JP2020119889A - Power storage system and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蓄電システム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a power storage system and a manufacturing method thereof.
全てのモノがインターネットに繋がるＩｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ(ＩＯＴ)社会の実現に向けて、インターネットに接続されるデバイスであるＩｏＴエッジデバイスの普及が期待されている。ＩｏＴエッジデバイスは、その利用シーンに応じて素材や形状が多種多様となるため、高い設計自由度が要求される。 With the aim of realizing an Internet of Things (IOT) society in which all things are connected to the Internet, the spread of IoT edge devices, which are devices connected to the Internet, is expected. Since the IoT edge device has a wide variety of materials and shapes depending on the usage scene, a high degree of freedom in design is required.
又、ＩｏＴエッジデバイスは、駆動源となる環境発電素子や蓄電素子、それに付帯する回路を含む蓄電システムを必要とする。特に環境発電素子が利用できないような使用環境や通信や演算といった比較的高い出力を必要とする用途に対しては、蓄電素子を有する蓄電システムが必要となる。蓄電システムに使用する蓄電素子としては、一次電池や非水電解質二次電池の利用が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
In addition, the IoT edge device requires a power storage system including an environmental power generation element serving as a drive source, a power storage element, and a circuit incidental thereto. In particular, an electricity storage system having an electricity storage element is required for a use environment in which the energy harvesting element cannot be used and for applications requiring relatively high output such as communication and calculation. As a power storage element used in a power storage system, use of a primary battery or a non-aqueous electrolyte secondary battery has been studied (see Non-Patent
しかし、従来型の少品種大量生産型で製造された蓄電素子は、規格に沿った画一的な寸法形状を有するため、設計自由度が低い。又、従来の製造方法では、多品種少量生産への対応が難しい。そのため、設計自由度を向上するべく、インクジェット印刷技術を応用した全固体型二次電池を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, the electricity storage device manufactured by the conventional type small-volume mass-production type has a uniform size and shape in accordance with the standard, and thus has a low degree of freedom in design. In addition, it is difficult for the conventional manufacturing method to cope with small-lot production of various products. Therefore, in order to improve the degree of freedom in design, a technique of manufacturing an all-solid-state secondary battery to which an inkjet printing technique is applied has been proposed (for example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、インクジェット印刷による上記の技術では、積層体を形成後、プレス金型によってホットプレスし、５００〜１０００℃で焼成する工程が必要であり、プレス金型の形状によって蓄電素子の形状が決まってしまう上、使用できる基材も耐熱性の高い素材に限定されてしまう。そのため、設計自由度が高いとは言い難い。 However, the above-mentioned technique by inkjet printing requires a step of hot pressing with a press die and firing at 500 to 1000° C. after forming the laminate, and the shape of the press die determines the shape of the electricity storage element. Moreover, the usable base material is limited to a material having high heat resistance. Therefore, it cannot be said that the degree of freedom in design is high.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、設計自由度の高い蓄電システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a power storage system having a high degree of freedom in design.
本蓄電システムは、蓄電素子と、前記蓄電素子の出力電圧を検出する電圧検出部と、を含む蓄電システムであって、前記蓄電素子と前記電圧検出部は、ハンダ実装による点接合部を伴わずに、それぞれの構造材料が同一基材上に一体形成されていることを要件とする。 The power storage system is a power storage system that includes a power storage element and a voltage detection unit that detects an output voltage of the power storage element, and the power storage element and the voltage detection unit do not include a point-joint portion formed by solder mounting. In addition, each of the structural materials is required to be integrally formed on the same base material.
開示の技術によれば、設計自由度の高い蓄電システムを提供できる。 According to the disclosed technology, a power storage system with a high degree of freedom in design can be provided.
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments for carrying out the invention will be described with reference to the drawings. In each drawing, the same components may be denoted by the same reference numerals and redundant description may be omitted.
図１は、本実施形態に係る蓄電システムの構成を示すブロック図である。図１に示すように、蓄電システム１は、蓄電素子１０と、監視部２０と、スイッチ部３０Ａ及び３０Ｂとを有する。蓄電システム１は、蓄電素子１０に充電した電力を負荷部４０に供給するものである。蓄電システム１において、蓄電素子１０と電圧検出部２１とスイッチ部３０Ａ及び３０Ｂとは、例えば、同一の絶縁基材上にインクジェット印刷によって形成できる。
FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the power storage system according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the
蓄電素子１０は、例えば、充放電可能な非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）であり、正極と、負極と、電解質とを有する。蓄電素子１０は、下限電圧ＶＬと上限電圧ＶＨとの間で充放電が繰り返し行われる。
下限電圧ＶＬは、放電時に蓄電素子１０の残容量が所定値（例えば、２０％）まで低下した時の出力電圧であり、完全放電時の出力電圧（例えば、２．５Ｖ）よりも高い出力電圧（例えば、２．７Ｖ）である。
The lower limit voltage VL is an output voltage when the remaining capacity of the
上限電圧ＶＨは、充電時に蓄電素子１０の残容量が所定値（例えば、８０％）まで上昇した時の出力電圧であり、満充電時の電圧（例えば、４．２Ｖ）よりも低い出力電圧（例えば、３．７Ｖ）である。
The upper limit voltage VH is an output voltage when the remaining capacity of the
監視部２０は、蓄電素子１０と電気的に接続されている。監視部２０は、電圧検出部２１と、制御部２２とを有する。
The
電圧検出部２１は、蓄電素子１０に接続されており、蓄電素子１０の電圧を検出する。
The
制御部２２は、電圧検出部２１、スイッチ部３０Ａ、スイッチ部３０Ｂ、及び負荷部４０に接続されている。制御部２２は、電圧検出部２１が検知した電圧に対応する蓄電素子１０の残容量を算出する。制御部２２は、蓄電素子１０の電圧が、下限電圧ＶＬと上限電圧ＶＨとの範囲内となるように、蓄電素子１０の充放電を制御する。
The
制御部２２は、制御プログラムや各種記憶情報を格納する記憶手段と、制御プログラムに基づいて動作する演算手段とを有している。記憶手段には、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ストレージ等がある。演算手段は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）である。制御部２２は、演算手段が記憶手段に格納されている制御プログラム等を読み出して実行することで実現される。又、制御部２２の有する記憶手段には、蓄電素子１０の充放電特性を示す情報が格納されていてもよい。
The
演算手段は、電子回路により実装されるプロセッサのようにソフトウェアによって各機能を実行するようプログラミングされたプロセッサや、所定の機能を実行するよう設計されたＡＳＩＣ(Application Specific Integrated Circuit)、ＤＳＰ（digital signal processor）、ＦＰＧＡ（field programmable gate array）、ＳＯＣ(System on a chip)、又はＧＰＵ（Graphics Processing Unit）であってもよい。又、演算手段は、回路モジュール等であってもよい。 The arithmetic means is a processor programmed to execute each function by software, such as a processor implemented by an electronic circuit, an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) designed to execute a predetermined function, or a DSP (digital signal). processor, FPGA (field programmable gate array), SOC (System on a chip), or GPU (Graphics Processing Unit). Further, the arithmetic means may be a circuit module or the like.
