JP2020102383A - Negative electrode active material - Google Patents

Abstract

To provide a new negative electrode active material.SOLUTION: A negative electrode active material has Si mass%(WSi%) satisfying 25≤WSi≤90, Ge mass %(WGe%) satisfying 0<WGe≤65, and O mass%(WO%) satisfying 0<WO≤40.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、負極活物質に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode active material.

シリコンを主な構成成分とするシリコン材料は二次電池などの蓄電装置の負極活物質として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。 It is known that a silicon material containing silicon as a main constituent is used as a negative electrode active material of a power storage device such as a secondary battery, and in recent years, research on the silicon material has been actively conducted.

例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is silicon.
Patent Documents 3 and 4 describe lithium ion secondary batteries in which the negative electrode active material is SiO.

特許文献５には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。 Patent Document 5 describes that CaSi ₂ is reacted with an acid to synthesize a layered polysilane, and that a lithium ion secondary battery including the layered polysilane as a negative electrode active material exhibits a suitable capacity. Has been done.

特許文献６には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成し、当該層状ポリシランを３００℃以上で加熱して水素を離脱させたナノシリコン材料を製造したこと、及び、当該ナノシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。 In Patent Document 6, CaSi ₂ is reacted with an acid to synthesize a layered polysilane, and the layered polysilane is heated at 300° C. or higher to produce a nanosilicon material in which hydrogen is released, and the nanosilicon material. It is described that a lithium-ion secondary battery having a negative electrode active material exhibits a suitable capacity retention rate.

特開２０１４−２０３５９５号公報JP, 2014-203595, A 特開２０１５−５７７６７号公報JP, 2015-57767, A 特開２０１５−１８５５０９号公報JP, 2015-185509, A 特開２０１５−１７９６２５号公報JP, 2005-179625, A 特開２０１１−０９０８０６号公報JP, 2011-090806, A 国際公開第２０１４／０８０６０８号International Publication No. 2014/080608

上述したように、負極活物質としてのシリコン材料の研究が熱心に行われており、そして、二次電池などの蓄電装置の技術分野において、新しい負極活物質の提供が熱望されている。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新しい負極活物質を提供することを目的とする。 As described above, research on a silicon material as a negative electrode active material has been earnestly conducted, and in the technical field of a power storage device such as a secondary battery, provision of a new negative electrode active material has been earnestly desired. The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a new negative electrode active material.

本発明者は、シリコンを含有する新しい負極活物質を提供すべく、試行錯誤を繰り返して鋭意検討した。
シリコンは充放電時に電荷担体を吸蔵及び放出する負極活物質としての能力を有するものの、シリコンは充放電時に膨張及び収縮の程度が大きいことが知られている。そして、充放電時のシリコンの膨張及び収縮に因り、シリコンを具備する負極が物理的に劣化することも知られている。 The present inventor has conducted earnest studies by repeating trial and error in order to provide a new negative electrode active material containing silicon.
Although silicon has the ability as a negative electrode active material that absorbs and releases charge carriers during charge and discharge, it is known that silicon expands and contracts significantly during charge and discharge. It is also known that the negative electrode including silicon physically deteriorates due to the expansion and contraction of silicon during charge/discharge.

本発明者は、シリコンに他の元素を添加する検討を行った。シリコンに他の元素を添加した負極活物質であれば、当該元素に因り、シリコンの膨張及び収縮が緩衝され、負極の劣化の抑制が期待できるためである。特許文献３及び特許文献４において、シリコンに酸素を添加したＳｉＯを負極活物質として採用しているのは、負極活物質内の酸素やＳｉＯ_２に因り、シリコンの膨張及び収縮が緩衝され、負極の劣化の抑制が期待できるためである。 The present inventor has studied the addition of other elements to silicon. This is because, in the case of a negative electrode active material obtained by adding another element to silicon, the expansion and contraction of silicon are buffered due to the element, and the deterioration of the negative electrode can be expected to be suppressed. In Patent Document 3 and Patent Document 4, SiO in which oxygen is added to silicon is adopted as the negative electrode active material because the expansion and contraction of silicon are buffered due to oxygen and SiO ₂ in the negative electrode active material. This is because it can be expected to suppress the deterioration of

本発明者は、Ｇｅに着目し、酸素を添加したシリコンに、さらにＧｅを添加することを指向した。Ｇｅに着目した理由は、以下のとおりである。
１）Ｓｉ−Ｇｅの状態図において、両者は相溶性の関係にある点
２）Ｓｉ及びＧｅは、共にダイヤモンド型の結晶構造を形成し得る点
３）上記の２点に因り、負極活物質の原料であるＳｉ含有材料において、Ｓｉの一部とＧｅは置換可能と考えられる。よって、Ｓｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ含有材料を負極活物質の原料として用いた場合には、母体であるＳｉ含有材料の構造上の特性を維持しつつ、Ｓｉ及びＧｅを含有する負極活物質が製造可能と考えられる点
４）Ｇｅは負極活物質として機能し得る点
５）ＧｅはＳｉよりもバンドギャップが狭いため、ＳｉにＧｅを添加することで、負極活物質の導電性の改善が期待できる点 The present inventor focused on Ge and aimed to further add Ge to oxygen-added silicon. The reason for paying attention to Ge is as follows.
1) In the phase diagram of Si-Ge, the two have a compatibility relationship. 2) Si and Ge can both form a diamond-type crystal structure. 3) Due to the above two points, the negative electrode active material In the Si-containing material that is the raw material, it is considered that part of Si and Ge can be replaced. Therefore, when a Si-containing material in which a part of Si is replaced by Ge is used as a raw material of the negative electrode active material, Si and Ge are contained while maintaining the structural characteristics of the Si-containing material as the base material. 4) Ge can function as a negative electrode active material. 5) Ge has a narrower bandgap than Si. Therefore, by adding Ge to Si, the conductivity of the negative electrode active material can be improved. Can be expected to improve

そこで、本発明者は、実際に、ＳｉとＧｅと酸素を含有する負極活物質を製造し、当該負極活物質を具備する二次電池を製造した。そして、当該二次電池を試験したところ、Ｇｅの添加が二次電池の寿命を著しく改善することを知見した。
本発明者はかかる知見に基づき本発明を完成させた。 Therefore, the present inventor actually manufactured a negative electrode active material containing Si, Ge, and oxygen, and manufactured a secondary battery including the negative electrode active material. Then, when the secondary battery was tested, it was found that the addition of Ge significantly improved the life of the secondary battery.
The present inventor has completed the present invention based on such findings.

