JP2020119650A - 水系リチウム空気電池及び水系リチウム空気電池装置 - Google Patents

水系リチウム空気電池及び水系リチウム空気電池装置 Download PDF

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光 岡本
真行 近藤
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Abstract

【課題】放電容量を増大できる水系リチウム空気電池及び水系リチウム空気電池装置を提供する。【解決手段】水系リチウム空気電池は、負極活物質としてリチウムを含む負極１１と、湿り空気が供給される多孔性の空気極１５と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層１４と、負極と水系電解質層との間に介在された負極保護層１３と、を含む。水系リチウム空気電池は放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が空気極より水系電解質層側に析出するように構成される。水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部は、負極保護層の水系電解質層側の界面である。【選択図】図６

Description

本発明は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を使用する水系リチウム空気電池及び水系リチウム空気電池装置に関する。
近年、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を利用し、水溶液電解液（以下、「水系電解液」と称呼される。）を使用する水系リチウム空気二次電池（「水系リチウム−空気二次電池」とも表記される。）が注目されている。
水系リチウム空気二次電池では、（１）式及び（２）式の放電反応が進行する。

負極：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−・・・（１）
正極（空気極）：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｌｉ＋＋ＯＨ−・・・（２）
水系リチウム空気二次電池では、金属リチウムと水系電解液との接触を避けるため、金属リチウムと水系電解液との間に「ＬＡＴＰ」と称呼される水不透過性のリチウムイオン伝導体からなる「負極保護層」を介在させることによって、金属リチウムを保護することが行われている（特許文献１を参照。）。
水系リチウム空気二次電池では、（２）式の放電反応の進行に伴い生成する水酸化リチウムが水系電解液に溶解することよって、水系電解液の強アルカリ性化が進行する。
しかしながら、「負極保護層」として使用されるＬＡＴＰは、強アルカリ性水溶液に対する耐久性が弱く、強アルカリ性水溶液に接すると腐食する性質を有する。従って、水系電解液の強アルカリ性化が進行した場合、ＬＴＡＰは、水系電解液に接する表面から腐食が進行することにより、経時的に劣化してしまう虞がある（非特許文献１を参照。）。
そこで、水系電解液に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加することによって、放電生成物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離を防止し、水系電解液のアルカリ性を弱くすることにより、ＬＡＴＰのアルカリ腐食を防止する技術が提案されている（特許文献２を参照。）。
特許文献２の技術では、正極（多孔性のガス拡散電極）に多孔性を有する炭素系材料が使用され、正極で下記（３）式の放電反応が進行する。この放電反応では、放電生成物の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離が抑制され、放電生成物は「水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）」の形で析出する。

正極：Ｌｉ＋+１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ↓・・・（３）
しかしながら、特許文献２の技術では、水系電解液が含浸された正極内部で（３）式の反応が起こることにより、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が正極内部の細孔内で析出することがあり得る。この場合、正極内部の細孔が水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）により閉塞され、正極に対する酸素の供給性が低下することによって放電反応が阻害されることにより、長時間放電反応を継続することができない問題が生じる可能性がある。
そこで、特許文献３の技術が提案されている。特許文献３の技術では、正極がガス拡散層と正極反応層とで構成されている。正極反応層が撥水性放電反応層（酸素還元触媒と撥水材とが陰イオン導電性を有する樹脂バインダで結着されてなる多孔質層）と親水性充電反応層とで構成されている。
特許文献３の技術では、正極反応層内で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）が正極反応層内を拡散して正極反応層の水系電解液側の界面まで移動し、正極反応層の水系電解液側の界面で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が析出する。その結果、正極反応層の孔内で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が析出しないで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が水系電解液中に沈殿して貯蔵されるので、放電反応を長時間継続することが可能になる。
特表２００７−５１３４６４号公報 特開２０１２−３３４９０号公報 特許第６０７４３９４号公報
Satoshi Hasegawa et al., "Study on lithium/air secondary batteries Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass ceramics with water", Journal of Power Sources, vol.189(1), p371-377 (2009)
しかしながら、特許文献３の技術では、電池を軽量化及び小型化することを目的として水系電解液を少量化した場合、水系電解液のＬｉＣｌ濃度（塩化リチウム濃度）が飽和濃度以上になってしまうことがあり得る。即ち、水系電解液を少量化した場合、正極での放電反応（（３）式）が進行することにより水が消費されると、水の消費に伴う水系電解液中のＬｉＣｌ濃度の増加量は、水系電解液を少量化する前に比べて大きくなる。その結果、正極での放電反応が進行することにより、水系電解液のＬｉＣｌ濃度が飽和濃度以上になってしまうことがあり得る。
この場合、正極反応層の水系電解液側の界面で固体の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が析出し、析出した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が正極反応層の細孔を塞ぐことで放電反応を阻害することにより、放電容量が低下してしまう可能性がある。加えて、この場合、正極反応層の水系電解液側の界面で、析出した水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が堆積することによって、放電反応が阻害されることにより、放電容量が低下してしまう可能性もある。
本発明は上述した課題に対処するためになされた。即ち、本発明の目的の一つは、放電容量を増大できる水系リチウム空気電池（以下、「本発明水系リチウム空気電池」と称呼される場合がある。）及び水系リチウム空気電池装置（以下、「本発明水系リチウム空気電池装置」と称呼される場合がある。）を提供することにある。
上述の課題を解決するために、
本発明水系リチウム空気電池は、負極活物質としてリチウムを含む負極と、湿り空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、を含み、前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成される。
本発明水系リチウム空気電池の前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部は、前記負極保護層の前記水系電解質層側の界面である。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記界面に沿って堆積した前記水酸化リチウム一水和物を含む析出物層を更に含む。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記析出物層の厚さは、放電が進行するに従って増加する。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記水系電解質層は、前記水系電解液が含侵されたセパレータで構成され、
前記析出物層の厚さの変化に追従して、前記セパレータと前記空気極とが接触した状態で移動するように構成される。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記水系電解質層は、前記水系電解液で構成され、
前記析出物層の厚さの変化に追従して、前記水系電解液と前記空気極とが接触した状態で移動するように構成される。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記空気極の外側の面を覆い、前記空気極との間に前記湿り空気が通り且つ前記空気極の多孔と連通する気体流通空間を形成する蓋部であって、外部から前記気体流通空間に前記湿り空気を導入するための空気導入口と、前記気体流通空間から前記湿り空気を排出するための空気排出口とが形成された前記蓋部を更に備える。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記湿り空気として加湿処理後の湿り空気が前記空気導入口から前記気体流通空間に導入される。
本発明水系リチウム空気電池の一態様において、
前記リチウム塩は、特定リチウム塩を含み、
前記特定リチウム塩は、水酸化リチウムの溶解度より大きい溶解度を有し、且つ、リチウムイオンのカウンターイオンが充電及び放電によって分解されないリチウム塩である。
本発明水系リチウム空気電池装置は、
負極活物質としてリチウムを含む負極と、湿り空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、を含み、前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成され、前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部が、前記負極保護層の前記水系電解質層側界面である、水系リチウム空気電池と、
外部空気を加湿する加湿部と、を備え、前記外部空気が加湿部によって加湿された後の加湿処理後の外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給するように構成される。
本発明水系リチウム空気電池装置は、
負極活物質としてリチウムを含む負極と、湿り空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、を含み、前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成され、前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部が、前記負極保護層の前記水系電解質層側界面である、水系リチウム空気電池と、
