned professor at Mancenstar University physically peeled graphene from graphite by hand. With this method, it is difficult to peel off a large amount of graphene in a short time, and the peeled off material does not always become a single crystallite, that is, graphene.
Patent Document 1 describes a method for producing graphene by thermally decomposing a single crystal of silicon carbide SiC. That is, silicon carbide is heated in an inert atmosphere to thermally decompose the surface. At this time, silicon Si having a relatively low sublimation temperature is preferentially sublimated, and graphene is generated by the remaining carbon. However, silicon carbide single crystal is a very expensive material. Furthermore, when silicon is sublimated at a high temperature exceeding 1600° C. in an atmosphere having a high degree of vacuum and even a small amount of silicon remains, graphene is not produced as a residue after thermal decomposition. Therefore, the costs associated with the production of the SiC single crystal and the thermal decomposition treatment of the SiC single crystal become very expensive. In addition, manufacturing a large amount of graphene requires higher cost.
Further, Patent Document 2 describes a method of producing graphene by bringing a carbon-based material into contact with a sheet-shaped single-crystal graphitized metal catalyst and performing heat treatment in a reducing atmosphere. However, this manufacturing method cannot be said to be an inexpensive manufacturing method, and is not a manufacturing method excellent in mass productivity. First, the manufacturing cost of producing a single crystal graphitized metal catalyst is higher than that of the above-mentioned silicon carbide single crystal. Secondly, the method of bringing a single crystal graphitized metal catalyst into contact with a carbon-based material is inferior in mass productivity. Thirdly, expensive treatment is required to reduce the graphitized metal catalyst at a high temperature exceeding 1000° C. in an atmosphere rich in nitrogen gas containing hydrogen gas. Fourth, producing large quantities of graphene requires more expensive costs.

現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。 First, none of the graphene manufacturing methods to date is a method of simultaneously manufacturing a large amount of graphene by an inexpensive manufacturing method. Second, the graphene produced is not necessarily graphene. That is, in graphene, graphene is not generated unless reaction of only crystal growth of carbon atoms proceeds in an atmosphere containing no impurities. Furthermore, since the generated graphene is extremely thin and extremely lightweight, the method of verifying that it is graphene is extremely difficult.
For this reason, the present inventor has found that all the produced graphenes are perfect graphenes and that a large amount of graphenes can be instantly produced by an extremely simple method (Patent Document 3). That is, an electric field is applied to a collection of scaly graphite particles or agglomerated graphite particles, which is made of natural graphite particles, which is the cheapest carbon material, which is composed of only a single crystal of graphite and has 100% crystallization of graphite. Then, all of the interlayer bonds of the graphite crystals forming the graphite particles are instantly broken, whereby a large amount of graphene composed of the basal plane of the graphite crystals is manufactured.
Further, using a collection of graphene produced by the above method, a raw material in which a metal having magnetism is deposited on the flat surface of graphene by thermal decomposition is adsorbed, the raw material is thermally decomposed, and a metal having magnetism on the flat surface of graphene is used. By supporting the fine particles and magnetically adsorbing the metal fine particles to each other, the graphenes are brought close to each other, and further, the metal having magnetic properties is deposited, so that the magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded, and the flat surfaces of the graphene are A method for producing a joined graphene joined body has been found (Patent Document 3).

特開２０１５−１１０４８５号公報JP, 2015-110485, A 特開２００９−１４３７９９号公報JP, 2009-143799, A 特許第６１６６８６０号Patent No. 6166860

グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。
いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。
従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。 Graphene is a very thin substance consisting of a single crystallite, is extremely lightweight and has little mass. Therefore, the graphene produced by simultaneously breaking the interlayer coupling of the graphite crystals in the graphite particles by applying the electric field in Patent Document 3 is extremely easily scattered during and after the production. Furthermore, since graphene is extremely thin, it has a flat surface with an extremely large aspect ratio, which is the ratio of the size of the crystal plane to the thickness. In addition, since the graphite particles have a certain shape, the graphene produced from the graphite particles has a different aspect ratio in most graphenes. Therefore, the graphene manufactured by the manufacturing method in Patent Document 3 easily overlaps with the flat surfaces. Furthermore, the number of graphenes that overlap each other varies. On the other hand, since graphene is extremely lightweight, it is extremely difficult to separate overlapping graphenes into individual graphenes. In such a graphene joined body in which the flat planes of graphene are joined to each other by using the graphenes which are overlapped with each other, the graphene joined body may be separated by the flat planes of the overlapped graphenes.
On the other hand, if the interlayer bonds of the graphite crystals in the graphite particles are simultaneously destroyed in the liquid to produce the graphene cluster, the graphene does not scatter during or after the production. Furthermore, the produced graphene cluster was separated into individual graphenes in a liquid, and the separated graphenes were dispersed in the liquid to produce a suspension. The graphene bonded body manufactured by bonding the surfaces to each other does not separate at the bonding surface between the flat surfaces of the graphene.
Therefore, an object of the present invention is to firstly use graphite particles as a raw material for graphene to produce a group of graphene in a liquid, and secondly, to collect this group of graphene in a liquid one by one. And thirdly, a suspension in which the separated graphene is dispersed in a liquid is manufactured. Fourthly, using this suspension, the flat surfaces of the graphene are bonded to each other to manufacture a graphene joined body. To find a manufacturing method that

１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。 A method for producing a suspension in which a group of graphenes composed of graphene separated one by one is dispersed in alcohol is a method for producing a suspension of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles on the surface of one parallel plate electrode. The parallel plate electrode is immersed in alcohol filled in a container, further, the other parallel plate electrode is overlaid on the one parallel plate electrode, in the alcohol, the flaky graphite particles The two parallel plate electrodes are separated from each other through the aggregate of the above or the aggregate of the graphite particles, and then a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes. An electric field corresponding to a value divided by the size of the gap between the parallel plate electrodes is applied to the aggregate of the scaly graphite particles or the aggregate of the lumpy graphite particles, and by the application of the electric field, the scaly graphite particles or The interlayer bonds of all the graphite crystals forming the massive graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes. The two parallel plate electrodes are enlarged and tilted in the alcohol, and vibrations in three directions are applied to the container to cause a group of the graphene to pass through the gap between the two parallel plate electrodes into the alcohol. After that, the two parallel plate electrodes are taken out from the container, and the homogenizer device is operated in the alcohol in the container, and the graphene gathers through the alcohol by the operation of the homogenizer device. The graphene cluster was separated into individual graphenes in the alcohol, and the graphene clusters separated into the graphenes were suspended in the alcohol. A method for producing a suspension in which a collection of graphene, which is composed of graphene separated one by one, is dispersed in alcohol to produce a suspension.

つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。
なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。
ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液になる。 That is, a group of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles packed in a gap between two parallel plate electrodes is immersed in alcohol which is an insulator, and a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes. Let As a result, an electric field corresponding to a value obtained by dividing the potential difference by the size of the gap between the two parallel plate electrodes is generated in the electrode gap where the scaly graphite particles or the lump graphite particles are present. This electric field is simultaneously applied to all of the above-mentioned graphite particles as a Coulomb force sufficient to break the interlayer bond of the graphite crystal, to all π electrons which are responsible for the interlayer bond of the graphite crystal. As a result, the π electrons are released from the constraint on the π orbit, and all π electrons leave the π orbit and become free electrons. That is, when the Coulomb force acting on π electrons is given to π electrons as a force larger than the interaction of π orbits, the π electrons are released from the constraint of π orbits and become free electrons. As a result, all π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystals, do not exist on the π orbits, and for all the graphite particles, all the interlayer coupling of the graphite crystals forming the graphite particles are simultaneously destroyed. As a result, a group of graphene is instantly produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
When a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes immersed in alcohol, which is an insulator, an electric field is generated in the gap between the two parallel plate electrodes. That is, methanol is an insulator having a dielectric constant of 33 and ethanol is an insulator having a dielectric constant of 24. By the way, the dielectric constant of water is 80. The electric conductivity of ethanol is 1.35×10 −7 S/m, and the electric conductivity of the scaly graphite particles is 43.9 S/m. Therefore, ethanol is an insulator whose electric conductivity is 3.3×10 8 times lower than that of the scaly graphite particles which are conductors.
On the other hand, when a group of graphene is deposited in a narrow gap between two parallel plate electrodes, some graphenes overlap each other in flat planes. Therefore, it is necessary to separate the graphene cluster into each graphene in alcohol. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged in the alcohol, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with alcohol is vibrated in three directions. When is added, a group of precipitated graphene moves into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes. After this, the two parallel plate electrodes are taken out of the container, and the homogenizer device is operated in alcohol to repeatedly apply an impact to the graphene cluster through the alcohol. As a result, a group of graphene is separated into individual graphenes in alcohol, and a suspension in which the separated group of graphenes are dispersed in alcohol is manufactured. When an ultrasonic homogenizer is used, the generation and disappearance of a very large number of extremely small bubbles, which is smaller than the flat surface of graphene by an order of magnitude, occurs in alcohol in accordance with the cycle of the ultrasonic vibration frequency. (This phenomenon is called cavitation), and the shock wave when bubbles burst is repeatedly added to the graphene cluster, and the graphene cluster is separated into each graphene in alcohol in a short time. As a result, a suspension is produced in which a group of graphene separated into each graphene is dispersed in alcohol. As a result, the three problems described in paragraph 7 have been solved.
Here, the phenomenon in which the interlayer bond of the graphite crystals forming the graphite particles, which are packed in the gap between the two parallel plate electrodes, is simultaneously broken by the electric field applied to the gap between the two parallel plate electrodes is described below. Explained.
The carbon atom forming the graphite crystal in the graphite particle has four valence electrons. Three of these valence electrons are σ electrons that form the basal plane of the graphite crystal, that is, graphene. The σ electrons are covalently bonded to the σ electrons of three adjacent carbon atoms on the basal plane at an angle of 120 degrees to form a two-dimensional hexagonal strong network structure. The remaining one valence electron is a π electron and exists on a π orbit extending in a direction perpendicular to the basal plane. The π-electrons are bonded to the π-electrons of adjacent carbon atoms in the vertical direction perpendicular to the basal plane with a weak bonding force, and the basal planes are stacked in layers based on the weak bonding force. That is, the basal plane, that is, graphene, is bonded to each other in layers by the interaction of π orbits, which is a weak bonding force. Therefore, the graphite particles have a property of being easily peeled off on the basal plane composed of graphite crystals, that is, mechanical anisotropy. This mechanical anisotropy is well known as the lubricity of graphite particles.
When an electric field is applied to such graphite particles, the Coulomb force due to the electric field acts on all π electrons. When the Coulomb force acting on the π-electrons acts on the π-electrons as a force larger than the interaction of the π-orbitals acting on the π-electrons, the π-electrons are released from the constraint on the π-orbitals. As a result, all π electrons leave the π orbit and become free electrons. As a result, all the π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystal, are not on the π orbits, so that all the interlayer coupling of the graphite crystal is destroyed at the same time. As described above, the collection of graphene can be manufactured at low cost by an extremely simple manufacturing method in which an electric field is applied to a collection of inexpensive graphite particles. In addition, since the interlayer bonds of all the graphite crystals are destroyed at the same time, the obtained fine substance group is surely the graphene group that is the basal plane of the graphite crystal.
The aggregate of graphite particles mentioned here refers to an aggregate of a relatively small amount of graphite particles of about 1 g to 100 g. That is, the flake graphite particles or the lump graphite particles are fine particles having a bulk density of 0.2 to 0.5 g/cm 3 and a particle size distribution of 1 to 300 μm. Therefore, it is easy to draw the aggregate of graphite particles into the gap between the two parallel plate electrodes, and it is also easy to apply a potential difference to the two parallel plate electrodes. When a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes, an electric field is generated in all regions where the graphite particles are attracted. This electric field acts on the π electron as a Coulomb force larger than the interaction of the π orbit, and the π electron is released from the constraint on the π orbit and becomes a free electron. As a result, all the interlayer couplings of the graphite crystals in the graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
On the other hand, part of the graphene deposited in the narrow gap between the two parallel plate electrodes overlaps with each other on the flat surfaces. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with the alcohol is repeatedly vibrated in three directions to obtain graphene. Is moved into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes and mixed into the alcohol. After that, when two parallel plate electrodes were taken out of the container and the homogenizer device was further operated in alcohol, a shock was repeatedly applied to the graphene cluster through the alcohol, and the graphene cluster became one in the alcohol. Separated into one graphene, the separated collection of graphene is dispersed in alcohol to produce a suspension.
Here, the number of graphene dispersed in the suspension is calculated by arithmetic. Here, it is assumed that all graphite particles are composed of spheres having a diameter of 25 microns, and since the true density of graphite is 2.25×10 3 kg/m 3 , the weight of one graphite particle is one. Is only 1.84×10 −8 g. Also, assuming that the average thickness of the graphite particles is 10 microns, the interlayer distance is 3.354 angstroms, so 297,265 graphenes are laminated on the scaly graphite particles having a thickness of 10 microns. .. Therefore, a group of 297,265 graphenes can be obtained from only one spherical graphite particle by breaking all interlayer bonds of the graphite crystal. Therefore, when the aggregate of spherical graphite particles of only 1 g is destroyed, the aggregate of graphene of 1.62×10 13 is obtained when the interlayer coupling of all the graphite crystals is broken. Therefore, the suspension produced by the present production method is a suspension in which each of the enormous number of graphene aggregates is dispersed in alcohol from a small amount of graphite particle aggregates.

８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が、前記アルコール分散液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、磁性を有する金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に担持し、該金属微粒子同士が磁気吸着し、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した金属微粒子の表面に、前記磁性を有する金属が析出し、該新たに析出した磁性を有する金属によって、前記磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、該金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。 A method for producing a graphene joined body in which flat planes of graphene are joined by using the suspension produced by the production method described in paragraph 8 is one of magnetic metal iron, cobalt, or nickel. A metal compound having both the first property of depositing metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is mixed with the suspension produced by the production method described in the paragraph 8, and the metal compound is Create a new suspension in which a collection of graphene is dispersed in an alcohol dispersion that is dispersed in alcohol.After this, fill the new suspension in a container with a shallow bottom, and then fill the container with left, right, front, back, top, and bottom. 3 direction vibration repeating added, the flat surfaces of the graphene, a collection of the graphene overlapping through the alcohol dispersion, formed on the bottom surface of the container, and the metal compound the container heat The temperature is raised to a temperature at which it decomposes, whereby a collection of metal fine particles having magnetism is supported on the flat surface of the graphene, the metal fine particles are magnetically adsorbed, and the flat surfaces of all the graphenes are close to each other, Further, the magnetic metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particles, and the magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded to each other by the newly deposited magnetic metal, and the metal between the metal fine particles is By the bonding, all of the graphenes are joined to each other by the flat surfaces of the graphene, and the graphene joined body in which the flat surfaces of the graphene are joined to the bottom surface of the container is a graphene joined body having the shape of the bottom surface of the container. A method for producing a graphene joined body in which flat planes of graphene are joined using the suspension produced by the production method described in paragraph 8, which is produced as.

つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。
次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。
さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。
このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。
また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。
従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。
なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。 In other words, a metal compound having both the first property of depositing a magnetic metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is added to the initial suspension in which a group of graphene is dispersed in alcohol. When the mixture is mixed at a ratio of about 1% by weight with respect to the weight and the mixture is stirred, the metal compound is converted into a liquid phase, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in alcohol, and an alcohol dispersion liquid of the metal compound is obtained. It becomes a new suspension in which each graphene is dispersed. That is, in the initial suspension produced by the production method described in paragraph 8, each graphene is in contact with alcohol. When the metal compound is mixed with this initial suspension, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in the alcohol. Therefore, each graphene in contact with the alcohol is an alcohol dispersion liquid of the metal compound. It becomes a new suspension.
Next, a new suspension is filled in a container having a shallow bottom, and the container is repeatedly vibrated in three directions of left, right, front and back, and up and down. At this time, since each graphene in contact with the low-viscosity alcohol dispersion liquid has an extremely large aspect ratio, the graphene flat surface faces upward, and the graphene is repeatedly moved in the liquid to cover the entire bottom surface of the container. As the group of graphenes diffuses, the array in which the graphenes having a small flat surface enter the gap between the flat surfaces of the graphene and the array in which all the graphenes overlap with each other in the liquid proceed in the liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration to the container, a group of graphenes in which the flat surfaces of each graphene are overlapped with each other through the liquid is formed on the entire bottom surface of the container. The vibration acceleration applied to the container is as small as about 0.2 G because it is a means for diffusing graphene, which has almost no mass, in the liquid and for superimposing flat surfaces in the liquid.
Further, the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed. First, the alcohol is vaporized, and a collection of fine crystals of the metal compound precipitates in the gaps between the flat surfaces of the overlapping graphenes, and the fine crystals form an extremely thin film. Fill the gap between the flat surfaces of. The size of the fine crystals is close to the size of the fine particles that precipitate. Next, when the temperature at which the metal compound starts thermal decomposition is reached, the metal compound decomposes into an inorganic or organic material and a metal. Since the density of the inorganic or organic material is lower than that of the metal, the inorganic or organic material is deposited in the upper layer and the metal is deposited in the lower layer, and the inorganic or organic material in the upper layer is deprived of the heat of vaporization and vaporized, and then nano-sized metal fine particles. Clusters are randomly deposited at a distance of 10-20 nm on the flat surface of each graphene. The metal fine particles have no impurities and are in an active state. On the other hand, since graphene has almost no mass and the metal fine particles have magnetism, the metal fine particles deposited on the flat surfaces of the adjacent graphenes are magnetically attracted to each other so that all the graphenes come close to each other. Furthermore, the magnetically adsorbed metal fine particles become the nucleus of the newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particles, and the newly deposited metal is in an active state. The magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded to each other. Thereby, all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphenes, and one graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container. As a result, the final problem described in paragraph 7 was solved.
In this graphene bonded body, a collection of magnetic metal fine particles carried on the surface of graphene bonds flat surfaces of each graphene to each other, so that the graphene bonded body has magnetism in addition to the property of graphene described in the third paragraph. .. Therefore, the graphene bonded body is magnetically attracted to a component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, since a collection of metal fine particles is randomly deposited on the surface of the graphene joined body at a distance of 10-20 nm, the surface of the graphene joined body is covered with the nano-level metal fine particles, and the surface is water repellent and antifouling. It has the properties of lubricity and lubricity. In addition, since the metallic fine particles having magnetism carried on the surface of the graphene bond the flat surfaces of the individual graphenes to each other, the bonded flat surfaces do not separate the graphene bonded body.
In addition, the fine metal particles produced by the thermal decomposition of the metal compound have no impurities and are therefore highly active substances. On the other hand, since graphene has carriers composed of conduction electrons and holes, the specific resistance of graphene is only 23 times that of copper. That is, graphene has a probability that some electrons in the valence band exist in the conduction electron band, and holes exist at the bottom of the valence band and conduction electrons exist at the bottom of the conduction electron band. Therefore, when the metal compound adsorbed on the surface of graphene is thermally decomposed and the metal particles are deposited on the surface of the graphene, the metal particles are covalently bonded to the graphene. That is, when metal particles are deposited on the surface of graphene, the electron orbits of free electrons of the metal are shared with the electron orbits of conduction electrons of graphene, and the metal particles are covalently bonded to graphene and supported on the surface of graphene. To do.
On the other hand, since the graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container, the shape and the surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Furthermore, the thickness of the graphene assembly is determined by the amount of graphene used, that is, the amount of the initial suspension filled in the container. Therefore, when the shape of the bottom surface of the container is changed and the amount of the suspension initially filled in the container is changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene conjugate to be manufactured can be freely changed. Therefore, the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be freely changed according to the application.
In other words, since graphene is a substance composed of flat surfaces having an extremely large aspect ratio, the substance that joins the flat surfaces of graphene to each other is an activated metal having a nano-level size smaller than the flat surface of graphene by one digit or more. If it is a fine particle, the metal fine particle is surely supported on the flat surface of graphene. Note that the flat side surface of graphene has a thickness of 0.332 nm, which is one digit thinner than the size of the fine particles, and thus the fine particles are not carried on the side surface. Further, even if there are variations in the size of the flat surface of the graphene, since the flat surface has an area larger by one digit or more than the size of the fine particles, the fine particles are carried on the flat surface of the graphene. Therefore, the inexpensive graphene cluster produced by the graphite particle cluster described in paragraph 8 can be used for manufacturing the graphene joined body. Further, since graphene has almost no mass, if the metal fine particles are magnetic metal fine particles, the graphenes come close to each other even with a weak magnetic attraction force between the metal fine particles. Therefore, the means for joining the flat surfaces of the graphene are supported by supporting the metal fine particles having magnetism on the flat surfaces of the graphene, bringing the flat surfaces of the graphene close to each other by the magnetic attraction force, and further on the surfaces of the magnetically adsorbed metal fine particles. New metal particles are deposited, and the newly deposited metal particles are effective as a means for metal-bonding the magnetically adsorbed metal particles.
Therefore, as described above, when the metal compound that deposits magnetic fine metal particles by thermal decomposition is mixed with the initial suspension produced by the production method described in the eighth paragraph, the metal compound is uniformly dispersed in alcohol in a molecular state. Each graphene becomes a new suspension in contact with the low-viscosity alcohol dispersion. Furthermore, when a container is filled with new suspension and vibration is repeatedly applied to the container in three directions, graphene having an extremely large aspect ratio repeats movement in a liquid with the flat plane of graphene facing upward. At this time, a collection of graphene is diffused over the entire bottom surface of the container, and the gap between the flat planes of the graphene has an array in which the graphene having a small flat surface enters, and an array in which all the graphenes overlap with each other in the flat surface, Repeated in liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration of the container, a collection of graphene is formed on the entire bottom surface of the container, in which flat planes of graphene are overlapped with each other via a liquid. After that, when the temperature of the container is raised to thermally decompose the metal compound, a collection of metal fine particles having magnetism is supported on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of the graphene magnetically adsorb the metal fine particles having magnetism, further, The magnetically adsorbed metal fine particles become nuclei of newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particle, and the newly deposited metal causes metal binding between the magnetically adsorbed metal fine particles. As a result, a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container is manufactured on the bottom surface of the container.
The function and effect of the method for manufacturing the graphene bonded body described above will be described. First, there is no restriction on the shape of the container that is filled with fresh suspension. Therefore, the surface area of the graphene bonded body can be freely changed from 1 mm 2 to 1 m 2 , for example. Second, there is no restriction on the amount of initial suspension used, ie the amount of graphene. Therefore, the thickness of the graphene bonded body can be freely changed, for example, from 10 nm to 1 mm. Therefore, by changing the shape of the container and the amount of graphene used, graphene bonded bodies having various thicknesses can be manufactured, from fine chip parts to flat sheets. Thirdly, there is no restriction on the shape of the container filled with the new suspension. Therefore, the shape of the graphene bonded body is not limited to a circle, an ellipse, or a polygon, and various shapes such as a frame shape and a cross shape can be manufactured according to the application. On the other hand, when the surface area of the graphene bonded body is increased and the thickness is increased, the number of graphenes exceeding 10 15 is required. However, if a suspension is produced according to the production method described in the paragraph 8, as described in the paragraph 9, it is easy to prepare a suspension in which a large number of graphene particles are dispersed in alcohol. Can be manufactured. Fourth, since the method for producing the graphene joined body comprises four extremely simple treatments, if the four treatments are continuously performed, an inexpensive graphene joined body having the graphene property described in paragraph 3 is produced. it can.
Iron, nickel, and cobalt exist as magnetic metals. These metals have the property of being gradually dissolved only in an acidic liquid, and the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are gradually dissolved. However, the gap between the flat surfaces of graphene has a nano-level size corresponding to the size of the metal fine particles, and the liquid cannot penetrate into the nano-level gap due to surface tension. Therefore, even if the dissolution of the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body gradually progresses, the metal fine particles inside are not eroded. Therefore, even if the graphene bonded body is immersed in an acidic liquid, the metal fine particles that bond the flat surfaces of the graphene do not change, and therefore the graphene bonded body does not change over time. Further, in the graphene bonded body magnetically attracted to the component or the base material, the gap on the magnetic attraction surface corresponds to the size of the metal fine particles, so that the magnetic attraction surface does not change over time.
As described above, according to the method for manufacturing a graphene joined body, the graphene joined body is formed on the bottom surface of the container. Therefore, the shape and surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Further, the thickness of the graphene bonded body is determined by the amount of new suspension filled in the container. As a result, when the shape of the bottom surface of the container and the amount of new suspension filled in the container are changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene bonded body can be freely changed. Therefore, each of the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be changed according to the application of the graphene bonded body.

