JP2020191158A - Method for producing negative electrode active material - Google Patents

Abstract

To provide a new method for producing a negative electrode active material containing Si.SOLUTION: A method for producing a negative electrode active material is characterized in that chain or cyclic polysilane or a polymer thereof is reacted with oxygen and/or water to obtain a precursor and the precursor is decomposed by heating.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、負極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として、Ｓｉを含有する負極活物質が知られている。Ｓｉを含有する負極活物質は理論上のエネルギー密度が高いため、これらの負極活物質を具備する二次電池は高容量の二次電池になり得る。 As a negative electrode active material of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a negative electrode active material containing Si is known. Since the negative electrode active material containing Si has a high theoretical energy density, the secondary battery provided with these negative electrode active materials can be a high-capacity secondary battery.

例えば、特許文献１及び特許文献２には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is silicon.

特許文献３及び特許文献４には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。 Patent Document 3 and Patent Document 4 describe a lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material is SiO.

特許文献５には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させてＣａを除去した、固体の層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。 In Patent Document 5, CaSi ₂ is reacted with an acid to remove Ca, and a layered silicon compound containing solid layered polysilane as a main component is synthesized, and the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher to release hydrogen. It is described that the silicon material was produced and that a lithium ion secondary battery containing the silicon material as a negative electrode active material exhibits a suitable capacity retention rate.

特許文献６には、Ｓｉを含有する負極活物質はエネルギー密度が高いことが記載されており、そして、負極活物質としてＳｉＯ、Ｓｉ合金を具備するリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている。 Patent Document 6 describes that the negative electrode active material containing Si has a high energy density, and specifically describes a lithium ion secondary battery having a SiO and Si alloy as the negative electrode active material. There is.

特開２０１４−２０３５９５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-203595 特開２０１５−５７７６７号公報JP 2015-57767 特開２０１５−１８５５０９号公報JP-A-2015-185509 特開２０１５−１７９６２５号公報JP-A-2015-179625 国際公開第２０１４／０８０６０８号International Publication No. 2014/08608 特開２０１５−１８５５０９号公報JP-A-2015-185509

二次電池の負極活物質に対する要求は増加しており、優れた負極活物質の新たな製造方法が熱望されている。 The demand for negative electrode active materials for secondary batteries is increasing, and new methods for producing excellent negative electrode active materials are eagerly awaited.

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、シリコンを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a new method for producing a negative electrode active material containing silicon.

本発明の負極活物質の製造方法は、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする。 The method for producing a negative electrode active material of the present invention is characterized in that a chain or cyclic polysilane or a polymer thereof is reacted with oxygen and / or water to form a precursor, and the precursor is thermally decomposed.

本発明により、シリコンを含有する負極活物質の新たな製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a new method for producing a negative electrode active material containing silicon.

実施例２及び実施例４の負極活物質のＸ線回折チャートを重ね書きしたものである。The X-ray diffraction charts of the negative electrode active materials of Examples 2 and 4 are overlaid. 異なる撹拌時間で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。It is a graph which showed the discharge capacity for every charge / discharge cycle about the lithium ion secondary battery which comprises the negative electrode active material manufactured with different stirring times. 異なる加熱分解温度で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。It is a graph which showed the discharge capacity for every charge / discharge cycle about the lithium ion secondary battery which comprises the negative electrode active material manufactured at a different heat decomposition temperature.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention will be described below. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y. Then, a numerical range can be constructed by arbitrarily combining these upper and lower limit values and the numerical values listed in the examples. Further, the numerical value arbitrarily selected from the numerical range can be set as the upper limit and the lower limit.

本発明の負極活物質の製造方法は、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体（以下、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を総称して「原料」ということがある。）を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする。 In the method for producing a negative electrode active material of the present invention, chain or cyclic polysilane or a polymer thereof (hereinafter, chain or cyclic polysilane or a polymer thereof may be collectively referred to as "raw material") is used as oxygen and /. Alternatively, it is characterized in that it reacts with water to form a precursor, and the precursor is thermally decomposed.

本発明の負極活物質の製造方法において、推定される合成メカニズムを説明する。
まず、Ｓｉ−Ｈ結合を有する原料と、酸素及び／又は水が反応して、前駆体が得られる。ここで、前駆体のＳｉにおいては、Ｓｉ−Ｈ結合とＳｉ−Ｏ結合が存在すると推定される。なお、前駆体のＳｉ−Ｏ結合の態様としては、Ｓｉ＝Ｏ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＯＨなどが想定される。
次に、前駆体の加熱分解にて、主にＳｉ−Ｈ結合に関する水素がＨ_２などとして離脱すると共に、水素に離脱されたＳｉ同士が再結合することで負極活物質が製造されると考えられる。 The presumed synthesis mechanism in the method for producing a negative electrode active material of the present invention will be described.
First, a raw material having a Si—H bond reacts with oxygen and / or water to obtain a precursor. Here, it is presumed that Si—H bond and Si—O bond are present in the precursor Si. As the mode of Si—O bonding of the precursor, Si = O, Si—O—Si, Si—O—O—Si, Si—OH, Si—OOH and the like are assumed.
Next, think in heat decomposition of the precursor, and hydrogen related mainly Si-H bonds while leaving the like H _2, Si each other is disengaged hydrogen negative electrode active material by recombination is produced Be done.

