JP2020097696A - Tire rubber composition, and tire - Google Patents

Abstract

To provide a tire rubber composition that has excellent toughness even when using an ultra-accelerator or a semi-ultra-accelerator, and has low heat build-up properties.SOLUTION: A tire rubber composition contains the following components (a), (b), (c) and (d): component (a) a rubber component, component (b) at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerator, dithiocarbamate vulcanization accelerator, and thiazole vulcanization accelerator, component (c) a compound represented by a pyrazolone derivative, and component (d) carbon black and/or an inorganic filler.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a tire.

タイヤの製造の生産効率を上げる方法の一つに、加硫速度を上げる方法がある。具体的には、超促進剤又は準超促進剤と呼ばれるような加硫促進性能の高い加硫促進剤を添加する方法が挙げられる。 One of the methods for increasing the production efficiency of tire manufacturing is to increase the vulcanization rate. Specifically, a method of adding a vulcanization accelerator having a high vulcanization acceleration performance, which is called a super accelerator or a semi-super accelerator, can be mentioned.

かかる超促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドやテトラエチルチウラムジスルフィドといったチウラム系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛といったジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤等が挙げられる。準超促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドといったチアゾール系加硫促進剤等が挙げられる。 Examples of such super accelerators include thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide, and dithiocarbamate vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate and zinc ethylphenyldithiocarbamate. Examples of the quasi-super accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide.

しかし、促進性能の高い加硫促進剤を添加する方法は、加硫速度の制御が難しく、過加硫が起こり、得られるタイヤの靱性等の物性が低下するリスクがある。 However, the method of adding a vulcanization accelerator having a high acceleration performance has a risk that the vulcanization rate is difficult to control, overvulcanization occurs, and physical properties such as toughness of the obtained tire are deteriorated.

そこで、特許文献１では、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム２水和物をゴム成分に添加することで、上記靱性の低下を防ぐ技術が開示されている。 Therefore, Patent Document 1 discloses a technique for preventing the above-mentioned deterioration in toughness by adding 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate to the rubber component.

一方、近年、省資源、省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素をはじめとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。そこで、低燃費化の寄与の大きいタイヤの転がり抵抗の改善が必要とされている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoints of resource saving, energy saving, and environmental protection, regulations on exhaust gas such as carbon dioxide have become strict, and demands for low fuel consumption of automobiles are increasing. Therefore, it is necessary to improve the rolling resistance of tires, which greatly contributes to the reduction of fuel consumption.

タイヤの転がり抵抗の改善方法として、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。尚、本明細書において、ゴム組成物によりタイヤを製造した際、かかるタイヤの走行時における発熱量が少ないことを、「ゴム組成物が低発熱性を有する」というものとする。 As a method for improving the rolling resistance of a tire, it is known to apply a rubber composition having a low heat generation property to the tire. In the present specification, when a tire is manufactured from a rubber composition, a small amount of heat generated during running of the tire is referred to as "the rubber composition has low heat buildup".

このように、生産効率が高いだけでなく、靱性の低下が生じず、かつ低発熱性を有するタイヤが望まれている。 As described above, there is a demand for a tire that not only has high production efficiency but also has low toughness and low heat buildup.

特開２００２−６９２３６公報JP 2002-69236A

本発明の目的は、超促進剤又は準超促進剤を使用しても優れた靱性を有し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire, which has excellent toughness and low heat buildup even if a super accelerator or a quasi super accelerator is used.

本発明の他の目的の一つは、タイヤ用ゴム組成物に超促進剤又は準超促進剤が含まれていても、優れた靱性を有し、かつ低発熱性を発現するタイヤを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a tire having excellent toughness and exhibiting low heat buildup even if the rubber composition for a tire contains a super accelerator or a quasi-super accelerator. That is.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のピラゾロン系化合物を用いることによって、超促進剤や準超促進剤と呼ばれる加硫促進性能の高い加硫促進剤を使用しても、得られるタイヤにおいて、懸念される靱性の低下を防ぎ、そればかりか、優れた靱性を向上させることを見出した。更に、そのタイヤの低発熱性をも向上させることを見出した。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and by using a specific pyrazolone-based compound, a vulcanization accelerator having a high vulcanization acceleration performance called a super accelerator or a quasi-super accelerator. It has been found that even when used, the obtained tire prevents the feared deterioration of toughness and, at the same time, improves excellent toughness. Further, it has been found that the low heat build-up of the tire is also improved.

すなわち、本発明は、以下のタイヤ用ゴム組成物、該タイヤ用ゴム組成物の製造方法、及びタイヤを提供する。
項１．
下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物：
成分（ａ）ゴム成分、
成分（ｂ）チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ）式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ）カーボンブラック及び／又は無機充填材。 That is, the present invention provides the following rubber composition for tires, a method for producing the rubber composition for tires, and a tire.
Item 1.
Rubber composition for tire containing the following components (a), (b), (c) and (d):
Component (a) rubber component,
Component (b) at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, and thiazole vulcanization accelerators,
Component (c) A compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), and at least one compound selected from the group consisting of salts of the compounds,
Component (d) carbon black and/or an inorganic filler.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ³ and R ⁴ are They may be bonded to each other to form an alkylidene group, or any two of R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form an alkylene group, and each of these groups is substituted with one or more substituents. It may have a group.)

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）
項２．
前記成分（ｃ）が式（１）により表される化合物である、項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
項３．
前記成分（ａ）がジエン系ゴムを含む、項１又は２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
項４．
前記成分（ｂ）が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である、項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
項５．
項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項６．
前記成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、
前記工程（Ａ）で得られる混合物及び前記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
項７．
前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物及び前記成分（ｄ）を混合する工程（Ａ−２）を有する、項６に記載の製造方法。

(In the formula (2), R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁶ is an alkyl group, an aralkyl group. A group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents.)
Item 2.
Item 2. The tire rubber composition according to Item 1, wherein the component (c) is a compound represented by Formula (1).
Item 3.
Item 3. The rubber composition for a tire according to item 1 or 2, wherein the component (a) contains a diene rubber.
Item 4.
The component (b) is 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-(4′-morpholinodithio)benzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide. The rubber composition for a tire according to any one of Items 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of: tetramethylthiuram monosulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, and zinc ethylphenyldithiocarbamate.
Item 5.
A tire produced using the rubber composition for a tire according to any one of Items 1 to 4.
Item 6.
A step (A) of mixing raw material components including the components (a), (c), and (d), and
A method for producing a rubber composition for a tire, comprising the step (B) of mixing the mixture obtained in the step (A) and the component (b).
Item 7.
The step (A) is a step (A-1) of mixing the components (a) and (c), and a step (A) of mixing the mixture obtained in the step (A-1) and the component (d). Item 2. The manufacturing method according to Item 6, which has 2).

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、優れた靱性、かつ低発熱性を有するタイヤを提供することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention can provide a tire having excellent toughness and low heat buildup.

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれは、優れた靱性、かつ低発熱性を発現するタイヤを提供することができる。 Further, according to the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, a tire exhibiting excellent toughness and low heat buildup can be provided.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

１．タイヤ用ゴム組成物
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む。
成分（ａ） ゴム成分、
成分（ｂ） チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ） 式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。 1. Rubber composition for tires The rubber composition for tires of the present invention comprises the following components (a), (b), (c) and (d).
Component (a) rubber component,
Component (b) At least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of a thiuram vulcanization accelerator, a dithiocarbamate vulcanization accelerator, and a thiazole vulcanization accelerator,
Component (c) Compounds represented by Formulas (1) and (2), and at least one compound selected from salts of the compounds,
Component (d) Carbon black and/or an inorganic filler.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ³ and R ⁴ are They may be bonded to each other to form an alkylidene group, or any two of R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form an alkylene group, and each of these groups is substituted with one or more substituents. It may have a group.)

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In the formula (2), R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁶ is an alkyl group, an aralkyl group. A group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents.)

前記成分（ｃ）を添加することで、前記（ｂ）を含むにも関わらず、生じるであろう靱性等の物性の低下を防ぎ、むしろ靱性を向上させ、なおかつ前記成分（ａ）に優れた低発熱性を付与することができる。 By adding the component (c), despite the inclusion of the component (b), physical properties such as toughness that would otherwise occur are prevented, rather the toughness is improved, and the component (a) is excellent. It is possible to impart low exothermicity.

１．１．成分（ａ）
成分（ａ）は、ゴム成分である。かかるゴム成分としては、特に制限はなく、公知のゴム成分を広く採用することが可能である。例えば、ジエン系ゴムであっても、非ジエン系ゴムであってもよいし、もちろんこれらを併用することも好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）や合成ジエン系ゴム等が挙げられる。 1.1. Ingredient (a)
The component (a) is a rubber component. The rubber component is not particularly limited, and widely known rubber components can be adopted. For example, it may be a diene rubber or a non-diene rubber, and of course, it is preferable to use them together. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.

天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども例示することができる。 Examples of natural rubber include natural rubber latex, technically graded rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, natural rubber derived from Tochu, natural rubber derived from guayule, and natural rubber derived from Russian dandelion. Examples include modified natural rubber such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid modified natural rubber, halogen modified natural rubber, deproteinized natural rubber, maleic acid modified natural rubber, sulfonic acid modified natural rubber, and styrene modified natural rubber. it can.

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン-スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。 Examples of the synthetic diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene ternary copolymer. Examples thereof include polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer (SBS), and modified synthetic diene rubbers thereof. The modified synthetic diene rubber includes a diene rubber obtained by a modification technique such as main chain modification, one-end modification and both-end modification. Here, examples of the modified functional group of the modified synthetic diene rubber include various functional groups such as an epoxy group, an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group, and one or more of these functional groups are modified synthetic diene-based rubbers. It may be contained in rubber.

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。 The method for producing the synthetic diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Further, the glass transition point of the synthetic diene rubber is also not particularly limited.

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。 The ratio of cis/trans/vinyl in the double bond portion of the natural rubber and the synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be preferably used. The number average molecular weight and the molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but the number average molecular weight of 500 to 3,000,000 and the molecular weight distribution of 1.5 to 15 are preferable. A wide variety of known non-diene rubbers can be used.

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合(ブレンド)して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。 The rubber component may be used singly or as a mixture (blend) of two or more. Among them, the preferred rubber component is natural rubber, IR, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these, and more preferably natural rubber, SBR, BR or a mixture of two or more selected from these. ..

タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ａ）の含有量は、３０〜９９．５質量％であることが好ましく、３５〜９９質量％であることがより好ましい。成分（ａ）が３０質量％以上含まれることにより、ゴム組成物に弾性を付与することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ａ）が９９．５質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。 The content of the component (a) in the total 100 mass% of the components (a), (b), (c), and (d) in the rubber composition for a tire is 30 to 99.5 mass%. Is preferred and 35 to 99 mass% is more preferred. By containing the component (a) in an amount of 30% by mass or more, elasticity can be imparted to the rubber composition. On the other hand, when the component (a) contained in the tire rubber composition is 99.5 mass% or less, the cost of the rubber composition can be reduced, and as a result, the economical efficiency can be improved.

１．２．成分（ｂ）
成分（ｂ）は、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤である。 1.2. Ingredient (b)
Component (b) is at least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, dithiocarbamate vulcanization accelerators, and thiazole vulcanization accelerators.

チウラム系加硫促進剤としては、公知のチウラム系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（３）により表されるチウラム系加硫促進剤を使用することが可能である。 As the thiuram-based vulcanization accelerator, known thiuram-based vulcanization accelerators can be widely adopted, and there is no particular limitation. Specifically, it is possible to use a thiuram vulcanization accelerator represented by the following formula (3).