１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、前記２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に担持し、該複合金属微粒子同士が磁気吸着し、これによって、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前記磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、該磁気吸着した複合金属微粒子同士が金属結合し、該複合金属微粒子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 The method for producing a new graphene joined body in which the graphene joined body produced by the production method described in the 10th paragraph is provided with properties different from the properties of the graphene joined body is the two types of metal compounds described in the 10th paragraph. Is a metal compound that simultaneously pyrolyzes to deposit two kinds of metals at the same time, and the two kinds of metal compounds include a metal compound described in paragraph 10 that thermally deposits a metal having magnetism, When a graphene joined body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene joined body described in the 10th paragraph, the two kinds of metal compounds are used as the metal compounds described in the 10th paragraph. , A group of composite metal fine particles composed of the two kinds of metals is supported on a flat surface of graphene, and the composite metal fine particles are magnetically adsorbed to each other, whereby the flat surfaces of all the graphenes are close to each other, The two kinds of metals are deposited on the surface of the magnetically adsorbed composite metal fine particles, and the magnetically adsorbed composite metal fine particles are metal-bonded to each other. joined with the flat surfaces of the graphene in the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in 10 paragraphs, the non-grayed-magnetic properties of metals have been granted Rafen conjugate, the bottom surface of the container, the bottom of the container A novel method for producing a graphene joined body, which is produced as a graphene joined body having a shape, and which has properties different from those of the graphene joined body produced by the production method described in paragraph 10.

つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。
なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。 That is, according to the present manufacturing method, two kinds of metal compounds are thermally decomposed at the same time, and two kinds of metals composed of a magnetic metal and a non-magnetic metal except iron, nickel and cobalt are simultaneously precipitated. Therefore, a group of composite metal fine particles composed of two kinds of metals are discretely supported on the flat surface of graphene, and the composite metal fine particles are magnetically adsorbed. Metal is deposited and the magnetically adsorbed composite metal fine particles are metal-bonded, whereby all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphene, and a graphene bonded body having the shape of the bottom surface is formed on the bottom surface of the container. R. This graphene joined body has the property of composite metal particles in addition to the property of graphene described in the third paragraph because the graphene is bonded by a group of composite metal particles composed of two kinds of metals. Therefore, in the graphene joined body, the nonmagnetic metal property is imparted to the graphene joined body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10. In addition, since the composite metal fine particles have magnetism, the graphene bonded body is magnetically attracted to the component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, similarly to the graphene joined body described in the eleventh paragraph, the surface of the graphene joined body is covered with nano-level composite metal fine particles, and the surface has water repellency, antifouling property, and lubricity.
On the other hand, when making the properties of the graphene junction more dominant than the magnetic properties of the non-magnetic metal, the amount of the non-magnetic metal that disperses in the alcohol by thermal decomposition is dispersed in alcohol. The amount of the precipitated metal compound is larger than the amount dispersed in alcohol. As a result, the amount of non-magnetic metal occupying the composite metal fine particles becomes larger than the amount of magnetic metal, and the composite metal fine particles have the property of the non-magnetic metal predominant over the magnetism.
As the non-magnetic metal, for example, when any metal consisting of silver, copper, gold, or aluminum, which has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, is deposited, the graphene bonded body has properties of electrical conductivity and thermal conductivity. Is added to the graphene joined body in which the electrical conductivity and thermal conductivity of graphene described in paragraph 3 are utilized. Therefore, such a graphene joined body can be used as, for example, a chip component, a flat sheet, or an electrode material having excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
Further, even when the graphene bonded body is immersed in a liquid in which the composite metal particles are dissolved or corroded, the composite metal particles bonded to the flat surfaces of the graphene are changed as in the graphene bonded body described in the eleventh paragraph. Therefore, the graphene junction does not change over time. Further, in the graphene joined body magnetically adsorbed on the component or the base material, as in the graphene joined body described in the eleventh paragraph, since the gap of the magnetic attracting surface corresponds to the size of the composite metal fine particles, the liquid enters the gap. No, and the graphene conjugate does not change over time.
The nonmagnetic metal is not limited to the metal having excellent thermal conductivity and electrical conductivity. That is, the properties of the composite metal fine particles can be freely changed depending on the properties of the deposited non-magnetic metal. Therefore, the graphene bonded body having the property of the composite metal fine particles can be used for parts and devices utilizing the property of the composite metal.

１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、１０段落に記載した磁性を有する金属とは異なる金属が、または、１２段落に記載した２種類の金属とは異なる金属が、熱分解によって析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して前記異なる金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子ないしは複合金属微粒子が、前記異なる金属が析出する核になり、該金属微粒子ないしは該複合金属微粒子の表面に、前記異なる金属が析出し、表層が前記異なる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記異なる金属の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 10 paragraph or 12 paragraph surface of graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in the 10 paragraph or grayed Rafen assembly properties different from the properties of graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described is applied to the 12 paragraph According to the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, the method for manufacturing comprises manufacturing a graphene joined body on the bottom surface of a container, and further, in the container , a metal different from the magnetic metal described in paragraph 10, or metal different from the two kinds of metals as described in 12 paragraph, alcohol dispersion of a metal compound to be deposited by thermal decomposition was filled, the left and right in the container, before and after applying vibration of the upper and lower three directions, thereafter, When the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed and the different metal is deposited, the metal fine particles or composite metal fine particles carried on the surface of the graphene bonded body become nuclei for depositing the different metal. , to the fine metal particles or the surface of the composite metal fine particles, wherein the different metal is deposited, a collection of composite metal fine particles the surface layer is made of said different metal, is carried on the surface of the graphene conjugate surface of said different metal grayed Rafen assembly having properties, the bottom surface of the container, are manufactured as graphene conjugate consisting of the shape of the bottom surface of the container, the surface of the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in 10 paragraphs or 12 paragraph , A new method for producing a graphene joined body to which properties different from those of the graphene joined body produced by the production method described in paragraph 10 or 12 are added.

つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。
なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。
新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。
また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。
以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。 That is, the graphene bonded body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, and the container is filled with the alcohol dispersion liquid of the metal compound that deposits a new metal. After that, when vibration in three directions is applied to the container, the graphene bonded body is immersed in the alcohol dispersion liquid. Further, when the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed, a new metal is deposited on the surface of the metal fine particles supported on the surface of the graphene bonded body or the surface of the composite metal fine particles, and the surface layer is made of the new metal. A group of composite metal particles is supported on the surface of the graphene bonded body, and the surface of the new graphene bonded body has a new metal property.
That is, the collection of metal fine particles or the collection of composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body becomes the nucleus of the newly deposited metal, and the new metal is the metal fine particles or composite metal particulate on the surface of the graphene joined body. Precipitates only on the surface of. Therefore, the thickness of the surface layer of the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body is equal to or smaller than that of the already formed metal fine particles or the metal compound as the raw material of the newly precipitated metal. Since the composite metal particles are thicker than the size of the composite metal particles, new metal properties are predominant in the composite metal particles. As a result, the new graphene joined body has the properties of graphene described in the third paragraph, and the surface of the graphene joined body has new metal properties. Therefore, the surface of the new graphene joined body has different properties from the inside of the graphene joined body.
The reason why new metal properties are given to the surface of the new graphene joined body is due to the following phenomenon. Since a single graphene joined body is manufactured by the metal bonding of the metal fine particles supported on the flat surface of the graphene or the composite metal particles, the gap between the flat surfaces of the graphene is larger than the size of the metal fine particles or the composite metal fine particles. It is a nano-level gap determined by the size. On the other hand, when a graphene bonded body that has been manufactured once is filled with an alcohol dispersion of a metal compound that deposits a new metal, the gap between the flat surfaces of the graphene is too narrow, so the alcohol dispersion of the metal compound has a surface tension Therefore, it is impossible to penetrate or penetrate this minute gap. Therefore, the alcohol dispersion of the metal compound that deposits a new metal comes into contact only with the surface of the graphene joined body, and when this metal compound is thermally decomposed, the metal fine particles or composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body are However, the new metal precipitates on the surface of the new graphene bonded body, where the new metal deposits on the surface of the metal fine particles or composite metal fine particles, and the new metal becomes dominant. It is formed.
If the new metal is, for example, one of gold, silver, copper, aluminum, or tin having excellent malleability, the surface of the new graphene joined body has excellent malleability. Thereby, the graphene bonded body having the property of graphene described in the third paragraph can be pressure bonded to the surface of the component or the base material. That is, when a new graphene bonded body is placed on the surface of a component or a base material and a compressive stress is applied to the graphene bonded body, the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are plastically deformed and a new graphene bonded body is added to the component or the base material. The bonded body is pressure bonded, and the properties of the graphene bonded body are imparted to the component and the base material. As described above, the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body can be used as a means for press-bonding the graphene joined body to the component or the base material. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing.
In addition, if the new metal is, for example, one of chromium and manganese, the surface of the new graphene joined body has excellent wear resistance. That is, since chromium has a high Mohs hardness of 8.5 and manganese has a high Mohs hardness of 6.0, the surface of the new graphene bonded body has wear resistance. Therefore, a collection of composite metal fine particles whose surface layer is made of chromium or manganese disposes a new graphene bonded body formed on the surface on the surface of a component or a base material, and applies compressive stress to the graphene bonded body. At this time, since the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body is hard, the composite metal fine particles dig into the surface of the component or the base material, and the graphene joined body press-bonds to the component or the base material, and In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, the surface property of the graphene bonded body opposite to the pressure bonding surface of the graphene bonded body is given to the surface, and the composite metal on the surface of the new graphene bonded body is added to the component or the base material. Abrasion resistance, which is a property of fine particles, is imparted. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing. It should be noted that chromium and manganese are superior in corrosion resistance to the magnetic metals described in the eleventh paragraph.
Furthermore, if the new metal is a platinum group metal made of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, or iridium, the surface of the new graphene bonded body has a catalytic action by the platinum group metal. That is, since the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body are fine particles, the specific surface area which is the ratio of the surface area to the volume is large. Furthermore, since the metal having a catalytic action forms the surface layer of the composite metal fine particles, the efficiency of the catalytic action by the composite metal fine particles is increased. In addition, since the metal that causes the catalytic action is retained on the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene joined body, the amount of expensive raw material made of the platinum group metal that causes the catalytic action is reduced. A huge number of composite metal fine particles, which have high catalytic efficiency and can be manufactured at a low manufacturing cost, are formed on the surface of the new graphene joined body. The type of platinum group metal forming the surface layer of the composite metal fine particles can be freely changed according to the application. This new graphene joined body can be used as a chip component or a flat sheet having a catalytic action. Further, since the collection of the composite metal fine particles carried on one surface of the new graphene joined body can be used as a means for crimping, the new graphene joined body can be crimped to the component or the base material, and the new graphene joined body can be obtained. In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, a catalytic action can be imparted to the component and the base material to which the is bonded.
As described above, the graphene joined body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in the 10th paragraph or the 12th paragraph, and on the surface of the metal fine particles or the surface of the composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body, When a new metal is deposited, a group of composite metal fine particles whose surface layer is made of the new metal is carried on the surface of the new graphene joined body, and the surface of the new graphene joined body is changed according to the properties of the new metal. Has a new property. In this way, simply by depositing a new metal on the graphene bonded body, a new property according to the type of the newly deposited metal is imparted to the surface of the graphene bonded body.

１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物として用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。 In the method for manufacturing a graphene joined body described in paragraphs 12 and 14, the metal compound that deposits a non-magnetic metal by thermal decomposition heats any metal composed of gold, silver and a platinum group metal. The metal compound is a metal compound which is deposited by decomposition, the metal compound is a metal complex composed of an inorganic metal compound in which a ligand composed of an inorganic substance ion or molecule has a metal complex ion coordinate-bonded to the metal ion. a metal complex of a metal compound, used as a metal compound to deposit the non-magnetic metal in the pyrolysis, to produce a graphene joined body according to the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraph and 14 paragraph 1 2 A method for producing a graphene joined body according to paragraphs and paragraphs 14.

つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。
すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。 That is, a metal complex consisting of an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to any metal ion consisting of gold, silver or a platinum group metal, in which a molecule or ion consisting of an inorganic substance becomes a ligand, When heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part is first divided, and decomposed into an inorganic substance and any one of the above metals. When the temperature is further raised, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, the vaporization of the inorganic substance is completed in the temperature range of 180 to 220° C., and any one of the metals is deposited. That is, of the ions forming the metal complex composed of the inorganic metal compound, the metal ion located in the center of the molecule is the largest and the distance between the metal ion and the ligand is the longest. When the metal complex composed of this inorganic metal compound is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part where the metal ion bonds with the ligand is first divided, and decomposed into a metal and an inorganic substance. When the temperature further rises, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, and when the vaporization of the inorganic substance is completed, the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal complex composed of such an inorganic metal compound is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound. The metal complex composed of an inorganic metal compound disperses up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol.
That is, a metal complex ion that is coordinated to a metal ion by a molecule or ion made of an inorganic substance serving as a ligand is easier to synthesize than other metal complex ions. As such metal complex ions, ammonia NH 3 serves as a ligand to form an ammine metal complex ion that coordinates with a metal ion, and water H 2 O serves as a ligand to form an aqua metal that forms a coordinate bond with a metal ion. complex ions, hydroxyl OH - and becomes a ligand hydroxo metal complex ions coordinated to a metal ion, a chlorine ion Cl - is, or chlorine ions Cl - ammonia NH 3 and becomes a ligand-metal ion There are chlorometal complex ions that coordinate to. Furthermore, since the metal complex of an inorganic metal compound consisting of an inorganic salt such as a chloride, a sulfate or a nitrate having such a metal complex ion has a small molecular weight of the inorganic salt, the vaporization of the inorganic substance in the temperature range of 180 to 220° C. Is completed and the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound.
As described above, in the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraph and 14 paragraph, the metal compound to be deposited gold, silver or any of the non-magnetic metal of the platinum group metal in the pyrolysis , a metal complex of an inorganic metal compound is an inexpensive industrial chemicals and to produce a graphene joined body according to the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraphs and 14 paragraphs in the 1 2 paragraph and 14 paragraph The described graphene assembly is manufactured.

１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金と銀と白金族の金属とを除く金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。 Method for manufacturing a graphene conjugates described in the 10 paragraphs and 12 paragraphs and 14 paragraphs metal compound to deposit metal in the pyrolysis, are metals excluding the metal of gold and silver and the platinum group, pyrolysis The metal compound is a metal compound that precipitates, wherein the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid has the first characteristic that the oxygen ion covalently bonds to the metal ion, and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. A combined carboxylic acid metal compound, wherein the carboxylic acid metal compound is used as a metal compound for precipitating a metal other than gold, silver, and a platinum group metal in the thermal decomposition, and is used in paragraphs 10, 12 and 14 The method for producing a graphene joined body according to paragraphs 10, 12 and 14 for producing a graphene joined body according to the method for producing a graphene joined body described.

つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。
いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。
従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。 In other words, the metal ion is most suitable for the carboxylic acid metal compound having both the first characteristic that the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. It is a large ion, and the distance between the oxygen ion forming the carboxyl group and the metal ion is longer than the distance between other ions. When a carboxylic acid metal compound having such a characteristic in molecular structure is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bonding portion between the oxygen ion and the metal ion forming the carboxyl group is first broken, and the carboxylic acid And metal. When the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, it does not have an unsaturated structure in which carbon atoms are excessive with respect to hydrogen atoms, and therefore, depending on the molecular weight and the number of carboxylic acids, the carboxylic acids take heat of vaporization. When vaporized and the vaporization is completed, metal is deposited. Examples of such carboxylic acid metal compounds include octyl acid metal compounds, lauric acid metal compounds, and stearic acid metal compounds. The boiling point of octylic acid is 228°C, the boiling point of lauric acid is 296°C, and the boiling point of stearic acid is 361°C. Therefore, thermal decomposition of these carboxylic acid metal compounds is completed in the air atmosphere at 290 to 430°C. Further, these carboxylic acid metal compounds are dispersed up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol. Therefore, the carboxylic acid metal compound is a metal compound having the two properties described in the tenth paragraph. The thermal decomposition temperature of the carboxylic acid metal compound in the nitrogen atmosphere is slightly higher than the thermal decomposition temperature in the air atmosphere.
On the other hand, a carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has carbon atoms in excess of hydrogen atoms as compared with a carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid, and therefore a metal oxide such as copper oleate is decomposed by thermal decomposition. In such a case, cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO are simultaneously precipitated, and a treatment for reducing cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO to copper is required. In particular, cuprous oxide Cu 2 O is oxidized once to cupric oxide CuO in an atmosphere richer in oxygen than the air atmosphere, and is further reduced to copper in a reducing atmosphere, which increases the processing cost.
Further, among the carboxylic acid metal compounds, there is a carboxylic acid metal compound in which oxygen ions constituting the carboxyl group of carboxylic acid are coordinate-bonded to metal ions. This carboxylic acid metal compound deposits a metal oxide by thermal decomposition. That is, since the oxygen ion constituting the carboxyl group becomes a ligand and approaches the metal ion to form a coordinate bond, the carboxylic acid metal compound causes the oxygen ion to approach the metal ion, which is the largest ion, to form a coordinate bond. , The distance between them becomes shorter. Therefore, the oxygen ions that coordinate-bond to the metal ion have the longest distance from the ion that covalently bonds on the opposite side of the metal ion. A carboxylic acid metal compound having such a molecular structure is characterized in that, when the boiling point of the carboxylic acid that constitutes the carboxylic acid metal compound is exceeded, the oxygen ion that constitutes the carboxyl group forms a bond with the ion that forms a covalent bond on the opposite side of the metal ion. The part is first split and decomposes into a metal oxide, which is a compound of metal ions and oxygen ions, and a carboxylic acid. When the temperature is further raised, the carboxylic acid deprives the heat of vaporization and is vaporized, and the metal oxide is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Examples of such carboxylic acid metal compounds include metal acetate compounds, caprylic acid metal compounds, benzoic acid metal compounds, and naphthenic acid metal compounds.
The metal carboxylate compound is an inexpensive industrial chemical that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most general-purpose organic acid, is reacted with a strong alkali, a carboxylic acid alkali metal compound is produced, and when this carboxylic acid alkali metal compound is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is formed. An acid metal compound is synthesized. Therefore, it is the cheapest organometallic compound among the organometallic compounds.
Thus, a carboxylic acid metal compound having both the two characteristics is a method of manufacturing a 10 paragraph and 12 paragraph and 14 paragraph graphene conjugate, gold genus except for the metal of gold and silver and the platinum group, deposited by thermal decomposition It can be used as a metal compound.
That is, the metal carboxylate compound has a higher temperature at which the metal is deposited by thermal decomposition than the metal complex consisting of the inorganic metal compound described in paragraph 17 is at which the metal complex is deposited by thermal decomposition. because it is less expensive than the complex, metals, except the metal of gold and silver and the platinum group it is, can be used as the metal compound to be deposited by thermal decomposition.
As described above, in the manufacturing method of the graphene conjugates described in 10 paragraphs and 12 paragraphs and 14 paragraph, metals excluding the metal of gold and silver and the platinum group are, as a metal compound to be deposited by thermal decomposition, When a graphene bonded body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene bonded body described in paragraphs 10, 12 and 14 using a metal carboxylic acid compound which is an inexpensive industrial chemical, the graphene bonded body is described in paragraphs 10, 12 and 14. A graphene assembly is manufactured.

グラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の集まりを、模式的に拡大して図示した図である。It is the figure which expanded the figure of the collection of the iron fine particles supported by the surface of the graphene joined body typically. グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラフェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。It is the figure which expanded typically the side surface of the graphene zygote where the flat surfaces of graphene were joined via the iron particles by which magnetic adsorption was carried out.

実施例１
本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。 Example 1
In this example, according to the production method described in the eighth paragraph, a collection of graphene composed of graphene separated one by one produces a suspension dispersed in methanol. That is, a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m is used in the space between the two parallel plate electrodes, and the two parallel plate electrodes are combined with a gap of 100 μm. When a group of scaly graphite particles is uniformly packed between the electrodes, it is assumed that the graphite particles are spheres with a particle size of 25 μm, and the average value of the thickness of the graphite particles is 10 μm. When the graphite particles are uniformly arranged in a line in the gap of 100 μm formed by the plate electrode, 6.4×10 7 graphite particles are present. If a direct current voltage of 10.6 kilovolts or more is applied to the aggregate of graphite particles, the interlayer bonds of all the graphite particles are destroyed at the same time. When the shape and size of the graphite particles are under the above-mentioned conditions, a collection of 1.9×10 13 graphenes can be obtained. The weight of the aggregate of scaly graphite particles used at this time was only 1.18 g.
First, 10 g of flaky graphite particles (for example, XD100 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) were overlapped and packed on the surface of a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m. This parallel plate electrode is immersed in 1000 cc of methanol filled in a container, the other parallel plate electrode is placed on the parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated by a gap of 100 μm. A DC voltage of 12 kilovolts was applied between the electrodes to produce a mass of graphene. Next, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in methanol, and vibration acceleration in three directions consisting of 0.2 G is applied to the container. Two parallel plate electrodes were taken out. After that, ultrasonic vibration of 20 kHz was applied to methanol in the container by an ultrasonic homogenizer device (product LUH300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 2 minutes, and a collection of graphene composed of graphene separated into methanol A suspension dispersed therein was made.

実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料表面の一部を模式的に拡大した図である。図２は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 2
In this example, a graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are bonded to each other is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding of iron fine particles supported on the flat surfaces of graphene. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the raw material of the iron fine particles, ferric laurate Fe(C 11 H 23 COO) 3 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 1% by weight. 100 cc of this alcohol dispersion was mixed with 100 cc of the suspension prepared in Example 1, and the mixture was filled in a petri dish having an inner diameter of 100 mm. Place the petri dish on the vibration table of a small vibration exciter, and repeat 0.2G vibration acceleration for 5 seconds three times in the left, right, front and back, and top and bottom directions. Finally, 0.2G vibration in the up and down direction. Acceleration was applied for 10 seconds. Then, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in an air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the container.
Thereafter, a sample having an extremely small thickness was taken out from the petri dish, and the surface and the side surface were observed and analyzed with an electron microscope. As the electron microscope, an extremely low accelerating voltage SEM of JFE Techno Research Co., Ltd. was used. This device allows observation with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and the sample can be directly observed without forming a conductive film on the sample.
First, a secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam from the surface of the sample was taken out and image processing was performed. A collection of fine particles having a size of about 1 nm was randomly deposited on the surface of the sample at intervals of 10 to 20 nm.
Next, the reflected electron beam from the surface of the sample was subjected to image processing by extracting energy in the range of 900 to 1000 V, and the material of the particulate particles was analyzed by the lightness and darkness of the image. Since no gradation was observed in any of the granular particles, it was found that they consist of a single atom. Further, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed, and the kinds of elements constituting the particles were analyzed. The fine particles were iron fine particles because they were composed of only iron atoms.
Furthermore, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam from the side surface of the sample was taken out and image processing was performed. A substance having a thickness smaller than the size of the iron fine particles was stacked in 10 layers at an interval close to 2 nm. Therefore, the flat surfaces of the graphene were overlapped with each other through the iron particles as 10 layers, and the graphene bonded body was formed in the shape of the bottom surface of the petri dish. FIG. 1 is a schematic enlarged view of a part of the sample surface. FIG. 2 is a schematic enlarged view of a part of the side surface of the sample. 1 is iron fine particles and 2 is graphene. Although a weight of 1 kg was placed on the prepared sample, the sample was not destroyed and thus has a certain mechanical strength.
This example is an example in which iron is used as a magnetic metal. If a carboxylic acid metal compound that precipitates nickel or cobalt by thermal decomposition is used, a graphene bonded body is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding between fine particles of nickel or cobalt. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 3
In this example, a collection of iron fine particles and copper fine particles are simultaneously deposited on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of graphene are metal-bonded with composite fine particles of iron and copper to produce a graphene joined body. .. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the iron raw material, the ferric laurate used in Example 2 was used. As a raw material of copper, cupric laurate Cu(C 11 H 23 COO) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.2% by weight. Next, cupric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.8% by weight. 50 cc of each of the two kinds of alcohol dispersions were mixed, and further, 100 cc of the suspension prepared in Example 1 was mixed with this mixed solution. This mixture was filled in a petri dish having the shape used in Example 2. This petri dish was placed on the vibration table of a small vibration exciter, and 0.2 G vibration acceleration was repeated 3 times for 5 seconds in three directions of left, right, front and back, and top and bottom, and finally, 0.2 G in the vertical direction. Vibration acceleration was applied for 10 seconds. Then, the container was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of composite fine particles of copper and iron having a size of about 1 nm was randomly deposited at intervals of 10 to 20 nm. The precipitation ratio of copper and iron in the composite metal particles was 4:1. Further, from the observation of the side surface of the sample, it was found that the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by 10 layers at an interval close to 2 nm via the composite metal fine particles made of iron and copper. Therefore, the graphene bonded body has the properties of two kinds of metals in which the properties of copper are superior to the properties of iron. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, a graphene bonded body was manufactured by bonding composite metal fine particles made of iron and copper. The use of other metals in place of copper changes the properties of the graphene assembly. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例４
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 4
In this example, according to the manufacturing method of Example 2, a graphene joined body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm, and further, chromium octylate Cr(C 7 H 15 COO) 3 (CAS number 3444-17-5). , An imported product) is used as a raw material for chromium, and chromium is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene joined body to form composite metal particles having wear resistance on the surface of the graphene joined body.
First, the graphene bonded body was prepared in a petri dish by the manufacturing method of Example 2. Then, chromium octylate was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of this dispersion was filled in a petri dish. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 290° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of chromium having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron particles supported on the surface of the graphene bonded body produced in Example 2, chromium was deposited with a thickness close to 1 nm, and the composite metal fine particles having the predominant chromium property on the surface of the graphene bonded body. Been formed. Therefore, the surface of the graphene bonded body has the property of chromium. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of the graphene were overlapped by the iron fine particles in 10 layers at intervals close to 2 nm. On the other hand, chromium was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, chromium was used as a graphene bonded body having a surface having excellent wear resistance. If manganese is used instead of chromium, the surface has the properties of manganese as well as abrasion resistance. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。 Example 5
In this example, the graphene bonded body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm by the manufacturing method of Example 2, and further, diammine platinum chloride [Pt(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (Mitsuwa Chemical Co., Ltd. The product of the company) is used as a raw material of platinum, and platinum is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene bonded body to form composite metal fine particles having a catalytic action on the surface of the graphene bonded body.
First, the graphene bonded body was formed on the bottom surface of the petri dish by the manufacturing method of Example 2. Thereafter, diammine platinum chloride was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of the dispersion liquid was filled in a container. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the container was placed in a heat treatment furnace in an ammonia atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 180° C. for 5 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of platinum having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron fine particles supported on the surface of the graphene joined body produced in Example 2, platinum was deposited with a thickness close to 1 nm and the surface of the composite metal fine particles having the property of platinum was the surface of the graphene joined body. Formed in. Therefore, the surface of the graphene bonded body has a catalytic action by platinum. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by iron fine particles at 10 layers at an interval close to 2 nm. On the other hand, platinum was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
This example is an example of catalytic action by platinum as a graphene joined body having a catalytic action on the surface. If another platinum group metal is used instead of platinum, the surface catalytic action is changed. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。 Although four examples have been described above as examples of the graphene joined body, the graphene joined body is not limited to these examples. That is, since the graphene bonded body is manufactured by the metal bonding of the composite metal fine particles composed of the magnetic metal and the non-magnetic metal, the property of the graphene bonded body should be changed according to the metal constituting the composite metal fine particles. You can In addition, the surface property of the graphene bonded body can be changed by the metal forming the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body. Further, when the graphene bonded body is manufactured, the surface area and shape of the graphene bonded body can be freely changed depending on the container used, and the thickness of the graphene bonded body can be freely changed depending on the amount of graphene used. As described above, the graphene bonded body can manufacture various graphene bonded bodies depending on the application, and thus is not limited to the four examples.

１ 鉄微粒子 ２ グラフェン
1 Iron particles 2 Graphene

本発明は、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりであるグラフェンが、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりを、アルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法に関する。さらに、この懸濁液を用いてグラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する製造方法に関する。In the present invention, graphene, which is a group of carbon atoms that two-dimensionally forms a hexagonal network structure, has a structure in which a group of graphene separated from each other is dispersed in alcohol. The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a suspension. Further, the present invention relates to a manufacturing method for manufacturing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded using this suspension.

２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。In 2004, a physicist at the University of Manchester in England, using cellophane tape, peeled one crystallite from graphite, that is, a basal plane that two-dimensionally formed a hexagonal mesh structure of carbon atoms, For the first time, we succeeded in extracting a planar material in which the size of the carbon atom was the thickness. This new substance was called graphene. A 2010 Nobel Physics Book has been awarded for this research achievement.

グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量を殆ど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇからなる最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率が１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの電子移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。Graphene is an extremely thin substance having a thickness corresponding to the size of a carbon atom, and is a completely new carbon material having almost no mass. For this reason, it has attracted attention as a material that has physical properties far from those of conventional materials and can be applied to a wide range of applications such as new quantum materials, new electronic device materials, new heat conductive materials, and new conductive materials.
For example, it is the thinnest material having a thickness of 0.332 nm. Further, it has the largest surface area of 3000 m 2 /g per unit mass. Further, it has a large Young's modulus of 1020 GPa and is the most stretchable and bendable material. It is also the toughest substance with a large shear modulus of 440 GPa. Furthermore, the thermal conductivity is 19.5 W/Cm, which corresponds to 4.5 times the thermal conductivity of silver, which has the highest thermal conductivity among metals. In addition, the current density exceeds 1000 times that of copper. Further, the electron mobility is 15000 cm 2 /VS, which is one digit higher than the electron mobility of silicone, which is 1400 cm 2 /VS. Further, it is a single crystal material having a melting point of more than 3000° C., and has extremely high heat resistance.
Utilizing these excellent properties of graphene, high-frequency/high-speed transistors, ion/infrared sensors, electrode materials for electric double layer capacitors, transparent electrodes for touch panels and solar cells, negative electrode materials for lithium-ion batteries, intermediate electrode materials for solar cells, Research and development for various applications such as fuel cell electrode catalysts are currently underway.

いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一の結晶子、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させ、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、前記の炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気の１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理するには、高価な費用が必要になる。第四に、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。Graphene, on the other hand, is manufactured in a variety of ways. For example, the above-mentioned professor at Mancenstar University physically peeled graphene from graphite by hand. With this method, it is difficult to peel off a large amount of graphene in a short time, and the peeled off material does not always become a single crystallite, that is, graphene.
Patent Document 1 describes a method for producing graphene by thermally decomposing a single crystal of silicon carbide SiC. That is, silicon carbide is heated in an inert atmosphere to thermally decompose the surface. At this time, silicon Si having a relatively low sublimation temperature is preferentially sublimated, and graphene is generated by the remaining carbon. However, silicon carbide single crystal is a very expensive material. Furthermore, when silicon is sublimated at a high temperature exceeding 1600° C. in an atmosphere having a high degree of vacuum and even a small amount of silicon remains, graphene is not produced as a residue after thermal decomposition. Therefore, the costs associated with the production of the SiC single crystal and the thermal decomposition treatment of the SiC single crystal become very expensive. In addition, manufacturing a large amount of graphene requires higher cost.
Further, Patent Document 2 describes a method of producing graphene by bringing a carbon-based material into contact with a sheet-shaped single-crystal graphitized metal catalyst and performing heat treatment in a reducing atmosphere. However, this manufacturing method cannot be said to be an inexpensive manufacturing method, and is not a manufacturing method excellent in mass productivity. First, the manufacturing cost of producing a single crystal graphitized metal catalyst is higher than that of the above-mentioned silicon carbide single crystal. Secondly, the method of bringing a single crystal graphitized metal catalyst into contact with a carbon-based material is inferior in mass productivity. Thirdly, expensive treatment is required to reduce the graphitized metal catalyst at a high temperature exceeding 1000° C. in an atmosphere rich in nitrogen gas containing hydrogen gas. Fourth, producing large quantities of graphene requires more expensive costs.

現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンではない。つまり、グラフェンは、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長のみの反応が進行しなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンであり、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子または塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。
さらに、前記の方法で製造したグラフェンの集まりを用い、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属が熱分解で析出する原料を吸着させ、この原料を熱分解させ、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、金属微粒子同士が磁気吸着することで、グラフェン同士が近接し、さらに、磁性を有する金属が析出することで、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、グラフェンの扁平面同士が接合されたグラフェン接合体を製造する方法を見出した（特許文献３）。First, none of the graphene manufacturing methods to date is a method of simultaneously manufacturing a large amount of graphene by an inexpensive manufacturing method. Second, the graphene produced is not necessarily graphene. That is, in graphene, graphene is not generated unless reaction of only crystal growth of carbon atoms proceeds in an atmosphere containing no impurities. Furthermore, since the generated graphene is extremely thin and extremely lightweight, the method of verifying that it is graphene is extremely difficult.
For this reason, the present inventor has found that all the produced graphenes are perfect graphenes and that a large amount of graphenes can be instantly produced by an extremely simple method (Patent Document 3). That is, an electric field is applied to a collection of scaly graphite particles or agglomerated graphite particles, which is made of natural graphite particles, which is the cheapest carbon material, which is composed of only a single crystal of graphite and has 100% crystallization of graphite. Then, all of the interlayer bonds of the graphite crystals forming the graphite particles are instantly broken, whereby a large amount of graphene composed of the basal plane of the graphite crystals is manufactured.
Further, using a collection of graphene produced by the above method, a raw material in which a metal having magnetism is deposited on the flat surface of graphene by thermal decomposition is adsorbed, the raw material is thermally decomposed, and a metal having magnetism on the flat surface of graphene is used. By supporting the fine particles and magnetically adsorbing the metal fine particles to each other, the graphenes are brought close to each other, and further, the metal having magnetic properties is deposited, so that the magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded, and the flat surfaces of the graphene are A method for producing a joined graphene joined body has been found (Patent Document 3).