鎖状ポリシランは、下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ＋２
一般式（１）において、ｎは２以上の整数である。 The chain polysilane is represented by the following general formula (1).
Formula _{(1) Si n H 2n +} 2
In the general formula (1), n is an integer of 2 or more.

一般式（１）において、ｎが２のものは、常温で気体であるため、取扱いが困難であり、所望の反応を制御することも困難である。この点から、一般式（１）において、ｎは３以上の整数が好ましい。なお、一般式（１）において、ｎが１のものは、常温で気体のモノシランである。
一般式（１）における好適なｎとして、３、４、５、６を例示できる。 In the general formula (1), the one having n of 2 is a gas at room temperature, so that it is difficult to handle and it is also difficult to control a desired reaction. From this point, in the general formula (1), n is preferably an integer of 3 or more. In the general formula (1), the one having n of 1 is a monosilane that is gaseous at room temperature.
Examples of suitable n in the general formula (1) include 3, 4, 5, and 6.

環状ポリシランとしては、単環のモノシクロポリシランでもよいし、複数の環を有するオリゴシクロポリシランでもよい。
モノシクロポリシランは、下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｓｉ_ｎＨ_２ｎ
一般式（２）において、ｎは３以上の整数である。
一般式（２）における好適なｎとして、５及び６を例示できる。 The cyclic polysilane may be monocyclic monocyclopolysilane or oligocyclopolysilane having a plurality of rings.
Monocyclopolysilane is represented by the following general formula (2).
Formula ₍₂₎ Si _{n H 2n}
In the general formula (2), n is an integer of 3 or more.
5 and 6 can be exemplified as suitable n in the general formula (2).

また、鎖状若しくは環状ポリシランにおいて、比較的分子量が小さいものは、気化しやすいため、光重合又は熱重合させて重合体とし、分子量を大きくしておくのが好ましい。 Further, among chain-like or cyclic polysilanes, those having a relatively small molecular weight are easily vaporized, so it is preferable to photopolymerize or heat-polymerize them to form a polymer and increase the molecular weight.

原料を酸素及び／又は水と反応させて前駆体とする際には、液体の原料を用いるか、あるいは、鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を溶媒に溶解して液体状態として用いるのが好ましい。液体状態の原料を用いることで、円滑でムラの無い反応の進行が期待できる。 When the raw material is reacted with oxygen and / or water to prepare a precursor, it is preferable to use a liquid raw material, or to dissolve chain or cyclic polysilane or a polymer thereof in a solvent and use it in a liquid state. .. By using the raw material in the liquid state, smooth and even progress of the reaction can be expected.

溶媒としては、ポリシランを構成するＳｉ−Ｈとの構造に影響を与えないものが好ましい。溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどの鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの鎖状炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。 The solvent is preferably one that does not affect the structure with Si—H constituting polysilane. As the solvent, an aproton organic solvent is preferable, and specifically, a chain ether solvent such as diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, a cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, pentane, and the like. Chain hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and nonane, cyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.

原料と酸素及び／又は水を反応させて前駆体とするには、酸素存在下及び／又は水存在下で原料を撹拌して、原料を反応させるのが好ましい。
反応系内を酸素存在下とするには、酸素ガスを原料に導入してもよいし、大気を原料に導入してもよい。
水は原料と激しく反応するので、使用量を制御することが必要である。特に、水が多量に存在すると、原料のＳｉ−Ｈ結合がすべてＳｉ−ＯＨに変換するおそれがある。そのため、反応系内を水存在下とする場合には、水を希釈して用いるのが好ましく、具体的には、水を含有する気体や溶媒を原料に供給するのが好ましい。 In order to react the raw material with oxygen and / or water to form a precursor, it is preferable to stir the raw material in the presence of oxygen and / or water to react the raw material.
In order to bring oxygen into the reaction system, oxygen gas may be introduced into the raw material, or the atmosphere may be introduced into the raw material.
Since water reacts violently with raw materials, it is necessary to control the amount used. In particular, when a large amount of water is present, all Si—H bonds of the raw material may be converted to Si—OH. Therefore, when the inside of the reaction system is in the presence of water, it is preferable to dilute the water before use, and specifically, it is preferable to supply a gas or solvent containing water to the raw material.