外部空気を加湿する加湿部と、
前記外部空気を、前記加湿部を通さないで前記空気極まで流通し、前記外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給する非加湿処理用気体流路と、
前記外部空気を、前記加湿部を通して前記空気極まで流通し、加湿処理後の前記外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給する加湿処理用気体流路と、
前記加湿部を通す前の前記外部空気の相対湿度を測定する湿度測定部と、
前記非加湿処理用気体流路に配設され、前記空気極までの前記外部空気の流れを許容する開状態と、前記空気極までの前記外部空気の流れを遮断する閉状態の何れかに設定される第１バルブと、
前記加湿処理用気体流路に配設され、前記空気極までの前記外部空気の流れを許容する開状態と、前記空気極までの前記外部空気の流れを遮断する閉状態の何れかに設定される第２バルブと、
前記第１バルブ及び前記第２バルブの開閉状態を制御する制御部と、
を更に備え、
前記制御部は、
前記湿度測定部が測定した前記相対湿度を取得し、
前記相対湿度が所定閾値より高いとき、前記第１バルブを開状態に設定し、前記第２バルブを閉状態に設定し、
前記測定された前記相対湿度が所定閾値以下であるとき、前記第１バルブを閉状態に設定し、前記第２バルブを開状態に設定するように構成される。
本発明によれば、放電容量を増大できる。
図１は第１参考例の水系リチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。 図２は第２参考例の水系リチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。 図３は第２参考例の水系リチウム空気電池の構成例の一部を示す概略断面図である。 図４は第３参考例の水系リチウム空気電池装置の構成例を示す概略断面図である。 図５は本願発明者が検討した水系電解液に対する水の供給方法を説明するための図である。 図６は第１実施形態に係る水系リチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。 図７は第２実施形態に係る水系リチウム空気電池の構成例を示す概略断面図である。 図８は第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置の構成例を示す概略構成図である。 図９は第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置の構成例を示した概略構成図である。 図１０は評価試験に使用した電気化学セル及び正極側積層体等を示す図である。 図１１は正極電位と放電容量との関係を示すグラフである。 図１２は放電容量評価後の正極側積層体の内部の様子を示した写真である。 図１３は放電容量評価後のＬＡＴＰの表面に析出した水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の写真である。
＜＜背景技術の詳細及び本発明の概要＞＞
まず、本発明の理解を容易にするため、背景技術の詳細及び本発明の概要について説明する。
図１は、第１参考例としての水系リチウム空気電池の構成例を示す。図１に示すように、水系リチウム空気電池は、リチウム金属負極１１１と、正極１１５（「空気極」とも称呼される。）との間に、反応防止層１１２と、負極保護層１１３と、水系電解液１１４とが介在された構造を有する。反応防止層１１２、負極保護層１１３及び水系電解液１１４は、リチウム金属負極１１１から正極１１５に向かって、反応防止層１１２、負極保護層１１３及び水系電解液１１４の順に配設されている。
正極１１５は、ガス拡散層１１５ａ及び正極反応層１１５ｂから構成される。ガス拡散層１１５ａは、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーで構成される。正極反応層１１５ｂは、例えば、放電用触媒としての触媒担持カーボン粒子（白金担持カーボン）と、充電用触媒としての酸化イリジウム（ＩｒＯ２）粒子（粉末）と、バインダ（フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））と、で構成される。正極反応層１１５ｂは、多数の細孔（粒子間の隙間）を有し、水系電解液１１４が含浸されている。
上述した通り、水系リチウム空気電池のリチウム金属負極１１１（負極）及び正極１１５の放電は、（１）式及び（２）式の反応で進行する。

負極：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−・・・（１）
正極：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｌｉ＋＋ＯＨ−・・・（２）
水系リチウム空気電池では、リチウム金属負極１１１を、負極保護層１１３を用いて保護することによって、リチウム金属負極１１１（リチウム金属）と水とが反応することを防止できる。負極保護層１１３としては、ＬＡＴＰを用いる。これにより、水系電解液１１４が使用できている。水系電解液１１４中では、酸素（Ｏ２）の酸化/還元反応が非常にスムーズに進行するので、水系リチウム空気電池では、高い電池性能が得られる傾向にある。
しかしながら、水系リチウム空気電池では、ＬＡＴＰのアルカリ腐食が発生することが問題になる。即ち、（２）式で示したように、正極１１５では、放電反応により水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生じる。このため、放電反応が進行するに従って、水系電解液１１４がアルカリ側にシフトしてゆく。水系電解液１１４がアルカリ側にシフトして、水系電解液１１４のＰＨが１０以上の強アルカリ性になると、その水系電解液１１４中では、ＬＡＴＰの腐食（アルカリ腐食）が発生してしまう（非特許文献１を参照。）。
そこで、ＬＡＴＰのアルカリ腐食発生の問題を解決する技術として、水系電解液１１４にハロゲン化リチウム（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ））を添加する技術が提案されている（特許文献２を参照。）。この技術では、上述した通り、正極１１５（正極反応層１１５ｂ）の放電反応が（３）式で進行する。

正極：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ↓・・・（３）
このとき正極１１５で生成する放電生成物の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）より電離溶解し易い高濃度の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と共存することによって、「解離反応：ＬｉＯＨ⇔Ｌｉ＋＋ＯＨ−」の平衡が左に移動するので、電離が抑制される。その結果、放電生成物の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の形で、正極反応層１１５ｂ内で析出する。従って、この技術では、水系電解液１１４が強アルカリ性になることを防止できる。
しかしながら、正極反応層１１５ｂ内の細孔内で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が析出するので、正極反応層１１５ｂの細孔が析出した水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）で閉塞されてしまうことがあり得る。その結果、正極反応層１１５ｂへの酸素（Ｏ２）の供給性が低下することにより、放電反応が阻害されるので、放電反応を長時間継続することができない問題が発生する。
そこで、図２に示すように、正極反応層１１５ｂに代えて、正極反応層２１５ｂを用いた第２参考例の水系リチウム空気電池が提案されている（特許文献３を参照。）。第２参考例の正極反応層２１５ｂは、親水性充電反応層２１５ｂ１と撥水性放電反応層２１５ｂ２とから構成される。親水性充電反応層２１５ｂ１は、酸素発生触媒層２１５ｂ１１及び親水層２１５ｂ１２とから構成される。
第２参考例の水系リチウム空気電池では、放電時、正極反応層２１５ｂ内で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）が正極反応層２１５ｂ内を拡散して正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面まで移動し、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が析出する。そのため、正極反応層２１５ｂの孔内で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が析出しないで、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は、水系電解液１１４中に沈殿して貯蔵される。その結果、放電反応を長時間継続することが可能になる。
ところで、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、分子量が比較的小さく、水に対して溶解度が高く、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離を防止するための添加塩として、最も適しているリチウム塩である。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の飽和濃度は、室温で、１２．５ｍｏｌ／Ｌ程度である。水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離を防止するためには、少なくとも、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の飽和濃度（５．３ｍｏｌ／Ｌ程度）以上に電解液中のＬｉＣｌ濃度を保つのが好ましい。更に、ＬＡＴＰのアルカリ腐食をより確実に抑制するためには、８ｍｏｌ／Ｌ以上に電解液中のＬｉＣｌ濃度を保つのがより好ましい。従って、通常、水系電解液１１４中のＬｉＣｌ濃度としては、１０ｍｏｌ／Ｌ程度のＬｉＣｌ濃度が選択される。
ところが、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、水とは違って電池反応に無関係な（電池反応に寄与しない）化合物である。従って、第２参考例の水系リチウム空気電池では、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の含有量分、電池の重量エネルギー密度が小さくなってしまう問題がある。
加えて、第２参考例の水系リチウム空気電池では、特に電池を軽量化及び小型化することを目的として、図３に示したように、水系電解液１１４の収容スペースを小さくすることにより水系電解液１１４を少量化した場合、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が析出することによって、放電反応が継続できなくなってしまう問題がある。加えて、この場合、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面で、析出した水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が堆積することによって、放電反応が阻害されることにより、放電容量が低下してしまう可能性もある。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出の問題について、具体的に述べると、水系電解液１１４が高濃度の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む場合、放電反応の進行により水が消費される（（３）式を参照。）。このとき、水系電解液１１４の量が多いと、放電反応に伴う水の濃度変化は小さい。この場合、放電反応により水が消費されたとしても、水系電解液１１４中のＬｉＣｌ濃度が大きく変化する可能性は低い（即ち、放電に伴うＬｉＣｌ濃度の増加量は小さい。）。従って、水系リチウム空気電池が放電しているときにＬｉＣｌ濃度が飽和濃度以上になり難いので、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が析出する可能性が低い。
