JP2020104491A

JP2020104491A - Laminate and packaging material

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Publication number: JP2020104491A
Application number: JP2018248070A
Authority: JP
Inventors: しおり勝又; Shiori Matsumata; 文彦斉藤; Fumihiko Saito
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: JP7456469B2; JP7215166B2; JP2022191322A

Abstract

To provide a laminate capable of separating a plastic material from a packaging material of a packaging bag and a packaging container from which contents have been taken out.SOLUTION: A laminate 10 includes a base material layer 11, a barrier layer 12, an adhesive layer 13 and a sealant layer 14. The adhesive layer 14 has an oxygen absorptivity-imparting laminate adhesive resin composition including an oxygen absorptive resin (A) containing a compound of at least a hydroxyl group-terminated diene-based resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation promoting catalyst (B) and a polyisocyanate-based curing agent (C).SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、原料のリサイクル性に優れた積層体及び包装材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate and a packaging material having excellent recyclability of raw materials.

食品や薬品等の包装に用いられる包装材は、基材層やバリア層やシーラント層などの複数の層を積層させた積層体からなることが一般的である。また、食品や薬品等に用いられる包装材には、酸素吸収層を備えるものがある。酸素吸収層は、その包装材を用いた包装袋内や包装容器内の酸素を吸収して、内容物である食品等の酸化を防止するためのものである。この酸素吸収層として、接着剤層が酸素吸収能を有するものがある（特許文献１）。 A packaging material used for packaging foods, medicines and the like is generally composed of a laminate in which a plurality of layers such as a base material layer, a barrier layer and a sealant layer are laminated. Some packaging materials used for foods, medicines, etc. have an oxygen absorption layer. The oxygen absorption layer is for absorbing oxygen in a packaging bag or a packaging container using the packaging material to prevent oxidation of the food, which is the content. As this oxygen absorbing layer, there is one in which the adhesive layer has oxygen absorbing ability (Patent Document 1).

特開２０１７−１０５９１０号公報JP, 2017-105910, A

地球環境保護や省資源等の観点からプラスチック材料をリサイクルすることが求められるようになり、食品や薬品等のユーザにおいても、リサイクルされるプラスチック材料と、焼却される可燃性材料とを分別することが自治体の要請等により行われるようになってきている。ここに、包装材のなかには、基材層に紙を含むものやバリア層にアルミニウムフィルム（膜、箔）を含むものがある。かかる包装材の積層体を構成する紙やアルミニウムは、焼却される可燃性材料に相当するが、積層体のプラスチック材料と分離されることはなく、したがって、包装袋や包装容器から内容物を取り出した後の包装材について、プラスチック材料のみを分別することが難しかった。 Recycling of plastic materials has become necessary from the viewpoint of global environment protection and resource saving, and even users such as foods and chemicals must separate recycled plastic materials from incinerated flammable materials. Is being carried out at the request of local governments. Here, some of the packaging materials include those containing paper in the base material layer and those containing aluminum film (film, foil) in the barrier layer. The paper and aluminum that make up the laminate of such packaging materials correspond to the inflammable materials that are incinerated, but they are not separated from the plastic material of the laminate, and therefore the contents are taken out from the packaging bag or packaging container. After packaging, it was difficult to separate only plastic materials.

本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、内容物を取り出した後の包装袋や包装容器の包装材から、プラスチック材料を分離することができる積層体及びその積層体を用いた包装材を提供することを目的とする。 The present invention advantageously solves the above problems and uses a laminate capable of separating a plastic material from the packaging material of a packaging bag or a packaging container after the contents are taken out, and a laminate thereof. The purpose is to provide a packaging material.

本発明の積層体は、基材層と、バリア層と、接着剤層と、シーラント層とを備え、
前記接着剤層が、少なくとも水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との化合物を含む酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と、を備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物を有することを特徴とする。 The laminate of the present invention includes a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer,
The adhesive layer contains an oxygen-absorbing resin (A) containing at least a compound of a hydroxyl-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation accelerating catalyst (B), and a polyisocyanate curing agent (C). ), and an oxygen absorbing property imparting laminate adhesive resin composition.

本発明の積層体においては、上記酸素吸収性樹脂（Ａ）が、前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）と前記ポリエステル樹脂（ａ２）との化学結合を有するウレタン化物であることが好ましく、上記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、炭素−炭素二重結合を、主鎖と側鎖との少なくとも何れか一方に含むことが好ましく、上記ポリエステル樹脂（ａ２）が、炭素−炭素二重結合を含まないことが好ましく、上記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、水酸基末端ポリイソプレンまたは水酸基末端ポリブタジエンであることが好ましく、上記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、１．４ポリイソプレンと、１．２ポリブタジエンとからなり、かつ、該１．４ポリイソプレンと該１．２ポリブタジエンとの配合比率が質量比で８０：２０〜１００：０であることが好ましく、上記ポリエステル樹脂（ａ２）１００質量部に対する前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）の配合割合が、１００質量部未満であることが好ましい。
また、本発明の積層体においては、上記基材層が、紙を含むことが好ましく、上記基材層と上記バリア層との間に、中間層を備えることができる。
本発明の包装材は、上記の積層体からなるものである。 In the laminate of the present invention, the oxygen-absorbing resin (A) is preferably a urethane compound having a chemical bond between the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2), and the hydroxyl group The terminal diene resin (a1) preferably contains a carbon-carbon double bond in at least one of the main chain and the side chain, and the polyester resin (a2) contains a carbon-carbon double bond. It is preferable that the hydroxyl-terminated diene-based resin (a1) is hydroxyl-terminated polyisoprene or hydroxyl-terminated polybutadiene, and the hydroxyl-terminated diene-based resin (a1) is 1.4 polyisoprene and 1. 2 polybutadiene, and the compounding ratio of the 1.4 polyisoprene and the 1.2 polybutadiene is preferably 80:20 to 100:0 by mass ratio, and 100 parts by mass of the polyester resin (a2). It is preferable that the mixing ratio of the hydroxyl-terminated diene resin (a1) with respect to is less than 100 parts by mass.
Further, in the laminate of the present invention, the base material layer preferably contains paper, and an intermediate layer can be provided between the base material layer and the barrier layer.
The packaging material of the present invention comprises the above-mentioned laminated body.

本発明の積層体によれば、内容物を取り出した後の包装袋や包装容器の包装材から、プラスチック材料を分離することができ、ひいてはリサイクル性の高い包装材とすることができる。 According to the laminate of the present invention, the plastic material can be separated from the packaging material of the packaging bag or the packaging container after the contents are taken out, and the packaging material with high recyclability can be obtained.

本発明の包装材の実施形態１の模式的な断面図である。It is a typical sectional view of Embodiment 1 of the packaging material of the present invention.