特開２０１５−１１０４８５号公報JP, 2015-110485, A 特開２００９−１４３７９９号公報JP, 2009-143799, A 特許第６１６６８６０号Patent No. 6166860

グラフェンは、単一の結晶子からなる極めて薄い物質であり、極めて軽量で、殆ど質量を持たない。このため、特許文献３における電界の印加によって、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊して製造したグラフェンは、製造時と製造後とにおいて、極めて容易に飛散する。さらに、グラフェンは、厚みが極めて薄いため、厚みに対する結晶面の大きさの比率であるアスペクト比は極めて大きい扁平面を持つ。また、黒鉛粒子が一定の形状を持つため、黒鉛粒子から製造したグラフェンのアスペクト比は、殆どのグラフェンで異なる。従って、特許文献３における製造方法で製造したグラフェンは、容易に扁平面同士で重なり合う。さらに、重なり合ったグラフェンの枚数はバラツキを持つ。いっぽう、グラフェンが極めて軽量であるため、重なり合ったグラフェンを1枚1枚のグラフェンに分離することは、極めて困難である。こうした扁平面同士で重なり合ったグラフェンを用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体は、重なり合ったグラフェンの扁平面で、グラフェン接合体が分離する恐れがある。
いっぽう、液体中で、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合を同時に破壊し、グラフェンの集まりを製造すれば、製造時も製造後もグラフェンは飛散しない。さらに、製造したグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、この懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合して製造したグラフェン接合体は、グラフェンの扁平面同士の接合面で分離しない。
従って、本発明の課題は、第一に、黒鉛粒子をグラフェンの原料として用い、液体中でグラフェンの集まりを製造し、第二に、このグラフェンの集まりを、液体中で1枚1枚のグラフェンに分離し、第三に、分離したグラフェンを、液体中に分散した懸濁液を製造し、第四に、この懸濁液を用い、グラフェンの扁平面同士を接合してグラフェン接合体を製造する製造方法を見出すことにある。Graphene is a very thin substance consisting of a single crystallite, is extremely lightweight and has little mass. Therefore, the graphene produced by simultaneously breaking the interlayer coupling of the graphite crystals in the graphite particles by applying the electric field in Patent Document 3 is extremely easily scattered during and after the production. Furthermore, since graphene is extremely thin, it has a flat surface with an extremely large aspect ratio, which is the ratio of the size of the crystal plane to the thickness. In addition, since the graphite particles have a certain shape, the graphene produced from the graphite particles has a different aspect ratio in most graphenes. Therefore, the graphene manufactured by the manufacturing method in Patent Document 3 easily overlaps with the flat surfaces. Furthermore, the number of graphenes that overlap each other varies. On the other hand, since graphene is extremely lightweight, it is extremely difficult to separate overlapping graphenes into individual graphenes. In such a graphene joined body in which the flat planes of graphene are joined to each other by using the graphenes which are overlapped with each other, the graphene joined body may be separated by the flat planes of the overlapped graphenes.
On the other hand, if the interlayer bonds of the graphite crystals in the graphite particles are simultaneously destroyed in the liquid to produce the graphene cluster, the graphene does not scatter during or after the production. Furthermore, the produced graphene cluster was separated into individual graphenes in a liquid, and the separated graphenes were dispersed in the liquid to produce a suspension. The graphene bonded body manufactured by bonding the surfaces to each other does not separate at the bonding surface between the flat surfaces of the graphene.
Therefore, an object of the present invention is to firstly use graphite particles as a raw material for graphene to produce a group of graphene in a liquid, and secondly, to collect this group of graphene in a liquid one by one. And thirdly, a suspension in which the separated graphene is dispersed in a liquid is manufactured. Fourthly, using this suspension, the flat surfaces of the graphene are bonded to each other to manufacture a graphene joined body. To find a manufacturing method that

１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。A method for producing a suspension in which a group of graphenes composed of graphene separated one by one is dispersed in alcohol is a method for producing a suspension of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles on the surface of one parallel plate electrode. The parallel plate electrode is immersed in alcohol filled in a container, further, the other parallel plate electrode is overlaid on the one parallel plate electrode, in the alcohol, the flaky graphite particles The two parallel plate electrodes are separated from each other through the aggregate of the above or the aggregate of the graphite particles, and then a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes. An electric field corresponding to a value divided by the size of the gap between the parallel plate electrodes is applied to the aggregate of the scaly graphite particles or the aggregate of the lumpy graphite particles, and by the application of the electric field, the scaly graphite particles or The interlayer bonds of all the graphite crystals forming the massive graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes. The two parallel plate electrodes are enlarged and tilted in the alcohol, and vibrations in three directions are applied to the container to cause a group of the graphene to pass through the gap between the two parallel plate electrodes into the alcohol. After moving, the two parallel plate electrodes are taken out from the container, a homogenizer device is operated in alcohol in the container, and the graphene gathers through the alcohol by the operation of the homogenizer device. The graphene cluster was separated into individual graphenes in the alcohol, and the graphene clusters separated into the graphenes were suspended in the alcohol. A method for producing a suspension in which a collection of graphene, which is composed of graphene separated one by one, is dispersed in alcohol to produce a suspension.

つまり、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを、絶縁体であるアルコール中に浸漬させ、２枚の平行平板電極間に電位差を印加させる。これによって、電位差を２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりが存在する電極間隙に発生する。この電界は、前記した黒鉛粒子の全てに対し、黒鉛結晶の層間結合を破壊させるのに十分なクーロン力として、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子に同時に与える。これによって、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。つまり、π電子に作用するクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に与えられると、このπ電子はπ軌道の拘束から解放されて自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子が、π軌道上に存在しなくなり、黒鉛粒子の全てについて、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊される。これによって、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが瞬時に製造される。
なお、絶縁体であるアルコール中に浸漬した２枚の平行平板電極間に、電位差を印加させると、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する。すなわち、メタノールは誘電率が３３で、エタノールは誘電率が２４からなる絶縁体である。ちなみに、水の誘電率は８０である。なお、エタノールの電気導電率は１．３５×１０−７Ｓ／ｍで、鱗片状黒鉛粒子の電気伝導度が４３．９Ｓ／ｍである。従って、エタノールは、導電体である鱗片状黒鉛粒子に比べ、電気導電度が３．３×１０８倍低い絶縁体である。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙にグラフェンの集まりが析出する際に、一部のグラフェンは扁平面同士で重なり合う。このため、グラフェンの集まりを、アルコール中で、１個１個のグラフェンに分離する必要がある。従って、前記した２枚の平行平板電極の間隙を前記アルコール中で拡大させ、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を加えると、析出したグラフェンの集まりが、２枚の平行平板電極の間隙から、アルコール中に移動する。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させ、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加える。これによって、グラフェンの集まりが、アルコール中で１枚１枚のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、グラフェンの扁平面よりさらに1桁以上小さい極微細で莫大な数からなる気泡の発生と消滅とが、超音波の振動周波数の周期に応じてアルコール中で連続して繰り返され（この現象をキャビテーションという）、気泡がはじける際の衝撃波がグラフェンの集まりに繰り返し加わり、グラフェンの集まりが、短時間で１枚１枚のグラフェンにアルコール中で分離する。この結果、１枚１枚のグラフェンンに分離されたグラフェンの集まりが、アルコール中に分散した懸濁液が製造される。これによって、７段落に記載した３つの課題が解決された。
ここで、２枚の平行平板電極の間隙に印加された電界によって、２枚の平行平板電極の間隙に引き詰められた黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合が、同時に破壊される現象を以下に説明する。
黒鉛粒子における黒鉛結晶を形成する炭素原子は４つの価電子を持つ。このうちの３つの価電子は、黒鉛結晶の基底面、すなわち、グラフェンを形成するσ電子である。このσ電子は、基底面上で隣り合う３つの炭素原子が持つσ電子と互いに１２０度の角度をなして共有結合し、六角形の強固な網目構造を２次元的に形成する。残り一つの価電子はπ電子であり、基底面に垂直な方向に伸びるπ軌道上に存在する。このπ電子は、基底面に垂直な上下方向で隣り合う炭素原子が持つπ電子と弱い結合力で結合し、この弱い結合力に基づいて基底面同士が層状に積層される。つまり基底面、すなわちグラフェンは、弱い結合力であるπ軌道の相互作用によって互いに層状に結合されている。このため、黒鉛粒子は、黒鉛結晶からなる基底面で剥がれ易い性質、すなわち、機械的な異方性を持つ。この機械的な異方性は、黒鉛粒子の潤滑性として良く知られている。
こうした黒鉛粒子に電界を印加させると、全てのπ電子に電界によるクーロン力が作用する。π電子に作用するクーロン力が、π電子に作用しているπ軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子はπ軌道上の拘束から解放される。この結果、全てのπ電子がπ軌道から離れて自由電子となる。これによって、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子がπ軌道上にいなくなるため、黒鉛結晶の全ての層間結合は同時に破壊される。このように、安価な黒鉛粒子の集まりに電界を印加するという極めて簡単な製造方法によって、グラフェンの集まりが安価に製造できる。また、全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊するため、得られる微細な物質の集まりは、確実に黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりになる。
なお、ここで言う黒鉛粒子の集まりとは、１ｇから１００ｇ程度の比較的少量の黒鉛粒子の集まりを言う。つまり、鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子は、嵩密度が０．２−０．５ｇ／ｃｍ３で、粒子の大きさが１−３００ミクロンの分布を持つ微細な粒子である。従って、黒鉛粒子の集まりを２枚の平行平板電極の間隙に引き詰めることは容易で、２枚の平行平板電極に電位差を印加することも容易である。２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加すると、黒鉛粒子が引きつめられた全ての領域に電界が発生する。この電界が、π軌道の相互作用より大きなクーロン力としてπ電子に作用し、π電子はπ軌道上の拘束から解放され、自由電子になる。この結果、黒鉛粒子における黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、２枚の平行平板電極の間隙に、グラフェンの集まりが製造される。
いっぽう、２枚の平行平板電極の狭い間隙に析出したグラフェンの一部は、扁平面同士で重なり合う。このため、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、この後、アルコールが充填された容器に３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの集まりを、２枚の平行平板電極の間隙からアルコール中に移動させ、アルコール中に混入させる。この後、２枚の平行平板電極を容器から取り出し、さらに、ホモジナイザー装置をアルコール中で稼働させると、アルコールを介してグラフェンの集まりに衝撃が繰り返し加えられ、グラフェンの集まりが、アルコール中で１個１個のグラフェンに分離され、分離されたグラフェンの集まりがアルコールに分散した懸濁液が製造される。
ここで、懸濁液中に分散されるグラフェンの数を算術で求める。ここでは、全ての黒鉛粒子が、直径が２５ミクロンの球から構成されると仮定し、黒鉛の真密度が２．２５×１０３ｋｇ／ｍ３であるから、黒鉛粒子の１個の重さは僅かに１．８４×１０−８ｇになる。また、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０ミクロンと仮定すると、層間距離が３．３５４オングストロームであるので、１０ミクロンの厚みを持つ鱗片状黒鉛粒子には２９７，２６５個のグラフェンが積層されている。従って、黒鉛結晶の層間結合を全て破壊することで、僅か1個の球状の黒鉛粒子から２９７，２６５個のグラフェンの集まりが得られる。このため、球状の黒鉛粒子の僅か１ｇの集まりについて、全ての黒鉛結晶の層間結合を破壊した際に、１．６２×１０１３個からなるグラフェンの集まりが得られる。従って、本製造方法によって製造した懸濁液は、僅かな量の黒鉛粒子の集まりから、莫大な数からなるグラフェンの集まりの１個１個がアルコールに分散された懸濁液になる。That is, a group of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles packed in a gap between two parallel plate electrodes is immersed in alcohol which is an insulator, and a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes. Let As a result, an electric field corresponding to a value obtained by dividing the potential difference by the size of the gap between the two parallel plate electrodes is generated in the electrode gap where the scaly graphite particles or the lump graphite particles are present. This electric field is simultaneously applied to all of the above-mentioned graphite particles as a Coulomb force sufficient to break the interlayer bond of the graphite crystal, to all π electrons which are responsible for the interlayer bond of the graphite crystal. As a result, the π electrons are released from the constraint on the π orbit, and all π electrons leave the π orbit and become free electrons. That is, when the Coulomb force acting on π electrons is given to π electrons as a force larger than the interaction of π orbits, the π electrons are released from the constraint of π orbits and become free electrons. As a result, all π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystals, do not exist on the π orbits, and for all the graphite particles, all the interlayer coupling of the graphite crystals forming the graphite particles are simultaneously destroyed. As a result, a group of graphene is instantly produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
When a potential difference is applied between the two parallel plate electrodes immersed in alcohol, which is an insulator, an electric field is generated in the gap between the two parallel plate electrodes. That is, methanol is an insulator having a dielectric constant of 33 and ethanol is an insulator having a dielectric constant of 24. By the way, the dielectric constant of water is 80. The electric conductivity of ethanol is 1.35×10 −7 S/m, and the electric conductivity of the scaly graphite particles is 43.9 S/m. Therefore, ethanol is an insulator whose electric conductivity is 3.3×10 8 times lower than that of the scaly graphite particles which are conductors.
On the other hand, when a group of graphene is deposited in a narrow gap between two parallel plate electrodes, some graphenes overlap each other in flat planes. Therefore, it is necessary to separate the graphene cluster into each graphene in alcohol. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged in the alcohol, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with alcohol is vibrated in three directions. When is added, a group of precipitated graphene moves into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes. After this, the two parallel plate electrodes are taken out of the container, and the homogenizer device is operated in alcohol to repeatedly apply an impact to the graphene cluster through the alcohol. As a result, a group of graphene is separated into individual graphenes in alcohol, and a suspension in which the separated group of graphenes are dispersed in alcohol is manufactured. When an ultrasonic homogenizer is used, the generation and disappearance of a very large number of extremely small bubbles, which is smaller than the flat surface of graphene by an order of magnitude, occurs in alcohol in accordance with the cycle of the ultrasonic vibration frequency. (This phenomenon is called cavitation), and the shock wave when bubbles burst is repeatedly added to the graphene cluster, and the graphene cluster is separated into each graphene in alcohol in a short time. As a result, a suspension is produced in which a group of graphene separated into each graphene is dispersed in alcohol. As a result, the three problems described in paragraph 7 have been solved.
Here, the phenomenon in which the interlayer bond of the graphite crystals forming the graphite particles, which are packed in the gap between the two parallel plate electrodes, is simultaneously broken by the electric field applied to the gap between the two parallel plate electrodes is described below. Explained.
The carbon atom forming the graphite crystal in the graphite particle has four valence electrons. Three of these valence electrons are σ electrons that form the basal plane of the graphite crystal, that is, graphene. The σ electrons are covalently bonded to the σ electrons of three adjacent carbon atoms on the basal plane at an angle of 120 degrees to form a two-dimensional hexagonal strong network structure. The remaining one valence electron is a π electron and exists on a π orbit extending in a direction perpendicular to the basal plane. The π-electrons are bonded to the π-electrons of adjacent carbon atoms in the vertical direction perpendicular to the basal plane with a weak bonding force, and the basal planes are stacked in layers based on the weak bonding force. That is, the basal plane, that is, graphene, is bonded to each other in layers by the interaction of π orbits, which is a weak bonding force. Therefore, the graphite particles have a property of being easily peeled off on the basal plane composed of graphite crystals, that is, mechanical anisotropy. This mechanical anisotropy is well known as the lubricity of graphite particles.
When an electric field is applied to such graphite particles, the Coulomb force due to the electric field acts on all π electrons. When the Coulomb force acting on the π-electrons acts on the π-electrons as a force larger than the interaction of the π-orbitals acting on the π-electrons, the π-electrons are released from the constraint on the π-orbitals. As a result, all π electrons leave the π orbit and become free electrons. As a result, all the π electrons, which are responsible for the interlayer coupling of the graphite crystal, are not on the π orbits, so that all the interlayer coupling of the graphite crystal is destroyed at the same time. As described above, the collection of graphene can be manufactured at low cost by an extremely simple manufacturing method in which an electric field is applied to a collection of inexpensive graphite particles. In addition, since the interlayer bonds of all the graphite crystals are destroyed at the same time, the obtained fine substance group is surely the graphene group that is the basal plane of the graphite crystal.
The aggregate of graphite particles mentioned here refers to an aggregate of a relatively small amount of graphite particles of about 1 g to 100 g. That is, the flake graphite particles or the lump graphite particles are fine particles having a bulk density of 0.2 to 0.5 g/cm 3 and a particle size distribution of 1 to 300 μm. Therefore, it is easy to draw the aggregate of graphite particles into the gap between the two parallel plate electrodes, and it is also easy to apply a potential difference to the two parallel plate electrodes. When a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes, an electric field is generated in all regions where the graphite particles are attracted. This electric field acts on the π electron as a Coulomb force larger than the interaction of the π orbit, and the π electron is released from the constraint on the π orbit and becomes a free electron. As a result, all the interlayer couplings of the graphite crystals in the graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes.
On the other hand, part of the graphene deposited in the narrow gap between the two parallel plate electrodes overlaps with each other on the flat surfaces. Therefore, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in the alcohol, and then the container filled with the alcohol is repeatedly vibrated in three directions to obtain graphene. Is moved into the alcohol through the gap between the two parallel plate electrodes and mixed into the alcohol. After that, when two parallel plate electrodes were taken out of the container and the homogenizer device was further operated in alcohol, a shock was repeatedly applied to the graphene cluster through the alcohol, and the graphene cluster became one in the alcohol. Separated into one graphene, the separated collection of graphene is dispersed in alcohol to produce a suspension.
Here, the number of graphene dispersed in the suspension is calculated by arithmetic. Here, it is assumed that all graphite particles are composed of spheres having a diameter of 25 microns, and since the true density of graphite is 2.25×10 3 kg/m 3 , the weight of one graphite particle is one. Is only 1.84×10 −8 g. Also, assuming that the average thickness of the graphite particles is 10 microns, the interlayer distance is 3.354 angstroms, so 297,265 graphenes are laminated on the scaly graphite particles having a thickness of 10 microns. .. Therefore, a group of 297,265 graphenes can be obtained from only one spherical graphite particle by breaking all interlayer bonds of the graphite crystal. Therefore, when the aggregate of spherical graphite particles of only 1 g is destroyed, the aggregate of graphene of 1.62×10 13 is obtained when the interlayer coupling of all the graphite crystals is broken. Therefore, the suspension produced by the present production method is a suspension in which each of the enormous number of graphene aggregates is dispersed in alcohol from a small amount of graphite particle aggregates.

８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、前記グラフェンの扁平面同士が、前記アルコール分散液を介して重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、磁性を有する金属微粒子の集まりが、前記グラフェンの扁平面に担持し、該金 属微粒子同士が磁気吸着し、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに、前 記磁気吸着した金属微粒子の表面に、前記磁性を有する金属が析出し、該新たに析出した 磁性を有する金属によって、前記磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合し、該金属微粒 子同士の金属結合によって、前記全てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合 し、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、８段落に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。A method for producing a graphene joined body in which flat planes of graphene are joined by using the suspension produced by the production method described in paragraph 8 is one of magnetic metal iron, cobalt, or nickel. A metal compound having both the first property of depositing metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is mixed with the suspension produced by the production method described in the paragraph 8, and the metal compound is Create a new suspension in which a collection of graphene is dispersed in an alcohol dispersion that is dispersed in alcohol.After this, fill the new suspension in a container with a shallow bottom, and then fill the container with left, right, front, back, top, and bottom. 3 direction vibration repeating added, the flat surfaces of the graphene, a collection of the graphene overlapping through the alcohol dispersion, formed on the bottom surface of the container, and the metal compound the container heat the temperature is raised to decompose the temperature, whereby a collection of fine metal particles having magnetism, supported on the flat surface of the graphene, gold genus fine particles are magnetically adsorbed, the squamous faces of all of the graphene close further, the surface of the front Symbol magnetic adsorbed metal fine particles, wherein the magnetic metal is deposited with, a metal having magnetic properties and the newly deposited, the magnetic adsorbed metal fine particles are metal binding, the metal fine particles Due to the metal bonding between the graphenes, all of the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphene, and the bottom surface of the container is a graphene bonded body in which the flat surfaces of the graphenes are bonded to each other. A method of manufacturing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded to each other using the suspension manufactured by the manufacturing method described in paragraph 8, which is manufactured as a graphene bonded body.

