JP2020105360A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, structure and method for producing structure - Google Patents

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Abstract

To provide a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in blister resistance, can also suppress an occurrence of warping, and can lower a haze value even in a low temperature environment; a pressure-sensitive adhesive; a pressure-sensitive adhesive sheet; a structure; and a method for producing the structure.SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive composition comprises a (meth)acrylic acid ester polymer (A), a polyrotaxane compound (B), and an active energy ray-curable component (C). The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 17 mass% or more and 50 mass% or less of a monomer containing a reactive functional group, as a monomer unit constituting the polymer; and the active energy ray-curable component (C) does not have a nurate structure.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、粘着性組成物、粘着剤、粘着シート、構成体および構成体の製造方法に関するものであり、特に、低温下で使用され得る光学用として好適な粘着性組成物、粘着剤、粘着シート、構成体および当該構成体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a structure and a method for manufacturing a structure, and particularly, a pressure-sensitive adhesive composition suitable for optical use that can be used at low temperature, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive. The present invention relates to a sheet, a structural body, and a method for manufacturing the structural body.

スマートフォンやカーナビゲーションシステムの表示体（ディスプレイ）においては、表示体モジュールの表面側に保護パネルが設けられている。通常、保護パネルは、粘着剤層を介して表示体モジュール等に接着される。 In a display body (display) of a smartphone or a car navigation system, a protective panel is provided on the surface side of the display body module. Usually, the protective panel is adhered to the display module or the like via the adhesive layer.

上記保護パネルとしては、軽量化または安全性の観点から、プラスチック板が用いられることがある。しかしながら、プラスチック板は、ガラス板と異なり、高温高湿（湿熱）条件下でアウトガスを発生したり、水蒸気を透過したりする。これにより、プラスチック板と粘着剤層との間に気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することがある。 As the protective panel, a plastic plate may be used from the viewpoint of weight reduction or safety. However, unlike the glass plate, the plastic plate generates outgas and transmits water vapor under high temperature and high humidity (wet heat) conditions. Thereby, blisters such as air bubbles, floating, and peeling may occur between the plastic plate and the adhesive layer.

かかるブリスターの発生を抑制するために、特許文献１は、粘着剤層が、（メタ）アクリル酸エステル重合体とポリロタキサン化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性の粘着剤からなる粘着シートを提案している。 In order to suppress the occurrence of such blisters, Patent Document 1 proposes a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing a (meth)acrylic acid ester polymer and a polyrotaxane compound. ing.

また、特許文献２は、ポリロタキサン化合物を含有する粘着剤層において低いヘイズ値を発現させるために、芳香族環構造を有さないモノマー由来の構造単位と、芳香族環構造を有するモノマー由来の構造単位とを含む（メタ）アクリル酸エステル重合体を使用することを提案している。 Further, Patent Document 2 discloses a structural unit derived from a monomer having no aromatic ring structure and a structural unit derived from a monomer having an aromatic ring structure in order to develop a low haze value in a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyrotaxane compound. It is proposed to use a (meth)acrylic acid ester polymer containing units.

特開２０１８−４４１３４号公報JP, 2008-44134, A 特開２０１６−１５５９１１号公報JP, 2016-155911, A

しかしながら、上記の粘着剤層が低温環境におかれると、（メタ）アクリル酸エステル重合体とポリロタキサン化合物との相溶性が低下し、粘着剤層のヘイズ値が高くなってしまう。そうなると、光学用途としての透明性が確保できなくなる。 However, when the pressure-sensitive adhesive layer is placed in a low temperature environment, the compatibility between the (meth)acrylic acid ester polymer and the polyrotaxane compound decreases, and the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer increases. If this happens, it becomes impossible to ensure transparency for optical applications.

ところで、上記のような表示体において、保護パネルとしてのプラスチック板が貼合される部材は、通常、ガラス板またはガラス板と同等の線膨張係数を有する部材である。かかる表示体においては、貼合された２つの部材の線膨張係数の違いにより、高温条件下に置かれたときに、反りが発生することがある。 By the way, in the above-mentioned display, the member to which the plastic plate as the protective panel is attached is usually a glass plate or a member having a linear expansion coefficient equivalent to that of the glass plate. In such a display body, warpage may occur when placed under high temperature conditions due to the difference in linear expansion coefficient between the two members bonded together.

しかしながら、上記特許文献２に開示された粘着剤層を有する粘着シートを使用した場合、上記のような反りを防止することは困難であった。 However, when the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer disclosed in Patent Document 2 is used, it is difficult to prevent the above warpage.

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、耐ブリスター性に優れるとともに、反りの発生を抑制することができ、かつ低温環境下でもヘイズ値を低くすることのできる粘着性組成物、粘着剤、粘着シート、構成体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the actual situation as described above, with excellent blister resistance, it is possible to suppress the occurrence of warpage, and tackiness that can reduce the haze value even in a low temperature environment. An object of the present invention is to provide a composition, a pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive sheet, a constitutional body and a method for producing the same.

上記目的を達成するために、第１に本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリロタキサン化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを１７質量％以上、５０質量％以下含有し、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が、ヌレート構造を有しないものであることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。 In order to achieve the above-mentioned object, firstly, the present invention provides a tackiness containing a (meth)acrylic acid ester polymer (A), a polyrotaxane compound (B), and an active energy ray-curable component (C). A composition, wherein the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer in an amount of 17% by mass or more and 50% by mass or less as a monomer unit constituting the polymer, There is provided an adhesive composition characterized in that the active energy ray-curable component (C) does not have a nurate structure (Invention 1).

上記発明（発明１）によれば、得られる粘着剤の常温環境下でのヘイズ値を低くすることができ、また、低温環境におかれたときにもヘイズ値の上昇を抑制することができる。さらに、上記粘着剤は、応力緩和性が高く、被着体における反りの発生を抑制することができる。また、上記粘着剤を活性エネルギー線照射により硬化した硬化後粘着剤層は、応力緩和性を有しつつ、硬化によって被膜強度が向上しているため、耐ブリスター性にも優れたものとなる。 According to the above invention (Invention 1), it is possible to reduce the haze value of the obtained pressure-sensitive adhesive in a room temperature environment, and it is possible to suppress an increase in the haze value even in a low temperature environment. .. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive has a high stress relaxation property and can suppress the occurrence of warpage in the adherend. Further, the cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive by irradiation with active energy rays has a stress relaxation property, and since the film strength is improved by curing, it also has excellent blister resistance.

上記発明（発明１）においては、前記粘着性組成物中における前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the content of the polyrotaxane compound (B) in the adhesive composition is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferably 30 parts by mass or less (Invention 2).

上記発明（発明１，２）においては、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition is 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Therefore, it is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less (Invention 3).

上記発明（発明１〜３）においては、架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable to contain a crosslinking agent (D) (invention 4).

第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜４）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明５）。 Secondly, the present invention provides an adhesive obtained by crosslinking the adhesive composition (Inventions 1 to 4) (Invention 5).

第３に本発明は、前記粘着剤（発明５）からなる粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シートを提供する（発明６）。 Thirdly, the present invention provides an adhesive sheet comprising an adhesive layer comprising the adhesive (Invention 5) (Invention 6).

上記発明（発明６）においては、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層とを備えたことが好ましい（発明７）。 In the above invention (Invention 6), it is preferable that two release sheets and the pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets are provided (Invention 7). ).

上記発明（発明６，７）においては、光学用であることが好ましい（発明８）。 In the above inventions (Inventions 6 and 7), it is preferable that they are for optics (Invention 8).

第４に本発明は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた構成体であって、前記硬化後粘着剤層が、前記粘着シート（発明６〜８）の前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層であることを特徴とする構成体を提供する（発明９）。 Fourthly, the present invention provides one display member constituting member, another display member constituting member, and a post-curing pressure-sensitive adhesive layer for bonding the one display member constituting member and the other display member constituting member to each other. Wherein the pressure-sensitive adhesive layer after curing is a pressure-sensitive adhesive layer after curing obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 6 to 8) with active energy rays. The present invention provides a structure (invention 9).

第５に本発明は、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、前記粘着シート（発明６〜８）の粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、前記積層体の前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とすることを特徴とする構成体の製造方法を提供する（発明１０）。 Fifthly, the present invention produces a laminate obtained by laminating one display member forming member and another display member forming member via the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet (Inventions 6 to 8), Provided is a method for producing a structure, which comprises irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate with an active energy ray to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a cured pressure-sensitive adhesive layer (Invention 10). ..

本発明に係る粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび構成体は、耐ブリスター性に優れるとともに、反りの発生を抑制することができ、かつ低温環境下でもヘイズ値を低くすることができる。また、本発明に係る構成体の製造方法によれば、耐ブリスター性に優れるとともに、反りの発生を抑制することができ、かつ低温環境下でもヘイズ値を低くすることのできる構成体を製造することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet and structure according to the present invention have excellent blister resistance, can suppress the occurrence of warpage, and can reduce the haze value even in a low temperature environment. Further, according to the method for manufacturing a structure according to the present invention, it is possible to manufacture a structure that is excellent in blister resistance, can suppress the occurrence of warpage, and can reduce the haze value even in a low temperature environment. be able to.

本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。It is sectional drawing of the adhesive sheet which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る構成体の断面図である。It is sectional drawing of the structure which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリロタキサン化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを含有し、好ましくはさらに架橋剤（Ｄ）を含有する。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを１７質量％以上、５０質量％以下含有する。また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、ヌレート構造を有しないものである。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition]
The adhesive composition according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “adhesive composition P”) comprises a (meth)acrylic acid ester polymer (A), a polyrotaxane compound (B), and active energy ray curing. And a crosslinker (D). The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer in an amount of 17% by mass or more and 50% by mass or less as a monomer unit constituting the polymer. Further, the active energy ray-curable component (C) does not have a nurate structure. In addition, in this specification, (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms. In addition, the concept of “copolymer” is also included in “polymer”.

上記粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを上記の量で含有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてヌレート構造を有しないものを使用することにより、常温環境下でのヘイズ値を低くすることができる。また、低温環境におかれたときにも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）との相溶性が維持され、ヘイズ値の上昇を抑制することができる。例えば、上記粘着剤からなる厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを−４０℃の条件にて３日間保管した後のヘイズ値を、８％以下に抑えることができる。 In the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer in the above amount, By using an active energy ray-curable component (C) that does not have a nurate structure, the haze value in a room temperature environment can be lowered. Further, even when placed in a low temperature environment, the compatibility between the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the polyrotaxane compound (B) is maintained, and an increase in haze value can be suppressed. For example, the haze value after storing the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm made of the above pressure-sensitive adhesive for 3 days at −40° C. can be suppressed to 8% or less.

また、ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、環状分子とそれを貫通する直鎖状分子との機械的結合を有しており、環状分子は直鎖状分子上を自由に移動（スライド）することが可能となっている。粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、かかるポリロタキサン化合物（Ｂ）を含有することにより、応力緩和性が高くなり、被着体における反りの発生を抑制することができる。また、上記粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤を活性エネルギー線照射により硬化した硬化後粘着剤層は、ポリロタキサン化合物による応力緩和性を有しつつ、硬化によって被膜強度が向上しているため、耐ブリスター性にも優れたものとなる。 Moreover, the polyrotaxane compound (B) has a mechanical bond between a cyclic molecule and a linear molecule penetrating the cyclic molecule, and the cyclic molecule can freely move (slide) on the linear molecule. Has become. By containing such a polyrotaxane compound (B), the pressure-sensitive adhesive obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P has a high stress relaxation property and can suppress the occurrence of warpage in the adherend. Further, the cured pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive obtained from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition P by irradiation with active energy rays has the stress relaxation property due to the polyrotaxane compound, while the film strength is improved by curing, It also has excellent blister resistance.

例えば、高温高湿条件下でアウトガスを発生したり水蒸気を透過するプラスチック板と、当該プラスチック板とは線膨張係数が異なるガラス板とを、粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤層によって貼合した後、当該粘着剤層を活性エネルギー線照射により硬化させて硬化後粘着剤層として得られる構成体を、高温高湿条件下、例えば、８５℃、８５％ＲＨ条件下に７２時間置いた場合でも、被着体と硬化後粘着剤層との界面に、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することが抑制される。また、上記構成体を、高温条件下、例えば、１０５℃、乾燥条件下に７２時間置いた場合でも、当該構成体に反りが発生することを抑制することができる。 For example, a plastic plate that generates outgas under the conditions of high temperature and high humidity and transmits water vapor, and a glass plate having a linear expansion coefficient different from that of the plastic plate are attached by an adhesive layer obtained from the adhesive composition P. After that, when the composition obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with active energy rays to obtain a pressure-sensitive adhesive layer after curing is placed under high temperature and high humidity conditions, for example, under conditions of 85° C. and 85% RH for 72 hours. However, the occurrence of blisters such as air bubbles, floating, and peeling at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive layer after curing is suppressed. Further, even when the above-mentioned constituent is placed under high temperature conditions, for example, 105°C and drying conditions for 72 hours, it is possible to suppress the occurrence of warpage in the constituent.

特に、粘着性組成物Ｐが架橋剤（Ｄ）を含有する場合に、粘着性組成物Ｐを架橋させると、架橋剤（Ｄ）の反応性基（例えばイソシアネート基）と、ポリロタキサン化合物（Ｂ）が有する環状分子の反応性基（例えば水酸基）とが反応し、架橋剤付加物が形成される。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体が有する反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基により、架橋剤付加物中の架橋剤（Ｄ）を介してポリロタキサン化合物（Ｂ）の１つの環状分子と結合し、同様に、別の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が当該ポリロタキサン化合物（Ｂ）の別の環状分子と結合するものと推定される。その結果、複数の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）同士が、上記のスライド可能な機械的結合を有するポリロタキサン化合物（Ｂ）を介して架橋された構造（架橋構造）が形成される。かかる架橋構造を含むことで、得られる粘着剤、そして硬化後粘着剤層は、応力緩和性により優れ、反りの発生を抑制する効果がより高くなるとともに、耐ブリスター性により優れたものとなる。 In particular, when the adhesive composition P contains the crosslinking agent (D), when the adhesive composition P is crosslinked, the reactive group (for example, isocyanate group) of the crosslinking agent (D) and the polyrotaxane compound (B) Reacts with a reactive group (for example, a hydroxyl group) of the cyclic molecule contained in to form a crosslinking agent adduct. In addition, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a polyrotaxane compound through a cross-linking agent (D) in a cross-linking agent adduct due to a reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer of the polymer. It is presumed that it bonds with one cyclic molecule of (B), and similarly, another (meth)acrylic acid ester polymer (A) bonds with another cyclic molecule of the polyrotaxane compound (B). As a result, a structure (crosslinked structure) in which a plurality of (meth)acrylic acid ester polymers (A) are crosslinked with each other through the polyrotaxane compound (B) having the slidable mechanical bond is formed. By including such a crosslinked structure, the obtained pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer after curing are more excellent in stress relaxation property, the effect of suppressing the occurrence of warpage is further enhanced, and the blister resistance is also excellent.

