JP2020100023A - ラミネート用接着剤およびその積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
また、アルミ箔との接着性に特に優れることから、特にボイル・レトルト用包装シートとして好適に利用可能である。
本発明の樹脂組成物はポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを含有するものであるが、その硬化物の動的粘弾性試験から得られる損失正接の温度スペクトルにおけるピークが2つあることを特徴とする。
通常、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを硬化させて得られるウレタン系硬化物において、動的粘弾性試験から得られる損失正接の温度スペクトルにおけるピークは1つとなる。ピークが2つになることで、レトルト処理の様な広範囲の温湿度変化においても耐性が高い硬化物を提供することが可能となる。
Tg1<Tg2 ・・・(1)
Tg2−Tg1=15〜50(℃) ・・・(2)
本発明の硬化物は、動的粘弾性試験から得られる損失正接の温度スペクトルにおけるピークが2つあることを特徴とする。このような硬化物は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応して得られるウレタン樹脂に、ぶら下がり鎖を導入することで得ることができる。
1)樹脂組成物中のイソシアネート当量/水酸基当量<1の場合
ポリイソシアネート化合物に対し水酸基含有化合物を過剰に配合することで、末端が水酸基であるぶら下がり鎖を導入することができる。好ましい配合量としては、イソシアネート当量/水酸基当量=0.95〜0.5であり、特に好ましくは0.9〜0.7である。
水酸基含有化合物として、ポリオール化合物と共にモノオール化合物を配合することで、末端が炭素鎖であるぶら下がり鎖を導入することができる。配合量としては、本発明の水酸基含有化合物全量に対し、モノオール化合物量が30〜60wt%であることが好ましい。30wt%以上であると、硬化物層の温度追従性に優れる。また、60wt%以下であると、架橋が十分となり接着性優れる。好ましくは35wt%以上45wt%以下である。
本発明における水酸基含有化合物とは、水酸基を分子中に1つ以上有する化合物の総称である。水酸基としては、アルコール性水酸基でもフェノール性水酸基でも構わないが、反応性の観点からアルコール性水酸基であることが好ましい。
また、本発明はポリオール化合物とモノオール化合物を含有することがある。
ポリオール化合物とは、アルコール性水酸基を2つ以上有する化合物である。本発明のポリオール化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエステルポリオール及びまたはポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノオール化合物とは、アルコール性水酸基を1つ有する化合物である。本発明のモノオール化合物は、重量平均分子量が300〜1800であることが好ましい。
本発明におけるポリイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を複数含有する化合物である。ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート又はこれらの変性体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、含有する水酸基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、硬化して硬化物層を形成する。その際、本発明の樹脂組成物は、アルミ箔に対し非常に良好に接着する。水酸基含有化合物とポリイソシアネートの反応としては、水酸基含有化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は、0.5〜10であることが好ましく、1.5〜5.0であることがより好ましい。水酸基含有化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が上記範囲内であれば、接着性や耐湿熱性がより良好なものとなるからである。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を使用しなくとも使用することができるが、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。
実施形態の積層体は、アルミ箔と硬化物層とを有する積層体である。本発明の積層体は、高い温度においても変形しない耐熱性、特に耐湿熱性を有することを特徴とする。
第2基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は3次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。
各基材は、樹脂単品であってもよいし、その他配合物を含んでいても構わない。その他配合物としては、上述した接着剤用の配合物と同様のものが使われてもよい。また、各基材の表面は、印刷されたものであってもよい。印刷面は、接着剤層側であってもよいし、外側に形成されても構わない。