（式（３）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^ａ及びＲ^ｂが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｘは１〜１０の整数を示す。）

(In formula (3), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ^a and R ^b are bonded to each other to form an alkylene group. Each of these groups may have one or more substituents, and X represents an integer of 1 to 10.)

式（３）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアリール基であるか、又はＲ^ａ及びＲ^ｂが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成することが好ましい。 In formula (3), R ^a and R ^b are the same or different and each is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, or R ^a and R ^b Are preferably bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms.

式（３）中、Ｘは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (3), X is preferably an integer of 1 to 5.

式（３）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが互いに結合して炭素数１〜６のアルキレン基を形成し、かつ、Ｘが１〜５の整数であることが特に好ましい。 In the formula (3), R ^a and R ^b are the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or R ^a and R ^b are bonded to each other to have 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable that X forms an alkylene group of 6 and X is an integer of 1 to 5.

式（３）により表される加硫促進剤として、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、等が挙げられ、特に、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator represented by the formula (3) include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), Tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), tetrakis(2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and the like can be mentioned, with tetraethyl thiuram disulfide (TETD) and tetramethyl thiuram monosulfide (TMTM) being particularly preferable.

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としても、公知のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（４−１）又は（４−２）により表されるジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を使用することが可能である。 As the dithiocarbamate vulcanization accelerator, well-known dithiocarbamate vulcanization accelerators can be widely adopted, and there is no particular limitation. Specifically, it is possible to use a dithiocarbamate vulcanization accelerator represented by the following formula (4-1) or (4-2).

（式（４−１）及び（４−２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１〜４の整数を示す。Ｍは金属原子であり、Ｑ^＋はアルキルアミン、又は芳香族アミンのカチオンを示す。）

(In formulas (4-1) and (4-2), R ^c and R ^d are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ^c and R ^d May combine with each other to form an alkylene group, and each of these groups may have one or more substituents, n is an integer of 1 to 4, M is a metal atom. , Q ⁺ represents a cation of an alkylamine or an aromatic amine.)

式（４−１）及び式（４−２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、若しくはアリール基であること、又はＲ^ｃ及びＲ^ｄが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成することが好ましい。 In formula (4-1) and formula (4-2), R ^c and R ^d are the same or different and each represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. It is preferable that R ^c and R ^d are bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms.

式（４−１）中、ｎは２であることが好ましい。 In formula (4-1), n is preferably 2.

式（４−１）中、ＭはＺｎ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、及びＨｇからなる群より選択される一種であることが好ましい。 In formula (4-1), M is selected from the group consisting of Zn, Fe, Te, Mg, Ca, Ba, Pb, Cd, Sn, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Sr, and Hg. It is preferably one selected.

式（４−１）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが、同一又は異なって、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、アリール基であり、ｎが２であり、かつ、ＭがＺｎであることが特に好ましい。 In formula (4-1), R ^c and R ^d are the same or different and each is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, and n is 2, and , M is Zn is particularly preferred.

式（４−２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアリール基であること、又はＲ^ｃ及びＲ^ｄが互いに結合して炭素数３〜８のアルキレン基を形成する化合物であることが好ましい。また、Ｑ^＋がシクロヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ヘキサメチレンテトラアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、グアニジニウム、フタルイミドニウム、又はマレイミドニウムであることが好ましい。 In formula (4-2), R ^c and R ^d are the same or different and each is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group, or R ^c and It is preferable that R ^d is a compound that is bonded to each other to form an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms. Further, Q ⁺ is preferably cyclohexylammonium, dicyclohexylammonium, piperidinium, methylammonium, ethylammonium, hexamethylenetetraammonium, pyridinium, anilinium, guanidinium, phthalimidonium or maleimidonium.

式（４−２）により表される化合物は、下記式（４−３）により表される化合物で表すこともできる。 The compound represented by the formula (4-2) can also be represented by the compound represented by the following formula (4-3).

（式（４−３）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^ｃ及びＲ^ｄが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。Ｑはアルキルアミン、又は芳香族アミンを示す。）

(In formula (4-3), R ^c and R ^d are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R ^c and R ^d are bonded to each other to form an alkylene. A group may be formed, and each of these groups may have one or more substituents. Q represents an alkylamine or an aromatic amine.)

式（４−１）及び（４−２）により表される加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン（ＰＰＤＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）等が挙げられ、特に、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator represented by the formulas (4-1) and (4-2) include zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc ethylphenyldithiocarbamate (ZnEPDC), Zinc dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), Zinc N-pentamethylenedithiocarbamate (ZnPDC), Piperidine pentamethylenedithiocarbamate (PPDC), Zinc dibenzyldithiocarbamate, Sodium dibutyldithiocarbamate, Copper dimethyldithiocarbamate (CuMDC), Dimethyldithiocarbamate Examples thereof include ferric iron (FeMDC) and tellurium diethyldithiocarbamate (TeEDC), and zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC) and zinc ethylphenyldithiocarbamate (ZnEPDC) are particularly preferable.

チアゾール系加硫促進剤としても、公知のチアゾール系加硫促進剤を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、下記式（５−１）〜（５−３）により表されるチアゾール系加硫促進剤を使用することが可能である。 As the thiazole-based vulcanization accelerator, well-known thiazole-based vulcanization accelerators can be widely adopted, and there is no particular limitation. Specifically, it is possible to use thiazole-based vulcanization accelerators represented by the following formulas (5-1) to (5-3).

（式（５−１）中、Ｒ^ｅは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。Ｙは１〜１０の整数を示す。）

(In formula (5-1), R ^e represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and may have one or more substituents. Y is 1 to 1; Indicates an integer of 10.)

（式（５−２）中、Ｍは金属原子を示す。Ｙは１〜１０の整数を示す。）

(In the formula (5-2), M represents a metal atom. Y represents an integer of 1 to 10.)

（式（５−３）中、Ｑ^＋はアルキルアミン、又は芳香族アミンのカチオンを示す。Ｚは１〜１０の整数を示す。）

(In the formula (5-3), Q ⁺ represents a cation of an alkylamine or an aromatic amine. Z represents an integer of 1 to 10.)

式（５−１）中、Ｒ^ｅは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンゾチアゾリル基、又はモルホリノ基であることが好ましい。 In formula (5-1), R ^e is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzothiazolyl group, or a morpholino group.

式（５−１）中、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-1), Y is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−１）中、Ｒ^ｅは、水素原子、ベンゾチアゾリル基、又は、モルホリノ基であることが好ましい。また、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-1), R ^e is preferably a hydrogen atom, a benzothiazolyl group, or a morpholino group. Further, Y is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−２）中、Ｍは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、及びＨｇからなる群より選択される一種であることが好ましい。 In formula (5-2), M is a group consisting of Zn, Fe, Te, Mg, Ca, Ba, Pb, Cd, Sn, Sc, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Sr, and Hg. It is preferably one selected from the above.

式（５−２）中、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-2), Y is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−２）中、ＭはＺｎであることが好ましい。また、Ｙは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-2), M is preferably Zn. Further, Y is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−３）中、Ｑ^＋はシクロヘキシルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、ピペリジニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ヘキサメチレンテトラアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、グアニジニウム、フタルイミドニウム、又はマレイミドニウムであることが好ましい。 In the formula (5-3), Q ⁺ is preferably cyclohexylammonium, dicyclohexylammonium, piperidinium, methylammonium, ethylammonium, hexamethylenetetraammonium, pyridinium, anilinium, guanidinium, phthalimidonium, or maleimidonium.

式（５−３）中、Ｚは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-3), Z is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−３）中、Ｑ^＋はシクロヘキシルアンモニウムであることが好ましい。また、Ｚは１〜５の整数であることが好ましい。 In formula (5-3), Q ⁺ is preferably cyclohexyl ammonium. Further, Z is preferably an integer of 1 to 5.

式（５−１）〜（５−３）により表される加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）等が挙げられ、特に、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator represented by the formulas (5-1) to (5-3) include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS), and 2-( 4'-morpholinodithio)benzothiazole (MDB), mercaptobenzothiazole zinc (ZnMBT), 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt (CMBT), and the like, particularly 2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole ( MDB) and di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS) are preferred.

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、５−プロピルノニル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkyl group" is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, and specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and 1-ethylpropyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n -Hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 5-propylnonyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl. , Hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, and other straight-chain or branched-chain alkyl groups having 5 to 18 carbon atoms; cyclic alkyl having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl Groups and the like.

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−(１−ナフチル)エチル、２−(２−ナフチル)エチル基等が挙げられる。 In the present specification, the “aralkyl group” is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl, phenethyl, trityl, 1-naphthylmethyl, 2-(1-naphthyl)ethyl, and 2-(2-naphthyl)ethyl group. Can be mentioned.

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。 In the present specification, the “aryl group” is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a dihydroindenyl group and a 9H-fluorenyl group.

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−(１，２，３−トリアジル)、５−(１，２，３−トリアジル)、２−(１，３，５−トリアジル)、３−(１，２，４−トリアジル)、５−(１，２，４−トリアジル)、６−(１，２，４−トリアジル)、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−(１，２，３−チアジアゾリル)、５−(１，２，３−チアジアゾリル)、３−(１，２，５−チアジアゾリル)、２−(１，３，４−チアジアゾリル)、４−(１，２，３−オキサジアゾリル)、５−(１，２，３−オキサジアゾリル)、３−(１，２，４−オキサジアゾリル)、５−(１，２，４−オキサジアゾリル)、３−(１，２，５−オキサジアゾリル)、２−(１，３，４−オキサジアゾリル)、１−(１，２，３−トリアゾリル)、４−(１，２，３−トリアゾリル)、５−(１，２，３−トリアゾリル)、１−(１，２，４−トリアゾリル)、３−(１，２，４−トリアゾリル)、５−(１，２，４−トリアゾリル)、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、フラニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。 In the present specification, the "heterocyclic group" is not particularly limited, and examples thereof include 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 3- Pyridazyl, 4-pyridazyl, 4-(1,2,3-triazyl), 5-(1,2,3-triazyl), 2-(1,3,5-triazyl), 3-(1,2,4) -Triazyl), 5-(1,2,4-triazyl), 6-(1,2,4-triazyl), 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 6-quinolyl, 7- Quinolyl, 8-quinolyl, 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, 8-isoquinolyl, 2-quinoxalyl, 3-quinoxalyl, 5-quinoxalyl, 6-quinoxalyl, 7-quinoxalyl, 8-quinoxalyl, 3-cinnolyl, 4-cinnolyl, 5-cinnolyl, 6-cinnolyl, 7-cinnolyl, 8-cinnolyl, 2-quinazolyl, 4-quinazolyl, 5-quinazolyl, 6-quinazolyl, 7- Quinazolyl, 8-quinazolyl, 1-phthalazyl, 4-phthalazyl, 5-phthalazyl, 6-phthalazyl, 7-phthalazyl, 8-phthalazyl, 1-tetrahydroquinolyl, 2-tetrahydroquinolyl, 3-tetrahydroquinolyl, 4- Tetrahydroquinolyl, 5-tetrahydroquinolyl, 6-tetrahydroquinolyl, 7-tetrahydroquinolyl, 8-tetrahydroquinolyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-furyl, 3-furyl, 2- Thienyl, 3-thienyl, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 4-(1,2,3-thiadiazolyl), 5- (1,2,3-thiadiazolyl), 3-(1,2,5-thiadiazolyl), 2-(1,3,4-thiadiazolyl), 4-(1,2,3-oxadiazolyl), 5-(1 , 2,3-Oxadiazolyl), 3-(1,2,4-oxadiazolyl), 5-(1,2,4-oxadiazolyl), 3-(1,2,5-oxa) Diazolyl), 2-(1,3,4-oxadiazolyl), 1-(1,2,3-triazolyl), 4-(1,2,3-triazolyl), 5-(1,2,3-triazolyl) , 1-(1,2,4-triazolyl), 3-(1,2,4-triazolyl), 5-(1,2,4-triazolyl), 1-tetrazolyl, 5-tetrazolyl, 1-indolyl, 2 -Indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl , 1-benzimidazolyl, 2-benzimidazolyl, 4-benzimidazolyl, 5-benzimidazolyl, 6-benzimidazolyl, 7-benzimidazolyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 4-benzofuranyl, 5-benzofuranyl, 6-benzofuranyl, 7-benzofuranyl, 1 -Isobenzofuranyl, 3-isobenzofuranyl, 4-isobenzofuranyl, 5-isobenzofuranyl, 6-isobenzofuranyl, 7-isobenzofurnyl, 2-benzothienyl, 3-benzothienyl, 4- Benzothienyl, 5-benzothienyl, 6-benzothienyl, 7-benzothienyl, 2-benzoxazolyl, 4-benzoxazolyl, 5-benzoxazolyl, 6-benzoxazolyl, 7-benzooxa Zolyl, 2-benzothiazolyl, 4-benzothiazolyl, 5-benzothiazolyl, 6-benzothiazolyl, 7-benzothiazolyl, 1-indazolyl, 3-indazolyl, 4-indazolyl, 5-indazolyl, 6-indazolyl, 7-indazolyl, 2-morpholyl , 3-morpholyl, 4-morpholyl, 1-piperazyl, 2-piperazyl, 1-piperidyl, 2-piperidyl, 3-piperidyl, 4-piperidyl, 2-tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl , 2-tetrahydrothiopyranyl, 3-tetrahydrothiopyranyl, 4-tetrahydrothiopyranyl, 1-pyrrolidyl, 2-pyrrolidyl, 3-pyrrolidyl, furanyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl , 3-tetrahydrothienyl, 5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl group, morpholino group and the like.