なお、得られる粘着剤の全てが上記の構造である必要はなく、２つの（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、ポリロタキサン化合物（Ｂ）を介さず、架橋剤（Ｄ）により直接結合されている構造等を含んでいてもよい。 It should be noted that all of the obtained pressure-sensitive adhesives do not have to have the above structure, and the two (meth)acrylic acid ester polymers (A) are directly bonded by the cross-linking agent (D) without passing through the polyrotaxane compound (B). The structure may be included.

（１）各成分
（１−１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを１７質量％以上、５０質量％以下含有する。これにより、得られる粘着剤の低温環境下でのヘイズ値を低く抑えることができる。理由は必ずしも明らかではないが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中における反応性官能基（特に水酸基）の量が多いと、当該（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、末端に官能基（特に水酸基）を有するポリロタキサン化合物（Ｂ）との親和性が高くなり、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の凝集が抑制されるためであると推測される。 (1) Each component (1-1) (meth)acrylic acid ester polymer (A)
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) in the present embodiment contains a reactive functional group-containing monomer in an amount of 17% by mass or more and 50% by mass or less as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, the haze value of the obtained pressure-sensitive adhesive in a low temperature environment can be suppressed to be low. Although the reason is not always clear, when the amount of the reactive functional group (particularly hydroxyl group) in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is large, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the terminal It is presumed that this is because the affinity with the polyrotaxane compound (B) having a functional group (particularly hydroxyl group) is increased, and aggregation of the polyrotaxane compound (B) is suppressed.

上記反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記反応性官能基含有モノマーの中でも、低温環境下でのヘイズ値を低くする観点から、水酸基含有モノマーが特に好ましい。 As the reactive functional group-containing monomer, a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), a monomer having an amino group in the molecule (amino group-containing monomer) Monomers) are preferable. These reactive functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned reactive functional group-containing monomers, a hydroxyl group-containing monomer is particularly preferable from the viewpoint of lowering the haze value in a low temperature environment.

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記の中でも、低温環境下でのヘイズ値を低くする観点および架橋剤（Ｄ）との反応性の観点から、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはアクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth ) Hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylic acid. Among the above, from the viewpoint of lowering the haze value in a low temperature environment and the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent (D), a (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester having a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and the like are preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are particularly preferable. To be These may be used alone or in combination of two or more.

低温環境下でのヘイズ値上昇抑制効果をより高めるために、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中における構成モノマー単位としての反応性官能基含有モノマーの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、特に２３質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、４０質量％以下であることが好ましく、特に３０質量％以下であることが好ましい。 In order to further increase the haze value increase suppression effect in a low temperature environment, the content of the reactive functional group-containing monomer as a constituent monomer unit in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is 20% by mass or more. It is preferable that the content is 23% by mass or more. Further, the content is preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less.

なお、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。 In addition, it is also preferable that the (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxy group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Since the carboxy group is an acid component, by not containing the carboxy group-containing monomer, the object to which the pressure-sensitive adhesive is attached causes a problem due to the acid, for example, a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO) or a metal film, Even when a metal mesh or the like is present, it is possible to suppress the defects (corrosion, change in resistance value, etc.) due to the acid.

ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシ基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。 Here, "does not contain a carboxy group-containing monomer" means that it does not substantially contain a carboxy group-containing monomer, and does not contain a carboxy group-containing monomer at all, or a transparent conductive film or metal wiring by a carboxy group, etc. The carboxy group-containing monomer is allowed to be contained to such an extent that the above-mentioned corrosion does not occur. Specifically, in the (meth)acrylic acid ester polymer (A), as a monomer unit, a carboxy group-containing monomer is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less. It is allowed to be contained in an amount of not more than mass %.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。これにより、良好な粘着性を発現することができる。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a (meth)acrylic acid alkyl ester as a monomer unit constituting the polymer. Thereby, good adhesiveness can be exhibited. The alkyl group may be linear or branched.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、粘着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 As the (meth)acrylic acid alkyl ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of adhesiveness. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid n-. Butyl, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples thereof include n-dodecyl, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.

上記の中でも、粘着力を効率的に付与するとともに、良好な耐ブリスター性を確保する観点から、アルキル基の炭素数が２〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが特に好ましく、アルキル基の炭素数が５〜８のアクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルまたは（メタ）アクリル酸イソオクチルが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸イソオクチルが好ましく、さらにはアクリル酸２−エチルヘキシルまたはアクリル酸イソオクチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above, (meth)acrylic acid alkyl ester having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group is more preferable, and carbon in the alkyl group is more preferable, from the viewpoint of efficiently imparting the adhesive force and ensuring good blister resistance. Particularly preferred are alkyl acrylates having 4 to 10 carbon atoms, and alkyl acrylates having 5 to 8 carbon atoms in the alkyl group are more preferred. Specifically, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate or isooctyl (meth)acrylate is preferable, and n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or isooctyl acrylate is particularly preferable. Further, 2-ethylhexyl acrylate or isooctyl acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着性を付与する観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０質量％含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、５０質量％含有することが特に好ましい。また、他の成分の配合量を確保する観点から、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを８０質量％以下含有することが好ましく、７０質量％以下含有することがより好ましく、６０質量％以下含有することが特に好ましい。 From the viewpoint of imparting tackiness, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a monomer unit constituting the polymer. It is preferably contained in an amount of 40% by mass, more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass. Further, from the viewpoint of ensuring the blending amount of the other components, it is preferable to contain 80% by mass or less, and 70% by mass or less of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is more preferable that the content is 60% by mass or less.

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーを含有することにより、その嵩高い官能基により（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）間の距離を広げ、得られる硬化後粘着剤の柔軟性をより高くし易く、それによって反り抑制効果をより優れたものにすることができる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a monomer having an alicyclic structure (alicyclic structure-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. By containing the alicyclic structure-containing monomer, the bulky functional group makes it possible to increase the distance between the (meth)acrylic acid ester polymers (A), and to make the obtained pressure-sensitive adhesive after curing more flexible, Thereby, the warp suppressing effect can be made more excellent.

脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。脂環式構造の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、特に６〜１５であることが好ましく、さらには７〜１２であることが好ましい。 The carbon ring having an alicyclic structure may have a saturated structure or may have an unsaturated bond. Further, the alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure such as a bicyclic ring or a tricyclic ring. The alicyclic structure preferably has 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 12 carbon atoms.

脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格（シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等）、シクロアルケン骨格（シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等）、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、多環式骨格（キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格等）、スピロ骨格などを含むものが好ましく挙げられる。中でも、反り抑制効果の向上に加えて、耐ブリスター性をさらに優れたものとする観点から、アダマンタン骨格およびイソボルニル骨格を含むものが好ましい。 Examples of the alicyclic structure include cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, isobornyl skeleton, cycloalkane skeleton (cycloheptane skeleton, cyclooctane skeleton, cyclononane skeleton, cyclodecane skeleton, cycloundecane skeleton, etc.) Preferable ones include a cycloalkene skeleton (cycloheptene skeleton, cyclooctene skeleton, etc.), norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, polycyclic skeleton (cuban skeleton, basket skeleton, hausan skeleton, etc.), and spiro skeleton. Among them, those containing an adamantane skeleton and an isobornyl skeleton are preferable from the viewpoint of further improving the warp suppressing effect and further improving the blister resistance.

上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic structure-containing monomer is preferably a (meth)acrylic acid ester monomer containing the above skeleton, and specifically, (meth)acrylic acid cyclohexyl, (meth)acrylic acid dicyclopentanyl, (meth) Examples include adamantyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like, among them, adamantyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、得られる硬化後粘着剤の柔軟性をより高くする観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを３質量％以上含有することが好ましく、６質量％以上含有することがさらに好ましく、９質量％以上含有することが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、他の成分の配合量を確保する観点から、脂環式構造含有モノマーの含有量を３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがさらに好ましく、１５質量％以下とすることが特に好ましい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains an alicyclic structure-containing monomer in an amount of 3% by mass or more as a monomer unit constituting the polymer, from the viewpoint of further increasing the flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive after curing. It is preferably contained, more preferably 6% by mass or more, and particularly preferably 9% by mass or more. In addition, the content of the alicyclic structure-containing monomer in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 30% by mass or less, and 20% by mass, from the viewpoint of ensuring the blending amount of other components. The content is more preferably below, and particularly preferably 15% by mass or less.

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーを含有することにより、ガラス等の被着体への密着性を向上させることができる。窒素原子含有モノマーとしては、アミノ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、窒素含有複素環を有するモノマーなどが挙げられ、中でも、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。また、構成される粘着剤の高次構造中で上記窒素原子含有モノマー由来部分の自由度を高める観点から、当該窒素原子含有モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を形成するための重合に使用される１つの重合性基以外に反応性不飽和二重結合基を含有しないことが好ましい。なお、前述の反応性官能基含有モノマーは、ここでいう窒素原子含有モノマーからは除かれる。 Further, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. By containing the nitrogen atom-containing monomer, the adhesion to the adherend such as glass can be improved. Examples of the nitrogen atom-containing monomer include a monomer having an amino group, a monomer having an amide group, a monomer having a nitrogen-containing heterocycle, and the like. Among them, a monomer having a nitrogen-containing heterocycle is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the degree of freedom of the portion derived from the nitrogen atom-containing monomer in the higher-order structure of the constituted pressure-sensitive adhesive, the nitrogen atom-containing monomer forms the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferred that no reactive unsaturated double bond group be contained other than the one polymerizable group used for the polymerization of. The above-mentioned reactive functional group-containing monomer is excluded from the nitrogen atom-containing monomer here.

窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピラジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド等が挙げられ、中でも、より優れた粘着力を発揮するＮ−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。 Examples of the monomer having a nitrogen-containing heterocycle include N-(meth)acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloyl. Pyrrolidine, N-(meth)acryloylaziridine, aziridinylethyl(meth)acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyrazine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide, etc. Among them, N-(meth)acryloylmorpholine, which exhibits more excellent adhesion, is preferable, and N-acryloylmorpholine is particularly preferable.

なお、窒素原子含有モノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等を使用することもできる。
以上の窒素原子含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The nitrogen atom-containing monomer is, for example, (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-tert-butyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide. , N,N-ethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-phenyl(meth)acrylamide, dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, N-vinyl Caprolactam, monomethylaminoethyl (meth)acrylate, monoethylaminoethyl (meth)acrylate, monomethylaminopropyl (meth)acrylate, monoethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. It can also be used.
The above nitrogen atom-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、ガラス等の被着体への密着性を向上させる観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを１質量％以上含有することが好ましく、４質量％以上含有することがより好ましく、８質量％以上含有することが特に好ましい。また、窒素原子含有モノマーの含有量は、他の成分の配合量を確保する観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることが特に好ましい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 1% by mass or more of a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer from the viewpoint of improving adhesion to an adherend such as glass. It is preferable that the content is 4 mass% or more, more preferably, 8 mass% or more. The content of the nitrogen atom-containing monomer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 14% by mass or less from the viewpoint of ensuring the blending amount of the other components. Is particularly preferable.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性を有する官能基を含まないモノマーが好ましい。かかる他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 If desired, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may contain other monomer as a monomer unit constituting the polymer. As the other monomer, a monomer containing no reactive functional group is preferable. Examples of such other monomers include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylic acid and ethoxyethyl (meth)acrylic acid, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、溶液重合法によって得られた溶液重合物であることが好ましい。溶液重合物であることにより高分子量のポリマーが得やすく、耐ブリスター性により優れた粘着剤が得られる。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably a solution polymerized product obtained by a solution polymerization method. Since it is a solution polymer, a high molecular weight polymer can be easily obtained, and a pressure-sensitive adhesive excellent in blister resistance can be obtained.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、下限値として、２０万以上であることが好ましく、特に３０万以上であることが好ましく、さらには４０万以上であることが好ましい。重量平均分子量の下限値が上記であると、得られる粘着剤の凝集力を確保して、耐ブリスター性をより優れたものにすることができる。また、上記重量平均分子量は、上限値として、１８０万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、特に１２０万以下であることが好ましく、さらには７５万以下であることが好ましい。重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の柔軟性を確保して、反り抑制効果をより向上させることができる。ここで、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 200,000 or more, particularly preferably 300,000 or more, and further preferably 400,000 or more. .. When the lower limit of the weight average molecular weight is the above, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive can be secured, and the blister resistance can be made more excellent. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 1.8 million or less, more preferably 1.5 million or less, particularly preferably 1.2 million or less, and further preferably 750,000 or less. preferable. When the upper limit of the weight average molecular weight is above, the flexibility of the obtained pressure-sensitive adhesive can be secured, and the warp suppressing effect can be further improved. Here, the weight average molecular weight in this specification is a standard polystyrene conversion value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the adhesive composition P, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係る粘着性組成物Ｐ中における（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、下限値として、７０質量％以上であることが好ましく、特に８０質量％以上であることが好ましく、さらには８５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量の下限値が上記であることにより、得られる粘着剤の粘着力が良好なものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、上限値として、９９質量％以下であることが好ましく、特に９６質量％以下であることが好ましく、さらには９２質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量の上限値が上記であることにより、ポリロタキサン化合物（Ｂ）および活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）（ならびに架橋剤（Ｄ））の含有量を確保して、低温環境下におけるヘイズ値上昇抑制効果、耐ブリスター性および反り抑制効果を良好に得ることができる。 The content of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition P according to the present embodiment is, as a lower limit value, preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. Is preferable, and more preferably 85% by mass or more. When the lower limit of the content of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is the above, the adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes good. The upper limit of the content of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 99% by mass or less, particularly preferably 96% by mass or less, and further preferably 92% by mass or less. It is preferable to have. When the upper limit of the content of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is the above, the content of the polyrotaxane compound (B) and the active energy ray-curable component (C) (and the crosslinking agent (D)) By ensuring the above, it is possible to favorably obtain the haze value increase suppressing effect, the blister resistance, and the warp suppressing effect under a low temperature environment.

