JP7175750B2 - Rubber compositions, tires, rubber additives and compounds - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、タイヤ、ゴム用添加剤、及び化合物に関する。 The present invention relates to rubber compositions, tires, rubber additives, and compounds.

近年、環境に対する配慮から、世界的に二酸化炭素の排出規制が厳しくなっており、自
動車の低燃費化に対する要求が非常に高まっている。低燃費化は、エンジン等の駆動系及
び伝達系の効率の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しており、自動車の
低燃費化には、転がり抵抗を小さくすることが重要である。 In recent years, carbon dioxide emission regulations have become stricter worldwide in consideration of the environment, and the demand for low fuel consumption of automobiles has increased significantly. The efficiency of the drive system and transmission system, such as the engine, contributes greatly to lower fuel consumption, but the rolling resistance of tires also plays a major role. Therefore, reducing rolling resistance is important for improving fuel efficiency of automobiles. .

タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、発熱性の低いゴム組成物をタイヤに適用することが知られている。このような低発熱性のゴム組成物としては、例えば、（１）充填材であるカーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた官能化重合体を含むゴム組成物（特許文献１）；（２）末端変性ポリマー及び無機フィラーを含むゴム組成物（特許文献２及び３）等が挙げられる。 As a technique for reducing the rolling resistance of tires, it is known to apply rubber compositions with low heat build-up to tires. Examples of such low heat-generating rubber compositions include (1) a rubber composition containing a functionalized polymer having enhanced affinity with carbon black and silica as fillers (Patent Document 1); ) A rubber composition containing a terminal-modified polymer and an inorganic filler (Patent Documents 2 and 3).

これら特許文献１～３によれば、充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができ、その結果、ヒステリシスロス（転がり抵抗性）の低いタイヤを得ることができるとされている。 According to these Patent Documents 1 to 3, by increasing the affinity between the filler and the rubber component, the heat buildup of the rubber composition can be reduced, resulting in a tire with low hysteresis loss (rolling resistance). is said to be able to obtain

しかしながら、これら特許文献１～３のゴム組成物を用いても、低発熱性の改良は不十
分である。 However, even with the rubber compositions of Patent Documents 1 to 3, the improvement in low heat build-up is insufficient.

自動車の低燃費化の要望は、一段と高まっており、低発熱性に極めて優れたタイヤの開
発が熱望されている。 Demands for lower fuel consumption of automobiles are increasing, and the development of tires that are extremely excellent in low heat build-up is eagerly awaited.

特開２００３－５１４０７９号公報JP-A-2003-514079 特開２０００－１６９６３１号公報JP-A-2000-169631 特開２００５－２２０３２３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-220323

本発明の目的は、優れた低発熱性を有するゴム組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent low heat build-up.

本発明の他の目的の一つは、優れた低発熱性を発現するタイヤを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a tire exhibiting excellent low heat build-up.

本発明の他の目的の一つは、優れた低発熱性を付与するゴム用添加剤を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a rubber additive that imparts excellent low heat build-up.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を用いることによって、ゴム成分に優れた低発熱性を付与させることを見出した。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the use of a specific compound imparts excellent low heat build-up to a rubber component.

すなわち、本発明は、以下に示すゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、タイヤ、ゴム用添加剤、及び化合物を提供する。
項１．
ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。） That is, the present invention provides a rubber composition, a method for producing the rubber composition, a tire, an additive for rubber, and a compound shown below.
Section 1.
A rubber composition comprising a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and salts of the compounds.

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい）
項２．
前記式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基である項１に記載のゴム組成物。
項３．
更にカーボンブラックを含む、項１又は２に記載のゴム組成物。
項４．
項１～３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された防振ゴム、ベルト、又はタイヤ。
項５．
ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む原料成分を混合する工程（Ａ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
項６．
前記工程（Ａ）において、更にカーボンブラックを混合する、項５に記載の製造方法。
項７．
前記工程（Ａ）が、ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を混合する工程（Ａ－１）、並びに該工程（Ａ－１）で得られた混合物及びカーボンブラックを混合する工程（Ａ－２）からなる、項６に記載の製造方法。
項８．
式（１）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるゴム用添加剤。

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)
Section 2.
Item 1. The rubber composition according to item 1, wherein in formula (1), X is a group represented by formula (1-1).
Item 3.
Item 3. The rubber composition according to Item 1 or 2, further comprising carbon black.
Section 4.
Item 4. Anti-vibration rubber, belt or tire produced using the rubber composition according to any one of items 1 to 3.
Item 5.
A method for producing a rubber composition, comprising a step (A) of mixing a raw material component containing a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound.
Item 6.
Item 6. The production method according to Item 5, wherein carbon black is further mixed in the step (A).
Item 7.
The step (A) is a step (A-1) of mixing a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound, and the step (A) Item 6. The production method according to item 6, which comprises the step (A-2) of mixing the mixture obtained in -1) and carbon black.
Item 8.
A rubber additive comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound.

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい）
項９．
前記式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子である化合物、又は該化合物の塩。

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)
Item 9.
A compound in which X is a group represented by formula (1-1) and R ^b is a hydrogen atom in the formula (1), or a salt of the compound.

本発明は、優れた低発熱性を有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a rubber composition having excellent low heat build-up and a method for producing the rubber composition.

本発明は、優れた低発熱性を発現するタイヤを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a tire exhibiting excellent low heat build-up.

本発明は、ゴム成分に優れた低発熱性を付与することができるゴム用添加剤を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a rubber additive capable of imparting excellent low heat build-up to a rubber component.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

（１．ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、並びに下記式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物（１）」ということがある。）を含む。 (1. Rubber composition)
The rubber composition of the present invention comprises a rubber component, and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1) and salts of the compounds (hereinafter sometimes referred to as "compound (1)" .)including.

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい）

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)

（１．１．ゴム成分）
ゴム成分としては、特に制限はなく、公知のゴム成分を広く使用することが可能である。例えば、天然ゴム(ＮＲ)、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、並びにこれら以外の非ジエン系ゴムが挙げられる。 (1.1. Rubber component)
The rubber component is not particularly limited, and a wide range of known rubber components can be used. Examples include natural rubber (NR), synthetic diene rubber, mixtures of natural rubber and synthetic diene rubber, and other non-diene rubbers.

天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、樹脂成分発酵ゴムなどが挙げられ、さらにこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。 Examples of natural rubber include natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Eucommia eucommia-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, resin component fermented rubber, and the like. Modified natural rubber such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, halogen-modified natural rubber, deproteinized natural rubber, maleic acid-modified natural rubber, sulfonic acid-modified natural rubber, styrene-modified natural rubber, etc. is also included in the natural rubber of the present invention.

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレン－α―オレフィン共重合ゴム（ＳＰＯ）、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、アルコキシシリル基、ポリエーテル基、カルボキシル基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。 Synthetic diene rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene-diene ternary copolymer Polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), ethylene-α-olefin copolymer rubber (SPO), ethylene -α-olefin-diene copolymer rubber, and modified synthetic diene rubbers thereof. Modified synthetic diene-based rubbers include diene-based rubbers obtained by modification techniques such as main chain modification, single-end modification, and both-end modification. Here, the modified functional group of the modified synthetic diene rubber includes various functional groups such as epoxy group, amino group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, alkoxysilyl group, polyether group, and carboxyl group. One or more may be contained in the modified synthetic diene rubber.

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。 The method for producing the synthetic diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Also, there is no particular limitation on the glass transition point of the synthetic diene rubber.

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００～３００００００、分子量分布１．５～１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。 Moreover, the ratio of cis/trans/vinyl in the double bond portion of natural rubber and synthetic diene rubber is not particularly limited, and any ratio can be suitably used. Also, the number average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but a number average molecular weight of 500 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15 are preferred. A wide range of known rubbers can be used as the non-diene rubber.

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。 A rubber component can be used individually by 1 type or in mixture (blend) of 2 or more types. Among them, preferable rubber components are natural rubber, IR, SBR, BR, or a mixture of two or more selected from these, more preferably natural rubber, SBR, BR, or a mixture of two or more selected from these. .

ゴム組成物中のゴム成分の含有量は、ゴム組成物１００質量％中に、５０～９９．９質量％であることが好ましく、６０～９９．８質量％であることがより好ましい。ゴム組成物中のゴム成分の含有量が５０質量％以上であることにより、ゴムの弾性を低下させず、維持させることができる。 The content of the rubber component in the rubber composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.8% by mass, based on 100% by mass of the rubber composition. When the content of the rubber component in the rubber composition is 50% by mass or more, the elasticity of the rubber can be maintained without decreasing.

（１．２．式（１）により表される化合物、及び該化合物の塩）
本発明のゴム組成物は、下記式（１）により表される化合物及び／又は該化合物の塩を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい） (1.2. Compound Represented by Formula (1) and Salt of the Compound)
The rubber composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) and/or a salt of the compound.

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)

式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基である化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を「化合物（１－１）」、Ｘが式（１－２）により表される基である化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を「化合物（１－２）」ということがある。 In formula (1), X is a compound represented by formula (1-1), and at least one compound selected from the group consisting of salts of the compound is "compound (1-1)", and X is the formula At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (1-2) and salts of said compounds may be referred to as "compound (1-2)".

式（１）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であることが好ましく、Ｒ^１は水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、又はアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ^１は水素原子であることがさらに好ましい。 In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group. R ¹ is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, or an alkoxy group, and more preferably ^a hydrogen atom. preferable.