つまり、熱分解で磁性を有する金属が析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、グラフェンの集まりがアルコールに分散した当初の懸濁液に、アルコールの重量に対して１重量％程度の割合として混合し、この混合物を攪拌すると、金属化合物が液相化され、金属化合物が分子状態となってアルコールに均一に分散し、金属化合物のアルコール分散液に、１個１個のグラフェンが分散された新たな懸濁液になる。すなわち、８段落に記載した製造方法で製造した当初の懸濁液においては、１個１個のグラフェンは、アルコールと接している。この当初の懸濁液に、金属化合物を混合すると、金属化合物が分子状態になってアルコールに均一に分散するため、アルコールと接触していた１個１個のグラフェンは、金属化合物のアルコール分散液と接し、新たな懸濁液になる。
次に、新たな懸濁液を底が浅い容器に充填し、この容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加える。この際、低粘度のアルコール分散液と接している１個１個のグラフェンは、アスペクト比が極めて大きいため、グラフェンの扁平面を上にして、液体中で移動を繰り返し、容器の底面の全体にグラフェンの集まりが拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で進む。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、１個１個のグラフェンの扁平面が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが、容器の底面の全体に形成される。なお、容器に加える振動加速度は、質量を殆ど持たないグラフェンを液体中で拡散させ、また、液体中で扁平面同士を重ね合わせる手段であるため、０．２Ｇ程度と小さい。
さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する。最初にアルコールが気化し、重なり合った１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙に、金属化合物の微細結晶の集まりが析出し、微細結晶が極薄い被膜となって、１個１個のグラフェンの扁平面同士の間隙を埋める。なお、微細結晶の大きさは、析出する微粒子の大きさに近い。次に、金属化合物が熱分解を始める温度に達すると、金属化合物が無機物ないしは有機物と金属とに分解する。無機物ないしは有機物の密度が金属の密度より小さいため、無機物ないしは有機物が上層に、金属が下層に析出し、上層の無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化した後に、ナノレベルの大きさの金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面に、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出する。この金属微粒子は、不純物を持たず活性状態にある。いっぽう、グラフェンが殆ど質量を持たず、また、金属微粒子が磁性を有するため、隣接する１個１個のグラフェンの扁平面に析出した金属微粒子同士が磁気吸着し、全てのグラフェンが近接する。さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属が活性状態にあるため、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合し、一枚のグラフェン接合体が容器の底面に形成される。この結果、７段落に記載した最後の課題が解決された。
このグラフェン接合体は、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子の集まりが、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、３段落に説明したグラフェンの性質に加えて磁性を持つ。従って、グラフェン接合体は、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に磁気吸着する。また、グラフェン接合体の表面に金属微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの距離を置いてランダムに析出するため、グラフェン接合体の表面がナノレベルの金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性および潤滑性の性質を持つ。なお、グラフェンの表面に担持した磁性を有する金属微粒子が、１個１個のグラフェンの扁平面同士を接合するため、接合された扁平面で、グラフェン接合体は分離しない。
また、金属化合物の熱分解によって生成される金属微粒子は、不純物を持たないため、極めて活性度の高い物質である。いっぽう、グラフェンは伝導電子と正孔からなるキャリアを持つため、グラフェンの比抵抗は銅の比抵抗の２３倍に過ぎない。つまり、グラフェンは、価電子バンドの一部の電子が伝導電子バンドに存在する確率を持ち、価電子バンドの底部に正孔が、伝導電子バンドの底部に伝導電子が存在する。このため、グラフェンの表面に吸着した金属化合物が熱分解し、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属微粒子はグラフェンと共有結合する。つまり、グラフェンの表面に金属微粒子が析出する際に、金属が持つ自由電子の電子軌道が、グラフェンが持つ伝導電子の電子軌道と共有され、金属微粒子はグラフェンと共有結合してグラフェンの表面に担持する。
いっぽう、グラフェン接合体が容器の底面に形成されるため、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。さらに、グラフェン接合体の厚みは、使用したグラフェンの量、すなわち、容器に充填した当初の懸濁液の量で決まる。従って、容器の底面の形状を変え、また、容器に充填する当初の懸濁の量を変えると、製造するグラフェン接合体の形状と表面積と厚みとの各々が自在に変えられる。このため、用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が自在に変えられる。
つまり、グラフェンが、アスペクト比が極めて大きい扁平面からなる物質であるため、グラフェンの扁平面同士を接合する物質が、グラフェンの扁平面より１桁以上小さいナノレベルの大きさの活性化された金属微粒子であれば、金属微粒子がグラフェンの扁平面に確実に担持する。なお、グラフェンの扁平面の側面は、厚みが０．３３２ｎｍで、微粒子の大きさよりさらに１桁厚みが薄いため、微粒子は側面に担持しない。また、グラフェンの扁平面の大きさにバラツキがあっても、扁平面が微粒子の大きさより１桁以上大きい面積を持つため、グラフェンの扁平面に微粒子が担持する。このため、８段落に記載した黒鉛粒子の集まりで製造した安価なグラフェンの集まりを、グラフェン接合体の製造に用いることができる。さらに、グラフェンが質量を殆ど持たないため、金属微粒子が磁性を持つ金属微粒子であれば、金属微粒子同士の弱い磁気吸引力でも、グラフェン同士が接近する。従って、グラフェンの扁平面同士を接合する手段は、グラフェンの扁平面に磁性を有する金属微粒子を担持させ、グラフェンの扁平面同士を磁気吸引力で近接させ、さらに磁気吸着した金属微粒子同士の表面に、新たな金属微粒子が析出し、この新たに析出した金属微粒子が、磁気吸着した金属微粒子を金属結合させる手段が有効になる。
従って、前記したように、磁性を有する金属微粒子を熱分解で析出する金属化合物を、８段落で記載した製造方法で製造した当初の懸濁液に混合すると、金属化合物が分子状態でアルコールに均一に分散し、1個1個のグラフェンが低粘度のアルコール分散液と接する新たな懸濁液になる。さらに、新たな懸濁液を容器に充填し、容器に３方向の振動を繰り返し加えると、アスペクト比が極めて大きいグラフェンは、グラフェンの扁平面を上にして、液体中での移動を繰り返す。この際、グラフェンの集まりが、容器の底面の全体に拡散するとともに、グラフェンの扁平面同士の間隙に、扁平面が小さいグラフェンが入り込む配列と、全てのグラフェンが扁平面同士で重なり合う配列とが、液体中で繰り返される。最後に、上下方向の振動を加え、容器への加振を停止すると、容器の底面の全体に、グラフェンの扁平面同士が液体を介して重なり合ったグラフェンの集まりが形成される。この後、容器を昇温して金属化合物を熱分解すると、磁性を有する金属微粒子の集まりがグラフェンの扁平面に担持し、グラフェンの扁平面同士が磁性を有する金属微粒子の磁気吸着し、さらに、磁気吸着した金属微粒子が新たに析出する金属の核になり、磁気吸着した金属微粒子の表面に金属が析出し、新たに析出した金属によって、磁気吸着した金属微粒子同士が金属結合する。この結果、容器の底面の形状からなるグラフェン接合体が、容器の底面に製造される。
以上に説明した本グラフェン接合体の製造方法の作用効果を説明する。第一に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の表面積は、例えば、１ｍｍ２から１ｍ２に至るまで自在に変えられる。第二に、使用する当初の懸濁液の量、すなわち、グラフェンの量に制約がない。このため、グラフェン接合体の厚みは、例えば、１０ｎｍから１ｍｍに至るまで自在に変えられる。従って、容器の形状と使用するグラフェンの量を変えると、微細なチップ部品から扁平シートに至るまで、様々な厚みからなるグラフェン接合体が製造できる。第三に、新たな懸濁液を充填する容器の形状に制約がない。このため、グラフェン接合体の形状は、円、楕円、多角形に限らず、フレーム形状、十字形状など、用途に応じて様々な形状のグラフェン接合体が製造できる。いっぽう、グラフェン接合体の表面積が大きくなり、また、厚みが厚くなると、１０１５個を超える数のグラフェンが必要になる。しかし、８段落に記載した製造方法に依って、懸濁液を製造すれば、９段落で説明したように、莫大な数からなるグラフェンの１個１個がアルコールに分散した懸濁液が容易に製造できる。第四に、本グラフェン接合体の製造方法は、極めて簡単な４つの処理からなるため、４つの処理を連続して実施すると、３段落に説明したグラフェンの性質を持つ安価なグラフェン接合体が製造できる。
なお、磁性を持つ金属として、鉄とニッケルとコバルトが存在する。これらの金属は、酸性液に対してのみ徐々に溶解する性質を持ち、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進む。しかし、グラフェンの扁平面同士の間隙が、金属微粒子の大きさに相当するナノレベルの大きさであり、液体は表面張力によって、ナノレベルの間隙に侵入できない。従って、グラフェン接合体の表面の金属微粒子の溶解が徐々に進んでも、内部の金属微粒子は浸食されない。このため、グラフェン接合体を酸性液に浸漬しても、グラフェンの扁平面同士を接合する金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。また、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、磁気吸着面における間隙が、金属微粒子の大きさに相当するため、磁気吸着面も継時変化しない。
以上に説明したように、本グラフェン接合体の製造方法に依れば、容器の底面にグラフェン接合体が形成される。従って、グラフェン接合体の形状と表面積とは、容器の底面の形状になる。また、グラフェン接合体の厚みは、容器に充填した新たな懸濁液の量で決まる。この結果、容器の底面の形状と、容器に充填する新たな懸濁液の量とを変えると、グラフェン接合体の形状と表面積と厚みの各々が自在に変えられる。このため、グラフェン接合体の用途に応じて、グラフェン接合体の厚みと表面積と形状との各々が変えられる。In other words, a metal compound having both the first property of depositing a magnetic metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is added to the initial suspension in which a group of graphene is dispersed in alcohol. When the mixture is mixed at a ratio of about 1% by weight with respect to the weight and the mixture is stirred, the metal compound is converted into a liquid phase, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in alcohol, and an alcohol dispersion liquid of the metal compound is obtained. It becomes a new suspension in which each graphene is dispersed. That is, in the initial suspension produced by the production method described in paragraph 8, each graphene is in contact with alcohol. When the metal compound is mixed with this initial suspension, the metal compound becomes a molecular state and is uniformly dispersed in the alcohol. Therefore, each graphene in contact with the alcohol is an alcohol dispersion liquid of the metal compound. It becomes a new suspension.
Next, a new suspension is filled in a container having a shallow bottom, and the container is repeatedly vibrated in three directions of left, right, front and back, and up and down. At this time, since each graphene in contact with the low-viscosity alcohol dispersion liquid has an extremely large aspect ratio, the graphene flat surface faces upward, and the graphene is repeatedly moved in the liquid to cover the entire bottom surface of the container. As the group of graphenes diffuses, the array in which the graphenes having a small flat surface enter the gap between the flat surfaces of the graphene and the array in which all the graphenes overlap with each other in the liquid proceed in the liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration to the container, a group of graphenes in which the flat surfaces of each graphene are overlapped with each other through the liquid is formed on the entire bottom surface of the container. The vibration acceleration applied to the container is as small as about 0.2 G because it is a means for diffusing graphene, which has almost no mass, in the liquid and for superimposing flat surfaces in the liquid.
Further, the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed. First, the alcohol is vaporized, and a collection of fine crystals of the metal compound precipitates in the gaps between the flat surfaces of the overlapping graphenes, and the fine crystals form an extremely thin film. Fill the gap between the flat surfaces of. The size of the fine crystals is close to the size of the fine particles that precipitate. Next, when the temperature at which the metal compound starts thermal decomposition is reached, the metal compound decomposes into an inorganic or organic material and a metal. Since the density of the inorganic or organic material is lower than that of the metal, the inorganic or organic material is deposited in the upper layer and the metal is deposited in the lower layer, and the inorganic or organic material in the upper layer is deprived of the heat of vaporization and vaporized, and then nano-sized metal fine particles. Clusters are randomly deposited at a distance of 10-20 nm on the flat surface of each graphene. The metal fine particles have no impurities and are in an active state. On the other hand, since graphene has almost no mass and the metal fine particles have magnetism, the metal fine particles deposited on the flat surfaces of the adjacent graphenes are magnetically attracted to each other so that all the graphenes come close to each other. Furthermore, the magnetically adsorbed metal fine particles become the nucleus of the newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particles, and the newly deposited metal is in an active state. The magnetically adsorbed metal fine particles are metal-bonded to each other. Thereby, all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphenes, and one graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container. As a result, the final problem described in paragraph 7 was solved.
In this graphene bonded body, a collection of magnetic metal fine particles carried on the surface of graphene bonds flat surfaces of each graphene to each other, so that the graphene bonded body has magnetism in addition to the property of graphene described in the third paragraph. .. Therefore, the graphene bonded body is magnetically attracted to a component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, since a collection of metal fine particles is randomly deposited on the surface of the graphene joined body at a distance of 10-20 nm, the surface of the graphene joined body is covered with the nano-level metal fine particles, and the surface is water repellent and antifouling. It has the properties of lubricity and lubricity. In addition, since the metallic fine particles having magnetism carried on the surface of the graphene bond the flat surfaces of the individual graphenes to each other, the bonded flat surfaces do not separate the graphene bonded body.
In addition, the fine metal particles produced by the thermal decomposition of the metal compound have no impurities and are therefore highly active substances. On the other hand, since graphene has carriers composed of conduction electrons and holes, the specific resistance of graphene is only 23 times that of copper. That is, graphene has a probability that some electrons in the valence band exist in the conduction electron band, and holes exist at the bottom of the valence band and conduction electrons exist at the bottom of the conduction electron band. Therefore, when the metal compound adsorbed on the surface of graphene is thermally decomposed and the metal particles are deposited on the surface of the graphene, the metal particles are covalently bonded to the graphene. That is, when metal particles are deposited on the surface of graphene, the electron orbits of free electrons of the metal are shared with the electron orbits of conduction electrons of graphene, and the metal particles are covalently bonded to graphene and supported on the surface of graphene. To do.
On the other hand, since the graphene bonded body is formed on the bottom surface of the container, the shape and the surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Furthermore, the thickness of the graphene assembly is determined by the amount of graphene used, that is, the amount of the initial suspension filled in the container. Therefore, when the shape of the bottom surface of the container is changed and the amount of the suspension initially filled in the container is changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene conjugate to be manufactured can be freely changed. Therefore, the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be freely changed according to the application.
In other words, since graphene is a substance composed of flat surfaces having an extremely large aspect ratio, the substance that joins the flat surfaces of graphene to each other is an activated metal having a nano-level size smaller than the flat surface of graphene by one digit or more. If it is a fine particle, the metal fine particle is surely supported on the flat surface of graphene. Note that the flat side surface of graphene has a thickness of 0.332 nm, which is one digit thinner than the size of the fine particles, and thus the fine particles are not carried on the side surface. Further, even if there are variations in the size of the flat surface of the graphene, since the flat surface has an area larger by one digit or more than the size of the fine particles, the fine particles are carried on the flat surface of the graphene. Therefore, the inexpensive graphene cluster produced by the graphite particle cluster described in paragraph 8 can be used for manufacturing the graphene joined body. Further, since graphene has almost no mass, if the metal fine particles are magnetic metal fine particles, the graphenes come close to each other even with a weak magnetic attraction force between the metal fine particles. Therefore, the means for joining the flat surfaces of the graphene are supported by supporting the metal fine particles having magnetism on the flat surfaces of the graphene, bringing the flat surfaces of the graphene close to each other by the magnetic attraction force, and further on the surfaces of the magnetically adsorbed metal fine particles. New metal particles are deposited, and the newly deposited metal particles are effective as a means for metal-bonding the magnetically adsorbed metal particles.
Therefore, as described above, when the metal compound that deposits magnetic fine metal particles by thermal decomposition is mixed with the initial suspension produced by the production method described in the eighth paragraph, the metal compound is uniformly dispersed in alcohol in a molecular state. Each graphene becomes a new suspension in contact with the low-viscosity alcohol dispersion. Furthermore, when a container is filled with new suspension and vibration is repeatedly applied to the container in three directions, graphene having an extremely large aspect ratio repeats movement in a liquid with the flat plane of graphene facing upward. At this time, a collection of graphene is diffused over the entire bottom surface of the container, and the gap between the flat planes of the graphene has an array in which the graphene having a small flat surface enters, and an array in which all the graphenes overlap with each other in the flat surface, Repeated in liquid. Finally, when vibration in the vertical direction is applied to stop the vibration of the container, a collection of graphene is formed on the entire bottom surface of the container, in which flat planes of graphene are overlapped with each other via a liquid. After that, when the temperature of the container is raised to thermally decompose the metal compound, a collection of metal fine particles having magnetism is supported on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of the graphene magnetically adsorb the metal fine particles having magnetism, further, The magnetically adsorbed metal fine particles become nuclei of newly deposited metal, the metal is deposited on the surface of the magnetically adsorbed metal fine particle, and the newly deposited metal causes metal binding between the magnetically adsorbed metal fine particles. As a result, a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container is manufactured on the bottom surface of the container.
The function and effect of the method for manufacturing the graphene bonded body described above will be described. First, there is no restriction on the shape of the container that is filled with fresh suspension. Therefore, the surface area of the graphene bonded body can be freely changed from 1 mm 2 to 1 m 2 , for example. Second, there is no restriction on the amount of initial suspension used, ie the amount of graphene. Therefore, the thickness of the graphene bonded body can be freely changed, for example, from 10 nm to 1 mm. Therefore, by changing the shape of the container and the amount of graphene used, graphene bonded bodies having various thicknesses can be manufactured, from fine chip parts to flat sheets. Thirdly, there is no restriction on the shape of the container filled with the new suspension. Therefore, the shape of the graphene bonded body is not limited to a circle, an ellipse, or a polygon, and various shapes such as a frame shape and a cross shape can be manufactured according to the application. On the other hand, when the surface area of the graphene bonded body is increased and the thickness is increased, the number of graphenes exceeding 10 15 is required. However, if a suspension is produced according to the production method described in the paragraph 8, as described in the paragraph 9, it is easy to prepare a suspension in which a large number of graphene particles are dispersed in alcohol. Can be manufactured. Fourth, since the method for producing the graphene joined body comprises four extremely simple treatments, if the four treatments are continuously performed, an inexpensive graphene joined body having the graphene property described in paragraph 3 is produced. it can.
Iron, nickel, and cobalt exist as magnetic metals. These metals have the property of being gradually dissolved only in an acidic liquid, and the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are gradually dissolved. However, the gap between the flat surfaces of graphene has a nano-level size corresponding to the size of the metal fine particles, and the liquid cannot penetrate into the nano-level gap due to surface tension. Therefore, even if the dissolution of the metal fine particles on the surface of the graphene bonded body gradually progresses, the metal fine particles inside are not eroded. Therefore, even if the graphene bonded body is immersed in an acidic liquid, the metal fine particles that bond the flat surfaces of the graphene do not change, and therefore the graphene bonded body does not change over time. Further, in the graphene bonded body magnetically attracted to the component or the base material, the gap on the magnetic attraction surface corresponds to the size of the metal fine particles, so that the magnetic attraction surface does not change over time.
As described above, according to the method for manufacturing a graphene joined body, the graphene joined body is formed on the bottom surface of the container. Therefore, the shape and surface area of the graphene bonded body are the shape of the bottom surface of the container. Further, the thickness of the graphene bonded body is determined by the amount of new suspension filled in the container. As a result, when the shape of the bottom surface of the container and the amount of new suspension filled in the container are changed, the shape, surface area, and thickness of the graphene bonded body can be freely changed. Therefore, each of the thickness, surface area, and shape of the graphene bonded body can be changed according to the application of the graphene bonded body.