原料と酸素及び／又は水を反応させる際の反応温度としては、原料や溶媒が気化及び分解する温度未満であればよい。反応温度として、−１０〜１００℃、０〜５０℃、１０〜３０℃を例示できる。 The reaction temperature at the time of reacting the raw material with oxygen and / or water may be lower than the temperature at which the raw material or solvent vaporizes and decomposes. Examples of the reaction temperature include −10 to 100 ° C., 0 to 50 ° C., and 10 to 30 ° C.

原料と酸素及び／又は水を反応させる際の反応時間としては、所望の反応が進行する時間を適宜決定すればよい。反応時間は反応温度にも左右されるが、１〜５時間、１．５〜４時間を例示できる。 As the reaction time when the raw material is reacted with oxygen and / or water, the time during which the desired reaction proceeds may be appropriately determined. The reaction time depends on the reaction temperature, but examples thereof include 1 to 5 hours and 1.5 to 4 hours.

前駆体の加熱分解は、前駆体から水素が離脱する温度で実施される。具体的な加熱温度としては、２５０〜８００℃の範囲内を例示できる。
加熱温度が低い方が、容量維持率に優れた負極活物質が製造される傾向にある。そのため、加熱温度としては、２５０〜７００℃の範囲内が好ましく、２５０〜６００℃の範囲内がより好ましく、２５０〜５００℃の範囲内がさらに好ましい。 Thermal decomposition of the precursor is carried out at a temperature at which hydrogen is released from the precursor. As a specific heating temperature, the range of 250 to 800 ° C. can be exemplified.
The lower the heating temperature, the more the negative electrode active material having an excellent capacity retention rate tends to be produced. Therefore, the heating temperature is preferably in the range of 250 to 700 ° C, more preferably in the range of 250 to 600 ° C, and even more preferably in the range of 250 to 500 ° C.

加熱時間としては、１０分間〜２時間、２０分間〜１時間を例示できる。加熱時間を決定する際には、反応系内から離脱する水素の量を経時的に測定して決定するのが好ましい。 Examples of the heating time include 10 minutes to 2 hours and 20 minutes to 1 hour. When determining the heating time, it is preferable to measure the amount of hydrogen released from the reaction system over time.

前駆体の加熱分解は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気で実施されるのが好ましい。 The thermal decomposition of the precursor is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as helium, argon or nitrogen.

以下、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質を、本発明の負極活物質という。本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用される。 Hereinafter, the negative electrode active material produced by the method for producing the negative electrode active material of the present invention will be referred to as the negative electrode active material of the present invention. The negative electrode active material of the present invention is used as a negative electrode active material for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.

本発明の負極活物質は、酸素及びＳｉを含有する。
本発明の負極活物質においては、Ｓｉがリチウムなどの電荷担体の受け入れ及び離脱、すなわち充放電反応に寄与する。そして、酸素がＳｉの充放電反応に伴う体積膨張及び収縮を緩衝する役割を果たすと考えられる。
そうすると、酸素の含有量が低すぎる本発明の負極活物質においては、緩衝作用が減少するので、充放電反応に伴う体積膨張及び収縮に因り、負極活物質が破損するおそれや負極活物質を具備する負極が破損するおそれがある。他方、酸素の含有量が高すぎる本発明の負極活物質においては、相対的にＳｉの含有量が減少するので、容量が低くなる。 The negative electrode active material of the present invention contains oxygen and Si.
In the negative electrode active material of the present invention, Si contributes to the acceptance and desorption of charge carriers such as lithium, that is, the charge / discharge reaction. Then, it is considered that oxygen plays a role of buffering the volume expansion and contraction accompanying the charge / discharge reaction of Si.
Then, in the negative electrode active material of the present invention in which the oxygen content is too low, the buffering action is reduced, so that the negative electrode active material may be damaged or the negative electrode active material is provided due to the volume expansion and contraction accompanying the charge / discharge reaction. There is a risk of damage to the negative electrode. On the other hand, in the negative electrode active material of the present invention in which the oxygen content is too high, the Si content is relatively reduced, so that the capacity is lowered.

本発明の負極活物質における酸素質量％（Ｗ_Ｏ）としては、１０≦Ｗ_Ｏ≦３０が好ましく、１１≦Ｗ_Ｏ≦２５がより好ましく、１２≦Ｗ_Ｏ≦２０がさらに好ましく、１３≦Ｗ_Ｏ≦１８が特に好ましい。 The oxygen mass% _{(W O)} of the negative electrode active material of the present invention, preferably 10 ≦ _{W O} ≦ 30, more preferably 11 ≦ _{W O} ≦ 25, more preferably _{12 ≦ W O ≦ 20, 13} ≦ W O ≦ 18 is particularly preferable.