式（１）中、ｎは１～３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。 In formula (1), n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.

式（１）中、Ｘは式（１－１）により表される基であることが好ましい。 In formula (1), X is preferably a group represented by formula (1-1).

式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａが水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａが水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であることがより好ましく、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａが炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。 In formula (1), X is a group represented by formula (1-1), and R ^a is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group. is preferred, X is a group represented by formula (1-1), R ^a is more preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is More preferably, it is a group represented by formula (1-1) and R ^a is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子、炭素数１～４の直鎖状及び分岐鎖状アルキル基、アラルキル基である化合物が好ましく、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であることがより好ましく、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子であることがさらに好ましい。 In formula (1), X is a group represented by formula (1-1), and ^Rb is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group. Preferably, X is a group represented by formula (1-1), R ^b is more preferably a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is the formula More preferably, it is a group represented by (1-1) and R ^b is a hydrogen atom.

式（１）中、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが同一又は異なって水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアラルキル基であり、ｎが１～３であることが好ましく、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａ及びＲ^ｂが同一又は異なって水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、ｎが１又は２であることがより好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａが炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ^ｂが水素原子であり、ｎが１である化合物が更に好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ａがメチル基であり、Ｒ^ｂが水素原子であり、ｎが１である化合物が特に好ましい。 In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and X is a group represented by formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group, n is preferably 1 to 3, R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and X is a group represented by formula (1-1), wherein R ^a and R ^b are the same or different and are a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 or 2, R ¹ is a hydrogen atom, X is a group represented by formula (1-1), and R ^a is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferably a compound in which R ^b is a hydrogen atom and n is 1, R ¹ is a hydrogen atom, X is a group represented by formula (1-1), and R ^a is a methyl group and wherein R ^b is a hydrogen atom and n is 1 are particularly preferred.

具体的に、化合物（１－１）としては、例えば、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－ナフチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－［（５－クロロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）スルファニル］－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－［（５－メトキシ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）スルファニル］－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、３－メチル－４－［（６－ニトロ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）スルファニル］－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－［（６－アミノ－１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）スルファニル］－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン等が挙げられ、その中でも、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オンが好ましい。 Specifically, compounds (1-1) include, for example, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(1 ,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-propyl-1H-pyrazole -5(4H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-naphthyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-[(5-chloro-1,3 -benzothiazol-2-yl)sulfanyl]-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-[(5-methoxy-1,3-benzothiazol-2-yl)sulfanyl]-3- methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 3-methyl-4-[(6-nitro-1,3-benzothiazol-2-yl)sulfanyl]-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-[(6-amino-1,3-benzothiazol-2-yl)sulfanyl]-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one and the like, among which 4-(1,3 -benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one is preferred.

同様に、化合物（１－２）の具体例としては、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－１，５－ジメチル－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－１－メチル－２－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－１－メチル－２，５－ジフェニル－１Ｈ－ピラゾール－３（２Ｈ）－オンが好ましい。 Similarly, specific examples of compound (1-2) include 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazole-3(2H)- one, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-1-methyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2-yl Sulfanyl)-1-methyl-2,5-diphenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one is preferred.

化合物（１）の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性体が可能である（例えば溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。化合物（１）は、例えば、式（２）～（７）により表されるような互変異性体として存在することができる。 Some compounds (1) give rise to tautomers. A chemical equilibrium of tautomers can be reached when tautomers are possible (eg, in solution). Compound (1) can exist as tautomers, for example as represented by formulas (2)-(7).

前記化合物（１）で、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子である化合物（化合物（１）－Ａ）には、以下の式（２）～（４）により表される互変異性体が存在する。 In the compound (1), X is a group represented by formula (1-1), and R ^b is a hydrogen atom (compound (1)-A), the following formulas (2) to ( There are tautomers represented by 4).

（式中、Ｒ^１、ｎ、及びＲ^ａは、前記に同じ。）

(Wherein, R ¹ , n, and R ^a are the same as above.)

前記化合物（１）で、Ｘが式（１－１）により表される化合物（化合物（１）－Ｂ）には、以下の式（５）及び（６）により表される互変異性体が存在する。 In the compound (1), the compound (compound (1)-B) in which X is represented by the formula (1-1) has tautomers represented by the following formulas (5) and (6) exist.

（式中、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、前記に同じ。）

(Wherein, R ¹ , n, R ^a and R ^b are the same as above.)

前記化合物（１）で、Ｘが式（１－２）であり、Ｒ^ｅが水素原子である化合物（化合物（１）－Ｃ）には、以下の式（７）により表される互変異性体が存在する。 The compound (1) in which X is the formula (1-2) and R ^e is a hydrogen atom (compound (1)-C) has tautomerism represented by the following formula (7) body exists.

上記式（２）～（７）により表されるような互変異性体と、化合物（１）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、別段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内であるものとする。 The tautomers represented by the above formulas (2) to (7) and the compound (1) have reached an equilibrium state in which both isomers coexist. Therefore, unless otherwise stated, all tautomeric forms of compound (1) are intended herein to be within the scope of the invention.

また、化合物（１）の塩としては、特に限定はなく、任意の塩を使用することができる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。 Moreover, the salt of compound (1) is not particularly limited, and any salt can be used. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium salts; alkaline earth metal salts such as salts; and ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.

本発明のゴム組成物中に含まれる化合物（１）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部であることが好ましく０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．１～１０質量部であることが更に好ましい。ゴム成分１００質量部に対して化合物（１）が０．１質量部以上含まれることにより、低発熱性が向上する。一方、ゴム成分１００質量部に対して化合物（１）が５０質量部以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能である。 The amount of the compound (1) contained in the rubber composition of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition, preferably 0.1 to 50 parts by mass. It is more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass. By containing 0.1 parts by mass or more of the compound (1) with respect to 100 parts by mass of the rubber component, low heat build-up is improved. On the other hand, when the compound (1) is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, the cost of the rubber composition can be reduced, and as a result, the economic efficiency can be improved.

ゴム組成物中の化合物（１）の含有量は、ゴム組成物１００質量％中に、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０５～４０質量％であることがより好ましい。ゴム組成物中の化合物（１）の含有量が０．０１質量％以上であることにより、低発熱性が向上する。一方、ゴム組成物中の化合物（１）の含有量が５０質量％以下であることにより、補強性の低下を防ぐことができる。 The content of compound (1) in the rubber composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass, based on 100% by mass of the rubber composition. When the content of compound (1) in the rubber composition is 0.01% by mass or more, low heat build-up is improved. On the other hand, when the content of compound (1) in the rubber composition is 50% by mass or less, it is possible to prevent deterioration of reinforcing properties.

本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１－エチルプロピル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、３－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、５－プロピルノニル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３～８の環状アルキル基等が挙げられる。 As used herein, the "alkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, Linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, further 1-ethylpropyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n -hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, 5-propylnonyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl , hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc., linear or branched C5-18 alkyl groups; C3-8 cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.

本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１－ナフチルメチル、２－（１－ナフチル）エチル、２－（２－ナフチル）エチル基等が挙げられる。 In the present specification, the "aralkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include benzyl, phenethyl, trityl, 1-naphthylmethyl, 2-(1-naphthyl)ethyl, 2-(2-naphthyl)ethyl groups and the like. mentioned.

本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ－フルオレニル基等が挙げられる。 As used herein, the "aryl group" is not particularly limited and includes, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl, dihydroindenyl, 9H-fluorenyl groups and the like.