本明細書において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、 エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、 In the present specification, the “alkylene group” is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group. These alkylene groups may contain a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, and may be via a phenylene group. Such alkylene groups, for _{example, -CH 2 NHCH 2 -, -} CH 2 NHCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHNHCH 2 -, - CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHNHCH 2 CH _{2 -, - CH 2 NHCH 2} NHCH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 _{SCH 2 CH 2 -, - CH} 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -,

等が挙げられる。

Etc.

本発明において、「アルキルアミン」としては、特に限定はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、アダマンチルアミン、ピロール、マレイミド、シトラコンイミド、ピロリドン、スクシンイミド等が挙げられる。 In the present invention, the “alkylamine” is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, tert. -Butylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, morpholine, piperidine, hexamethylenetetramine, adamantylamine, pyrrole, maleimide, citraconimide, pyrrolidone, succinimide and the like.

本発明において、「芳香族アミン」としては、特に限定はなく、例えば、アニリン、ピリジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、イミダゾール、トリアゾール、キノリン、シンノリン、アニシジン、フタルイミド等が挙げられる。 In the present invention, the “aromatic amine” is not particularly limited, and examples thereof include aniline, pyridine, pyridazine, triazine, tetrazine, imidazole, triazole, quinoline, cinnoline, anisidine, phthalimide and the like.

これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキレン基、アルキルアミン、及び芳香族アミンは、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。 Each of these alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkylene group, alkylamine, and aromatic amine may have one or more substituents at arbitrary substitutable positions. The "substituent" is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, amino group, aminoalkyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carboxyl group, carboxyalkyl group, formyl group, nitrile group. , Nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like. The substituent may have preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。 In the present specification, examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

本明細書において、「アミノ基」としては、−ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。 In the present specification, the “amino group” includes not only an amino group represented by —NH ₂ but also, for example, methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, s. Linear or branched mono such as -butylamino, t-butylamino, 1-ethylpropylamino, n-pentylamino, neopentylamino, n-hexylamino, isohexylamino, 3-methylpentylamino group Alkylamino group; Substituted amino groups such as dialkylamino groups having two linear or branched alkyl groups such as dimethylamino, ethylmethylamino and diethylamino groups are also included.

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２−アミノエチル、２−（メチルアミノ）エチル、２−（エチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（エチルメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−（エチルアミノ）プロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（エチルメチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル基等のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。 In the present specification, the "aminoalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include aminomethyl, methylaminomethyl, ethylaminomethyl, dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, 2-aminoethyl, 2- (Methylamino)ethyl, 2-(ethylamino)ethyl, 2-(dimethylamino)ethyl, 2-(ethylmethylamino)ethyl, 2-(diethylamino)ethyl, 3-aminopropyl, 3-(methylamino)propyl , 3-(ethylamino)propyl, 3-(dimethylamino)propyl, 3-(ethylmethylamino)propyl, 3-(diethylamino)propyl and like aminoalkyl groups, monoalkyl-substituted aminoalkyl groups or dialkyl-substituted aminoalkyl Groups and the like.

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the present specification, the "alkoxycarbonyl group" is not particularly limited, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。 In the present specification, the “acyl group” is not particularly limited and includes, for example, a linear or branched alkylcarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms such as acetyl, propionyl and pivaloyl groups.

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "acyloxy group" is not particularly limited and includes, for example, acetyloxy, propionyloxy, n-butyryloxy group and the like.

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。 In the present specification, the "amide group" is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid amide groups such as acetamide and benzamide groups; thioamide groups such as thioacetamide and thiobenzamide groups; N-methylacetamide and N-benzylacetamide. N-substituted amide groups such as groups; and the like.

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ペンチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。 In the present specification, the "carboxyalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxy-n-propyl, carboxy-n-butyl, carboxy-n-pentyl, carboxy-n-hexyl groups. And other carboxyalkyl groups.

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。 In the present specification, the "hydroxyalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl, and hydroxy-n-butyl groups.

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkoxy group” is not particularly limited and includes, for example, a linear, branched or cyclic alkoxy group, and specifically, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, Linear or branched alkoxy group of isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, n-hexyloxy group; cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy And cycloalkoxy groups such as cycloheptyloxy and cyclooctyloxy groups.

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "aryloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include a phenoxy group, a biphenyloxy group and a naphthoxy group.

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkylthio group” is not particularly limited, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, and an n-propylthio group.

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。 In the present specification, the “arylthio group” is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group, a naphthylthio group, a biphenylthio group and the like.

本発明のタイヤ用ゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら加硫促進剤を一種単独で含んでいてもよいし、二種以上を混合して含んでいてもよい。 As the component (b) in the rubber composition for a tire of the present invention, one kind of these vulcanization accelerators may be contained alone, or two or more kinds thereof may be mixed and contained.

タイヤ用ゴム組成物中における成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０５〜３０質量部とすることがより好ましく、０．１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｂ）が０．０１質量部位上含まれることにより、ゴム組成物に十分な加硫促進効果を期待することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対する成分（ｂ）の含有量が５０質量部以下であることにより、成分（ｂ）のブリードアウトを抑制することができる。 The compounding amount of the component (b) in the rubber composition for a tire is preferably 0.01 to 50 parts by mass, and 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). Is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is further preferable. When the component (b) is contained in an amount of 0.01 part by mass based on 100 parts by mass of the component (a), a sufficient vulcanization-accelerating effect can be expected in the rubber composition. On the other hand, when the content of the component (b) is 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the component (a), bleed-out of the component (b) can be suppressed.

タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｂ）の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００５〜２５質量％であることがより好ましい。成分（ｂ）が０．００１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｂ）が３０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。 The content of the component (b) in the total 100 mass% of the components (a), (b), (c), and (d) in the tire rubber composition is 0.001 to 30 mass%. Is preferable, and 0.005 to 25 mass% is more preferable. By containing the component (b) in an amount of 0.001 mass% or more, the vulcanization time can be shortened. On the other hand, when the content of the component (b) contained in the rubber composition for tires is 30% by mass or less, the cost of the rubber composition can be reduced, and as a result, the economical efficiency can be improved.

１．３．成分（ｃ）
成分（ｃ）は、下記式（１）により表される化合物、下記式（２）により表される化合物及び該化合物（式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物）の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。尚、本明細書において、成分（ｃ）に該当する化合物のことを、「ピラゾロン系化合物」ともいう。 1.3. Ingredient (c)
The component (c) is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2) and the compound (a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (2)). ) At least one compound selected from the group consisting of salts. In the present specification, the compound corresponding to the component (c) is also referred to as “pyrazolone compound”.

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ³ and R ⁴ are They may be bonded to each other to form an alkylidene group, or any two of R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form an alkylene group, and each of these groups is substituted with one or more substituents. It may have a group.)

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であることが好ましい。 In the formula (1), R ¹ , R ³ and R ⁴ are the same or different and each is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Is preferred.

式（１）中、Ｒ^１は水素原子であることが特に好ましい。 In the formula (1), R ¹ is particularly preferably a hydrogen atom.

式（１）中、Ｒ^２は、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である化合物が特に好ましい。 In the formula (1), a compound in which R ² is a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.

式（１）中、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子であることがより好ましい。 In the formula (1), it is preferable that at least one of R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms, more preferably R ³ and R ⁴ are both hydrogen atoms.

式（１）中、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子である化合物、及び、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ^３とＲ^４とが一緒になってアルキリデン基を形成していることがさらに好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子であることが特に好ましい。 In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^A compound in which ³ and R ⁴ are both hydrogen atoms, and R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, Or a heterocyclic group, more preferably R ³ and R ⁴ together form an alkylidene group, wherein R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom or has 1 to 4 carbon atoms. It is a straight-chain alkyl group, and it is particularly preferable that both R ³ and R ⁴ are hydrogen atoms.

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In the formula (2), R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁶ is an alkyl group or an aralkyl. A group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents.)

式（２）中、Ｒ^５は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましく、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基であることが好ましい。 In formula (2), R ⁵ is preferably a hydrogen atom. In addition, R ⁶ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon atom of 1 It is preferably a linear or branched alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an amino group or a heterocyclic group of 4 to 4.

式（２）中、Ｒ^６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であることがさらに好ましい。 In formula (2), R ⁶ is more preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. It is more preferable that there is.

式（２）中、Ｒ^７及びＲ^８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。 In formula (2), it is preferable that R ⁷ and R ⁸ are the same or different and each is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an amino group.

式（２）中、Ｒ^５は水素原子であり、Ｒ^６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ^７及びＲ^８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基であることが好ましい。 In the formula (2), R ⁵ is a hydrogen atom, R ⁶ is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, R ⁷ and R ⁸ are the same or different, and a hydrogen atom and a carbon atom are used. It is preferably a linear alkyl group of formula 1 to 4, or an amino group.

式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物の中でも、式（１）により表される化合物が特に好ましい。 Among the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), the compound represented by the formula (1) is particularly preferable.

具体的に、化合物（１）としては、例えば、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン、４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン、４−メチル−２，３−ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン、５−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン、４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び、４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、等が挙げられる。 Specifically, as the compound (1), for example, 5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-(furan) -2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-propyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-undecyl -1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-benzyl-3-methyl-1H-pyrazole-5( 4H)one, 4,4′-(phenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazole-3(2H)-one), 4-[(dimethylamino)methylidene]-3-methyl-1H-pyrazole-5 (4H)-one, 4-methyl-2,3-diazospiro[4.4]non-3en-1-one, 5-methyl-2-(4-nitrophenyl)-1H-pyrazole-3(2H) -One, 5-methyl-2-phenyl-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-one, 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3(3aH)-one, 4-{[ 4-Dimethylamino]phenyl}methylidene}-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4,4′-(4-hydroxyphenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazole-3(2H )-One), 1,3-diphenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, and 4,4′-(4-nitrophenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazole-3(2H). -ON), and the like.

具体的に、化合物（２）としては、例えば、１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、４−アミノ−１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン等が挙げられる。 Specifically, as the compound (2), for example, 1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one, 1-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one, 4 -Amino-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one and the like can be mentioned.