（１−２）ポリロタキサン化合物（Ｂ）
ポリロタキサン化合物（Ｂ）は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物（Ｂ）においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。 (1-2) Polyrotaxane compound (B)
The polyrotaxane compound (B) is a compound in which a linear molecule penetrates through the openings of at least two cyclic molecules and has a blocking group at both ends of the linear molecule. In this polyrotaxane compound (B), the cyclic molecule can move freely on the linear molecule, but the blocking group has a structure in which the cyclic molecule cannot escape from the linear molecule. That is, the linear molecule and the cyclic molecule maintain their forms not by chemical bonds such as covalent bonds but by so-called mechanical bonds.

本実施形態におけるポリロタキサン化合物（Ｂ）は、反応性基を含む環状分子を有することが好ましい。当該反応性基としては、架橋剤（Ｄ）の反応性基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシ基等が挙げられ、中でも水酸基が好ましい。 The polyrotaxane compound (B) in the present embodiment preferably has a cyclic molecule containing a reactive group. The reactive group is not particularly limited as long as it can react with the reactive group of the cross-linking agent (D), and examples thereof include a hydroxyl group and a carboxy group, with a hydroxyl group being preferred.

本実施形態におけるポリロタキサン化合物（Ｂ）は、環状分子として環状オリゴ糖を有することが好ましい。環状オリゴ糖は、修飾しない状態で、反応性基として水酸基を有する。また、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。さらに、様々な置換基等の導入も容易であり、それにより、得られる粘着剤の物性を調整することが可能となる。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。 The polyrotaxane compound (B) in the present embodiment preferably has a cyclic oligosaccharide as a cyclic molecule. The cyclic oligosaccharide has a hydroxyl group as a reactive group in the unmodified state. Further, by using a cyclic oligosaccharide as the cyclic molecule of the polyrotaxane compound (B), it becomes possible to select an appropriate ring diameter, and thereby, the effect due to the transfer of the cyclic molecule on the linear molecule is exhibited. Cheap. Furthermore, it is easy to introduce various substituents and the like, which makes it possible to adjust the physical properties of the obtained pressure-sensitive adhesive. Furthermore, cyclic oligosaccharides have the advantage that they are easily available. In addition, in the present specification, “cyclic” of “cyclic molecule” or “cyclic oligosaccharide” means substantially “cyclic”. That is, the cyclic molecule may not be a completely closed ring as long as it can move on a linear molecule, and may have, for example, a helical structure.

環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子は、ポリロタキサン化合物（Ｂ）中または粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。 Examples of the cyclic oligosaccharides include cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, and α-cyclodextrin is particularly preferable. Two or more cyclic molecules of the polyrotaxane compound (B) may be mixed in the polyrotaxane compound (B) or in the adhesive composition P.

上記環状オリゴ糖が反応性基として有する水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。 The hydroxyl group that the cyclic oligosaccharide has as a reactive group may be the hydroxyl group that the cyclic oligosaccharide has in its original state (before modification), or the hydroxyl group that has been introduced into the cyclic oligosaccharide as a substituent. May be.

上記環状分子の水酸基価は、下限値として１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。水酸基価の下限値が上記であると、ポリロタキサン化合物（Ｂ）が架橋剤（Ｄ）と十分に反応することができる。また、上記環状分子の水酸基価は、上限値として１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。水酸基価の上限値が上記の値を超えると、同一の環状分子において多数の架橋が生じることにより、当該環状分子自体が架橋点となり、ポリロタキサン化合物（Ｂ）全体としての架橋点の効果を発揮できなくなり、その結果、得られる粘着剤において十分な柔軟性が確保できなくなるおそれがある。 The lower limit of the hydroxyl value of the cyclic molecule is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, and particularly preferably 50 mgKOH/g or more. When the lower limit of the hydroxyl value is the above, the polyrotaxane compound (B) can sufficiently react with the crosslinking agent (D). The upper limit of the hydroxyl value of the cyclic molecule is preferably 1000 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, and particularly preferably 100 mgKOH/g or less. When the upper limit of the hydroxyl value exceeds the above value, a large number of crosslinks occur in the same cyclic molecule, so that the cyclic molecule itself becomes a crosslink point, and the effect of the crosslink point of the polyrotaxane compound (B) as a whole can be exhibited. As a result, sufficient flexibility may not be ensured in the resulting pressure-sensitive adhesive.

ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。 The linear molecule of the polyrotaxane compound (B) is a molecule or substance that is included in a cyclic molecule and can be integrated by a mechanical bond instead of a chemical bond such as a covalent bond, and is a linear molecule. If it is, it will not be specifically limited. In addition, in this specification, the "linear chain" of a "linear molecule" means substantially a "linear chain." That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule can move on the linear molecule.

ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。 As the linear molecule of the polyrotaxane compound (B), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene and the like are preferable. Two or more kinds of linear molecules may be mixed in the adhesive composition P.

ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３,０００以上であることが好ましく、特に１０,０００以上であることが好ましく、さらには２０,０００以上であることが好ましい。数平均分子量の下限値が上記であると、環状分子の直鎖状分子上での移動量が確保され、ポリロタキサン化合物（Ｂ）に起因する架橋構造の柔軟性が十分に得られる。また、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００,０００以下であることが好ましく、特に２００,０００以下であることが好ましく、さらには１００,０００以下であることが好ましい。数平均分子量の上限値が上記であると、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の溶媒への溶解性が良好になる。 The lower limit of the number average molecular weight of the linear molecule of the polyrotaxane compound (B) is preferably 3,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more. preferable. When the lower limit value of the number average molecular weight is the above, the transfer amount of the cyclic molecule on the linear molecule is secured, and the flexibility of the crosslinked structure due to the polyrotaxane compound (B) is sufficiently obtained. Further, the number average molecular weight of the linear molecule of the polyrotaxane compound (B) is preferably 300,000 or less as an upper limit, particularly preferably 200,000 or less, and further 100,000 or less. It is preferable. When the upper limit of the number average molecular weight is the above, the solubility of the polyrotaxane compound (B) in the solvent becomes good.

ポリロタキサン化合物（Ｂ）のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。 The blocking group of the polyrotaxane compound (B) is not particularly limited as long as it is a group capable of retaining the form in which the cyclic molecule is skewered by the linear molecule. Examples of such groups include bulky groups and ionic groups.

具体的には、ポリロタキサン化合物（Ｂ）のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物（Ｂ）中または粘着性組成物Ｐ中で２種以上混在していてもよい。 Specifically, the blocking group of the polyrotaxane compound (B) includes dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, anthracenes, etc., or a number average molecular weight of 1,000. A polymer main chain or side chain of 1,000,000 to 1,000,000 is preferable, and two or more kinds of these blocking groups may be mixed in the polyrotaxane compound (B) or in the adhesive composition P.

以上説明したポリロタキサン化合物（Ｂ）は、従来公知の方法（例えば特開２００５−１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。 The polyrotaxane compound (B) described above can be obtained by a conventionally known method (for example, the method described in JP-A-2005-154675).

本実施形態に係る粘着性組成物Ｐ中におけるポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として１質量部以上であることが好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには４質量部以上であることが好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量の下限値が上記であると、得られる粘着剤の応力緩和性がより高くなり、それによって反り抑制効果がより優れたものとなる。また、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量は、上限値として３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましい。ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の低温環境下でのヘイズ値が高くなり過ぎることを抑制することができる。 The content of the polyrotaxane compound (B) in the adhesive composition P according to the present embodiment is 1 part by mass or more as a lower limit value with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Is preferred, and particularly preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 4 parts by mass or more. When the lower limit value of the content of the polyrotaxane compound (B) is the above, the stress relaxation property of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes higher, and thereby the warp suppressing effect becomes more excellent. Further, the content of the polyrotaxane compound (B) is preferably 30 parts by mass or less as an upper limit, more preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and 7 parts by mass. The following is more preferable. When the upper limit of the content of the polyrotaxane compound (B) is the above, it is possible to prevent the haze value of the obtained pressure-sensitive adhesive from becoming too high in a low temperature environment.

（１−３）活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）
本実施形態における活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、ヌレート構造を有しないものである。これにより、得られる粘着剤の低温環境下でのヘイズ値を低く抑えることができる。理由は必ずしも明らかではないが、ヌレート構造に含まれるＮＣＯ構造によって、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の相溶性が悪化し、相分離または凝集が促進されると考えられることから、かかるヌレート構造を有しない活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を使用することにより、上記の効果が得られる。また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有する粘着剤を活性エネルギー線硬化させることにより、得られる硬化後粘着剤層は耐ブリスター性に優れたものとなる。 (1-3) Active energy ray curable component (C)
The active energy ray-curable component (C) in this embodiment does not have a nurate structure. Thereby, the haze value of the obtained pressure-sensitive adhesive in a low temperature environment can be suppressed to be low. Although the reason is not always clear, it is considered that the NCO structure contained in the nurate structure deteriorates the compatibility of the polyrotaxane compound (B) and promotes phase separation or aggregation. By using the energy ray-curable component (C), the above effects can be obtained. Further, by curing the pressure-sensitive adhesive containing the active energy ray-curable component (C) with the active energy ray, the obtained cured pressure-sensitive adhesive layer has excellent blister resistance.

なお、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてヌレート構造を有するものを使用すると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が当該重合体を構成するモノマー単位として反応性官能基含有モノマーを１７質量％以上、５０質量％以下含有したとしても、得られる粘着剤の低温環境下でのヘイズ値が大きく上昇してしまう。 When an active energy ray-curable component (C) having a nurate structure is used, the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Even if it is contained in an amount of 50% by mass or more and 50% by mass or less, the haze value of the obtained pressure-sensitive adhesive in a low-temperature environment will greatly increase.

活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、ヌレート構造を有さず、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、耐ブリスター性により優れる多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。 The active energy ray-curable component (C) is not particularly limited as long as it does not have a nurate structure and is cured by irradiation with an active energy ray, and the above effects can be obtained, and it is a monomer, an oligomer or a polymer. It may be present or a mixture thereof. Among them, polyfunctional acrylate-based monomers which are more excellent in blister resistance can be preferably mentioned.

ヌレート構造を有しない多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。上記の中でも、得られる粘着剤の耐ブリスター性の観点から、２官能型もしくは３官能型の多官能アクリレート系モノマーが好ましく、また、ヘイズ値を低く抑える観点から、芳香環含有多官能アクリレート系モノマー、脂環式構造含有多官能アクリレート系モノマー、および脂肪族系多官能アクリレート系モノマーのいずれかが好ましく、脂肪族系多官能アクリレート系モノマーがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらにはポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量１０００未満のものが好ましい。 Examples of the polyfunctional acrylate-based monomer having no nurate structure include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol. Di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide Bifunctional type such as modified phosphoric acid di(meth)acrylate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene; Methylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propylene oxide Trifunctional type such as modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate; Tetrafunctional type such as diglycerin tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate; Propionic acid modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate Functional type: Hexafunctional type such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Among the above, a bifunctional or trifunctional polyfunctional acrylate monomer is preferable from the viewpoint of the blister resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive, and an aromatic ring-containing polyfunctional acrylate monomer from the viewpoint of suppressing the haze value to a low level. , An alicyclic structure-containing polyfunctional acrylate monomer and an aliphatic polyfunctional acrylate monomer are preferable, and an aliphatic polyfunctional acrylate monomer is more preferable. Specifically, for example, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate or ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate is preferable, and further polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate or Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the polyfunctional acrylate-based monomer preferably has a molecular weight of less than 1,000.

粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、低温環境下でのヘイズ値上昇抑制効果および耐ブリスター性をより優れたものとする観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることが特に好ましい。一方、上記含有量は、反り抑制効果をより良好にする観点から、上限値として２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition P is (meth)acrylic acid from the viewpoint of further improving the haze value increase suppressing effect and the blister resistance in a low temperature environment. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 4 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the ester polymer (A). On the other hand, the content is preferably 20 parts by mass or less as an upper limit, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the warp suppressing effect. Particularly preferred.

（１−４）架橋剤（Ｄ）
架橋剤（Ｄ）は、反応性基を有する。この反応性基は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基と反応可能なものであればよく、さらには、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の環状分子が有する反応性基と反応可能なものであることが好ましい。かかる架橋剤（Ｄ）は、ポリロタキサン化合物（Ｂ）と架橋剤付加物を形成し、当該架橋剤付加物は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）同士を架橋する。 (1-4) Crosslinking agent (D)
The crosslinking agent (D) has a reactive group. The reactive group may be any group capable of reacting with the hydroxyl group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and further capable of reacting with the reactive group of the cyclic molecule of the polyrotaxane compound (B). It is preferably one. The cross-linking agent (D) forms a cross-linking agent adduct with the polyrotaxane compound (B), and the cross-linking agent adduct cross-links the (meth)acrylic acid ester polymers (A).

架橋剤（Ｄ）が有する反応性基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ビニルスルホン基、有機金属等が挙げられる。かかる反応性基を有する架橋剤（Ｄ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、有機チタン・ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、水酸基との反応性が高いイソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する水酸基との反応性が高い。また、反応性基として水酸基を有するポリロタキサン化合物（Ｂ）の架橋剤付加を十分に行うことができ、それによって、得られる粘着剤の応力緩和性をより優れたものにすることができる。なお、架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the reactive group contained in the cross-linking agent (D) include an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a vinyl sulfone group, and an organic metal. Examples of the cross-linking agent (D) having such a reactive group include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, an amine cross-linking agent, a vinyl sulfone cross-linking agent, and an organic titanium/zirconium compound. Among these, isocyanate cross-linking agents having high reactivity with hydroxyl groups are preferable. The isocyanate-based cross-linking agent has high reactivity with the hydroxyl group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). Further, the polyrotaxane compound (B) having a hydroxyl group as a reactive group can be sufficiently added with a crosslinking agent, whereby the stress relaxation property of the obtained pressure-sensitive adhesive can be further improved. The crosslinking agent (D) may be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましい。また、ヘイズ値低減の観点からは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。 The isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , And biurets thereof, and adducts which are reaction products with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane and castor oil. Among them, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, particularly trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate are preferable from the viewpoint of reactivity with hydroxyl groups. From the viewpoint of reducing the haze value, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate are preferable.