本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル、２－ピラジニル、２－ピリミジル、４－ピリミジル、５－ピリミジル、３－ピリダジル、４－ピリダジル、４－（１，２，３－トリアジル）、５－（１，２，３－トリアジル）、２－（１，３，５－トリアジル）、３－（１，２，４－トリアジル）、５－（１，２，４－トリアジル）、６－（１，２，４－トリアジル）、２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、６－キノリル、７－キノリル、８－キノリル、１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル、６－イソキノリル、７－イソキノリル、８－イソキノリル、２－キノキサリル、３－キノキサリル、５－キノキサリル、６－キノキサリル、７－キノキサリル、８－キノキサリル、３－シンノリル、４－シンノリル、５－シンノリル、６－シンノリル、７－シンノリル、８－シンノリル、２－キナゾリル、４－キナゾリル、５－キナゾリル、６－キナゾリル、７－キナゾリル、８－キナゾリル、１－フタラジル、４－フタラジル、５－フタラジル、６－フタラジル、７－フタラジル、８－フタラジル、１－テトラヒドロキノリル、２－テトラヒドロキノリル、３－テトラヒドロキノリル、４－テトラヒドロキノリル、５－テトラヒドロキノリル、６－テトラヒドロキノリル、７－テトラヒドロキノリル、８－テトラヒドロキノリル、１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル、２－フリル、３－フリル、２－チエニル、３－チエニル、１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、５－イミダゾリル、１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル、５－ピラゾリル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、４－（１，２，３－チアジアゾリル）、５－（１，２，３－チアジアゾリル）、３－（１，２，５－チアジアゾリル）、２－（１，３，４－チアジアゾリル）、４－（１，２，３－オキサジアゾリル）、５－（１，２，３－オキサジアゾリル）、３－（１，２，４－オキサジアゾリル）、５－（１，２，４－オキサジアゾリル）、３－（１，２，５－オキサジアゾリル）、２－（１，３，４－オキサジアゾリル）、１－（１，２，３－トリアゾリル）、４－（１，２，３－トリアゾリル）、５－（１，２，３－トリアゾリル）、１－（１，２，４－トリアゾリル）、３－（１，２，４－トリアゾリル）、５－（１，２，４－トリアゾリル）、１－テトラゾリル、５－テトラゾリル、１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル、１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル、１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル、６－ベンゾイミダゾリル、７－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾフラニル、３－ベンゾフラニル、４－ベンゾフラニル、５－ベンゾフラニル、６－ベンゾフラニル、７－ベンゾフラニル、１－イソベンゾフラニル、３－イソベンゾフラニル、４－イソベンゾフラニル、５－イソベンゾフラニル、６－イソベンゾフラニル、７－イソベンゾフニル、２－ベンゾチエニル、３－ベンゾチエニル、４－ベンゾチエニル、５－ベンゾチエニル、６－ベンゾチエニル、７－ベンゾチエニル、２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル、２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル、１－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル、２－モルホリル、３－モルホリル、４－モルホリル、１－ピペラジル、２－ピペラジル、１－ピペリジル、２－ピペリジル、３－ピペリジル、４－ピペリジル、２－テトラヒドロピラニル、３－テトラヒドロピラニル、４－テトラヒドロピラニル、２－テトラヒドロチオピラニル、３－テトラヒドロチオピラニル、４－テトラヒドロチオピラニル、１－ピロリジル、２－ピロリジル、３－ピロリジル、フラニル、２－テトラヒドロフラニル、３－テトラヒドロフラニル、２－テトラヒドロチエニル、３－テトラヒドロチエニル、５－メチル－３－オキソ－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピラゾール－４－イル基、モルホリノ基等が挙げられる。 In the present specification, the "heterocyclic group" is not particularly limited, for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-pyrimidyl, 4-pyrimidyl, 5-pyrimidyl, 3- pyridazyl, 4-pyridazyl, 4-(1,2,3-triazyl), 5-(1,2,3-triazyl), 2-(1,3,5-triazyl), 3-(1,2,4 -triazyl), 5-(1,2,4-triazyl), 6-(1,2,4-triazyl), 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 6-quinolyl, 7- quinolyl, 8-quinolyl, 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, 8-isoquinolyl, 2-quinoxalyl, 3-quinoxalyl, 5-quinoxalyl, 6-quinoxalyl, 7-quinoxalyl, 8-quinoxalyl, 3-cinnolyl, 4-cinnolyl, 5-cinnolyl, 6-cinnolyl, 7-cinnolyl, 8-cinnolyl, 2-quinazolyl, 4-quinazolyl, 5-quinazolyl, 6-quinazolyl, 7- quinazolyl, 8-quinazolyl, 1-phthalazyl, 4-phthalazyl, 5-phthalazyl, 6-phthalazyl, 7-phthalazyl, 8-phthalazyl, 1-tetrahydroquinolyl, 2-tetrahydroquinolyl, 3-tetrahydroquinolyl, 4- Tetrahydroquinolyl, 5-tetrahydroquinolyl, 6-tetrahydroquinolyl, 7-tetrahydroquinolyl, 8-tetrahydroquinolyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-furyl, 3-furyl, 2- thienyl, 3-thienyl, 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 4-(1,2,3-thiadiazolyl), 5- (1,2,3-thiadiazolyl), 3-(1,2,5-thiadiazolyl), 2-(1,3,4-thiadiazolyl), 4-(1,2,3-oxadiazolyl), 5-(1 ,2,3-oxadiazolyl), 3-(1,2,4-oxadiazolyl), 5-(1,2,4-oxadiazolyl), 3-(1,2,5-oxadiazolyl) diazolyl), 2-(1,3,4-oxadiazolyl), 1-(1,2,3-triazolyl), 4-(1,2,3-triazolyl), 5-(1,2,3-triazolyl) , 1-(1,2,4-triazolyl), 3-(1,2,4-triazolyl), 5-(1,2,4-triazolyl), 1-tetrazolyl, 5-tetrazolyl, 1-indolyl, 2 - indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl, 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl , 1-benzimidazolyl, 2-benzimidazolyl, 4-benzimidazolyl, 5-benzimidazolyl, 6-benzimidazolyl, 7-benzimidazolyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 4-benzofuranyl, 5-benzofuranyl, 6-benzofuranyl, 7-benzofuranyl, 1 -isobenzofuranyl, 3-isobenzofuranyl, 4-isobenzofuranyl, 5-isobenzofuranyl, 6-isobenzofuranyl, 7-isobenzofuranyl, 2-benzothienyl, 3-benzothienyl, 4- benzothienyl, 5-benzothienyl, 6-benzothienyl, 7-benzothienyl, 2-benzoxazolyl, 4-benzoxazolyl, 5-benzoxazolyl, 6-benzoxazolyl, 7-benzoxa zolyl, 2-benzothiazolyl, 4-benzothiazolyl, 5-benzothiazolyl, 6-benzothiazolyl, 7-benzothiazolyl, 1-indazolyl, 3-indazolyl, 4-indazolyl, 5-indazolyl, 6-indazolyl, 7-indazolyl, 2-morpholyl , 3-morpholyl, 4-morpholyl, 1-piperazyl, 2-piperazyl, 1-piperidyl, 2-piperidyl, 3-piperidyl, 4-piperidyl, 2-tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl , 2-tetrahydrothiopyranyl, 3-tetrahydrothiopyranyl, 4-tetrahydrothiopyranyl, 1-pyrrolidyl, 2-pyrrolidyl, 3-pyrrolidyl, furanyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl , 3-tetrahydrothienyl, 5-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-1H-pyrazol-4-yl group, morpholino group and the like.

本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。 As used herein, "halogen atom" includes fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably chlorine, bromine and iodine atoms.

本明細書において、「アミノ基」としては、－ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３－メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。 As used herein, the term “amino group” includes not only the amino group represented by —NH ₂ but also, for example, methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, s -butylamino, t-butylamino, 1-ethylpropylamino, n-pentylamino, neopentylamino, n-hexylamino, isohexylamino, 3-methylpentylamino and other linear or branched mono Alkylamino group: Substituted amino groups such as dialkylamino groups having two linear or branched alkyl groups such as dimethylamino, ethylmethylamino and diethylamino groups are also included.

本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。 As used herein, the "alkoxy group" is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxy groups, and specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, Linear or branched alkoxy groups of isopropoxy, n-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy and n-hexyloxy groups; cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy , cycloheptyloxy, and cyclic alkoxy groups such as cyclooctyloxy groups.

これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、及びアルコキシ基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個有していてもよい。 Each of these alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, amino groups and alkoxy groups may have one or more substituents at any substitutable position. The "substituent" is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, amino groups, aminoalkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carboxyl groups, carboxyalkyl groups, formyl groups, and nitrile groups. , nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, thiol group, alkylthio group, arylthio group and the like. The substituent may preferably have 1 to 5, more preferably 1 to 3.

本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２－アミノエチル、２－（メチルアミノ）エチル、２－（エチルアミノ）エチル、２－（ジメチルアミノ）エチル、２－（エチルメチルアミノ）エチル、２－（ジエチルアミノ）エチル、３－アミノプロピル、３－（メチルアミノ）プロピル、３－（エチルアミノ）プロピル、３－（ジメチルアミノ）プロピル、３－（エチルメチルアミノ）プロピル、３－（ジエチルアミノ）プロピル基等のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。 As used herein, the "aminoalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include aminomethyl, methylaminomethyl, ethylaminomethyl, dimethylaminomethyl, ethylmethylaminomethyl, diethylaminomethyl, 2-aminoethyl, 2- (methylamino) ethyl, 2-(ethylamino) ethyl, 2-(dimethylamino) ethyl, 2-(ethylmethylamino) ethyl, 2-(diethylamino) ethyl, 3-aminopropyl, 3-(methylamino) propyl , 3-(ethylamino)propyl, 3-(dimethylamino)propyl, 3-(ethylmethylamino)propyl, 3-(diethylamino)propyl groups and other aminoalkyl groups, monoalkyl-substituted aminoalkyl groups or dialkyl-substituted aminoalkyl groups and the like.

本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 As used herein, the "alkoxycarbonyl group" is not particularly limited, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups.

本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。 As used herein, the "acyl group" is not particularly limited, and examples thereof include linear or branched alkylcarbonyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as acetyl, propionyl and pivaloyl groups.

本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ－ブチリルオキシ基等が挙げられる。 As used herein, the "acyloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include acetyloxy, propionyloxy, n-butyryloxy groups and the like.

本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ベンジルアセトアミド基等のＮ－置換アミド基；等が挙げられる。 In the present specification, the "amide group" is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acid amide groups such as acetamide and benzamide groups; thioamide groups such as thioacetamide and thiobenzamide groups; N-methylacetamide and N-benzylacetamide. N-substituted amide groups such as groups;

本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ－ｎ－プロピル、カルボキシ－ｎ－ブチル、カルボキシ－ｎ－ペンチル、カルボキシ－ｎ－ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。 As used herein, the "carboxyalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxy-n-propyl, carboxy-n-butyl, carboxy-n-pentyl, and carboxy-n-hexyl groups. and other carboxyalkyl groups.

本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ－ｎ－プロピル、ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。 As used herein, the "hydroxyalkyl group" is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl and hydroxy-n-butyl groups.

本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。 In the present specification, the "aryloxy group" is not particularly limited, and examples thereof include phenoxy, biphenyloxy, naphthoxy and the like.