また、本発明の負極活物質には、水素が残存する場合がある。前駆体のＳｉ−Ｈ結合における水素は離脱しやすいものの、前駆体のＳｉ−ＯＨ結合における水素は離脱し難いためである。
本発明の負極活物質における水素質量％（Ｗ_Ｈ）としては、０＜Ｗ_Ｈ≦３、０．１≦Ｗ_Ｈ≦２．５、０．３≦Ｗ_Ｈ≦２．２、０．５≦Ｗ_Ｈ≦２を例示できる。 In addition, hydrogen may remain in the negative electrode active material of the present invention. This is because hydrogen in the Si—H bond of the precursor is easily released, but hydrogen in the Si—OH bond of the precursor is difficult to be released.
The hydrogen mass% ( _WH ) in the negative electrode active material of the present invention is 0 < _WH ≤ 3, 0.1 ≤ _WH ≤ 2.5, 0.3 ≤ _WH ≤ 2.2, 0.5 ≤. _WH ≤ 2 can be illustrated.

本発明の負極活物質には、アモルファスシリコンが存在するのが好ましい。アモルファスシリコンは、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法で測定した際にハローとして観察されるものである。アモルファスシリコンが多く存在する負極活物質は、容量維持率に優れるといえる。
他方、ＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折法で測定した際にシャープなピークとして観察される結晶性シリコンは、充放電時に破損しやすいため、容量維持率に劣るといえる。 Amorphous silicon is preferably present in the negative electrode active material of the present invention. Amorphous silicon is observed as a halo when measured by a powder X-ray diffraction method using CuKα. It can be said that the negative electrode active material in which a large amount of amorphous silicon is present has an excellent capacity retention rate.
On the other hand, crystalline silicon observed as a sharp peak when measured by a powder X-ray diffraction method using CuKα is easily damaged during charging and discharging, and thus is inferior in capacity retention rate.

本発明の負極活物質としては、特徴的な外観構造の無いもの、すなわち非定型のものが好ましい。また、本発明の負極活物質としては、不純物が少ないものが好ましく、酸素、水素及びＳｉからなるものが好ましい。
なお、本発明の負極活物質は、炭素などの導電性に優れる材料で被覆されてもよい。 As the negative electrode active material of the present invention, a material having no characteristic appearance structure, that is, an atypical material is preferable. Further, as the negative electrode active material of the present invention, a material having few impurities is preferable, and a material composed of oxygen, hydrogen and Si is preferable.
The negative electrode active material of the present invention may be coated with a material having excellent conductivity such as carbon.

本発明の負極活物質は、粉末状のものが好ましい。粉末状の本発明の負極活物質は、平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内のものが好ましく、１〜１５μｍの範囲内のものがより好ましく、３〜１０μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ_５０を意味する。 The negative electrode active material of the present invention is preferably in the form of powder. The powdery negative electrode active material of the present invention preferably has an average particle size in the range of 0.5 to 20 μm, more preferably in the range of 1 to 15 μm, and more preferably in the range of 3 to 10 μm. preferable. The average particle size means D ₅₀ when measured with a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.

以下、本発明の負極活物質を具備する負極を本発明の負極といい、本発明の負極を備える二次電池を本発明の二次電池という。
本発明の負極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。そして、負極活物質層には、本発明の負極活物質が含まれる。 Hereinafter, the negative electrode provided with the negative electrode active material of the present invention is referred to as the negative electrode of the present invention, and the secondary battery provided with the negative electrode of the present invention is referred to as the secondary battery of the present invention.
Specifically, the negative electrode of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The negative electrode active material layer contains the negative electrode active material of the present invention.

集電体は、二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。 A current collector is a chemically inert electron conductor that keeps current flowing through the electrodes during the discharge or charging of a secondary battery. Collectors include at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. Metallic materials can be exemplified. The current collector may be covered with a known protective layer. A current collector whose surface is treated by a known method may be used as the current collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 The current collector can take the form of foil, sheet, film, linear, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of a foil, a sheet, or a film, the thickness thereof is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

負極活物質層全体に対する本発明の負極活物質の割合は、１０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。 The ratio of the negative electrode active material of the present invention to the entire negative electrode active material layer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, still more preferably 70 to 85% by mass.

負極活物質層は、本発明の負極活物質以外の黒鉛などの負極活物質を含有してもよいし、また、必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含有してもよい。 The negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material such as graphite other than the negative electrode active material of the present invention, and may also contain a conductive auxiliary agent and / or a binder, if necessary.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。 The conductive auxiliary agent is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be arbitrarily added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The conductive auxiliary agent may be a chemically inert electron high conductor, and examples thereof include carbon black, graphite, vaporized carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles, which are carbonaceous fine particles. To. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive aids can be added to the negative electrode active material layer alone or in combination of two or more.

負極活物質層全体に対する導電助剤の割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。 The ratio of the conductive auxiliary agent to the entire negative electrode active material layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass.

結着剤は、負極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。 The binder serves to anchor the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent to the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluororesin such as fluororubber, thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, imide resin such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resin, and poly ( Examples include acrylic resins such as meta) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose, sodium alginate, alginates such as ammonium alginate, water-soluble cellulose ester cross-linked products, and starch-acrylic acid graft polymers. it can.