これに対して、水系電解液１１４を少量化した場合、放電反応に伴う水の濃度変化は大きくなる。この場合、放電反応により水が消費されると、ＬｉＣｌ濃度が大きく変化する
（即ち、放電に伴うＬｉＣｌ濃度の増加量は大きい。）。従って、水系リチウム空気電池が放電しているときに塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が飽和濃度以上になることによって、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が析出する可能性が高くなってしまう。
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出は、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を生成して水が消費される領域で起こる。この領域は、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面及び界面の近傍領域である。従って、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出が起こる場合、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面及び界面の近傍領域に析出する。析出した固体の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、正極反応層２１５ｂの細孔を塞ぎ、電池の反応を阻害する要因になる。そのため、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出が起こると、放電反応が継続できなくなる。
これに対して、過剰な水を予め水系電解液１１４に添加することによって、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の濃度を下げることにより、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出を抑制できる。
しかしながら、過剰な水を予め水系電解液１１４に添加した場合、電池反応に関係ない電池部材の大きさ（重量）が増大してしまうので、電池の重量エネルギー密度が小さくなってしまう問題がある。即ち、過剰な水を予め水系電解液１１４に添加すると、水系電解液１１４の量も増える。水系電解液１１４の量を増やすためには、水系電解液１１４を収容するための収容空間も大きくする必要がある。収容空間を大きくするためには、収容空間を形成するための電池部材（例えば、外装材）の大きさ（重量）も増やす必要がある。この電池部材は電池反応に寄与できないので、電池部材の大きさ（重量）を増やすと、その分、電池の重量エネルギー密度が小さくなってしまう。
そこで、本願発明者は、図４に示したように、水タンクと水導入口とを水通路及び流量コントローラを介して連通させて、水系リチウム空気電池の水系電解液１１４中に水を添加する技術が有効であると考え、検討した。
この技術を適用した水系リチウム空気電池では、放電前に、この電池が求められる放電容量（例えば、仕様の放電容量）に必要な量の水を水系電解液１１４に添加しておかなくてもよいので、水系電解液１１４の収容空間の大きさも増大する必要がない。更にこの水系リチウム空気電池では、放電反応によって水系電解液１１４の水が消費されても、水タンクから逐次水を水系電解液１１４に供給することによって、放電反応に必要な水が水系電解液１１４に補給されるので、放電反応を継続できる。また、水系電解液１１４が過飽和しない状態で、水系電解液１１４の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）濃度を高濃度に維持することができるので、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出も防止できる。
更に、この水系リチウム空気電池では、水系電解液１１４の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）濃度を高濃度に維持するために、外部から添加する水（水タンク中の水）に対して、予め高濃度の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加しなくてもよい利点もある。
しかしながら、この水系リチウム空気電池では、水導入口が、上下方向（負極保護層１１３の水系電解液１１４側の界面に沿う方向）の上部に設けられている。従って、電池外部の水タンクから水系電解液１１４に水を供給するとき、水系電解液１１４の上部から水が導入される。その結果、次の現象が生じてしまうことがわかった。
即ち、放電初期では、水系電解液１１４中への水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の生成・堆積量は少ないため、外部から水系電解液１１４に添加（供給）された水は、水系電解液１１４の全体に拡散し、水系電解液１１４の濃度の分布は、均一性を保つ傾向にある。
一方、放電反応が進行するに従って、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の沈殿・堆積量が増え、外部（水タンク）から添加（供給）された水は、水系電解液１１４の全体に拡散し難くなる。そのため、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が水系電解液１１４の下方から堆積していく。これにより、水系電解液１１４中に存在する水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の量が、上下方向に均一ではなくなる。その結果、電池内部で、電池反応が不均一に進行する可能性があると共に、ＬｉＣｌ濃度が高い部分が、水系電解液１１４に部分的に生じることによって、その部分で塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出が発生する可能性がある。
そこで、本願発明者は、図５に示したように、水を気体（水蒸気）の状態で、ガス拡散層１１５ａを通して正極反応層１１５ｂ（正極１１５）の水系電解質層１４側の界面に向かって供給することにより、正極反応層１１５ｂ側から水系電解液１１４に水を供給する方法を検討したところ、以下に述べることを見出した。
即ち、この方法では、水が水系電解液１１４に補給されることにより、放電時に水系電解液１１４の水が消費されても、水系電解液１１４全体の水の濃度が小さくなり難くなる。このため、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の濃度が飽和濃度より大きくなり難くなるので（水系電解液が過飽和し難くなるので）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出を抑制できる。
加えて、この方法では、ガス拡散層１１５ａを通して水（水蒸気）が水系電解液１１４に正極反応層１１５ｂ側から供給される。これにより、水系電解液１１４の上下方向に水の供給量のばらつきが生じないように、水が水系電解液１１４に供給される。このように水が水系電解液１１４に供給されることによって、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面近傍の方が、電解液バルク（水系電解液１１４全体）と比べて、ＬｉＯＨ濃度及びＬｉＣｌ濃度が低くなる。
一方、ＬＡＴＰの水系電解液側の界面近傍の方が、電解液バルク（水系電解液１１４全体）と比べて、ＬｉＯＨ濃度及びＬｉＣｌ濃度が高くなる。従って、放電反応により生成する水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面から遠い場所、即ち、負極保護層１１３であるＬＡＴＰの水系電解液１１４側の界面から析出を開始し、その界面に沿って堆積するようになる。
このため、正極反応層２１５ｂの水系電解液１１４側の界面では、固体物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出が起こりにくくなるので、放電反応を阻害する可能性が低下する。従って、水系電解液１１４の水が不足しないように水蒸気（水）の補給が継続されている限り、放電を長時間継続できるので、電池を高容量化することができる。
以下、上述した知見に基づき創作された技術的思想の創作（発明）に係る各実施形態について図面を参照して説明する。なお、実施形態の全図において、同一又は対応する部分には同一の符号を付す。
＜＜第１実施形態＞＞
＜電池構成＞
図６は、本発明の第１実施形態に係る水系リチウム空気電池（二次電池）の構成例を示す。なお、水系リチウム空気電池は、「水系リチウム−空気電池」とも表記される。
本発明の第１実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を使用し、正極活物質として空気中の酸素（Ｏ２）を使用し、電解液として水系電解液を使用する水系リチウム空気二次電池である。
図１に示されたように、水系リチウム空気二次電池は、負極１１と、反応防止層１２と、負極保護層１３と、水系電解質層１４と、正極１５（空気極）と、これらが収容される外装材２０とを備える。
水系リチウム空気二次電池は、負極１１と、正極１５との間に、反応防止層１２と、負極保護層１３と、水系電解質層１４とが介在された構造を有する。反応防止層１２、負極保護層１３及び水系電解質層１４は、負極１１から正極１５に向かって、反応防止層１２、負極保護層１３及び水系電解質層１４の順に積層（配設）されている。
（負極）
負極１１としては、箔状の金属リチウムを用いることができる。
（反応防止層）
反応防止層１２は、負極保護層１３と、負極１１（金属リチウム）との反応を防止するために設けられている。反応防止層１２を設けることにより、負極保護層１３と、金属リチウムとが接触して、負極保護層１３の構成成分(例えばチタン（Ｔｉ）)が還元されることによって、負極保護層１３が劣化することを防止することができる。
反応防止層１２としては、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、金属リチウムに対して安定な材料を用いることができる。反応防止層１２としては、例えば、ポリマー電解質、有機電解液（非水電解液）、又は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ３−ｘＰＯ４−ｙＮｙ））を用いることができる。
ポリマー電解質としては、真性ポリマー電解質（電解液を含まないポリマー電解質）又はゲル電解質（非水電解液を含むゲル状のポリマー電解質）を用いることができる。
真性ポリマー電解質としては、例えば、リチウム塩をホストポリマーに分散させた電解質を用いることができる。ホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及び、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、及び、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、ジメチルカーボネート等から選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