本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ－プロピルチオ基等が挙げられる。 As used herein, the "alkylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include methylthio, ethylthio, n-propylthio and the like.

本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。 As used herein, the "arylthio group" is not particularly limited, and examples thereof include a phenylthio group, a naphthylthio group, a biphenylthio group and the like.

本発明のゴム組成物は、式（１）により表される化合物及び／又は該化合物の塩は、式（１）により表される化合物又は該化合物の塩を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。 In the rubber composition of the present invention, the compound represented by formula (1) and/or the salt of the compound may contain only one compound represented by formula (1) or the salt of the compound, Two or more kinds may be mixed and included.

（１．３．カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、更にカーボンブラックを含んでもよい。 (1.3. Carbon black)
The rubber composition of the present invention may further contain carbon black.

カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書
において、無機充填材にカーボンブラックは含まれないと定義される。 Carbon black is commonly used to improve the toughness of rubber. In this specification, the inorganic filler is defined as not including carbon black.

カーボンブラックとしては、特に制限はなく公知のものを広く使用することができる。例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ－Ｓｉｌｉｃａ Ｄｕａｌ ｐｈａｓｅ ｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、さらにゴムの強度を向上させる効果を享受できる。 As the carbon black, there is no particular limitation and a wide range of known carbon blacks can be used. Examples thereof include commercially available carbon black, Carbon-Silica Dual phase filler, and the like. By including carbon black in the rubber component, it is possible to enjoy the effect of reducing the electrical resistance of the rubber to suppress electrification and the effect of improving the strength of the rubber.

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。 Specifically, carbon black includes, for example, high-, medium-, or low-structure SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, and SRF grade carbon. black and the like. Among them, preferred carbon blacks are SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF, or FEF grade carbon blacks.

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０～２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０～１６０ｃｍ^３／１００ｇである。 The DBP absorption amount of carbon black is not particularly limited, and is preferably 60 to 200 cm ³ /100 g, more preferably 70 to 180 cm ³ /100 g or more, and particularly preferably 80 to 160 cm ³ /100 g.

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ^２／ｇである。 In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N2SA, measured according to JISK6217-2:2001) is preferably 30 to 200 m ² /g, more preferably 40 to 180 m ² /g, particularly preferably 50 to 200 m 2 /g. 160 m ² /g.

カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、通常２～２００質量部であることが好ましく、３０～１３０質量部であることがより好ましく、３５～１００質量部であることが更に好ましい。 The amount of carbon black compounded is usually preferably 2 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 130 parts by mass, and more preferably 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred.

静電気防止性能及びゴム強度性能を確保する観点から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は２質量部以上であることが好ましい。また、転がり抵抗低減の観点から、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの配合量は２００質量部以下であることが好ましい。 From the viewpoint of ensuring antistatic performance and rubber strength performance, the amount of carbon black compounded is preferably 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, from the viewpoint of reducing rolling resistance, the amount of carbon black compounded with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 200 parts by mass or less.

（１．４．その他配合剤）
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、式（１）により表される化合物及び／又は該化合物の塩、並びにカーボンブラック以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、無機充填材、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、液状ゴム、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８～３０の脂肪酸、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤（硫黄)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。 (1.4. Other compounds)
In addition to the rubber component, the compound represented by formula (1) and/or the salt of the compound, and carbon black, the rubber composition of the present invention contains compounding agents commonly used in the rubber industry, such as inorganic Fillers, antioxidants, antiozonants, softeners, processing aids, waxes, resins, liquid rubbers, foaming agents, oils, fatty acids with 8 to 30 carbon atoms such as stearic acid, zinc oxide (ZnO), vulcanization Accelerators, vulcanization retarders, vulcanizing agents (sulfur) and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.

無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）;ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）;ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］;炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイ（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。これら無機充填材の中でも、ゴムに強度を付与する観点から、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、及び酸化チタンが好ましい。これらの白色系充填材を用いることにより、ホワイトゴム等をはじめとして、顔料と組み合わせることにより、強度に優れた着色ゴムへの展開が可能となる。これら無機充填材は、1種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic compound commonly used in the rubber industry. Examples of usable inorganic compounds include silica; alumina (Al ₂ O ₃ ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate (Al ₂ O ₃ ·H ₂ O) such as boehmite and diaspore; , bayerite and other aluminum hydroxide [Al(OH) ₃ ]; aluminum carbonate [Al2 _{( CO3} ) ₃ ], magnesium hydroxide [Mg(OH) ₂ ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( _MgCO3 ), talc (3MgO.4SiO.sub.2.H.sub.2O), attapulgye ( _{5MgO.8SiO.sub.2.9H.sub.2O} ), titanium white _{( TiO.sub.2} ), titanium black ( _{TiO.sub.2n - 1} ), calcium oxide (CaO), hydroxide Calcium [Ca ₍ OH) ₂ ], magnesium aluminum oxide _{( MgO.Al2O3} ), clay _{( Al2O3.2SiO2} ) _, kaolin _{( Al2O3.2SiO2.2H2O} ), _{pyrophyllite ( Al2O3.4SiO2.H2O} ), _{bentonite ( Al2O3.4SiO2.2H2O} ), _{aluminum silicate ( Al2SiO5 , Al4.3SiO4.5H2O , etc.} ), magnesium silicate ( _Mg2SiO4 , _MgSiO3 , etc.), calcium silicate _{( Ca2.SiO4} , etc.), aluminum calcium silicate _{( Al2O3.CaO.2SiO2 ,} etc.), magnesium calcium silicate _{( CaMgSiO4} ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), zirconium hydroxide [ZrO(OH) 2.nH ₂ O], zirconium carbonate [Zr ₍ CO ₃ ) ₂ ], zinc oxide (ZnO), barium sulfate (BaSO ₄ ), zinc acrylate, zinc methacrylate, crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals or alkaline-earth metals that correct charge such as various zeolites. The surface of these inorganic fillers may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component. Among these inorganic fillers, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of imparting strength to rubber. By using these white fillers, it is possible to develop colored rubbers with excellent strength by combining them with pigments, such as white rubbers. These inorganic fillers can be used singly or in combination of two or more.

無機充填材の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましい。 The amount of the inorganic filler compounded is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の1種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。 The inorganic filler is preferably silica from the viewpoint of imparting rubber strength, more preferably silica alone, or silica and one or more inorganic compounds commonly used in the rubber industry in combination. When silica and the inorganic compound other than silica are used together as the inorganic filler, the total amount of all components of the inorganic filler may be appropriately adjusted so as to fall within the above range.
Silica is preferably added because it can impart rubber strength.

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。 Any commercially available silica can be used. Among them, preferred silica is wet silica, dry silica, or colloidal silica, and more preferred is wet silica. The surface of these silicas may be organically treated in order to improve the affinity with the rubber component.

シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０～３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。 The BET specific surface area of silica is not particularly limited, and is, for example, in the range of 40 to 350 m ² /g. Silica having a BET specific surface area within this range has the advantage of being able to achieve both rubber toughness and dispersibility in the rubber component. The BET specific surface area is measured according to ISO5794/1.

この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカを使用することが好ましく、ＢＥＴ比表面積１００～２７０ｍ^２／ｇであるシリカを使用することがより好ましく、ＢＥＴ比表面積１１０～２７０ｍ^２／ｇのシリカを使用することが更に好ましい。また、これらのＢＥＴ比表面積の異なるシリカを組み合わせて用いてもよい。 From this point of view, it is preferable to use silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 300 m ² /g, more preferably silica having a BET specific surface area of 100 to 270 m ² /g, and a BET specific surface area of 110 It is even more preferred to use ˜270 m ² /g of silica. Also, silicas having different BET specific surface areas may be used in combination.

このようなシリカの市販品としては、Ｑｕｅｃｈｅｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ)、ソルベイ社製の商品名「Ｚ１０８５Ｇｒ」(ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ２／ｇ)、「ＺＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ(ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ２／ｇ)」、「Ｚ ＨＲＳ １２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ)等が挙げられる。 Commercially available such silicas are available from Quechen Silicon Chemical Co.; , Ltd. product names "HD165MP" (BET specific surface area = 165 m ² /g), "HD115MP" (BET specific surface area = 115 m ² /g), "HD200MP" (BET specific surface area = 200 m ² /g), "HD250MP" ( BET specific surface area = 250 m ² /g), trade name “Nip Seal AQ” (BET specific surface area = 205 m ² /g) manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., “Nip Seal KQ” (BET specific surface area = 240 m ² /g), Degussa Company's product name "Ultrasil VN3" (BET specific surface area = 175 m ² /g), Solvay's product name "Z1085Gr" (BET specific surface area = 90 m / g), "ZPremium 200MP (BET specific surface area = 215 m / g)" )”, and “Z HRS 1200MP” (BET specific surface area = 200 m2/g).

シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、２～１２００質量部であることが好ましく、３０～１３０質量部であることがより好ましく、３５～１３０質量部であることが更に好ましい。 The amount of silica compounded is preferably 2 to 1200 parts by mass, more preferably 30 to 130 parts by mass, and even more preferably 35 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .

特に運動性能と低燃費性能との両立を図る場合のシリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して、２～２００質量部であることが好ましく、３０～１３０質量部であることがより好ましく、３５～１３０質量部であることが更に好ましい。 In particular, the amount of silica compounded when achieving both exercise performance and fuel efficiency performance is preferably 2 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 130 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 35 to 130 parts by mass.

カーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、２～２００質量部であることが好ましく、３０～１３０質量部であることがより好ましく、３５～１１０質量部であることが更に好ましい。 When both carbon black and an inorganic filler are blended, the total amount of both components is preferably 2 to 200 parts by mass, preferably 30 to 130 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. It is more preferably 35 to 110 parts by mass.

また、カーボンブラック及び／又はシリカが配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。 Further, in the rubber composition containing carbon black and/or silica, for the purpose of increasing the toughness of the rubber composition by carbon black and/or silica, or for the purpose of increasing wear resistance as well as tear strength of the rubber composition, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and a zirconate coupling agent may be blended.

シランカップリング剤としては特に制限されず、公知のシランカップリング剤を広く使用することが可能であり、例えば、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited, and a wide range of known silane coupling agents can be used. For example, commercially available products can be preferably used. Examples of such silane coupling agents include sulfide, polysulfide, thioester, thiol, olefin, epoxy, amino and alkyl silane coupling agents.

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。 Examples of sulfide-based silane coupling agents include bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilyl) ethyl) disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) trisulfide Sulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) trisulfide, bis(3-monoethoxydimethylsilylpropyl) disulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl) Tetrasulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl)trisulfide, bis(3-monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl)tetrasulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl) ) trisulfide, bis(2-monoethoxydimethylsilylethyl)disulfide and the like. Of these, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide is particularly preferred.

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Thioester-based silane coupling agents include, for example, 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, and 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane. , 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2 -decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane and the like.

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等を挙げることができる。 Thiol-based silane coupling agents include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15 -Pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethiol and the like.

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（メトキシジメトキシジメチルシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－［ジメトキシ(メチル)シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of olefin-based silane coupling agents include dimethoxymethylvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, dimethylethoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, allyltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-(methoxydimethoxydimethylsilyl)propyl acrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl acrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl) Propyl methacrylate, 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate, 3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate and the like can be mentioned.

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Examples of epoxy-based silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, and triethoxy(3-glycidyloxypropyl)silane. , 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane and the like. Of these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１,３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of amino-based silane coupling agents include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)- 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane is preferred.

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of alkyl-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane. silane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyltriethoxysilane is preferred.

これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。 Among these silane coupling agents, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide can be particularly preferably used.

カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。 Titanate coupling agents that can be used in combination with carbon black and/or inorganic fillers are not particularly limited, and commercially available products can be suitably used. Examples of such titanate coupling agents include alkoxide, chelate and acylate titanate coupling agents.

アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。 Examples of alkoxide titanate coupling agents include tetraisopropyl titanate, tetra-normal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetra-stearyl titanate and the like. Of these, tetraisopropyl titanate is preferred.

キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。 Examples of chelate titanate coupling agents include titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium dodecylbenzenesulfonic acid compounds, titanium phosphate compounds, titanium octylene glycolate, and titanium ethylacetoacetate. , titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium ethanolamine, titanium octylene glycolate, titanium aminoethylaminoethanolate, and the like. Among these, titanium acetylacetonate is preferred.

アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。 Examples of the acylate titanate coupling agent include titanium isostearate.

カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９－オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９－オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。 Aluminate coupling agents that can be used in combination with carbon black and/or inorganic fillers are not particularly limited, and commercially available products can be suitably used. Examples of such aluminate coupling agents include 9-octadecenylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum secondary butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate and the like. can be mentioned. Of these, 9-octadecenylacetoacetate aluminum diisopropylate is preferred. A zirconate coupling agent that can be used in combination with carbon black and/or an inorganic filler is not particularly limited, and commercial products can be suitably used. Examples of such zirconate coupling agents include alkoxide, chelate, and acylate zirconate coupling agents.

アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。 Examples of alkoxide-based zirconium-based coupling agents include normal propyl zirconate and normal butyl zirconate. Among these, normal butyl zirconate is preferred.

キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。 Chelate-based zirconate coupling agents include, for example, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetoacetate, zirconium lactate ammonium salt, and the like. Among these, zirconium tetraacetylacetonate is preferred.

アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。 Examples of the acylate zirconate coupling agent include zirconium stearate and zirconium octylate. Among these, zirconium stearate is preferred.

シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconate coupling agents may be used singly or in combination of two or more.

シランカップリング剤の配合量は、カーボンブラック及び／又はシリカ１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、３～１５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。 The amount of the silane coupling agent compounded is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of carbon black and/or silica. If it is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the tear strength of the rubber composition can be more suitably exhibited, and if it is 20 parts by mass or less, the cost of the rubber composition is reduced and economic efficiency is improved. Because it does.

（２．ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、及び化合物（１）、必要に応じて、カーボンブラックを混合すればよく、配合する順序は適宜設定されれば良い。 (2. Method for producing rubber composition)
In the method for producing the rubber composition of the present invention, the rubber component, compound (1), and, if necessary, carbon black may be mixed, and the mixing order may be appropriately set.

（２．１．工程（Ａ））
本発明の製造方法において、ゴム成分、並びに化合物（１）及び／又は該化合物の塩、必要に応じてカーボンブラックを含む原料成分を混合する工程（Ａ）を含む方法が好ましい。 (2.1. Step (A))
In the production method of the present invention, a method including a step (A) of mixing raw material components containing a rubber component, compound (1) and/or a salt of the compound, and optionally carbon black is preferred.

本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。 In this specification, "mixing" includes not only the mode of simply mixing, but also the mode of so-called "kneading".

工程（Ａ）においては、ゴム成分、及び化合物（１）、必要に応じてカーボンブラックを含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、ゴム成分と化合物（１）とを混合した後、カーボンブラックを投入するか、ゴム成分とカーボンブラックとを混合した後、化合物（１）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填材を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填材マスターバッチゴムを使用しても良い。 In step (A), raw material components including a rubber component, compound (1), and, if necessary, carbon black are mixed. In this mixing method, the total amount of each component may be mixed at once, or each component may be divided and mixed according to the purpose such as viscosity adjustment. Alternatively, after mixing the rubber component and the compound (1), carbon black may be added, or after mixing the rubber component and the carbon black, the compound (1) may be added and mixed. The mixing operation may be repeated to evenly disperse the components. Also, a filler masterbatch rubber in which a filler is previously added to the rubber by a wet method and/or a dry mixing method may be used.

また、工程（Ａ）における別の混合方法としては、ゴム成分と化合物（１）とを混合する工程（Ａ－１）、並びに工程（Ａ－１）で得られた混合物とを含む原料成分とカーボンブラックを混合する工程（Ａ－２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる。 Further, as another mixing method in the step (A), the step (A-1) of mixing the rubber component and the compound (1), and the raw material component containing the mixture obtained in the step (A-1) A two-step mixing method including a step (A-2) of mixing carbon black can be mentioned.

工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、１００～１９０℃であることが好ましく、１１０～１７５℃であることがより好ましく、１２０～１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which the rubber composition is mixed in step (A) is not particularly limited. It is even more preferable to have

工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in step (A) is not particularly limited. For example, it is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 1 minute to 8 minutes. preferable.

本発明のゴム組成物を製造するに際しては、あらかじめゴム成分、及び化合物（１）を任意の割合で混合されたマスターバッチを用いてもよい。 When producing the rubber composition of the present invention, a masterbatch in which the rubber component and compound (1) are mixed in an arbitrary ratio in advance may be used.

本発明のゴム組成物のマスターバッチの化合物（１）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～２００質量部が好ましく、０．１～１００質量部が特に好ましい。 The compounding amount of compound (1) in the masterbatch of the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.

工程（Ａ－１）におけるゴム成分と化合物（１）とを混合する際の温度としては、６０～１９０℃であることが好ましく、７０～１６０℃であることがより好ましく、８０～１５０℃であることがさらに好ましい。該混合温度を６０℃以上とすることにより反応が促進され、また、１９０℃以下とすることにより、ゴムの劣化の発生が抑制される。 The temperature at which the rubber component and compound (1) are mixed in step (A-1) is preferably 60 to 190°C, more preferably 70 to 160°C, and more preferably 80 to 150°C. It is even more preferable to have A mixing temperature of 60° C. or higher promotes the reaction, and a mixing temperature of 190° C. or lower suppresses deterioration of the rubber.

工程（Ａ－１）における混合時間としては、１０秒間～２０分間が好ましく、３０秒間～１０分間であることがより好ましく、６０秒間～７分間であることがさらに好ましい。該混合時間を１０秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を２０分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。 The mixing time in step (A-1) is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, even more preferably 60 seconds to 7 minutes. By setting the mixing time to 10 seconds or more, the reaction can be sufficiently advanced. On the other hand, by setting the mixing time within 20 minutes, it is excellent in terms of productivity.

工程（Ａ－２）における工程(Ａ－１)で得られた混合物とカーボンブラック及び／又は無機充填材とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度が１００～１９０℃であることが好ましく、１１０～１７５℃であることがより好ましく、１３０～１７０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at which the mixture obtained in step (A-1) in step (A-2) is mixed with carbon black and/or inorganic filler is not particularly limited. It is preferably 190°C, more preferably 110 to 175°C, even more preferably 130 to 170°C.

工程（Ａ－２）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることがさらに好ましい。 The mixing time in step (A-2) is not particularly limited. For example, it is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and 1 minute to 8 minutes. is more preferred.