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、下限値として０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１７質量部以上であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量の下限値が上記であると、前述したポリロタキサン化合物（Ｂ）の架橋剤付加物を良好に形成することができ、得られる粘着剤の応力緩和性をより優れたものにすることができる。また、架橋剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、上限値として２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましく、特に１．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．５質量部以下であることが好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量の上限値が上記であると、架橋の程度を適度なものとし、反り抑制効果をより優れたものにすることができる。 The content of the cross-linking agent (D) in the adhesive composition P is preferably 0.01 part by mass or more as a lower limit value with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), In particular, it is preferably 0.05 part by mass or more, and more preferably 0.17 part by mass or more. When the lower limit of the content of the cross-linking agent (D) is the above, the cross-linking agent adduct of the polyrotaxane compound (B) described above can be formed well, and the stress relaxation property of the obtained pressure-sensitive adhesive is more excellent. Can be something. The content of the cross-linking agent (D) is preferably 2.5 parts by mass or less as an upper limit, and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). The amount is more preferably the following, particularly preferably 1.5 parts by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less. When the upper limit of the content of the cross-linking agent (D) is the above, the degree of cross-linking can be moderated, and the warp suppressing effect can be further enhanced.

（１−５）光重合開始剤（Ｅ）
粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤層を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、光重合開始剤（Ｅ）を含有することが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。 (1-5) Photopolymerization initiator (E)
When ultraviolet rays are used as active energy rays for curing the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition P, the pressure-sensitive adhesive composition P preferably contains a photopolymerization initiator (E). By containing the photopolymerization initiator (E), the active energy ray-curable component (C) can be efficiently cured, and the polymerization and curing time and the irradiation amount of ultraviolet rays can be shortened.

光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-. Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio) Phenyl]-2-morpholino-propan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-(hydroxy-2-propyl)ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichloro Benzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, p-dimethylamino benzoic acid ester, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone], 2,4,6- Examples thereof include trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。かかるフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、濃度０．１質量％のアセトニトリル溶液における波長３９０ｎｍの吸光度が０．３以上である。当該フォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する粘着剤層に対し、紫外線遮蔽性部材（具体的には、波長３６０ｎｍの光線透過率が２０％以下であり、波長３９０ｎｍの光線透過率が１０％以上であり、波長３９０ｎｍの光線透過率の方が波長３６０ｎｍの光線透過率よりも大きいもの）を介して活性エネルギー線を照射したとしても、光重合開始剤を開裂させるための波長（３９０ｎｍ付近）の活性エネルギー線が紫外線遮蔽性部材に遮蔽されず、光重合開始剤が問題なく開裂する。その結果、粘着剤の硬化反応が良好に進行し、粘着剤層が十分に硬化して、得られる硬化後粘着剤層の耐ブリスター性がより優れたものとなる。 Among the above, phosphine oxide-based photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide are preferable. The phosphine oxide photopolymerization initiator has an absorbance of 0.3 or more at a wavelength of 390 nm in an acetonitrile solution having a concentration of 0.1% by mass. With respect to the pressure-sensitive adhesive layer containing the phosphine oxide-based photopolymerization initiator, the ultraviolet ray shielding member (specifically, the light transmittance at a wavelength of 360 nm is 20% or less, and the light transmittance at a wavelength of 390 nm is 10%. The above is the case where the light transmittance at a wavelength of 390 nm is greater than the light transmittance at a wavelength of 360 nm), and the wavelength for cleaving the photopolymerization initiator (near 390 nm) The active energy ray of is not shielded by the ultraviolet shielding member, and the photopolymerization initiator is cleaved without any problem. As a result, the curing reaction of the pressure-sensitive adhesive proceeds well, the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently cured, and the obtained cured pressure-sensitive adhesive layer has more excellent blister resistance.

粘着性組成物Ｐ中における光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に４質量部以上であることが好ましく、さらには８質量部以上であることが好ましい。また、上記含有量は、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (E) in the adhesive composition P is preferably 1 part by mass or more, and particularly 4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable component (C). And more preferably 8 parts by mass or more. Further, the content is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less.

（１−６）各種添加剤
粘着性組成物Ｐは、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤等を含有してもよい。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。 (1-6) Various Additives The adhesive composition P is, if desired, various additives commonly used for acrylic adhesives, such as silane coupling agents, tackifiers, antioxidants, light stabilizers, You may contain a softening agent, a filler, a refractive index adjusting agent, etc. In addition, the below-mentioned polymerization solvent and diluent solvent are not included in the additives constituting the adhesive composition P.

粘着性組成物Ｐは、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、被着体にガラス部材があると、得られる粘着剤は、当該ガラス部材との密着性が向上する。また、被着体がプラスチック板であっても、得られる粘着剤は、プラスチック板との密着性が向上する。これにより、得られる粘着剤は、耐ブリスター性により優れたものとなる。 The adhesive composition P preferably further contains a silane coupling agent. Thus, when the adherend has a glass member, the adhesive obtained has improved adhesion to the glass member. Further, even if the adherend is a plastic plate, the obtained pressure-sensitive adhesive has improved adhesion to the plastic plate. Thereby, the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more excellent in blister resistance.

シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。 As the silane coupling agent, an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, which has good compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and which has a light-transmitting property, is used. preferable.

かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも１つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of such silane coupling agents include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-( Silicon compounds having an epoxy structure such as 3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, mercapto group-containing silicon compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane An amino group-containing silicon compound such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, or at least one of these, and an alkyl group-containing silicon compound such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、１質量部以下であることが好ましく、特に０．５質量部以下であることが好ましく、さらには０．３質量部以下であることが好ましい。 The content of the silane coupling agent in the adhesive composition P is preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.05 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). It is preferably not less than 0.1 part by mass, more preferably not less than 0.1 part by mass. Further, the content is preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.5 part by mass or less, and further preferably 0.3 part by mass or less.

（２）粘着性組成物の製造
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、ポリロタキサン化合物（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、架橋剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、添加剤等を加えることで製造することができる。 (2) Production of Adhesive Composition Adhesive composition P was produced by producing (meth)acrylic acid ester polymer (A), and obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A) and polyrotaxane compound ( It can be produced by mixing B) with the active energy ray-curable component (C) and, if desired, adding a crosslinking agent (D), a photopolymerization initiator (E), an additive and the like.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、無溶剤にて重合してもよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。 The (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by an ordinary radical polymerization method. The polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably carried out by a solution polymerization method, optionally using a polymerization initiator. However, the present invention is not limited to this, and the polymerization may be performed without a solvent. Examples of the polymerization solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, and the like, and two or more kinds may be used in combination.

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis(cyclohexane1-carbonitrile), and ,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile),2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl2,2'-azobis(2-methylpropionate) 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid),2,2'-azobis(2-hydroxymethylpropionitrile),2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) Propane] and the like.

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxy. Dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy vivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like can be mentioned.

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In the polymerization step, the weight average molecular weight of the obtained polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol.

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、ポリロタキサン化合物（Ｂ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）、ならびに所望により、架橋剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、希釈溶剤、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。なお、上記各成分のいずれかにおいて、固体状のものを用いる場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。 When the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is obtained, a solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is added to the polyrotaxane compound (B), the active energy ray-curable component (C), and if desired. , Cross-linking agent (D), photopolymerization initiator (E), diluting solvent, additive, etc., and sufficiently mixed to obtain an adhesive composition P (coating solution) diluted with the solvent. Incidentally, in any of the above components, when using a solid one, or when precipitation occurs when mixed with other components in the undiluted state, that component alone in advance in a diluent solvent. It may be dissolved or diluted and then mixed with other components.

上記希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the diluent solvent include hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, methanol, ethanol, propanol, butanol, Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。 The concentration and viscosity of the coating solution prepared in this way are not particularly limited as long as they can be coated, and can be appropriately selected depending on the situation. For example, the pressure-sensitive adhesive composition P is diluted so as to have a concentration of 10 to 60% by mass. In addition, when obtaining a coating solution, addition of a diluting solvent or the like is not a necessary condition, and a diluting solvent may not be added as long as it has a viscosity such that the adhesive composition P can be coated. In this case, the adhesive composition P is a coating solution using the polymerization solvent of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) as a diluting solvent.

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、前述した粘着性組成物Ｐを架橋することにより得られる。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。 [Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition P described above. Crosslinking of the adhesive composition P can usually be performed by heat treatment. The heat treatment can also be used as a drying treatment when the diluent solvent or the like is volatilized from the coating film of the adhesive composition P applied to a desired object.

加熱処理の加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜５分であることが好ましい。 The heating temperature of the heat treatment is preferably 50 to 150°C, and particularly preferably 70 to 120°C. Further, the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 50 seconds to 5 minutes.

加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けてもよい。この養生期間が必要な場合は、養生期間経過後、養生期間が不要な場合には、加熱処理終了後、粘着剤が形成される。 After the heat treatment, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (for example, 23° C. and 50% RH), if necessary. When this curing period is required, after the curing period has elapsed, when the curing period is unnecessary, after the heat treatment is completed, the adhesive is formed.

粘着性組成物Ｐが架橋剤（Ｄ）を含有する場合、上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｄ）を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（およびポリロタキサン化合物（Ｂ））が架橋される。 When the pressure-sensitive adhesive composition P contains the crosslinking agent (D), the (meth)acrylic acid ester polymer (A) (and the polyrotaxane compound is subjected to the heat treatment (and curing) through the crosslinking agent (D). (B)) is crosslinked.

本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、下限値として３０％以上であり、４０％以上であることが好ましく、４３％以上であることが特に好ましい。粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、当該粘着剤は所定の凝集力を有することとなり、粘着シートを裁断加工等する際に刃に粘着剤が付着したり、保管時等に粘着剤層から粘着剤が染み出すことが効果的に抑制される。また、本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、上限値として８０％以下であり、７０％以下であることが好ましく、特に６０％以下であることが好ましく、さらには５５％以下であることが好ましい。粘着剤のゲル分率の上限値が上記であると、活性エネルギー線照射後の硬化後粘着剤が硬くなり過ぎず、硬化後粘着剤層の反り抑制効果がより優れたものとなる。ここで、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The lower limit of the gel fraction of the adhesive according to the present embodiment is 30% or more, preferably 40% or more, and particularly preferably 43% or more. When the lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is the above, the pressure-sensitive adhesive has a predetermined cohesive force, and when the pressure-sensitive adhesive sheet is cut, the pressure-sensitive adhesive adheres to the blade, or when stored. The exudation of the adhesive from the adhesive layer is effectively suppressed. Further, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is 80% or less as an upper limit, preferably 70% or less, particularly preferably 60% or less, and further 55% or less. Preferably. When the upper limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is the above, the pressure-sensitive adhesive after curing after irradiation with active energy rays does not become too hard, and the warp suppressing effect of the pressure-sensitive adhesive layer after curing becomes more excellent. Here, the method for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive is as shown in the test example described later.

〔粘着シート〕
本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも、前述した粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートであり、好ましくは、当該粘着剤層の片面または両面に剥離シートを積層してなる粘着シートである。 [Adhesive sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is at least a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, and preferably a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a release sheet on one side or both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. ..

本実施形態に係る粘着シートの一例としての具体的構成を図１に示す。
図１に示すように、一実施形態に係る粘着シート１は、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。 A specific configuration as an example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to one embodiment includes two release sheets 12a and 12b and the two release sheets 12a so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets 12a and 12b. , 12b sandwiched between the adhesive layers 11. In addition, the release surface of the release sheet in the present specification means a surface having releasability in the release sheet, and includes both a surface subjected to a release treatment and a surface exhibiting releasability without performing the release treatment. ..

（１）構成要素
（１−１）粘着剤層
粘着剤層１１は、前述した粘着剤から構成され、すなわち、粘着性組成物Ｐを架橋してなる粘着剤から構成される。 (1) Constituent Element (1-1) Adhesive Layer The adhesive layer 11 is composed of the above-mentioned adhesive, that is, an adhesive formed by crosslinking the adhesive composition P.

本実施形態に係る粘着シート１における粘着剤層１１の厚さ（ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて測定した値）は、下限値として１０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、特に５０μｍ以上であることが好ましく、さらには１００μｍ以上であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの下限値が上記であると、２つの被着体の収縮率差に伴うずれを硬化後粘着剤層によってより緩和し易くなり、もって反り抑制効果により優れたものとなる。 The thickness (value measured according to JIS K7130) of the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment is preferably 10 μm or more as a lower limit, more preferably 25 μm or more, and particularly 50 μm. It is preferably not less than 100 μm, more preferably not less than 100 μm. When the lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is the above, the deviation caused by the difference in shrinkage ratio between the two adherends is more easily mitigated by the pressure-sensitive adhesive layer after curing, and thus the warp suppressing effect is more excellent. Become.

また、粘着剤層１１の厚さは、上限値として１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、特に３００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層１１の厚さの上限値が上記であると、加工性が良好なものとなる。なお、粘着剤層１１は単層で形成してもよいし、複数層を積層して形成することもできる。 Moreover, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is preferably 1000 μm or less as an upper limit, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less. When the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is the above, workability becomes good. The pressure-sensitive adhesive layer 11 may be formed as a single layer, or may be formed by stacking a plurality of layers.

（１−２）剥離シート
剥離シート１２ａ，１２ｂは、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１１を保護するものであり、粘着シート１（粘着剤層１１）を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１２ａ，１２ｂの一方または両方は必ずしも必要なものではない。 (1-2) Release Sheet The release sheets 12a and 12b protect the adhesive layer 11 until the adhesive sheet 1 is used, and are released when the adhesive sheet 1 (adhesive layer 11) is used. In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment, one or both of the release sheets 12a and 12b are not always necessary.

剥離シート１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。 Examples of the release sheets 12a and 12b include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene. Terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A resin film or the like is used. Further, these crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be used.

上記剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シート１２ａ，１２ｂのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。 It is preferable that the release surface of each of the release sheets 12a and 12b (particularly the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 11) is subjected to a release treatment. Examples of the release agent used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. It is preferable that one of the release sheets 12a and 12b is a heavy release type release sheet having a large release force, and the other release sheet is a light release type release sheet having a low release force.