制御部２２は、電圧検出部２１で検出された蓄電素子１０の出力電圧が下限電圧ＶＬ未満である場合に、例えば、負荷部４０に対し、過放電状態であることの警報信号を通知する。
When the output voltage of the
蓄電素子１０の出力側は、スイッチ部３０Ｂを介して負荷部４０に接続されている。負荷部４０には、蓄電素子１０から電力が供給される。
The output side of the
スイッチ部３０Ａは、蓄電素子１０の入力側に設けられている。スイッチ部３０Ａは、蓄電素子１０への直流電流を接続又は遮断する。
The
スイッチ部３０Ｂは、蓄電素子１０の出力側に設けられている。スイッチ部３０Ｂは、蓄電素子１０と負荷部４０との間を接続又は遮断する。
The
負荷部４０は、蓄電システム１から電力の供給を受けて動作する。負荷部４０としては、例えば、ウェアラブル機器のようなエッジデバイス、電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、船舶又は航空機等の発電機やモータ等が挙げられる。
The
負荷部４０は、蓄電システム１から供給される電圧が、所定値（例えば、４．２Ｖ）以上の場合に動作を開始し、蓄電システム１から供給される電圧が、所定値（例えば、２．５Ｖ）以下になると動作を停止する。なお、負荷部４０の動作開始時及び動作停止時の電圧は、蓄電素子１０の種類、蓄電システム１の用途等に応じた電圧値に適宜設計される。
The
蓄電システム１の動作について説明する。外部から直流電流がスイッチ部３０Ａを介して蓄電素子１０に供給されることで、蓄電素子１０が充電される。このとき、スイッチ部３０Ａは、蓄電素子１０を直流電流の入力部に接続させ（オン）、スイッチ部３０Ｂは蓄電素子１０を負荷部４０から遮断する（オフ）。
The operation of the
蓄電素子１０が放電すると、直流電流が蓄電素子１０からスイッチ部３０Ｂを介して負荷部４０に流れて、電力が蓄電素子１０から負荷部４０に供給される。このとき、スイッチ部３０Ａは蓄電素子１０を直流電流の入力部から遮断し、スイッチ部３０Ｂは蓄電素子１０を負荷部４０に接続させる。蓄電システム１は、蓄電素子１０の残容量及び負荷部４０の状態等に応じて、蓄電素子１０の充放電を行う。
When the
監視部２０は蓄電素子１０の電圧を監視しており、蓄電素子１０が上限電圧ＶＨを超えて充電されたことを電圧検出部２１が検知した場合、制御部２２はスイッチ部３０Ａをオフにして充電を遮断する。又、蓄電素子１０が下限電圧ＶＬを下回って放電されたことを電圧検出部２１が検知した場合、制御部２２はスイッチ部３０Ｂをオフにして負荷部４０への放電を遮断する。
The
以下に、蓄電システム１を構成する主要部について更に詳しく説明する。
Below, the main part which comprises the
＜蓄電素子の断面構造＞
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本実施形態に係る蓄電素子の構造を例示する断面図である。図２（ａ）を参照すると、蓄電素子１０は、例えば、正極と負極がそれぞれ単層からなる非水電解質二次電池である。蓄電素子１０は、絶縁基材１１と、第１電気伝導層１２と、負極合材層１３と、電解質層１４と、正極合材層１５と、第２電気伝導層１６と、封止層１７とを有する。
<Cross-sectional structure of power storage element>
FIG. 2A and FIG. 2B are cross-sectional views illustrating the structure of the electricity storage device according to this embodiment. Referring to FIG. 2A, the
蓄電素子１０において、絶縁基材１１の上には第１電気伝導層１２が形成され、第１電気伝導層１２の上には負極合材層１３が形成され、負極合材層１３の上には電解質層１４が形成されている。更に、電解質層１４の上には正極合材層１５が形成され、正極合材層１５の上には第２電気伝導層１６が形成されている。
In the
電解質層１４は、絶縁基材１１と第１電気伝導層１２及び負極合材層１３との段差部に形成された電解質層１４ａと、電解質層１４ａ上及び負極合材層１３上に形成された電解質層１４ｂと、電解質層１４ｂのうち負極合材層１３上にない外周部に形成された電解質層１４ｃとを含む。
The
第２電気伝導層１６は、正極合材層１５上及び電解質層１４ｃ上に形成された第２電気伝導層１６ａと、電解質層１４の第１電気伝導層１２が露出している側とは反対側の側面に第２電気伝導層１６ａと接続するように形成された第２電気伝導層１６ｂと、絶縁基材１１上に第２電気伝導層１６ｂと接続するように形成された第２電気伝導層１６ｃとを含む。
The second electrically
絶縁基材１１、第１電気伝導層１２、負極合材層１３、電解質層１４、正極合材層１５、及び第２電気伝導層１６を含む積層構造は、封止層１７によって覆われている。但し、第１電気伝導層１２及び第２電気伝導層１６の一部は、外部回路との電気的接続のために封止層１７から露出している。
The laminated structure including the insulating
第１電気伝導層１２と負極合材層１３との積層部と、正極合材層１５と第２電気伝導層１６との積層部とは、電解質層１４を挟んで一定の間隔を保持して対向するように配置されていることが好ましい。
The laminated portion of the first electric
図２（ａ）に示すように、基材平面に対して、負極合材層１３と正極合材層１５が垂直方向に積層された構造でも良いし、図２（ｂ）に示すように、負極合材層１３と正極合材層１５が平面視において、重複しない領域に形成された構造でも良い。
As shown in FIG. 2( a ), a structure in which the negative
なお、負極合材層１３及び正極合材層１５の何れか一方を第１電極合材層、他方を第２電極合材層と称する場合がある。
In addition, one of the negative
＜蓄電素子の製造方法＞
図３及び図４は、本実施形態に係る蓄電素子の製造方法を例示する図であり、図２（ａ）に対応する断面を示している。
<Method of manufacturing storage element>
3 and 4 are diagrams illustrating the method for manufacturing the electricity storage device according to the present embodiment, and show a cross section corresponding to FIG.
蓄電素子１０は、印刷プロセスを応用した塗布プロセスによって絶縁基材１１上に形成できる。印刷プロセスとしては、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビア・オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。
The
なお、蓄電素子１０と共に、電圧検出部２１、スイッチ部３０Ａ、及びスイッチ部３０Ｂも同一の絶縁基材１１上に印刷プロセスによって形成できる。この場合、蓄電素子１０、電圧検出部２１、スイッチ部３０Ａ、及びスイッチ部３０Ｂは、ハンダ実装による点接合部を伴わずに、それぞれの構造材料が同一基材上に一体形成される。
The
同一の絶縁基材１１上に様々な素子を印刷プロセスを応用した塗布プロセスによって形成するためには、非接触式の印刷方式を用いることが望ましく、インクジェット印刷を用いることが特に好適である。
In order to form various elements on the same insulating
そこで、以下では、蓄電素子１０の各部の形成方法について、インクジェット印刷を用いる場合を例に説明する。
Therefore, a method of forming each part of the
＜＜第１電気伝導層の形成＞＞
まず、絶縁基材１１を準備する。絶縁基材１１の材料としては、ガラス、ガラスエポキシ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース紙、ゴム等が挙げられる。
<<Formation of First Electrically Conductive Layer>>
First, the insulating
次に、例えば、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウムの少なくとも一つの金属ナノ粒子若しくは繊維、又は、カーボンナノチューブ、グラフェン等の高導電カーボン材料を含有する導電性の液体組成物を作製する。 Next, for example, a conductive liquid composition containing at least one metal nanoparticle or fiber of silver, copper, gold, nickel, aluminum, or a highly conductive carbon material such as carbon nanotube or graphene is prepared.
そして、図３（ａ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１上に上記の液体組成物を吐出し、第１電気伝導層１２を形成する。インクジェット印刷によれば、第１電気伝導層１２を絶縁基材１１上の任意の場所に任意の形状で形成できる。
Then, as shown in FIG. 3A, the liquid composition is discharged onto the insulating
電気伝導層形成用の液体組成物中の分散体の平均粒子径は０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、電気伝導層形成用の液体組成物の２５℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。他の部材形成用の液体組成物についても同様である。 The average particle size of the dispersion in the liquid composition for forming the electrically conductive layer is preferably 0.01 μm or more and 3 μm or less, and the viscosity of the liquid composition for forming the electrically conductive layer at 25° C. is 3 mPa·s or more and 18 mPa·s or less. Is preferred. The same applies to other liquid compositions for forming members.
電気伝導層形成用の液体組成物中の分散態の平均粒子径が０．０１μｍ以上であると液体組成物の吐出安定性が安定する。３μｍ以下であると液体組成物の貯蔵安定性が向上する。又、電気伝導層形成用の液体組成物の２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下の範囲であると、液滴として吐出しやすくなるため、吐出量の制御が容易となる。 When the average particle diameter of the dispersed state in the liquid composition for forming the electrically conductive layer is 0.01 μm or more, the ejection stability of the liquid composition becomes stable. When it is 3 μm or less, the storage stability of the liquid composition is improved. Further, when the viscosity of the liquid composition for forming the electrically conductive layer at 25° C. is in the range of 3 mPa·s or more and 18 mPa·s or less, droplets are easily ejected, so that the ejection amount is easily controlled.
ここで、平均粒子径とは、有効径による体積平均粒子径をいい、平均粒子径は、例えば、レーザ回折・散乱法又は動的光散乱法等によって測定される。又、液体組成物の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ−４０Ｚのロータを装着して、１００ｒｐｍにおいて計測される。 Here, the average particle diameter means a volume average particle diameter based on an effective diameter, and the average particle diameter is measured by, for example, a laser diffraction/scattering method or a dynamic light scattering method. Further, the viscosity of the liquid composition at 25° C. is as shown in No. Measured at 100 rpm with a CPA-40Z rotor installed.
印刷工程を行った後、液体組成物は、当分野で通常使用される焼成方法によって焼成できる。金属ナノ粒子の場合、酸化を防ぐため、より好ましくは、１０−４Ｐａ以下の真空、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で乾燥及び焼成する。焼結性を高めるため、キセノンフラッシュランプによる光焼成を用いることもできる。 After performing the printing process, the liquid composition can be fired by firing methods commonly used in the art. In the case of metal nanoparticles, in order to prevent oxidation, more preferably, they are dried and calcined under a vacuum of 10 −4 Pa or less, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere. Light firing with a xenon flash lamp can also be used to enhance sinterability.