（２．２．工程（Ｂ））
本発明の製造方法において、好ましい工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物に更に必要に応じて、その他配合剤を混合する工程である。 (2.2. Step (B))
In the production method of the present invention, a preferred step (B) is a step of mixing the mixture obtained in step (A) with other compounding agents, if necessary.

工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことが好ましい。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、９０～１２０℃であることがさらに好ましい。 Step (B) is preferably carried out under heating conditions. The heating temperature in this step is not particularly limited, and is preferably 60 to 140°C, more preferably 80 to 120°C, and even more preferably 90 to 120°C.

混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることがさらに好ましい。 The mixing time is not particularly limited, and is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, even more preferably 60 seconds to 5 minutes.

工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。 When proceeding from step (A) to step (B), it is preferable to lower the temperature after completion of the previous step by 30° C. or more before proceeding to the next step (B).

工程（Ａ）においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、又は二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 In step (A), mixing is performed using a Banbury mixer, rolls, intensive mixer, kneader, single-screw extruder, twin-screw extruder, or the like. After that, it is extruded and processed in an extrusion process, and formed into, for example, a tread member or a sidewall member. Subsequently, it is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine to mold a green tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、及び老化防止剤等からなる群より選択されるその他配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。 In the method for producing a rubber composition for tires of the present invention, others selected from the group consisting of stearic acid, zinc oxide, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, etc., which are usually blended in rubber compositions Ingredients can be added in step (A) or step (B) as desired.

その他配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。
なお、その他配合剤の中でも、加硫剤、又は加硫促進剤については、工程（Ｂ）で添加することが好ましい。 Other compounding agents may be added in either step (A) or step (B), or may be added separately in step (A) and step (B).
Among other compounding agents, the vulcanizing agent or vulcanization accelerator is preferably added in the step (B).

（２．３．ゴム組成物の成形方法）
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、又は二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 (2.3. Molding method of rubber composition)
The rubber composition in the present invention is mixed using a Banbury mixer, rolls, intensive mixer, kneader, single-screw extruder, twin-screw extruder, or the like. After that, it is extruded and processed in an extrusion process, and formed into, for example, a tread member or a sidewall member. Subsequently, it is pasted and molded by a normal method on a tire molding machine to mold a green tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

（３．用途）
本発明のゴム組成物は、一般に使用されるゴム製品に使用することができる。中でも、防振ゴム、ベルト、及びタイヤ等に用いることができ、その中でもタイヤに用いることが好ましい。 (3. Applications)
The rubber composition of the present invention can be used in commonly used rubber products. Among them, it can be used for anti-vibration rubber, belts, tires, etc. Among them, it is preferably used for tires.

本発明の防振ゴムは、例えば、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュ等に使用する防振ゴム、制振ゴムや免震ゴムとして用いることができる。 The anti-vibration rubber of the present invention can be used, for example, as anti-vibration rubber, damping rubber, and seismic isolation rubber used for engine mounts, strut mounts, body mounts, suspension bushes, etc. of automobiles.

本発明のベルトとしては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト等が挙げられる。 Examples of the belt of the present invention include transmission belts and conveyor belts.

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ（ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等）、ソリッドタイヤ等が挙げられる。 Examples of the tire of the present invention include pneumatic tires (radial tires, bias tires, etc.), solid tires, and the like.

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル（自動二輪車）用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。 The use of the tire is not particularly limited, and examples thereof include passenger car tires, high-load tires, motorcycle (motorcycle) tires, studless tires, etc. Among them, it can be suitably used for passenger car tires.

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The shape, structure, size and material of the tire of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.

本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。 In the tire of the present invention, the rubber composition is used for at least one member selected from the tread portion, sidewall portion, bead area portion, belt portion, carcass portion and shoulder portion.

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましく、タイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の１つとして挙げられる。 Among them, it is preferable to form the tire tread portion or the sidewall portion of the pneumatic tire from the rubber composition, and forming the tire tread portion from the rubber composition is a particularly preferable embodiment.

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。 The tread part is the part that has a tread pattern and is in direct contact with the road surface, and is the outer skin part of the tire that protects the carcass and prevents wear and damage. Refers to the base tread on the inside.

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。 The sidewall portion is, for example, the portion from the lower side of the shoulder portion to the bead portion in the pneumatic radial tire, which protects the carcass and is the portion that bends the most during running.

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。 The bead area portion is a portion that has the role of fixing both ends of the carcass cord and fixing the tire to the rim at the same time. A bead is a bundled structure of high carbon steel.

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。 The belt portion is a reinforcing band stretched in the circumferential direction between the radial structure tread and the carcass. The carcass is strongly tightened like a hoop on a bucket, increasing the rigidity of the tread.

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。 The carcass portion is a portion of the cord layer that forms the skeleton of the tire, and plays a role in withstanding the load, impact, and filling air pressure that the tire receives.

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。 The shoulder portion is the shoulder portion of the tire and serves to protect the carcass.

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire of the invention can be manufactured according to methods hitherto known in the field of tires. As the gas to be filled in the tire, normal air or air with adjusted oxygen partial pressure; inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.

本発明のタイヤは、優れた低発熱性を有し、タイヤの転がり抵抗が小さくなることから、自動車の低燃費化を図ることができる。また、カーボンブラック及び／又は無機充填材が高充填されたゴム組成物においても高い低発熱性を示すことから、高い運動性能を有する低燃費タイヤを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The tire of the present invention has excellent low heat build-up and low rolling resistance of the tire, so that fuel consumption of automobiles can be reduced. In addition, even a rubber composition highly filled with carbon black and/or an inorganic filler exhibits high low heat build-up, so it is possible to provide a fuel-efficient tire with high dynamic performance.

（４．ゴム用添加剤）
本発明のゴム用添加剤は、下記式（１）により表される化合物、及び該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種を含む。 (4. Additive for rubber)
The rubber additive of the present invention contains at least one selected from compounds represented by the following formula (1) and salts of the compounds.

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい）

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)

本発明のゴム用添加剤をゴム成分に添加することで、ゴム成分に優れた低発熱性を付与することができる。 By adding the rubber additive of the present invention to a rubber component, excellent low heat build-up can be imparted to the rubber component.

本発明のゴム用添加剤は、ゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤（以下、「低発熱化剤」ということもある）であって、本発明のゴム用添加剤を含むゴム組成物から作製されたタイヤは、転がり抵抗が低減され、その結果、優れた低燃費性能を発現する。 The rubber additive of the present invention is an additive for imparting low heat build-up to a rubber component (hereinafter sometimes referred to as "low heat build-up agent"), and is a rubber containing the rubber additive of the present invention. A tire produced from the composition has reduced rolling resistance and, as a result, exhibits excellent fuel efficiency.

本発明のゴム用添加剤は、化合物（１）を含んでいればよく、化合物（１）のみを含んで構成されてもよいし、更にその他配合剤を含んでも良い。 The rubber additive of the present invention may contain the compound (1), may contain only the compound (1), or may further contain other compounding agents.

上記本発明のゴム用添加剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．１～１０質量部であることが更に好ましい。ゴム成分１００質量部に対してゴム用添加剤が０．１質量部以上含まれることにより、低発熱性が向上する。一方、ゴム成分１００質量部に対してゴム用添加剤が５０質量部以下であることにより、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するため好ましい。 The amount of the rubber additive of the present invention is generally preferably 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. is more preferable, and 0.1 to 10 parts by mass is even more preferable. By containing 0.1 part by mass or more of the rubber additive with respect to 100 parts by mass of the rubber component, low heat build-up is improved. On the other hand, when the amount of the rubber additive is 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, the cost of the rubber composition is reduced and the economy is improved, which is preferable.

（５．新規化合物）
本明細書中の上記式（１）により表される化合物及び該化合物の塩の中で、Ｘが式（１－１）により表される基であり、Ｒ^ｂが水素原子である化合物、又は該化合物の塩は、新規な化合物、又は該化合物の塩であり、具体的には、式（８）により表される化合物、又は該化合物の塩である。 (5. New compound)
Among the compounds and salts of the compounds represented by the above formula (1) in this specification, compounds in which X is a group represented by formula (1-1) and ^Rb is a hydrogen atom, or The salt of the compound is a novel compound or a salt of the compound, specifically a compound represented by formula (8) or a salt of the compound.

（式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^ａ、及びｎは前記に同じ。）

(In formula (8), R ¹ , R ^a and n are the same as above.)

式（８）により表される化合物、又は該化合物の塩の中でも、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基である化合物が好ましく、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基である化合物がより好ましく、Ｒ^１が水素原子である化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by formula (8) or salts of the compounds, R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom, amino is preferably a group, an alkoxy group, or a nitro group, and R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group. Compounds are more preferred, and compounds in which R ¹ is a hydrogen atom are particularly preferred.

式（８）により表される化合物、又は該化合物の塩の中でも、Ｒ^ａが水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアラルキル基である化合物が好ましく、Ｒ^ａが水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である化合物がより好ましく、Ｒ^ａが炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である化合物が更に好ましく、Ｒ^ａがメチル基である化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by formula (8) or salts of the compounds, R ^a is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group, and R More preferred are compounds in which ^a is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and compounds in which R ^a is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred are compounds in which R ^a is a methyl group.

式（８）により表される化合物、又は該化合物の塩の中でも、ｎが１～３である化合物が好ましく、ｎが１又は２である化合物がより好ましく、ｎが１である化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by formula (8) or salts of the compounds, compounds in which n is 1 to 3 are preferred, compounds in which n is 1 or 2 are more preferred, and compounds in which n is 1 are particularly preferred. .