結着剤として、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂と、ジアミンなどのポリアミンとを反応させたアミド樹脂又はイミド樹脂を用いてもよい。上記ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。 As the binder, an amide resin or an imide resin obtained by reacting an acrylic resin such as poly (meth) acrylic acid with a polyamine such as diamine may be used. Examples of the diamine include alkylene diamines such as ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine, saturated carbocyclic diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine and bis (4-aminocyclohexyl) methane. , M-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, benzidine, o-trizine, 2,4-tolylene diamine, Aromatic diamines such as 2,6-tolylene diamine, xylylene diamine and naphthalenediamine can be mentioned.
These binders may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質層全体に対する結着剤の割合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。 The ratio of the binder to the entire negative electrode active material layer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass.

本発明の二次電池は金属イオンを電荷担体とする二次電池であればよく、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池のいずれでもよい。 The secondary battery of the present invention may be a secondary battery using a metal ion as a charging carrier, and may be, for example, a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery, or an aluminum ion secondary battery. Good.

以下、二次電池として汎用されているリチウムイオン二次電池を代表例として、本発明の二次電池の説明を行う。 Hereinafter, the secondary battery of the present invention will be described by taking a lithium ion secondary battery, which is widely used as a secondary battery, as a typical example.

本発明のリチウムイオン二次電池の一態様は、本発明の負極、正極及び固体電解質、又は、本発明の負極、正極、電解液及びセパレータを具備する。 One aspect of the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the negative electrode, positive electrode and solid electrolyte of the present invention, or the negative electrode, positive electrode, electrolytic solution and separator of the present invention.

正極は、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層を有する。集電体については、上述したものを適宜適切に採用すれば良い。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。 The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. As the current collector, the above-mentioned current collector may be appropriately adopted. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and / or a binder.

正極活物質としては、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される層状岩塩構造のリチウム複合金属酸化物、一般式：Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{２―ｙ―ｚ}Ａ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、並びに、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。ｘは０＜ｘ≦２．２を満足する。ｙ及びｚは０≦ｙ≦１、ｚは０≦ｚ＜１、０≦ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合金属酸化物を例示できる。
さらに、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, the general _{formula: Li a Ni b Co c M} d D e O f (M is .D selected from Mn and Al W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, At least one element selected from Na, K, P and V. A, b, c, d, e and f are 0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, 1.7. Lithium composite metal oxide having a layered rock salt structure represented by ≦ f ≦ 3), general formula: Li _x Ni _y Mn _2-yz A _y O ₄ (A is Ca, Mg, S, It is selected from at least one element selected from Si, Na, K, Al, P, Ga, and Ge, and at least one metal element selected from transition metal elements other than Ni and Mn. X is 0 <x. A lithium manganese composite metal oxide having a spinel structure represented by ≦ 2.2. Y and z satisfy 0 ≦ y ≦ 1, z satisfies 0 ≦ z <1, 0 ≦ y + z ≦ 1). It can be exemplified.
Further, as the positive electrode active material, LiFePO, a polyanionic compound represented by LiMPO ₄ , LiMVO ₄ or Li ₂ MSiO ₄ (M in the formula is selected from at least one of Co, Ni, Mn and Fe) and the like. LiMPO ₄ F (M is a transition metal) tavorite based compound represented by such as ₄ F, LiMBO ₃ such LiFeBO ₃ (M is a transition metal) can be exemplified borate-based compound represented by. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formulas as the basic composition, and those in which the metal element contained in the basic composition is replaced with another metal element can also be used as the positive electrode active material. .. Further, as the positive electrode active material, a positive electrode active material material that does not contain lithium ions that contribute to charging and discharging, for example, sulfur alone, a compound that combines sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS ₂ , V ₂ O ₅ , MnO Oxides such as ₂ , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in their chemical structures, conjugated materials such as conjugated diacetic acid-based organic substances, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galbinoxyl, and phenoxyl may be adopted as the positive electrode active material. When a lithium-free positive electrode active material is used, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

正極に用いる導電助剤及び結着剤については、負極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。 As the conductive auxiliary agent and the binder used for the positive electrode, those described for the negative electrode may be appropriately adopted.

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリー状の活物質層形成用組成物を調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該活物質層形成用組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。 In order to form an active material layer on the surface of the current collector, a conventionally known method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method is used to collect electricity. The active material may be applied to the surface of the body. Specifically, the active material, the solvent, and if necessary, the binder and / or the conductive auxiliary agent are mixed to prepare a slurry-like composition for forming the active material layer. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. The composition for forming the active material layer is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried one may be compressed.

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。 As the solid electrolyte, one that can be used as the solid electrolyte of the lithium ion secondary battery may be appropriately adopted.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。 The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.