＜＜負極合材層の形成＞＞
負極合材層１３を形成するには、例えば、負極活物質と、分散媒と、導電助剤と、分散剤と、固体電解質又はゲル電解質とを含有する液体組成物を作製する。
<<Formation of Negative Electrode Mixture Layer>>
To form the negative
そして、図３（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、第１電気伝導層１２上に上記の液体組成物を吐出し、負極合材層１３を形成する。この際、第１電気伝導層１２の外周部の一部に、負極合材層１３が積層されていない箇所を残す。
Then, as shown in FIG. 3B, the liquid composition is discharged onto the first electrically
（負極活物質）
負極活物質は、ＬｉイオンやＮａイオン等のアルカリ金属イオンと合金化する金属を、吸蔵及び脱離できる材料を用いることができる。このような材料としては、遷移金属とＬｉとの複合酸化物、金属酸化物、合金系材料、遷移金属硫化物等の無機化合物、炭素材料、有機化合物又はＬｉ金属やＮａ金属等が挙げられる。
(Negative electrode active material)
As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting a metal that forms an alloy with an alkali metal ion such as Li ion or Na ion can be used. Examples of such materials include composite oxides of transition metals and Li, metal oxides, alloy-based materials, inorganic compounds such as transition metal sulfides, carbon materials, organic compounds, or Li metal or Na metal.
複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7）、マンガンチタン酸リチウム（ＬｉＭｇ1/2Ｔｉ3/2Ｏ4）、コバルトチタン酸リチウム（ＬｉＣｏ1/2Ｔｉ3/2Ｏ4）、亜鉛チタン酸リチウム（ＬｉＺｎ1/2Ｔｉ3/2Ｏ4）、鉄チタン酸リチウム（ＬｉＦｅＴｉＯ4）、クロムチタン酸リチウム（ＬｉＣｒＴｉＯ4）、ストロンチウムチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14）、バリウムチタン酸リチウム（Ｌｉ2ＢａＴｉ6Ｏ14）等が挙げられる。 The complex oxides include LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 3 O 7 ), lithium manganese titanate (LiMg 1/2 Ti 3/2 O 4 ), lithium cobalt titanate (LiCo 1/2 Ti 3/2 O 4) , lithium zinc titanate (LiZn 1/2 Ti 3/2 O 4) , lithium iron titanate (LiFeTiO 4), lithium chromate titanate (LiCrTiO 4 ), lithium strontium titanate (Li 2 SrTi 6 O 14 ), lithium barium titanate (Li 2 BaTi 6 O 14 ) and the like.
ナトリウム複合酸化物としては、チタン酸ナトリウムが挙げられ、例えばＮａ２Ｔｉ３Ｏ７及びＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。チタン酸ナトリウムのＴｉやＮａの一部を他元素で置換してもよい。そのような元素として、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒよりなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。 Examples of the sodium composite oxide include sodium titanate, such as Na 2 Ti 3 O 7 and Na 4 Ti 5 O 12 . Part of Ti or Na of sodium titanate may be replaced with another element. Examples of such an element include at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and Cr.
金属酸化物としては、ＴｉＯ2、Ｎｂ２ＴｉＯ７、ＷＯ3、ＭｏＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include TiO 2 , Nb 2 TiO 7 , WO 3 , MoO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , SiO, SnO 2 and the like.
合金系材料として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。遷移金属硫化物としては、ＦｅＳ、ＴｉＳ等が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。無機化合物には、上記の複合酸化物の遷移金属を異種元素で置換した化合物を用いてもよい。 Examples of alloy-based materials include Al, Si, Sn, Ge, Pb, As, and Sb. Examples of transition metal sulfides include FeS and TiS. Examples of the carbon material include graphite, non-graphitizable carbon, and easily graphitizable carbon. As the inorganic compound, a compound obtained by substituting the transition metal of the above composite oxide with a different element may be used.
これらの負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
（分散媒）
分散媒としては、活物質分散させることが可能であれば、特に制限はないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水性分散媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メシチレン、２−ｎ−ブトキシメタノール、２−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等有機分散媒が挙げられる。なお、分散媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
(Dispersion medium)
The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the active material, but is an aqueous dispersion medium such as water, ethylene glycol or propylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, cyclohexanone, acetic acid. Examples of the organic dispersion medium include butyl, mesitylene, 2-n-butoxymethanol, 2-dimethylethanol and N,N-dimethylacetamide. The dispersion medium may be used alone or in combination of two or more kinds.
（導電助剤）
導電助剤は、予め活物質と複合化してもよいし、分散液を調製するときに添加してもよい。
(Conductive agent)
The conductive additive may be composited with the active material in advance, or may be added when the dispersion is prepared.
導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により形成された導電性カーボンブラックの他、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。 As the conductive additive, for example, a conductive carbon black formed by a furnace method, an acetylene method, a gasification method, or the like, or a carbon material such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, graphene, or graphite particles can be used.
炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。 As the conductive auxiliary agent other than the carbon material, for example, metal particles such as aluminum or metal fibers can be used.
活物質に対する導電助剤の質量比は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０％以下であると、分散液の安定性が向上する。 The mass ratio of the conductive additive to the active material is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. When the mass ratio of the conductive additive to the active material is 10% or less, the stability of the dispersion liquid is improved.
（分散剤）
分散剤としては、分散媒中の活物質、高分子粒子、導電助剤の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の界面活性剤型、ポリリン酸塩系等の無機型等が挙げられる。
(Dispersant)
The dispersant is not particularly limited as long as it can improve the dispersibility of the active material in the dispersion medium, the polymer particles, and the conductive auxiliary agent. For example, polycarboxylic acid type, naphthalenesulfonic acid formalin condensation. Type, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester type, polyether type, polyalkylene polyamine type, etc., polymer type, alkyl sulfonic acid type, quaternary ammonium type, higher alcohol alkylene oxide type, polyhydric alcohol ester type, alkyl Examples thereof include surfactant type such as polyamine type and inorganic type such as polyphosphate type.
（固体電解質又はゲル電解質）
電解質としては、酸化物や硫化物などのセラミックスの固体電解質、ゲル電解質、セラミックスとポリマーの複合電解質が利用できる。
(Solid electrolyte or gel electrolyte)
As the electrolyte, a solid electrolyte of ceramics such as oxides and sulfides, a gel electrolyte, a composite electrolyte of ceramics and a polymer can be used.
酸化物としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物であるγ-Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４、０．７５Ｌｉ４ＧｅＯ４-０．２５Ｌｉ２ＺｎＧｅＯ４固溶体、Ｌｉ４ＳｉＯ４-Ｚｎ２ＳｉＯ４固溶体、Ｌｉ４ＧｅＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４固溶体、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ０．８Ｔｉ０．６（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型構造である（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３、ガーネット型酸化物であるＬａ５Ｌｉ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３ＴａＯ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２が挙げられる。 As the oxide, γ-Li 3 PO 4 , Li 3 BO 4 , 0.75Li 4 GeO 4 -0.25Li 2 ZnGeO 4 solid solution, Li 4 SiO 4 -Zn 2 SiO 4 solid solution, Li which is a Lisicon type oxide can be used. 4 GeO 4 -Li 3 VO 4 solid solution, NASON type oxide Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and Li 1.6 Al 0.6 Ge 0.8 Ti 0.6 (PO 4 ) 3 , (Li, La)TiO 3 having a perovskite structure, La 5 Li 3 Nb 2 O 12 , Li 5 La 3 TaO 12 and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 which are garnet type oxides are included. Can be mentioned.
硫化物としては、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４固溶体、Ｌｉ４ＳｉＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４固溶体、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ２Ｓ固溶体、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固溶体、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶が挙げられる。
The sulfide, Li 4 GeS 4 -Li 3 PS 4 solid solution, Li 4 SiS 4 -Li 3 PS 4 solid solution, Li 3 PS 4 -Li 2 S solid solution, Li 2 S-P 2 S 5 solid solution, Li 2
（ナトリウムイオン二次電池向けセラミックス固体電解質）
酸化物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（０≦ｘ≦１）、βアルミナ型のＮａ２Ｏ−１１Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。硫化物としては、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ３ＳｂＳ４、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２等が挙げられる。セレン化物としては、Ｎａ３ＰＳｅ４等が挙げられる。
(Ceramic solid electrolyte for sodium ion secondary battery)
Examples of the oxide include NASICON-type Na 1+x Zr 2 Si x P 3-x O 12 (0≦x≦1) and β-alumina-type Na 2 O-11Al 2 O 3 . The sulfide, Na 2 S-P 2 S 5, Na 3 PS 4, Na 3 SbS 4, Na 2 S-SiS 2, Na 2 S-GeS 2 , and the like. Examples of the selenide include Na 3 PSe 4 .