中でも、式（１）により表される化合物が好ましく、その中でも、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オンがより好ましい。 Among them, the compound represented by the formula (1) is preferable, and among them, 5-pyrazolone, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-(furan-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, and 3-propyl-1H-pyrazol-5(4H)-. On is more preferable.

本発明のタイヤ用ゴム組成物における成分（ｃ）は、これら式（１）により表される化合物及び式（２）により表される化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。 The component (c) in the rubber composition for a tire of the present invention may contain only one type of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), or a mixture of two or more types. May be included.

式（１）又は（２）により表される化合物の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である（例えば、溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。式（１）又は（２）により表される化合物は、例えば、式（６）〜（１２）で表されるような互変異性体として存在することができる。 Some of the compounds represented by formula (1) or (2) produce tautomers. Chemical equilibrium of tautomers may be reached when tautomerization is possible (eg, in solution). The compound represented by the formula (1) or (2) can exist as a tautomer as represented by the formulas (6) to (12).

前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ａ）には、以下の式（６）〜（８）で表される互変異性体が存在する。 In the above formula (1), the compound (compound (1)-A) in which R ¹ and R ³ are hydrogen atoms has tautomers represented by the following formulas (6) to (8). ..

（式中、Ｒ^２及びＲ^４は、前記に同じ。）

(In the formula, R ² and R ⁴ are the same as above.)

前記式（１）中、Ｒ^３が水素原子である場合（式（１）−Ｂ）には、以下の式（９）〜（１０）により表される互変異性体が存在する。 In the above formula (1), when R ³ is a hydrogen atom (formula (1)-B), tautomers represented by the following formulas (9) to (10) exist.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、前記に同じ。）

(In the formula, R ¹ , R ² and R ⁴ are the same as above.)

前記式（１）中、Ｒ^１が水素原子である場合（式（１）−Ｃ）には、以下の式（１１）により表される互変異性体が存在する。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記に同じ。） In the above formula (1), when R ¹ is a hydrogen atom (formula (1)-C), a tautomer represented by the following formula (11) exists.

(In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ are the same as above.)

前記式（２）において、Ｒ^５が水素原子である場合（式（２）−Ａ）には、以下の式（１２）により表される互変異性体が存在する。 In the above formula (2), when R ⁵ is a hydrogen atom (formula (2)-A), a tautomer represented by the following formula (12) exists.

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、前記に同じ。）

(In the formula, R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are the same as above.)

上記式（６）〜（１２）で表されるような互変異性体と、化合物（１）又は（２）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、特段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）又は（２）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内であるものとする。 The tautomers represented by the formulas (6) to (12) and the compound (1) or (2) have reached an equilibrium state in which both isomers coexist. Therefore, unless otherwise specified, all tautomeric forms of the compound (1) or (2) are within the scope of the present invention, unless otherwise specified.

また、式（１）又は（２）で表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。 The salt of the compound represented by the formula (1) or (2) is not particularly limited and includes all kinds of salts. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts, calcium Examples thereof include alkaline earth metal salts such as salts; ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.

成分（ｃ）は、化合物（１）又は化合物（２）が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。 The component (c) may include a mixture containing the compound (1) or the compound (2) in an arbitrary ratio.

本明細書において、「アルキリデン基」としては、特に限定はなく、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン基等が挙げられる。 In the present specification, the “alkylidene group” is not particularly limited, and examples thereof include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and a butylidene group.

これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキリデン基、及びアルキレン基の各基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。 Each of these alkyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkylidene group, and alkylene group may have one or more substituents at arbitrary substitutable positions. The "substituent" is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, amino group, aminoalkyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, carboxyl group, carboxyalkyl group, formyl group, nitrile group. , Nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like. The substituent may have preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が０．０１質量部位上含まれることにより、ゴム組成物に優れた伸び率や低発熱性を付与することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｃ）が５０質量部以下であることにより、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するため好ましい。 The blending amount of the component (c) is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the component (a). It is more preferable that the amount is ˜20 parts by mass. By including the component (c) in an amount of 0.01 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (a), it is possible to impart excellent elongation and low heat buildup to the rubber composition. On the other hand, when the amount of the component (c) is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a), the cost of the rubber composition is reduced and the economical efficiency is improved, which is preferable.

成分（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、上記成分（ｂ）と（ｃ）の合計１００質量％中に、上記成分（ｂ）の割合を、４０〜９９質量％とすることが好ましく、４５〜９５質量％とすることがより好ましく、５０〜９０質量％とすることがさらに好ましい。成分（ｂ）と（ｃ）との合計１００質量％中に成分（ｂ）が４０質量％以上であることにより、ゴム組成物に十分な加硫促進効果を与え、かつ優れた靱性を付与することができる。一方、成分（ｂ）が９９質量％以下であることにより、早期加硫を防止することができる。 As for the compounding ratio of the components (b) and (c), the ratio of the component (b) is preferably 40 to 99% by mass in the total 100% by mass of the components (b) and (c). The content is more preferably 45 to 95% by mass, further preferably 50 to 90% by mass. When the content of the component (b) is 40% by mass or more in the total 100% by mass of the components (b) and (c), a sufficient vulcanization-accelerating effect is given to the rubber composition and excellent toughness is imparted. be able to. On the other hand, when the content of the component (b) is 99% by mass or less, early vulcanization can be prevented.

タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｃ）の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００５〜２５質量％であることがより好ましい。成分（ｃ）が０．００１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｃ）が３０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。 The content of the component (c) in the total 100 mass% of the components (a), (b), (c), and (d) in the rubber composition for tires is 0.001 to 30 mass%. Is preferable, and 0.005 to 25 mass% is more preferable. By including the component (c) in an amount of 0.001% by mass or more, the vulcanization time can be shortened. On the other hand, when the content of the component (c) in the rubber composition for tires is 30% by mass or less, the cost of the rubber composition can be reduced, and as a result, the economical efficiency can be improved.

１．４．成分（ｄ）
成分（ｄ）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材である。カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書において、無機充填材にカーボンブラックは含まれないものと定義される。本発明のタイヤ用ゴム組成物が成分（ｄ）を含まないと、得られるタイヤの電気抵抗が高くなることによりタイヤが帯電し、その結果、タイヤの強度が低下してしまう。 1.4. Ingredient (d)
Component (d) is carbon black and/or an inorganic filler. Carbon black is usually used to improve the toughness of rubber. In addition, in this specification, it is defined that the inorganic filler does not include carbon black. If the rubber composition for a tire of the present invention does not contain the component (d), the electric resistance of the obtained tire becomes high and the tire is charged, and as a result, the strength of the tire decreases.

カーボンブラックとしては、公知のカーボンブラックを広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ−Ｓｉｌｉｃａ Ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。 As the carbon black, publicly known carbon black can be widely adopted, and there is no particular limitation. Examples thereof include commercially available carbon black and carbon-silica dual phase filler.

より具体的には、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。 More specifically, high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black and the like can be mentioned. .. Among them, preferable carbon black is SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon black.

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇ、さらに好ましくは８０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇである。 The DBP absorption amount of carbon black is not particularly limited and is preferably 60 to 200 cm ³ /100 g, more preferably 70 to 180 cm ³ /100 g, and further preferably 80 to 160 cm ³ /100 g.

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１６０ｍ^２／ｇである。 The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N2SA, measured according to JIS K6217-2:2001) is preferably 30 to 200 m ² /g, more preferably 40 to 180 m ² /g, and further preferably 50 to. It is 160 m ² /g.

無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）_３];炭酸アルミニウム[Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ（ＯＨ）_２]、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ)、アタパルジャイ(５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ)、チタン白(ＴｉＯ_２)、チタン黒(ＴｉＯ_２ｎ−１)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）_２]、酸化アルミニウムマグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３)、クレー(Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)、カオリン(Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等)、ケイ酸マグネシウム(Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等)、ケイ酸カルシウム(Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ_４)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ（ＣＯ_３）_２]、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound usually used in the rubber industry. Examples of usable inorganic compounds include silica; alumina such as γ-alumina and α-alumina (Al ₂ O ₃ ); alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al ₂ O ₃ .H ₂ O); gibbsite , Aluminum hydroxide [Al(OH) ₃ ], such as bayerite; aluminum carbonate [Al ₂ (CO ₃ ) ₃ ], magnesium hydroxide [Mg(OH) ₂ ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO ₃ ). ), talc _{(3MgO · 4SiO 2 · H 2} O), Ataparujai _{(5MgO · 8SiO 2 · 9H 2} O), titanium white (TiO _2), titanium black _{(TiO 2n-1),} calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca(OH) ₂ ], aluminum magnesium oxide (MgO·Al ₂ O ₃ ), clay (Al ₂ O ₃ ·2SiO ₂ ), kaolin (Al ₂ O ₃ ·2SiO ₂ ·2H ₂ O), pyrophyllite _{(Al 2 O 3 · 4SiO 2} · H 2 O), bentonite _{(Al 2 O 3 · 4SiO 2} · 2H 2 O), aluminum silicate _{(Al 2 SiO 5, Al 4} · 3SiO 4 · 5H 2 O , etc.), Magnesium silicate (Mg ₂ SiO ₄ , MgSiO ₃ etc.), calcium silicate (Ca ₂ ·SiO ₄ etc.), aluminum calcium silicate (Al ₂ O ₃ ·CaO·2SiO ₂ etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO ₄ etc.) ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ZrO(OH) ₂ ·nH ₂ O], zirconium carbonate [Zr(CO ₃ ) ₂ ], zinc acrylate, zinc methacrylate, Examples thereof include crystalline aluminosilicate containing hydrogen, an alkali metal or an alkaline earth metal, which corrects electric charges like various zeolites. The surface of the inorganic filler may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の1種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。 As the inorganic filler, silica is preferable from the viewpoint of imparting rubber strength, more preferably silica alone or in combination with one or more kinds of inorganic compounds usually used in the rubber industry. When silica and the above-mentioned inorganic compound other than silica are used in combination as the inorganic filler, the total amount of all components of the inorganic filler may be appropriately adjusted so as to fall within the above range.
Silica is preferably added because it can impart rubber strength.

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。 Any commercially available silica can be used. Among them, preferable silica is wet silica, dry silica, or colloidal silica, more preferably wet silica. The surface of the silica may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.

シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。 The BET specific surface area of silica is not particularly limited, and examples thereof include a range of 40 to 350 m ² /g. Silica having a BET specific surface area within this range is advantageous in that it can achieve both rubber toughness and dispersibility in the rubber component. The BET specific surface area is measured according to ISO5794/1.

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００〜２７０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。 From this viewpoint, preferred silica is a silica having a BET specific surface area of 80 to 300 m ² /g, more preferably BET specific surface area of 100 to 270 m ² /g, and particularly preferably, Silica having a BET specific surface area of 110 to 270 m ² /g.

このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ)等が挙げられる。 Commercially available products of such silicas include Quechen Silicon Chemical Co. , Ltd. Product name “HD165MP” (BET specific surface area=165 m ² /g), “HD115MP” (BET specific surface area=115 m ² /g), “HD200MP” (BET specific surface area=200 m ² /g), “HD250MP” ( BET specific surface area=250 m ² /g), trade name “Nipseal AQ” (BET specific surface area=205 m ² /g), “Nipseal KQ” (BET specific surface area=240 m ² /g) manufactured by Tosoh Silica Corporation, Degussa A trade name "Ultrasil VN3" (BET specific surface area = 175 m ² /g) manufactured by the same company can be mentioned.