１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質 と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、１０段落に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、１０段落に記載した金属化合物として用い、１０段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、前記２種類の金属 からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に担持し、該複合金属微粒子同 士が磁気吸着し、これによって、前記全てのグラフェンの扁平面同士が近接する、さらに 、前記磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、該磁気吸着し た複合金属微粒子同士が金属結合し、該複合金属微粒子同士の金属結合によって、前記全 てのグラフェンが、該グラフェンの扁平面同士で接合し、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与されたグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、該グラフェン接合体の性質と異な る性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。The method for producing a new graphene joined body in which the graphene joined body produced by the production method described in the 10th paragraph is provided with properties different from the properties of the graphene joined body is two kinds of metal compounds described in the 10th paragraph. Is a metal compound which simultaneously pyrolyzes to deposit two kinds of metals at the same time. When a graphene bonded body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene bonded body described in the 10th paragraph, the two kinds of metal compounds are used as the metal compounds described in the 10th paragraph. , a collection of composite metal fine particles comprising the two kinds of metals, supported on the flat surface of the graphene, the composite metal fine particles What happened is magnetic attraction, thereby, the squamous faces of all of the graphene proximity, further , the magnetic attraction surface of the composite metal fine particles, the two metals are deposited, the composite metal fine particles obtained by magnetic adsorption to metal bonding, a metal bond between the composite metal fine particles, graphene the whole hand but joined with the flat surfaces of the graphene, the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in 10 paragraphs, the non-grayed-magnetic properties of metals have been granted Rafen conjugate, the bottom surface of the container, the container are manufacturing as graphene conjugate consisting of the shape of the bottom surface, the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in 10 paragraphs, the production of new graphene conjugate properties that differ from the properties of the graphene conjugate is given Method.

つまり、本製造方法に依れば、２種類の金属化合物が同時に熱分解し、磁性を有する金属と、鉄とニッケルとコバルトとを除く非磁性金属とからなる、２種類の金属が同時に析出するため、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェンの扁平面に離散的に担持し、この複合金属微粒子が磁気吸着し、さらに、磁気吸着した複合金属微粒子の表面に、前記２種類の金属が析出し、磁気吸着した複合金属微粒子が金属結合し、これによって、全てのグラフェンが、グラフェンの扁平面同士で接合され、容器の底面に、底面の形状からなるグラフェン接合体が形成される。このグラフェン接合体は、２種類の金属からなる複合金属微粒子の集まりでグラフェンが接合されるため、３段落で説明したグラフェンの性質に加え、複合金属微粒子の性質を持つ。従って、グラフェン接合体は、１０段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、非磁性金属の性質が付与される。なお、複合金属微粒子が磁性を持つため、強磁性及び軟磁性の性質を持つ部品や基材に、グラフェン接合体が磁気吸着する。また、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェン接合体の表面がナノレベルの複合金属微粒子で覆われ、表面は撥水性、防汚性や潤滑性の性質を持つ。
いっぽう、グラフェン接合体の性質を、磁性より非磁性金属の性質を優勢にする場合は、非磁性金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量を、磁性を有する金属が熱分解で析出する金属化合物をアルコールに分散する量より多くする。これによって、複合金属微粒子を占める非磁性金属の量が、磁性を有する金属の量より多くなり、複合金属微粒子は、磁性より非磁性金属の性質が優勢になる。
なお、非磁性金属として、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れる、銀、銅、金ないしはアルミニウムからなるいずれかの金属が析出すると、グラフェン接合体に、電気導電性と熱伝導性の性質が付与され、３段落で説明したグラフェンの電気導電性と熱伝導性とが生かされたグラフェン接合体になる。従って、こうしたグラフェン接合体は、例えば、電気導電性と熱伝導性に優れるチップ部品や扁平シートや電極材料として利用できる。
また、複合金属微粒子が溶解する、あるいは腐食する液体中に、グラフェン接合体が浸漬されても、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、グラフェンの扁平面同士を接合する複合金属微粒子が変化しないため、グラフェン接合体は継時変化しない。さらに、部品や基材に磁気吸着したグラフェン接合体は、１１段落で説明したグラフェン接合体と同様に、磁気吸着面の間隙が複合金属微粒子の大きさに相当するため、液体はこの間隙に侵入できず、グラフェン接合体は継時変化しない。
なお、非磁性金属は、熱伝導性および電気導電性に優れた金属に限定されない。すなわち、析出する非磁性金属の性質によって、複合金属微粒子の性質が自在に変えられる。このため、複合金属微粒子の性質を持つグラフェン接合体は、複合金属の性質を生かした部品やデバイスに用いることができる。That is, according to the present manufacturing method, two kinds of metal compounds are thermally decomposed at the same time, and two kinds of metals composed of a magnetic metal and a non-magnetic metal except iron, nickel and cobalt are simultaneously precipitated. Therefore, a group of composite metal fine particles composed of two kinds of metals are discretely supported on the flat surface of graphene, and the composite metal fine particles are magnetically adsorbed. Metal is deposited and the magnetically adsorbed composite metal fine particles are metal-bonded, whereby all the graphenes are bonded to each other by the flat surfaces of the graphene, and a graphene bonded body having the shape of the bottom surface is formed on the bottom surface of the container. R. This graphene joined body has the property of composite metal particles in addition to the property of graphene described in the third paragraph because the graphene is bonded by a group of composite metal particles composed of two kinds of metals. Therefore, in the graphene joined body, the nonmagnetic metal property is imparted to the graphene joined body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10. In addition, since the composite metal fine particles have magnetism, the graphene bonded body is magnetically attracted to the component or base material having ferromagnetic and soft magnetic properties. Further, similarly to the graphene joined body described in the eleventh paragraph, the surface of the graphene joined body is covered with nano-level composite metal fine particles, and the surface has water repellency, antifouling property, and lubricity.
On the other hand, when making the properties of the graphene junction more dominant than the magnetic properties of the non-magnetic metal, the amount of the non-magnetic metal that disperses in the alcohol by thermal decomposition is dispersed in alcohol. The amount of the precipitated metal compound is larger than the amount dispersed in alcohol. As a result, the amount of non-magnetic metal occupying the composite metal fine particles becomes larger than the amount of magnetic metal, and the composite metal fine particles have the property of the non-magnetic metal predominant over the magnetism.
As the non-magnetic metal, for example, when any metal consisting of silver, copper, gold, or aluminum, which has excellent electrical conductivity and thermal conductivity, is deposited, the graphene bonded body has properties of electrical conductivity and thermal conductivity. Is added to the graphene joined body in which the electrical conductivity and thermal conductivity of graphene described in paragraph 3 are utilized. Therefore, such a graphene joined body can be used as, for example, a chip component, a flat sheet, or an electrode material having excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
Further, even when the graphene bonded body is immersed in a liquid in which the composite metal particles are dissolved or corroded, the composite metal particles bonded to the flat surfaces of the graphene are changed as in the graphene bonded body described in the eleventh paragraph. Therefore, the graphene junction does not change over time. Further, in the graphene joined body magnetically adsorbed on the component or the base material, as in the graphene joined body described in the eleventh paragraph, since the gap of the magnetic attracting surface corresponds to the size of the composite metal fine particles, the liquid enters the gap. No, and the graphene conjugate does not change over time.
The nonmagnetic metal is not limited to the metal having excellent thermal conductivity and electrical conductivity. That is, the properties of the composite metal fine particles can be freely changed depending on the properties of the deposited non-magnetic metal. Therefore, the graphene bonded body having the property of the composite metal fine particles can be used for parts and devices utilizing the property of the composite metal.

１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０ 段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与されるグラフェン接合体を製造する方法は、１０段落または１２段落に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、１０段落 に記載した磁性を有する金属とは異なる金属が、または、１２段落に記載した２種類の金 属とは異なる金属が、熱分解によって析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して前記異なる金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面 に担持された金属微粒子ないしは複合金属微粒子が、前記異なる金属が析出する核になり 、該金属微粒子ないしは該複合金属微粒子の表面に、前記異なる金属が析出し、表層が前記異なる金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記異なる金属の性質を有するグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、１０段落または１２段落に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、１０段落または１２段落に記載 した製造方法で製造したグラフェン接合体の性質と異なる性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。On the surface of the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12,10 Different from the properties of the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 12 or paragraph 12.Is given a propertyGuThe method for producing a graphene joined body is a method for producing a graphene joined body on the bottom surface of a container according to the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, and further, in the container,10 paragraphs A metal different from the metal having the magnetism described in 1 or two kinds of gold described in the 12th paragraph. Different from genusMetal,Thermal decompositionByThe alcohol dispersion of the metal compound to be deposited is filled, and vibration is applied to the container in three directions of left, right, front and rear, and up and down. After that, the metal compound is thermally decomposed in the container.Said differentWhen the temperature is raised to a temperature at which the metal is deposited, the surface of the graphene bonded body The metal microparticles or composite metal microparticles supported on are the nuclei for depositing the different metals. , TheMetal particles orTheOn the surface of composite metal particles,SaiddifferentMetal is deposited and the surface layer isdifferentA group of composite metal fine particles made of metal is supported on the surface of the graphene bonded body, and the surface isdifferentHas metallic propertiesGuOn the bottom surface of the container, the graphene bonded body, which is manufactured as a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container, is provided on the surface of the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method described in paragraph 10 or 12.Described in paragraph 10 or 12 Different from the properties of graphene joints manufactured by different manufacturing methodsA new method for producing a graphene joined body having properties.

つまり、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を、容器に充填する。この後、容器に３方向の振動を加えると、グラフェン接合体は、アルコール分散液に浸漬する。さらに、容器を金属化合物が熱分解する温度に昇温すると、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属が析出し、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、グラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は新たな金属の性質を持つ。
つまり、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子の集まりまたは複合金属微粒子の集まりが、新たに析出する金属の核になり、新たな金属は、グラフェン接合体の表面の金属微粒子または複合金属微粒子の表面にのみ析出する。このため、新たに析出する金属の原料となる金属化合物の僅かな量を用いるだけで、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子の表層の厚みは、すでに形成された金属微粒子または複合金属微粒子の大きさより厚くなり、複合金属微粒子は新たな金属の性質が優勢になる。この結果、新たなグラフェン接合体は、３段落に説明したグラフェンの性質とともに、グラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質を持つ。従って、新たなグラフェン接合体の表面は、グラフェン接合体の内部と異なる性質を持つ。
なお、新たなグラフェン接合体の表面に、新たな金属の性質が付与される理由は、次の現象による。グラフェンの扁平面に担持された金属微粒子同士または複合金属微粒子同士の金属結合によって、一枚のグラフェン接合体が製造されるため、グラフェンの扁平面同士の間隙は、金属微粒子または複合金属微粒子の大きさで決まるナノレベルの間隙である。いっぽう、一旦製造されたグラフェン接合体に、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液を充填すると、グラフェンの扁平面同士の間隙が余りにも狭いため、金属化合物のアルコール分散液は、表面張力によって、この微細な間隙に侵入または浸透できない。このため、新たな金属を析出する金属化合物のアルコール分散液は、グラフェン接合体の表面とのみ接触し、この金属化合物が熱分解すると、グラフェン接合体の表面に担持された金属微粒子または複合金属微粒子が、新たな金属が析出する核になり、金属微粒子または複合金属微粒子の表面に新たな金属が析出し、新たな金属の性質が優勢になる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に形成される。
新たな金属が、例えば、展性に優れた金、銀、銅、アルミニウムないしは錫からなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、展性に優れた性質を持つ。これによって、３段落に説明したグラフェンの性質を持つグラフェン接合体を、部品や基材の表面に圧着させることができる。すなわち、新たなグラフェン接合体を部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加えると、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子が塑性変形し、部品や基材に新たなグラフェン接合体が圧着し、部品や基材にグラフェン接合体の性質が付与される。このように、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子は、部品や基材にグラフェン接合体を圧着する手段として利用できる。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。
また、新たな金属が、例えば、クロムまたはマンガンからなるいずれかの金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、耐摩耗性に優れた性質を持つことになる。つまり、クロムはモース硬度が８．５と高く、また、マンガンはモース硬度が６．０と高いため、新たなグラフェン接合体の表面は耐摩耗性を持つ。従って、表層がクロムまたはマンガンからなる複合金属微粒子の集まりが、表面に形成された新たなグラフェン接合体を、部品や基材の表面に配置し、グラフェン接合体に圧縮応力を加える。この際、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層が硬いため、複合金属微粒子が部品や基材の表面に食い込み、グラフェン接合体が部品や基材に圧着し、部品や基材の表面に、３段落で説明したグラフェンの性質と共に、グラフェン接合体の圧着面とは反対のグラフェン接合体の表面の性質が付与され、部品や基材に、新たなグラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の性質である耐摩耗性が付与される。また、部品や基材に圧着されたグラフェン接合体は、圧着面における間隙が、複合金属微粒子の大きさに相当する僅かな間隙であるため、この間隙に液体は侵入できない。このため、圧着面は継時変化しない。なお、クロムとマンガンとは、１１段落で説明した磁性を有する金属より、耐食性に優れる。
さらに、また、新たな金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムないしはイリジウムからなるいずれかの白金族の金属であれば、新たなグラフェン接合体の表面は、白金族の金属による触媒作用を持つ。つまり、新たなグラフェン接合体の表面に担持された複合金属微粒子は、微粒子であるがゆえに、体積に対する表面積の比率である比表面積が大きい。さらに、触媒作用を有する金属が、複合金属微粒子の表層を形成するため、複合金属微粒子による触媒作用の効率が上がる。また、触媒作用をもたらす金属は、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層に留められるため、触媒作用をもたらす白金族の金属からなる高価な原料の使用量が減る。こうした触媒作用の効率が高く、安価な製造費で製造できる複合金属微粒子が、新たなグラフェン接合体の表面に莫大な数として形成される。また、複合金属微粒子の表層をなす白金族の金属の種類は、用途に応じて自在に変えられる。この新たなグラフェン接合体は、触媒作用を有するチップ部品や扁平シートとして利用できる。また、新たなグラフェン接合体の一方の表面に担持された複合金属微粒子の集まりは、圧着の手段としても利用でるため、新たなグラフェン接合体を部品や基材に圧着でき、新たなグラフェン接合体が圧着された部品や基材に、３段落に説明したグラフェンの性質に加え、触媒作用を付与することができる。
以上に説明したように、１０段落または１２段落に記載した製造方法で、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、グラフェン接合体の表面に担持した金属微粒子の表面または複合金属微粒子の表面に、新たな金属を析出させると、表層が新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、新たなグラフェン接合体の表面に担持され、新たなグラフェン接合体の表面は、新たな金属の性質に応じた新たな性質を持つ。このように、グラフェン接合体に新たな金属を析出するだけで、グラフェン接合体の表面に、新たに析出した金属の種類に応じた新たな性質が付与される。That is, the graphene bonded body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in paragraph 10 or paragraph 12, and the container is filled with the alcohol dispersion liquid of the metal compound that deposits a new metal. After that, when vibration in three directions is applied to the container, the graphene bonded body is immersed in the alcohol dispersion liquid. Further, when the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed, a new metal is deposited on the surface of the metal fine particles supported on the surface of the graphene bonded body or the surface of the composite metal fine particles, and the surface layer is made of the new metal. A group of composite metal particles is supported on the surface of the graphene bonded body, and the surface of the new graphene bonded body has a new metal property.
That is, the collection of metal fine particles or the collection of composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body becomes the nucleus of the newly deposited metal, and the new metal is the metal fine particles or composite metal particulate on the surface of the graphene joined body. Precipitates only on the surface of. Therefore, the thickness of the surface layer of the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body is equal to or smaller than that of the already formed metal fine particles or the metal compound as the raw material of the newly precipitated metal. Since the composite metal particles are thicker than the size of the composite metal particles, new metal properties are predominant in the composite metal particles. As a result, the new graphene joined body has the properties of graphene described in the third paragraph, and the surface of the graphene joined body has new metal properties. Therefore, the surface of the new graphene joined body has different properties from the inside of the graphene joined body.
The reason why new metal properties are given to the surface of the new graphene joined body is due to the following phenomenon. Since a single graphene joined body is manufactured by the metal bonding of the metal fine particles supported on the flat surface of the graphene or the composite metal particles, the gap between the flat surfaces of the graphene is larger than the size of the metal fine particles or the composite metal fine particles. It is a nano-level gap determined by the size. On the other hand, when a graphene bonded body that has been manufactured once is filled with an alcohol dispersion of a metal compound that deposits a new metal, the gap between the flat surfaces of the graphene is too narrow, so the alcohol dispersion of the metal compound has a surface tension Therefore, it is impossible to penetrate or penetrate this minute gap. Therefore, the alcohol dispersion of the metal compound that deposits a new metal comes into contact only with the surface of the graphene joined body, and when this metal compound is thermally decomposed, the metal fine particles or composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body are However, the new metal precipitates on the surface of the new graphene bonded body, where the new metal deposits on the surface of the metal fine particles or composite metal fine particles, and the new metal becomes dominant. It is formed.
If the new metal is, for example, one of gold, silver, copper, aluminum, or tin having excellent malleability, the surface of the new graphene joined body has excellent malleability. Thereby, the graphene bonded body having the property of graphene described in the third paragraph can be pressure bonded to the surface of the component or the base material. That is, when a new graphene bonded body is placed on the surface of a component or a base material and a compressive stress is applied to the graphene bonded body, the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body are plastically deformed and a new graphene bonded body is added to the component or the base material. The bonded body is pressure bonded, and the properties of the graphene bonded body are imparted to the component and the base material. As described above, the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body can be used as a means for press-bonding the graphene joined body to the component or the base material. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing.
In addition, if the new metal is, for example, one of chromium and manganese, the surface of the new graphene joined body has excellent wear resistance. That is, since chromium has a high Mohs hardness of 8.5 and manganese has a high Mohs hardness of 6.0, the surface of the new graphene bonded body has wear resistance. Therefore, a collection of composite metal fine particles whose surface layer is made of chromium or manganese disposes a new graphene bonded body formed on the surface on the surface of a component or a base material, and applies compressive stress to the graphene bonded body. At this time, since the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the new graphene joined body is hard, the composite metal fine particles dig into the surface of the component or the base material, and the graphene joined body press-bonds to the component or the base material, and In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, the surface property of the graphene bonded body opposite to the pressure bonding surface of the graphene bonded body is given to the surface, and the composite metal on the surface of the new graphene bonded body is added to the component or the base material. Abrasion resistance, which is a property of fine particles, is imparted. Further, in the graphene bonded body that is pressure bonded to the component or the base material, since the space on the pressure bonded surface is a small space corresponding to the size of the composite metal fine particles, liquid cannot enter this space. For this reason, the crimping surface does not change during splicing. It should be noted that chromium and manganese are superior in corrosion resistance to the magnetic metals described in the eleventh paragraph.
Furthermore, if the new metal is a platinum group metal made of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, or iridium, the surface of the new graphene bonded body has a catalytic action by the platinum group metal. That is, since the composite metal fine particles carried on the surface of the new graphene joined body are fine particles, the specific surface area which is the ratio of the surface area to the volume is large. Furthermore, since the metal having a catalytic action forms the surface layer of the composite metal fine particles, the efficiency of the catalytic action by the composite metal fine particles is increased. In addition, since the metal that causes the catalytic action is retained on the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene joined body, the amount of expensive raw material made of the platinum group metal that causes the catalytic action is reduced. A huge number of composite metal fine particles, which have high catalytic efficiency and can be manufactured at a low manufacturing cost, are formed on the surface of the new graphene joined body. The type of platinum group metal forming the surface layer of the composite metal fine particles can be freely changed according to the application. This new graphene joined body can be used as a chip component or a flat sheet having a catalytic action. Further, since the collection of the composite metal fine particles carried on one surface of the new graphene joined body can be used as a means for crimping, the new graphene joined body can be crimped to the component or the base material, and the new graphene joined body can be obtained. In addition to the properties of graphene described in the third paragraph, a catalytic action can be imparted to the component and the base material to which the is bonded.
As described above, the graphene joined body is manufactured on the bottom surface of the container by the manufacturing method described in the 10th paragraph or the 12th paragraph, and on the surface of the metal fine particles or the surface of the composite metal fine particles carried on the surface of the graphene joined body, When a new metal is deposited, a group of composite metal fine particles whose surface layer is made of the new metal is carried on the surface of the new graphene joined body, and the surface of the new graphene joined body is changed according to the properties of the new metal. Has a new property. In this way, simply by depositing a new metal on the graphene bonded body, a new property according to the type of the newly deposited metal is imparted to the surface of the graphene bonded body.