非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。 As the non-aqueous solvent, cyclic carbonates, cyclic esters, chain carbonates, chain esters, ethers and the like can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylene carbonate, and examples of the cyclic ester include gamma-butyrolactone, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone. .. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetate alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which some or all of the chemical structure of the specific solvent is replaced with fluorine may be adopted.

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , and LiN (FSO ₂ ) ₂ .

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。 Examples of the electrolytic solution include a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of about 0.5 mol / L to 3 mol / L.

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes. As the separator, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, synthetic resin such as polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, polysaccharides such as cellulose and amylose, and natural products such as fibroin, keratin, lignin and sverin. Examples thereof include porous bodies, non-woven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics. Further, the separator may have a multi-layer structure.

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一態様について説明する。 Next, one aspect of the method for manufacturing a lithium ion secondary battery will be described.

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。 A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as needed to form an electrode body. The electrode body may be a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are wound. After connecting from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like, an electrolytic solution is added to the electrode body to perform lithium ion secondary. Use a battery. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention may be charged and discharged in a voltage range suitable for the type of active material contained in the electrode.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a laminated type can be adopted.

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery. In addition to vehicles, devices equipped with a lithium-ion secondary battery include various battery-powered home appliances such as personal computers and mobile communication devices, office devices, and industrial devices. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydraulic power generation and other power storage devices and power smoothing devices for electric power systems, power supply sources for power and / or auxiliary machinery such as ships, aircraft, and aircraft. Power supply sources for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power sources for vehicles that do not use electricity as power sources, power sources for mobile household robots, power sources for system backup, power sources for non-disruptive power supply devices, It may be used as a power storage device that temporarily stores the electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle or the like.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments. It can be carried out in various forms with modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art, without departing from the gist of the present invention.

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
２５℃での撹拌条件下、Ｓｉ_６Ｈ_１２で表わされる液体のシクロヘキサシランに対して、波長３６５ｎｍの光を１時間照射することで、シクロヘキサシランが開環重合した重合体を合成した。１質量部の重合体に対して、９質量部のシクロオクタンを溶媒として加えて、重合体溶液とした。
２５℃、湿度３８％の大気雰囲気下、重合体溶液を約３００ｒｐｍで１．５時間撹拌することで、重合体を前駆体に変換させた。
窒素雰囲気下、前駆体の溶液を１８０℃で加熱して、溶媒のシクロオクタンを留去した後に、４００℃で３０分間加熱して、前駆体から水素を離脱させて分解することで、実施例１の負極活物質を合成した。 (Example 1)
Agitation conditions at 25 ° C., relative cyclohexasilane liquid represented by Si ₆ H _12, the wavelength 365nm light by irradiation for 1 hour to synthesize a polymer cyclohexasilane was ring-opening polymerization. To 1 part by mass of the polymer, 9 parts by mass of cyclooctane was added as a solvent to prepare a polymer solution.
The polymer was converted into a precursor by stirring the polymer solution at about 300 rpm for 1.5 hours in an air atmosphere at 25 ° C. and 38% humidity.
In a nitrogen atmosphere, the precursor solution is heated at 180 ° C. to distill off cyclooctane as a solvent, and then heated at 400 ° C. for 30 minutes to remove hydrogen from the precursor and decompose it. The negative electrode active material of No. 1 was synthesized.

粉末状の実施例１の負極活物質を７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸とジアミンとの反応物を１４質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。集電体として銅箔を準備し、これに負極活物質層形成用組成物を塗布して、乾燥することで、集電体上に負極活物質層が形成された実施例１の負極を得た。 72.5 parts by mass of the negative electrode active material of Example 1 in powder form, 13.5 parts by mass of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 14 parts by mass of a reaction product of polyacrylic acid and diamine as a binder, and An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed to prepare a slurry-like composition for forming a negative electrode active material layer. A copper foil is prepared as a current collector, a composition for forming a negative electrode active material layer is applied thereto, and the mixture is dried to obtain a negative electrode of Example 1 in which a negative electrode active material layer is formed on the current collector. It was.

リチウム箔を準備し、これを対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート１体積部及びジエチルカーボネート１体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。セパレータを、実施例１の負極と対極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。 Lithium foil was prepared and used as the opposite pole. As a separator, a glass filter (Hoechst Celanese) and a single-layer polypropylene celgard 2400 (Polypore Co., Ltd.) were prepared. Further, an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF ₆ at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which 1 part by volume of ethylene carbonate and 1 part by volume of diethyl carbonate were mixed. The separator was sandwiched between the negative electrode of Example 1 and the counter electrode to form an electrode body. This electrode body was housed in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolytic solution was further injected to obtain a sealed coin-type battery. This was used as the lithium ion secondary battery of Example 1.

（実施例２）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を３時間に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 2)
The negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery of Example 2 were produced in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the polymer solution in the air atmosphere was changed to 3 hours.