ゲル電解質向けの無機材料としては、テトラヒドロキシシラン（ＴＥＯＳ）やシロキサン、ヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）やヒュームドアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられる。これらの無機粒子の少なくとも一つとイオン液体とを、無機粒子に対するイオン液体の重量比が５０％以上２００％以下の範囲となるように混合する。 Examples of the inorganic material for the gel electrolyte include tetrahydroxysilane (TEOS), siloxane, fumed silica (SiO 2 ) and fumed alumina (Al 2 O 3 ). At least one of these inorganic particles and the ionic liquid are mixed so that the weight ratio of the ionic liquid to the inorganic particles is in the range of 50% to 200%.
イオン液体としては、カチオン種はＬｉ＋又はＮａ＋と、ＢＭＰ（１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ＥＭＩ（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ＢＭＭＩ（１−ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍを少なくとも一つ含み、アニオン種は、ＴＦＳＩ（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅＳｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＦＳＩ（ｂｉｓｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが挙げられる。 As the ionic liquid, the cation species are at least Li + or Na +, and at least BMP (1-butyl-1-methylpyrrolidinium), EMI (1-ethyl-3-methylimidazolium), and BMMI (1-butyl-2,3-dimethylthymazolium). One of them is included, and examples of the anion species include TFSI (bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) and FSI (bisfluorosulphonyl)imide.
ゲル電解質向けのポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。これらのポリマーの少なくとも一つと電解質塩を含有する非水電解液とを、ポリマーに対する非水電解液の重量比が１００％以上２０００％以下の範囲となるように混合する。 Examples of polymers for gel electrolytes include polyethylene oxide (PEO), polymethylmethacrylate (PMMA), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride (PVDF). At least one of these polymers and a non-aqueous electrolytic solution containing an electrolyte salt are mixed so that the weight ratio of the non-aqueous electrolytic solution to the polymer is in the range of 100% to 2000%.
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解可能であれば、特に制限はない。電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が挙げられる。 The electrolyte salt is not particularly limited as long as it has high ionic conductivity and can be dissolved in a non-aqueous solvent. The electrolyte salt preferably contains a halogen atom. Examples of cations forming the electrolyte salt include lithium ions and sodium ions. Examples of anions constituting the electrolyte salt include BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N −. , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C - , and the like.
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。 The lithium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium arsenide hexafluoride (LiAsF 6 ), trifluoro meth lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2) 2), lithium (bis pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) etc. are mentioned. Among these, LiPF 6 is preferable from the viewpoint of ionic conductivity, and LiBF 4 is preferable from the viewpoint of stability.
ナトリウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ホウ弗化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六弗化砒素ナトリウム（ＮａＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム（ＮａＣＦ３ＳＯ３）、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ナトリウム（ビスペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。 The sodium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 ), sodium borofluoride (NaBF 4 ), and sodium arsenide hexafluoride (NaAsF). 6 ), sodium trifluorometasulfonate (NaCF 3 SO 3 ), sodium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (NaN(CF 3 SO 2 ) 2 ), sodium (bispentafluoroethylsulfonyl)imide (NaN(C 2 F 5 SO 2) 2), and the like.
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 The electrolyte salt may be used alone or in combination of two or more kinds.
非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択できるが、スイング型の蓄電素子の場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、リザーブ型の蓄電素子の場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。非水電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolytic solution can be appropriately selected depending on the purpose, but in the case of a swing type power storage element, it is preferably 1 mol/L to 2 mol/L, and in the case of a reserve type power storage element, It is preferably 2 mol/L to 4 mol/L. The non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but an aprotic organic solvent is preferable.
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。又、非プロトン性有機溶媒は、吐出安定性の点から粘度が低いことが好ましい。 As the aprotic organic solvent, a carbonate organic solvent such as a chain carbonate or a cyclic carbonate can be used. Among these, chain carbonates are preferable from the viewpoint of high solubility of the electrolyte salt. Further, the aprotic organic solvent preferably has a low viscosity from the viewpoint of ejection stability.
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。 Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (EMC), and the like.
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。 The chain carbonate content in the non-aqueous solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50% by mass or more. When the content of the chain carbonate in the non-aqueous solvent is 50% by mass or more, even if the solvent other than the chain carbonate is a cyclic substance having a high dielectric constant (for example, cyclic carbonate or cyclic ester), The content decreases. Therefore, even if a high-concentration non-aqueous electrolyte solution of 2 M or more is prepared, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution becomes low, and the penetration of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode and the ion diffusion become good.
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。 Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC) and the like.
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。 In addition, as the non-aqueous solvent other than the carbonate-based organic solvent, an ester-based organic solvent such as a cyclic ester or a chain ester, an ether-based organic solvent such as a cyclic ether or a chain ether, or the like can be used, if necessary. ..
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γBL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。 Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), formate alkyl ester (methyl formate (MF), ethyl formate, etc.) and the like. To be
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane and the like.
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether and the like.
（バインダー）
バインダーは正極材料又は負極材料同士及び、正極材料又は負極材料と電気伝導層との結着が分散剤や電解質材料で十分でない場合に加えることで、結着力を確保することができる。結着力を付与できれば特に制限はないが、インクジェットの吐出性の観点から粘度の上昇しない化合物がよい。モノマー化合物をインクジェット印刷後に高分子化させるか、又は高分子粒子を用いる方法がある。
(binder)
The binding force can be secured by adding the binder when the binding between the positive electrode material or the negative electrode material and between the positive electrode material or the negative electrode material and the electric conductive layer is not sufficient with the dispersant or the electrolyte material. The compound is not particularly limited as long as it can impart a binding force, but a compound that does not increase in viscosity is preferable from the viewpoint of ink jet dischargeability. There is a method of polymerizing a monomer compound after inkjet printing or using polymer particles.
モノマー化合物を用いる例としては、重合可能部位を持つ化合物と重合開始材又は触媒を含み、重合可能部位を持つ化合物とが溶解している分散液を塗布した後に、加熱、非電離放射線又は電離放射線又は赤外線を照射する方法が挙げられる。 Examples of using the monomer compound include heating, non-ionizing radiation or ionizing radiation after applying a dispersion liquid containing a compound having a polymerizable site and a polymerization initiator or a catalyst, and a compound having a polymerizable site dissolved therein. Alternatively, a method of irradiating infrared rays may be used.
重合可能部位を持つ化合物は重合部位は分子内に一つでもよく、多官能でもよい。なお、多官能の重合性化合物とは、重合性基を２個以上有する化合物を意味する。多官能の重合性化合物としては、加熱、非電離放射線又は電離放射線又は赤外線の照射によって重合することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン−チオール反応を活用した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。 The compound having a polymerizable site may have one polymerization site in the molecule or may be polyfunctional. The polyfunctional polymerizable compound means a compound having two or more polymerizable groups. The polyfunctional polymerizable compound is not particularly limited as long as it can be polymerized by heating, irradiation of non-ionizing radiation or ionizing radiation or infrared rays, and examples thereof include acrylate resin, methacrylate resin, urethane acrylate resin, vinyl. Examples thereof include ester resins, unsaturated polyesters, epoxy resins, oxetane resins, vinyl ethers, and resins utilizing the ene-thiol reaction. Among these, acrylate resins, methacrylate resins, urethane acrylate resins, and vinyl ester resins are preferable from the viewpoint of productivity.
高分子粒子を構成する材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。 Examples of the material forming the polymer particles include polyvinylidene fluoride, acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, polyurethane, nylon, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. And the like.
活物質に対するバインダーの質量比は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。活物質に対するバインダーの質量比が１０％以下であると、吐出性を損なうことなく、電極形成時の結着力が向上する。 The mass ratio of the binder to the active material is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. When the mass ratio of the binder to the active material is 10% or less, the binding force during electrode formation is improved without impairing the ejection property.