例えば、食品用のレトルトパッケージの場合、第2基材層−第1硬化物層−アルミ箔層−第2硬化物層−第3基材層という5層以上の層構成が好ましい。5層以上の層構成を有する積層体である場合、第2基材/第3基材の組合せとしては、PET/LLDPE、ナイロン/LLDPE、PET/CPP、ナイロン/CPP等が挙げられる。この時、本発明の硬化物層は、第1硬化物層でも第2硬化物層でもよく、両方が本発明の硬化物層であっても構わない。また、6層以上の層構成を有する積層体であってももちろん構わない。
樹脂組成物の塗布方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、接着強度が非常に高いことから、ラミネート用接着剤として好適に使用可能である。ラミネート方法としては、例えば、ロールコート法でアルミ箔あるいは第2基材に本接着剤を塗布し、次いで乾燥工程を経ることなく、第2基材あるいはアルミ箔を貼り合せる方法が挙げられる。また、塗布重量は0.5〜10.0g/m2の範囲内が好ましく、より好ましくは1.5〜4.0g/m2が好ましい。1.5g/m2以上であれば接着性が良好であり、4.0g/m2以下であれば積層後の巻き取り性が良好であることから、接着性と作業性のバランスに優れている。
本発明の積層体は接着性及び耐湿熱性に優れ、無溶剤でも使用可能なことから、ボイル・レトルト包装用シートとして好適に使用可能である。
カラム:Shodex LF−804 4本連結
RI検出器:Waters2414
測定条件:カラム温度 40℃、溶媒 テトラヒドロフラン、流速 1.0ml/分
標準:ポリスチレン
試料:樹脂固形分換算で0.4%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
LX−906:ディックドライLX−906(ポリエステルポリオール、DICグラフィックス株式会社)
ポリオール化合物(A):合成方法を下記合成例1に示す。
(合成例1)
エチレングリコール179部、ネオペンチルグリコール89部、1,6−ヘキサンジオール119部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら80℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸517部、セバシン酸89部を反応容器に仕込み150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が5mgKOH/g以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、1mmHg以下、200〜240℃で1時間反応させ、酸価0.8mgKOH/g、分子量約2000のポリオール化合物(A)を得た。
UMM−1001:アクトフローUMM−1001(重量平均分子量1000、綜研化学株式会社)
MP−40:スマックMP−40(重量平均分子量400、花王株式会社)
KW−75:KW−75(DICグラフィックス株式会社)
ポリイソシアネート化合物(B):合成方法を下記合成例2に示す。
(合成例2)
エチレングリコール140部、ネオペンチルグリコール85部、1,6−ヘキサンジオール155部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール70部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら80℃に加熱した。更に撹拌しながらイソフタル酸310部、セバシン酸240部を反応容器に仕込み150℃〜240℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が5mgKOH/g以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、1mmHg以下、200〜240℃で1時間反応させ、酸価0.8mgKOH/g、分子量約460の両末端に水酸基を有する中間体を得た。次いで、中間体の339部に対して、キシリレンジイソシアネート157部、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート体439部、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体65部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら85℃に加熱し約10時間反応させ、滴定法(ジ−n−ブチルアミン使用)によるイソシアネート%が9.9%のポリイソシアネート化合物(B)を得た。
ポリオール化合物(A)60部とMP−40を40部と、ポリイソシアネート化合物(B)210部を配合し、樹脂組成物1を作成した。
得られた樹脂組成物1について、アプリケーター(アズワン製No.11)を用いてOPPフィルム(王子エフテックス株式会社製「アルファンE−201F」)に塗布し、40℃の恒温槽に4日間保存し、硬化させ、硬化樹脂層1を作成した。得られた硬化樹脂層1をOPPフィルムより取り外し、動的粘弾性測定用の硬化物1とした。