剥離シート１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。 The thickness of the release sheets 12a and 12b is not particularly limited, but is usually about 20 to 150 μm.

（２）物性（ヘイズ値）
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１の２３℃におけるヘイズ値は、１０％以下であることが好ましく、特に５％以下であることが好ましく、さらには３％以下であることが好ましい。粘着剤層１１のヘイズ値が上記であることにより、活性エネルギー線硬化した硬化後粘着剤層が、常温環境下でも、低温環境下でも、光透過性に優れ、光学用途として好適なものとなる。なお、上記ヘイズ値は粘着剤層の厚さも含めた特性値であり、粘着剤層の厚さにかかわらず、上記ヘイズ値を満たすことが好ましい。 (2) Physical properties (haze value)
The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment at 23° C. is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less, and further preferably 3% or less. .. When the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11 is the above, the cured pressure-sensitive adhesive layer cured by active energy rays has excellent light transmittance both in a normal temperature environment and a low temperature environment, and is suitable for optical applications. .. The haze value is a characteristic value including the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and it is preferable to satisfy the haze value regardless of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.

本実施形態における粘着剤層１１は、厚さが５０μｍと比較的厚くても、上記ヘイズ値を満たし易い。本実施形態に係る粘着シート１では、前述した粘着剤組成物Ｐを使用することにより、上記のような低いヘイズ値を達成することができる。 Even if the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the present embodiment has a relatively large thickness of 50 μm, it is easy to satisfy the haze value. In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment, by using the pressure-sensitive adhesive composition P described above, it is possible to achieve the low haze value as described above.

一方、本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層１１の２３℃におけるヘイズ値の下限値は、特に限定されず、０％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。ここで、本明細書におけるヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値とする。 On the other hand, the lower limit of the haze value at 23° C. of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment is not particularly limited and is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more. preferable. Here, the haze value in this specification is a value measured according to JIS K7136:2000.

（３）粘着シートの製造
粘着シート１の一製造例としては、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層１１となる。以上の工程により、粘着シート１が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。 (3) Production of pressure-sensitive adhesive sheet As one production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the release liquid of one release sheet 12a (or 12b) is coated with the coating solution of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition P, and heat treatment is performed to obtain pressure-sensitive adhesive. After thermally crosslinking the composition P to form a coating layer, the peeling surface of the other release sheet 12b (or 12a) is superposed on the coating layer. When the curing period is necessary, the curing period is set, and when the curing period is not necessary, the coating layer serves as the pressure-sensitive adhesive layer 11 as it is. The pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained through the above steps. The heat treatment and curing conditions are as described above.

粘着シート１の他の製造例としては、一方の剥離シート１２ａの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ａを得る。また、他方の剥離シート１２ｂの剥離面に、上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを熱架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの剥離シート１２ｂを得る。そして、塗布層付きの剥離シート１２ａと塗布層付きの剥離シート１２ｂとを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記の積層された塗布層が粘着剤層１１となる。以上の工程により、上記粘着シート１が得られる。この製造例によれば、粘着剤層１１が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。 As another production example of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, the release surface of one release sheet 12a is coated with the coating solution of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition P, and heat treatment is performed to thermally crosslink the pressure-sensitive adhesive composition P, and then coating. A layer is formed and the release sheet 12a with a coating layer is obtained. Further, the release liquid of the other release sheet 12b is coated with the coating solution of the above-mentioned adhesive composition P, and heat treatment is performed to thermally crosslink the adhesive composition P to form a coating layer, with a coating layer. The release sheet 12b of is obtained. Then, the release sheet 12a with the coating layer and the release sheet 12b with the coating layer are attached to each other so that both coating layers contact each other. When the curing period is necessary, the curing period is set, and when the curing period is not necessary, the above-mentioned laminated coating layer becomes the adhesive layer 11 as it is. Through the above steps, the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is obtained. According to this production example, even if the pressure-sensitive adhesive layer 11 is thick, it is possible to stably produce it.

上記粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。 As a method of applying the coating liquid of the adhesive composition P, for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.

（４）用途
本実施形態に係る粘着シート１は、種々の用途に使用することができ、特に光学用として使用することが好ましい。中でも、−８０℃〜０℃、特に−６０℃〜−１０℃、さらには−４０℃〜−２０℃の環境下での使用が想定される光学用として使用することが好ましい。なお、上記温度の環境下での使用には、当該温度で常時曝される場合ばかりでなく、例えば、通常は室温下で使用されるが、時折、上記のような苛酷な環境下に持ち出されて使用される場合や、さらには、そのような環境下でかばん等に収納して運搬される場合も含まれる。また、光学用の２枚の硬質板同士を貼合する用途にも好ましく使用することができる。２枚の硬質板は、互いに線膨張係数が異なる材料からなることが好ましい。かかる光学用途としては、例えば、表示体（ディスプレイ）や太陽電池モジュールが好ましく挙げられ、特に車載用の表示体が好ましく挙げられる。 (4) Uses The pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to the present embodiment can be used for various uses, and is preferably used for optics. Above all, it is preferably used for optics, which is supposed to be used in an environment of −80° C. to 0° C., particularly −60° C. to −10° C., and further −40° C. to −20° C. In addition, when used in the environment of the above temperature, not only when it is constantly exposed at the temperature, for example, it is usually used at room temperature, but sometimes it is brought out in the severe environment as described above. It is also included in the case where it is used as a container, and when it is stored in a bag or the like and transported under such an environment. Moreover, it can be preferably used also for the purpose of bonding two hard plates for optics to each other. The two hard plates are preferably made of materials having different linear expansion coefficients. As such an optical use, for example, a display body (display) or a solar cell module is preferably cited, and a vehicle-mounted display body is particularly preferred.

なお、光学用の２枚の硬質板同士を貼合する用途において、一方または両方の硬質板は、粘着剤層１１側に段差を有するものであってもよいし、両方の硬質板とも段差を有しないものであってもよい。段差を有しない硬質板の場合でも、本実施形態における粘着剤層１１は、応力緩和性に優れるという特性によって高い柔軟性を有しており、それにより、貼合時にしならない硬質板同士を良好に貼合することができる。 In addition, in the application of bonding two hard plates for optics, one or both of the hard plates may have a step on the pressure-sensitive adhesive layer 11 side, or both hard plates have a step. It may not have it. Even in the case of a hard plate having no steps, the pressure-sensitive adhesive layer 11 in the present embodiment has high flexibility due to the property of being excellent in stress relaxation property, and therefore, it is possible to obtain a hard plate that is difficult to bond during bonding. Can be pasted on.

〔構成体〕
本発明の一実施形態に係る構成体は、一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材と、一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層とを備えた構成体である。本実施形態に係る構成体は、表示体を構成する一部材であってもよいし、表示体そのものであってもよい。 (Structure)
The structure according to one embodiment of the present invention is a post-curing adhesive that bonds one display member forming member, another display member forming member, and one display member forming member and another display member forming member to each other. And a composition layer. The structural body according to the present embodiment may be one member constituting the display body or the display body itself.

一の表示体構成部材および他の表示体構成部材は、互いに線膨張係数が異なる材料からなることが好ましい。例えば、一の表示体構成部材および他の表示体構成部材の一方がプラスチック板を備えており、他方がガラス板を備えている構成が好ましく挙げられる。 It is preferable that the one display member forming member and the other display member forming member are made of materials having different linear expansion coefficients. For example, a configuration in which one of the one display member forming member and the other display member forming member is provided with a plastic plate and the other is provided with a glass plate is preferable.

上記硬化後粘着剤層は、前述した実施形態に係る粘着シートの粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層である。 The post-curing pressure-sensitive adhesive layer is a post-curing pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the above-described embodiment with active energy rays.

本実施形態に係る構成体の一例としての具体的構成を図２に示す。
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る構成体２は、第１の表示体構成部材２１（一の表示体構成部材）と、第２の表示体構成部材２２（他の表示体構成部材）と、それらの間に位置し、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２を互いに貼合する硬化後粘着剤層１１’とを備えて構成される。本実施形態に係る構成体２では、第１の表示体構成部材２１は、硬化後粘着剤層１１’側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層３による段差を有しているが、これに限定されるものではない。 FIG. 2 shows a specific configuration as an example of the configuration body according to the present embodiment.
As shown in FIG. 2, the structure 2 according to the embodiment of the present invention includes a first display member forming member 21 (one display member forming member) and a second display member forming member 22 (other display). Body constituent members) and a cured pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ that is located between them and that bonds the first display body constituent member 21 and the second display body constituent member 22 to each other. In the structure 2 according to this embodiment, the first display member 21 has a step on the surface on the side of the pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ after curing, and specifically, has a step due to the printing layer 3. However, the present invention is not limited to this.

上記構成体２が有する硬化後粘着剤層１１’は、前述した粘着シート１の粘着剤層１１を、活性エネルギー線照射により硬化させたものである。この硬化後粘着剤層１１’を構成する硬化後粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｄ）とから構成される架橋構造または（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とから構成される架橋構造を有するとともに、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の硬化物（重合物）を含有し、場合によって、光重合開始剤（Ｅ）および添加剤をさらに含有する。活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、重合して網目がある程度粗になった三次元網目構造を形成するとともに、上記の架橋構造に絡み付き、高次構造を形成しているものと推定される。かかる構造によって、優れた反り抑制効果および耐ブリスター性が発揮される。 The post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ included in the structure 2 is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 described above by irradiation with active energy rays. The post-curing pressure-sensitive adhesive that constitutes the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ is a cross-linked structure composed of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the cross-linking agent (D) or a (meth)acrylic acid ester polymer. It has a cross-linked structure composed of (A), a polyrotaxane compound (B) and a cross-linking agent (D), and contains a cured product (polymerized product) of the active energy ray-curable component (C), and depending on the case, light It further contains a polymerization initiator (E) and an additive. It is presumed that the active energy ray-curable component (C) is polymerized to form a three-dimensional network structure in which the network is coarse to some extent, and is entangled with the cross-linked structure to form a higher-order structure. .. With such a structure, excellent warp suppressing effect and blister resistance are exhibited.

なお、上記硬化後粘着剤層１１’を構成する硬化後粘着剤に含まれる光重合開始剤（Ｅ）は、粘着性組成物Ｐに含まれていた光重合開始剤（Ｅ）が、活性エネルギー線照射によっても開裂せずに残存したものである。したがって、その含有量は多くなく、通常、粘着剤中にて０.００００１質量％以上、０．１質量％以下であり、好ましくは、０.０００１質量％以上、０.０１質量％以下である。 The photopolymerization initiator (E) contained in the post-curing pressure-sensitive adhesive that constitutes the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11′ is the same as the photopolymerization initiator (E) contained in the pressure-sensitive adhesive composition P. It remained without being cleaved by the irradiation of rays. Therefore, the content thereof is not large, and is usually 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less in the adhesive, preferably 0.0001% by mass or more and 0.01% by mass or less. ..

硬化後粘着剤層１１’の厚さは、基本的には粘着シート１の粘着剤層１１の厚さと同じである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ after curing is basically the same as the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1.

硬化後粘着剤層１１’を構成する硬化後粘着剤のゲル分率は、下限値として３５％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、特に５５％以上であることが好ましく、さらには６０％以上であることが好ましい。硬化後粘着剤のゲル分率の下限値が上記であると、硬化後粘着剤層１１’の耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、硬化後粘着剤のゲル分率は、上限値として９０％以下であることが好ましく、特に８０％以下であることが好ましく、さらには７０％以下であることが好ましい。硬化後粘着剤のゲル分率の上限値が上記であると、硬化後粘着剤層１１’の反り抑制効果がより優れたものとなる。この硬化後粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 The gel fraction of the post-curing pressure-sensitive adhesive that constitutes the post-curing pressure-sensitive adhesive layer 11' is preferably at least 35% as a lower limit value, more preferably at least 45%, and particularly preferably at least 55%. It is preferably 60% or more. When the lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing is the above, the blister resistance of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing becomes more excellent. In addition, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing is preferably 90% or less as an upper limit value, particularly preferably 80% or less, and further preferably 70% or less. When the upper limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing is above, the warp suppressing effect of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing becomes more excellent. The method for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after curing is as shown in the test example described later.

硬化後粘着剤層１１’の２３℃におけるヘイズ値（以下「常温ヘイズ値」という場合がある。）は、１０％以下であることが好ましく、特に４％以下であることが好ましく、さらには２％以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’の常温ヘイズ値が上記であると、少なくとも常温環境下における光透過性に優れ、光学用途（表示体用）として好適なものとなる。上記常温ヘイズ値の下限値は、特に限定されず、０％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。 The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11′ after curing at 23° C. (hereinafter sometimes referred to as “normal temperature haze value”) is preferably 10% or less, particularly preferably 4% or less, and further 2 % Or less is preferable. When the room temperature haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing is the above, the light transmittance is excellent at least in a room temperature environment, and it is suitable for optical use (for display). The lower limit of the room temperature haze value is not particularly limited and is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more.

また、硬化後粘着剤層１１’を−４０℃の条件にて７２時間保管した後、２３℃の条件にて１時間放置したときの、当該硬化後粘着剤層１１’のヘイズ値（以下「低温ヘイズ値」という場合がある。）は、１５％以下であることが好ましく、特に１０％以下であることが好ましく、さらには８％以下であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’の低温ヘイズ値が上記であることにより、低温環境下でも、光透過性に優れ、光学用途（表示体用）として好適なものとなる。上記低温ヘイズ値の下限値は、特に限定されず、０％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましい。 In addition, after the cured pressure-sensitive adhesive layer 11' is stored at -40°C for 72 hours and then left at 23°C for 1 hour, the haze value of the cured pressure-sensitive adhesive layer 11' (hereinafter, referred to as " “Low temperature haze value”) is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less, and further preferably 8% or less. Since the low-temperature haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing is above, the light-transmitting property is excellent even in a low-temperature environment, and it is suitable for optical use (for display). The lower limit of the low temperature haze value is not particularly limited and is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more.

ここで、上記低温ヘイズ値（％）から常温ヘイズ値（％）を差し引いた値（ヘイズ値上昇；ポイント）は、１３ポイント以下であることが好ましく、特に７ポイント以下であることが好ましく、さらには４ポイント以下であることが好ましい。低温環境におかれたときにも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とポリロタキサン化合物（Ｂ）との相溶性が維持されていると、ヘイズ値上昇が上記のように小さくなる。 Here, the value obtained by subtracting the room temperature haze value (%) from the low temperature haze value (%) (increase in haze value; points) is preferably 13 points or less, particularly preferably 7 points or less, and Is preferably 4 points or less. When the compatibility between the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and the polyrotaxane compound (B) is maintained even when placed in a low temperature environment, the increase in haze value becomes small as described above.

本実施形態における硬化後粘着剤層１１’は、前述した粘着剤組成物Ｐを使用することにより、常温環境下でも低温環境下でも、上記のような低いヘイズ値を達成することができるとともに、上記のような小さいヘイズ値上昇を達成することができる。 By using the pressure-sensitive adhesive composition P described above, the cured pressure-sensitive adhesive layer 11′ in the present embodiment can achieve the low haze value as described above under both a normal temperature environment and a low temperature environment. The small increase in haze value as described above can be achieved.

硬化後粘着剤層１１’の全光線透過率は、９９％以上であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’の全光線透過率が上記であると、透明性が非常に高く、光学用途（表示体用）として特に好適である。なお、本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて測定した値とする。 The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing is preferably 99% or more. When the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing is the above, the transparency is very high, which is particularly suitable for optical use (for display). The total light transmittance in this specification is a value measured according to JIS K7361-1:1997.

上記硬化後粘着剤層１１’の粘着剤について、厚さ５００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍに成形し、測定長を２０ｍｍとし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で伸長させる引張試験を行って測定される破断伸度（％）は、８００％以上であることが好ましく、特に９００％以上であることが好ましく、さらには９５０％以上であることが好ましい。硬化後粘着剤層１１’は、上記のように大きな破断伸度を有することにより、優れた応力緩和性を有するということができる。なお、上記破断伸度の上限値は特に限定されないが、通常は、３０００％以下であることが好ましく、特に２０００％以下であることが好ましく、さらには１７００％以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer 11′ after curing is molded into a thickness of 500 μm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm, the measurement length is set to 20 mm, and the temperature is 200 mm/min in an environment of 23° C. and 50% RH. The breaking elongation (%) measured by performing a tensile test for elongation is preferably 800% or more, particularly preferably 900% or more, and further preferably 950% or more. It can be said that the cured pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ has excellent stress relaxation property because it has a large breaking elongation as described above. The upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is usually preferably 3000% or less, particularly preferably 2000% or less, and further preferably 1700% or less.

また、上記硬化後粘着剤層１１’の粘着剤について上記引張試験を行って、粘着剤が破断するまでに測定される最大応力は、１．３Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、特に１．０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましく、さらには０．９Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。これにより、硬化後粘着剤層１１’は、優れた応力緩和性を有するということができる。なお、上記最大応力の下限値は特に限定されないが、通常は、０．１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、特に０．３Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、さらには０．５Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。 Further, the maximum stress measured before the adhesive is broken by performing the tensile test on the adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ after curing is preferably 1.3 N/mm 2 or less, and particularly 1 It is preferably 0.0 N/mm 2 or less, and more preferably 0.9 N/mm 2 or less. Therefore, it can be said that the cured pressure-sensitive adhesive layer 11′ has excellent stress relaxation property. The lower limit of the maximum stress is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 N/mm 2 or more, particularly preferably 0.3 N/mm 2 or more, and further 0.5 N/mm 2. It is preferably at least mm 2 .

本実施形態における硬化後粘着剤層１１’は、前述した粘着剤組成物Ｐを使用することにより、上記のような破断伸度および最大応力を達成することができる。 By using the pressure-sensitive adhesive composition P described above, the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing in the present embodiment can achieve the elongation at break and the maximum stress as described above.

構成体２としては、例えば、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイ、電子ペーパー等の表示体の一部を構成する部材であってもよいし、当該表示体そのものであってもよい。なお、当該表示体は、タッチパネルであってもよい。 The constituent body 2 may be a member constituting a part of the display body such as a liquid crystal (LCD) display, a light emitting diode (LED) display, an organic electroluminescence (organic EL) display, electronic paper, or the like, It may be the display itself. The display may be a touch panel.

第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２は、互いに線膨張係数が異なる材料からなることが好ましい。一例として、第１の表示体構成部材２１の線膨張係数は、第２の表示体構成部材２２の線膨張係数の２倍以上であることが好ましく、特に３倍以上であることが好ましく、さらには５倍以上であることが好ましい。また、第１の表示体構成部材２１の線膨張係数は、第２の表示体構成部材２２の線膨張係数の１０００倍以下であることが好ましく、特に１００倍以下であることが好ましく、さらには１０倍以下であることが好ましい。 It is preferable that the first display member forming member 21 and the second display member forming member 22 are made of materials having different linear expansion coefficients. As an example, the linear expansion coefficient of the first display body constituting member 21 is preferably 2 times or more, particularly preferably 3 times or more, the linear expansion coefficient of the second display body constituting member 22. Is preferably 5 times or more. The linear expansion coefficient of the first display body component member 21 is preferably 1000 times or less, particularly preferably 100 times or less, the linear expansion coefficient of the second display body component member 22. It is preferably 10 times or less.

第１の表示体構成部材２１は、具体的には、プラスチック板、またはプラスチック板を含む積層体などからなる保護パネルであることが好ましい。 Specifically, the first display member constituting member 21 is preferably a protective panel made of a plastic plate, a laminate including the plastic plate, or the like.

ここで、プラスチック板は、通常、高温条件下、例えば、８５℃の条件下に置かれた場合に内部の低沸点成分が気化し、プラスチック板と硬化後粘着剤層１１’との界面に、気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが生じるおそれが出てくる。しかしながら、本実施形態に係る構成体２が、そのようなプラスチック板を備えているとしても、硬化後粘着剤層１１’によってブリスターの発生を良好に抑制することができる。 Here, the plastic plate is usually subjected to high temperature conditions, for example, when it is placed under the condition of 85° C., the low boiling point components inside are vaporized, and at the interface between the plastic plate and the adhesive layer 11′ after curing, Blisters such as air bubbles, floating, and peeling may occur. However, even if the structural body 2 according to the present embodiment includes such a plastic plate, the occurrence of blisters can be favorably suppressed by the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing.

プラスチック板としては、特に限定されることなく、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）板、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）板等のアクリル樹脂板、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層等のアクリル樹脂層を積層したプラスチック板などが挙げられる。なお、上記のポリカーボネート樹脂板は、それを構成する材料として、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有してもよく、また、上記のアクリル樹脂板は、それを構成する材料として、アクリル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。なお、このプラスチック板は、紫外線吸収剤入りのもの（前述した紫外線遮蔽性部材に該当）であることも好ましい。 The plastic plate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin plates such as polycarbonate resin (PC) plates and polymethylmethacrylate resin (PMMA) plates, and acrylic resin such as polymethylmethacrylate resin layers on polycarbonate resin plates. Examples include a plastic plate in which layers are laminated. The polycarbonate resin plate may contain a resin other than a polycarbonate resin as a material constituting the same, and the acrylic resin plate may have a resin other than an acrylic resin as a material constituting the acrylic resin plate. May be included. In addition, it is also preferable that this plastic plate contains an ultraviolet absorber (corresponding to the above-mentioned ultraviolet shielding member).

プラスチック板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜３ｍｍであり、特に好ましくは０．６〜２．５ｍｍであり、さらに好ましくは１〜２．１ｍｍである。 The thickness of the plastic plate is not particularly limited, but is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm, particularly preferably 0.6 to 2.5 mm, and further preferably 1 to It is 2.1 mm.

上記プラスチック板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。 Various functional layers (transparent conductive film, metal layer, silica layer, hard coat layer, antiglare layer, etc.) may be provided on one side or both sides of the plastic plate, or an optical member may be laminated. Good. Moreover, the transparent conductive film and the metal layer may be patterned.

上記光学部材としては、例えば、飛散防止フィルム、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、透明導電性フィルム等が挙げられる。飛散防止フィルムとしては、基材フィルムの片面にハードコート層が形成されてなるハードコートフィルム等が例示される。 Examples of the optical member include a shatterproof film, a polarizing plate (polarizing film), a polarizer, a retardation film (retardation film), a viewing angle compensation film, a brightness enhancement film, a contrast enhancement film, a liquid crystal polymer film, a diffusion film. , A transflective film, a transparent conductive film, and the like. Examples of the shatterproof film include a hard coat film in which a hard coat layer is formed on one surface of a base film.

第２の表示体構成部材２２は、具体的には、ガラス板、またはガラス板を含む積層体などからなる光学部材であることが好ましい。かかる光学部材としては、例えば、液晶（ＬＣＤ）モジュール、発光ダイオード（ＬＥＤ）モジュール、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）モジュール等の表示体モジュールや、表示体モジュールの一部としての光学部材、または表示体モジュールを含む積層体が挙げられる。 Specifically, the second display member constituting member 22 is preferably an optical member made of a glass plate, a laminated body including the glass plate, or the like. Examples of such an optical member include a display module such as a liquid crystal (LCD) module, a light emitting diode (LED) module, an organic electroluminescence (organic EL) module, an optical member as a part of the display module, or a display. Examples include a laminate including a module.

上記ガラス板としては、特に限定されることなく、例えば、化学強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、アルミノケイ酸ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等が挙げられる。ガラス板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．２〜５ｍｍであり、より好ましくは０．８〜２ｍｍである。 The glass plate is not particularly limited, for example, chemically strengthened glass, alkali-free glass, quartz glass, soda lime glass, barium-strontium-containing glass, aluminosilicate glass, lead glass, borosilicate glass, barium borosilicate Glass etc. are mentioned. The thickness of the glass plate is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 5 mm, more preferably 0.8 to 2 mm.

第２の表示体構成部材２２を構成するガラス板の片面または両面には、各種の機能層（透明導電膜、金属層、シリカ層、ハードコート層、防眩層等）が設けられていてもよいし、光学部材が積層されていてもよい。また、透明導電膜および金属層は、パターニングされていてもよい。光学部材としては、前述したものが例示される。 Even if various functional layers (a transparent conductive film, a metal layer, a silica layer, a hard coat layer, an antiglare layer, etc.) are provided on one surface or both surfaces of the glass plate forming the second display member 22. The optical members may be laminated. Moreover, the transparent conductive film and the metal layer may be patterned. The above-mentioned thing is illustrated as an optical member.

第１の表示体構成部材２１が保護パネルである場合、印刷層３は、第１の表示体構成部材２１における硬化後粘着剤層１１’側に、額縁状に形成されることが一般的である。 When the first display member constituting member 21 is a protective panel, the printing layer 3 is generally formed in a frame shape on the cured adhesive layer 11 ′ side of the first display member constituting member 21. is there.

印刷層３を構成する材料は特に限定されることなく、印刷用の公知の材料が使用される。印刷層３の厚さ、すなわち段差の高さは、通常３〜５０μｍ程度である。本実施形態における硬化後粘着剤層１１’であれば、このような印刷層３に対しても十分な追従性を示し、高温高湿条件下でも印刷層３との界面に気泡、浮き、剥がれ等が発生しないものとすることができる。 The material forming the print layer 3 is not particularly limited, and a known material for printing is used. The thickness of the printed layer 3, that is, the height of the step is usually about 3 to 50 μm. The cured pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ according to the present embodiment exhibits sufficient followability even with such a printing layer 3, and bubbles, floating, and peeling at the interface with the printing layer 3 even under high temperature and high humidity conditions. Etc. may not occur.

上記構成体２を製造するには、一例として、粘着シート１の一方の剥離シート１２ａを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１を、第１の表示体構成部材２１の印刷層３が存在する側の面に貼合する。 In order to manufacture the above-mentioned structure 2, as one example, one release sheet 12a of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is replaced with the printed layer of the first display member constituting member 21. It is attached to the surface where 3 is present.

次いで、粘着シート１の粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂを剥離して、粘着シート１の露出した粘着剤層１１と第２の表示体構成部材２２とを貼合して積層体を得る。また、他の例として、第１の表示体構成部材２１および第２の表示体構成部材２２の貼合順序を入れ替えてもよい。 Next, the other release sheet 12b is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the second display body component member 22 are bonded together to obtain a laminate. .. Further, as another example, the bonding order of the first display body component 21 and the second display body component 22 may be exchanged.

その後、上記積層体中の粘着剤層１１に対して活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層１１中のエネルギー線硬化性成分（Ｃ）が重合し、粘着剤層１１が硬化して硬化後粘着剤層１１’となる。粘着剤層１１に対するエネルギー線の照射は、通常、第１の表示体構成部材２１または第２の表示体構成部材２２のいずれか一方越しに行い、好ましくは、保護パネルとしての第１の表示体構成部材２１越しに行う。 After that, the adhesive layer 11 in the laminate is irradiated with active energy rays. As a result, the energy ray-curable component (C) in the pressure-sensitive adhesive layer 11 is polymerized, and the pressure-sensitive adhesive layer 11 is cured to become the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing. Irradiation of the energy ray to the pressure-sensitive adhesive layer 11 is usually performed through either one of the first display member forming member 21 and the second display member forming member 22, and preferably the first display member as a protective panel. Performed through the component 21.

ここで、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線などが挙げられる。活性エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。 Here, the active energy ray refers to one having an energy quantum among electromagnetic waves or charged particle beams, and specific examples thereof include ultraviolet rays and electron beams. Among the active energy rays, ultraviolet rays that are easy to handle are particularly preferable.

紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２程度であることが好ましい。また、光量は、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。 Irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of ultraviolet rays is preferably such that the illuminance is about 50 to 1000 mW/cm 2 . Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 300~2000mJ / cm 2. On the other hand, electron beam irradiation can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the electron beam irradiation amount is preferably about 10 to 1000 krad.

上記構成体２は、常温環境にて硬化後粘着剤層１１’のヘイズ値を低く抑えつつ、低温環境、例えば−４０℃の環境でも、硬化後粘着剤層１１’におけるヘイズ値の上昇を抑制することができる。具体的には、それぞれのヘイズ値を８％以下に抑えることができる。そのため、常温環境下でも、低温環境下でも、硬化後粘着剤層１１’の光透過性が優れ、構成体２の視認性が十分に担保される。なお、上記の効果は、硬化後粘着剤層１１’の厚さが比較的厚くても、発揮されるものである。 The structure 2 suppresses an increase in the haze value in the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing even in a low temperature environment, for example, an environment of -40°C, while suppressing the haze value of the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing in a normal temperature environment. can do. Specifically, each haze value can be suppressed to 8% or less. Therefore, the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 11 ′ after curing is excellent and the visibility of the structural body 2 is sufficiently ensured under both a normal temperature environment and a low temperature environment. Note that the above effects are exhibited even when the pressure-sensitive adhesive layer 11' after curing is relatively thick.