１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で非磁性の金属を析出する金属化合物として用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法。 In the method for manufacturing a graphene joined body described in paragraphs 12 and 14, the metal compound that deposits a non-magnetic metal by thermal decomposition heats any metal composed of gold, silver and a platinum group metal. The metal compound is a metal compound which is deposited by decomposition, the metal compound is a metal complex composed of an inorganic metal compound in which a ligand composed of an inorganic substance ion or molecule has a metal complex ion coordinate-bonded to the metal ion. a metal complex of a metal compound, used as a metal compound to deposit the non-magnetic metal in the pyrolysis, to produce a graphene joined body according to the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraph and 14 paragraph 1 2 A method for producing a graphene joined body according to paragraphs and paragraphs 14.

つまり、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金、銀ないしは白金族の金属からなるいずれかの金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、最初に配位結合部が分断され、無機物と前記いずれかの金属とに分解する。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、前記いずれかの金属が析出する。つまり、無機金属化合物からなる金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きく、金属イオンと配位子との距離が最も長い。この無機金属化合物からなる金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、無機物の気化が完了すると金属が析出する。こうした無機金属化合物からなる金属錯体の熱分解によって金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属が析出する温度の中で最も低い。また、無機金属化合物からなる金属錯体は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。
すなわち、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンは、他の金属錯イオンに比べて合成が容易である。このような金属錯イオンとして、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオン、水Ｈ２Ｏが配位子となって金属イオンに配位結合するアクア金属錯イオン、水酸基ＯＨ―が配位子となって金属イオンに配位結合するヒドロキソ金属錯イオン、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンなどがある。さらに、このような金属錯イオンを有する塩化物、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩からなる無機金属化合物の金属錯体は、無機塩の分子量が小さいため、１８０−２２０℃の温度範囲で無機物の気化が完了し、金属を析出する。この金属が析出する温度は、金属化合物の熱分解で金属を析出する温度の中で最も低い。
以上に説明したように、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法において、金、銀ないしは白金族の金属のいずれかの非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる金属錯体を用い、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体が製造される。That is, a metal complex consisting of an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to any metal ion consisting of gold, silver or a platinum group metal, in which a molecule or ion consisting of an inorganic substance becomes a ligand, When heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part is first divided, and decomposed into an inorganic substance and any one of the above metals. When the temperature is further raised, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, the vaporization of the inorganic substance is completed in the temperature range of 180 to 220° C., and any one of the metals is deposited. That is, of the ions forming the metal complex composed of the inorganic metal compound, the metal ion located in the center of the molecule is the largest and the distance between the metal ion and the ligand is the longest. When the metal complex composed of this inorganic metal compound is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond part where the metal ion bonds with the ligand is first divided, and decomposed into a metal and an inorganic substance. When the temperature further rises, the inorganic substance deprives the heat of vaporization and is vaporized, and when the vaporization of the inorganic substance is completed, the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal complex composed of such an inorganic metal compound is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound. The metal complex composed of an inorganic metal compound disperses up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol.
That is, a metal complex ion that is coordinated to a metal ion by a molecule or ion made of an inorganic substance serving as a ligand is easier to synthesize than other metal complex ions. As such metal complex ions, ammonia NH 3 serves as a ligand to form an ammine metal complex ion that coordinates with a metal ion, and water H 2 O serves as a ligand to form an aqua metal that forms a coordinate bond with a metal ion. complex ions, hydroxyl OH - and becomes a ligand hydroxo metal complex ions coordinated to a metal ion, a chlorine ion Cl - is, or chlorine ions Cl - ammonia NH 3 and becomes a ligand-metal ion There are chlorometal complex ions that coordinate to. Furthermore, since the metal complex of an inorganic metal compound consisting of an inorganic salt such as a chloride, a sulfate or a nitrate having such a metal complex ion has a small molecular weight of the inorganic salt, the vaporization of the inorganic substance in the temperature range of 180 to 220° C. Is completed and the metal is deposited. The temperature at which the metal is deposited is the lowest among the temperatures at which the metal is deposited by the thermal decomposition of the metal compound.
As described above, in the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraph and 14 paragraph, the metal compound to be deposited gold, silver or any of the non-magnetic metal of the platinum group metal in the pyrolysis , a metal complex of an inorganic metal compound is an inexpensive industrial chemicals and to produce a graphene joined body according to the manufacturing method of the graphene conjugates described in the 1 2 paragraphs and 14 paragraphs in the 1 2 paragraph and 14 paragraph The described graphene assembly is manufactured.

１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を、前記熱分解で金と銀と白金族の金属とを除く金属を析出する金属化合物として用い、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、１０段落と１２段落と１４段落とに記載したグラフェン接合体の製造方法。Method for manufacturing a graphene conjugates described in the 10 paragraphs and 12 paragraphs and 14 paragraphs metal compound to deposit metal in the pyrolysis, are metals excluding the metal of gold and silver and the platinum group, pyrolysis The metal compound is a metal compound that precipitates, wherein the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid has the first characteristic that the oxygen ion covalently bonds to the metal ion, and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. A combined carboxylic acid metal compound, wherein the carboxylic acid metal compound is used as a metal compound for precipitating a metal other than gold, silver, and a platinum group metal in the thermal decomposition, and is used in paragraphs 10, 12 and 14 The method for producing a graphene joined body according to paragraphs 10, 12 and 14 for producing a graphene joined body according to the method for producing a graphene joined body described.

つまり、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物は、金属イオンが最も大きいイオンであり、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などがある。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。また、これらのカルボン酸金属化合物は、最も汎用的なアルコールである、メタノールに対し１０重量％近くまで分散する。従って、カルボン酸金属化合物は、１０段落に記載した２つの性質を兼備する金属化合物である。なお、カルボン酸金属化合物の窒素雰囲気での熱分解温度は、大気雰囲気での熱分解温度より若干高い。
いっぽう、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏと酸化第二銅ＣｕＯとを銅に還元する処理が必要になる。特に、酸化第一銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化第二銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物の中に、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物がある。このカルボン酸金属化合物は、熱分解によって金属酸化物を析出する。つまり、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。このため、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸金属化合物を構成するカルボン酸の沸点を超えると、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に金属酸化物が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などがある。
なお、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、このカルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で、最も安価な有機金属化合物である。
従って、２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物は、１０段落と１２段落と１４段落グラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
つまり、カルボン酸金属化合物は、熱分解で金属を析出する温度は、１７段落で説明した無機金属化合物からなる金属錯体が、熱分解で金属を析出する温度より高いが、無機金属化合物からなる金属錯体より安価であるため、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として用いることができる。
以上に説明したように、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法において、金と銀と白金族の金属とを除く金属が、熱分解で析出する金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、１０段落と１２段落と１４段落に記載したグラフェン接合体が製造される。In other words, the metal ion is most suitable for the carboxylic acid metal compound having both the first characteristic that the oxygen ion constituting the carboxyl group of the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion and the second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. It is a large ion, and the distance between the oxygen ion forming the carboxyl group and the metal ion is longer than the distance between other ions. When a carboxylic acid metal compound having such a characteristic in molecular structure is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bonding portion between the oxygen ion and the metal ion forming the carboxyl group is first broken, and the carboxylic acid And metal. When the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, it does not have an unsaturated structure in which carbon atoms are excessive with respect to hydrogen atoms, and therefore, depending on the molecular weight and the number of carboxylic acids, the carboxylic acids take heat of vaporization. When vaporized and the vaporization is completed, metal is deposited. Examples of such carboxylic acid metal compounds include octyl acid metal compounds, lauric acid metal compounds, and stearic acid metal compounds. The boiling point of octylic acid is 228°C, the boiling point of lauric acid is 296°C, and the boiling point of stearic acid is 361°C. Therefore, thermal decomposition of these carboxylic acid metal compounds is completed in the air atmosphere at 290 to 430°C. Further, these carboxylic acid metal compounds are dispersed up to about 10% by weight in methanol, which is the most general-purpose alcohol. Therefore, the carboxylic acid metal compound is a metal compound having the two properties described in the tenth paragraph. The thermal decomposition temperature of the carboxylic acid metal compound in the nitrogen atmosphere is slightly higher than the thermal decomposition temperature in the air atmosphere.
On the other hand, a carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has carbon atoms in excess of hydrogen atoms as compared with a carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid, and therefore a metal oxide such as copper oleate is decomposed by thermal decomposition. In such a case, cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO are simultaneously precipitated, and a treatment for reducing cuprous oxide Cu 2 O and cupric oxide CuO to copper is required. In particular, cuprous oxide Cu 2 O is oxidized once to cupric oxide CuO in an atmosphere richer in oxygen than the air atmosphere, and is further reduced to copper in a reducing atmosphere, which increases the processing cost.
Further, among the carboxylic acid metal compounds, there is a carboxylic acid metal compound in which oxygen ions constituting the carboxyl group of carboxylic acid are coordinate-bonded to metal ions. This carboxylic acid metal compound deposits a metal oxide by thermal decomposition. That is, since the oxygen ion constituting the carboxyl group becomes a ligand and approaches the metal ion to form a coordinate bond, the carboxylic acid metal compound causes the oxygen ion to approach the metal ion, which is the largest ion, to form a coordinate bond. , The distance between them becomes shorter. Therefore, the oxygen ions that coordinate-bond to the metal ion have the longest distance from the ion that covalently bonds on the opposite side of the metal ion. A carboxylic acid metal compound having such a molecular structure is characterized in that, when the boiling point of the carboxylic acid that constitutes the carboxylic acid metal compound is exceeded, the oxygen ion that constitutes the carboxyl group forms a bond with the ion that forms a covalent bond on the opposite side of the metal ion. The part is first split and decomposes into a metal oxide, which is a compound of metal ions and oxygen ions, and a carboxylic acid. When the temperature is further raised, the carboxylic acid deprives the heat of vaporization and is vaporized, and the metal oxide is deposited after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Examples of such carboxylic acid metal compounds include metal acetate compounds, caprylic acid metal compounds, benzoic acid metal compounds, and naphthenic acid metal compounds.
The metal carboxylate compound is an inexpensive industrial chemical that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most general-purpose organic acid, is reacted with a strong alkali, a carboxylic acid alkali metal compound is produced, and when this carboxylic acid alkali metal compound is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is formed. An acid metal compound is synthesized. Therefore, it is the cheapest organometallic compound among the organometallic compounds.
Thus, a carboxylic acid metal compound having both the two characteristics is a method of manufacturing a 10 paragraph and 12 paragraph and 14 paragraph graphene conjugate, gold genus except for the metal of gold and silver and the platinum group, deposited by thermal decomposition It can be used as a metal compound.
That is, the metal carboxylate compound has a higher temperature at which the metal is deposited by thermal decomposition than the metal complex consisting of the inorganic metal compound described in paragraph 17 is at which the metal complex is deposited by thermal decomposition. because it is less expensive than the complex, metals, except the metal of gold and silver and the platinum group it is, can be used as the metal compound to be deposited by thermal decomposition.
As described above, in the manufacturing method of the graphene conjugates described in 10 paragraphs and 12 paragraphs and 14 paragraph, metals excluding the metal of gold and silver and the platinum group are, as a metal compound to be deposited by thermal decomposition, When a graphene bonded body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene bonded body described in paragraphs 10, 12 and 14 using a metal carboxylic acid compound which is an inexpensive industrial chemical, the graphene bonded body is described in paragraphs 10, 12 and 14. A graphene assembly is manufactured.

グラフェンの扁平面同士が、磁気吸着した鉄微粒子を介して接合されたグラ フェン接合体の側面を、模式的に拡大して図示した図である。 Flat surfaces of the graphene, a side surface of the graphene bonded body that is bonded via the magnetic adsorbed iron particles, a diagram illustrating on an enlarged scale schematically.

実施例１
本実施例では、８段落に記載した製造方法に従って、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を製造する。すなわち、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極を用い、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で組み合わせる。この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球と仮定し、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍと仮定した場合、２枚の平行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。この黒鉛粒子の集まりに、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさが前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。この際に用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。
最初に、電界が発生する電極の有効面積が１ｍ×１ｍである平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子（例えば、伊藤黒鉛工業株式会社のＸＤ１００）の１０ｇを重ねて引き詰めた。この平行平板電極を、容器に充填した１０００ｃｃのメタノールに浸漬し、さらに、もう一方の平行平板電極を前記の平行平板電極の上に重ね合わせ、２枚の平行平板電極を１００μｍの間隙で離間させ、１２キロボルトの直流電圧を電極間に加え、グラフェンの集まりを製造した。次に、２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、さらに、２枚の平行平板電極をメタノール中で傾斜させ、０．２Gからなる３方向の振動加速度を容器に加え、この後、容器から２枚の平行平板電極を取り出した。この後、容器内のメタノールに、超音波ホモジナイザー装置（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）によって２０ｋＨｚの超音波振動を２分間加え、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりが、メタノール中に分散した懸濁液を作成した。Example 1
In this example, according to the production method described in the eighth paragraph, a collection of graphene composed of graphene separated one by one produces a suspension dispersed in methanol. That is, a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m is used in the space between the two parallel plate electrodes, and the two parallel plate electrodes are combined with a gap of 100 μm. When a group of scaly graphite particles is uniformly packed between the electrodes, it is assumed that the graphite particles are spheres with a particle size of 25 μm, and the average value of the thickness of the graphite particles is 10 μm. When the graphite particles are uniformly arranged in a line in the gap of 100 μm formed by the plate electrode, 6.4×10 7 graphite particles are present. If a direct current voltage of 10.6 kilovolts or more is applied to the aggregate of graphite particles, the interlayer bonds of all the graphite particles are destroyed at the same time. When the shape and size of the graphite particles are under the above-mentioned conditions, a collection of 1.9×10 13 graphenes can be obtained. The weight of the aggregate of scaly graphite particles used at this time was only 1.18 g.
First, 10 g of flaky graphite particles (for example, XD100 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd.) were overlapped and packed on the surface of a parallel plate electrode having an effective area of an electrode for generating an electric field of 1 m×1 m. This parallel plate electrode is immersed in 1000 cc of methanol filled in a container, the other parallel plate electrode is placed on the parallel plate electrode, and the two parallel plate electrodes are separated by a gap of 100 μm. A DC voltage of 12 kilovolts was applied between the electrodes to produce a mass of graphene. Next, the gap between the two parallel plate electrodes is enlarged, the two parallel plate electrodes are tilted in methanol, and vibration acceleration in three directions consisting of 0.2 G is applied to the container. Two parallel plate electrodes were taken out. After that, ultrasonic vibration of 20 kHz was applied to methanol in the container by an ultrasonic homogenizer device (product LUH300 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for 2 minutes, and a collection of graphene composed of graphene separated into methanol A suspension dispersed therein was made.

実施例２
本実施例では、グラフェンの扁平面に担持させた鉄微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄微粒子の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二鉄Ｆｅ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）３（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を１重量％の濃度でメタノールに分散させた。このアルコール分散液の１００ｃｃに、実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合し、この混合液を内径が１００ｍｍのシャーレに充填した。シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料を容器の底面に作成した。
この後、厚みが極薄い試料をシャーレから取り出し、表面と側面とを、電子顕微鏡で観察と分析を行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料が観察できる。
最初に、試料の表面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。
次に、試料の表面からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒状微粒子の材質を分析した。いずれの粒状微粒子にも濃淡が認められなかったので、単一原子から構成されていることが分かった。さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。鉄原子のみで構成されていたため、微粒子は鉄微粒子である。
さらに、試料の側面からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。鉄微粒子の大きさよりさらに厚みが薄い物質が、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。従って、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子を介して、１０層として重なり、グラフェン接合体をシャーレの底面の形状として形成された。図１は、試料側面の一部を模式的に拡大した図である。１は鉄微粒子で、２はグラフェンである。なお、作成した試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかったため、一定の機械的強度を持つ。
本実施例は、磁性を有する金属として鉄を用いた一実施例である。熱分解でニッケルないしコバルトを析出するカルボン酸金属化合物を用いれば、ニッケルないしはコバルトからなる微粒子同士の磁気吸着と金属結合とによって、グラフェン接合体が製造される。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。Example 2
In this example, a graphene bonded body in which the flat surfaces of graphene are bonded to each other is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding of iron fine particles supported on the flat surfaces of graphene. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the raw material of the iron fine particles, ferric laurate Fe(C 11 H 23 COO) 3 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 1% by weight. 100 cc of this alcohol dispersion was mixed with 100 cc of the suspension prepared in Example 1, and the mixture was filled in a petri dish having an inner diameter of 100 mm. Place the petri dish on the vibration table of a small vibration exciter, and repeat 0.2G vibration acceleration for 5 seconds three times in the left, right, front and back, and top and bottom directions. Finally, 0.2G vibration in the up and down direction. Acceleration was applied for 10 seconds. Then, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in an air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the container.
Thereafter, a sample having an extremely small thickness was taken out from the petri dish, and the surface and the side surface were observed and analyzed with an electron microscope. As the electron microscope, an extremely low accelerating voltage SEM of JFE Techno Research Co., Ltd. was used. This device allows observation with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and the sample can be directly observed without forming a conductive film on the sample.
First, a secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam from the surface of the sample was taken out and image processing was performed. A collection of fine particles having a size of about 1 nm was randomly deposited on the surface of the sample at intervals of 10 to 20 nm.
Next, the reflected electron beam from the surface of the sample was subjected to image processing by extracting energy in the range of 900 to 1000 V, and the material of the particulate particles was analyzed by the lightness and darkness of the image. Since no gradation was observed in any of the granular particles, it was found that they consist of a single atom. Further, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed, and the kinds of elements constituting the particles were analyzed. The fine particles were iron fine particles because they were composed of only iron atoms.
Furthermore, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam from the side surface of the sample was taken out and image processing was performed. A substance having a thickness smaller than the size of the iron fine particles was stacked in 10 layers at an interval close to 2 nm. Therefore, the flat surfaces of the graphene were overlapped with each other through the iron particles as 10 layers, and the graphene bonded body was formed in the shape of the bottom surface of the petri dish. FIG. 1 is a schematic enlarged view of a part of the side surface of the sample. 1 is iron fine particles and 2 is graphene. Although a weight of 1 kg was placed on the prepared sample, the sample was not destroyed and thus has a certain mechanical strength.
This example is an example in which iron is used as a magnetic metal. If a carboxylic acid metal compound that precipitates nickel or cobalt by thermal decomposition is used, a graphene bonded body is manufactured by magnetic adsorption and metal bonding between fine particles of nickel or cobalt. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例３
本実施例では、グラフェンの扁平面に、鉄微粒子と銅微粒子との集まりを同時に析出させ、グラフェンの扁平面同士を、鉄と銅とからなる複合微粒子で金属結合させ、グラフェン接合体を製造する。グラフェンは、実施例１で製造した懸濁液を用いた。鉄の原料は実施例２で用いたラウリン酸第二鉄を用いた。銅の原料は、熱分解温度が３６０℃であるラウリン酸第二銅Ｃｕ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。
最初に、ラウリン酸第二鉄を０．２重量％の濃度でメタノールに分散した。次に、ラウリン酸第二銅を０．８重量％の濃度でメタノールに分散した。この２種類のアルコール分散液の５０ｃｃずつを混合し、さらに、この混合液に実施例１で製造した１００ｃｃの懸濁液を混合した。この混合物を、実施例２で用いた形状からなるシャーレに充填した。このシャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．２Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し、最後に、上下方向に０．２Ｇの振動加速度を１０秒間加えた。この後、容器を大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、３６０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面に、１ｎｍ程度の大きさからなる銅と鉄とからなる複合微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。なお、複合金属微粒子における銅と鉄との析出比率は４対１の割合であった。また、試料の側面の観察から、グラフェンの扁平面同士が、鉄と銅とからなる複合金属微粒子を介して、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。従って、グラフェン接合体は、銅の性質が鉄の性質より優勢な２種類の金属の性質を持つ。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、鉄と銅とからなる複合金属微粒子の接合によって、グラフェン接合体を製造した。銅の代わりに他の金属を用いることで、グラフェン接合体の性質が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、混合液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。Example 3
In this example, a collection of iron fine particles and copper fine particles are simultaneously deposited on the flat surface of graphene, and the flat surfaces of graphene are metal-bonded with composite fine particles of iron and copper to produce a graphene joined body. .. As the graphene, the suspension produced in Example 1 was used. As the iron raw material, the ferric laurate used in Example 2 was used. As a raw material of copper, cupric laurate Cu(C 11 H 23 COO) 2 (for example, a product of Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) having a thermal decomposition temperature of 360° C. was used.
First, ferric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.2% by weight. Next, cupric laurate was dispersed in methanol at a concentration of 0.8% by weight. 50 cc of each of the two kinds of alcohol dispersions were mixed, and further, 100 cc of the suspension prepared in Example 1 was mixed with this mixed solution. This mixture was filled in a petri dish having the shape used in Example 2. This petri dish was placed on the vibration table of a small vibration exciter, and 0.2 G vibration acceleration was repeated 3 times for 5 seconds in three directions of left, right, front and back, and top and bottom, and finally, 0.2 G in the vertical direction. Vibration acceleration was applied for 10 seconds. Then, the container was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 360° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish. As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of composite fine particles of copper and iron having a size of about 1 nm was randomly deposited at intervals of 10 to 20 nm. The precipitation ratio of copper and iron in the composite metal particles was 4:1. Further, from the observation of the side surface of the sample, it was found that the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by 10 layers at an interval close to 2 nm via the composite metal fine particles made of iron and copper. Therefore, the graphene bonded body has the properties of two kinds of metals in which the properties of copper are superior to the properties of iron. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, a graphene bonded body was manufactured by bonding composite metal fine particles made of iron and copper. The use of other metals in place of copper changes the properties of the graphene assembly. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the mixed liquid, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例４
本実施例では、実施例２の製造方法に従って、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、オクチル酸クロムＣｒ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３（ＣＡＳ番号３４４４−１７−５、輸入品）をクロムの原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらにクロムを析出させ、耐摩耗性作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法で、グラフェン接合体をシャーレ内に作成した。この後、オクチル酸クロムを０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、この分散液の５０ｃｃをシャーレに充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、シャーレを大気雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、２９０℃で２分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面がクロムからなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄粒子の表面に、クロムが１ｎｍに近い厚みで析出し、クロムの性質が優勢な複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面はクロムの性質を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層が重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、クロムは析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が耐摩耗性に優れたグラフェン接合体として、クロムを用いた。クロムの代わりにマンガンを用いれば、表面は耐摩耗性とともに、マンガンの性質を持つ。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。Example 4
In this example, according to the manufacturing method of Example 2, a graphene joined body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm, and further, chromium octylate Cr(C 7 H 15 COO) 3 (CAS number 3444-17-5). , An imported product) is used as a raw material for chromium, and chromium is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene joined body to form composite metal particles having wear resistance on the surface of the graphene joined body.
First, the graphene bonded body was prepared in a petri dish by the manufacturing method of Example 2. Then, chromium octylate was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of this dispersion was filled in a petri dish. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the petri dish was placed in a heat treatment furnace in the air atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 290° C. for 2 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of chromium having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron particles supported on the surface of the graphene bonded body produced in Example 2, chromium was deposited with a thickness close to 1 nm, and the composite metal fine particles having the predominant chromium property on the surface of the graphene bonded body. Been formed. Therefore, the surface of the graphene bonded body has the property of chromium. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of the graphene were overlapped by the iron fine particles in 10 layers at intervals close to 2 nm. On the other hand, chromium was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
In this example, chromium was used as a graphene bonded body having a surface having excellent wear resistance. If manganese is used instead of chromium, the surface has the properties of manganese as well as abrasion resistance. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