本発明の負極活物質は、Ｓｉ質量％（Ｗ_Ｓｉ％）が２５≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）が０＜Ｗ_Ｇｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（Ｗ_Ｏ％）が０＜Ｗ_Ｏ≦４０を満足することを特徴とする。 In the negative electrode active material of the present invention, Si mass% (W _Si %) satisfies 25≦W _Si ≦90, Ge mass% (W _Ge %) satisfies 0<W _Ge ≦65, and O mass% ( W _O %) satisfies 0<W _O ≦40.

本発明の負極活物質を採用することで、好適な二次電池を提供できる。 A suitable secondary battery can be provided by adopting the negative electrode active material of the present invention.

実施例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。3 is a powder X-ray diffraction chart of the negative electrode active material of Example 1. 実施例２の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。3 is a powder X-ray diffraction chart of the negative electrode active material of Example 2. 実施例３の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。5 is a powder X-ray diffraction chart of the negative electrode active material of Example 3. 実施例４の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。5 is a powder X-ray diffraction chart of the negative electrode active material of Example 4. 比較例１の負極活物質の粉末Ｘ線回折チャートである。3 is a powder X-ray diffraction chart of the negative electrode active material of Comparative Example 1.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y in the range. The upper limit value and the lower limit value, and the numerical values listed in the examples can be arbitrarily combined to form the numerical value range. Further, numerical values arbitrarily selected from the numerical range can be set as upper and lower numerical values.

本発明の負極活物質は、Ｓｉ質量％（Ｗ_Ｓｉ％）が２５≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）が０＜Ｗ_Ｇｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（Ｗ_Ｏ％）が０＜Ｗ_Ｏ≦４０を満足することを特徴とする。 In the negative electrode active material of the present invention, Si mass% (W _Si %) satisfies 25≦W _Si ≦90, Ge mass% (W _Ge %) satisfies 0<W _Ge ≦65, and O mass% ( W _O %) satisfies 0<W _O ≦40.

Ｓｉ質量％が低すぎると、負極活物質の単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Ｓｉ質量％が高すぎると、充放電時の負極活物質の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、負極活物質や負極活物質を具備する負極が破損する懸念がある。 If the Si mass% is too low, the capacity per unit mass of the negative electrode active material will be low, and the capacity as the negative electrode active material may be insufficient. If the Si mass% is too high, the degree of expansion and contraction of the negative electrode active material during charging/discharging becomes too large, which may damage the negative electrode active material or the negative electrode including the negative electrode active material.

本発明の負極活物質におけるＳｉ質量％（Ｗ_Ｓｉ％）は、５０≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足するのが好ましく、６０≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足するのがより好ましく、７０≦Ｗ_Ｓｉ≦８５を満足するのがさらに好ましい。 The Si mass% (W _Si %) in the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies 50≦W _Si ≦90, more preferably 60≦W _Si ≦90, and 70≦W _Si ≦85. It is more preferable to satisfy

本発明の負極活物質は、Ｇｅ及びＯの存在に因り、寿命が改善される。
また、ＧｅはＳｉと同様に負極活物質として機能する。ただし、Ｇｅは電荷担体を吸蔵及び放出することが可能であるものの、Ｓｉと比較した場合には、質量あたりの容量に劣る。さらに、ＧｅはＳｉと比較して高価格であるとの欠点がある。 The negative electrode active material of the present invention has an improved life due to the presence of Ge and O.
Further, Ge functions as a negative electrode active material similarly to Si. However, Ge can occlude and release charge carriers, but is inferior in capacity per mass when compared with Si. Further, Ge has a drawback that it is more expensive than Si.

本発明の負極活物質におけるＧｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）は、０＜Ｗ_Ｇｅ≦２０を満足するのが好ましく、０＜Ｗ_Ｇｅ≦１０を満足するのがより好ましく、０．５≦Ｗ_Ｇｅ≦９を満足するのがさらに好ましく、１≦Ｗ_Ｇｅ≦８を満足するのがさらにより好ましく、１．５≦Ｗ_Ｇｅ≦７を満足するのが特に好ましい。 The Ge mass% (W _Ge %) in the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies 0<W _Ge ≦20, more preferably 0<W _Ge ≦10, and 0.5≦W _Ge It is more preferable to satisfy ≦9, it is more preferable to satisfy 1≦W _Ge ≦8, and it is particularly preferable to satisfy 1.5≦W _Ge ≦7.

本発明の負極活物質におけるＯ質量％（Ｗ_Ｏ％）は、５≦Ｗ_Ｏ≦４０を満足するのが好ましく、７≦Ｗ_Ｏ≦３５を満足するのがより好ましく、９≦Ｗ_Ｏ≦３０を満足するのがさらに好ましく、１０≦Ｗ_Ｏ≦２５を満足するのがさらにより好ましく、１１≦Ｗ_Ｏ≦２０を満足するのが特に好ましい。 The O mass% (W 2 _O %) in the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies 5≦W _O ≦40, more preferably 7≦W _O ≦35, and 9≦W _O ≦30. Is more preferable, 10≦W _O ≦25 is more preferable, and 11≦W _O ≦20 is particularly preferable.