無機充填材、特にシリカを配合するゴム組成物において、化合物（１）又は化合物（２）を配合することにより、シリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。つまり、前記化合物（１）又は化合物（２）は、カーボンブラック及び／又は無機充填材の分散剤、低発熱化剤、発熱防止材、又は発熱抑制剤として利用でき、好ましくは、ゴム用分散剤、ゴム用低発熱化剤、ゴム用発熱防止材、又はゴム用発熱抑制剤として利用できる。 In a rubber composition containing an inorganic filler, particularly silica, the compound (1) or the compound (2) is added, whereby the dispersibility of silica is significantly improved, and the low heat buildup of the rubber composition is significantly improved. .. That is, the compound (1) or the compound (2) can be used as a dispersant for carbon black and/or an inorganic filler, a low exothermic agent, an exothermic inhibitor, or an exothermic suppressor, and preferably a dispersant for rubber. , A low heat-generating agent for rubber, a heat-preventing material for rubber, or a heat-generating inhibitor for rubber.

上記成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００質量部に対して、２〜２００質量部とすることが好ましく、３０〜１３０質量部とすることがより好ましく、３５〜１３０質量部とすることがさらに好ましい。成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｄ）が２質量部以上含まれることにより、ゴム組成物の引裂き強度などの機械物性を向上することができる。一方、成分（ａ）１００質量部に対して成分（ｄ）が２００質量部以下であることにより、ゴム組成物に低発熱性を付与することができる。 The blending amount of the component (d) is preferably 2 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 130 parts by mass, and more preferably 35 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a). More preferably. By including 2 parts by mass or more of the component (d) with respect to 100 parts by mass of the component (a), mechanical properties such as tear strength of the rubber composition can be improved. On the other hand, when the amount of the component (d) is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a), low heat buildup can be imparted to the rubber composition.

タイヤ用ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の合計１００質量％中における成分（ｄ）の含有量は、１〜９９質量％であることが好ましく、１．５〜９５質量％であることがより好ましい。成分（ｄ）が１質量％以上含まれることにより、加硫時間を短縮することができる。一方、タイヤ用ゴム組成物中に含まれる成分（ｄ）が９９質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。 The content of the component (d) in the total 100% by mass of the components (a), (b), (c), and (d) in the rubber composition for a tire is preferably 1 to 99% by mass. , 1.5 to 95 mass% is more preferable. The vulcanization time can be shortened by containing the component (d) in an amount of 1% by mass or more. On the other hand, when the content of the component (d) in the tire rubber composition is 99% by mass or less, the cost of the rubber composition can be reduced, and as a result, the economical efficiency can be improved.

上記成分（ｄ）において、カーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。 When both the carbon black and the inorganic filler are mixed in the component (d), the total amount of both components may be appropriately adjusted so as to fall within the above range.

上記成分（ｄ）において、カーボンブラック及び／又は無機充填材の配合量が、２質量部以上であれば、ゴム組成物の靱性向上の観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。 In the component (d), if the compounding amount of carbon black and/or the inorganic filler is 2 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of improving the toughness of the rubber composition. From the viewpoint of.

上記成分（ｄ）において、カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１００質量部である。 In the component (d), the compounding amount of carbon black is usually 2 to 200 parts by mass, preferably 30 to 130 parts by mass, and more preferably 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is a department.

上記成分（ｄ）において、カーボンブラックの配合量が２質量部以上であれば、静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から好ましく、２００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。 In the above component (d), if the amount of carbon black compounded is 2 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of ensuring antistatic performance and rubber strength performance, and if it is 200 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of reducing rolling resistance. ..

上記成分（ｄ）において、無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましい。 In the component (d), the amount of the inorganic filler compounded is usually preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

上記成分（ｄ）において、シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１３０質量部であることがより好ましく、３５〜１３０質量部であることがさらに好ましい。 In the component (d), the compounding amount of silica is usually preferably 2 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 130 parts by mass, and more preferably 35 to 130, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is parts by mass.

上記成分（ｄ）において、特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１３０質量部であることがより好ましく、３５〜１３０質量部であることが更に好ましい。 In the above component (d), the amount of silica to be blended, particularly when achieving both exercise performance and low fuel consumption performance, is usually preferably 2 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 30 Is more preferably 130 to 130 parts by mass, still more preferably 35 to 130 parts by mass.

１．５．その他配合剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、液状ゴム、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８〜３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)、成分（ｂ）以外の加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 1.5. Other compounding agents In addition to the components (a), (b), (c) and (d) described above, the rubber composition for a tire of the present invention contains compounding agents commonly used in the rubber industry, for example, aging prevention. Agent, antiozonant, softener, processing aid, wax, resin, liquid rubber, foaming agent, oil, fatty acid having 8 to 30 carbon atoms such as stearic acid, zinc oxide (ZnO), vulcanization retarder, vulcanization A vulcanization accelerator other than the agent (sulfur) and the component (b) may be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be preferably used.

成分（ｂ）以外の加硫促進剤としては、遅効性促進剤や 中庸促進剤等が挙げられ、例えば、遅効性促進剤としては、Ｎ−(ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドやＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドといったスルフェンアミド系加硫促進剤、中庸促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トルイルグアニジン、１−ｏ−トルイルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トルイルグアニジン塩等といったグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。 Examples of the vulcanization accelerator other than the component (b) include slow-acting accelerators and moderate-acting accelerators. For example, the slow-acting accelerators include N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide. And sulfenamide vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide and moderate accelerators include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-o-toluylguanidine and 1-o-toluyl. Examples thereof include guanidine vulcanization accelerators such as biguanide and di-o-toluylguanidine salt of dicatecholborate.

また、上記成分（ｄ）が配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。 Further, in the rubber composition containing the above component (d), silane is used for the purpose of increasing the toughness of the rubber composition by carbon black and/or silica, or for increasing the tear resistance and abrasion resistance of the rubber composition. You may mix|blend a coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and a zirconate coupling agent.

上記成分（ｄ）と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。 The silane coupling agent that can be used in combination with the component (d) is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used. Examples of such silane coupling agents include sulfide-based, polysulfide-based, thioester-based, thiol-based, olefin-based, epoxy-based, amino-based, and alkyl-based silane coupling agents.

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。 Examples of sulfide-based silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilyl) Ethyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) trisulfide Sulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl) Tetrasulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl) tetrasulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl) ) Trisulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl) disulfide and the like. Of these, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is particularly preferable.

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the thioester-based silane coupling agent include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. , 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2 Examples thereof include decanoylthioethyltrimethoxysilane and 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane.

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。 Examples of the thiol-based silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15). -Pentaoxaoctacosane-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol and the like.

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the olefin-based silane coupling agent include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, allyltrimethoxysilane, and allyltrisilane. Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-(methoxydimethoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl) Examples thereof include propyl methacrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate and 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate.

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)シラン、２−(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, and triethoxy(3-glycidyloxypropyl)silane. , 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of amino-based silane coupling agents include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)- 2-aminoethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane etc. can be mentioned. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable.

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and isobutyltriethoxy. Examples thereof include silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, and n-decyltrimethoxysilane. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.

これらシランカップリング剤の中でも、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。 Among these silane coupling agents, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide can be particularly preferably used.

カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。 The titanate coupling agent that can be used in combination with carbon black and/or the inorganic filler is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used. Examples of such titanate coupling agents include alkoxide-based, chelate-based, and acylate-based titanate coupling agents.

アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。 Examples of the alkoxide-based titanate coupling agent include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetratertiary butyl titanate, and tetrastearyl titanate. Of these, tetraisopropyl titanate is preferred.

キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。 Examples of the chelate-based titanate coupling agent include titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethyl acetoacetate, titanium dodecylbenzene sulfonate compound, titanium phosphate compound, titanium octylene glycolate, titanium ethyl acetoacetate. Examples thereof include titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium ethanolaminate, titanium octylene glycolate, and titanium aminoethylamino ethanolate. Of these, titanium acetylacetonate is preferred.

アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。 Examples of the acylate-based titanate coupling agent include titanium isostearate and the like.

カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。 The aluminate coupling agent that can be used in combination with carbon black and/or the inorganic filler is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used. Examples of such an aluminate coupling agent include 9-octadecenyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum secondary butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, and aluminum trisethylacetoacetate. Can be mentioned. Of these, 9-octadecenyl acetoacetate aluminum diisopropylate is preferred. The zirconate coupling agent that can be used in combination with carbon black and/or the inorganic filler is not particularly limited, and commercially available products can be preferably used. Examples of such zirconate coupling agents include alkoxide-based, chelate-based, and acylate-based zirconate coupling agents.

アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。 Examples of the alkoxide-based zirconium-based coupling agent include normal propyl zirconate and normal butyl zirconate. Of these, normal butyl zirconate is preferable.

キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。 Examples of chelate-based zirconate coupling agents include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetoacetate, zirconium lactate ammonium salt, and the like. Of these, zirconium tetraacetylacetonate is preferred.

アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。 Examples of the acylate-based zirconate coupling agent include zirconium stearate and zirconium octylate. Of these, zirconium stearate is preferred.

シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, and zirconate coupling agent may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の配合量は、上記成分（ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることがより好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (d). When the amount is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the tear strength of the rubber composition can be more suitably exhibited, and when the amount is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and the economical efficiency is improved. Because it does.

２．タイヤ用ゴム組成物の製造方法
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を混合すればよく、配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び上記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｃ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｂ）、及び（ｄ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）と（ｄ）とを含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法等が挙げられ、その中でも好ましい製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、及び上記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む方法である。 2. As a production process of a manufacturing method for a tire rubber composition of the present invention tire rubber composition, the components (a), may be mixed with (b), (c), and (d), the order of blending is It may be set appropriately. For example, the step (A) of mixing the raw material components containing the components (a), (c) and (d), and the step (B) of mixing the mixture obtained in the step (A) and the component (b). ), the step (A) of mixing the raw material components containing the above components (a) and (c), and the mixture obtained in the step (A), the components (b) and (d) are mixed. A method including the step (B), a step (A) of mixing the raw material components including the above components (a) and (d), and the mixture obtained in the step (A), the components (b), and (c). And a method including a step (B) of mixing, and as a preferable manufacturing method among them, a step (A) of kneading the raw material components including the above components (a), (c) and (d), and It is a method including the step (B) of mixing the mixture obtained in the step (A) and the component (b).

２．１．工程（Ａ）
工程（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程である。 2.1. Process (A)
The step (A) is a step of mixing the raw material components including the components (a), (c) and (d).

本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。 In the present specification, “mixing” includes not only a mode of simply mixing but also a mode of so-called “kneading”.

工程（Ａ）においては、上記成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合した後、上記成分（ｄ）を投入するか、上記成分（ａ）と（ｄ）とを混合した後、上記成分（ｃ）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填材を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填材マスターバッチゴムを使用しても良い。 In the step (A), raw material components including the above components (a), (c) and (d) are mixed. In this mixing method, the whole amount of each component may be mixed at once, or each component may be dividedly added and mixed in accordance with the purpose such as viscosity adjustment. Further, after mixing the above components (a) and (c), the above component (d) is added, or after mixing the above components (a) and (d), the above component (c) is added. You may mix by mixing. The mixing operation may be repeated in order to uniformly disperse each component. Further, a filler masterbatch rubber in which the filler is added to the rubber in advance by a wet method and/or a dry mixing method may be used.

あらかじめ成分（ａ）及び（ｃ）を任意の割合で混合されたマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチにおける成分（ｃ）の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部とすることが好ましく、０．１〜１００質量部とすることがより好ましい。 A masterbatch in which the components (a) and (c) are mixed in advance at an arbitrary ratio may be used. The compounding amount of the component (c) in the masterbatch is preferably 0.01 to 200 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (a). ..

また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物と上記成分（ｄ）を含む原料成分とを混合する工程（Ａ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。 Further, as another mixing method in the step (A), a step (A-1) of mixing the above components (a) and (c), and the mixture obtained in the step (A-1) and the above component ( There can be mentioned a two-stage mixing method including a step (A-2) of mixing with a raw material component containing d).