実施例５
本実施例では、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体を、内径が１００ｍｍのシャーレ内に形成し、さらに、ジアンミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）２］Ｃｌ２（三津和化学薬品株式会社の製品）を白金の原料として用い、グラフェン接合体の表面に析出した鉄微粒子の表面に、さらに白金を析出させ、触媒作用を有する複合金属微粒子をグラフェン接合体の表面に形成する。
最初に、実施例２の製造方法によって、グラフェン接合体をシャーレの底面に形成した。この後、ジアンミン白金塩化物を０．１重量％の濃度でメタノールに分散させ、分散液の５０ｃｃを容器に充填した。さらに、シャーレを小型加振機の加振台の上に載せ、左右、前後、上下の３方向に、０．１Ｇの振動加速度を５秒間ずつ３回繰り返し加えた。さらに、容器をアンモニア雰囲気の熱処理炉に入れ、メタノールを気化させた後に、１８０℃で５分間熱処理し、厚みがごく薄い円盤状の試料をシャーレの底面に作成した。
実施例２と同様に、電子顕微鏡によって、試料の表面と側面の観察と分析とを行った。試料の表面には、２ｎｍ程度の大きさからなる表面が白金からなる微粒子の集まりが、１０−２０ｎｍの間隔でランダムに析出していた。従って、実施例２で製造したグラフェン接合体の表面に担持された鉄微粒子の表面に、白金が１ｎｍに近い厚みで析出し、表層が白金の性質を持つ複合金属微粒子が、グラフェン接合体の表面に形成された。このため、グラフェン接合体の表面は白金による触媒作用を持つ。また、試料の側面の観察から、実施例２と同様に、グラフェンの扁平面同士が、鉄微粒子によって、２ｎｍに近い間隔で１０層重なっていた。いっぽう、グラフェンの扁平面同士の間隙には、白金は析出していなかった。また、試料に１ｋｇの重りを載せたが、試料は破壊されなかった。
本実施例は、表面が触媒作用を持つグラフェン接合体として、白金による触媒作用の実施例である。白金の代わりに他の白金族の金属を用いれば、表面の触媒作用が変わる。また、グラフェン接合体の形状は、懸濁液を充填する容器に応じて変わり、グラフェン接合体の厚みは、使用するグラフェンの量に応じて変わる。Example 5
In this example, the graphene bonded body was formed in a petri dish having an inner diameter of 100 mm by the manufacturing method of Example 2, and further, diammine platinum chloride [Pt(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (Mitsuwa Chemical Co., Ltd. The product of the company) is used as a raw material of platinum, and platinum is further deposited on the surface of the iron fine particles deposited on the surface of the graphene bonded body to form composite metal fine particles having a catalytic action on the surface of the graphene bonded body.
First, the graphene bonded body was formed on the bottom surface of the petri dish by the manufacturing method of Example 2. Thereafter, diammine platinum chloride was dispersed in methanol at a concentration of 0.1% by weight, and 50 cc of the dispersion liquid was filled in a container. Furthermore, the petri dish was placed on a vibration table of a small vibration exciter, and 0.1 G vibration acceleration was repeatedly applied 3 times for 5 seconds in each of the left, right, front-back, and top-bottom directions. Further, the container was placed in a heat treatment furnace in an ammonia atmosphere, methanol was vaporized, and then heat treatment was performed at 180° C. for 5 minutes to prepare a disc-shaped sample having an extremely thin thickness on the bottom surface of the petri dish.
As in Example 2, the surface and the side surface of the sample were observed and analyzed by an electron microscope. On the surface of the sample, a collection of fine particles of platinum having a surface of about 2 nm was randomly deposited at intervals of 10-20 nm. Therefore, on the surface of the iron fine particles supported on the surface of the graphene joined body produced in Example 2, platinum was deposited with a thickness close to 1 nm and the surface of the composite metal fine particles having the property of platinum was the surface of the graphene joined body. Formed in. Therefore, the surface of the graphene bonded body has a catalytic action by platinum. Further, from the observation of the side surface of the sample, as in Example 2, the flat surfaces of graphene were overlapped with each other by iron fine particles at 10 layers at an interval close to 2 nm. On the other hand, platinum was not deposited in the gap between the flat planes of graphene. A 1 kg weight was placed on the sample, but the sample was not destroyed.
This example is an example of catalytic action by platinum as a graphene joined body having a catalytic action on the surface. If another platinum group metal is used instead of platinum, the surface catalytic action is changed. Further, the shape of the graphene bonded body changes depending on the container filled with the suspension, and the thickness of the graphene bonded body changes depending on the amount of graphene used.

以上に、グラフェン接合体の実施例として、４つの実施例を説明したが、グラフェン接合体は、これらの実施例に限定されない。つまり、磁性を有する金属と、非磁性金属とからなる複合金属微粒子の金属結合で、グラフェン接合体が製造されるため、グラフェン接合体の性質は、複合金属微粒子を構成する金属に応じて変えることができる。また、グラフェン接合体の表面の複合金属微粒子の表層を構成する金属によって、グラフェン接合体の表面の性質を変えることができる。さらに、グラフェン接合体を製造する際に、用いる容器によってグラフェン接合体の表面積と形状とが自在に変えられ、用いるグラフェンの量によってグラフェン接合体の厚みが自在に変えられる。このように、グラフェン接合体は、用途に応じて様々なグラフェン接合体を製造することができるため、４つの実施例に限定されない。Although four examples have been described above as examples of the graphene joined body, the graphene joined body is not limited to these examples. That is, since the graphene bonded body is manufactured by the metal bonding of the composite metal fine particles composed of the magnetic metal and the non-magnetic metal, the property of the graphene bonded body should be changed according to the metal constituting the composite metal fine particles. You can In addition, the surface property of the graphene bonded body can be changed by the metal forming the surface layer of the composite metal fine particles on the surface of the graphene bonded body. Further, when the graphene bonded body is manufactured, the surface area and shape of the graphene bonded body can be freely changed depending on the container used, and the thickness of the graphene bonded body can be freely changed depending on the amount of graphene used. As described above, the graphene bonded body can manufacture various graphene bonded bodies depending on the application, and thus is not limited to the four examples.

１ 鉄微粒子 ２ グラフェン
1 Iron particles 2 Graphene

Claims (6)

１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法は、一方の平行平板電極の表面に、鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは塊状黒鉛粒子の集まりを引き詰め、該平行平板電極を容器に充填されたアルコール中に浸漬する、さらに、他方の平行平板電極を前記一方の平行平板電極の上に重ね合わせ、前記アルコール中で、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりを介して、前記２枚の平行平板電極を離間させる、この後、該２枚の平行平板電極の間隙に電位差を印加する、これによって、該電位差を前記２枚の平行平板電極の間隙の大きさで割った値に相当する電界が、前記鱗片状黒鉛粒子の集まりないしは前記塊状黒鉛粒子の集まりに印加され、該電界の印加によって、前記鱗片状黒鉛粒子ないしは前記塊状黒鉛粒子を形成する全ての黒鉛結晶の層間結合が同時に破壊され、前記２枚の平行平板電極の間隙にグラフェンの集まりが製造される、この後、前記２枚の平行平板電極の間隙を拡大し、該２枚の平行平板電極を前記アルコール中で傾斜させ、さらに、前記容器に３方向の振動を加え、前記グラフェンの集まりを前記２枚の平行平板電極の間隙から、前記アルコール中に移動させる、この後、前記容器から前記２枚の平行平板電極を取り出し、さらに、前記容器内のアルコール中でホモジナイザー装置を稼働させ、該ホモジナイザー装置の稼働によって、前記アルコールを介して前記グラフェンの集まりに衝撃を繰り返し加え、該グラフェンの集まりが、前記アルコール中で１枚１枚のグラフェンンに分離され、該１枚１枚のグラフェンンに分離したグラフェンの集まりが、前記アルコールに分散した懸濁液が製造される、１枚１枚に分離されたグラフェンからなるグラフェンの集まりをアルコールに分散した懸濁液を製造する製造方法。 A method for producing a suspension in which a group of graphenes made of graphene separated one by one is dispersed in alcohol is a method for producing a suspension of scaly graphite particles or a group of lumpy graphite particles on the surface of one parallel plate electrode. The parallel plate electrode is immersed in alcohol filled in a container, further, the other parallel plate electrode is overlaid on the one parallel plate electrode, in the alcohol, the flaky graphite particles The two parallel plate electrodes are separated from each other through the aggregate of the above or the aggregate of the graphite particles, and then a potential difference is applied to the gap between the two parallel plate electrodes. An electric field corresponding to a value divided by the size of the gap between the parallel plate electrodes is applied to the group of the flake graphite particles or the group of the massive graphite particles, and by the application of the electric field, the flake graphite particles or The interlayer bonds of all the graphite crystals forming the massive graphite particles are destroyed at the same time, and a group of graphene is produced in the gap between the two parallel plate electrodes. The two parallel plate electrodes are enlarged and tilted in the alcohol, and vibrations in three directions are applied to the container to cause a group of the graphene to pass through the gap between the two parallel plate electrodes into the alcohol. After that, the two parallel plate electrodes are taken out from the container, and the homogenizer device is operated in the alcohol in the container, and the graphene gathers through the alcohol by the operation of the homogenizer device. The graphene cluster was separated into individual graphenes in the alcohol, and the graphene clusters separated into the individual graphenes were dispersed in the alcohol and suspended. A production method for producing a liquid, in which a suspension of graphene aggregates composed of graphene separated one by one is dispersed in alcohol. 請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法は、磁性を有する金属である鉄、コバルトないしはニッケルからなるいずれかの金属が熱分解で析出する第一の性質と、アルコールに分散する第二の性質を兼備する金属化合物を、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液に混合し、前記金属化合物が前記アルコールに分散したアルコール分散液に、グラフェンの集まりが分散した新たな懸濁液を作成する、この後、底が浅い容器に前記新たな懸濁液を充填し、該容器に左右、前後、上下の３方向の振動を繰り返し加え、グラフェンの扁平面同士が重なり合った該グラフェンの集まりを、前記容器の底面に形成し、さらに、前記容器を前記金属化合物が熱分解する温度に昇温する、これによって、前記容器の底面に、前記グラフェンの扁平面同士が接合したグラフェン接合体が、前記容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項１に記載した製造方法で製造した懸濁液を用いて、グラフェンの扁平面同士を接合したグラフェン接合体を製造する方法。 A method for producing a graphene joined body in which flat planes of graphene are joined using the suspension produced by the producing method according to claim 1, is any one of iron, cobalt and nickel which are magnetic metals. The metal compound having the first property of depositing the metal by thermal decomposition and the second property of dispersing in alcohol is mixed with the suspension produced by the production method according to claim 1 to obtain the metal compound. Creates a new suspension in which a collection of graphene is dispersed in the alcohol dispersion dispersed in the alcohol, and then fills the new suspension in a container with a shallow bottom, and right and left, front and rear of the container. By repeatedly applying vibrations in the three directions of up and down, a group of graphene having flat planes overlapping each other is formed on the bottom surface of the container, and the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed. The manufacturing method according to claim 1, wherein a graphene bonded body in which flat surfaces of the graphene are bonded to each other on the bottom surface of the container is manufactured as a graphene bonded body having a shape of the bottom surface of the container. A method for producing a graphene bonded body in which flat surfaces of graphene are bonded to each other using the suspension prepared above. 請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２に記載した金属化合物が、２種類の金属化合物が同時に熱分解して２種類の金属を同時に析出する金属化合物であり、該２種類の金属化合物は、請求項２に記載した磁性を有する金属を熱分解で析出する金属化合物と、非磁性の金属を熱分解で析出する金属化合物とからなり、該２種類の金属化合物を、請求項２に記載した金属化合物として用い、請求項２に記載したグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造すると、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、前記非磁性金属の性質が付与された新たなグラフェン接合体が、容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 A method for producing a new graphene joined body in which a new property is imparted to the graphene joined body produced by the production method according to claim 2, wherein the metal compound according to claim 2 is A metal compound which is pyrolyzed at the same time to deposit two kinds of metals at the same time, and the two kinds of metal compounds are a metal compound which deposits a magnetic metal according to claim 2 by pyrolysis and a non-magnetic metal. And a metal compound that is deposited by thermal decomposition. The two types of metal compounds are used as the metal compound according to claim 2, and a graphene bonded body is manufactured according to the method for manufacturing a graphene bonded body according to claim 2. A graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container, the new graphene bonded body having the property of the non-magnetic metal added to the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method according to claim 2. A method for producing a new graphene joined body, which is produced as described above, wherein new properties are imparted to the graphene joined body produced by the production method according to claim 2. 請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体を製造する方法は、請求項２または請求項３に記載した製造方法に従って、容器の底面にグラフェン接合体を製造し、さらに、該容器に、新たな金属が熱分解で析出する金属化合物のアルコール分散液を充填し、前記容器に左右、前後、上下の３方向の振動を加える、この後、該容器を前記金属化合物が熱分解して新たな金属が析出する温度に昇温すると、前記グラフェン接合体の表面の金属微粒子ないしは複合金属微粒子の表面に前記新たな金属が析出し、表層が前記新たな金属からなる複合金属微粒子の集まりが、前記グラフェン接合体の表面に担持され、表面が前記新たな金属の性質を有する新たなグラフェン接合体が、前記容器の底面に、該容器の底面の形状からなるグラフェン接合体として製造される、請求項２または請求項３に記載した製造方法で製造したグラフェン接合体の表面に、新たな性質が付与される新たなグラフェン接合体の製造方法。 The method for producing a new graphene joined body in which new properties are imparted to the surface of the graphene joined body produced by the production method according to claim 2 or 3, is described in claim 2 or 3. A graphene bonded body is manufactured on the bottom surface of the container according to the manufacturing method, and the container is filled with an alcohol dispersion of a metal compound in which a new metal is deposited by thermal decomposition. Then, when the container is heated to a temperature at which the metal compound is thermally decomposed and a new metal is deposited, the metal fine particles on the surface of the graphene joined body or the composite metal fine particles on the surface of the metal fine particles are newly added. A group of composite metal fine particles in which a metal is deposited and the surface layer is made of the new metal is supported on the surface of the graphene joined body, and a new graphene joined body having a surface of the new metal is the container. A new property is imparted to the bottom surface of the graphene bonded body manufactured by the manufacturing method according to claim 2 or 3, which is manufactured as a graphene bonded body having the shape of the bottom surface of the container. Method for manufacturing graphene bonded body. 請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物が、金と銀と白金族の金属とからなるいずれかの金属を熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、無機物のイオンないしは分子からなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる金属錯体であり、該無機金属化合物からなる金属錯体を、前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法。 In any one of the methods for manufacturing a graphene joined body according to claim 2, the metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition thermally decomposes any metal that is composed of gold, silver, and a platinum group metal. The metal compound is a metal complex which is a metal complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic substance ion or molecule has a metal complex ion coordinate-bonded to the metal ion. A metal complex composed of a compound is used as a metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition, and a graphene joined body is manufactured according to any of the methods for manufacturing a graphene joined body described in claim 2 to 4. The method for manufacturing the graphene joined body according to claim 4. 請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法は、前記熱分解で金属を析出する金属化合物は、金と銀と白金族の金属とを除くいずれかの金属が、熱分解で析出する金属化合物であり、該金属化合物は、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とを兼備するカルボン酸金属化合物であり、該カルボン酸金属化合物を前記熱分解で金属を析出する金属化合物として用い、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法に従ってグラフェン接合体を製造する、請求項２から請求項４に記載したいずれのグラフェン接合体の製造方法。
The method for producing a graphene joined body according to any one of claims 2 to 4, wherein the metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition is a metal compound other than gold, silver, and a platinum group metal A metal compound that is deposited by decomposition, wherein the metal compound has a first characteristic that oxygen ions constituting a carboxyl group of a carboxylic acid are covalently bonded to the metal ion, and a second characteristic that the carboxylic acid is a saturated fatty acid. A graphene according to any one of claims 2 to 4, wherein the graphene is a metal carboxylate compound that also serves as a metal compound, and the metal carboxylate compound is used as a metal compound that deposits a metal by the thermal decomposition. The method for producing a graphene joined body according to claim 2, wherein the joined body is produced.
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