（実施例３）
４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 3)
The negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery of Example 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of 400 ° C. was changed to 600 ° C.

（実施例４）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を３時間に変更し、かつ、４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 4)
The negative electrode of Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the polymer solution in the air atmosphere was changed to 3 hours and the heating temperature of 400 ° C. was changed to 600 ° C. The active material, the negative electrode and the lithium ion secondary battery were manufactured.

（実施例５）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌時間を０．５時間に変更し、かつ、４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 5)
Example 5 in the same manner as in Example 1 except that the stirring time of the polymer solution in the air atmosphere was changed to 0.5 hours and the heating temperature of 400 ° C. was changed to 600 ° C. Negative electrode active material, negative electrode and lithium ion secondary battery were manufactured.

（比較例１）
大気雰囲気下での重合体溶液の撹拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 1)
The negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution was not stirred in an air atmosphere.

（比較例２）
４００℃との加熱温度を６００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 2)
The negative electrode active material, the negative electrode, and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating temperature of 400 ° C. was changed to 600 ° C.

（比較例３）
比較例３の負極活物質として、市販の結晶性Ｓｉ粉末（株式会社高純度化学研究所）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。 (Comparative Example 3)
The negative electrode and lithium ion secondary of Comparative Example 3 were used in the same manner as in Example 1 except that a commercially available crystalline Si powder (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material of Comparative Example 3. Manufactured a battery.

（評価例１）
酸素・窒素・水素分析装置 ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社）を用いて、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３の負極活物質の酸素含量及び水素含量を分析した。以上の分析結果を、それぞれの負極活物質の製造方法の特徴と共に、表１に示す。 (Evaluation example 1)
The oxygen content and hydrogen content of the negative electrode active materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer ONH836 (LECO Japan GK). The above analysis results are shown in Table 1 together with the characteristics of each method for producing the negative electrode active material.

表１の結果から、大気雰囲気下での撹拌時間が長いほど、負極活物質の酸素含量が増加するといえるが、１．５時間以上の撹拌時間では酸素含量の増加率が鈍くなっているのがわかる。 From the results in Table 1, it can be said that the longer the stirring time in the air atmosphere, the higher the oxygen content of the negative electrode active material, but the rate of increase in the oxygen content slows down when the stirring time is 1.5 hours or more. Understand.

（評価例２）
ＣｕＫαを用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例２及び実施例４の負極活物質を分析した。得られたＸ線回折チャートを重ね書きして図１に示す。いずれの負極活物質のチャートからも、３０°付近及び５０°付近にアモルファスシリコンを示すハローが観察された。 (Evaluation example 2)
The negative electrode active materials of Examples 2 and 4 were analyzed by a powder X-ray diffractometer using CuKα. The obtained X-ray diffraction chart is overwritten and shown in FIG. From the charts of all the negative electrode active materials, halos showing amorphous silicon were observed at around 30 ° and around 50 °.

（評価例３）
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．２ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．２ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電を行った。初期効率を以下の式で算出した。
初期効率（％）＝１００×（初期放電容量）／（初期充電容量） (Evaluation example 3)
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were charged at 0.2 mA to a voltage of 0.01 V under the condition of 25 ° C., and then at 0.2 mA. Charging and discharging was performed by discharging to a voltage of 1 V. The initial efficiency was calculated by the following formula.
Initial efficiency (%) = 100 x (initial discharge capacity) / (initial charge capacity)

次いで、各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の条件下、０．５ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．５ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを、５０サイクル行った。５０サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池に対して、初期効率を求めた際と同じ条件で充放電を行い、放電容量を測定した。ここで得られた放電容量をサイクル後の放電容量とした。容量維持率（％）を以下の式で算出した。
容量維持率（％）＝１００×（サイクル後の放電容量）／（初期放電容量） Next, each lithium ion secondary battery is charged to a voltage of 0.01 V at 0.5 mA under the condition of 25 ° C., and then discharged to a voltage of 1 V at 0.5 mA. 50 cycles were performed. Each lithium ion secondary battery after 50 cycles of charging and discharging was charged and discharged under the same conditions as when the initial efficiency was obtained, and the discharge capacity was measured. The discharge capacity obtained here was taken as the discharge capacity after the cycle. The capacity retention rate (%) was calculated by the following formula.
Capacity retention rate (%) = 100 x (discharge capacity after cycle) / (initial discharge capacity)

以上の結果を、それぞれの負極活物質の酸素含量とともに表２に示す。
また、充放電サイクル毎の放電容量をグラフにして図２及び図３に示す。図２は、異なる撹拌時間で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。図３は、異なる加熱分解温度で製造された負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池についての、充放電サイクル毎の放電容量を示したグラフである。 The above results are shown in Table 2 together with the oxygen content of each negative electrode active material.
Further, the discharge capacity for each charge / discharge cycle is shown as a graph in FIGS. 2 and 3. FIG. 2 is a graph showing the discharge capacity for each charge / discharge cycle of a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material manufactured at different stirring times. FIG. 3 is a graph showing the discharge capacity for each charge / discharge cycle of a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material manufactured at different heat decomposition temperatures.