本発明の負極活物質には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、Ｓｉ、Ｇｅ及びＯ以外の元素が存在してもよい。Ｓｉ、Ｇｅ及びＯ以外の元素としては、原料や製造工程に由来するものが挙げられる。他の元素として具体的に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃ、ハロゲンを例示できる。 Elements other than Si, Ge and O may be present in the negative electrode active material of the present invention within a range not departing from the spirit of the present invention. Examples of elements other than Si, Ge and O include those derived from raw materials and manufacturing processes. Specific examples of other elements include Fe, Al, Ca, C, and halogen.

本発明の負極活物質におけるＦｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）は、０≦Ｗ_Ｆｅ≦３を満足するのが好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦１を満足するのがより好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．３を満足するのが特に好ましく、０≦Ｗ_Ｆｅ≦０．１を満足するのが最も好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるＦｅ質量％（Ｗ_Ｆｅ％）は、０＜Ｗ_Ｆｅとなる場合が想定される。 Fe wt% in the negative electrode active material of the present invention _{(W Fe%)} is preferably satisfies 0 ≦ _{W Fe} ≦ 3, more preferably satisfies _{0 ≦ W Fe ≦ 1, 0} ≦ W Fe ≦ 0 0.5 is more preferable, 0≦W _Fe ≦0.3 is particularly preferable, and 0≦W _Fe ≦0.1 is most preferable. Considering the easiness of mixing Fe and the difficulty of removing _Fe , it is assumed that the Fe mass% (W _Fe %) in the negative electrode active material of the present invention is 0<W _Fe .

本発明の負極活物質におけるＡｌ質量％（Ｗ_Ａｌ％）は、０≦Ｗ_Ａｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜Ｗ_Ａｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０＜Ｗ_Ａｌ≦０．５を満足するのがさらに好ましい。
本発明の負極活物質は、Ａｌを含有することで導電性が向上する場合がある。 The Al mass% (W _Al %) in the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies 0≦W _Al <1, more preferably 0<W _Al ≦0.8, and 0<W _Al It is more preferable to satisfy ≦0.5.
The negative electrode active material of the present invention may have improved conductivity by containing Al.

本発明の負極活物質におけるＣａ質量％（Ｗ_Ｃａ％）は、０≦Ｗ_Ｃａ≦３を満足するのが好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｗ_Ｃａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるＣａ質量％（Ｗ_Ｃａ％）は、０＜Ｗ_Ｃａとなる場合が想定される。 Ca mass% in the negative electrode active material of the present invention _{(W Ca%)} is preferably satisfies 0 ≦ _{W Ca} ≦ 3, more preferably satisfies _{0 ≦ W Ca ≦ 1, 0} ≦ W Ca ≦ 0 0.5 is more preferable, and 0≦W _Ca ≦0.3 is particularly preferable. Considering the easiness of mixing Ca and the difficulty of removing _Ca , it is assumed that the Ca mass% (W _Ca %) in the negative electrode active material of the present invention is 0<W _Ca.

本発明の負極活物質におけるハロゲン質量％（Ｗ_Ｘ％）は、０≦Ｗ_Ｘ≦３を満足するのが好ましく、０≦Ｗ_Ｘ≦２を満足するのがより好ましく、０≦Ｗ_Ｘ≦１を満足するのがさらに好ましく、０≦Ｗ_Ｘ≦０．５を満足するのが特に好ましい。ハロゲンの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、本発明の負極活物質におけるハロゲン質量％（Ｗ_Ｘ％）は、０＜Ｗ_Ｘとなる場合が想定される。 The halogen mass% (W _X %) in the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies 0≦W _X ≦3, more preferably 0≦W _X ≦2, and 0≦W _X ≦1. Is more preferable, and 0≦W _X ≦0.5 is particularly preferable. Considering the easiness of mixing and removal of halogen, it is assumed that the halogen mass% (W _X %) in the negative electrode active material of the present invention is 0<W _X.

本発明の負極活物質を構造の面から述べると、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものが好ましい。本発明の負極活物質を二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンなどの電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のためには、上記板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。 In terms of structure, the negative electrode active material of the present invention preferably has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction. Considering the use of the negative electrode active material of the present invention as an active material of a secondary battery, the plate-like silicon body may have a thickness for efficient insertion and desorption reactions of charge carriers such as lithium ions. The range of 10 nm to 100 nm is preferable, and the range of 20 nm to 50 nm is more preferable. The length of the plate-shaped silicon body in the long axis direction is preferably within the range of 0.1 μm to 50 μm. Further, the plate-shaped silicon body preferably has a ratio of (length in the major axis direction)/(thickness) of 2 to 1000.

本発明の負極活物質は、非晶質のＳｉやシリコン結晶子を含有するものが好ましい。シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、本発明の負極活物質に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。 The negative electrode active material of the present invention preferably contains amorphous Si or silicon crystallite. The size of the silicon crystallite is preferably nanosize. Specifically, the silicon crystallite size is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, further preferably in the range of 1 nm to 50 nm, particularly preferably in the range of 1 nm to 10 nm. preferable. The silicon crystallite size is determined by X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the negative electrode active material of the present invention, and from the Scherrer's formula using the half width of the diffraction peak of the Si(111) plane of the obtained XRD chart. It is calculated.

本発明の負極活物質は、非晶質のＧｅを含有するのが好ましい。
さらに、本発明の負極活物質は、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅの両者を含有するのが好ましい。その理由は以下のとおりである。 The negative electrode active material of the present invention preferably contains amorphous Ge.
Furthermore, the negative electrode active material of the present invention preferably contains both amorphous Si and amorphous Ge. The reason is as follows.