ゲル電解質は、上述の非水電解液と、非水電解液により膨潤したホストポリマー（マトリックスポリマー（高分子化合物））とを有する。ホストポリマーとしては、非水電解液により膨潤可能な高分子化合物を用いることができる。このようなホストポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、ポリエチレンオキシド等から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
（負極保護層）
負極保護層１３は、水不透過性であり、且つ、リチウムイオン伝導性を有する水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いることができる。これにより、負極１１である金属リチウムが、水系電解質層１４に含まれる水系電解液と接触して反応してしまうことを防止することができる。このような水不透過性のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、例えば、「ＬＡＴＰ」と称呼されるリチウム置換型ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性ガラスセラックスを用いることができる。
ＬＡＴＰは、例えば、（化１）及び／又は（化２）で表される結晶質相を含むリチウムイオン伝導性ガラスセラミックである。
（化１）
Ｌｉ１＋ｘ１（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）ｘ１（Ｇｅ１−ｙ１Ｔｉｙ１）２−ｘ１（ＰＯ４）３
（化１中、ｘ１はｘ１≦０．８を満たす。ｙ１は０≦ｙ１≦１．０満たす。ＭはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選択される１つ以上の元素である。）
（化２）
Ｌｉ１＋ｘ２＋ｙ２Ｑｘ２Ｔｉ２−ｘ２ＳｉＰ３−ｙ２Ｏ１２
（化２中、ｘは０＜ｘ２≦０．４を満たす。ｙは０＜ｙ２≦０．６を満たす。ＱはＡｌ又はＧａである。）
ＬＡＴＰは、比較的高いリチウムイオン導電率を有し、水に対して化学的に安定である。更に、ＬＡＴＰは、熱処理条件を調整することよって、粒界にガラス相が形成されことにより粒界の隙間を封止できるので、外部から負極２１に水が進入することを防止できる。
（水系電解質層）
水系電解質層１４は、「水系電解液が含浸されたセパレータ（即ち、セパレータ及びセパレータに含浸された水系電解液）」で構成されている。セパレータとしては、例えば、不織布又は親水性の多孔質膜を用いることができる。不織布としては、例えば、ポリオレフィン製の不織布を用いることができる。親水性の多孔質膜としては、例えば、親水性化処理が施されたポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンフィルム）を用いることができる。なお、水系電解質層１４は、セパレータを省略した構成としてもよい。セパレータを省略した場合、水系電解質層１４は、水系電解液で構成される。
水系電解液としては、リチウム塩が水に溶解した水溶液を用いることができる。リチウム塩は、水系電解液中のリチウム濃度（リチウムイオン（Ｌｉ＋）濃度）を高めるために使用される。リチウム塩としては、水に溶解して陽イオン（カチオン）と陰イオン（アニオン）に電離する電解質塩として使用可能な種々のリチウム塩の１種又は２種以上を用いることができる。
リチウム塩は、放電により生成される水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離を抑制することで、水系電解液がアルカリ側にシフトすることを抑制する観点から、「水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の溶解度より大きい溶解度を有し、且つ、リチウムイオンのカウンターイオン（アニオン）が充電及び放電によって分解されないリチウム塩（便宜上、「特定リチウム塩」とも称呼される。）」を含むことが好ましい。なお、溶解度は、水に対する溶解度である。
特定リチウム塩は、電池反応に影響を与える可能性が低く、過剰に（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の飽和濃度以上）に水系電解液中に含有（溶解）させることができる。そして、過剰に特定リチウム塩を水系電解液中に含有（溶解）させることにより、「解離反応（電離反応）：ＬｉＯＨ⇔Ｌｉ＋＋ＯＨ−」の平衡を左に移動させることで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離を抑制できる。よって、水系電解液がアルカリ側にシフトしていくことをより確実に抑制できる。その結果、ＬＡＴＰのアルカリ腐食をより確実に抑制することができる。
特定リチウム塩としては、リチウムイオンのカウンターイオン（アニオン）が電池反応に影響を与える可能性がより低い観点から、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）又は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）が好ましい。
更に、特定リチウム塩としては、分子量が比較的小さく、水に対する溶解度が比較的大きいことから、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）がより好ましい。塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の濃度は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の電離をより抑制する観点及び水系電解液の吸水性を高める観点から、５．３ｍｏｌ／Ｌ以上１２．５ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、ＬＡＴＰのアルカリ腐食をより確実に抑制できる観点から、８ｍｏｌ／Ｌ以上１２．５ｍｏｌ／Ｌ未満であることがより好ましい。
（正極）
正極１５は、ガス拡散層１５ａ及び正極反応層１５ｂで構成されている。正極１５には、活物質である酸素（空気）が供給される。
ガス拡散層１５ａは、正極反応層１５ｂに反応ガス（空気（湿り空気）を供給すると共に正極反応層１５ｂに発生する電荷を集電する導電性多孔質層（導電性材料を主成分とする多孔質層）である。ガス拡散層１５ａの外側の一主面が電池の外部の空気と接し、ガス拡散層１５ａの内側の他主面に、正極反応層１５ｂが形成されている。ガス拡散層１５ａとしては、例えば、撥水処理を施したカーボンペーパーを用いることができる。
正極反応層１５ｂは、親水性充電反応層１５ｂ１及び撥水性放電反応層１５ｂ２で構成されている。親水性充電反応層１５ｂ１は水系電解質層１４側に配設され、撥水性放電反応層１５ｂ２はガス拡散層１５ａ側に配設されている。
親水性充電反応層１５ｂ１は、酸素発生触媒層１５ｂ１１及び親水層１５ｂ１２で構成されている。酸素発生触媒層１５ｂ１１は撥水性放電反応層１５ｂ２側に配設され、親水層１５ｂ１２は水系電解質層１４側に配設されている。
酸素発生触媒層１５ｂ１１の構成材料としては、例えば、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、それらの酸化物、Ｌａ１−ｘＳｔｘＭＯ３（Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等）等が挙げられる。これらの構成材料は、単独で用いてもよく、或いは、カーボンブラック（ＣＢ）又はゼオライト等の担体上に担持して用いてもよい。更に、これらの構成材料は、充電時に正極１５の充電反応が起こる反応領域で発生した酸素（Ｏ２）を排出し易くするため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の粉末を混合して用いることが好ましい。
酸素発生触媒層１５ｂ１１の厚さは、例えば、充電電流の大きさと発生酸素の拡散距離とを考慮して決められる。酸素発生触媒層１５ｂ１１が厚い場合、充電反応が起こりやすくなるが、反面、酸素（Ｏ２）が排出され難くなる。従って、酸素発生触媒層１５ｂ１１の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
親水層（親水性多孔質層）１５ｂ１２の構成材料としては、例えば、カーボンファイバーペーパ（ＣＰ）、チタン（Ｔｉ）等の金属メッシュ、金属発泡体、ナイロン等の不織布が挙げられる。親水層１５ｂ１２の構成材料として、カーボンファイバーペーパ（ＣＰ）又は金属メッシュを選択した場合、電子伝導性も有しているので、集電体としても利用することができる。親水層１５ｂ１２の厚さは、例えば、２０μｍ以上２０００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。
撥水性放電反応層１５ｂ２は、酸素還元触媒、撥水材及び陰イオン導電性材を含む。酸素還元触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）等の貴金属及びそれらの合金等から選ばれた１種又は２種以上、金属酸化物、環状金属錯体等、又は、これらをカーボンブラック若しくはゼオライト等の担体上に担持したものを用いることができる。
撥水材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、溶融性フッ素樹脂であるクロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、プロピレン等の撥水性樹脂を用いることができる。
なお、撥水性樹脂としては、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びこれらに官能基（水酸基、カルボン酸基等）を持った単量体の少量を共重合させたもの、コモノマーとして環状の構造を有する単量体の少量を共重合させたものも包含される。
陰イオン導電性材としては、例えば、陰イオンアイオノマーを挙げることができる。陰イオンアイオノマーとしては、例えば、イオン結合する対イオンをもつ陰イオン伝導性を有する樹脂、芳香族ポリエーテルスルホンと芳香族ポリチオエーテルスルホンの共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られるもの、又はクロロメチル化スチレンを有するブロックコポリマーをアミンで四級化した高分子樹脂等が挙げられる。なお、「アイオノマー」はカルボキシル基などイオンとして解離する基を含むエチレンなどの共重合物の総称である。陰イオンアイオノマーとしては、例えば、株式会社トクヤマ製のＡＳ−４を例示することができる。
外装材２０としては、例えば、アルミニウムとポリプロピレンとが積層されたアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルム等を用いることができる。
（電池の動作）
水系リチウム空気二次電池では、充電及び放電に伴い、負極１１及び正極１５にて、次の反応が生じる。
（放電時）
負極反応：Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
正極反応：Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ→ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ↓
（充電時）
負極反応：Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ
正極反応：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→Ｌｉ＋＋１／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ
即ち、放電時、水系リチウム空気二次電池では、負極１１にて、金属リチウムがリチウムイオン（Ｌｉ＋）として、反応防止層１２及び負極保護層１３を通り水系電解質層１４（水系電解液）に移動する。このとき、電子は負極１１に接続された外部回路（図示省略）に供給される。正極１５にて、正極１５に接続された外部回路から電子が供給されて正極反応層１５ｂで空気中の酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）とが反応して水酸化物イオン（ＯＨ−）が生じる。水系電解質層１４（水系電解液）にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して水溶性の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が生じる。なお、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ））の共存により電離が抑制され水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の形で析出する。
一方、充電時、水系リチウム空気二次電池では、負極１１に外部回路から電子が供給され、水系電解質層１４（水系電解液）に存在するリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、負極保護層１３及び反応防止層１２を通って負極１１表面に移動して、負極１１表面にて、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電子を受け取り、金属リチウムが生じる。正極１５の正極反応層１５ｂにて、水酸化物イオン（ＯＨ−）が反応して酸素（Ｏ２）が生じると共に電子が発生し、発生した電子が外部回路に供給される。
水系リチウム空気二次電池では、湿り空気がガス拡散層１５ａを通り正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面に向かって供給され、正極反応層１５ｂ側から水系電解質層１４に湿り空気に含まれる水が供給される。なお、空気の構成成分である酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）等と水蒸気とが混合した混合ガスは、「湿り空気」と称呼される。水蒸気を全く含まない空気は、「乾き空気」と称呼される。元々地球上に存在する空気（大気）は、通常水蒸気を含むので、湿り空気である。湿り空気は、水の供給効率の観点から、相対湿度が高い湿り空気であることが好ましい。相対湿度が高い湿り空気としては、例えば、相対湿度が６０％以上の湿り空気が好ましく、大気に対して加湿処理を施した後の相対湿度１００％の加湿処理後の湿り空気がより好ましい。
湿り空気に含まれる水が水系電解液に供給（補給）されることにより、放電時に水系電解液の水が消費されても、水系電解液全体の水の濃度が小さくなり難くなる。このため、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の濃度が飽和濃度より大きくなり難くなるので（水系電解液が過飽和し難くなるので）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の析出を抑制できる。
更に、湿り空気に含まれる水が、正極反応層１５ｂ側から水系電解質層１４に補給される。これにより、正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面の近傍領域の水の濃度は、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面の近傍領域の水の濃度に比べて高くなる。
従って、放電時に水系電解液中の水が消費されると、水系電解質層１４の厚さ方向（積層方向）において、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面の近傍領域の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＣｌ）の濃度が、正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面の近傍領域の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及びハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＣｌ）の濃度に比べて高くなるように濃度分布が生じる。
ここで、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面とは、水系電解質層１４が、「水系電解液が含浸されたセパレータ」で構成される場合には、負極保護層１３と水系電解質層１４（即ち、水系電解液が含浸されたセパレータ）との間の界面である。水系電解質層１４が、水系電解液で構成される場合には、負極保護層１３と水系電解液との間の界面である。正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面とは、水系電解質層１４が、「水系電解液が含浸されたセパレータ」で構成される場合には、正極反応層１５ｂと水系電解質層１４（即ち、水系電解液が含浸されたセパレータ）との間の界面である。水系電解質層１４が、水系電解液で構成される場合には、正極反応層１５ｂと水系電解液との間の界面である。
上記の濃度分布が生じることにより、正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面の近傍領域に比べて、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面の近傍領域の方が、放電反応時に放電生成物である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出が促進されるようになる。その結果、放電時に、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面が析出開始部となり、当該界面から水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出を開始する。
そして、放電が進行するに従って、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面に沿って層状に堆積して、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を含む析出物層１６を形成する。放電が進行するに従って水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の堆積量が増えるので、析出物層１６の厚さ（積層方向の厚さ）は、放電が進行するに従って増加する。換言すると、放電している間、
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）は負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面に析出し貯蔵される（貯留される。）。一方、充電時には、充電反応の進行によって析出した水酸化リチウム一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物」とも称呼される場合がある。）が分解することにより、水を水系電解質層１４（水系電解液）に放出する（供給する。）。よって、充電反応が進行するに従って、析出物層１６の厚さは減少していく。
この析出物層１６は、リチウムイオン伝導性を有するので、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面に生じても、電池反応を阻害しない。なお、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面の近傍領域に析出した場合には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物が正極１５中の細孔を塞ぐ等により、電池反応を阻害する可能性がある。
このように、この水系リチウム空気二次電池では、放電している間、まず正極１５に遠い負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面が放電生成物である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出開始部となって、当該界面から水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出を開始する。そして、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が界面に沿って層状に堆積して析出物層１６を形成し、放電反応が進行するに従って、その析出物層１６の厚さが積層方向（界面に直交する方向）に増加していく。これにより、正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面の近傍で固体析出物が生じ難くなる。従って、正極反応層１５ｂの細孔が固体析出物により目詰まりすることによって、放電反応を阻害する可能性を低下できる。その結果、放電反応をより長く継続できるので、放電容量を増大できる。
＜効果＞
以上説明したように、本発明の第１実施形態に係る水系リチウム空気二次電池によれば、固体析出物により放電反応が阻害されることを抑制できるので、放電容量を増大できる。
＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明の第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池について説明する。
＜発明の概要＞
上述した通り、放電している間、放電生成物であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物は、負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面に析出し貯蔵（貯留）される。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物は、水系電解質層１４が「水系電解液が含浸されたセパレータ」で構成される場合、セパレータ（水系電解質層１４）と負極保護層１３との間に貯蔵され、水系電解質層１４が水系電解液で構成される場合、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物は水系電解液中（水系電解質層１４中）に貯蔵される。
第１実施形態に係る水系リチウム空気二次電池では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物が貯蔵される水系電解質層１４と負極保護層１３との間に形成可能な空間（水系電解質層１４が変形することにより形成される空間（水系電解質層１４の体積とほぼ等しい空間））又は水系電解質層１４が占める空間には、限界がある。このため、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物の貯蔵量には限界がある。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物の貯蔵量が限界に達すると、電池構成部材の破損等が生じるので、それ以上は放電（放電反応（（３）式））が実質的に行われないといえる。従って、水系リチウム空気二次電池の放電容量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物を貯蔵できる最大量に応じた大きさまでしか大きくすることができないという制約を受ける。
水系電解質層１４を薄化（小型化）した場合、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物の貯蔵空間が小さくなることによってＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物を貯蔵できる最大量が低減する。このため、電池に求められる放電容量（例えば、仕様の放電容量）に応じたＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物の貯蔵量を電池が確保できないことがあり得る。この場合、電池は、仕様の放電容量を得られなくなってしまうことがあり得るので好ましくない。