以下、本発明の積層体及び当該積層体を用いた包装材の実施形態を、図面を用いつつ具体的に説明する。
（実施形態１）
図１に、本発明の積層体の一実施形態の模式的な断面図を示す。なお、本発明の包装材は、図１の積層体からなるものとすることができるので、図１は、本発明の包装材の一実施形態の模式的な断面図ともいえる。図１において、積層体１０は、多層フィルムよりなり、基材層１１と、中間層１２と、バリア層１３と、接着剤層１４と、シーラント層１５とを、この順に積層して備えている。接着剤層１４は、少なくとも水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との化合物を含む酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と、を備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物を有している。
かかる特定組成の酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物は、包装材用の積層体１０の接着剤として十分な接着力を有しているばかりでなく、高い酸素吸収性を有していることから、積層体１０が、包装袋や包装容器として用いられたときに、密閉された内部空間中に含まれる酸素を吸収し、内容物の酸化劣化を抑制することができる。また、積層体１０の密閉された内部空間中に、脱酸素剤を別途に用意して収容する必要がないので、内容物の袋詰め時の作業やコストを下げることができ、また、脱酸素剤を廃棄する必要がなく、脱酸素剤の誤飲を防止することもできる。 Hereinafter, an embodiment of a layered product of the present invention and a packaging material using the layered product will be specifically described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of the laminate of the present invention. Since the packaging material of the present invention can be made of the laminated body of FIG. 1, FIG. 1 can be said to be a schematic cross-sectional view of one embodiment of the packaging material of the present invention. In FIG. 1, a laminate 10 is made of a multilayer film, and includes a base material layer 11, an intermediate layer 12, a barrier layer 13, an adhesive layer 14, and a sealant layer 15 which are laminated in this order. .. The adhesive layer 14 includes an oxygen-absorbing resin (A) containing at least a compound of a hydroxyl-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation accelerating catalyst (B), and a polyisocyanate curing agent (C). ), and an oxygen absorbing property imparting laminate adhesive resin composition.
The oxygen absorbing property imparting laminate adhesive resin composition having such a specific composition not only has sufficient adhesive force as an adhesive for the laminate 10 for packaging material, but also has high oxygen absorbing property. Therefore, when the laminated body 10 is used as a packaging bag or a packaging container, it is possible to absorb oxygen contained in the sealed internal space and suppress the oxidative deterioration of the contents. In addition, since it is not necessary to separately prepare and store an oxygen absorber in the sealed internal space of the laminated body 10, it is possible to reduce the work and cost at the time of bagging the contents. It is also possible to prevent accidental ingestion of the oxygen scavenger without the need to discard the agent.

更に、発明者の研究により、上記特定組成の酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物は、酸素を吸収することにより、接着強度が低下する特性を見出し、そこから更に、かかる特性を利用して、接着剤層１４の一方の表面に積層する部分と、他方の表面に積層する部分とを分離することができること見出した。 Further, as a result of research by the inventor, the oxygen absorbing property imparting laminate adhesive resin composition having the above-mentioned specific composition was found to have a characteristic that the adhesive strength is lowered by absorbing oxygen, and further, by utilizing such a characteristic. It has been found that the portion of the adhesive layer 14 laminated on one surface and the portion of the adhesive layer 14 laminated on the other surface can be separated.

接着剤の接着強度が低下することは、常識的には好ましいこととは言えない。しかし、接着強度が低下することにより、密閉された包装袋や包装容器を開封した後に、接着剤層１４を境界にして積層体１０（包装材）の一部分を分離し、特に、プラスチック部分を分離することができるという本発明の積層体１０の効果が得られる。
そして、接着剤層１４の接着強度が低下するのは、通常は包装袋や包装容器を開封後のことである。開封前で包装袋や包装容器が内容物を密閉しているときには接着剤層１４は酸素を大量に吸収することはなく、接着強度の低下は抑制され積層体１０が接着剤層１４で分離することはなく、包装袋や包装容器の機能は十分に果たされる。開封後は、包装袋や包装容器の密閉機能等を果たした後であるので、接着剤層１４の接着強度が低下しても問題は生じ難いのである。 From the common sense, it cannot be said that the decrease in the adhesive strength of the adhesive is preferable. However, since the adhesive strength is reduced, a part of the laminated body 10 (packaging material) is separated with the adhesive layer 14 as a boundary after the sealed packaging bag or packaging container is opened, and particularly, the plastic part is separated. The effect of the laminated body 10 of the present invention that can be obtained is obtained.
Then, the adhesive strength of the adhesive layer 14 is usually reduced after opening the packaging bag or the packaging container. The adhesive layer 14 does not absorb a large amount of oxygen when the packaging bag or the packaging container seals the contents before opening, and the decrease in adhesive strength is suppressed and the laminate 10 is separated by the adhesive layer 14. The function of the packaging bag and the packaging container is fully fulfilled. Since the opening is performed after performing the sealing function of the packaging bag or the packaging container, the problem is unlikely to occur even if the adhesive strength of the adhesive layer 14 is reduced.

以下、本発明の積層体１０及び包装材を構成する各層について具体的に説明する。
［基材層］
基材層１１として、通常の包装材の基材層を構成する各種のフィルム、例えば紙や樹脂フィルムやこれらの積層体１０を適宜使用することができる。基材層１１が紙である場合には、積層体１０を接着剤層１４によりシーラント層１５から分離した後で、基材層１１を含む部分を焼却処理に供することができる。したがって、本発明の積層体１０は、特に基材層１１が紙である場合に本発明の有効性が現われる。もっとも基材層１１は紙に限定されない。基材層１１が樹脂フィルムである場合には、後述するバリア層１３の種類にもよるが、基材層１１を含む部分を焼却処理に供することができるし、また、リサイクルに供することもできる。 Hereinafter, each layer which comprises the laminated body 10 of this invention and a packaging material is demonstrated concretely.
[Base material layer]
As the base material layer 11, various kinds of films forming the base material layer of a usual packaging material, for example, paper or resin film, or a laminate 10 of these can be appropriately used. When the base material layer 11 is paper, after the laminate 10 is separated from the sealant layer 15 by the adhesive layer 14, the part including the base material layer 11 can be subjected to incineration treatment. Therefore, the laminated body 10 of the present invention exhibits the effectiveness of the present invention particularly when the base material layer 11 is paper. However, the base material layer 11 is not limited to paper. When the base material layer 11 is a resin film, the part including the base material layer 11 may be subjected to incineration treatment or may be recycled, depending on the kind of the barrier layer 13 described later. ..

紙基材としては、印刷適性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、晒または未晒のクラフト紙、ロール紙、板紙、加工紙等の各種の紙を使用することができる。また、これらの各種の紙の片面又は両面に、ポリエチレン等のラミネートフィルムを貼り合わせたものを使用することもできる。さらに、印刷層を備えるものを用いることもできる。紙基材の坪量には制限はないが、好ましくは坪量５０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲のもの、より好ましくは坪量１００〜３５０ｇ／ｍ^２のものである。１０ｇ／ｍ^２を下回ると、紙基材が薄いために明瞭な印字ができる印刷層を形成しづらい場合があり、かつ食品包装用の積層体に占める紙基材の質量比が小さくなりすぎ、好ましくない。一方、３５０ｇ／ｍ^２を超えると、紙基材が厚くなるため、印刷時の溶媒が残存する場合があり、溶媒臭が残存する一因となる。また、コシが強いため、成形後に内容物の収納が困難となる場合がある。 As the paper base material, those having printability, flex resistance, rigidity, waist, strength, etc. can be used. For example, various kinds of bleached or unbleached kraft paper, roll paper, paperboard, processed paper, etc. can be used. Paper can be used. It is also possible to use one of these various types of paper on which one side or both sides are laminated with a laminate film such as polyethylene. Further, it is also possible to use one having a print layer. The basis weight of the paper substrate is not limited, but the basis weight is preferably in the range of 50 to 500 g/m ² , and more preferably 100 to 350 g/m ² . If it is less than 10 g/m ² , it may be difficult to form a printing layer capable of clear printing because the paper base material is thin, and the mass ratio of the paper base material to the laminate for food packaging becomes too small, Not preferable. On the other hand, if it exceeds 350 g/m ² , the paper base material becomes thicker, and thus the solvent at the time of printing may remain, which is one of the causes of the residual solvent odor. In addition, since it is strong, it may be difficult to store the contents after molding.