（液体組成物の製造方法）
活物質の平均粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。活物質の平均粒子径が３μｍ以下であると、液体組成物の吐出安定性及び耐沈降性が向上する。活物質のｄ１０は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。活物質のｄ１０が０．１μｍ以上であると、液体組成物の貯蔵安定性が向上する。本実施形態の液体組成物は、必要に応じて、導電助剤、分散剤等を更に含んでいてもよい。液体組成物の２５℃における粘度は３ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
(Method for producing liquid composition)
The average particle diameter of the active material is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the average particle diameter of the active material is 3 μm or less, ejection stability and sedimentation resistance of the liquid composition are improved. The d10 of the active material is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.15 μm or more. When the d10 of the active material is 0.1 μm or more, the storage stability of the liquid composition is improved. The liquid composition of the present embodiment may further contain a conductive aid, a dispersant, etc., if necessary. The viscosity of the liquid composition at 25° C. is preferably in the range of 3 mPa·s or more and 18 mPa·s or less. It is more preferably 9 mPa·s or more and 12 mPa·s or less.
＜＜電解質層の形成＞＞
電解質層１４ａ及び１４ｂを形成するには、例えば、セラミックス電解質、分散剤、及び分散媒を含有する液体組成物を作製する。
<<Formation of Electrolyte Layer>>
To form the electrolyte layers 14a and 14b, for example, a liquid composition containing a ceramic electrolyte, a dispersant, and a dispersion medium is prepared.
そして、図３（ｃ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１と第１電気伝導層１２及び負極合材層１３との段差部に上記の液体組成物を吐出し、電解質層１４ａを形成する。更に、インクジェット印刷によって、電解質層１４ａ上及び負極合材層１３上に上記の液体組成物を吐出し、電解質層１４ｂを形成する。この際、第１電気伝導層１２の外周部の一部は露出しており、負極合材層１３や電解質層１４ｂによって積層されていない箇所を残す。
Then, as shown in FIG. 3C, the liquid composition is discharged onto the step portion between the insulating
＜＜正極合材層の形成＞＞
正極合材層１５を形成するには、例えば、正極活物質と、導電助剤と、分散剤と、固体電解質又はゲル電解質と、分散媒とを含有する液体組成物を作製する。
<<Formation of Positive Electrode Material Layer>>
To form the positive
そして、図３（ｄ）に示すように、インクジェット印刷によって、電解質層１４ｂ上に液体組成物を吐出し、正極合材層１５を形成する。この際、電解質層１４ｂのうち負極合材層１３上にない外周部には正極合材層１５を積層しない。電解質層１４ｂのうち負極合材層１３上にない外周部には、図３（ｃ）と同様の方法で、電解質層１４ｃを形成する。これにより、電解質層１４ａ、１４ｂ、及び１４ｃを含む電解質層１４が完成する。
Then, as shown in FIG. 3D, the liquid composition is discharged onto the
正極合材層１５形成用の液体組成物は、下記の正極活物質を用いる以外は、負極合材層１３形成用の液体組成物と同様にして作製できる。
The liquid composition for forming the positive
（正極活物質について）
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
(About positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release alkali metal ions, but an alkali metal-containing transition metal compound can be used.
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。 Examples of the alkali metal-containing transition metal compound include lithium-containing transition metal compounds such as cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, and complex oxides containing lithium and one or more elements selected from the group consisting of vanadium. To be
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。 Examples of the lithium-containing transition metal compound include lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganate.
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。特に、リン酸バナジウムリチウムは、リチウム拡散係数も高く、出力特性に優れている。 As the alkali metal-containing transition metal compound, a polyanion compound having a XO 4 tetrahedron (X=P, S, As, Mo, W, Si, etc.) in the crystal structure can also be used. Of these, lithium-containing transition metal phosphate compounds such as lithium iron phosphate and lithium vanadium phosphate are preferable from the viewpoint of cycle characteristics. In particular, lithium vanadium phosphate has a high lithium diffusion coefficient and excellent output characteristics.
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。 From the viewpoint of electronic conductivity, it is preferable that the surface of the polyanionic compound is coated with a conductive auxiliary agent such as a carbon material to form a composite.
ナトリウム含有遷移金属化合物としては、例えば、ＮａＭＯ２型の酸化物、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ２）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ２）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ２）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ２）、バナジウム酸ナトリウム（ＮａＶＯ２）等が挙げられる。Ｍの一部はＭとＮａ以外の金属元素、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌよりなる群から選択される少なくとも一種で置換されていても良い。又、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４ 、Ｎａ２Ｖ２（ＰＯ４）３等を用いることもできる。 Examples of the sodium-containing transition metal compound include NaMO 2 type oxide, sodium chromite (NaCrO 2 ), sodium ferrate (NaFeO 2 ), sodium nickelate (NaNiO 2 ), sodium cobaltate (NaCoO 2 ), Examples thereof include sodium manganate (NaMnO 2 ), sodium vanadate (NaVO 2 ), and the like. A part of M may be substituted with a metal element other than M and Na, for example, at least one selected from the group consisting of Cr, Ni, Fe, Co, Mn, V, Ti, and Al. Further, as the sodium-containing metal oxides, Na 2 F e PO 4 F , NaVPO 4 F, NaCoPO 4, NaNiPO 4, NaMnPO 4, NaMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , Na 2 V 2 (PO 4 ) 3 and the like can also be used.
＜＜第２電気伝導層の形成＞＞
第２電気伝導層１６を形成するには、例えば、第１電気伝導層１２の形成に用いたものと同様の導電性の液体組成物を用いることができる。
<<Formation of Second Electrically Conductive Layer>>
To form the second electrically
そして、図４（ａ）に示すように、インクジェット印刷によって、正極合材層１５上及び電解質層１４ｃ上に上記の液体組成物を吐出し、第２電気伝導層１６ａを形成する。そして、第１電気伝導層１２の場合と同様に焼成を実施する。
Then, as shown in FIG. 4A, the liquid composition is discharged onto the positive
又、図４（ｂ）に示すように、電解質層１４の第１電気伝導層１２が露出している側とは反対側の側面に、第２電気伝導層１６ａと接続するように第２電気伝導層１６ｂを形成する。そして、更に、絶縁基材１１上に、第２電気伝導層１６ｂと接続するように第２電気伝導層１６ｃを形成する。そして、第１電気伝導層１２の場合と同様に焼成を実施する。これにより、第２電気伝導層１６ａ、１６ｂ、及び１６ｃを含む第２電気伝導層１６が完成する。第２電気伝導層１６ｃは、外部回路との電気的接続のために用いることができる。
In addition, as shown in FIG. 4B, the second electric
（平面構造について）
負極合材層と正極合材層を、平面視において、重複しない領域に形成する場合について説明する。
(About planar structure)
A case where the negative electrode composite material layer and the positive electrode composite material layer are formed in regions that do not overlap with each other in plan view will be described.