そこで、第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、正極１５及び水系電解質層１４が正極１５と水系電解質層１４とが接触した状態で可動する構成を採用することによって、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物を貯蔵できる最大量を増大できるようにした。
即ち、この第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、水系電解質層１４が「水系電解液が含浸されたセパレータ」で構成される場合、正極１５及び水系電解質層１４が積層方向に可動する構成にし、水系電解質層１４が水系電解液で構成される場合、正極１５が積層方向に可動する構成にした点のみにおいて、第１実施形態に係る水系リチウム空気二次電池と相違する。
以下、この相違点を中心として説明する。
＜電池構成＞
図７に示すように、第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、外装材２０に代えて、矢印Ｍ１及びＭ２に示した積層方向に伸縮可能で且つ弾性を有する弾性蛇腹構造（弾性蛇腹部３０ａ）を備えた弾性蛇腹構造付きの外装材３０を備える。この点以外は、第１実施形態に係る水リチウム空気二次電池の構成と同様である。
この水系リチウム空気二次電池は、外装材３０の端部３０ｂがガス拡散層１５ａの外側の面の周縁部に固定されている。水系電解質層１４が「水系電解液が含浸されたセパレータ」で構成される場合、水系リチウム空気二次電池では、析出物層１６の形成及び析出物層１６の厚さの増加によって、正極１５及び水系電解質層１４が矢印Ｍ１の方向に移動すると共に、矢印Ｍ１の方向に弾性蛇腹部３０ａが伸びる。そして、弾性蛇腹部３０ａが伸びることによって、矢印Ｍ１と反対の向きの矢印Ｍ２の方向に弾性力が生じるようになる。
なお、水系電解質層１４が水系電解液で構成される場合、水系リチウム空気二次電池では、析出物層１６の形成、析出物層１６の厚さの増加及び水の補給による水系電解質層１４（水系電解液）の体積の増大によって、正極１５が矢印Ｍ１の方向に移動すると共に、矢印Ｍ１の方向に弾性蛇腹部３０ａが伸びる。そして、弾性蛇腹部３０ａが伸びることによって、矢印Ｍ１と反対の向きの矢印Ｍ２の方向に弾性力が生じるようになっている。
これにより、水系リチウム空気二次電池が放電している間、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物が発生して析出物層１６を形成し、そして析出物層１６の厚さが増加した場合、析出物層１６の厚さの増加に追従して、水系電解質層１４と正極１５とが接触した状態で、水系電解質層１４及び正極１５（又は正極１５のみ）が矢印Ｍ１に示した積層方向に移動することができる。
従って、放電時に負極保護層１３の水系電解質層１４側の界面にて析出されるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物を貯蔵できる最大量が増大されるので、その増大分、放電反応を継続できる。これにより、第１実施形態に比べて、水系リチウム空気二次電池の放電容量を更に増大できる。
一方、水系リチウム空気二次電池が充電しているときに、負極保護層１３と水系電解質層１４との間の析出物層１６の厚さが減少した場合、析出物層１６の厚さの減少に追従して、水系電解質層１４と正極１５とが接触した状態で、水系電解質層１４及び正極１５（又は正極１５のみ）が矢印Ｍ２に示した積層方向に移動することができる。
＜効果＞
本発明の第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池によれば、外装材３０に弾性蛇腹部３０ａを設け、析出物層１６の厚みの変化に追従して、水系電解質層１４及び正極１５（又は正極１５のみ）が移動できるようになっている。これにより、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物を貯蔵できる限界量をより増大することができる。その結果、本発明の第２実施形態に係る水系リチウム空気二次電池は、放電容量をより増大することができる。
＜＜第３実施形態＞＞
次に、本発明の第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置について説明する。
＜構成＞
図８に示すように、第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、コンプレッサ６０と、脱ＣＯ２処理器７０と、加湿器８０と、水系リチウム空気電池９０と、気体流路１００と、を備える。気体流路１００には、矢印ａ１にて示す空気の流れの上流から下流に向けて、コンプレッサ６０、脱ＣＯ２処理器７０、加湿器８０及び水系リチウム空気電池９０がこの順で配設されている。
水系リチウム空気電池９０は、以下の点のみにおいて、第２実施形態に係る水系リチウム空気電池と相違する構成を有する。
・水系リチウム空気電池９０は蓋部１７を有する。蓋部１７は、ガス拡散層１５ａの外側の面の少なくとも一部（本例においては全部）を覆うように設けられ、蓋部１７の内面とガス拡散層１５ａとの間に気体流通空間Ｓ１を形成し、気体流通空間Ｓ１と外部とを連通する気体導入口１７ａ及び気体排出口１７ｂを備える。
・外装材３０の端部３０ｂは、蓋部１７の外側の面の周縁部に固定されている。
矢印ａ１にて示したように、外部の空気（外部空気）は気体流路１００を介してコンプレッサ６０に導入される。コンプレッサ６０に導入された空気は、コンプレッサ６０によって圧縮された後、脱ＣＯ２処理器７０及び加湿器８０を通り、その後、気体導入口１７ａから気体流通空間Ｓ１に供給され、気体流通空間Ｓ１を通った後、気体排出口１７ｂから外部に排出される。
脱ＣＯ２処理器７０は、ＣＯ２除去機能を有する。脱ＣＯ２処理器７０では、脱ＣＯ２処理器に導入された空気の二酸化炭素（ＣＯ２）を除去する。二酸化炭素（ＣＯ２）を除去する理由は次の通りである。即ち、仮に二酸化炭素（ＣＯ２）が含まれる湿り空気を気体流通空間Ｓ１に供給した場合、その湿り空気が正極１５に供給され、二酸化炭素（ＣＯ２）が放電反応により生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）等と反応して、電池反応を阻害する炭酸塩を生成する場合がある。従って、これを回避した方が好ましいからである。
加湿器８０は、バブラータンク８０ａ及びバブラータンク８０ａに収容された水８０ｂで構成される。加湿器８０では、加湿器８０に導入された空気をバブリングする（水８０ｂに空気の泡を吹き込む）ことによって加湿する。なお、水８０ｂに代えて、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液を用いる場合、加湿と同時に空気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を除去することも可能になるので、脱ＣＯ２処理器７０を省略してもよい。
気体流通空間Ｓ１には、脱ＣＯ２処理器７０にて二酸化炭素（ＣＯ２）が除去され、加湿器８０によって加湿された後の、相対湿度の高い湿り空気（以下、「脱ＣＯ２加湿空気」と称呼される。）が、常に供給される。
気体流通空間Ｓ１は、ガス拡散層１５ａの細孔にも連通している。従って、脱ＣＯ２加湿空気は、気体流通空間Ｓ１を通るときに、ガス拡散層１５ａの細孔にも供給される。そして、脱ＣＯ２加湿空気が、ガス拡散層１５ａ及び正極反応層１５ｂの細孔を通り正極反応層１５の水系電解質層側の界面に向かって供給され、脱ＣＯ２加湿空気に含まれる水が正極反応層１５ｂ側から水系電解質層１４に供給（補給）される。
このように、脱ＣＯ２加湿空気に含まれる水が正極反応層１５ｂ側から水系電解質層１４に供給（補給）されることによって、正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面近傍では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物の析出が生じ難くなる。その結果、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ析出物によって放電反応が阻害される可能性を低くすることができる。
＜効果＞
第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、第２実施形態に係る水系リチウム空気電池を備えるので、第２実施形態と同様、水系リチウム空気電池の放電容量をより増大することができる。更に、第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、常に相対湿度の高い湿り空気を水系リチウム空気電池に供給することができるので、水を水系電解液に効率よく供給（補給）できる。
＜＜第４実施形態＞＞
次に、本発明の第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置について説明する。
＜構成＞
図９に示すように、第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、コンプレッサ６０と、脱ＣＯ２処理器７０と、湿度センサ７１と、第１バルブ７２ａ及び第２バルブ７２ｂと、加湿器８０と、水系リチウム空気電池９０と、気体流路１００と、制御部２００と、を備える。
気体流路１００は、第１気体流路１００ａ、第２気体流路１００ｂ、第３気体流路１００ｃ及び第４気体流路１００ｄを備える。なお、第１気体流路１００ａ、第２気体流路１００ｂ及び第４気体流路１００ｄは、便宜上、「非加湿処理用気体流路」とも称呼される。第１気体流路１００ａ、第３気体流路１００ｃ及び第４気体流路１００ｄは、便宜上、「加湿処理用気体流路」とも称呼される。
第１気体流路１００ａは、コンプレッサ６０から「第２気体流路１００ｂ及び第３気体流路１００ｃに分岐する分岐部ｂ１」までの気体の流路である。第２気体流路１００ｂは、分岐部ｂ１から「第２気体流路１００ｂ及び第３気体流路１００ｃが合流する合流部ｇ１」までの気体の流路である。第３気体流路１００ｃは、分岐部ｂ１から加湿器８０及び加湿器８０から合流部ｇ１までの気体の流路である。第４気体流路１００ｄは、合流部ｇ１から水系リチウム空気電池９０までの気体の流路である。
第１気体流路１００ａには、矢印ａ１１にて示す空気の流れの上流から下流に向けて、コンプレッサ６０、脱ＣＯ２処理器７０及び湿度センサ７１がこの順で配設されている。湿度センサ７１は、脱ＣＯ２処理器７０の出口の近傍に設けられている。湿度センサ７１は、脱ＣＯ２処理器７０を通過した後の空気の相対湿度を検出する。湿度センサ７１が検出した検出湿度は、制御部２００に送信される。
第２気体流路１００ｂには、第１バルブ７２ａが配設されている。第１バルブ７２ａは、開弁することにより、第２気体流路１００ｂの気体（空気）の流れを許容し、閉弁することにより、第２気体流路１００ｂの気体の流れを遮断する。
第３気体流路１００ｃには、矢印ａ１１にて示す空気の流れの上流から下流に向けて、第２バルブ７２ｂ及び加湿器８０がこの順で配設されている。第２バルブ７２ｂは、開弁することにより、第３気体流路１００ｃの気体（空気）の流れを許容し、閉弁することにより、第３気体流路１００ｃの気体（空気）の流れを遮断する。
制御部２００は、検出湿度（検出相対湿度）に基づいて、第１バルブ７２ａ及び第２バルブ７２ｂの開閉状態を制御する。検出相対湿度が所定閾値より高い場合、制御部２００は、第１バルブ７２ａを開状態に設定し、第２バルブ７２ｂを閉状態に設定する。これにより、外部の空気（外部空気）は第１気体流路１００ａ、第２気体流路１００ｂ及び第４気体流路１００ｄの順に通って、水系リチウム空気電池９０に供給される。従って、外部の空気の相対湿度が所定閾値より高い場合には、加湿器８０を通すこととなく、相対湿度が高い湿り空気を気体流通空間Ｓ１に供給できる。