結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅは、充放電時の膨張及び収縮に因り、特定の軸方向や結晶面に沿った応力が発生し得る。かかる応力に因り、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅに亀裂が生じたり、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅが破損する事態が想定される。その結果として、結晶性のＳｉ及び結晶性のＧｅを含有する負極活物質、並びに、当該負極活物質を具備する負極活物質層及び負極は劣化すると考えられる。
他方、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅは無秩序な状態で存在するため、充放電時に膨張及び収縮した場合であっても、特定の軸方向や結晶面に沿って応力が集中することは無い。そのため、非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅの両者を含有する負極活物質、並びに、当該負極活物質を具備する負極活物質層及び負極は、その劣化が好適に抑制されると考えられる。 Crystalline Si and crystalline Ge may generate stress along a specific axial direction or along a crystal plane due to expansion and contraction during charge/discharge. Due to such stress, it is assumed that the crystalline Si and the crystalline Ge are cracked or the crystalline Si and the crystalline Ge are damaged. As a result, it is considered that the negative electrode active material containing crystalline Si and crystalline Ge, and the negative electrode active material layer and the negative electrode including the negative electrode active material deteriorate.
On the other hand, since amorphous Si and amorphous Ge exist in a disordered state, stress concentrates along a specific axial direction or a crystal plane even when expanded and contracted during charge and discharge. There is no. Therefore, it is considered that the deterioration of the negative electrode active material containing both amorphous Si and amorphous Ge, and the negative electrode active material layer and the negative electrode including the negative electrode active material are preferably suppressed. ..

本発明の負極活物質は、粒子状のものが好ましい。本発明の負極活物質の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ_５０を意味する。 The negative electrode active material of the present invention is preferably particulate. The average particle diameter of the negative electrode active material of the present invention is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 2 to 20 μm, still more preferably in the range of 3 to 10 μm. In the specification, the average particle diameter means D ₅₀ when measured with a general laser diffraction particle size distribution measuring device.

次に、本発明の負極活物質の製造方法の一態様を説明する。
本発明の負極活物質の製造方法の一態様は、
ａ）Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成がＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘ（０＜ｘ≦１）である溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、負極活物質前駆体を得る工程、
ｃ）前記負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱する工程、を含む。 Next, one aspect of the method for producing the negative electrode active material of the present invention will be described.
One aspect of the method for producing the negative electrode active material of the present invention is,
a) a step of cooling a molten metal having a composition of Ca, Si and Ge of CaSi _2−x Ge _x (0<x≦1) to form a solid,
b) reacting the solid with an acid to obtain a negative electrode active material precursor,
c) heating the negative electrode active material precursor at 300° C. or higher.

上記製造方法は、本発明の負極活物質として、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものを製造するのに好適である。上記製造方法のａ）工程、ｂ）工程及びｃ）工程における、化学変化の一例を、理想的な反応式で示すと、以下のとおりとなる。
ａ）工程：Ｃａ＋（２―ｘ）Ｓｉ＋ｘＧｅ → ＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘ
ｂ）工程：３ＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘ＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_６＋３ＣａＣｌ_２
ｃ）工程：Ｓｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_６ → ３Ｓｉ_２−ｘＧｅ_ｘ＋３Ｈ_２↑ The above manufacturing method is suitable for manufacturing, as the negative electrode active material of the present invention, one having a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies are stacked in the thickness direction. An example of the chemical reaction in the steps a), b) and c) of the above manufacturing method is shown below by an ideal reaction formula.
Step a): Ca+(2-x)Si+xGe→CaSi _2−x Ge _x
Step b): 3CaSi _2-x Ge _x +6HCl→Si _6-3x Ge _3x H ₆ +3CaCl ₂
c) Step: Si _6-3x Ge _3x H ₆ → 3Si _2-x Ge _x +3H ₂ ↑

複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する本発明の負極活物質の積層構造は、ＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘやＳｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_６においてＳｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ層の構造に由来すると考えられる。 Layered structure of the anode active material of the present invention having a plurality of plate-shaped silicon bodies are laminated in the thickness direction _{structure, CaSi 2-x} Ge x or _Si 6-3X _Ge portion of Si in 3x _{H 6} Is believed to be derived from the structure of the Si layer replaced with Ge.

ａ）工程について説明する。ａ）工程で用いられるＣａ、Ｓｉ及びＧｅとしては、元素単体又はこれら元素の合金が好ましい。ＣａＳｉ_２を原料の一部として用いてもよい。 The step a) will be described. As Ca, Si and Ge used in the step a), simple elements or alloys of these elements are preferable. CaSi ₂ may be used as part of the raw material.

ａ）工程の溶湯温度としては、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの混合物が溶湯となり得る温度であればよい。ここで、溶湯とは、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの混合物の液体様の状態を意味する。溶湯温度としては８５０℃〜１４５０℃の範囲内が好ましく、９００℃〜１４００℃の範囲内がより好ましく、９５０℃〜１３５０℃の範囲内がさらに好ましく、１０００℃〜１３００℃の範囲内が特に好ましく、１０５０℃〜１２５０℃の範囲内が最も好ましい。
なお、Ｓｉの融点は１４１４℃であるが、Ｓｉは液体のＣａ及びＧｅに対する溶解性が高いため、ａ）工程の温度をＳｉの融点以上とする必要は無い。 The temperature of the molten metal in the step a) may be any temperature at which the mixture of Ca, Si and Ge can become the molten metal. Here, the molten metal means a liquid-like state of a mixture of Ca, Si and Ge. The melt temperature is preferably in the range of 850°C to 1450°C, more preferably in the range of 900°C to 1400°C, further preferably in the range of 950°C to 1350°C, particularly preferably in the range of 1000°C to 1300°C. Most preferably, it is within the range of 1050°C to 1250°C.
Although the melting point of Si is 1414° C., since Si has high solubility in liquid Ca and Ge, it is not necessary to set the temperature in step a) above the melting point of Si.

ａ）工程で用いる加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。ａ）工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下としてもよい。 As the heating device used in the step a), for example, a high frequency induction heating device, an electric furnace or a gas furnace can be used. Step a) may be carried out under pressure or under reduced pressure, or under an atmosphere of an inert gas such as argon, helium or nitrogen.

冷却して得られた固体を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。 The solid obtained by cooling may be pulverized or further classified.