＜＜電気伝導層の形成＞＞
図２（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１上に電気伝導層のインクジェット組成物を吐出し、第１電気伝導層１２を形成する。インクジェット印刷によれば、第１電気伝導層１２を絶縁基材１１上の任意の場所に任意の形状で形成できる。又、第１電気伝導層１２に接しないように第２電気伝導層１６を絶縁基材１１上の任意の場所に形成できる。
<<Formation of Electrically Conductive Layer>>
As shown in FIG. 2B, the inkjet composition of the electrically conductive layer is discharged onto the insulating
＜＜電極合材層の形成＞＞
そして、図２（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、第１電気伝導層１２上に負極活物質材料を含有する液体組成物を吐出し、負極合材層１３を形成する。同様に、インクジェット印刷によって、第２電気伝導層１６上に正極活物質材料を含有する液体組成物を吐出し、正極合材層１５を形成する。この際、第１電気伝導層１２の外周部の一部、第２電気伝導層１６の外周部の一部に、それぞれ負極合材層１３、正極合材層１５が積層されていない箇所を残す。
<<Formation of electrode mixture layer>>
Then, as shown in FIG. 2B, the liquid composition containing the negative electrode active material is discharged onto the first electrically
＜＜電解質層の形成＞＞
そして、図２（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１と第１電気伝導層１２及び負極合材層１３との段差部と第２電気伝導層１６及び正極合材層１５との段差部とに電解質層向け液体組成物を吐出し、電解質層１４ａ及び１４ｂを形成する。
<<Formation of Electrolyte Layer>>
Then, as shown in FIG. 2B, a step portion between the insulating
（多層積層について）
図５（ａ）〜図７（ｂ）に示すように、第１電気伝導層１８０から、同様の要領で、電気伝導層、負極層、絶縁層、電解質層、正極層を順々に積層することで、多層積層を得ることができる。
(About multi-layer stack)
As shown in FIG. 5 (a) ~ FIG 7 (b), laminating the first electrically
＜＜電気伝導層の形成＞＞
まず、図５（ａ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１上に上記の液体組成物を吐出し、第１電気伝導層１８０を形成する。インクジェット印刷によれば、第１電気伝導層１８０を絶縁基材１１上の任意の場所に任意の形状で形成できる。形成後、図３（ａ）の第１電気伝導層１２と同様に焼成を施すこともできる。
<<Formation of Electrically Conductive Layer>>
First, as shown in FIG. 5 (a), the ink-jet printing, on the insulating
＜＜負極合材層の形成＞＞
そして、図５（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、第１電気伝導層１８０上に負極合材層の液体組成物を吐出し、負極合材層１３を形成する。この際、第１電気伝導層１８０の外周部の一部に、負極合材層１３が積層されていない箇所を残す。
<<Formation of Negative Electrode Mixture Layer>>
Then, as shown in FIG. 5 (b), the ink jet printing ejects a liquid composition of the negative electrode material layer over the first electrically
＜＜電解質層の形成＞＞
そして、図５（ｃ）に示すように、インクジェット印刷によって、絶縁基材１１と第１電気伝導層１８０及び負極合材層１３との段差部と、第１電気伝導層１８０と負極合材層１３との段差部に電解質層向けの液体組成物を吐出し、電解質層１４ａを形成する。更にインクジェット印刷によって、電解質層１４ａ上及び負極合材層１３上に電解質層向けの液体組成物を吐出し、電解質層１４ｂを形成する。この際、第１電気伝導層１８０の外周部の一部は露出しており、負極合材層１３や電解質層１４ｂによって積層されていない箇所を残す。
<<Formation of Electrolyte Layer>>
Then, as shown in FIG. 5 (c), by ink jet printing, the insulating
＜＜正極の形成＞＞
そして、図５（ｄ）に示すように、インクジェット印刷によって、電解質層１４ｂ上に正極合材層向け液体組成物を吐出し、正極合材層１５を形成する。この際、電解質層１４ｂのうち負極合材層１３上にない外周部には正極合材層１５を積層しない。電解質層１４ｂのうち負極合材層１３上にない外周部には、図５（ｂ）と同様の方法で、電解質層１４ｃを形成する。これにより、電解質層１４ａ、１４ｂ、及び１４ｃを含む電解質層１４が完成する。
<<Formation of Positive Electrode>>
Then, as shown in FIG. 5D, the positive
＜＜電気伝導層の形成＞＞
そして、図６（ａ）に示すように、インクジェット印刷によって、正極合材層１５上及び電解質層１４ｃ上に電気伝導層向けの液体組成物を吐出し、第２電気伝導層１８１を形成する。そして、第１電気伝導層１８０の場合と同様に焼成を実施することもできる。
<<Formation of Electrically Conductive Layer>>
Then, as shown in FIG. 6 (a), the ink jet printing ejects a liquid composition of the electrically conductive layer for the positive-
＜＜正極合材層の形成＞＞
そして、図６（ｂ）に示すように、インクジェット印刷によって、第２電気伝導層１８１上に正極合材層向け液体組成物を吐出し、正極合材層１５を更に形成する。この際、第２電気伝導層１８１のうち正極合材層１５上にない外周部には正極合材層１５を積層しない。第２電気伝導層１８１のうち正極合材層１５上にない外周部には、図５（ｄ）と同様の方法で、電解質層１４ｃを形成する。以上により、正極合材層１５と第２電気伝導層１８１からなる正極層を形成することができる。
<<Formation of Positive Electrode Material Layer>>
Then, as shown in FIG. 6 (b), the ink jet printing ejects the positive-electrode mixture layer for the liquid composition in the second upper electrically conductive layer 181, further forming a positive-
＜＜電解質層の形成＞＞
そして、図６（ｃ）に示すように、更にインクジェット印刷によって、電解質層１４ｃ上及び正極合材層１５上に電解質層向けの液体組成物を吐出し、電解質層１４ｂを形成する。
<<Formation of Electrolyte Layer>>
Then, as shown in FIG. 6C, the liquid composition for the electrolyte layer is further discharged onto the
＜＜電極層の積層＞＞
そして、図７（ａ）に示すように、同様にして、負極層、電解質層、正極層、電解質層の順に次々とインクジェット印刷によって各層を積層することができる。例えば、第１電気伝導層１８０〜第ｎ＋１電気伝導層１８ｎが形成される（ｎ＝２ｋ＋１、ｋは０以上の整数）。
<<Lamination of electrode layers>>
Then, as shown in FIG. 7A, in the same manner, the respective layers can be sequentially laminated by inkjet printing in the order of the negative electrode layer, the electrolyte layer, the positive electrode layer, and the electrolyte layer. For example, first electrically
次に、図７（ｂ）に示すように、絶縁基材１１上の第１電気伝導層１８０が露出している側の側面に、第１電気伝導層１８０、第３電気伝導層１８２、・・・第ｎ電気伝導層１８ｎ−１（ｎ＝２ｋ＋１、ｋは０以上の整数）と電気的に接続される電気伝導層１９０を形成する。電気伝導層１９０は、第１電気伝導層１８０、第３電気伝導層１８２、・・・第ｎ電気伝導層１８ｎ−１（ｎ＝２ｋ＋１、ｋは０以上の整数）と外部回路との電気的接触のために用いる。
Next, as shown in FIG. 7 (b), the side surface of the side where the first electrically
又、絶縁基材１１上の第１電気伝導層１８０が露出している側とは反対側の側面に、第２電気伝導層１８１、第４電気伝導層１８３、・・・第ｎ＋１電気伝導層１８ｎ（ｎ＝２ｋ＋１、ｋは０以上の整数）と電気的に接続され、更に絶縁基材１１上に延伸する電気伝導層１９１を形成する。電気伝導層１９１は、第２電気伝導層１８１、第４電気伝導層１８３、・・・第ｎ＋１電気伝導層１８ｎ（ｎ＝２ｋ＋１、ｋは０以上の整数）と外部回路との電気的接触のために用いる。
Further, the side opposite to the side where the first electrically
＜＜封止層の形成＞＞
図４（ｃ）に示すように、電気的絶縁性を有するパリレン、ポリイミド、又はシロキサンをインクジェット印刷によって第１電気伝導層１２上及び第２電気伝導層１６上に形成する。又、封止層として化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）や原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）によってハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ）やジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）などの緻密な酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を利用することができる。この際、第１電気伝導層１２及び第２電気伝導層１６の一部は、外部回路との電気的接続のために封止層１７から露出させる。
<<Formation of sealing layer>>
As shown in FIG. 4C, an electrically insulating parylene, polyimide, or siloxane is formed on the first electrically
図８に示すように多層積層構造についても同様に、第１電気伝導層１８０、電気伝導層１９０、第ｎ＋１電気伝導層１８ｎ、電気伝導層１９１上に封止層１７を形成する。この際、第１電気伝導層１８０及び第ｎ＋１電気伝導層１８ｎの一部は、外部回路との電気的接続のために封止層１７から露出させる。
As shown in FIG. 8, similarly for the multilayer laminated structure, the
このようにして各電気伝導層の上下面に同じ極性を持った合材層（正極又は負極）を有し、正極又は負極がそれぞれ並列接続された蓄電素子を得ることができる。又、図９に示すように、同様にして、電気伝導層の上下面に異なる極性を有する合材層（正極と負極）を有した積層構造を形成することもできる。 In this way, it is possible to obtain a power storage device having the composite material layers (positive electrode or negative electrode) having the same polarity on the upper and lower surfaces of the respective electrically conductive layers and having the positive electrodes or negative electrodes connected in parallel. Further, as shown in FIG. 9, it is also possible to form a laminated structure having composite material layers (positive electrode and negative electrode) having different polarities on the upper and lower surfaces of the electrically conductive layer in the same manner.