式（８）により表される化合物、又は該化合物の塩の中でも、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、Ｒ^ａが水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はアラルキル基であり、ｎが１～３であることが好ましく、Ｒ^１が水素原子、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、Ｒ^ａが水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、ｎが１又は２であることがより好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^ａが炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、ｎが１であることが更に好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^ａがメチル基であり、ｎが１である化合物が特に好ましい。 Among the compounds represented by formula (8) or salts of the compounds, R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, a halogen atom, amino is ^a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group, and n is preferably 1 to 3, R ¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group or a nitro group, and R ^a is a hydrogen atom or a C 1 to 4 a linear or branched alkyl group, n is more preferably 1 or 2, R ¹ is a hydrogen atom, and R ^a is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and n is more preferably 1, and compounds in which R ¹ is a hydrogen atom, R ^a is a methyl group, and n is 1 are particularly preferred.

また、式（８）により表される化合物の塩としては、特に限定はなく、任意の塩を使用することができる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩;酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。 Moreover, the salt of the compound represented by formula (8) is not particularly limited, and any salt can be used. Examples of such salts include inorganic acid salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates; organic acid salts such as acetates and methanesulfonates; alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; magnesium salts and calcium salts; alkaline earth metal salts such as salts; and ammonium salts such as dimethylammonium and triethylammonium.

具体的には、例えば、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－プロピル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－ナフチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン等が挙げられ、その中でも、４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オンが好ましい。 Specifically, for example, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2- ylsulfanyl)-3-phenyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-propyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-naphthyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, among others, 4-(1,3-benzothiazol-2- Ilsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one is preferred.

反応式－１

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^１、及びｎは前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。） Reaction formula-1

(Wherein, R ^a , R ¹ and n are the same as above. Y represents a halogen atom.)

反応式－１によれば、式（９）により表されるハロゲン化ピラゾロン化合物と式（１０）により表されるベンゾチアゾール系化合物を溶媒中で塩基の存在下で反応させることで、式（８）により表される化合物を製造できる。 According to Reaction Scheme-1, the halogenated pyrazolone compound represented by Formula (9) and the benzothiazole compound represented by Formula (10) are reacted in a solvent in the presence of a base to obtain Formula (8). ) can be prepared.

反応式－１において使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。具体的には、例えば、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、及び酢酸等のプロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。 As the solvent used in Reaction Formula-1, a wide range of known solvents can be used as long as they are inert to the reaction. Specific examples include aprotic polar solvents such as pyridine, tetrahydrofuran and dimethylformamide, and protic polar solvents such as methanol, ethanol, and acetic acid. Among these, aprotic polar solvents are preferred.

これらの溶媒は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 One of these solvents can be used alone, or two or more of them can be used in combination, if necessary.

これらの溶媒の使用量は、特に制限は無く、例えば、前記式（９）により表される化合物１質量部に対して、通常１～５０質量部程度、好ましくは５～２０質量部程度使用すれば良い。 The amount of these solvents to be used is not particularly limited. Good luck.

反応式－１は、－４０℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常、１０～１５０℃程度で行うことが好ましく、使用する反応試薬、溶媒等に応じて調製すれば良い。 Reaction formula-1 can be carried out within the range from -40 ° C. to the boiling point temperature of the solvent used, but it is usually preferably carried out at about 10 to 150 ° C., depending on the reaction reagent to be used, the solvent, etc. should be prepared.

反応式－１は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。反応圧力は、特に制限はなく、常圧下、又は加圧下で実施できる。具体的には、１～１００気圧の圧力下で実施することが好ましい。 Reaction formula-1 can be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out under normal pressure or under increased pressure. Specifically, it is preferably carried out under a pressure of 1 to 100 atmospheres.

反応式－１の反応時間は、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常０．５～２４時間程度で本反応は完結する。 The reaction time of Reaction Formula-1 varies depending on the reaction temperature and the like, and although it cannot be generalized, the reaction is usually completed in about 0.5 to 24 hours.

反応式－１において使用する塩基としては、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げられ、これらの中でも、ピリジンが好ましい。 Examples of bases used in Reaction Scheme-1 include organic bases such as pyridine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and diisopropylethylamine, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, hydroxide Inorganic bases such as potassium may be mentioned, and among these, pyridine is preferred.

これらの塩基は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 One of these bases can be used alone, or two or more of them can be used in combination, if necessary.

これらの塩基の使用量は、特に制限は無く、例えば、前記式（９）により表される化合物１モルに対して、０．５～５０モルが好ましく、１．０～１０モルがより好ましい。 The amount of these bases to be used is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1.0 to 10 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (9).

反応式－１において使用できる式（１０）により表されるベンゾチアゾール系化合物としては、特に制限されないが、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール等が挙げられる。 The benzothiazole-based compound represented by formula (10) that can be used in reaction formula-1 is not particularly limited, but examples include 2-mercaptobenzothiazole, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, and 2-mercapto-5. -methoxybenzothiazole, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole and the like.

式（１０）により表されるベンゾチアゾール系の化合物の使用量としては、特に制限はなく、例えば、前記式（９）により表される化合物１モルに対して、１．０～５．０モルが好ましく、１．０～２．０モルがより好ましい。 The amount of the benzothiazole-based compound represented by formula (10) to be used is not particularly limited, and is, for example, 1.0 to 5.0 mol per 1 mol of the compound represented by formula (9). is preferred, and 1.0 to 2.0 mol is more preferred.

反応式－１において使用できる式（９）により表されるハロゲン化ピラゾロン化合物は、以下の反応式－２で表される方法によって製造することができる。 The halogenated pyrazolone compound represented by Formula (9) that can be used in Reaction Formula-1 can be produced by the method represented by Reaction Formula-2 below.

反応式－２

（反応式中、Ｒ^ａは前記に同じ。Ｙはハロゲン原子を示す。） Reaction formula-2

(In the reaction formula, Ra is the same as above. Y represents ^a halogen atom.)

反応式－２によれば、前記式（１１）により表される化合物とハロゲン化剤を溶媒中で作用させることで、前記式（９）により表されるピラゾロンハロゲン化物を製造できる。 According to Reaction Scheme-2, the pyrazolone halide represented by the above formula (9) can be produced by reacting the compound represented by the above formula (11) with a halogenating agent in a solvent.

本反応において使用するハロゲン化剤としては、特に制限は無く、例えば、Ｎ－クロロスクシンイミド、Ｎ－ヨードスクシンイミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド、塩素、ヨウ素、臭素、１，３－ジクロロ－５,５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジヨード－５,５－ジメチルヒダントイン、１，３－ジブロモ－５,５－ジメチルヒダントイン、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、ジブロモイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロラミンＢ、クロラミンＢ、ジクロラミンＴ、クロラミンＴ、Ｎ－クロロサッカリン、Ｎ－ブロモサッカリン、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ヨードサッカリン等を挙げられ、これらの中でも、Ｎ－ブロモスクシンイミドが好ましい。 The halogenating agent used in this reaction is not particularly limited, and examples include N-chlorosuccinimide, N-iodosuccinimide, N-bromosuccinimide, chlorine, iodine, bromine, 1,3-dichloro-5,5-dimethyl Hydantoin, 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, tetrabutylammonium tribromide, dibromoisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dichloramine B, chloramine B, dichloramine T, chloramine T, N-chlorosaccharin, N-bromosaccharin, N-bromophthalimide, N-iodosaccharin, etc. Among these, N-bromosuccinimide is preferred.

これらのハロゲン化剤は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 One of these halogenating agents can be used alone, or two or more of them can be used in combination, if necessary.

これらのハロゲン化剤の使用量は、特に制限は無く、例えば、前記式（１１）により表される化合物１モルに対して、０．８～１．３モルが好ましく、０．９～１．１モルがより好ましい。 The amount of these halogenating agents to be used is not particularly limited. 1 mol is more preferred.

本反応において使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、ハロゲン系溶媒が好ましい。 As the solvent used in this reaction, a wide variety of known solvents can be used as long as they are inert to the reaction. Specifically, for example, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and cyclopentyl methyl ether, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ethyl acetate and acetic acid. Examples include ester solvents such as butyl, and hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane. Among these, halogen solvents are preferred.

これらの溶媒は１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。 One of these solvents can be used alone, or two or more of them can be used in combination, if necessary.

これらの溶媒の使用量は、特に制限は無く、例えば、前記式（１１）により表される化合物１質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、５～１５質量部がより好ましい。 The amount of these solvents to be used is not particularly limited, and is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, per 1 part by mass of the compound represented by the formula (11).

本反応は、－４０℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常、２０～１００℃程度で行うことが好ましく、使用する反応試薬、溶媒等に応じて調製すれば良い。 This reaction can be carried out within the range from -40°C to the boiling point of the solvent used, but it is usually preferably carried out at about 20 to 100°C. Good luck.

本反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、常圧下、又は加圧下で実施できる。 This reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out under normal pressure or under increased pressure.

本反応の反応時間は、反応温度等により異なり、一概には言えないが、例えば、０．５～２４時間の反応時間を設けることが好ましい。 The reaction time for this reaction varies depending on the reaction temperature and the like, and cannot be generalized.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is by no means limited to such examples, and can of course be embodied in various forms without departing from the gist of the present invention.

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically based on Examples, but the present invention is not limited to these.