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、ａ）工程で得られた固体を酸と反応させて、ＣａとＨを置換することで負極活物質前駆体を得る工程である。負極活物質前駆体は、原料であるＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘに由来する、Ｓｉの一部がＧｅで置換されたＳｉ層の骨格が維持されているため、層状をなす。 Next, step b) will be described. The step b) is a step of reacting the solid obtained in the step a) with an acid to replace Ca with H to obtain a negative electrode active material precursor. The negative electrode active material precursor has a layered structure because the skeleton of the Si layer, which is derived from the raw material CaSi _2−x Ge _x and in which a part of Si is replaced with Ge, is maintained.

酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ（ＩＶ）酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。 Examples of the acid include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoro. Examples include arsenic acid, fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV) acid, trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid and fluorosulfonic acid. It These acids may be used alone or in combination.

ｂ）工程において、酸は、モル比にて、ａ）工程で得られた固体に含まれるＣａよりも過剰に用いるのが好ましい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ_２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。 In step b), it is preferable to use the acid in a molar ratio in excess of Ca contained in the solid obtained in step a). This step may be performed without a solvent, but it is preferable to use water as a solvent from the viewpoint of separating the target substance and removing byproducts such as CaCl ₂ . The reaction conditions in this step are preferably a reduced pressure condition such as vacuum or an inert gas atmosphere, and a temperature condition of room temperature or lower such as an ice bath. The reaction time of the same step may be set appropriately.

ｂ）工程は、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_６は水と反応し得る。そのため、ｂ）工程においては、例えば、以下の反応も進行すると考えられる。
Ｓｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_６＋３Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ_６−３ｘＧｅ_３ｘＨ_３(ＯＨ)_３＋３Ｈ_２↑
したがって、負極活物質前駆体には、酸素が含まれ得る。また、使用した酸のアニオン由来の元素も含まれ得る。水は本発明の負極活物質におけるＯの供給源となり得るので、本発明の負極活物質におけるＯは、主にｂ）工程で水を使用することで導入するのが好ましい。Ｏの導入量は、ｂ）工程の反応温度や反応時間などを適切に設定することで、制御できる。 b) step is preferably carried out in the presence of water and _{Si 6-3x Ge} 3x _{H 6,} can react with water. Therefore, in the step b), for example, the following reaction is considered to proceed.
Si _6-3x Ge _3x H ₆ +3H ₂ O → Si _6-3x Ge _3x H ₃ (OH) ₃ +3H ₂ ↑
Therefore, the negative electrode active material precursor may include oxygen. Also, an element derived from the anion of the acid used may be included. Since water can be a source of O in the negative electrode active material of the present invention, it is preferable to introduce O in the negative electrode active material of the present invention mainly by using water in step b). The amount of O introduced can be controlled by appropriately setting the reaction temperature and reaction time in step b).

次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、本発明の負極活物質を得る工程である。 Next, step c) will be described. The step c) is a step of heating the negative electrode active material precursor at 300° C. or higher to remove hydrogen, water and the like to obtain the negative electrode active material of the present invention.

ｃ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３００〜９５０℃の範囲内が好ましく、３５０〜９００℃の範囲内がより好ましく、４００〜８５０℃の範囲内がさらに好ましく、４５０〜８００℃の範囲内が特に好ましく、５００℃〜７５０℃の範囲内が最も好ましい。
加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合がある。また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になるし、結晶性のＳｉや結晶性のＧｅが過剰に生成する場合がある。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。 The step c) is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air. Examples of the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including vacuum and an inert gas atmosphere. The heating temperature is preferably in the range of 300 to 950°C, more preferably in the range of 350 to 900°C, further preferably in the range of 400 to 850°C, particularly preferably in the range of 450 to 800°C, and 500°C to Most preferably, it is within the range of 750°C.
If the heating temperature is too low, hydrogen may not be sufficiently released. Further, if the heating temperature is too high, energy is wasted, and crystalline Si or crystalline Ge may be excessively generated. The heating time may be appropriately set according to the heating temperature. It is preferable to determine the heating time while measuring the amount of hydrogen and the like that escape to the outside of the reaction system.

得られた本発明の負極活物質を粉砕してもよく、さらに分級してもよい。 The obtained negative electrode active material of the present invention may be ground or further classified.

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。 The negative electrode active material of the present invention can be used as a negative electrode active material of a storage battery such as a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.

以下、蓄電装置の代表例として、本発明の負極活物質を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極及び固体電解質を具備する。 Hereinafter, the lithium-ion secondary battery of the present invention including the negative electrode active material of the present invention will be described as a representative example of a power storage device. Specifically, the lithium-ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode active material of the present invention, an electrolytic solution and a separator, or a positive electrode, a negative electrode including the negative electrode active material of the present invention, and a solid electrolyte. It is equipped with.

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。 The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bonded to the surface of the current collector.

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 The current collector refers to a chemically inactive electron conductor for keeping current flowing through the electrodes during discharging or charging of the lithium ion secondary battery. Examples of the current collector include silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. A metal material can be illustrated. The current collector may be covered with a known protective layer. You may use what collected the surface of the collector by a well-known method as a collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can be in the form of foil, sheet, film, wire, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, its thickness is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and/or a binder.