得られた樹脂組成物1について、印刷インキ(DIC株式会社製「ユニビアNT」)で図柄をグラビア印刷したPETフィルム(東洋紡株式会社製「エステルフィルムE5102」12μm)に、塗布量が固形分2.0g/m2程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とナイロンフィルム(ユニチカ株式会社製「エンブレムONBC」15μm)とを貼合した。その後、ラミネートフィルムのナイロン面に塗布量が固形分2.0g/m2程度となるように接着剤を塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔(東洋アルミニウム株式会社製「アルミ箔−O材」9um)と貼合し、40℃の恒温槽に3日間保存した。その後、アルミ箔面にCPPフィルム(東レフィルム加工株式会社製「トレファンZK207」70um)と貼合した。この複合フィルムを40℃の恒温槽に3日間保存し、本発明の積層体1を完成させた。
動的粘弾性測定装置(TA Instruments社製 RSAIII)を用い、粘弾性測定用の試験片を下記の条件下で測定し、損失正接、貯蔵弾性率を求めた。
サンプル:長さ10mm(掴み代除く)×幅5mm
測定温度範囲:−50〜150℃
周波数:1.0Hz
昇温速度5℃/min
・損失正接のピークの数
1:×
2:○
・135℃の貯蔵弾性率
1.5×105P未満:×
1.5×105〜3.5×106Pa:○
3.5×106Paを超える:×
・Tg1とTg2の温度差
15℃未満:×
15〜50℃:○
50℃を超える:×
積層体を150mm×300mmで切り取り、CPPが内側になるように折り曲げ、1atm、210℃、1秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として水を加えた。充填したパウチはスチーム殺菌処理を135℃−30分、あるいは121℃−30分にて実施し、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、ナイロンとアルミ箔間の剥離の発生有無により、以下の評価を行った。
剥離なし:◎
剥離箇所が1点以下:○
剥離箇所が7点以下:△
剥離箇所が8点以上:×
積層体を150mm×300mmで切り取り、CPPが内側になるように折り曲げ、1atm、210℃、1秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として1/1/1ソース(ミートソース : 植物油 : 食酢=1 : 1 : 1)を加えた。充填したパウチはスチーム殺菌処理を135℃−30分、あるいは121℃−30分にて実施し、取り出し後のそれぞれのパウチの開封し、アルミ箔とCPP間の剥離の発生有無により、以下の評価を行った。
剥離なし:◎
剥離箇所が1点以下:○
剥離箇所が7点以下:△
剥離箇所が8点以上:×
ポリオール化合物(A)80部とMP−40を20部と、ポリイソシアネート化合物(B)205部を配合し、樹脂組成物2を作成し、実施例1と同様に評価を行った。
ポリオール化合物(A)80部とUMM−1001を20部と、ポリイソシアネート化合物(B)184部を配合し、樹脂組成物3を作成し、実施例1と同様に評価を行った。
ポリオール化合物LX−906を100部と、ポリイソシアネート化合物KW−75を10部配合し、樹脂組成物4を作成し、実施例1と同様に評価を行った。
ポリオール化合物(A)40部とUMM−1001を60部と、ポリイソシアネート化合物(B)151部を配合し、樹脂組成物5を作成し、実施例1と同様に評価を行った。
ポリオール化合物100部(A)とポリイソシアネート化合物(B)200部を配合し比較樹脂組成物1を作成し、実施例1と同様に評価を行った。
Claims (8)
- アルミ箔層と硬化樹脂層とを積層してなる積層体であって、
該硬化樹脂層が、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを含有する樹脂組成物の硬化物であって、該樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性試験から得られる損失正接の温度スペクトルにおけるピークが2つあることを特徴とする、積層体。 - 前記樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性試験から得られる135℃における貯蔵弾性率が、1.5×105〜3.5×106である、請求項1に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性試験から得られる損失正接の温度スペクトルにおける2つのピークをそれぞれTg1、Tg2としたとき、以下の式(1)及び式(2)が成立することを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。
Tg1<Tg2 ・・・(1)
Tg2−Tg1=15〜50(℃) ・・・(2) - 請求項3において、Tg1が5〜30℃、Tg2が30〜60℃であることを特徴とする、積層体。
- Tg1、Tg2における損失正接の強度比(Tg2/Tg1)が0.03〜0.5である、請求項3または4に記載の積層体。
- 前記樹脂組成物において、水酸基含有化合物が、ポリオール化合物とモノオール化合物を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- アルミ箔層と硬化樹脂層と、第2基材とをこの順で有することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- ボイル・レトルト包装用シートである、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
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