また、上記構成体２においては、硬化後粘着剤層１１’が反り抑制効果に優れるため、構成体２が高温条件下（例えば、１０５℃、乾燥条件、７２時間）に置かれた場合でも、構成体２に反りが発生することを抑制することができる。 Further, in the above-mentioned constituent 2, since the pressure-sensitive adhesive layer 11′ after curing is excellent in the warp suppressing effect, even when the constituent 2 is placed under high temperature conditions (for example, 105° C., drying conditions, 72 hours), It is possible to prevent the structural body 2 from being warped.

さらに、上記構成体２においては、硬化後粘着剤層１１’が耐ブリスター性に優れるため、構成体２が高温高湿条件下（例えば、８５℃、８５％ＲＨ、７２時間）に置かれ、第１の表示体構成部材２１および／または第２の表示体構成部材２２からアウトガスが発生した場合でも、硬化後粘着剤層１１’と表示体構成部材２１，２２との界面において気泡、浮き、剥がれ等のブリスターが発生することが抑制される。 Furthermore, in the above-mentioned structure 2, since the pressure-sensitive adhesive layer 11′ after curing is excellent in blister resistance, the structure 2 is placed under high temperature and high humidity conditions (for example, 85° C., 85% RH, 72 hours), Even when outgas is generated from the first display member forming member 21 and/or the second display member forming member 22, air bubbles, floating at the interface between the adhesive layer 11′ after curing and the display member forming members 21 and 22, Generation of blisters such as peeling is suppressed.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above-described embodiment is intended to include all design changes and equivalents within the technical scope of the present invention.

例えば、粘着シート１における剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方または両方は省略されてもよく、また、剥離シート１２ａおよび／または１２ｂの替わりに所望の光学部材が積層されてもよい。また、第１の表示体構成部材２１は、印刷層３以外の段差を有するものであってもよいし、段差を有していなくてもよい。さらには、第１の表示体構成部材２１のみならず、第２の表示体構成部材２２も硬化後粘着剤層１１’側に段差を有するものであってもよい。 For example, one or both of the release sheets 12a and 12b in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 may be omitted, and a desired optical member may be laminated instead of the release sheets 12a and/or 12b. Further, the first display body constituting member 21 may have a step other than the printing layer 3, or may not have the step. Further, not only the first display body constituting member 21 but also the second display body constituting member 22 may have a step on the pressure-sensitive adhesive layer 11' side after curing.

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸２−エチルヘキシル５５質量部、アクリル酸イソボルニル１０質量部、Ｎ−アクリロイルモルホリン１０質量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル２５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。この（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５０万であった。 [Example 1]
1. Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer 55 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by mass of isobornyl acrylate, 10 parts by mass of N-acryloylmorpholine, and 25 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate are copolymerized, A (meth)acrylic acid ester polymer (A) was prepared. When the molecular weight of this (meth)acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described below, the weight average molecular weight (Mw) was 500,000.

２．粘着性組成物の調製
上記工程１で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、ポリロタキサン化合物（Ｂ）（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製，製品名「セルム スーパーポリマー ＳＨ３４００Ｐ」，直鎖状分子：ポリエチレングリコール，環状分子：ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα−シクロデキストリン，ブロック基：アダマンタン基，重量平均分子量（Ｍｗ）７０万，水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０質量部と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃ１）５．０質量部と、架橋剤（Ｄ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（Ｄ１；日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）０．２５質量部と、光重合開始剤（Ｅ）としての２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド０．６質量部と、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２８質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。 2. Preparation of Adhesive Composition 100 parts by mass of (meth)acrylic acid ester polymer (A) obtained in the above step 1 (solid content conversion value; the same applies hereinafter), and polyrotaxane compound (B) (advanced soft materials company) Manufactured by CELM Super Polymer SH3400P, linear molecule: polyethylene glycol, cyclic molecule: α-cyclodextrin having hydroxypropyl group and caprolactone chain, block group: adamantane group, weight average molecular weight (Mw) 700,000, 5.0 parts by mass of hydroxyl value 72 mgKOH/g), 5.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (C1) as an active energy ray-curable component (C), and trimethylolpropane modification as a crosslinking agent (D) 0.25 parts by mass of tolylene diisocyanate (D1; product name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide as a photopolymerization initiator (E). 6 parts by mass and 0.28 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent are mixed, sufficiently stirred, and diluted with methyl ethyl ketone to prepare an adhesive composition coating solution. Got

ここで、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を１００質量部（固形分換算値）とした場合の粘着性組成物の各配合（固形分換算値）を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
[活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）]
Ｃ１：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｃ２：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）
Ｃ３：ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステル Ａ−９Ｇ」，ポリエチレングリコールの重量平均分子量：４００）
Ｃ４：ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学社製，製品名「ＮＫエステル Ａ−９３００−１ＣＬ」）
[架橋剤（Ｄ）]
Ｄ１：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製，製品名「コロネートＬ」）
Ｄ２：ヘキサメチレンジイソシアネート Here, Table 1 shows each composition (solid content conversion value) of the adhesive composition when the (meth)acrylic acid ester polymer (A) was 100 parts by mass (solid content conversion value). Details of the abbreviations and the like shown in Table 1 are as follows.
[(Meth)acrylic acid ester polymer (A)]
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate IBXA: isobornyl acrylate ACMO: N-acryloylmorpholine HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
[Active energy ray curable component (C)]
C1: trimethylolpropane triacrylate C2: ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK Ester A-TMPT-3EO")
C3: Polyethylene glycol #400 dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK Ester A-9G", weight average molecular weight of polyethylene glycol: 400)
C4: ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name "NK Ester A-9300-1CL")
[Crosslinking agent (D)]
D1: Trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Company, product name "Coronate L")
D2: Hexamethylene diisocyanate

３．粘着シートの製造
上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの重剥離型剥離シートを作製した。 3. Production of pressure-sensitive adhesive sheet A heavy-release type release sheet obtained by subjecting the coating solution of the pressure-sensitive adhesive composition obtained in the above step 2 to one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone-based release agent (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “SP-PET752150”). ]) was applied to the release-treated surface with a knife coater. Then, the coating layer was heated at 90° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm), whereby a heavy release type release sheet with a coating layer was produced.

一方、上記工程２で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成することで、塗布層付きの軽剥離型剥離シートを２枚作製した。 On the other hand, a light release type release sheet obtained by subjecting the coating solution of the adhesive composition obtained in the above step 2 to a release treatment on one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone type release agent (manufactured by Lintec Co., product name "SP-PET382120"). It was applied to the peeling treated surface of No. 1 by a knife coater. Then, the coating layer was heat-treated at 90° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm), thereby producing two light release type release sheets with the coating layer.

上記で得られた塗布層付きの重剥離型剥離シートにおける塗布層側の面と、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの１枚における塗布層側の面とを貼合し、厚さ１００μｍの塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟持された第１の積層体を得た。 The surface on the coating layer side of the heavy release type release sheet with a coating layer obtained above and the surface on the coating layer side of one of the light release type release sheets with a coating layer obtained above are attached. Then, a 100-μm-thick coating layer was sandwiched between the heavy release type release sheet and the light release type release sheet to obtain a first laminate.

次に、上記第１の積層体から軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した塗布層の露出面と、上記で得られた塗布層付きの軽剥離型剥離シートのうちの残る１枚における塗布層側の面とを貼合し、厚さ１５０μｍの塗布層が、重剥離型剥離シートと軽剥離型剥離シートとにより挟持された第２の積層体を得た。 Next, the light release type release sheet is released from the first laminate, and the exposed surface of the exposed coating layer and the remaining one of the light release type release sheet with the coating layer obtained above are applied. The surface on the layer side was attached to obtain a second laminate in which a coating layer having a thickness of 150 μm was sandwiched between a heavy release type release sheet and a light release type release sheet.

その後、上記第２の積層体を、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ：１５０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを製造した。 Then, the second laminated body is cured at 23° C. and 50% RH for 7 days to form a heavy release type release sheet/adhesive layer (thickness: 150 μm)/light release type release sheet. Was produced.

なお、上記粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を使用して測定した値である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is a value measured by using a constant pressure thickness meter (manufactured by Teclock Co., product name “PG-02”) according to JIS K7130.

４．構成体の製造
上記工程３で得られた粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を、ポリカーボネート樹脂板にポリメタクリル酸メチル樹脂層を積層したプラスチック板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８Ｕ」，厚さ：１ｍｍ，紫外線吸収剤入り,線膨脹係数：７．０×１０−５／℃）のポリカーボネート樹脂板側の面に貼合して、粘着剤層付きプラスチック板を得た。 4. Manufacture of Constituent Body The light release type release sheet is peeled from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the above step 3, and the exposed active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the polycarbonate resin plate with a polymethylmethacrylate resin layer to form a plastic. Affixed to the surface of the polycarbonate resin plate side of the plate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name "Iupilon sheet MR58U", thickness: 1 mm, containing UV absorber, coefficient of linear expansion: 7.0 x 10 -5 /°C) Then, a plastic plate with an adhesive layer was obtained.

上記で得られた粘着剤層付きプラスチック板から重剥離型剥離シートを剥離し、露出した活性エネルギー線硬化性の粘着剤層を介して、当該プラスチック板を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのソーダライムガラス（日本板硝子社製，厚さ：０．７ｍｍ，線膨脹係数：９×１０−６／℃）に貼付した。そして、５０℃、０．５ＭＰａの条件下で２０分間オートクレーブ処理し、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。 The heavy release-type release sheet is peeled off from the plastic plate with the adhesive layer obtained above, and the plastic plate is placed through the exposed active energy ray-curable adhesive layer to obtain a soda lime glass sheet having a size of 70 mm×150 mm. (Nippon Sheet Glass Co., Ltd., thickness: 0.7 mm, coefficient of linear expansion: 9×10 −6 /° C.) Then, autoclave treatment was carried out for 20 minutes under the conditions of 50° C. and 0.5 MPa, and the mixture was allowed to stand for 24 hours at 23° C. and 50% RH at normal pressure.

次に、上記活性エネルギー線硬化性の粘着剤層に対して、プラスチック板越しに、下記の条件で活性エネルギー線を照射し、当該粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。このようにして、硬化後粘着剤層によりプラスチック板（一の表示体構成部材）とガラス板（他の表示体構成部材）とを貼合した構成体Ａ（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を得た。 Next, the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with an active energy ray through the plastic plate under the following conditions to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a cured pressure-sensitive adhesive layer. In this way, a structure A (70 mm×150 mm) in which the plastic plate (one display member forming member) and the glass plate (another display member forming member) were attached by the adhesive layer after curing was obtained.

また、上記プラスチック板を、ポリメタクリル酸メチル樹脂からなるプラスチック板（三菱化学社製，製品名「アクリライトＬ」，厚さ：２ｍｍ，線膨脹係数：７．０×１０−５／℃）に変更する以外、上記と同様にして構成体Ｂを製造した。 In addition, the above plastic plate was changed to a plastic plate made of polymethylmethacrylate resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name “Acrylite L”, thickness: 2 mm, linear expansion coefficient: 7.0×10 −5 /° C.). The structure B was manufactured in the same manner as described above except that it was changed.

＜活性エネルギー線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ２，光量１０００ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−Ａ１」を使用 <Activity energy irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 200 mW/cm 2 , light intensity 1000 mJ/cm 2
・"UVPF-A1" made by iGraphics Co., Ltd. is used for UV illuminance/photometer

〔実施例２〜７，比較例１〜５〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの割合、ポリロタキサン化合物（Ｂ）の配合量、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の種類、架橋剤（Ｄ）の種類、光重合開始剤（Ｅ）の配合量、シランカップリング剤の配合量、および粘着剤層の厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着シートおよび構成体を製造した。 [Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
Proportion of each monomer constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (A), blending amount of the polyrotaxane compound (B), type of active energy ray-curable component (C), type of crosslinking agent (D), photopolymerization A pressure-sensitive adhesive sheet and a structure were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the initiator (E), the amount of the silane coupling agent, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were changed as shown in Table 1. ..

なお、粘着剤層の厚さが５０μｍの粘着シートは、以下のようにして製造した。
粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ７５２１５０」）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、９０℃で１分間加熱処理して塗布層（厚さ：５０μｍ）を形成した。次いで、上記で得られた重剥離型剥離シート上の塗布層と、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した軽剥離型剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８２１２０」）とを、当該軽剥離型剥離シートの剥離処理面が塗布層に接触するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、重剥離型剥離シート／粘着剤層（厚さ５０μｍ）／軽剥離型剥離シートの構成からなる粘着シートを製造した。 The pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was manufactured as follows.
The coating solution of the adhesive composition was applied to the release-treated surface of a heavy release-type release sheet (manufactured by Lintec Co., product name "SP-PET752150") in which one side of a polyethylene terephthalate film was release-treated with a silicone release agent, using a knife coater. Applied. Then, the coating layer was heated at 90° C. for 1 minute to form a coating layer (thickness: 50 μm). Then, a light release type release sheet obtained by subjecting the coating layer on the heavy release type release sheet obtained above and one side of a polyethylene terephthalate film to release treatment with a silicone-based release agent (manufactured by Lintec Co., Ltd., product name “SP-PET382120”) Are bonded so that the release-treated surface of the light release-type release sheet comes into contact with the coating layer, and cured at 23° C. and 50% RH for 7 days to give a heavy release-type release sheet/adhesive. An adhesive sheet having a layer (thickness of 50 μm)/light release type release sheet was produced.

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８３２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨ２０００
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃ Here, the above-mentioned weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured under the following conditions (GPC measurement) using gel permeation chromatography (GPC).
<Measurement conditions>
・Measuring device: Tosoh Corp., HLC-8320
・GPC column (passed in the following order): Tosoh TSK gel superH-H
TSK gel super HM-H
TSK gel superH2000
・Measuring solvent: Tetrahydrofuran ・Measuring temperature: 40°C

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とする。 [Test Example 1] (Measurement of gel fraction)
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 80 mm×80 mm, the pressure-sensitive adhesive layer was wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), and the mass was weighed with a precision balance to obtain the above mesh. The mass of the adhesive alone was calculated by subtracting the mass of the individual. The mass at this time is M1.