工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at the time of mixing the rubber composition in the step (A) is not particularly limited, and for example, the temperature of the rubber composition is preferably 100 to 190°C, more preferably 110 to 175°C. , 120 to 170° C. is more preferable.

工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in step (A) is not particularly limited and is, for example, preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, further preferably 1 minute to 8 minutes. preferable.

工程(Ａ−１)における上記成分（ａ）と（ｃ）とを混合する際の温度としては、６０〜１９０℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。該混合温度を６０℃以上に設定することにより反応が効果的に進行する。また、混合温度を１９０℃以下に設定することにより、ゴムの劣化を防止することができる。 The temperature at the time of mixing the components (a) and (c) in the step (A-1) is preferably 60 to 190°C, more preferably 70 to 160°C, and 80 to 150. More preferably, it is °C. The reaction proceeds effectively by setting the mixing temperature at 60° C. or higher. Further, by setting the mixing temperature to 190° C. or lower, deterioration of rubber can be prevented.

工程(Ａ−１)における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。該混合時間を１０秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を２０分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。 The mixing time in the step (A-1) is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 7 minutes. By setting the mixing time to 10 seconds or more, the reaction can be sufficiently advanced. On the other hand, when the mixing time is 20 minutes or less, the productivity is excellent.

工程(Ａ−２)における工程(Ａ−１)で得られた混合物と上記成分（ｄ）とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at the time of mixing the mixture obtained in the step (A-1) in the step (A-2) and the component (d) is not particularly limited, and for example, the temperature of the mixture is 100 to 190°C. It is preferably from 110 to 175°C, more preferably from 130 to 170°C.

工程(Ａ−２)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in the step (A-2) is not particularly limited and is, for example, preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 1 minute to 8 minutes. Is more preferable.

２．２．工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物、及び前記成分（ｂ）を混合する工程である。 2.2. Process (B)
The step (B) is a step of mixing the mixture obtained in the step (A) and the component (b).

工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることがさらに好ましい。 Step (B) can be performed under heating conditions. The heating temperature in the step is not particularly limited and is, for example, preferably 60 to 140°C, more preferably 80 to 120°C, and further preferably 90 to 120°C.

混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。 The mixing time is not particularly limited and is, for example, preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 60 seconds to 5 minutes.

工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。 When proceeding from the step (A) to the step (B), it is preferable to lower the temperature by 30° C. or more from the temperature after the completion of the previous step, and then proceed to the next step (B).

工程（Ａ）においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 In the step (A), mixing is performed using a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like. Then, it is extruded and processed in an extrusion step, and is formed as, for example, a tread member or a sidewall member. Then, it is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to mold a green tire. This raw tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫剤等のその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。 In the method for producing a rubber composition for a tire of the present invention, other compounding agents such as stearic acid, zinc oxide, an antioxidant and a vulcanizing agent, which are usually compounded in the rubber composition, may be added in the step (A ) Or in step (B).

その他配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。なお、その他配合剤の中でも、加硫剤、又は成分（ｂ）以外の加硫促進剤については、工程（Ｂ）で添加することが好ましい。 The other compounding agent may be added in either the step (A) or the step (B), or may be added separately in the step (A) and the step (B). Among other compounding agents, it is preferable to add a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator other than the component (b) in the step (B).

２．３．タイヤ用ゴム組成物の成形方法
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 2.3. Method for molding tire rubber composition The tire rubber composition in the present invention is mixed using a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like. Then, it is extruded and processed in an extrusion step, and is formed as, for example, a tread member or a sidewall member. Then, it is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to mold a green tire. This raw tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.

３．タイヤ
本発明のタイヤは、上記本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。 3. Tire The tire of the present invention is a tire produced using the rubber composition for a tire of the present invention.

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等が挙げられる。 Examples of the tire of the present invention include pneumatic tires (radial tires, bias tires, etc.), solid tires, and the like.

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。 The use of the tire is not particularly limited, and examples thereof include tires for passenger cars, tires for high loads, tires for motorcycles (motorcycles), studless tires, and the like, and among them, they can be suitably used for tires for passenger cars.

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape, structure, size and material of the tire of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.

本発明のタイヤにおいて、上記タイヤ用ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。 In the tire of the present invention, the rubber composition for a tire is used particularly for at least one member selected from a tread portion, a sidewall portion, a bead area portion, a belt portion, a carcass portion and a shoulder portion.

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該タイヤ用ゴム組成物で形成するのが好ましく、タイヤトレッド部を当該タイヤ用ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の１つとして挙げられる。 Among them, it is preferable that the tire tread portion of the pneumatic tire, or the sidewall portion is formed of the tire rubber composition, and it is particularly preferable that the tire tread portion is formed of the tire rubber composition. Can be mentioned.

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。 The tread portion, which has a tread pattern, is a portion that is in direct contact with the road surface, is an outer skin portion of the tire that protects the carcass and prevents abrasion and external damage, and the cap tread and/or the cap tread that constitutes the ground contact portion of the tire. Refers to the base tread arranged inside.

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。 The sidewall portion is, for example, a portion from the lower side of the shoulder portion of the pneumatic radial tire to the bead portion, which protects the carcass and is a portion which is most bent when traveling.

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。 The bead area part is a part that fixes both ends of the carcass cord and at the same time fixes the tire to the rim. A bead is a structure in which high carbon steel is bundled.

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。 The belt portion is a reinforcing band stretched in the circumferential direction between the radial tread and the carcass. The carcass is tightened like a trough to increase the rigidity of the tread.

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。 The carcass part is a part of the cord layer forming the skeleton of the tire and plays a role of withstanding the load, impact, and filled air pressure of the tire.

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。 The shoulder portion is a shoulder portion of the tire and serves to protect the carcass.

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured according to a method known so far in the field of tires. As the gas to be filled in the tire, normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted; inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used.

本発明のタイヤは、優れた靱性、及び低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、カーボンブラック及び／又は無機充填材が高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。 The tire of the present invention has excellent toughness and low heat build-up, and since the rolling resistance of the tire is small, it is possible to achieve low fuel consumption of automobiles. Further, a rubber composition highly filled with carbon black and/or an inorganic filler also exhibits high low heat build-up, so that a fuel-efficient tire having high exercise performance can be provided.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to such examples, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various forms without departing from the scope of the present invention.

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto.

製造例１：３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−２）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。
この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。
この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０〜８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２〜７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７〜７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０ Production Example 1: Production of 3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-2) In a 100 mL eggplant flask, 8.5 g (52.1 mmol) of carbonyldiimidazole, And 60 mL of dehydrated tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred at room temperature. Then, 7.5 g (43.6 mmol) of 2-naphthoic acid was added to this mixture, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Hereinafter, the obtained reaction liquid is referred to as "reaction liquid 1".
To a 500 mL four-necked flask, 14.8 g (87.0 mmol) of potassium monoethylmalonate, 210 mL of dehydrated acetonitrile and 18.3 mL (132.4 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred under ice cooling. Then, 10.4 g (109.2 mmol) of magnesium chloride was added to this mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The above reaction solution 1 was added dropwise to the obtained reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
The reaction solution was concentrated, 125 mL of toluene was added to the obtained residue, washed with 70 mL of 4M hydrochloric acid and 70 mL of water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (n-hexane:ethyl acetate=4:1 (volume ratio)) to obtain a colorless transparent liquid.
2.2 mL (44.8 mmol) of hydrazine monohydrate was added to this liquid, 2.0 mL (35.0 mmol) of acetic acid was added dropwise, and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction solution was returned to room temperature, 30 mL of diisopropyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain 8.22 g of 3-(naphthalen-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one as a white solid. It was
Melting point: 204°C
¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
11.94 (1H, br), 8.20 to 8.21 (1H, J=1.2Hz, d), 7.82 to 7.96 (4H, m), 7.47 to 7.56 (2H) , M), 6.02 (1H, s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
168.13, 160.95, 143.83, 133.06, 132.39, 128.30, 127.90, 127.62, 126.55, 126.06, 123.28, 123.14, 87. 10

製造例２：３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−３）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。
５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。
この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過して、白色固体の３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５．４７ｇを得た。
融点：２３１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８〜７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８ Production Example 2: Production of 3-(furan-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-3) In a 100 mL eggplant flask, 8.7 g (53.5 mmol) of carbonyldiimidazole was added. And 60 mL of dehydrated tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred at room temperature. Next, 5.0 g (45.0 mmol) of 2-furancarboxylic acid was added to this mixture, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Hereinafter, the obtained reaction liquid is referred to as "reaction liquid 2".
To a 500 mL four-necked flask, 14.8 g (87.0 mmol) of potassium monoethylmalonate, 200 mL of dehydrated acetonitrile, and 18.3 mL (132.4 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred under ice cooling. Then, 10.4 g (109.2 mmol) of magnesium chloride was added to this mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The above reaction solution 2 was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
The obtained reaction solution was concentrated, 120 mL of chloroform was added, washed with 70 mL of 4M hydrochloric acid and 70 mL of water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain a colorless transparent liquid.
2.5 mL (50.7 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the obtained liquid, 2.0 mL (35.0 mmol) of acetic acid was added dropwise, and the mixture was refluxed for 4 hours. The obtained reaction solution was returned to room temperature, 30 mL of diisopropyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain white solid 3-(furan-2-yl)-1H-pyrazol-5(4H)-one. 47 g was obtained.
Melting point: 231°C
¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
11.79 (2H, br), 7.68 to 7.69 (1H, m), 6.69 (1H, J=3.3Hz, d), 6.55 (1H, J=1.8, 1) .5, 1.8 Hz, dd), 5.69 (1 H, s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
160.23, 146.16, 142.24, 135.84, 111.50, 105.77, 85.88

製造例３：３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−４）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７ Production Example 3: Production of 3-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (compound (c)-4) 25 g (0.13 mol) ethyl benzoylacetate and 25 mL ethanol were added to a 100 mL four-necked flask and stirred. did. While cooling this with a water bath, 6.5 mL (0.13 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise. After stirring at room temperature for 4 hours, the precipitated solid was filtered, washed with 50 mL of a mixed solution of water:methanol=1:1 (volume ratio), and dried to give white solid 3-phenyl-1H-pyrazole-5. 18.8 g of (4H)-one was obtained.
Melting point: 236°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
12.03 (1H, br), 9.69 (1H, br), 7.66 (2H, m), 7.39 (2H, m), 7.30 (1H, m), 5.88 (1H) , S)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
161.00, 143.48, 130.48, 128.73, 127.71, 124.73, 86.87

製造例４：３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに３−オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５−２０６℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７ Production Example 4: Production of 3-propyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-5) 24.8 g (0.16 mol) of methyl 3-oxohexanoate in a 500 mL four-necked flask, and 260 mL of ethanol was added and stirred. While cooling this in an ice bath, 8.6 mL (0.18 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise, the mixture was stirred under ice cooling for 2 hours, then heated under reflux for 2 hours, and the reaction solution was cooled to room temperature. The precipitated solid was filtered, washed with 50 mL of a mixed solution of water:methanol=1:1 (volume ratio), and dried to give 3-propyl-1H-pyrazol-5(4H)-one as a white solid 13. 2 g was obtained.
Melting point: 205-206°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.11 (1H, br), 9.42 (1H, br), 5.23 (1H, s), 2.41 (2H, J=7.5Hz, t), 1.54 (2H, m) , 0.88 (3H, J=7.3Hz, t)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
160.87, 144.04, 87.93, 27.67, 21.93, 13.57

製造例５：４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）(化合物（ｃ）−６)の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０−２３２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４ Production Example 5: Production of 4,4′-(phenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) (Compound (c)-6) In a 2 L four-necked flask, 1 L of water, 10 g (0.10 mol) of 3-methyl-5-pyrazolone, 5.4 g (0.05 mol) of benzaldehyde, and 0.73 g (2.5 mmol) of sodium dodecyl sulfate were added and stirred at room temperature for 30 minutes, and then refluxed for 1 hour. did. The reaction mixture was stirred for 30 minutes while being cooled in an ice bath, and the precipitated solid was filtered, washed with 500 mL of water, and dried to give 4,4′-(phenylmethylene)bis(5) as a pale yellow solid. -Methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) 12.1 g was obtained.
Melting point: 230-232°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.31 (4H, br), 7.20 (2H, m), 7.12 (3H, m), 4.81 (1H, s), 2.07 (6H, s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
161.24, 143.33, 139.73, 127.67, 127.47, 125.35, 104.21, 32.72, 10.34

製造例６：４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｃ）−７）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２−２６４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５ Production Example 6: Production of 4,4'-(4-hydroxyphenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) (Compound (c)-7) In a 3L four-necked flask, 2.5 L of water, 25.0 g (0.26 mol) of 3-methyl-5-pyrazolone, 15.6 g (0.13 mol) of 4-hydroxybenzaldehyde, and 1.84 g (6.4 mmol) of sodium dodecyl sulfate were added at room temperature. After stirring for 30 minutes, the mixture was refluxed for 1 hour. The reaction mixture was stirred for 30 minutes while cooling in an ice bath, and the precipitated solid was filtered, washed with 2.5 L of water, and dried to give 4,4′-(4-hydroxyphenyl) as a pale yellow solid. 33.5 g of methylene)bis(5-methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) was obtained.
Melting point: 262-264°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.22 (4H, br), 9.03 (1H, s), 6.91 (2H, J = 8.5Hz, d), 6.59 (2H, J = 8.5Hz, d), 4. 71 (1H,s), 2.06 (6H,s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
161.12, 155.03, 139.67, 133.44, 128.27, 114.42, 104.84, 31.91, 10.35

製造例７：４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｃ）−８）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００−３０２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８ Production Example 7: Production of 4,4′-(4-nitrophenylmethylene)bis(5-methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) (Compound (c)-8) In a 3L four-necked flask, 2.5 L of water, 25.0 g (0.26 mol) of 3-methyl-5-pyrazolone, 19.3 g (0.13 mol) of 4-nitrobenzaldehyde, and 1.84 g (6.4 mmol) of sodium dodecyl sulfate were added at room temperature. After stirring for 30 minutes, the mixture was refluxed for 1 hour. After stirring this reaction solution for 30 minutes while cooling in an ice bath, the precipitated solid was filtered, washed with 500 mL of methanol, and dried to give 4,4′-(4-nitrophenylmethylene) as a pale yellow solid. 37.8 g of bis(5-methyl-1H-pyrazol-3(2H)-one) was obtained.
Melting point: 300-302°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.40 (4H, br), 8.12 (2H, J = 8.8Hz, d), 7.38 (2H, J = 8.8Hz, d), 4.98 (1H, s), 2. 10 (6H,s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
160.82, 151.71, 145.56, 139.71, 128.76, 122.94, 103.24, 32.95, 10.28

製造例８：４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン（化合物（ｃ）−９）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３−メチル−５−ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン ２０．３ｇを得た。
融点：１５８−１５９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５ Production Example 8: Production of 4-[(dimethylamino)methylidene]-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-9) In a 500 mL four-necked flask, 300 mL of xylene, 3- Methyl-5-pyrazolone (14.7 g, 0.15 mol) and N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (21.6 g, 0.18 mol) were added, and the mixture was stirred at 110°C overnight. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitated solid was filtered, washed with 300 mL of toluene and dried to give 4-[(dimethylamino)methylidene]-3-methyl-1H-pyrazole-5(4H as a yellow solid. )-One 20.3 g was obtained.
Melting point: 158-159°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
10.30 (1H, br), 7.27 (1H, s), 3.75 (3H, s), 3.26 (3H, s), 1.97 (3H, s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
164.77, 152.66, 149.66, 97.13, 46.74, 42.44, 13.35

製造例９：４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１０）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、析出した固体をろ過し、乾燥することで淡黄色固体の４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８ Production Example 9: Production of 4-{[4-dimethylamino]phenyl}methylidene}-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-10) In a 3 L four-necked flask, ethanol was added. 2.7 L, 3-methyl-5-pyrazolone 27.0 g (0.28 mol), 4-dimethylaminobenzaldehyde 44.4 g (0.30 mol), and piperidine 4.7 g (55 mmol) were added, and the mixture was refluxed for 3 hours. .. After the reaction solution was stirred overnight at room temperature, the precipitated solid was filtered and dried to give 4-{[4-dimethylamino]phenyl}methylidene}-3-methyl-1H-pyrazole-5 as a pale yellow solid. 46.3 g of (4H)-one was obtained.
Melting point: 164°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₇ -DMF, δ ppm):
10.91 (1H, br), 8.70 (2H, J = 9.3Hz, d), 7.45 (1H, s), 6.83 (2H, J = 9.3Hz, d), 3. 15 (6H,s), 2.18 (3H,s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₇ -DMF, δppm):
166.74, 153.84, 150.55, 146.23, 136.92, 122.49, 120.74, 111.43, 39.58, 12.98.

製造例１０：３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１１）の製造
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。
２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、中間体を得た。
得られた中間体にエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ過することで、白色固体の３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９〜２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３〜０．８８（３Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０ Production Example 10: Production of 3-undecyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (compound (c)-11) To a 50 mL eggplant flask, 2.8 g (17.4 mmol) of carbonyldiimidazole and 20 mL of chloroform were added. , Stirred at room temperature. Then, 2.9 g (14.5 mmol) of lauric acid was added to this mixture, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Hereinafter, the obtained reaction liquid is referred to as "reaction liquid 3".
To a 200 mL four-necked flask, 4.9 g (30.0 mmol) of potassium monoethylmalonate, 70 mL of dehydrated acetonitrile and 6.1 mL (44.1 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred under ice cooling. Then, 3.5 g (36.4 mmol) of magnesium chloride was added to the obtained mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The above reaction solution 3 was added dropwise to this reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The obtained reaction liquid was concentrated, 42 mL of chloroform was added, washed with 48 mL of 2M hydrochloric acid and 48 mL of water, the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to obtain an intermediate.
20 mL of ethanol and 0.7 mL (14.9 mmol) of hydrazine monohydrate were added to the obtained intermediate, 0.7 mL (11.7 mmol) of acetic acid was added dropwise, and the mixture was refluxed for 4 hours. The reaction solution was returned to room temperature, 10 mL of diisopropyl ether was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain 3-undecyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (2.83 g) as a white solid.
Melting point: 188°C
¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
11.05 (1H, br), 9.45 (1H, br), 5.21 (1H, s), 2.39 to 2.44 (2H, J=7.5Hz, t), 1.48 to 1.53 (2H,m), 1.30 (16H,s), 0.83 to 0.88 (3H,m)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
160.85, 144.20, 87.84, 31.27, 29.01, 28.98, 28.95, 28.71, 28.68, 28.62, 28.57, 25.60, 22. 06, 13.90

製造例１１：４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１２）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α−アセチル−γ−ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６ Preparation Example 11: Preparation of 4-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-12) In a 100 mL four-necked flask, α-acetyl-γ- 24.3 g (0.19 mol) of butyrolactone and 24 mL of ethanol were added and stirred. While cooling this in an ice bath, 9.7 mL (0.20 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with 50 mL of isopropanol, and dried to obtain 23.8 g of white solid 4-(2-hydroxyethyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one. ..
Melting point: 182°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₇ -DMF, δ ppm):
10.62 (2H, br), 3.78 (2H, J = 7.0Hz, t), 3.66 (1H, br), 2.69 (2H, J = 7.0Hz, t), 2. 31 (3H,s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₇ -DMF, δppm):
160.88, 137.87, 98.61, 62.29, 26.18, 9.66

製造例１２：４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン（化合物（ｃ）−１３）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８−２２９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４ Preparation Example 12: Preparation of 4-benzyl-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)one (Compound (c)-13) In a 100 mL four-necked flask, 24.5 g of ethyl 2-benzylacetoacetate (0. 11 mol) and 25 mL of ethanol were added and stirred. While cooling this with an ice bath, 5.7 mL (0.12 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The precipitated solid was filtered, washed with 50 mL of a mixed solution of water:methanol=1:1 (volume ratio), and dried to give white solid 4-benzyl-3-methyl-1H-pyrazole-5(4H). On, 15.6 g was obtained.
Melting point: 228-229°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.08 (1H, br), 9.46 (1H, br), 7.24 (2H, m), 7.14 (3H, m), 3.55 (2H, s), 2.01 (3H) , S)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
159.58, 141.90, 136.82, 128.06, 127.96, 125.37, 99.94, 27.28, 9.94

製造例１３：１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン (化合物（ｃ）−１４)の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、１−フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、析出した固体をろ過し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７ Production Example 13: Production of 1-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one (compound (c)-14) In a 1 L four-necked flask, 10 g (62 mmol) of 1-phenyl-3-pyrazolidone and N, 150 mL of N-dimethylformamide was added and stirred. To this, 317 mg (3.2 mmol) of copper (I) chloride was added, and the mixture was stirred overnight in an open system. After adding 750 mL of water to the reaction solution and stirring for 30 minutes while cooling with an ice bath, the precipitated solid was filtered, washed with 750 mL of water, and dried to give 1-phenyl-1H-pyrazole-3 as a light brown solid. 6.1 g of (2H)-one were obtained.
Melting point: 152°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
10.22 (1H, br), 8.22 (1H, s), 7.68 (2H, m), 7.42 (2H, m), 7.18 (1H, m), 5.80 (1H , S)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
162.64, 139.79, 129.29, 128.37, 124.59, 116.76, 94.47

製造例１４：４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン（化合物（ｃ）−１５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。
得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン３．８ｇを得た。
融点：８３−８４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６−１．６６（８Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４ Preparation Example 14: Preparation of 4-methyl-2,3-diazospiro[4.4]non-3en-1-one (Compound (c)-15) 7.2 g (62 g ) of methyl acetoacetate in a 500 mL four-necked flask. 0.0mmol), 23.1 g (75 mmol) of 1,4-diiodobutane, 42.9 g (310 mmol) of potassium carbonate, and 220 mL of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. After adding 220 mL of water to the reaction solution and stirring for 10 minutes, the organic layer obtained by extraction with 300 mL of isopropyl ether was washed twice with 200 mL of water. The organic layer was dried over sodium sulfate, concentrated, and purified by column (hexane:ethyl acetate=50:1 (volume ratio)) to obtain 6.5 g (36 mmol) of an intermediate.
The obtained intermediate was mixed with 6 mL of ethanol, 1.8 mL (39 mmol) of hydrazine monohydrate was added while cooling on an ice bath, and the mixture was stirred at 60° C. overnight. The solid obtained by concentrating the reaction solution was washed with 40 mL of a mixed solution of hexane:ethyl acetate=5:1 (volume ratio) to give a white solid of 4-methyl-2,3-diazospiro[4.4]. 3.8 g of non-3en-1-one was obtained.
Melting point: 83-84°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
10.77 (1H,s), 1.92 (3H,s), 1.86-1.66 (8H,m)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
181.64, 163.37, 55.78, 33.53, 26.48, 13.34

製造例１５：４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン（化合物（ｃ）−１６）の製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル ２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６−２８８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７−１．６２（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８ Preparation Example 15: Preparation of 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol-3(3aH)-one (Compound (c)-16) Ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate in a 100 mL four-necked flask. 5 g (0.14 mol) and 24 mL of ethanol were added and mixed. While cooling with an ice bath, 7.3 mL (0.15 mol) of hydrazine monohydrate was added dropwise, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours, and then with an ice bath, stirred for 30 minutes. Then, the precipitated solid is filtered, washed with 50 mL of a mixed solution of water:methanol=1:1 (volume ratio), and dried to give a white solid of 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole-3. 17.3 g of (3aH)-one was obtained.
Melting point: 286-288°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
10.50 (1H, br), 9.66 (1H, br), 2.43 (2H, J = 5.7Hz, t), 2.22 (2H, J = 5.7Hz, t), 1. 67-1.62 (4H,m)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
158.30, 139.62, 98.41, 22.86, 22.27, 21.26, 18.88

製造例１６：１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｃ）−１７）の製造
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル ５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌して、析出した固体をろ過し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７−１３８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５−７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５ Production Example 16: Production of 1,3-diphenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one (Compound (c)-17) In a 1 L four-necked flask, 50.0 g (0.26 mol) of ethyl benzoylacetate and phenyl were used. 28.1 g (0.26 mol) of hydrazine, 4.5 mL of acetic acid (0.08 mol), and 500 mL of water were added and mixed. This was stirred at 100° C. for 1 hour, then stirred for 30 minutes while cooling in an ice bath, the precipitated solid was filtered, washed with 1 L of a mixed solution of water:methanol=1:1 (volume ratio), and dried. By doing so, 58.0 g of 1,3-diphenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one as a light orange solid was obtained.
Melting point: 137-138°C
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δ ppm):
11.81 (1H, br), 7.83 (4H, m), 7.49 (2H, m), 7.42 (2H, m), 7.35-7.28 (2H, m), 6 .02 (1H,s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
153.73, 149.52, 138.85, 133.41, 128.87, 128.51, 127.78, 125.65, 125.04, 121.11, 85.05

実施例１〜９及び比較例１〜９：ゴム組成物の製造
下記表１及び２の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１及び２の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9: Production of Rubber Composition The components described in step (A) of Tables 1 and 2 below were mixed in the ratio (parts by mass), and mixed in a Banbury mixer. After curing until the temperature of the mixture becomes 60°C or lower, the respective components described in step (B) of Tables 1 and 2 are added in the ratio (parts by mass), and the maximum temperature of the mixture becomes 70°C or lower. The rubber composition was manufactured by mixing while adjusting as described above.

尚、表１及び２における各成分の詳細は、下記の通りである。
※１：成分（ａ）：ＮＲ（天然ゴム）；ＧＵＡＮＧＫＥＮ ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ−２０
※２：成分（ｄ）：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ２３４
※３：老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）；Ｋｅｍａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※４：ワックス；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社製、Ａｎｔｉｌｕｘ １１１
※５：酸化亜鉛；Ｄａｌｉａｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※６：ステアリン酸；Ｓｉｃｈｕａｎ Ｔｉａｎｙｕ Ｇｒｅａｓｅ社製
※７：成分（ｃ）：化合物（ｃ−１）；大塚化学株式会社製、３−メチル−５−ピラゾロン
※８：硫黄 ；Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※９：チウラム系加硫促進剤１（テトラメチルチウラムジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１０：チウラム系加硫促進剤２（テトラエチルチウラムジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１１：チウラム系加硫促進剤３（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１２：チウラム系加硫促進剤４（テトラメチルチウラムモノスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１３：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤１（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）；東京化成工業株式会社製
※１４：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤２（エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛）；東京化成工業株式会社製
※１５：チアゾール系加硫促進剤１（２−メルカプトベンゾチアゾール）；東京化成工業株式会社製
※１６：チアゾール系加硫促進剤２（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）；東京化成工業株式会社製
※１７：チアゾール系加硫促進剤３（２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）；東京化成工業株式会社製

The details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.
*1: Component (a): NR (natural rubber); GUANGKEN RUBBER, TSR-20
*2: Component (d): Carbon black; Cabot, N234
*3: Anti-aging agent (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine); Kemai Chemical Co. , Ltd. *4: Wax; Rhein Chemie Rheinau, Antilux 111
*5: Zinc oxide; Dalian Zinc Oxide Co. , Ltd. *6: stearic acid; Sichuan Tianyu Grease, Inc. *7: component (c): compound (c-1); Otsuka Chemical Co., Ltd., 3-methyl-5-pyrazolone *8: sulfur; Shanghai Jinghai. Chemical Co. , Ltd. *9: Thiuram-based vulcanization accelerator 1 (tetramethylthiuram disulfide); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. *10: Thiuram-based vulcanization accelerator 2 (tetraethylthiuram disulfide); manufactured by Tokyo Chemical Industry * 11: thiuram vulcanization accelerator 3 (dipentamethylene thiuram tetrasulfide); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. *12: thiuram vulcanization accelerator 4 (tetramethyl thiuram monosulfide); manufactured by Tokyo Chemical Industry *13 : Dithiocarbamate vulcanization accelerator 1 (zinc dimethyldithiocarbamate); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. *14: Dithiocarbamate vulcanization accelerator 2 (zinc ethylphenyldithiocarbamate); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 15: Thiazole vulcanization accelerator 1 (2-mercaptobenzothiazole); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. *16: Thiazole vulcanization accelerator 2 (di-2-benzothiazolyl disulfide); Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. *17: Thiazole vulcanization accelerator 3 (2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole); manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

実施例１〜９及び比較例１〜９：靱性（断裂時伸長率）試験
下記実施例１〜９及び比較例１〜９で得られたゴム組成物の各断裂時伸長率指数は、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に準拠して、破断時の伸び率を測定した。比較するために、上記成分（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(比較例１〜９)を作製し、その伸長率を１００とした。下記式に基づいて、断裂時伸長率指数を算出した。なお、断裂時伸長率指数の値が大きい程、断裂時の伸長率が高く、靱性に優れていることを示す。
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例１のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例１の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例２のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例２の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例３のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例３の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例４のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例４の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例５のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例５の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例６のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例６の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例７のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例７の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例８のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例８の断裂時伸長率)×１００
式：断裂時伸長率指数
＝(各実施例９のゴム組成物の断裂時伸長率)/(比較例９の断裂時伸長率)×１００ Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9: Toughness (elongation at break) test Each elongation index at break of the rubber compositions obtained in the following Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 is ASTM- The elongation at break was measured according to D412. For comparison, rubber compositions (Comparative Examples 1 to 9) were prepared with the same formulation content and the same production method as in each Example except that the above component (c) was not added, and the elongation rate was set to 100. The elongation at break index was calculated based on the following formula. It should be noted that the larger the value of the elongation rate at break is, the higher the elongation rate at break is and the more excellent the toughness is.
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 1)/(elongation at break of Comparative Example 1)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 2)/(elongation at break of Comparative Example 2)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 3)/(elongation at break of Comparative Example 3)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 4)/(elongation at break of Comparative Example 4)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 5)/(elongation at break of Comparative Example 5)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 6)/(elongation at break of Comparative Example 6)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 7)/(elongation at break of Comparative Example 7)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 8)/(elongation at break of Comparative Example 8)×100
Formula: elongation at break index=(elongation at break of rubber composition of each Example 9)/(elongation at break of Comparative Example 9)×100

実施例１〜９及び比較例１〜９：低発熱性(Ｔａｎδ値)試験
下記実施例１〜９及び比較例１〜９のゴム組成物について、粘弾性測定装置(Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製)を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５ＨｚでＴａｎδ値測定した。比較するために、上記成分（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(比較例１〜９)を作製し、そのＴａｎδ値を１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
式：低発熱性指数
＝ (各実施例１のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例１のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例２のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例２のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例３のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例３のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例４のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例４のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例５のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例５のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例６のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例６のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例７のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例７のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例８のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例８のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例９のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例９のＴａｎδ値)×１００ Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9: Low heat buildup (Tan δ value) test For the rubber compositions of the following Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9, a viscoelasticity measuring device (manufactured by Metravib) was used. The Tan δ value was measured at a temperature of 40° C., a dynamic strain of 5% and a frequency of 15 Hz. For comparison, rubber compositions (Comparative Examples 1 to 9) were prepared by the same compounding content and the same production method as in each Example except that the above component (c) was not added, and the Tan δ value thereof was set to 100. The low exothermic index was calculated based on the following formula. The smaller the value of the low exothermic index, the lower the exothermic property and the smaller the hysteresis loss.
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 1)/(Tan δ value of Comparative Example 1)×100
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 2)/(Tan δ value of Comparative Example 2)×100
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 3)/(Tan δ value of Comparative Example 3)×100
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 4)/(Tan δ value of Comparative Example 4)×100
Formula: Low heat buildup index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 5)/(Tan δ value of Comparative Example 5)×100
Formula: Low heat buildup index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 6)/(Tan δ value of Comparative Example 6)×100
Formula: Low heat buildup index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 7)/(Tan δ value of Comparative Example 7)×100
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 8)/(Tan δ value of Comparative Example 8)×100
Formula: Low exothermicity index=(Tan δ value of rubber composition of each Example 9)/(Tan δ value of Comparative Example 9)×100

各実施例は、靭性及び低発熱性において、対応する各比較例と対比し、優れた結果を有することが確認された。 It was confirmed that each example has excellent results in comparison with the corresponding comparative examples in toughness and low heat buildup.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に優れた靱性、及び低発熱性を付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention can impart excellent toughness and low heat buildup to the rubber component. Therefore, it can be used as each member of various pneumatic tires of various automobiles, particularly as a tread member of a pneumatic radial tire, a sidewall member, a bead area member, a belt member, a carcass member, and a shoulder member. it can.

Claims (7)

下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含むタイヤ用ゴム組成物：
成分（ａ） ゴム成分、
成分（ｂ） チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の加硫促進剤、
成分（ｃ） 式（１）により表される化合物、式（２）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
成分（ｄ） カーボンブラック及び／又は無機充填材。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。） Rubber composition for tire containing the following components (a), (b), (c) and (d):
Component (a) rubber component,
Component (b) At least one vulcanization accelerator selected from the group consisting of a thiuram vulcanization accelerator, a dithiocarbamate vulcanization accelerator, and a thiazole vulcanization accelerator,
Component (c) At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), and a salt of the compound,
Component (d) Carbon black and/or an inorganic filler.

(In the formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ³ and R ⁴ are They may be bonded to each other to form an alkylidene group, or any two of R ² , R ³ and R ⁴ may be bonded to each other to form an alkylene group, and each of these groups is substituted with one or more substituents. It may have a group.)

(In the formula (2), R ⁵ , R ⁷ and R ⁸ are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ⁶ is an alkyl group, an aralkyl group. A group, an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents.) 前記成分（ｃ）が式（１）により表される化合物である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein the component (c) is a compound represented by the formula (1). 前記成分（ａ）がジエン系ゴムを含む、請求項１又は２のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The tire rubber composition according to claim 1, wherein the component (a) contains a diene rubber. 前記成分（ｂ）が、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The component (b) is 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-(4′-morpholinodithio)benzothiazole, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide. The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of: tetramethylthiuram monosulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, and zinc ethylphenyldithiocarbamate. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。 A tire produced using the rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 4. 前記成分（ａ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、
前記工程（Ａ）で得られる混合物及び前記成分（ｂ）を混合する工程（Ｂ）を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。 A step (A) of mixing raw material components including the components (a), (c), and (d), and
A method for producing a rubber composition for a tire, comprising the step (B) of mixing the mixture obtained in the step (A) and the component (b). 前記工程（Ａ）が、前記成分（ａ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物及び前記成分（ｄ）を混合する工程（Ａ−２）を有する、請求項６に記載の製造方法。 The step (A) is a step (A-1) of mixing the components (a) and (c), and a step (A) of mixing the mixture obtained in the step (A-1) and the component (d). -2) The manufacturing method of Claim 6 which has.