実施例１：化合物Ａ（４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン）
２Ｌ四つ口フラスコに３－メチル－５－ピラゾロン５０ｇ（０．５１モル）、Ｎ－ブロモスクシンイミド １００ｇ（０．５６モル）、クロロホルム５００ｍＬを加えて２時間還流した。反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬを加えて室温で１時間、氷浴上で１時間撹拌した後、反応物をろ別により取り出し、乾燥させることで白色固体の４－ブロモ－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン６７．８ｇを得た。 Example 1: Compound A (4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one)
50 g (0.51 mol) of 3-methyl-5-pyrazolone, 100 g (0.56 mol) of N-bromosuccinimide and 500 mL of chloroform were added to a 2 L four-neck flask and refluxed for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 500 mL of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and on an ice bath for 1 hour. 67.8 g of -1H-pyrazol-5(4H)-one are obtained.

５００ｍＬ四つ口フラスコに４－ブロモ－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン３０ｇ（０．１７モル）、２－メルカプトベンゾチアゾール２８．８ｇ（０．１７モル）、ピリジン３３０ｍＬを加えて２時間還流した。反応液を室温まで冷却し、水３．３Ｌに少しずつ注ぎこんだ後、混合液を１時間氷浴上で撹拌した。反応物をろ別により取り出し、水１Ｌで洗浄した後、乾燥することで白色固体の４－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イルスルファニル）－３－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５（４Ｈ）－オン３５．１ｇを得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．２５（１Ｈ，ｂｓ）、１０．４１（１Ｈ，ｂｓ）、７．９０（１Ｈ，Ｊ ＝７．９Ｈｚ，ｄ）、７．７８（１Ｈ，Ｊ ＝８．１Ｈｚ，ｄ）、７．４２（１Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、２．２０（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６－ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１７３．５９、１６１．７１、１５４．４５、１４５．３２、１３４．７９、１２６．１４、１２３．９１、１２１．５７、１２１．０４、８６．１１、１０．２０
融点：２０８℃ 30 g (0.17 mol) of 4-bromo-3-methyl-1H-pyrazol-5(4H)-one, 28.8 g (0.17 mol) of 2-mercaptobenzothiazole, and 330 mL of pyridine are placed in a 500 mL four-necked flask. In addition, it was refluxed for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 3.3 L of water little by little, and the mixture was stirred on an ice bath for 1 hour. The reactant was collected by filtration, washed with 1 L of water, and dried to give 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-3-methyl-1H-pyrazole-5(4H) as a white solid. 35.1 g of -one were obtained.
¹ H-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
12.25 (1H, bs), 10.41 (1H, bs), 7.90 (1H, J = 7.9 Hz, d), 7.78 (1H, J = 8.1 Hz, d), 7. 42 (1H, m), 7.30 (1H, m), 2.20 (3H, s)
¹³ C-NMR (500 MHz, d ₆ -DMSO, δppm):
173.59, 161.71, 154.45, 145.32, 134.79, 126.14, 123.91, 121.57, 121.04, 86.11, 10.20
Melting point: 208°C

実施例２～４及び比較例１～３：ゴム組成物の製造
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合（質量部）で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合（質量部）で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。 Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3: Production of rubber composition Each component described in step (A) in Table 1 below was mixed in its ratio (parts by weight) and mixed in a Banbury mixer. After curing until the temperature of the mixture reaches 60°C or less, each component described in step (B) in Table 1 is added in the ratio (parts by mass), and the maximum temperature of the mixture is adjusted to 70°C or less. A rubber composition was produced by mixing while stirring.

尚、表１における各成分の詳細は、下記の通りである。
※１：ＮＲ（天然ゴム）；ＧＵＡＮＧＫＥＮ ＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ－２０
※２：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ２３４
※３：老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）；Ｋｅｍａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※４：ワックス；Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ社製、Ａｎｔｉｌｕｘ １１１
※５：酸化亜鉛；Ｄａｌｉａｎ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製
※６：ステアリン酸；Ｓｉｃｈｕａｎ Ｔｉａｎｙｕ Ｇｒｅａｓｅ社製
※７：化合物Ａ；実施例１で合成した化合物
※８：加硫促進剤１：Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブチル)－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ－Ｇ
※９：加硫促進剤２：テトラメチルチウラムモノスルフィド、東京化成工業株式会社製
※１０：加硫促進剤３：１,３-ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、ノクセラー Ｄ（Ｄ－Ｐ）
※１１：硫黄 ；Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉｎｇｈａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製

The details of each component in Table 1 are as follows.
*1: NR (natural rubber); TSR-20 manufactured by GUANGKEN RUBBER
*2: Carbon black; manufactured by Cabot, N234
*3: Anti-aging agent (N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine); Kemai Chemical Co.; , Ltd. * 4: Wax; Rhein Chemie Rheinau, Antilux 111
*5: Zinc oxide; Dalian Zinc Oxide Co.; , Ltd. *6: stearic acid; manufactured by Sichuan Tianyu Grease *7: Compound A; compound synthesized in Example 1 *8: Vulcanization accelerator 1: N-(tert-butyl)-2-benzothiazole sulphate Fenamide, Suncellar NS-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
* 9: Vulcanization accelerator 2: Tetramethylthiuram monosulfide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. * 10: Vulcanization accelerator 3: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Noxeller D (D -P)
*11: Sulfur; Shanghai Jinghai Chemical Co., Ltd. , Ltd.

実施例２～４及び比較例１～３：低発熱性（Ｔａｎδ値）試験
下記実施例２～４及び比較例１～３のゴム組成物について、粘弾性測定装置（Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製）を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５ＨｚでＴａｎδ値測定した。比較するために、上記化合物（１）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物（比較例１～３）を作製し、そのＴａｎδ値を１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
式：低発熱性指数
＝ (各実施例２のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例１のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例３のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例２のＴａｎδ値)×１００
式：低発熱性指数
＝ (各実施例４のゴム組成物のＴａｎδ値)/(比較例３のＴａｎδ値)×１００ Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3: Low heat build-up (Tan δ value) test The rubber compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 below were measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Metravib). , a temperature of 40° C., a dynamic strain of 5%, and a frequency of 15 Hz. For comparison, rubber compositions (Comparative Examples 1 to 3) were prepared using the same compounding content and the same manufacturing method as in each example except that the above compound (1) was not added, and the Tan δ value was set to 100. A low heat build-up index was calculated based on the following formula. A smaller value of the low heat build-up index indicates a lower heat build-up and a smaller hysteresis loss.
Formula: Low heat build-up index = (Tan δ value of rubber composition of Example 2)/(Tan δ value of Comparative Example 1) × 100
Formula: Low heat build-up index = (Tan δ value of rubber composition of Example 3)/(Tan δ value of Comparative Example 2) × 100
Formula: Low heat build-up index = (Tan δ value of rubber composition of Example 4)/(Tan δ value of Comparative Example 3) × 100

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分に優れた低発熱性を付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。 The rubber composition for tires of the present invention can impart excellent low heat build-up to the rubber component. Therefore, it can be used as each member of various pneumatic tires of various automobiles, especially as tread member, sidewall member, bead area member, belt member, carcass member and shoulder member of pneumatic radial tire. can.

Claims (8)

ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むゴム組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい） A rubber composition comprising a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and salts of the compounds.

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents) 前記式（１）中、Ｘが式（１－１）により表される基である、請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein in formula (1), X is a group represented by formula (1-1). 更にカーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。 3. The rubber composition according to claim 1, further comprising carbon black. 請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製された防振ゴム、ベルト、又はタイヤ。 An anti-vibration rubber, belt, or tire produced using the rubber composition according to any one of claims 1 to 3. ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む原料成分を混合する工程（Ａ）を含む、ゴム組成物の製造方法。

（式（１）中、Ｒ ^１ は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

（式（１－１）中、Ｒ ^ａ 及びＲ ^ｂ は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（１－２）中、Ｒ ^ｃ 及びＲ ^ｅ は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ ^ｄ はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい） A method for producing a rubber composition, comprising a step (A) of mixing a raw material component containing a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound.

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents) 前記工程（Ａ）において、更にカーボンブラックを混合する、請求項５に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 5, wherein carbon black is further mixed in the step (A). 前記工程（Ａ）が、ゴム成分、並びに式（１）により表される化合物及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を混合する工程（Ａ－１）、並びに該工程（Ａ－１）で得られた混合物及びカーボンブラックを混合する工程（Ａ－２）からなる、請求項６に記載の製造方法。 The step (A) is a step (A-1) of mixing a rubber component and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound, and the step (A) The production method according to claim 6, which comprises a step (A-2) of mixing the mixture obtained in -1) and carbon black. 式（１）により表される化合物、及び該化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでなるゴム用添加剤。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、又はニトロ基であり、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。ｎは１～５の整数であり、Ｘは以下の式（１－１）又は（１－２）により示される基である。）

（式（１－１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（１－２）中、Ｒ^ｃ及びＲ^ｅは同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^ｄはアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい） A rubber additive comprising at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) and a salt of the compound.

(In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an amino group, an alkoxy group, or a nitro group, and each of these groups has one or more (n is an integer of 1 to 5, and X is a group represented by the following formula (1-1) or (1-2).)

(In formula (1-1), R ^a and R ^b are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and each of these groups has one or more substituents. You may have a group.)

(In formula (1-2), R ^c and R ^e are the same or different and represent a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R ^d is an alkyl group or an aralkyl group. , an aryl group, or a heterocyclic group, each of which may have one or more substituents)