表２の結果について考察する。
初期効率に優れる負極活物質は容量維持率に劣り、逆に、初期効率に劣る負極活物質は容量維持率に優れる傾向にあるといえる。すなわち、初期効率と容量維持率は、トレードオフの関係にあるといえる。
なお、負極活物質の酸素含量が増加するほど、Ｓｉの含量が低下することになるので、酸素含量が高い負極活物質ほど初期放電容量が減少する傾向にあるのは、当然である。 Consider the results in Table 2.
It can be said that the negative electrode active material having excellent initial efficiency tends to be inferior in capacity retention rate, and conversely, the negative electrode active material having inferior initial efficiency tends to have excellent capacity retention rate. That is, it can be said that there is a trade-off relationship between the initial efficiency and the capacity retention rate.
As the oxygen content of the negative electrode active material increases, the Si content decreases. Therefore, it is natural that the negative electrode active material having a higher oxygen content tends to decrease the initial discharge capacity.

図２のグラフから、本発明の負極活物質の製造方法において、適切に酸化された前駆体を用いて製造された、酸素含量が高い負極活物質は、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に優れているといえる。なお、大気雰囲気下での撹拌時間が０．５時間であった実施例５の負極活物質についても、比較例２の負極活物質よりは、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に優れていることがわかる。 From the graph of FIG. 2, in the method for producing a negative electrode active material of the present invention, the negative electrode active material having a high oxygen content produced by using an appropriately oxidized precursor has a discharge capacity after repeating a charge / discharge cycle. It can be said that it is excellent. The negative electrode active material of Example 5 in which the stirring time in the air atmosphere was 0.5 hours was also superior to the negative electrode active material of Comparative Example 2 in the discharge capacity after repeating the charge / discharge cycle. You can see that there is.

図３のグラフから、本発明の負極活物質の製造方法において、４００℃付近で加熱分解させて製造された負極活物質は、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量に特に優れているといえる。 From the graph of FIG. 3, it can be said that in the method for producing a negative electrode active material of the present invention, the negative electrode active material produced by heating and decomposing at around 400 ° C. is particularly excellent in discharge capacity after repeating the charge / discharge cycle. ..

Claims (10)

鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とし、当該前駆体を加熱分解させることを特徴とする負極活物質の製造方法。 A method for producing a negative electrode active material, which comprises reacting a chain or cyclic polysilane or a polymer thereof with oxygen and / or water to form a precursor, and thermally decomposing the precursor. 液体状態の鎖状若しくは環状ポリシラン又はその重合体を、酸素及び／又は水と反応させて前駆体とする請求項１に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 1, wherein the chain or cyclic polysilane in a liquid state or a polymer thereof is reacted with oxygen and / or water to form a precursor. 前記前駆体を２５０〜８００℃の範囲内で加熱分解させる請求項１又は２に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the precursor is thermally decomposed in the range of 250 to 800 ° C. 前記前駆体を２５０〜５００℃の範囲内で加熱分解させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。 The method for producing a negative electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the precursor is thermally decomposed in the range of 250 to 500 ° C. 前記負極活物質における酸素質量％（Ｗ_Ｏ）が１０≦Ｗ_Ｏ≦３０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。 The negative active material oxygen mass% in (W _O) is 10 ≦ W _O ≦ 30, the manufacturing method of the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する負極の製造方法。 A step of manufacturing a negative electrode active material by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 5.
A process of manufacturing a negative electrode using the negative electrode active material,
A method for manufacturing a negative electrode having. 請求項６に記載の製造方法で負極を製造する工程、
前記負極を用いて二次電池を製造する工程、
を有する二次電池の製造方法。 A step of manufacturing a negative electrode by the manufacturing method according to claim 6.
A process of manufacturing a secondary battery using the negative electrode,
A method for manufacturing a secondary battery having. 酸素、水素及びアモルファスシリコンを含有し、
酸素質量％（Ｗ_Ｏ）が１０≦Ｗ_Ｏ≦３０であり、水素質量％（Ｗ_Ｈ）が０＜Ｗ_Ｈ≦３であることを特徴とする負極活物質。 Contains oxygen, hydrogen and amorphous silicon,
Oxygen mass% _{(W O)} is 10 ≦ _{W O} ≦ 30, the negative electrode active material, wherein the hydrogen mass% _{(W H)} is 0 _{<W H} ≦ 3. 請求項８に記載の負極活物質を具備する負極。 A negative electrode comprising the negative electrode active material according to claim 8. 請求項９に記載の負極を備える二次電池。 A secondary battery comprising the negative electrode according to claim 9.