検出相対湿度が所定閾値以下である場合、制御部２００は、第１バルブ７２ａを閉状態に設定し、第２バルブ７２ｂを開状態に設定する。これにより、外部の空気は第１気体流路１００ａ、第３気体流路１００ｃ及び第４気体流路１００ｄの順に通って、水系リチウム空気電池９０に供給される。従って、外部の空気の相対湿度が所定閾値以下である場合には、加湿器８０を通すことにより、加湿器８０によって加湿された後の相対湿度の高い湿り空気を水系リチウム空気電池に供給できる。所定閾値は、比較的高い相対湿度に対応した値（例えば、６０％程度等）に設定される。
従って、第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置では、相対湿度の高い湿り空気を気体流通空間Ｓ１に常時供給できると共に、必要なときだけ加湿器８０を使用するので、加湿器８０のバブラータンク８０ａの水８０ｂの消耗量を低減することができる。
なお、所定閾値は、水系電解質層１４の水系電解液の吸水性の高低に応じて適切な値に設定されてもよい。例えば、水系電解液中のＬｉＣｌ濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度である場合、水系電解液の吸水性が高いことから、湿り空気の相対湿度が低い場合でも、大気の通常の相対湿度程度の湿り空気から十分に水系電解液に水を供給（補給）できる。従って、この場合、所定閾値は、大気中の通常の相対湿度（例えば、３０％程度等）に設定されてもよい。
＜効果＞
第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、第３実施形態に係る水系リチウム空気電池装置と同様の効果を得ることができる。加えて、第４実施形態に係る水系リチウム空気電池装置は、必要なときだけバブラータンク８０ａの水８０ｂを使用するので、バブラータンク８０ａの水８０ｂの消耗量を低減することができる。
本発明の実施形態に係る水系リチウム空気電池を評価するために、以下の評価試験を行った。
＜評価試験＞
(正極及び水系電解質層の積層体（正極側積層体）の作製)
図１０のブロックＢ１１に示したように、正極１５の正極反応層１５ｂとしては、親水性充電反応層１５ｂ１及び撥水性放電反応層１５ｂ２を形成した。
（撥水性放電反応層１５ｂ２の形成）
厚さ３５０μｍの親水性のカーボンファイバーペーパ（ＣＰ）（ＴＧＰ-Ｈ-１２０：東レ株式会社製）を４０ｍｍのサイズに切り抜き、撥水性放電反応層１５ｂ２にするためのペーストを含浸保持させる保持体（「ＣＰ含浸保持体」と呼ぶ。）として用いた。
撥水性放電反応層１５ｂ２を形成するために、以下の手順でペーストを作製した。酸素還元触媒としての白金担持カーボン（ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ：田中貴金属工業株式会社製）と撥水材としてのＰＴＦＥデイスパージョン（Ｄ−２１０Ｃ：ダイキン工業株式会社製）と導電助剤及び造孔剤としての気相成長法カーボンファイバー（ＶＧＣＦ：昭和電工株式会社製）と純水とエタノールを１．９：１．３：１．０：１３：１３の割合（重量比）で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液（以下、この組成のペーストを「放電反応用ペースト」と呼ぶ。）を作製した。この「放電反応用ペースト」中に、結着バインダとして、乾燥後の陰イオンアイオノマー（ＡＳ−４：株式会社トクヤマ製）成分が、撥水性放電反応層１５ｂ２の重量に対して、５２ｗｔ％になる様に添加した「放電反応用ペースト」を作製した。
「放電反応用ペースト」をマイクロピペットで８ｍＬ取り、上記のＣＰ含浸保持体に滴下展開し、均一に含浸保持させた。室温で、一昼夜乾燥し、５２ｗｔ％の陰イオンアイオノマー成分を含有する撥水性放電反応層１５ｂ２を作製した。
（ガス拡散層１５ａと撥水性放電反応層１５ｂ２の一体化）
ガス拡散層１５ａとしてＰＴＦＥディスパージョンで撥水処理を行ったカーボンペーパー（ＴＧＰ−１２０：東レ株式会社製）をホットプレス（条件：１５０℃、８ＭＰａ、１分）により、撥水性放電反応層１５ｂ２とカーボンペーパーとを一体化した、積層体を作製した。
（親水性充電反応層１５ｂ１の形成）
更に、この積層体の撥水性放電反応層１５ｂ２の上に、親水性充電反応層１５ｂ１（酸素発生触媒層１５ｂ１１及び親水層１５ｂ１２）を以下の手順で形成した。
酸素発生触媒層１５ｂ１１を形成するために、酸素還元触媒としての酸化イリジウム触媒（ＩｒＯｘ・（Ｈ２Ｏ）ｙ（ＳＡ＝５０ｍ２／ｇ）：田中貴金属工業株式会社製）と導電助剤としての導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）と結着バインダとしてのエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、Ｄ２９０８、日本合成化学工業株式会社製）１０ｗｔ％溶液と純水とエタノールを１：２：２１：１２：１２の割合（重量比）で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液（以下、この組成のペーストを「充電反応用ペースト」と呼ぶ。）を作製した。この「充電反応用ペースト」をマイクロピペットで８ｍＬ取り、撥水性放電反応層１５ｂ２の上に滴下展開した。その後、室温で、一昼夜乾燥し、酸素発生触媒層１５ｂ１１を形成した。
次に、酸素発生触媒層１５ｂ１１の上に、充電時に発生する酸素が水系電解液側に移動することを防止するために、親水層１５ｂ１２を形成した。導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック、ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）と結着バインダとしてのエチレン―ビニルアルコール共重合体（ソアノール、Ｄ２９０８、日本合成化学工業株式会社製）１０ｗｔ％溶液と純水とエタノールを１：１０：１２：１２の割合（重量比）で混合し、超音波ホモジナイザーで均一に分散し、ペースト化した溶液（以下、この組成のペーストを「親水層ペースト」と呼ぶ。）を作製した。この「親水層ペースト」をマイクロピペットで２ｍＬ取り、酸素発生触媒層１５ｂ１１の上に滴下展開し、室温で、一昼夜乾燥し、親水層１５ｂ１２を形成した。
以上により、正極１５を作製した。
（水系電解質層１４の作製）
（水系電解液の調製）
イオン交換水中に１０ｍｏｌ／Ｌ濃度に相当するＬｉＣｌ（和光純薬工業(株)製、特級）と５ｍｏｌ／Ｌに相当するＬｉＯＨ（和光純薬工業(株)、特級）を添加して、よく攪拌した。この際、添加したＬｉＯＨは、わずかに溶解するが、大部分は溶解しない。水に不溶なＬｉＯＨが沈殿した後の上澄み液を採取した。この採取した上澄み液を水系電解液として得た。この水系電解液中に存在するＬｉＣｌ及びＬｉＯＨの組成をイオンクロマトグラフィーで測定しところ、ＬｉＣｌ３１．１ｗｔ％、ＬｉＯＨ：３．９ｗｔ％であった。
（水系電解質層１４の作製）
上記の水系電解液を面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ（＝６２５ｍｍ２）、厚さ：３００μｍのポリオレフィン製の不織布（日本バイリーン（(株)）製）に含浸させることにより、水系電解液を保持した不織布（即ち、水系電解質層１４）を得た。なお、水系電解液含浸後の不織布の質量から水系電解液含浸前の不織布の質量を引くことにより、水系電解液の含浸量を測定したところ、水系電解液の含浸量は、０．２４７７ｇであった。更に、水系電解液中の水の組成比（３５ｗｔ％）を用いて水系電解質層１４中の水分の質量を算出したところ、水系電解質層１４中の水分の質量は、０．１６１００５ｇ（＝０．２４７７ｇ×０．３５）であった。
正極１５の放電反応が（３式）に従って起こり、外部の水とのやり取りが無いと仮定した場合の最大の放電容量（理論放電容量）をこの水分の質量から算出したところ、放電容量は、３９．９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（電気化学セル（評価セル）の構成及び評価方法）
水系リチウム空気電池の放電性能（特性）を評価するために、図１０に概略構成を示した電気化学セル３００を用いて、放電容量評価を行った。
（電解化学セルの構成）
電気化学セル３００は、ＬＡＴＰ窓３０１を介して、正極側積層体３０２Ａと、負極側電解液槽３０２Ｂとに分離されている。ブロックＢ１１を矢印Ｐ１に示す方向から見た平面図であるブロックＢ１２に示したように、ＬＡＴＰ窓３０１として、平面形状が正方形（□２５ｍ×２５ｍ）の窓を、市販のＬＡＴＰ板（株式会社オハラ製：Φ２インチ×厚さ：２５０μｍ）を用いて、チタン箔３０１ａでマスクすることにより形成した。
正極側積層体３０２Ａは、スプリング状のリード線３０３によって、ＬＡＴＰ３０１に押し付けられた状態で保持されている。従って、スプリング状のリード線３０３の弾性力によって、正極１５は、水系電解質層１４と常に接触した状態で、放電時の水系電解液層の厚さ（ＬＡＴＰ窓３０１と正極１５ｂとの間の距離）の変化に追従して、積層方向に可動する。
負極側電解液槽３０２Ｂには、調製した水系電解液１４Ａ（正極側積層体３０２Ａの水系電解質層１４に含浸された水系電解液と同一の電解液）を入れた。
作用極としては、作製した（正極１５）を用い、対極３０４としては、白金メッシュを用い、参照極３０５としては、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を用いた。作用極（正極１５）、対極３０４、参照極３０５をポテンショ・ガルバノスタット３１０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＳＩ１２８７）に電気的に接続した。
この電気化学セル３００は、ポテンショ・ガルバノスタット３１０によって通電し、負極側電解液槽３０２Ｂ中の水系電解液１４Ａで下記（４）式のように、塩素イオン（Ｃｌ−）を酸化すると、負極側電解液槽３０２Ｂ側でリチウムイオンが生成し、正極側積層体３０２Ａでは、（３）式で示した水系リチウム空気電池と同様の反応が生じる。

Ｌｉ＋＋Ｃｌ−→Ｌｉ＋＋１／２Ｃｌ２＋ｅ−・・・（４）
この電気化学セル３００では、負極側の水系電解液１４Ａとして、多量のＬｉＣｌ水系電解液を用いることによって、負極側から無限に且つ安定的にリチウムイオンを正極側積層体３０２Ａに供給することができる。従って、放電反応に何らかの制約（反応阻害要因）が発生した場合、正極側積層体３０２Ａ側の要因であると考えることができる。
（放電容量評価）
図１０に示したように、隔壁３４０と気体導入口３４１ａ及び気体排出口３４１ｂを備えた封止部材３４１（シリコンゴム）とによって形成された気体流通空間Ｓ１１に正極側積層体３０２Ａを配置した。そして、矢印ａ１１１にて示したように、大気中の空気を加湿器３２０のバブラータンク３２０ａに通した。
この際、大気中の空気の加湿方法として、バブラー方式を採用した。バブラータンク３２０ａ内には、水の代わりに、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液３２０ｂを入れておくことで、空気中のＣＯ２も同時に除去した。
電気化学セル３００とバブラータンク３２０ａは、同じ２８℃に設定された恒温槽３３０内に設置した。大気中の空気（３００ＣＣＭ(cubic Centimetre per Minute)）がバブラータンク３２０ａ内に導入され、バブリングによって加湿された相対湿度の高い湿り空気（相対湿度１００％）を、図示しない気体流路から気体導入口３４１ａを介して気体流通空間Ｓ１１に供給した。そして、相対湿度の高い湿り空気を気体流通空間Ｓ１１に通した後、気体排出口３４１ｂから排出した。このようにすることで、相対湿度の高い湿り空気が気体流通空間Ｓ１１を通るときに、相対湿度の高い湿り空気を、気体流通空間Ｓ１１と流通するガス拡散層１５ａ及び正極反応層１５ｂにも通して正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面に向かって供給した。