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の化合物、スピネル構造の化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。 As the positive electrode active material, a layered compound _{Li a Ni b Co c Mn d} D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, At least one element selected from Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, and La, and 1.7≦f≦3. _{), Li a Ni b Co c} Al d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S , Si, Na, K, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, at least one element selected from 1.7≦f≦3) and Li ₂ MnO _3. You can Further, as a positive electrode active material, a compound having a spinel structure such as LiMn ₂ O ₄ , a solid solution composed of a mixture of a compound having a spinel structure and a layered compound, LiMPO ₄ , LiMVO ₄ or Li ₂ MSiO ₄ (M in the formula is Co , Ni, Mn, and Fe) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO ₄ F, such as LiFePO ₄ F represented by, Limbo ₃ such LiFeBO ₃ (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have each of the above composition formulas as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition substituted with another metal element can also be used as the positive electrode active material. .. Further, as the positive electrode active material, a positive electrode active material material that does not contain lithium ions that contribute to charge and discharge, for example, simple substance of sulfur, a compound of sulfur and carbon, metal sulfide such as TiS ₂ , V ₂ O ₅ , MnO. It is also possible to use oxides such as ₂ , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic compounds, and other known materials. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, or phenoxyl may be adopted as the positive electrode active material.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。 The conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode. The electrically conductive auxiliary may be a chemically inert electron conductor, and examples thereof include carbon particles which are carbon black, graphite, vapor grown carbon fibers, and various metal particles. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black and the like. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The compounding ratio of the conductive auxiliary agent in the active material layer is, in mass ratio, preferably active material:conductive auxiliary agent=1:0.005 to 1:0.5, and 1:0.01 to 1:0. 0.2 is more preferable, and 1:0.03 to 1:0.1 is still more preferable. This is because if the amount of the conductive additive is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive additive is too large, the moldability of the active material layer deteriorates and the energy density of the electrode decreases.

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。 The binder holds the active material and the conductive auxiliary agent on the surface of the current collector, and plays a role of maintaining the conductive network in the electrode. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorine-containing resin such as fluororubber, thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, polyimide, imide-based resin such as polyamide-imide, alkoxysilyl group-containing resin, poly ( Examples thereof include acrylic resins such as (meth)acrylic acid, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, alginates such as sodium alginate and ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linked products, and starch-acrylic acid graft polymers. These binders may be used alone or in combination.

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。 Further, a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine, which is disclosed in WO 2016/063882, may be used as a binder.

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine used for the crosslinked polymer include alkylenediamine such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane and the like. Saturated carbocyclic diamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis(4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-tolidine, 2,4- Aromatic diamines such as tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine, and naphthalenediamine.

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The compounding ratio of the binder in the active material layer is, by mass ratio, preferably active material:binder = 1:0.001 to 1:0.3, and 1:0.005 to 1:0. 0.2 is more preferable, and 1:0.01 to 1:0.15 is even more preferable. This is because if the amount of the binder is too small, the moldability of the electrode is lowered, and if the amount of the binder is too large, the energy density of the electrode is lowered.

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。 The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bonded to the surface of the current collector. As the current collector, those described for the positive electrode may be appropriately adopted. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and/or a binder.

負極活物質としては、本発明の負極活物質のみを採用してもよいし、本発明の負極活物質と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明の負極活物質を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。 As the negative electrode active material, only the negative electrode active material of the present invention may be adopted, or the negative electrode active material of the present invention and a known negative electrode active material may be used in combination. The negative electrode active material of the present invention coated with carbon may be used as the negative electrode active material.

本発明の負極活物質を炭素で被覆した炭素被覆負極活物質において、Ｃ質量％（Ｗ_Ｃ％）は、０＜Ｗ_Ｃ≦３０を満足するのが好ましく、１≦Ｗ_Ｃ≦２０を満足するのがより好ましく、２≦Ｗ_Ｃ≦１５を満足するのがさらに好ましく、５≦Ｗ_Ｃ≦１０を満足するのが特に好ましい。 In the carbon-coated negative electrode active material obtained by coating the negative electrode active material of the present invention with carbon, C mass% (W _C %) preferably satisfies 0<W _C ≦30, and 1≦W _C ≦20. Is more preferable, 2≦W _C ≦15 is further preferable, and 5≦W _C ≦10 is particularly preferable.

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。 Regarding the conductive additive and the binder used for the negative electrode, those described for the positive electrode may be appropriately adopted in the same mixing ratio.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 To form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and/or a conductive auxiliary agent are mixed to prepare a slurry. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. The dried product may be compressed to increase the electrode density.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。 The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換された化合物を採用しても良い。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate, cyclic ester, chain carbonate, chain ester, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma butyrolactone, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and examples of chain esters include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester and the like. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which a part or all of hydrogen in the chemical structure of the above specific solvent is replaced with fluorine may be adopted.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , and LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ .

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 As the electrolytic solution, a non-aqueous solvent such as fluoroethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate, and a lithium salt such as LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , and LiCF ₃ SO ₃ is used. An example is a solution dissolved at a concentration of about 0.5 mol/L to 3 mol/L.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode from the negative electrode, prevents short-circuiting due to contact between both electrodes, and allows lithium ions to pass through. As the separator, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, synthetic resin such as polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, fibroin, keratin, lignin, natural substances such as suberin Examples thereof include porous bodies, non-woven fabrics and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. Further, the separator may have a multi-layer structure.

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。 As the solid electrolyte, one that can be used as a solid electrolyte of a lithium ion secondary battery may be appropriately adopted.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as required to form an electrode body. The electrode body may be either a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are wound. After connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector and the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, which communicate with the outside, using a current-collecting lead, etc., add an electrolytic solution to the electrode body to add lithium ion secondary Batteries should be used.
Alternatively, the negative electrode, the solid electrolyte, and the positive electrode may be stacked in this order, and pressure may be applied in the stacking direction to form an all-solid-state lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be any vehicle that uses electric energy from the lithium-ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, it is preferable to connect a plurality of lithium ion secondary batteries in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with a lithium ion secondary battery include, in addition to vehicles, personal computers, portable communication devices, and various battery-powered home appliances, office devices, industrial devices, and the like. Furthermore, the lithium-ion secondary battery of the present invention is used for wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, power storage devices and power smoothing devices for other power systems, power sources for ships and/or power sources for auxiliary machinery, aircraft, Power source for power of spacecraft and/or auxiliary machinery, auxiliary power source for vehicles not using electricity as power source, mobile household robot power source, system backup power source, uninterruptible power source power source, It may be used for a power storage device that temporarily stores electric power required for charging in an electric vehicle charging station or the like.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. Without departing from the scope of the present invention, various modifications and improvements can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の負極活物質を製造した。 (Example 1)
The negative electrode active material of Example 1 was manufactured as follows.