＜電圧検出部＞
＜＜電圧検出部の構成＞＞
図１０は、電圧検出部の回路構成を例示する図である。図１０に示す電圧検出部は、トランジスタ３１〜３８と、デプレッショントランジスタ３９と、抵抗素子４５及び４６とを含む。トランジスタ３１〜３８及びデプレッショントランジスタ３９は、電界効果型トランジスタである。
<Voltage detector>
<<Structure of Voltage Detector>>
FIG. 10 is a diagram illustrating a circuit configuration of the voltage detection unit. The voltage detector shown in FIG. 10 includes
トランジスタ３４〜３７で構成される部分は、オペアンプ回路である。このオペアンプ回路に関しては、例えば、非特許文献である『Scientific Reports 8, Article number:8980 (2018)』に詳細が述べられている。
The portion composed of the
図１０に示す電圧検出部では、オペアンプ回路の入力ＩＮ−に、定電流回路として動作するデプレッショントランジスタ３９を接続している。ＶＤＤ（蓄電素子１０の出力電圧）とデプレッショントランジスタ３９との間に接続されたトランジスタ３１にはデプレッショントランジスタ３９と同じ電流が流れ、カレントミラー回路であるトランジスタ３２とトランジスタ３３にも定電流が流れ、オペアンプ回路は動作可能となる。
In the voltage detection unit shown in FIG. 10, the
デプレッショントランジスタ３９のトランジスタサイズと閾値電圧を制御しておくことで定電流値を制御することができ、トランジスタ３１に流れる電流も一定となるためトランジスタ３１のゲート電圧は一定の電圧となる。トランジスタ３１は飽和結線されているためトランジスタ３１のゲート電圧とドレイン電圧は一定の電圧、すなわちＶＤＤ電位を基準とした基準電圧Ｖｒｅｆ（参照電圧）として動作する。
The constant current value can be controlled by controlling the transistor size and the threshold voltage of the
基準電圧Ｖｒｅｆはトランジスタ３１とデプレッショントランジスタ３９の閾値電圧の差分となる。デプレッショントランジスタ３９は飽和領域で動作するため、デプレッショントランジスタ３９に流れる電流はＶＤＤにほとんど依らず、基準電圧Ｖｒｅｆは安定した電位となる。
The reference voltage Vref is the difference between the threshold voltages of the
オペアンプ回路の一方の入力ＩＮ−に基準電圧Ｖｒｅｆを接続し、もう一方の入力ＩＮ＋にＶＤＤとＶＧＮＤ（接地基準電圧）との間に接続した抵抗素子４５と抵抗素子４６の接続点を接続することで、ＶＤＤ、すなわち蓄電素子１０の出力電圧を検知することができる。
Connect the reference voltage Vref to one input IN− of the operational amplifier circuit, and connect the connection point of the resistance element 45 and the
このように、トランジスタ３１とデプレッショントランジスタ３９は、ＶＤＤとＶＧＮＤとの間に直列に接続され、蓄電素子１０の出力電圧ＶＤＤを検出する際の基準として用いる基準電圧Ｖｒｅｆを生成する。電圧検出部は、基準電圧Ｖｒｅｆを用いて蓄電素子１０の出力電圧が所定範囲外であることを検知することができる。
In this way, the
すなわち、電圧検出部は、トランジスタ３１とデプレッショントランジスタ３９で基準電圧Ｖｒｅｆを生成し、抵抗素子４５と抵抗素子４６で蓄電素子１０の出力電圧を分圧し、それらをオペアンプ回路の入力ＩＮ−と入力ＩＮ＋に入力して電圧比較を行う。これにより、蓄電素子１０の出力電圧が所定範囲外であることを検知することができる。
That is, the voltage detection unit generates the reference voltage Vref with the
図１０に示す基準電圧Ｖｒｅｆを生成する回路では、トランジスタ３１及びデプレッショントランジスタ３９をＰｃｈトランジスタで構成しているが、図１１に示すようにＮｃｈトランジスタで構成してもよい。その場合はＮｃｈデプレッショントランジスタ４２のドレイン端子をＶＤＤに接続し、かつゲート端子とソース端子を接続する。そして、飽和結線したＮｃｈトランジスタ４３のソース端子をＶＧＮＤに接続し、Ｎｃｈデプレッショントランジスタ４２のソース端子とＮｃｈトランジスタ４３のドレイン端子を接続した点の電位をＶＧＮＤを基準とする基準電圧Ｖｒｅｆとしてもよい。
In the circuit for generating the reference voltage Vref shown in FIG. 10, the
塗布プロセスによって形成されることで、トランジスタ３１〜３８と、デプレッショントランジスタ３９と、抵抗素子４５及び４６とは、ハンダ実装による点接合部を伴わずに、同一の基材上に一体形成できる。
By being formed by the coating process, the
＜＜薄膜トランジスタ層の形成について＞＞
トランジスタ３１〜３８及びデプレッショントランジスタ３９は、例えば、有機トランジスタを用いて形成できる。なお、有機トランジスタに関しては多くの技術が提案されており、例えば、特許第５３８０８３１号に詳細が述べられている。
<<Formation of Thin Film Transistor Layer>>
The
＜有機トランジスタの基本構造について＞
図１２は、有機トランジスタの構造を例示する断面図である。図１３は、有機トランジスタの構造を例示する平面図である。
<Basic structure of organic transistor>
FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating the structure of the organic transistor. FIG. 13 is a plan view illustrating the structure of the organic transistor.
図１２に示すように、有機トランジスタ５０は、絶縁基材１１上に、ゲート電極５２及びゲート絶縁膜５３が順次形成され、ゲート絶縁膜５３上に、ソース電極５４及びドレイン電極５５並びに有機半導体層５６が順次形成されている。
As shown in FIG. 12, in the
ドレイン電極５５は、ゲート電極５２上に形成されている第１領域５５ａと、第２領域５５ｂと、第１領域５５ａと第２領域５５ｂを第１領域５５ａの幅（チャネル幅）よりも短い幅で連結する連結部５５ｃとを有する。有機半導体層５６は、インクジェット印刷、ディスペンサ法等の印刷法により形成されている。
The
なお、有機トランジスタ５０は、絶縁基材１１上の蓄電素子１０とは平面視で重複しない領域に形成できるが、図１４に示すように、有機トランジスタ５０は、蓄電素子１０の上に形成してもよいし、図１５に示すように、絶縁基材１１を挟んで蓄電素子１０の反対側に形成してもよい。
Although the
すなわち、電圧検出部は、蓄電素子１０の上に形成されてもよいし、蓄電素子１０が形成されている絶縁基材１１上の、蓄電素子１０の反対側の面に形成されてもよい。電圧検出部が蓄電素子１０の上に形成される場合、電圧検出部の構造体を全て包含するようにとったエリアの最小面積が蓄電素子１０の上面の面積よりも小さいことが好ましい。
That is, the voltage detection unit may be formed on the
＜＜有機半導体層について＞＞
有機半導体層５６は、有機半導体材料を有機溶剤に溶解させることにより得られる有機半導体インクを用いて、パターン形成されていることが好ましい。有機溶剤に可溶な有機半導体材料としては、特に限定されず、高分子材料、オリゴマー材料、低分子材料等を用いることができ、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子；ポリアセチレン系導電性高分子；ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子；ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子；ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等が挙げられる。
<< organic semiconductor layer >>
The
＜＜デプレッショントランジスタについて＞＞
チャネル層へのキャリア注入方法として、極性を有する絶縁体表面をゲート絶縁膜と有機半導体界面に形成する方法が利用できる。例えば、極性を有する自己組織化膜（ＳＡＭ）を用いることで、ゲート電圧の印加されていない状態でもキャリアを増加させることができるため、トランジスタの閾値電圧をシフトさせ、デプレッショントランジスタを形成することができる。このような極性をもつ自己組織化膜として、フッ素化デシルトリクロロシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランを用いることができる。なお、チャネル層へのキャリア注入方法に関しては、例えば、非特許文献である『S.Kobayashi等 Nature Mater. 3, 317(2004)』に詳細が述べられている。
<<About Depletion Transistor>>
As a method of injecting carriers into the channel layer, a method of forming a polar insulator surface at the interface between the gate insulating film and the organic semiconductor can be used. For example, by using a self-assembled monolayer (SAM) having polarity, carriers can be increased even when a gate voltage is not applied, so that the threshold voltage of the transistor can be shifted and a depletion transistor can be formed. it can. Fluorinated decyltrichlorosilane or dimethylaminopropyltriethoxysilane can be used as the self-assembled film having such a polarity. The method of injecting carriers into the channel layer is described in detail in, for example, the non-patent document “S. Kobayashi et al. Nature Mater. 3, 317 (2004)”.
＜＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の形成について）
ゲート電極５２並びにソース電極５４及びドレイン電極５５は、インクジェット印刷、ディスペンサ法等の印刷法によりパターン形成できる。このとき、金属粒子又は金属錯体を含有する金属インクを用いることが好ましい。金属粒子としては、特に限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
<< About formation of gate electrode, source electrode, drain electrode)
The
又、導電性高分子の分散液等を用いることができる。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、或いはこれらポリマーにドーピングを施したもの等が挙げられる。中でも、電気伝導度、安定性、耐熱性等の面で、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。 Further, a conductive polymer dispersion liquid or the like can be used. Examples of the conductive polymer include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, and those obtained by doping these polymers. Among them, a complex (PEDOT/PSS) of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable in terms of electrical conductivity, stability, heat resistance and the like.