基材層１１に用いられる樹脂フィルムとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテン、ポリブテン、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、低結晶性の飽和ポリエステルまたは非晶性のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＭＸＤ６等からなるフィルムを使用することができる。
上掲した樹脂フィルムのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも言う。）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカプロンアミド（ナイロン６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等は好ましい。上掲ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂は、それらの混合物であってもよい。 Specific examples of the resin film used for the base material layer 11 include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, and ethylene-vinyl acetate. Polymer, ionomer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene, polybutene, acid-modified polyolefin resin, polyamide resin, Polystyrene resin, low crystalline saturated polyester or amorphous polyester resin, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) ), polytetrafluoroethylene (PTFE), MXD6 or the like can be used.
Among the resin films listed above, polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as "PET"), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene naphthalate (PBN); polycapron Polyamide resins such as amide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are preferable. The above-mentioned polyester resin, polyamide resin and polyolefin resin may be a mixture thereof.

基材層１１は、樹脂フィルムを２層以上積層した多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、各層は、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
また、基材層１１の表面は、接着性の向上のために、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の濡れ性を向上させる表面処理を施してもよい。 The base material layer 11 may be a multilayer film in which two or more resin films are laminated. In the case of a multilayer film, the layers may have the same composition or different compositions.
Further, the surface of the base material layer 11 may be subjected to surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, and flame treatment for improving wettability in order to improve adhesiveness.

基材層１１の厚さは特に限定されないが、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜３０μｍである。 The thickness of the base material layer 11 is not particularly limited, but is about 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm, and more preferably 12 to 30 μm.

［中間層］
中間層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着するものであり、基材層１１が紙である場合に特に有効である。基材層１１が樹脂フィルムであって、その樹脂フィルムの基材層１１が、次に述べるバリア層１３に対し十分な接着強度を有することができる場合には、中間層１２は、必ずしも要しない。中間層１２には、低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が使用できる。 [Middle layer]
The intermediate layer 12 bonds the base material layer 11 and the barrier layer 13, and is particularly effective when the base material layer 11 is paper. When the base material layer 11 is a resin film and the base material layer 11 of the resin film can have sufficient adhesive strength to the barrier layer 13 described below, the intermediate layer 12 is not always necessary. .. The intermediate layer 12 includes low density polyethylene, ionomer, ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-acrylic acid. Ethyl copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) and the like can be used.

［バリア層］
バリア１３層は、ガスの透過を防止して、内容物の重量減少や内容物の劣化を、効果的に抑制するものである。バリア層１３は、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）等のフィルムのほか、アルミニウム箔（ＡＬ）、或いは、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの蒸着膜を設けた二軸延伸ナイロンフィルム（蒸着ＯＮｙ）、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの蒸着層を設けたニ軸延伸ポリエチレンテレフタレート（蒸着ＰＥＴ）等を使用することができる。なかでもバリア層１３がアルミニウム箔である場合には、当該アルミニウム箔がプラスチックのリサイクルにおいては不要な材料であり、次に述べるシーラント層１５とは分離されて焼却処分されることが好ましいものである。したがって、本発明の積層体１０は、特にバリア層１３がアルミニウム箔の金属箔である場合に本発明の有効性が現われる。 [Barrier layer]
The barrier 13 layer prevents gas permeation and effectively suppresses weight loss and deterioration of the contents. The barrier layer 13 is a biaxially-stretched nylon film (vapor-deposited film) such as a film made of saponified ethylene/vinyl acetate copolymer (EVOH), an aluminum foil (AL), or a vapor-deposited film made of silica, alumina, aluminum, or the like. ONy), biaxially stretched polyethylene terephthalate (vapor-deposited PET) provided with a vapor-deposited layer of silica, alumina, aluminum, or the like can be used. In particular, when the barrier layer 13 is an aluminum foil, the aluminum foil is an unnecessary material in recycling plastics, and it is preferable that the barrier layer 13 is separated from the sealant layer 15 described below and incinerated. .. Therefore, in the laminate 10 of the present invention, the effectiveness of the present invention appears particularly when the barrier layer 13 is a metal foil such as an aluminum foil.

［接着剤層］
接着剤層１４は、少なくとも水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを含む酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物からなるものである。
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の性状は適宜変更し得るが、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）との２液性接着剤樹脂組成物として実施し得るものであり、酸化促進触媒（Ｂ）は、酸素吸収性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを配合する際に配合することができる。
なお、酸化促進触媒（Ｂ）は、酸素吸収性樹脂（Ａ）と予め配合しておいてもかまわないし、あるいは、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と予め配合しておいてもかまわない。 [Adhesive layer]
The adhesive layer 14 includes an oxygen-absorbing resin (A) containing at least a hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation accelerating catalyst (B), and a polyisocyanate curing agent (C). And an oxygen absorbing property-providing laminating adhesive resin composition.
Although the properties of the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition can be changed as appropriate, a two-component adhesive resin composition of a main agent using the oxygen-absorbing resin (A) and a polyisocyanate curing agent (C) The oxidation-promoting catalyst (B) can be added when the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate-based curing agent (C) are added.
The oxidation accelerating catalyst (B) may be preliminarily blended with the oxygen absorbing resin (A) or may be preliminarily blended with the polyisocyanate curing agent (C).

（水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）について）
水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）は、炭素−炭素二重結合を含むもので、この炭素−炭素二重結合が、主鎖にあっても、側鎖にあっても良い。例えば、１，２−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエンなどが挙げられ、共役二重結合がシス位、トランス位のどちらでも構わない。しかし、酸素との反応速度の観点からは、共役二重結合は主鎖にあり、かつシス位であることが好ましい。また、特に限定されるものではないが、炭素−炭素二重結合をもつ炭素が電子供与性置換基と結合していることが好ましい。また、水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）は、単独でも２種以上を併用してもよい。
水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）は、好ましくは、１．４ポリイソプレンと、１．２ポリブタジエンとからなり、かつ、該１．４ポリイソプレンと該１．２ポリブタジエンとの配合比率が質量比で８０：２０〜１００：０であるものである。１．４ポリイソプレンと該１．２ポリブタジエンとの配合比率が質量比で１００：０である場合は、両成分のうち１．４ポリイソプレンのみを含み、１．２ポリブタジエンを含まないことを意味する。 (About hydroxyl-terminated diene resin (a1))
The hydroxyl-terminated diene resin (a1) contains a carbon-carbon double bond, and this carbon-carbon double bond may be in the main chain or the side chain. For example, 1,2-polyisoprene, 1,4-polyisoprene, 3,4-polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene and the like can be mentioned, and the conjugated double bond has a cis position or a trans position. It doesn't matter which one. However, from the viewpoint of the reaction rate with oxygen, the conjugated double bond is preferably in the main chain and in the cis position. Further, although not particularly limited, it is preferable that carbon having a carbon-carbon double bond is bonded to the electron donating substituent. The hydroxyl-terminated diene resin (a1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
The hydroxyl-terminated diene resin (a1) is preferably composed of 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene, and the compounding ratio of the 1.4 polyisoprene and the 1.2 polybutadiene is a mass ratio. It is 80:20 to 100:0. When the compounding ratio of 1.4 polyisoprene and the 1.2 polybutadiene is 100:0 in mass ratio, it means that only 1.4 polyisoprene is contained in both components and 1.2 polybutadiene is not contained. To do.

（ポリエステル樹脂（ａ２）について）
酸素吸収性樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂（ａ２）は多塩基酸とグリコールを脱水縮合することで得られる。ポリエステル樹脂（ａ２）中の芳香族ジカルボン酸の配合割合が８０質量部を超える場合ではガラス転移温度が高くなり、接着強度が低下する。さらに、硬化膜は硬く、脆くなり凝集破壊が起こり易くなる。また、芳香族ジカルボン酸の配合割合が５質量部未満の場合、ジエン系ポリマーとウレタン化後のガラス転移温度が低くなるため、耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の配合割合が２０質量部未満では柔軟性が失われ、プラスチックや、金属基材への接着力が低下、或いは凝集破壊が起こり易くなる。また、脂肪族ジカルボン酸の配合割合が５０質量部を超える場合では耐熱性の低下や凝集力不足により接着力が低下する。 (About polyester resin (a2))
The polyester resin (a2) in the oxygen-absorbing resin (A) can be obtained by dehydration condensation of polybasic acid and glycol. When the blending ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the polyester resin (a2) exceeds 80 parts by mass, the glass transition temperature becomes high and the adhesive strength decreases. Further, the cured film becomes hard and brittle, and cohesive failure easily occurs. Further, when the blending ratio of the aromatic dicarboxylic acid is less than 5 parts by mass, the glass transition temperature after urethanization with the diene polymer becomes low, so that the heat resistance is lowered and the cohesive force is insufficient, so that the adhesive force is lowered. On the other hand, when the blending ratio of the aliphatic dicarboxylic acid is less than 20 parts by mass, the flexibility is lost, the adhesive force to the plastic or the metal substrate is lowered, or cohesive failure is likely to occur. Further, when the mixing ratio of the aliphatic dicarboxylic acid exceeds 50 parts by mass, the heat resistance is lowered and the cohesive force is insufficient, so that the adhesive force is lowered.

接着剤層１４の酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物は、前述のように炭素−炭素二重結合を含む水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）を用いたため、ポリエステル樹脂（ａ２）について二重結合を持つ特殊な酸成分を必ずしも用いる必要がなく、一般的なラミネート接着剤樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂を用いても実施することができる。従って、目的のラミネート接着剤の条件に最適なポリエステル樹脂を選択することができると共に、酸素吸収性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と反応させて接着機能を発揮させる際に遷移金属などの酸化促進触媒を配合することによって、優れた酸素吸収性能を発現させることができるものである。 Since the oxygen-absorbing property-providing laminate adhesive resin composition of the adhesive layer 14 uses the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) containing a carbon-carbon double bond as described above, the double bond of the polyester resin (a2) is used. It is not always necessary to use a special acid component having a, and it can be carried out by using a polyester resin used in a general laminating adhesive resin composition. Therefore, it is possible to select the most suitable polyester resin for the conditions of the intended laminating adhesive, and to make a transition when the adhesive function is exhibited by reacting with the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate curing agent (C). By adding an oxidation-promoting catalyst such as a metal, excellent oxygen absorption performance can be exhibited.

前記芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などを単独或いは２種以上併用することができ、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アゼライン酸やこれらの酸無水物などを単独或いは２種以上併用することができる。
また、構造内に２重結合を持つジカルボン酸も使用が可能であり、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸やこれらの酸無水物などを単独或いは２種以上併用することができる。 As the aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, hettic anhydride, hymic anhydride, etc. may be used alone or in combination of two or more. As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, azelaic acid and their acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
Further, a dicarboxylic acid having a double bond in the structure can also be used, and fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, cyclohexene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. And these acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の酸素吸収性能を向上させる目的で、還元鉄粉、還元セリウム、還元チタン、その他の水素還元金属を添加することも出来る。 Further, reduced iron powder, reduced cerium, reduced titanium, and other hydrogen-reducing metals may be added for the purpose of improving the oxygen absorption performance of the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition.

前記芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の他に多塩基酸として無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸なども使用することができるが、これら３価以上の多塩基酸を使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多塩基酸中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。 In addition to the aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, etc. can be used as polybasic acids. However, when these trivalent or higher polybasic acids are used, gelation occurs during synthesis. Since it is easy, it is most preferable to add 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less in the total polybasic acid.

前記グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエタノールアミン、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。 As the glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, diethanolamine, hydrogenated bisphenol A or the like alone or in combination with 2 It can be used in combination of two or more kinds.

前記グリコール以外の多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができるが、これら３価以上のアルコールを使用すると合成時にゲル化し易いため、好ましくは全多価アルコール中に３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらには１０質量部以下になるよう配合することが最も好ましい。 As the polyhydric alcohol other than the glycol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane and triethanolamine and tetrahydric or higher alcohols such as pentaerythritol and dipentaerythritol are also used. However, if these trihydric or higher alcohols are used, gelation tends to occur during synthesis. It is most preferable to mix them as follows.

また、酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物に用いられるポリエステル樹脂（ａ２）は単独でも２種以上を併用してもよい。 Further, the polyester resin (a2) used in the oxygen-absorbing imparting laminate adhesive resin composition may be used alone or in combination of two or more kinds.

（水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との配合）
水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とは、単に混合しただけではなく、ウレタン化などで化学結合していることが適当である。水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを化学結合させずにブレンドしただけの場合、相溶性が著しく低下し、仕上がり外観の低下などの問題が生じる。配合割合としては、ポリエステル樹脂（ａ２）１００質量部に対して、水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が２０質量部〜８０質量部であることが好ましい。水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）の配合割合が１００質量部を超える場合、酸素吸収性能は向上するが、様々な種類のプラスチック及び金属フィルムとの貼り合わせを想定した場合、接着性能が低下する場合がある。
なお、水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを化学結合させる例としては、前記ウレタン化以外にエステル化、アミド化、アロファネート化などを挙げることができる。 (Blend of hydroxyl-terminated diene resin (a1) and polyester resin (a2))
It is appropriate that the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are not simply mixed but chemically bonded by urethanization or the like. When the hydroxyl-terminated diene-based resin (a1) and the polyester resin (a2) are simply blended without being chemically bonded, the compatibility remarkably decreases and problems such as deterioration of the finished appearance occur. The mixing ratio is preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass of the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (a2). When the compounding ratio of the hydroxyl-terminated diene resin (a1) exceeds 100 parts by mass, the oxygen absorption performance is improved, but when bonding with various kinds of plastics and metal films is assumed, the adhesive performance is deteriorated. There is.
Examples of chemically bonding the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) include esterification, amidation, and allophanatization, in addition to the urethane formation.

（鎖伸長剤（ａ３）について）
水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを化学結合させる際には、各種鎖伸長剤（ａ３）を用いて実施することができる。
水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とをウレタン化させる場合には、ウレタン鎖伸長剤として、公知のイソシアネート化合物など、種々のイソシアネート化合物が使用できる。具体的には、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのビューレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、ヌレート体などを用いることができ、アロファネート体を用いることにより前記のアロファネート化をなすことができる。
なお、ジイソシアネートの官能基の数はとくに限定されるものではないが、主として２官能性であるジイソシアネートにて鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から好ましい。 (About chain extender (a3))
When the hydroxyl-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are chemically bonded, various chain extenders (a3) can be used.
When the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) are urethane-ized, various isocyanate compounds such as known isocyanate compounds can be used as the urethane chain extender. Specifically, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and their burettes, tri A methylolpropane adduct body, a nurate body, or the like can be used, and by using an allophanate body, the above-mentioned allophanate formation can be performed.
The number of functional groups of the diisocyanate is not particularly limited, but it is preferable to mainly extend the chain with a difunctional diisocyanate from the viewpoint of coating suitability and adhesive strength.

また前記両樹脂をエステル化させる場合には、マレイン酸やフマル酸などのカルボン酸などを鎖伸長剤（ａ３）として用いることができ、さらにアミン成分を加えてアミド化することもできる。 In the case of esterifying the both resins, a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid can be used as the chain extender (a3), and an amine component can be further added for amidation.

酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の酸素吸収性樹脂（Ａ）の合成は、鎖伸長剤（ａ３）と反応する成分を含まない溶媒（例えば、ウレタン化の場合には水やアルコールなどのイソシアネート基と反応する成分を含まないエステル系またはケトン系溶媒）中、あるいはノンソルベントで必要に応じて有機スズなどの公知のウレタン化触媒を適量存在させ、５０〜９０℃程度の温度で反応させればよい。この際、必ず不活性ガス雰囲気下で合成しなければならない。不活性ガス雰囲気下で合成しなかった場合、酸素吸収性能が低下するだけでなく、二重結合の開裂によるゲル化が起きる可能性がある。 The oxygen-absorbing resin (A) of the laminate adhesive resin composition imparting oxygen-absorbing property is synthesized by a solvent containing no component that reacts with the chain extender (a3). In an ester or ketone solvent that does not contain a component that reacts with an isocyanate group) or in a non-solvent manner, a known urethanization catalyst such as organotin is present in an appropriate amount and reacted at a temperature of about 50 to 90°C. Just do it. At this time, it is necessary to synthesize under an inert gas atmosphere. If the synthesis is not carried out under an inert gas atmosphere, not only the oxygen absorption performance is deteriorated, but also gelation due to double bond cleavage may occur.

（酸化促進触媒（Ｂ）について）
接着剤層１４の酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物は、酸素吸収性樹脂（Ａ）が酸化することにより酸素吸収機能が発揮されるものであり、酸化促進触媒（Ｂ）を配合することによりその酸化作用を促進する。酸化促進触媒（Ｂ）としては、水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）の酸化促進を目的とした遷移金属触媒を示すことができ、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅、などの遷移金属触を例示することができる。塩の種類としては、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸などが好適である。これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。添加量としては、酸素吸収性樹脂（Ａ）に対して１０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであることが好ましく、添加量が１０ｐｐｍ未満の場合、酸素吸収性能が不十分となる場合があり、添加量が６０００ｐｐｍを超える場合は、酸素吸収性樹脂（Ａ）の安定性が損なわれ不具合が生じる可能性が高くなる。また、本発明のような薄膜用途においては、特にコバルトが迅速な酸素吸収性発現の観点で好ましい。 (About oxidation promotion catalyst (B))
The oxygen absorbing property-providing laminate adhesive resin composition of the adhesive layer 14 exhibits an oxygen absorbing function due to the oxidation of the oxygen absorbing resin (A), and should contain an oxidation accelerating catalyst (B). Promotes its oxidizing action. As the oxidation-promoting catalyst (B), a transition metal catalyst for the purpose of promoting the oxidation of the hydroxyl-terminated diene resin (a1) can be shown, and transition metal catalysts such as cobalt, manganese, iron, nickel and copper are exemplified. can do. As the type of salt, stearic acid, naphthenic acid, octylic acid and the like are preferable. One kind or two or more kinds selected from these groups can be used. The addition amount is preferably 10 ppm to 6000 ppm with respect to the oxygen-absorbing resin (A). If the addition amount is less than 10 ppm, the oxygen absorption performance may be insufficient, and the addition amount exceeds 6000 ppm. In this case, the stability of the oxygen-absorbing resin (A) is impaired, and a problem is likely to occur. Further, in the thin film application as in the present invention, cobalt is particularly preferable from the viewpoint of rapid development of oxygen absorption.

（反応調整剤について）
酸素吸収性樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｃ）と配合する際に、酸化促進触媒（Ｂ）として用いる触媒の作用により、接着剤のポットライフが短縮してしまう場合がある。そこで、反応調整剤を併用することも好ましく、この反応調整剤としてリン酸類を添加することが好ましい。添加量としては、２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ未満ではポットライフの改善に至らず、４００ｐｐｍを超えると、主剤である酸素吸収性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の反応を阻害する可能性がある。
リン酸類としては、正リン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 (About reaction modifier)
When the oxygen absorbing resin (A) is mixed with the curing agent (C), the pot life of the adhesive may be shortened due to the action of the catalyst used as the oxidation accelerating catalyst (B). Therefore, it is also preferable to use a reaction modifier together, and it is preferable to add phosphoric acid as this reaction modifier. The addition amount is preferably 200 ppm to 400 ppm, and when it is less than 200 ppm, the pot life is not improved, and when it exceeds 400 ppm, it inhibits the reaction between the oxygen-absorbing resin (A) and the curing agent (C) as the main ingredients. there's a possibility that.
Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid and their ester derivatives, and one or more selected from these groups can be used.

（酸化防止剤について）
酸素吸収性樹脂（Ａ）は、保存時、及びラミネート後の条件が、低温もしくは不活性ガス雰囲気下の場合、必ずしも酸化防止剤は必要としない。しかし、外的要因による酸素吸収性能低下を保護する目的で、酸化防止剤を含むことが好ましい。 (About antioxidant)
The oxygen-absorbing resin (A) does not necessarily require an antioxidant when the conditions during storage and after lamination are low temperature or in an inert gas atmosphere. However, it is preferable to include an antioxidant for the purpose of protecting the deterioration of the oxygen absorption performance due to external factors.

酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。添加量としては、酸素吸収性樹脂（Ａ）に対して１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ未満の場合、酸素吸収性樹脂（Ａ）に配合して保存する場合などに、酸化反応が進み、実際の酸素吸収性能が低下してしまう可能性がある。また、添加量が１００００ｐｐｍを超える場合は、接着剤として使用する際に酸素吸収性樹脂（Ａ）と酸素の反応が妨げられるため、酸素吸収性能が低下してしまう可能性がある。また、熱や光を酸素吸収性能発現のトリガーとして用いることを想定した場合、アスコルビン酸、トコフェロールなどの耐熱性、耐光性の低い酸化防止剤を用いることが好ましく、フェノール系などの高耐熱性、高耐光性の酸化防止剤を用いた場合、酸素吸収性能が発現しない可能性がある。 As the antioxidant, phenolic, lactone, thioether, gallic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, dibutylhydroxytoluene, tocopherol, citric acid, butylhydroxyanisole, phosphite, hindered amine, aromatic amine System, etc., and one or more selected from these groups can be used. The addition amount is preferably 10 ppm to 10000 ppm with respect to the oxygen-absorbing resin (A), and when less than 10 ppm, the oxidation reaction proceeds when the oxygen-absorbing resin (A) is blended and stored. However, the actual oxygen absorption performance may decrease. On the other hand, if the addition amount exceeds 10,000 ppm, the reaction of oxygen with the oxygen-absorbing resin (A) is hindered when it is used as an adhesive, and the oxygen-absorbing performance may decrease. In addition, when assuming that heat or light is used as a trigger for oxygen absorption performance expression, ascorbic acid, heat resistance such as tocopherol, it is preferable to use a low light resistance antioxidant, high heat resistance such as phenolic, When a high light resistance antioxidant is used, oxygen absorption performance may not be exhibited.

（その他の配合物について）
酸素吸収性樹脂（Ａ）には、所望の目的が損なわれない範囲で、接着付与剤として知られるシランカップリング剤、粘着付与剤や、反応促進剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤、または、着色顔料や、体質顔料も添加ができる。 (About other compounds)
The oxygen-absorbing resin (A) contains a silane coupling agent, a tackifier, a reaction accelerator, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a defoaming agent, which are known as adhesion promoters, as long as the desired purpose is not impaired. Various additives such as the above, or a coloring pigment or an extender pigment can also be added.

シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやこれらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 As the silane coupling agent, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-(2-aminoethyl)aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β(amino Ethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-ethyl-4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, N-ethyl-4 -Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, N-butyl-3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and their ethoxy derivatives One or more selected from these groups can be used.

粘着付与剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ロジン、ロジングリセリンエステル、テルペン、アルキルフェノールなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Examples of the tackifier include paraffin wax, polyethylene wax, rosin, rosin glycerin ester, terpene, alkylphenol and the like, and one or more selected from these groups can be used.

反応促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなど金属系触媒や、1，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミンなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 As the reaction accelerator, metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate, and 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7,1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7, and triethanolamine Such reactive tertiary amines can be used, and one or more selected from these groups can be used.

レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒンダードアミン系など、消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤シリコーン変性などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Acrylic polymer-based, modified silicone-based, and acetylene diol-based leveling agents, benzotriazole-based, hydroxyphenyltriazine-based, hindered amine-based ultraviolet absorbers, and defoaming agents such as polyether and surfactant silicone. Modification and the like can be mentioned, and one or more kinds selected from these groups can be used.

着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。 Coloring pigments include organic pigments such as anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, perylene maroon, carbon black, dioxazine, perylene, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, phthalocyanine, and indanthrene, and yellow iron oxide. Inorganic pigments such as red iron oxide, azomethine copper complex, titanium oxide, and silicon oxide can be used. As extender pigments, barium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, water can be used. Inorganic pigments such as magnesium oxide, barium titanate, calcium hydroxide, calcium sulfite, calcium sulfate, calcium oxide, calcium silicate, titanium oxide, silica, zeolite and talc are listed, and one selected from these groups. Alternatively, two or more kinds can be used.

（硬化剤（Ｃ）について）
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物に使用できる硬化剤（Ｃ）としては、一分子に２個以上のイソシアネート基を有すものであれば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート系の何れも使用できる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、などの、トリメチロールプロパンアダクトや、ビューレット体、アロファネート体、イソシアヌレート体（三量体）が挙げられる。主剤（酸素吸収性樹脂（Ａ））との配合割合としては、一般的なラミネート接着剤と同等の割合で配合出来る。具体的には、ＮＣＯ／ＯＨが１．０〜３．０であることが好ましく、１．０未満では十分なラミネート強度が発現せず、３．０を超える場合、ポットライフの短縮などの不具合が生じる。 (About curing agent (C))
As the curing agent (C) that can be used in the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition, an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate system may be used as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. Any of these can be used. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, trimethylolpropane adduct, buretlets, allophanates, and isocyanurates (trimers). .. The compounding ratio with the main agent (oxygen-absorbing resin (A)) can be the same as that of a general laminating adhesive. Specifically, NCO/OH is preferably 1.0 to 3.0, and when it is less than 1.0, sufficient laminating strength is not developed, and when it exceeds 3.0, problems such as shortening of pot life are caused. Occurs.

（２液性接着剤樹脂組成物としての実施について）
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物を、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）との２液性接着剤樹脂組成物として実施する場合、上述の反応調整剤、酸化防止剤、その他の配合物のそれぞれについては、酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤に予め配合して実施することができるが、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）に配合して実施してもかまわない。また前記酸素吸収性樹脂（Ａ）を用いた主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）とを配合する際に、上述の反応調整剤、酸化防止剤、その他の配合物のそれぞれを配合してもかまわない。 (About implementation as a two-component adhesive resin composition)
In the case of carrying out the oxygen-absorbing property imparting laminate adhesive resin composition as a two-component adhesive resin composition comprising a main component using the oxygen-absorbing resin (A) and a polyisocyanate curing agent (C), Each of the reaction modifier, the antioxidant, and the other compound can be compounded in advance with the main component using the oxygen-absorbing resin (A), but can be compounded with the polyisocyanate curing agent (C). You can do it later. When the main agent using the oxygen-absorbing resin (A) and the polyisocyanate-based curing agent (C) are blended, each of the above-mentioned reaction modifier, antioxidant, and other blending ingredients is blended. I don't care.

（塗布量について）
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の塗布量については、２〜５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは３〜５ｇ／ｍ^２程度である。塗布量が２ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な酸素吸収性能が得られない。また５ｇ／ｍ^２を越える場合は、経済性において不利となる。一般的に、ラミネートされたフィルムは、通常室温〜５０℃で２日〜５日間の養生が必要であるが、酸素吸収性能を低下させないため、低温もしくは不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。 (About coating amount)
The coating amount of the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition is about ² to 5 g/m ² , preferably about 3 to 5 g/m ² . When the coating amount is less than 2 g/m ² , sufficient oxygen absorption performance cannot be obtained. If it exceeds 5 g/m ² , it is disadvantageous in terms of economy. Generally, the laminated film needs to be cured at room temperature to 50° C. for 2 days to 5 days, but it is preferably at a low temperature or in an inert gas atmosphere because it does not deteriorate the oxygen absorption performance.

（数平均分子量について）
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物における水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）とを化学結合させた酸素吸収性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜１００００の範囲が好ましく、１００００を越える場合、得られた樹脂の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、数平均分子量が３０００未満の場合、分子量が低い為に、ラミネート初期の接着力が劣る傾向にあり、巻き取り時に、所謂、巻きズレを引き起こすことがある。数平均分子量は、塗工適性やラミネート初期時の物性確保の観点から、より好ましくは、４５００〜９０００程度がよい。 (About number average molecular weight)
The number average molecular weight of the oxygen-absorbing resin (A) obtained by chemically bonding the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2) in the oxygen-absorbing laminate resin composition is from 3,000 to 10,000. Preferably, when it exceeds 10,000, the viscosity of the obtained resin becomes high, and there arises a problem that the amount of the diluent solvent used at the time of coating increases and the suitability for coating deteriorates. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 3000, the adhesive strength tends to be poor at the initial stage of lamination due to the low molecular weight, and so-called winding deviation may occur during winding. The number average molecular weight is more preferably about 4500 to 9000 from the viewpoint of coating suitability and securing physical properties at the initial stage of lamination.

（使用方法について）
酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物の酸素吸収性樹脂（Ａ）の具体的な使用方法としては特に問わないが、例えば適切な粘度となるよう加温し、硬化剤（Ｃ）を配合してから用いるノンソルベント型ラミネーション方式と、溶剤にて配合接着剤を適切な塗工粘度に希釈調整して用いるドライラミネーション方式とが挙げられる。 (About usage)
Although there is no particular limitation on the specific method of using the oxygen-absorbing resin (A) in the oxygen-absorbing laminate adhesive resin composition, for example, it is heated to have an appropriate viscosity and a curing agent (C) is added. A non-solvent type lamination method to be used afterwards and a dry lamination method to be used after diluting and adjusting the compounded adhesive to an appropriate coating viscosity with a solvent.

［シーラント層］
図１に示した積層体１０は、シーラント層１５を、更に備えている。このシーラント層１５は包装袋にした時に最内層となる層であり、一枚の積層体１０を、シーラント層１５を内側にして折り畳んで対向させることにより、又は二枚の積層体１０の各シーラント層１５を対向させることにより、シーラント層１５同士を、縁部で加熱押圧してシールすることで三方袋、スタンド袋等の各種の包装袋を作製することができる。
シーラント層１５は、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂層である。シーラント層１５に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等があり、それらの１種又は２種以上からなる樹脂を使用することができる。本発明の積層体１０は、接着剤層１４が酸素を吸収することにより接着強度が低下してシーラント層１５の部分を、他の部分と分離してリサイクルすることができる。 [Sealant layer]
The laminated body 10 shown in FIG. 1 further includes a sealant layer 15. This sealant layer 15 is a layer which becomes an innermost layer when it is formed into a packaging bag, and one laminate 10 is folded and made to face each other with the sealant layer 15 being inside, or each sealant of two laminates 10. When the layers 15 are opposed to each other, the sealant layers 15 are heated and pressed at the edges to be sealed, whereby various packaging bags such as a three-sided bag and a stand bag can be produced.
The sealant layer 15 is a resin layer that can be melted by heat and fused to each other. As the resin used for the sealant layer 15, there are polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyacrylonitrile (PAN) and the like, and one or more kinds of these resins are used. be able to. In the laminate 10 of the present invention, the adhesive layer 14 absorbs oxygen to lower the adhesive strength, and the sealant layer 15 part can be separated from other parts for recycling.

シーラント層１５の厚さは、特に限定はないが３０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下である。 The thickness of the sealant layer 15 is not particularly limited, but is preferably about 30 to 100 μm. It is preferably 80 μm or less, more preferably 70 μm or less.

［積層体の製造方法］
図１に示した本実施形態の積層体１０は、次のようにして製造することができる。基材層１１の一表面上に、必要に応じて中間層１２を押出成形する。次いで、バリア層１３を、基材層１１（基材層１１に中間層が形成されている場合には中間層１２）の一表面上に、バリア層１３を貼り合わせる。次いで、バリア層１３の一表面上に、接着剤層１４を形成させてから、この接着剤層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせてドライラミネートする。
製造された積層体１０は、包装材として用いることができる。包装材を用いて使用する包装袋、包装容器は、特に限定されないが、食品の包装袋、より具体的にはインスタントコーヒーのスティック状の包装袋等に用いることができる。 [Method for manufacturing laminated body]
The laminated body 10 of this embodiment shown in FIG. 1 can be manufactured as follows. If necessary, the intermediate layer 12 is extrusion-molded on one surface of the base material layer 11. Next, the barrier layer 13 is attached to one surface of the base layer 11 (the intermediate layer 12 when the intermediate layer is formed on the base layer 11). Next, the adhesive layer 14 is formed on one surface of the barrier layer 13, and then the sealant layer 15 is bonded via the adhesive layer 14 and dry laminated.
The manufactured laminated body 10 can be used as a packaging material. The packaging bag and packaging container used with the packaging material are not particularly limited, but can be used as a food packaging bag, more specifically, a stick-shaped packaging bag of instant coffee, or the like.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
基材層として紙（上質紙、坪量１５０ｇ／ｍ^２）を用意し、この紙の表面上に、中間層として低密度ポリエチレンを押出した後、アルミニウムフィルム（厚さ７μｍ）を貼り合わせた。
次に接着剤層として酸素吸収性付与ラミネート接着剤を作製した。この接着剤の作製では、水酸基末端１．４ポリイソプレン、１．２ポリブタジエン樹脂（ａ１）それぞれの比率が８０対２０となるよう混合したものとポリエステル樹脂（ロックペイント社製、ＲＵ７７Ｔ）（ａ２）とにより酸素吸収性樹脂（Ａ）を合成し、この酸素吸収性樹脂を酢酸エチルで希釈し、酸化促進触媒（Ｂ）としてのオクチル酸コバルトと、及びポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）を添加した。作製した接着剤を、乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ^２になるように上述の積層体のアルミニウムフィルム表面に塗工し、無延伸無添加ＬＬＤＰＥフィルム（Ｎ−１６５、（アイセロ社製、厚さ４０μｍ）とドライラミネート法により貼り合わせ、ラミネートフィルムを得た。 [Example 1]
Paper (high-quality paper, basis weight 150 g/m ² ) was prepared as a base material layer, low-density polyethylene was extruded as an intermediate layer on the surface of this paper, and then an aluminum film (thickness 7 μm) was bonded.
Next, an oxygen absorbing imparting laminate adhesive was prepared as an adhesive layer. In the production of this adhesive, a mixture of hydroxyl-terminated 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene resin (a1) in a ratio of 80 to 20 and a polyester resin (RU77T, manufactured by Rock Paint Co., Ltd.) (a2) were used. Was used to synthesize an oxygen-absorbing resin (A), the oxygen-absorbing resin was diluted with ethyl acetate, and cobalt octylate as an oxidation-promoting catalyst (B) and a polyisocyanate curing agent (C) were added. .. The produced adhesive was applied to the aluminum film surface of the above-mentioned laminate so that the dry coating amount was 3.0 g/m ² , and the unstretched and non-added LLDPE film (N-165, (manufactured by Aicello, thickness 40 μm) and a dry lamination method were applied to obtain a laminated film.

[実施例２]
実施例１の接着剤の水酸基末端１．４ポリイソプレンと１．２ポリブタジエン樹脂（ａ１）の割合を１００対０に変更した以外は同じにして、ラミネートフィルムを得た。 [Example 2]
A laminated film was obtained in the same manner as in the adhesive of Example 1, except that the ratio of hydroxyl-terminated 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene resin (a1) was changed to 100:0.

[実施例３]
実施例１の基材層／中間層／アルミニウムフィルムを大日本印刷株式会社製透明蒸着バリアＰＥＴフィルムＩＢ−ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）に変更し、そのコロナ処理面に実施例１の接着剤を塗布・乾燥した以外は同じにしてラミネートフィルムを得た。 [Example 3]
The base material layer/intermediate layer/aluminum film of Example 1 was changed to a transparent vapor deposition barrier PET film IB-PET (thickness 12 μm) manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd., and the corona-treated surface was coated with the adhesive of Example 1 A laminated film was obtained in the same manner except that it was dried.

[実施例４]
実施例１の接着剤の水酸基末端１．４ポリイソプレンと１．２ポリブタジエン樹脂（ａ１）の割合を７０対３０に変更した以外は同じにして、ラミネートフィルムを得た。 [Example 4]
A laminated film was obtained in the same manner except that the ratio of the hydroxyl-terminated 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene resin (a1) of the adhesive of Example 1 was changed to 70:30.

[実施例５]
実施例１の接着剤の水酸基末端１．４ポリイソプレンと１．２ポリブタジエン樹脂（ａ
１）の割合を６０対４０に変更した以外は同じにして、ラミネートフィルムを得た。 [Example 5]
Hydroxyl-terminated 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene resin (a
A laminated film was obtained in the same manner except that the ratio of 1) was changed to 60:40.

［比較例１］
実施例１の接着剤を、酸素吸収接着剤から汎用接着剤（ＴＭ５７０、東洋モートン社製）に変更した以外は同じにして、ラミネートフィルムを得た。 [Comparative Example 1]
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the oxygen absorbing adhesive was changed to a general-purpose adhesive (TM570, manufactured by Toyo Morton).

上記実施例１、２及び上記比較例１〜３のラミネートフィルムを４０℃２日間エージングした後、シーラント側に紫外線２５０ｍＪ/ｃｍ^２を照射し、辺の長さが１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍであるヘッドスペース１００ｃｃの容器を作製し、２２℃にて１４日間保管後の容器内の酸素濃度を、酸素計（ＣｈｅｃｋＰｏｉｎｔＯ_２/ＣＯ_２、Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製）を用い破壊試験にて測定し、酸素吸収量を算出した。
酸素吸収前と、２２℃１４日間保管後のＡＬ/無添加ＬＬＤＰＥ間の接着強度を調べ、更に、保管後の各ラミネートフィルムを手作業により分離可能であるか否かを調べた。これらの結果を表１に示す。なお、上記の接着強度は、ラミネート強度をテンシロン万能試験機を用いて測定した。
・測定条件
幅：１５ｍｍ After aging the laminated films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 at 40° C. for 2 days, the sealant side was irradiated with ultraviolet rays of 250 mJ/cm ² , and the side length was 10 cm×10 cm×1 cm. A container with a space of 100 cc was prepared, and the oxygen concentration in the container after being stored at 22° C. for 14 days was measured by a destructive test using an oximeter (CheckPointO ₂ /CO ₂ , manufactured by Dansensor) to determine the oxygen absorption amount. It was calculated.
The adhesive strength between the AL/non-added LLDPE before oxygen absorption and after storage at 22° C. for 14 days was examined, and further, it was examined whether or not each laminated film after storage could be manually separated. The results are shown in Table 1. The adhesive strength was measured by measuring the laminate strength using a Tensilon universal testing machine.
・Measurement condition width: 15 mm

表１から分かるように、実施例１〜５は、酸素吸収後に接着強度が低下し、特に実施例１〜３は、ＬＬＤＰＥフィルムを分離させることができた。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 5, the adhesive strength was reduced after absorbing oxygen, and in Examples 1 to 3, in particular, the LLDPE film could be separated.

以上、実施の形態および実施例を用いて本発明の積層体及び包装材を具体的に説明したが、本発明の積層体及び包装材は、これらの実施形態および実施例の記載に限定されることなく本発明の趣旨を逸脱しない範囲で幾多の変形が可能である。 The laminate and the packaging material of the present invention have been specifically described above with reference to the embodiments and examples, but the laminate and the packaging material of the present invention are limited to the description of these embodiments and examples. Without departing from the spirit of the present invention, various modifications are possible.

１０積層体（包装材）
１１基材層
１２中間層
１３バリア層
１４接着剤層
１５シーラント層
10 Laminate (packaging material)
11 Base Material Layer 12 Intermediate Layer 13 Barrier Layer 14 Adhesive Layer 15 Sealant Layer

Claims

基材層と、バリア層と、接着剤層と、シーラント層とを備え、
前記接着剤層が、少なくとも水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）とポリエステル樹脂（ａ２）との化合物を含む酸素吸収性樹脂（Ａ）と、酸化促進触媒（Ｂ）と、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｃ）と、を備えた酸素吸収性付与ラミネート接着剤樹脂組成物を有することを特徴とする積層体。 A base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer,
The adhesive layer contains an oxygen-absorbing resin (A) containing at least a compound of a hydroxyl-terminated diene resin (a1) and a polyester resin (a2), an oxidation accelerating catalyst (B), and a polyisocyanate curing agent (C). ), and a laminate adhesive resin composition containing oxygen absorption property.

前記酸素吸収性樹脂（Ａ）が、前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）と前記ポリエステル樹脂（ａ２）との化学結合を有するウレタン化物である請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the oxygen-absorbing resin (A) is a urethane compound having a chemical bond between the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) and the polyester resin (a2).

前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、炭素−炭素二重結合を、主鎖と側鎖との少なくとも何れか一方に含む請求項１又は２記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) contains a carbon-carbon double bond in at least one of a main chain and a side chain.

前記ポリエステル樹脂（ａ２）が、炭素−炭素二重結合を含まない請求項３記載の積層体。 The laminate according to claim 3, wherein the polyester resin (a2) does not contain a carbon-carbon double bond.

前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、水酸基末端ポリイソプレンまたは水酸基末端ポリブタジエンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) is hydroxyl group-terminated polyisoprene or hydroxyl group-terminated polybutadiene.

前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）が、１．４ポリイソプレンと、１．２ポリブタジエンとからなり、かつ、該１．４ポリイソプレンと該１．２ポリブタジエンとの配合比率が質量比で８０：２０〜１００：０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。 The hydroxyl-terminated diene resin (a1) is composed of 1.4 polyisoprene and 1.2 polybutadiene, and the compounding ratio of the 1.4 polyisoprene and the 1.2 polybutadiene is 80:50 by mass. It is 20-100:0, and the laminated body as described in any one of Claims 1-4.

前記ポリエステル樹脂（ａ２）１００質量部に対する前記水酸基末端ジエン系樹脂（ａ１）の配合割合が、１００質量部未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein a mixing ratio of the hydroxyl group-terminated diene resin (a1) to 100 parts by mass of the polyester resin (a2) is less than 100 parts by mass.

前記基材層が、紙を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the base material layer includes paper.

前記基材層と前記バリア層との間に、中間層を備える請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, further comprising an intermediate layer between the base material layer and the barrier layer.

請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体からなる包装材。
A packaging material comprising the laminate according to any one of claims 1 to 9.