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに７２時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。これにより、粘着剤のゲル分率（ＵＶ照射前）を導出した。結果を表２に示す。 Next, the pressure-sensitive adhesive wrapped in the polyester mesh was immersed in ethyl acetate at room temperature (23° C.) for 72 hours. After that, the adhesive was taken out, air-dried for 24 hours in an environment of temperature 23° C. and relative humidity 50%, and further dried in an oven at 80° C. for 12 hours. After drying, the mass was weighed with a precision balance, and the mass of the mesh alone was subtracted to calculate the mass of the adhesive alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) is represented by (M2/M1)×100. Thereby, the gel fraction of the adhesive (before UV irradiation) was derived. The results are shown in Table 2.

一方、実施例および比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シート上にプラスチック板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８Ｕ」，厚さ：１ｍｍ,紫外線吸収剤入り）を載置し、当該プラスチック板越しに、上記粘着シートの粘着剤層に対して下記の条件で活性エネルギー線（紫外線；ＵＶ）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。この硬化後粘着剤層の粘着剤について、上記と同様にしてゲル分率（ＵＶ照射後）を導出した。結果を表２に示す。 On the other hand, a plastic plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., product name "Iupilon sheet MR58U", thickness: 1 mm, containing an ultraviolet absorber) was placed on the light release type release sheet of the adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples. The adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is irradiated with active energy rays (ultraviolet rays; UV) through the plastic plate under the following conditions to cure the pressure-sensitive adhesive layer to form a pressure-sensitive adhesive layer after curing. .. The gel fraction (after UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive layer after curing was derived in the same manner as above. The results are shown in Table 2.

＜活性エネルギー線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ２，光量１０００ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−Ａ１」を使用 <Activity energy irradiation conditions>
・Using a high-pressure mercury lamp ・Illuminance 200 mW/cm 2 , light intensity 1000 mJ/cm 2
・"UVPF-A1" made by iGraphics Co., Ltd. is used for UV illuminance/photometer

〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
（１）紫外線照射前のヘイズ値
実施例および比較例で製造した粘着シートから軽剥離型剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を、ソーダライムガラスに貼付した。次いで、粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥がし、得られた積層体における粘着剤層について、２３℃、５０％ＲＨの条件にて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。 [Test Example 2] (Measurement of haze value)
(1) Haze value before UV irradiation The light release type release sheet was peeled off from the pressure sensitive adhesive sheets produced in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure sensitive adhesive layer was attached to soda lime glass. Then, the heavy release type release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer in the obtained laminate was measured under the conditions of 23° C. and 50% RH in accordance with JIS K7136:2000, a haze meter (Nippon Denshoku The haze value (%) was measured using a product name "NDH-5000" manufactured by Kogyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.

（２）紫外線照射後、２３℃におけるヘイズ値
（１）と同様にして粘着シートをソーダライムガラスに貼付した後、当該粘着シートの重剥離型剥離シート上にプラスチック板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８Ｕ」，厚さ：１ｍｍ,紫外線吸収剤入り）を載置し、当該プラスチック板越しに、上記粘着シートの粘着剤層に対して活性エネルギー線（紫外線；ＵＶ）を照射して、硬化後粘着剤層とした。活性エネルギー線の照射条件は、試験例１と同様である。次いで、硬化後粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥がし、得られた積層体における硬化後粘着剤層について、２３℃、５０％ＲＨの条件にて、（１）と同様にしてヘイズ値（常温ヘイズ値；％）を測定した。結果を表２に示す。 (2) Haze value at 23° C. after irradiation of ultraviolet rays After sticking an adhesive sheet on soda lime glass in the same manner as in (1), a plastic plate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Product name "Iupilon sheet MR58U", thickness: 1mm, containing UV absorber) is placed, and the active energy ray (UV; UV) is irradiated to the adhesive layer of the adhesive sheet through the plastic plate. Then, it was used as a pressure-sensitive adhesive layer after curing. The irradiation condition of the active energy ray is the same as in Test Example 1. Then, the heavy release type release sheet was peeled from the post-curing pressure-sensitive adhesive layer, and the post-curing pressure-sensitive adhesive layer in the obtained laminate was treated under the conditions of 23° C. and 50% RH in the same manner as in (1) to calculate the haze value ( The room temperature haze value (%) was measured. The results are shown in Table 2.

（３）紫外線照射後、−４０℃におけるヘイズ値
（２）と同様にして硬化後粘着剤層を形成し、得られた積層体を、−４０℃の条件にて３日間保管し、その後、２３℃、５０％ＲＨの条件にて１時間放置した。次いで、硬化後粘着剤層から重剥離型剥離シートを剥がし、得られた積層体における硬化後粘着剤層について、（１）と同様にしてヘイズ値（低温ヘイズ値；％）を測定した。結果を表２に示す。 (3) Haze value at −40° C. after irradiation with ultraviolet rays A cured pressure-sensitive adhesive layer was formed in the same manner as in (2), and the obtained laminate was stored at −40° C. for 3 days, and then, It was left for 1 hour under the conditions of 23° C. and 50% RH. Then, the heavy release type release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer after curing, and the haze value (low temperature haze value; %) of the pressure-sensitive adhesive layer after curing in the obtained laminate was measured in the same manner as in (1). The results are shown in Table 2.

（４）ヘイズ値上昇の算出
（３）で測定した低温ヘイズ値（％）から、（２）で測定した常温ヘイズ値（％）を差し引いて、ヘイズ値上昇（ポイント）を算出した。結果を表２に示す。 (4) Calculation of increase in haze value The haze value increase (point) was calculated by subtracting the room temperature haze value (%) measured in (2) from the low temperature haze value (%) measured in (3). The results are shown in Table 2.

〔試験例３〕（全光線透過率の評価）
試験例２の（２）と同様にして得た硬化後粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ−５０００」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７に準じて全光線透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。 [Test Example 3] (Evaluation of total light transmittance)
Regarding the cured pressure-sensitive adhesive layer obtained in the same manner as in (2) of Test Example 2, using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product name "NDH-5000"), according to JIS K7361-1:1997. The total light transmittance (%) was measured. The results are shown in Table 2.

〔試験例４〕（引張試験）
実施例および比較例で得られた粘着シートの軽剥離型剥離シート上にプラスチック板（三菱ガス化学社製，製品名「ユーピロン・シート ＭＲ５８Ｕ」，厚さ：１ｍｍ,紫外線吸収剤入り）を載置し、当該プラスチック板越しに、上記粘着シートの粘着剤層に対して活性エネルギー線（紫外線）を照射し、粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とした。活性エネルギー線の照射条件は、試験例１と同様である。 [Test Example 4] (Tensile test)
A plastic plate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., product name "Iupilon sheet MR58U", thickness: 1 mm, containing an ultraviolet absorber) was placed on the light release type release sheet of the adhesive sheet obtained in the examples and comparative examples. Then, an active energy ray (ultraviolet ray) was applied to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet through the plastic plate to cure the pressure-sensitive adhesive layer, thereby forming a pressure-sensitive adhesive layer after curing. The irradiation condition of the active energy ray is the same as in Test Example 1.

得られた硬化後粘着剤層を、合計厚さが５００μｍとなるように複数層積層した後、１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出した。サンプル測定部位が１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長（伸長方向）になるように上記サンプルを引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）にセットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で当該引張試験機を用いて引張速度２００ｍｍ／分で伸長させ、破断伸度（％）を測定した。また、サンプルを破断伸度まで伸長させたときの最大応力（Ｎ／ｍｍ２）も測定した。結果を表２に示す。 A plurality of the obtained cured pressure-sensitive adhesive layers were laminated so that the total thickness was 500 μm, and then a sample of 10 mm width×75 mm length was cut out. The above sample was set in a tensile tester (manufactured by Orientec Co., product name "Tensilon") so that the sample measurement site would be 10 mm width x 20 mm length (extension direction), and the sample was measured under an environment of 23°C and 50% RH. Elongation was performed at a tensile speed of 200 mm/min using a tensile tester, and the breaking elongation (%) was measured. Further, the maximum stress (N/mm 2 ) when the sample was extended to the breaking elongation was also measured. The results are shown in Table 2.

〔試験例５〕（耐ブリスター性の評価）
実施例および比較例で製造した構成体Ａ，Ｂを、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下にて７２時間保管した。そして、硬化後粘着剤層と被着体（プラスチック板，ガラス板）との界面における状態を目視により確認し、以下の基準により耐ブリスター性を評価した。結果を表２に示す。
◎…気泡や浮き・剥がれが無かった。
〇…浮き・剥がれは無く、微小な気泡が１個〜２個あった。
△…浮き・剥がれは無く、微小な気泡が３個以上あった。
×…気泡が多数あるか、浮き・剥がれがあった。 [Test Example 5] (Evaluation of blister resistance)
The constituents A and B produced in the examples and comparative examples were stored for 72 hours under the high temperature and high humidity conditions of 85° C. and 85% RH. Then, the state at the interface between the adhesive layer after curing and the adherend (plastic plate, glass plate) was visually confirmed, and the blister resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎...No bubbles, floating, or peeling.
◯: There was no floating or peeling, and there were 1 or 2 minute bubbles.
B: No floating or peeling, and there were three or more fine bubbles.
X: There were many bubbles, or there was floating or peeling.

〔試験例６〕（反り抑制効果の評価）
実施例および比較例で製造した構成体Ａを、１０５℃、ドライの高温条件下にて７２時間保管した。次いで、当該構成体を、プラスチック板側を上にして水平な台の上に置き、常圧、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置した。 [Test Example 6] (Evaluation of Warp Suppression Effect)
The constituent A produced in each of the examples and comparative examples was stored for 72 hours under a high temperature condition of 105° C. and dry. Then, the structure was placed on a horizontal table with the plastic plate side facing up, and left at normal pressure, 23° C., and 50% RH for 24 hours.

その後、上記構成体の反りが見られない側の一辺を上記台と接するように指で固定して、上記一辺と対向する他の辺の各角（２点）の台からの反り量（角と台との距離）を測定し、各角の反り量を合計した。その結果に基づき、以下の通り評価した。結果を表２に示す。
◎：反り量の合計が１０ｍｍ未満
○：反り量の合計が１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
△：反り量の合計が２０ｍｍ以上
×：気泡や浮き・剥がれが発生した。 After that, one side of the structure on which no warp is seen is fixed with a finger so as to be in contact with the stand, and the amount of warp (corner) from the stand at each corner (two points) of the other side facing the one side. The distance between the base and the table) was measured, and the amount of warp at each corner was summed. Based on the result, the following evaluation was made. The results are shown in Table 2.
⊚: Total warpage amount is less than 10 mm ◯: Total warpage amount is 10 mm or more and less than 20 mm Δ: Total warpage amount is 20 mm or more ×: Bubbles or floating/peeling occurred.

Figure 2020105360
Figure 2020105360

Figure 2020105360
Figure 2020105360

表２から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、常温環境下でも、低温環境下でも、ヘイズ値が低く、また、耐ブリスター性および反り抑制効果にも優れていた。 As can be seen from Table 2, the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples had low haze values both in a normal temperature environment and a low temperature environment, and were also excellent in blister resistance and warpage suppressing effect.

本発明の粘着性組成物、粘着剤および粘着シートは、例えば、−４０℃等の低温環境で使用されることが想定される表示体（例えば車載用ディスプレイ）における表示体構成部材同士の貼合に好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are, for example, bonded to each other between display body constituent members in a display body (for example, an in-vehicle display) which is supposed to be used in a low temperature environment such as −40° C. Can be suitably used.

１…粘着シート
１１…粘着剤層
１２ａ，１２ｂ…剥離シート
２…構成体
１１’…硬化後粘着剤層
２１…第１の表示体構成部材
２２…第２の表示体構成部材
３…印刷層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Adhesive sheet 11... Adhesive layer 12a, 12b... Release sheet 2... Constituent body 11'... Adhesive layer after curing 21... First display body constituent member 22... Second display body constituent member 3... Printing layer

Claims (10)

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
ポリロタキサン化合物（Ｂ）と、
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを１７質量％以上、５０質量％以下含有し、
前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が、ヌレート構造を有しないものである
ことを特徴とする粘着性組成物。 A (meth)acrylic acid ester polymer (A),
A polyrotaxane compound (B),
A pressure-sensitive adhesive composition containing an active energy ray-curable component (C),
The (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains 17% by mass or more and 50% by mass or less of a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer.
The adhesive composition, wherein the active energy ray-curable component (C) does not have a nurate structure. 前記粘着性組成物中における前記ポリロタキサン化合物（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上、３０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。 The content of the polyrotaxane compound (B) in the adhesive composition is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). The adhesive composition according to claim 1, which is characterized in that. 前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。 The content of the active energy ray-curable component (C) in the adhesive composition is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the content is not more than a part. 架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, which contains a crosslinking agent (D). 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。 A pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4. 請求項５に記載の粘着剤からなる粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive according to claim 5. ２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された前記粘着剤層と
を備えたことを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。 Two release sheets,
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, further comprising: the pressure-sensitive adhesive layer sandwiched between the release sheets so as to be in contact with the release surfaces of the two release sheets. 光学用であることを特徴とする請求項６または７に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, which is for optics. 一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する硬化後粘着剤層と
を備えた構成体であって、
前記硬化後粘着剤層が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の粘着シートの前記粘着剤層を活性エネルギー線硬化させてなる硬化後粘着剤層である
ことを特徴とする構成体。 One display member,
Other display member,
A structure comprising a cured pressure-sensitive adhesive layer for laminating the one display member constituting member and the other display member constituting member to each other,
The said pressure-sensitive adhesive layer after hardening is a pressure-sensitive adhesive layer after hardening obtained by hardening the said pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 6 to 8 with active energy rays. .. 一の表示体構成部材と他の表示体構成部材とを、請求項６〜８のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層を介して貼合してなる積層体を作製し、
前記積層体の前記粘着剤層に対して活性エネルギー線を照射し、前記粘着剤層を硬化させて硬化後粘着剤層とする
ことを特徴とする構成体の製造方法。 A laminate is formed by laminating one display member forming member and another display member forming member via the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 6 to 8,
A method for producing a structure, comprising irradiating the pressure-sensitive adhesive layer of the laminate with an active energy ray to cure the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a cured pressure-sensitive adhesive layer.
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