＜＜ゲート絶縁膜について＞＞
ゲート絶縁膜５３は、例えば、所定材料の溶液をスピンコート法により塗布し、焼成することにより形成できる。ゲート絶縁膜５３は、インクジェット印刷で形成してもよい。ゲート絶縁膜５３を構成する材料としては、パリレン、ポリイミド；ポリパラキシレン；ポリビニルフェノール；ポリエステル；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；エポキシ樹脂；熱硬化型樹脂等の高分子材料が挙げられる。
<<About gate insulating film>>
The
＜＜封止層の形成について＞＞
封止層１７としては、蓄電素子１０と同様にパリレン、ポリイミド、シロキサンを利用できる。又、化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）や原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）によってハフニウム酸化物（ＨｆＯｘ）やジルコニウム酸化物（ＺｒＯｘ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリコン窒化物（ＳｉＮ）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）などの緻密な酸化膜、窒化膜、酸窒化膜を利用することができる。
<<About formation of sealing layer>>
As the
封止層１７は、例えば、蓄電素子１０、監視部２０、スイッチ部３０Ａ及び３０Ｂを形成後、一括してインクジェット印刷によって形成できる。
The
＜＜抵抗素子について＞＞
図１０及び図１１の抵抗素子４５及び４６は二つの電極を対向して印刷形成し、例えばその間に導電性高分子膜、又は炭素材料とバインダーからなる導電膜を形成し、抵抗素子を形成することができる。電極材料としては、金属粒子又は金属錯体を含有する金属インクを用いることが好ましい。
<<Resistance element>>
The
金属粒子としては、特に限定されないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The metal particles are not particularly limited, and examples thereof include Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Fe, Mn, Cr, Zn, Mo, W, Ru, In and Sn. You may use together 2 or more types.
導電膜に用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、或いはこれらポリマーにドーピングを施したもの等が挙げられる。中でも、安定性、耐熱性等の面で、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が好ましい。 Examples of the conductive polymer used for the conductive film include polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyparaphenylene, polyacetylene, and those obtained by doping these polymers. Among them, the complex (PEDOT/PSS) of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferable in terms of stability and heat resistance.
二電極間に流れる電流方向に対して垂直となる断面積が小さいほど、又、二極間の距離が長いほど抵抗は高くなり、導電膜の寸法を制御することで、１ｋΩ以上１００ＭΩ以下の範囲で抵抗値を制御することができる。抵抗値は１０ｋΩ以上１０ＭΩ以下が好ましい。 The smaller the cross-sectional area perpendicular to the direction of the current flowing between the two electrodes, and the longer the distance between the two electrodes, the higher the resistance. By controlling the dimensions of the conductive film, the range of 1 kΩ or more and 100 MΩ or less The resistance value can be controlled with. The resistance value is preferably 10 kΩ or more and 10 MΩ or less.
なお、スイッチ部３０Ａ及び３０Ｂは、例えば、電界効果型トランジスタを用いて形成でき、電界効果型トランジスタは、例えば、ゲートに接続された２入力のＡＮＤ回路により制御できる。この場合、ＡＮＤ回路の入力の一方には蓄電素子１０の出力電圧を入力し、他方の入力のＨ／Ｌによりスイッチ部３０Ａ及び３０ＢのＯＮ／ＯＦＦを制御できる。
The
ＡＮＤ回路の構成素子は、印刷技術により形成できる。この印刷技術に関しては、例えば、非特許文献である『K.Hayasaka等 Adv.Electron.Mater. 1700208(2017)』に詳細が述べられている。 The constituent elements of the AND circuit can be formed by a printing technique. This printing technique is described in detail, for example, in the non-patent document “K. Hayasaka et al. Adv. Electron. Mater. 1700208 (2017)”.
以上のように、蓄電素子１０と共に、電圧検出部２１、スイッチ部３０Ａ、及びスイッチ部３０Ｂも同一の絶縁基材１１上に塗布プロセスによって一体形成できる。その結果、ＩｏＴエッジデバイスの形状に合わせた蓄電システムを提供できる。
As described above, the
すなわち、設計データを変更するだけで、異なる設計のＩｏＴエッジデバイスに対して限られた空間を最大限に利用した蓄電システムを供給可能となるため、ＩｏＴエッジデバイスのデザインに対して必要な大きさの蓄電システムを柔軟に設計できる。 That is, it is possible to supply a power storage system that maximizes use of the limited space to IoT edge devices of different designs simply by changing the design data. Therefore, the size required for the design of the IoT edge device can be increased. The power storage system can be flexibly designed.
又、同一塗布プロセスを用いることによって、品種切り替えの際、製造プロセスの組み換えを必要としないため、非常に高効率な多品種生産が可能となる。 Further, by using the same coating process, it is not necessary to change the manufacturing process at the time of switching the product type, so that highly efficient multi-product production is possible.
又、蓄電素子とそれに付帯する回路を同一の絶縁基材上に直接印刷形成するため、実装工程が不要となる。そのため、蓄電素子と絶縁基材への熱によるダメージの影響を取り除くことができる。 Further, since the power storage element and the circuit attached to the power storage element are directly formed by printing on the same insulating base material, the mounting step is not required. Therefore, it is possible to remove the influence of heat damage to the storage element and the insulating base material.
以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。 Although the preferred embodiments and the like have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and the like, and various modifications and replacements of the above-described embodiments and the like are possible without departing from the scope of the claims. Can be added.
１ 蓄電システム
１０ 蓄電素子
１１ 絶縁基材
１２、１８０ 第１電気伝導層
１３ 負極合材層
１４、１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 電解質層
１５ 正極合材層
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１８１ 第２電気伝導層
１７ 封止層
２０ 監視部
２１ 電圧検出部
２２ 制御部
３０Ａ、３０Ｂ スイッチ部
３１〜３８ トランジスタ
３９ デプレッショントランジスタ
４０ 負荷部
４５、４６ 抵抗素子
５０ 有機トランジスタ
５２ ゲート電極
５３ ゲート絶縁膜
５４ ソース電極
５５ ドレイン電極
５５ａ 第１領域
５５ｂ 第２領域
５５ｃ 連結部
５６ 有機半導体層
1
Claims (8)
前記蓄電素子と前記電圧検出部は、ハンダ実装による点接合部を伴わずに、それぞれの構造材料が同一基材上に一体形成されていることを特徴とする蓄電システム。 A power storage system including a power storage element and a voltage detection unit that detects an output voltage of the power storage element,
The electric storage system, wherein the electric storage element and the voltage detection unit are integrally formed of the respective structural materials on the same base material without a point joint formed by solder mounting.
前記蓄電素子は、非水電解質二次電池であり、
前記非水電解質二次電池は、
基材の上に形成された第１電気伝導層と、
前記第１電気伝導層の上に形成された第１電極合材層と、
前記第１電極合材層の上に形成された電解質層と、
前記電解質層の上に形成された第２電極合材層と、
前記第２電極合材層の上に形成された第２電気伝導層と、を含む積層構造を有し、
前記積層構造は、封止層によって覆われ、
前記電圧検出部は、抵抗素子と、電界効果型トランジスタと、を含み、
前記抵抗素子と前記電界効果型トランジスタは、ハンダ実装による点接合部を伴わずに、前記基材上に一体形成されていることを特徴とする蓄電システム。 A power storage system including a power storage element and a voltage detection unit that detects an output voltage of the power storage element,
The storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The non-aqueous electrolyte secondary battery,
A first electrically conductive layer formed on the substrate,
A first electrode mixture layer formed on the first electrically conductive layer;
An electrolyte layer formed on the first electrode mixture layer;
A second electrode mixture layer formed on the electrolyte layer;
A second electric conductive layer formed on the second electrode mixture layer, and a laminated structure including:
The laminated structure is covered by a sealing layer,
The voltage detection unit includes a resistance element and a field effect transistor,
The electric storage system, wherein the resistance element and the field effect transistor are integrally formed on the base material without a point junction portion formed by solder mounting.
前記第１電界効果型トランジスタと前記第２電界効果型トランジスタは、前記蓄電素子の出力電圧と接地基準電圧との間に直列に接続され、前記蓄電素子の出力電圧を検出する際の基準として用いる参照電圧を生成することを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電システム。 The field effect transistor includes a first field effect transistor and a second field effect transistor,
The first field effect transistor and the second field effect transistor are connected in series between the output voltage of the storage element and a ground reference voltage, and are used as a reference when detecting the output voltage of the storage element. The power storage system according to claim 2 or 3, wherein a reference voltage is generated.
前記蓄電素子と電圧検出部とを、塗布プロセスによって、ハンダ実装による点接合を伴わずに、それぞれの構造材料を同一基材上に一体形成する工程を含むことを特徴とする蓄電システムの製造方法。 A method of manufacturing a power storage system, comprising: a power storage element; and a voltage detection unit that detects an output voltage of the power storage element,
A method of manufacturing an electricity storage system, comprising a step of integrally forming the respective electricity storage elements and the voltage detection unit on the same base material by a coating process without causing point bonding by solder mounting. ..
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