放電評価は、ポテンショ・ガルバノスタット３１０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、ＳＩ１２８７）を用いて、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、正極の電位変化をモニターする事で、（３）式の放電反応が、起こっているかどうかを常時モニターした。
（評価結果）
外部との水のやり取りが無い場合、初期に添加した水の量（０．１６１００５ｇ）から、３９．９ｍＡｈ／ｃｍ２の放電容量（図１１の点線ｍｘ１を参照。）が限界と見積もられた。しかしながら、図１１の線Ｌ１に示したように、電気化学セル３００を用いて放電容量評価をした場合、正極電位は、多少ばらつくものの、少なくとも２００ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量が得られることを確認した。これは、初期に添加した水の量から達成できる放電容量の５倍以上大きい値に相当する。これは、初期に添加した水以外に、放電反応中に外部（湿り空気）から水を取り込み、その水を利用して放電反応を継続できたことを示している。
更に、堆積する水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の体積や平均厚さは、その密度から推測（図１１のグラフの上側の横軸を参照。）でき、２００ｍＡｈ／ｃｍ２の放電を行うと、最低でも２，０００μｍ／ｃｍ２の平均厚さに相当する水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が生成及び堆積していることが考えられる。この厚さは、不織布の厚さ（即ち、正極側の水系電解質層１４の放電前の厚さ）である３００μｍを大きく超えているレベルである。この事は、正極側の水系電解質層１４に、所望の大きい放電容量（例えば、２００ｍＡｈ／ｃｍ２）に相当する水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の貯蔵スペースを放電前に特に設けておかなくてもよいことを示している。
即ち、正極１５及び水系電解質層１４が積層方向に移動できる構造であれば、放電前の正極側の水系電解質層１４の体積とほぼ一致する初期の貯蔵スペース（不織布が変形することにより生じるスペース）を超えた量の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を貯蔵できることを示している。その結果、所望の大きな放電容量（例えば、２００ｍＡｈ／ｃｍ２）まで放電が継続できることを示している。
（観察）
図１２は、放電容量評価後の正極側積層体３０２Ａの内部の様子を示した写真である。図１３は、放電容量評価後のＬＡＴＰ（ＬＡＴＰ窓３０１）に堆積した白色の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の状態を示した写真である。
この写真を観察した結果、正極１５の内部や表面、不織布の内部には、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の析出及び堆積は認められず、全て、ＬＡＴＰと不織布との間で水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が堆積していることわかった。これらの事から、正極反応層１５ｂ及び正極反応層１５ｂの水系電解質層１４側の界面では、固体の析出が起こらずに放電反応を継続する事が可能で、ＬＡＴＰ上に放電生成物である水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）が堆積するに伴い、正極１５の位置が後退して、正極１５の放電反応が進行していると考えられた。
＜＜変形例＞＞
以上、本発明の各実施形態及び各実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の各実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値等を用いてもよい。
また、上述の各実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料及び数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
例えば、各実施形態に係る水系リチウム空気電池において、負極１１は、金属リチウムに代えて周知のリチウムイオン二次電池に使用される負極材料を含む負極（負極活物質としてリチウムを含む負極）で構成してもよい。このような負極材料としては、例えば、リチウム合金等のリチウムを含む金属、黒鉛等のリチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な元素（例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等）を含む材料又はその他種々の材料が挙げられる。
例えば、各実施形態に係る水系リチウム空気電池は、二次電池に限定されず、一次電池であってもよい。
１１…負極、１２…反応防止層、１３…負極保護層、１４…水系電解質層、１５…正極、１５ａ…ガス拡散層、１５ｂ…正極反応層、１６…析出物層、１７…蓋部、２０…外装材、３０…外装材、７２ａ…第１バルブ、７２ｂ…第２バルブ、８０…加湿器、２００…制御部

Claims (10)

  1. 負極活物質としてリチウムを含む負極と、
    湿り空気が供給される多孔性の空気極と、
    リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、
    前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、
    を含み、
    前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、
    放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成され、
    前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部が、前記負極保護層の前記水系電解質層側の界面である、
    水系リチウム空気電池。
  2. 請求項１に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記界面に沿って堆積した前記水酸化リチウム一水和物を含む析出物層を更に含む、
    水系リチウム空気電池。
  3. 請求項２に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記析出物層の厚さは、放電が進行するに従って増加する、
    水系リチウム空気電池。
  4. 請求項３に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記水系電解質層は、前記水系電解液が含侵されたセパレータで構成され、
    前記析出物層の厚さの変化に追従して、前記セパレータと前記空気極とが接触した状態で移動するように構成された、
    水系リチウム空気電池。
  5. 請求項３に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記水系電解質層は、前記水系電解液で構成され、
    前記析出物層の厚さの変化に追従して、前記水系電解液と前記空気極とが接触した状態で移動するように構成された、
    水系リチウム空気電池。
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記空気極の外側の面を覆い、前記空気極との間に前記湿り空気が通り且つ前記空気極の多孔と連通する気体流通空間を形成する蓋部であって、外部から前記気体流通空間に前記湿り空気を導入するための空気導入口と、前記気体流通空間から前記湿り空気を排出するための空気排出口とが形成された前記蓋部を更に備えた、
    水系リチウム空気電池。
  7. 請求項６に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記湿り空気として加湿処理後の湿り空気が前記空気導入口から前記気体流通空間に導入される、
    水系リチウム空気電池。
  8. 請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の水系リチウム空気電池において、
    前記リチウム塩は、特定リチウム塩を含み、
    前記特定リチウム塩は、水酸化リチウムの溶解度より大きい溶解度を有し、且つ、リチウムイオンのカウンターイオンが充電及び放電によって分解されないリチウム塩である、
    水系リチウム空気電池。
  9. 負極活物質としてリチウムを含む負極と、湿り空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、を含み、前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成され、前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部が、前記負極保護層の前記水系電解質層側界面である、水系リチウム空気電池と、
    外部空気を加湿する加湿部と、
    を備え、
    前記外部空気が加湿部によって加湿された後の加湿処理後の外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給するように構成された、
    水系リチウム空気電池装置。
  10. 負極活物質としてリチウムを含む負極と、湿り空気が供給される多孔性の空気極と、リチウム塩及び水を含む水系電解液を有する水系電解質層と、前記負極と前記水系電解質層との間に介在された負極保護層と、を含み、前記負極と前記負極保護層と前記水系電解質層と前記空気極とが、前記負極、前記負極保護層、前記水系電解質層及び前記空気極の順で積層され、放電により放電生成物である水酸化リチウム一水和物が前記空気極より水系電解質層側に析出するように構成され、前記水酸化リチウム一水和物が析出する場合の析出開始部が、前記負極保護層の前記水系電解質層側界面である、水系リチウム空気電池と、
    外部空気を加湿する加湿部と、
    前記外部空気を、前記加湿部を通さないで前記空気極まで流通し、前記外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給する非加湿処理用気体流路と、
    前記外部空気を、前記加湿部を通して前記空気極まで流通し、加湿処理後の前記外部空気を前記湿り空気として前記空気極に供給する加湿処理用気体流路と、
    前記加湿部を通す前の前記外部空気の相対湿度を測定する湿度測定部と、
    前記非加湿処理用気体流路に配設され、前記空気極までの前記外部空気の流れを許容する開状態と、前記空気極までの前記外部空気の流れを遮断する閉状態の何れかに設定される第１バルブと、
    前記加湿処理用気体流路に配設され、前記空気極までの前記外部空気の流れを許容する開状態と、前記空気極までの前記外部空気の流れを遮断する閉状態の何れかに設定される第２バルブと、
    前記第１バルブ及び前記第２バルブの開閉状態を制御する制御部と、
    を更に備え、
    前記制御部は、
    前記湿度測定部が測定した前記相対湿度を取得し、
    前記相対湿度が所定閾値より高いとき、前記第１バルブを開状態に設定し、前記第２バルブを閉状態に設定し、
    前記測定された前記相対湿度が所定閾値以下であるとき、前記第１バルブを閉状態に設定し、前記第２バルブを開状態に設定するように構成された、
    水系リチウム空気電池装置。

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