ａ）工程
Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅを、組成比がＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．９８：０．０２となるように秤量し、炭素坩堝に配置した。アルゴンガス雰囲気下の高周波誘導加熱装置にて、炭素坩堝を１３００℃付近で加熱してＣａ、Ｓｉ及びＧｅを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯することで冷却して固体とした。当該固体を粉砕して粉末状にした後に、ｂ）工程に供した。 a) Step Ca, Si, and Ge were weighed so that the composition ratio was Ca:Si:Ge=1:1.98:0.02, and placed in a carbon crucible. The carbon crucible was heated at around 1300° C. by a high-frequency induction heating device under an argon gas atmosphere to obtain a molten metal containing Ca, Si and Ge. The molten metal was poured into a predetermined mold to be cooled and solidified. The solid was crushed into a powder and then subjected to step b).

ｂ）工程
窒素ガス雰囲気下にて、０℃の１５質量％の塩酸に、ａ）工程で得られた粉末状の固体を加え、約２時間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で２４時間減圧乾燥して、負極活物質前駆体を得た。 Step b) Under a nitrogen gas atmosphere, the powdery solid obtained in step a) was added to 15% by mass of hydrochloric acid at 0°C, and the mixture was stirred for about 2 hours. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and methanol, and further dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours to obtain a negative electrode active material precursor.

ｃ）工程
負極活物質前駆体を、窒素ガス雰囲気下、７００℃で１時間加熱して、実施例１の負極活物質を製造した。 Step c) The negative electrode active material precursor was heated at 700° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to manufacture the negative electrode active material of Example 1.

実施例１の負極活物質を用いて、以下のとおり、実施例１の負極及び実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 Using the negative electrode active material of Example 1, a negative electrode of Example 1 and a lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured as follows.

重量平均分子量８０万のポリアクリル酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１０質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を０．４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。撹拌条件下、ポリアクリル酸溶液７ｍＬ（アクリル酸モノマー換算で、９．５ｍｍｏｌに該当する。）に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の全量を滴下して、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。その後、ディーンスターク装置を用いて、混合物を１３０℃で３時間撹拌することで、結着剤溶液を製造した。 Polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 800,000 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a polyacrylic acid solution containing 10% by mass of polyacrylic acid. Further, 0.2 g (1.0 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in 0.4 mL of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a 4,4'-diaminodiphenylmethane solution. Under stirring conditions, the total amount of the 4,4′-diaminodiphenylmethane solution was added dropwise to 7 mL of the polyacrylic acid solution (corresponding to 9.5 mmol in terms of acrylic acid monomer), and the resulting mixture was allowed to stand at room temperature for 30 minutes. It was stirred. After that, the binder solution was produced by stirring the mixture at 130° C. for 3 hours using a Dean-Stark apparatus.

負極活物質として実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスし、真空ポンプによる減圧雰囲気で１８０℃、３０分加熱することで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。 72.5 parts by mass of the negative electrode active material of Example 1 as a negative electrode active material, 13.5 parts by mass of acetylene black as a conduction aid, the binder solution in an amount such that the solid content becomes 14 parts by mass as a binder, and A proper amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry. A copper foil was prepared as a negative electrode current collector. The slurry was applied in a film form on the surface of this copper foil using a doctor blade. The N-methyl-2-pyrrolidone was removed by drying the copper foil coated with the slurry at 80° C. for 15 minutes. Then, the negative electrode of Example 1 in which the negative electrode active material layer was formed was manufactured by pressing and heating at 180° C. for 30 minutes in a reduced pressure atmosphere with a vacuum pump.

実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。 The negative electrode of Example 1 was cut into a diameter of 11 mm and used as an evaluation electrode. A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was cut to have a diameter of 13 mm to form a counter electrode. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese Co., Ltd.) and a single-layer polypropylene, celgard 2400 (Polypore Co., Ltd.) were prepared. Further, an electrolytic solution was prepared in which LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1 at a concentration of 1 mol/L. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, the celgard 2400, and the evaluation electrode to obtain an electrode body. This electrode body was housed in a coin type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolytic solution was further injected to obtain a coin type battery. This was used as the lithium-ion secondary battery of Example 1.

（実施例２）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．９：０．１としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 2)
In the step a), the negative electrode active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio of Ca, Si and Ge was Ca:Si:Ge=1:1.9:0.1. A material, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured.

（実施例３）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１．５：０．５としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 3)
In the step a), the negative electrode active material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of Ca, Si and Ge was set to Ca:Si:Ge=1:1.5:0.5. A material, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were manufactured.

（実施例４）
ａ）工程において、Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成比をＣａ：Ｓｉ：Ｇｅ＝１：１：１としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 4)
In the step a), the negative electrode active material of Example 4, the negative electrode, and the negative electrode active material of Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of Ca, Si, and Ge was Ca:Si:Ge=1:1:1. A lithium ion secondary battery was manufactured.

（比較例１）
ａ）工程において、Ｇｅを添加せず、Ｃａ及びＳｉの組成比をＣａ：Ｓｉ＝１：２としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
In the step a), the negative electrode active material, the negative electrode and the negative electrode active material of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Ge was not added and the composition ratio of Ca and Si was Ca:Si=1:2. A lithium ion secondary battery was manufactured.

（評価例１）
実施例１〜実施例４及び比較例１の負極活物質について、元素分析を行った。Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｃｌの分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、Ｏの分析は酸素・窒素・水素分析装置を用い、Ｃの分析は炭素・硫黄分析装置を用いた。 (Evaluation example 1)
Elemental analysis was performed on the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. An energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX) was used for the analysis of Si, Ge, Ca, Cl, an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer was used for the analysis of O, and a carbon/sulfur analyzer was used for the analysis of C. ..

これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。各負極活物質に含まれているＯ、Ｃａ及びＣｌは、製造で使用した溶媒（水）、原料、酸のアニオンなどに由来する。Ｃは、炭素坩堝、洗浄溶媒、大気中の二酸化炭素などに由来すると考えられる。 The results of these elemental analyzes are shown in Table 1 as mass %. O, Ca, and Cl contained in each negative electrode active material are derived from the solvent (water) used in the production, the raw material, the acid anion, and the like. It is considered that C is derived from a carbon crucible, a cleaning solvent, carbon dioxide in the atmosphere, and the like.

（評価例２）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例４及び比較例１の負極活物質のＸ線回折を測定した。
各負極活物質のＸ線回折チャートを図１〜図５に示す。 (Evaluation example 2)
The powder X-ray diffractometer was used to measure the X-ray diffraction of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
The X-ray diffraction chart of each negative electrode active material is shown in FIGS.

いずれの負極活物質のＸ線回折チャートにおいても、結晶性Ｓｉに由来するシャープなピークが２θ＝２８°付近に観察されず、結晶性Ｇｅに由来するシャープなピークも２θ＝２７°付近に観察されず、かつ、２θ＝２７〜２８°付近に非晶質を示すハローが観察された。なお、３６°付近、６０°付近及び７３°付近に観察されるピークは、不純物であるＳｉＣに由来するものである。 In the X-ray diffraction charts of any of the negative electrode active materials, no sharp peak derived from crystalline Si was observed near 2θ=28°, and a sharp peak derived from crystalline Ge was also observed around 2θ=27°. In addition, a halo showing an amorphous state was observed around 2θ=27 to 28°. The peaks observed at around 36°, around 60°, and around 73° are derived from the impurity SiC.

（評価例３）
各リチウムイオン二次電池に対して、電流０．２ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．２ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの初回充放電を行った。
さらに、初回充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで０．０１Ｖまで放電を行い、その後、電流０．５ｍＡで１．０Ｖまで充電を行うとの充放電サイクルを５０回行った。 (Evaluation example 3)
Each lithium ion secondary battery was discharged to 0.01 V at a current of 0.2 mA and then charged to 1.0 V at a current of 0.2 mA for the first charge/discharge.
Further, each lithium-ion secondary battery after the initial charge/discharge is discharged to 0.01 V at a current of 0.5 mA, and then charged to 1.0 V at a current of 0.5 mA 50 charge/discharge cycles. went.

初期効率及び容量維持率を以下の各式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初回充電容量）／（初回放電容量）
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル時の充電容量）／（１サイクル時の充電容量）
初回放電容量、初回充電容量、初期効率、容量維持率の結果を、Ｇｅ質量％の結果とともに表２に示す。 The initial efficiency and capacity retention rate were calculated by the following equations.
Initial efficiency (%) = 100 x (initial charge capacity) / (initial discharge capacity)
Capacity maintenance rate (%) = 100 x (charge capacity at 50 cycles) / (charge capacity at 1 cycle)
The results of the initial discharge capacity, the initial charge capacity, the initial efficiency, and the capacity retention rate are shown in Table 2 together with the results of Ge mass %.

表２から、負極活物質がＧｅを含有することで、二次電池の容量維持率が著しく改善することがわかる。また、実施例１〜実施例４の結果から、Ｇｅの割合が高くなると質量あたりの容量が低下すること、及び、容量維持率はＧｅを１０質量％程度以上で配合しても、さらなる改善効果は奏されないことがわかる。
以上の結果から、本発明の負極活物質においては、Ｇｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）が０＜Ｗ_Ｇｅ≦１０を満足するのが好適といえる。 It can be seen from Table 2 that the capacity maintenance ratio of the secondary battery is remarkably improved when the negative electrode active material contains Ge. In addition, from the results of Examples 1 to 4, the capacity per mass decreases as the proportion of Ge increases, and the capacity retention rate is further improved even if Ge is blended at about 10 mass% or more. You can see that is not played.
From the above results, it can be said that in the negative electrode active material of the present invention, it is preferable that the Ge mass% (W _Ge %) satisfies 0<W _Ge ≦10.

Claims (6)

Ｓｉ質量％（Ｗ_Ｓｉ％）が２５≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）が０＜Ｗ_Ｇｅ≦６５を満足し、Ｏ質量％（Ｗ_Ｏ％）が０＜Ｗ_Ｏ≦４０を満足することを特徴とする負極活物質。 Si mass% (W _Si %) satisfies 25≦W _Si ≦90, Ge mass% (W _Ge %) satisfies 0<W _Ge ≦65, and O mass% (W _O %) satisfies 0<W A negative electrode active material characterized by satisfying _{O 2} ≦40. Ｓｉ質量％（Ｗ_Ｓｉ％）が６０≦Ｗ_Ｓｉ≦９０を満足し、Ｇｅ質量％（Ｗ_Ｇｅ％）が０＜Ｗ_Ｇｅ≦１０を満足する請求項１に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein the Si mass% (W _Si %) satisfies 60≦W _Si ≦90, and the Ge mass% (W _Ge %) satisfies 0<W _Ge ≦10. 非晶質のＳｉ及び非晶質のＧｅを含有する請求項１又は２に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 1 or 2, containing amorphous Si and amorphous Ge. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を具備する負極。 A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 1. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質を具備する二次電池。 A secondary battery comprising the negative electrode active material according to claim 1. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法であって、
ａ）Ｃａ、Ｓｉ及びＧｅの組成がＣａＳｉ_２−ｘＧｅ_ｘ（０＜ｘ≦１）である溶湯を冷却して、固体とする工程、
ｂ）前記固体を酸と反応させて、負極活物質前駆体を得る工程、
ｃ）前記負極活物質前駆体を３００℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。 It is a manufacturing method of the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 3,
a) a step of cooling a molten metal having a composition of Ca, Si and Ge of CaSi _2−x Ge _x (0<x≦1) to form a solid,
b) reacting the solid with an acid to obtain a negative electrode active material precursor,
c) heating the negative electrode active material precursor at 300° C. or higher,
A method for producing a negative electrode active material, comprising: