JP2020091444A - Laser marker label - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザマーカラベルに関する。 The present invention relates to a laser marker label.
レーザマーカラベルは、レーザ光を吸収し、発熱・破壊されて除かれうる表層と、該表層に隣接して配置され、表層と容易に視認できる明度差を有する下層と、を有し、表面からレーザ光を照射して、文字などをパターン状に削り取ることで、表層と下層との色差により、鮮明な印字を可能としたラベルである。例えば、レーザマーカラベルは、表層に配置される黒色層と、黒色層の下層に配置される白色層とを有し、レーザ光により黒色層を削り、下層である白色層を露出させることによって黒色層中の白色を視認させることで、情報を記録するものである（例えば、特許文献１）。 The laser marker label has a surface layer that absorbs laser light and can be removed by being heated and destroyed, and a lower layer that is disposed adjacent to the surface layer and has a brightness difference that is easily visible from the surface layer. By irradiating light and shaving letters and the like in a pattern, the label enables clear printing due to the color difference between the surface layer and the lower layer. For example, the laser marker label has a black layer arranged on the surface layer and a white layer arranged under the black layer, and the black layer is scraped by laser light to expose the lower white layer to expose the black layer. Information is recorded by visually recognizing the white color inside (for example, Patent Document 1).
レーザマーカラベルは、自動車の車両識別番号（Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ；ＶＩＮ）を表示するラベル、モーターボート等の船舶の船体識別番号を表示するラベル、盗難防止用ラベルなどに広く用いられている。 The laser marker label is widely used as a label for displaying a vehicle identification number (VIN) of an automobile, a label for displaying a hull identification number of a ship such as a motor boat, an antitheft label, and the like.
特に、自動車の車両識別番号や船舶の船体識別番号を表示するラベルは、過酷な環境下での耐久性が要求される。具体的には、自動車の車両識別番号を表示するラベルは、これを付した自動車を船舶で輸送する際、通常環境を逸脱した高温高湿環境（例えば、７０℃、９０％ＲＨ）に置かれることがある。また、船舶の船体識別番号を表示するラベルは、付される場所によっては、水に浸かったり、高温に晒されたりする。よって、上記用途に使用されるレーザマーカラベルは、高温高湿環境に長期間晒された後も印字された情報を識別できること（高温高湿環境曝露後の印字識別性）が求められる。加えて、上記用途に使用されるレーザマーカラベルは、使用状況によっては屋外に長時間放置されるため、屋外環境に長期間晒された後も印字された情報を識別できること（屋外環境曝露後の印字識別性）も求められる。 In particular, a label displaying a vehicle identification number of an automobile or a hull identification number of a ship is required to have durability in a harsh environment. Specifically, the label indicating the vehicle identification number of the automobile is placed in a high temperature and high humidity environment (for example, 70° C., 90% RH) that deviates from the normal environment when the automobile with the label is transported by ship. Sometimes. Further, the label displaying the hull identification number of the ship may be immersed in water or exposed to high temperature depending on the place where it is attached. Therefore, the laser marker label used for the above application is required to be able to identify the printed information even after being exposed to the high temperature and high humidity environment for a long time (print identification property after exposure to the high temperature and high humidity environment). In addition, the laser marker label used for the above applications may be left outdoors for a long time depending on the usage conditions, so it is possible to identify the printed information even after long-term exposure to the outdoor environment (printing after exposure to the outdoor environment. Distinction) is also required.
したがって、本発明の目的は、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるレーザマーカラベルを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laser marker label having excellent print distinguishability both after exposure to a high temperature and high humidity environment and after exposure to an outdoor environment.
上記目的を達成するための本発明に係るレーザマーカラベルは、黒色層および白色層を有し、白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベルである。 A laser marker label according to the present invention for achieving the above object has a black layer and a white layer, and a resin forming the white layer is a urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends thereof (meth)acrylic. A laser marker label containing an acrylic urethane copolymer obtained by polymerizing an acid ester.
本発明によれば、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるレーザマーカラベルが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a laser marker label having excellent print distinguishability both after exposure to a high temperature and high humidity environment and after exposure to an outdoor environment.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description. Also, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４５〜５５％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を指す。 In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, the operation and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 45 to 55% RH. In addition, in this specification, "(meth)acryl" refers to "acryl or methacryl."
本発明の一実施形態に係るレーザマーカラベルは、黒色層および白色層を有し、白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベルである。当該レーザマーカラベルは、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れる。 A laser marker label according to an embodiment of the present invention has a black layer and a white layer, and the resin forming the white layer is a urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends and a (meth)acrylic acid ester. A laser marker label containing an acrylic urethane copolymer obtained by polymerization. The laser marker label has excellent print distinguishability both after exposure to a high temperature and high humidity environment and after exposure to an outdoor environment.
本発明者は、レーザマーカラベルの白色層を構成する樹脂について鋭意検討を行った。その結果、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体（以下、単に「アクリルウレタン共重合体」とも称する）を白色層に用いることで、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性および屋外環境曝露後の印字識別性を両立できることを見出した。当該アクリルウレタン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体がウレタンプレポリマーを介して多点で架橋した構造を有していると考えられる。このため、水によってウレタン部位が損傷したり、あるいは、紫外光や熱によってアクリル部位が損傷したりしても、架橋点が残り、架橋構造を維持することができる。これにより、白色層は、水、紫外光、熱のいずれに晒されても、ガスが発生しにくくなる。ゆえに、本発明の一実施形態に係るレーザマーカラベルは、高温高湿環境および屋外で長期間保管した際にも、白色層と黒色層との界面での浮きが生じにくくなり、黒色層が剥離して白色層が露出されるのが抑制される。ゆえに、印字された情報を識別できる（すなわち、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れる）と考えられる。 The present inventor diligently studied the resin forming the white layer of the laser marker label. As a result, an acrylic urethane copolymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester on a urethane prepolymer having an ethylenically unsaturated group at both ends (hereinafter, also simply referred to as “acrylic urethane copolymer”) is a white layer. It was found that the use of the laser marker label can achieve both print identification after exposure to a high temperature and high humidity environment and print identification after exposure to an outdoor environment. It is considered that the acrylic urethane copolymer has a structure in which a polymer of (meth)acrylic acid ester is crosslinked at multiple points via a urethane prepolymer. Therefore, even if the urethane part is damaged by water or the acrylic part is damaged by ultraviolet light or heat, the crosslinking points remain and the crosslinked structure can be maintained. As a result, the white layer is less likely to generate gas when exposed to water, ultraviolet light, or heat. Therefore, the laser marker label according to an embodiment of the present invention, even when stored for a long period of time in a high temperature and high humidity environment and outdoors, is less likely to float at the interface between the white layer and the black layer, and the black layer peels off. The white layer is prevented from being exposed. Therefore, it is considered that the printed information can be identified (that is, the print identification is excellent both after exposure to a high temperature and high humidity environment and after exposure to an outdoor environment).
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。 The above mechanism is speculative and the present invention is not limited to the above mechanism.
以下の説明において、レーザマーカラベルを、単に「ラベル」と称する場合がある。なお、「ラベル」の概念には、テープ、フィルム、シート等と称されるものが包含される。 In the following description, the laser marker label may be simply referred to as “label”. The concept of “label” includes what is called a tape, a film, a sheet and the like.
図１（Ａ）は、本実施形態に係るレーザマーカラベル１０の断面概略図である。レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１と、粘着剤層１２と、白色層１３と、黒色層１４と、をこの順で有する。 FIG. 1A is a schematic sectional view of a laser marker label 10 according to this embodiment. The laser marker label 10 has a release liner 11, an adhesive layer 12, a white layer 13, and a black layer 14 in this order.
剥離ライナー１１は、粘着剤層１２が被着体（例えば、自動車、船舶等）に貼付されるまで、粘着剤層１２にごみなどの付着物が付着することを防止する。ゆえに、剥離ライナー１１は、ラベル１０を被着体に貼付する際に剥離される。このため、レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１を有していないものも包含される。 The release liner 11 prevents adhesion of dust or other deposits on the pressure-sensitive adhesive layer 12 until the pressure-sensitive adhesive layer 12 is attached to an adherend (for example, an automobile or a ship). Therefore, the release liner 11 is released when the label 10 is attached to the adherend. For this reason, the laser marker label 10 also includes one that does not have the release liner 11.
白色層１３および黒色層１４は、互いに隣接して配置される。かような構成とすることで、両者の色差により、視認可能な情報をラベルに付与することができる。 The white layer 13 and the black layer 14 are arranged adjacent to each other. With such a configuration, the label can be provided with visible information due to the color difference between the two.
黒色層１４は、白色層１３の破損に伴って破損する脆質性を備える。 The black layer 14 has brittleness that breaks as the white layer 13 breaks.
レーザマーカラベル１０は、黒色層１４の上にさらに被覆層を有していてもよい。黒色層１４を被覆するように被覆層を設けることで、意図せず黒色層１４を擦過した場合であっても、白色層１３が露出することを防止できる。 The laser marker label 10 may further have a coating layer on the black layer 14. By providing the coating layer so as to cover the black layer 14, it is possible to prevent the white layer 13 from being exposed even when the black layer 14 is unintentionally rubbed.
以下、レーザマーカラベル１０の各層の形成方法、材料等について説明する。 Hereinafter, a method of forming each layer of the laser marker label 10, materials and the like will be described.
＜剥離ライナー１１＞
剥離ライナー１１としては、特に限定されるものではないが、上質紙、グラシン紙、クラフト紙などの紙；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
<Release liner 11>
The release liner 11 is not particularly limited, but is a paper such as high-quality paper, glassine paper, or kraft paper; polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polyolefin film such as polypropylene or polyethylene. Plastic film.
剥離ライナー１１の厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナー１１の表面には、粘着剤層１２の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。 The thickness of the release liner 11 is usually about 10 to 400 μm. Further, the surface of the release liner 11 may be provided with a layer made of a release agent made of silicone or the like for improving the releasability of the adhesive layer 12. When such a layer is provided, the thickness of the layer is usually about 0.01 to 5 μm.
＜粘着剤層１２＞
粘着剤層１２に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤などを用いることができる。中でも、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤が好ましい。上記粘着剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。
<Adhesive layer 12>
The pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not particularly limited, and is an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, a polyester pressure-sensitive adhesive, a styrene-diene block copolymer pressure-sensitive adhesive. Agents and the like can be used. Among them, acrylic adhesives are particularly preferable from the viewpoint of reliability of adhesion. The adhesives may be used alone or in combination of two or more.
粘着剤は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive preferably further contains a crosslinking agent. Examples of the cross-linking agent include isocyanate cross-linking agents, epoxy cross-linking agents, and metal chelate cross-linking agents.
粘着剤層１２には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。 If necessary, a colorant, a filler, an antistatic agent, a tackifier, a wetting agent, a leveling agent, a thickener, a defoaming agent, an antiseptic agent, etc. can be appropriately added to the pressure-sensitive adhesive layer 12.
粘着剤層１２の厚みは、特に限定されないが、粘着性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of adhesiveness.
粘着剤層１２の形成方法は特に限定されないが、粘着剤を剥離ライナー１１上に塗布する方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤の塗布厚としては、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。粘着剤を剥離ライナー１１上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層１２が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer 12 is not particularly limited, but a method of applying a pressure-sensitive adhesive on the release liner 11 is adopted. The coating method is not particularly limited, and coating can be performed using a known coating device such as a roll coater, a knife coater, an air knife coater, a bar coater, a blade coater, a slot die coater, a lip coater, and a gravure coater. The coating thickness of the pressure-sensitive adhesive is usually 10 to 100 μm, preferably 15 to 50 μm. The adhesive layer 12 is formed by applying an adhesive on the release liner 11 and then performing a drying process. The drying conditions at this time are not particularly limited, and are usually performed at 60 to 150° C. for 10 to 60 seconds.
＜白色層１３＞
白色層１３は、構成する樹脂としてアクリルウレタン共重合体を含み、好ましくは白色系着色剤をさらに含む。
<White layer 13>
The white layer 13 contains an acrylic urethane copolymer as a constituent resin, and preferably further contains a white colorant.
［アクリルウレタン共重合体］
アクリルウレタン共重合体は、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー（以下、単に「ウレタンプレポリマー」とも称する）に、（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなる。ここで、エチレン性不飽和基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等を指す。
[Acrylic urethane copolymer]
The acrylic urethane copolymer is obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester on a urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends (hereinafter, also simply referred to as “urethane prepolymer”). Here, the ethylenically unsaturated group refers to an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group or the like.
アクリルウレタン共重合体は、ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体（以下、「重合体Ｘ」とも称する）であっても、重合体Ｘを架橋剤で架橋させてなる架橋体であってもよい。 The acrylic urethane copolymer is a polymer obtained by polymerizing a urethane prepolymer with a (meth)acrylic acid ester (hereinafter, also referred to as “polymer X”), but the polymer X is crosslinked with a crosslinking agent. It may be a cross-linked product.
重合体Ｘの分子量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果が一層奏されることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The molecular weight of the polymer X is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000 to 100,000 because the effect of the present invention is further exhibited, It is more preferably from 000 to 100,000. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
重合体Ｘの粘度は、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。 The viscosity of the polymer X is preferably 1,000 to 10,000 mPa·s (25° C.).
以下、重合体Ｘの原料および製造方法について説明する。 Hereinafter, the raw material and the manufacturing method of the polymer X will be described.
（ウレタンプレポリマー）
本発明の効果が一層奏されることから、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
(Urethane prepolymer)
The weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 10,000 to 100,000 because the effect of the present invention is further exhibited. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
ウレタンプレポリマーは、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。 The urethane prepolymer may be linear or branched.
ウレタンプレポリマーは、合成品、市販品のいずれを用いてもよい。 The urethane prepolymer may be a synthetic product or a commercially available product.
ウレタンプレポリマーを合成する場合、その合成方法は特に制限されないが、例えば、高分子量ジオール化合物の両末端水酸基に、ジイソシアネート化合物を付加反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「ウレタンプレポリマー前駆体」とも称する）を得た後（工程１）、上記ウレタンプレポリマー前駆体の両末端イソシアネート基に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、両末端をエチレン性不飽和基に変換する（工程２）方法等が挙げられる。以下、当該方法について説明する。 When synthesizing the urethane prepolymer, the synthesis method is not particularly limited, but for example, the hydroxyl group at both ends of the high molecular weight diol compound is subjected to an addition reaction with a diisocyanate compound, and the urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends (hereinafter, referred to as “ (Also referred to as a “urethane prepolymer precursor”) (step 1), and then an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is added to both end isocyanate groups of the urethane prepolymer precursor to react with ethylene at both ends. The method of converting into a sex unsaturated group (step 2) and the like can be mentioned. The method will be described below.
≪工程１：ウレタンプレポリマー前駆体の合成≫
工程１で使用される高分子量ジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
<<Step 1: Synthesis of urethane prepolymer precursor>>
Examples of the high molecular weight diol compound used in step 1 include polyether diol, polycarbonate diol, polyester diol and the like.
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。 Examples of the polyether diol include polyoxyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol, polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol. Ethylene oxide adducts of low-molecular glycols such as 1,6-hexamethylene glycol, neopentyl glycol, bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 4,4′-bis(2-hydroxyethoxy)-diphenylpropane; number average molecular weight 2, 000 or less PEG, dicarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid having 8 to 15 carbon atoms (eg, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) ) Etc.] and condensed polyether ester diols obtained by reaction with one or more of these; and mixtures of two or more thereof.
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate diol include polyhexamethylene carbonate diol.
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 As the polyester diol, a condensed polyester diol obtained by reacting a low molecular diol and/or a polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less with one or more kinds of the above dicarboxylic acids, and a lactone having 4 to 12 carbon atoms Examples thereof include polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of. Examples of the low molecular weight diol include the low molecular weight glycols exemplified in the item of the polyether diol. Examples of the above polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 or less include polyoxypropylene glycol and PTMG. Examples of the lactone include ε-caprolactone and γ-valerolactone. Specific examples of the polyester diol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, poly neopentylene adipate diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polyhexamethylene adipate diol, and polycaprolactone diol. And mixtures of two or more of these.
中でも、高温高湿環境曝露後の印字識別性または／および屋外環境曝露後の印字識別性をさらに向上させる観点から、ポリカーボネートジオールが好ましい。 Among them, polycarbonate diol is preferable from the viewpoint of further improving the print discrimination after exposure to a high temperature and high humidity environment and/or the print discrimination after exposure to an outdoor environment.
高分子量ジオール化合物の重量平均分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましい。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the high molecular weight diol compound is preferably 500 to 200,000. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
高分子量ジオール化合物は、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、東ソー株式会社製ニッポラン（登録商標）９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒ、９７６、９６５、９６３、９６４、９６８等が挙げられる。 The high molecular weight diol compound may be a synthetic product or a commercially available product. Examples of commercially available products include Nipporan (registered trademark) 981, 980R, 982R, 976, 965, 963, 964, 968 manufactured by Tosoh Corporation.
高分子量ジオール化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The high molecular weight diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
工程１で使用されるジイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；およびイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 As the diisocyanate compound used in step 1, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, 3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaptoate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,6. Aliphatic diisocyanates such as 11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and decamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate; and alicyclic rings such as isophorone diisocyanate Formula diisocyanate etc. are mentioned. The diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
工程１において、高分子量ジオール化合物およびジイソシアネート化合物は、１：１．５〜１：４．０のモル比で反応させることが好ましい。後者を過剰に存在させることで、ウレタンプレポリマー前駆体を高効率で得ることができる。 In step 1, the high molecular weight diol compound and the diisocyanate compound are preferably reacted in a molar ratio of 1:1.5 to 1:4.0. By making the latter excessively present, a urethane prepolymer precursor can be obtained with high efficiency.
工程１では、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、上記成分を溶解でき、かつ高分子量ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応を妨げないものであれば特に制限されず、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。 In step 1, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the above components and does not interfere with the reaction between the high molecular weight diol compound and the diisocyanate compound, and examples thereof include toluene and methyl ethyl ketone.
工程１では、触媒、鎖延長剤等の公知の添加剤をさらに使用してもよい。 In step 1, known additives such as a catalyst and a chain extender may be further used.
工程１における反応条件は、適宜選択できるが、例えば、窒素雰囲気下、温度６０〜９０℃で、３〜１０時間である。 The reaction conditions in step 1 can be appropriately selected, but for example, in a nitrogen atmosphere, at a temperature of 60 to 90° C. for 3 to 10 hours.
≪工程２：ウレタンプレポリマーの合成≫
工程２では、工程１で得られたウレタンプレポリマー前駆体の両末端イソシアネート基に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、両末端をエチレン性不飽和基に変換することで、ウレタンプレポリマーを得る。
<<Step 2: Synthesis of urethane prepolymer>>
In step 2, the urethane prepolymer precursor obtained in step 1 is subjected to addition reaction with an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group on both end isocyanate groups to convert both ends into ethylenically unsaturated groups. , A urethane prepolymer is obtained.
工程２で使用される水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。上記化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group used in step 2 is a (meth)acrylic monomer containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Examples include a polymer. The above compounds may be used alone or in combination of two or more.
工程２において、ウレタンプレポリマー前駆体および水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は、１：１．５〜１：４．０のモル比で反応させることが好ましい。後者を過剰に存在させることで、ウレタンプレポリマーを高効率で得ることができる。 In step 2, the urethane prepolymer precursor and the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group are preferably reacted at a molar ratio of 1:1.5 to 1:4.0. By making the latter excessively present, the urethane prepolymer can be obtained with high efficiency.
工程２では、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、工程１で記載したものと同様のものを使用できる。 In step 2, a solvent may be used. As the solvent, the same ones described in step 1 can be used.
工程２では、触媒、鎖延長剤等の公知の添加剤をさらに使用してもよい。 In step 2, known additives such as a catalyst and a chain extender may be further used.
工程２における反応条件は、適宜選択できるが、例えば、窒素雰囲気下、温度６０〜９０℃で、３〜１０時間である。 The reaction conditions in step 2 can be appropriately selected, but for example, in a nitrogen atmosphere, at a temperature of 60 to 90° C. for 3 to 10 hours.
（（メタ）アクリル酸エステル）
重合体Ｘを得るために、ウレタンプレポリマーと重合させる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
((Meth)acrylic acid ester)
As the (meth)acrylate ester to be polymerized with the urethane prepolymer to obtain the polymer X, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate are used. Butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid (Meth)acrylic acid alkyl ester such as isooctyl, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate; (meth)acrylic Examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acid and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. The (meth)acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.
水酸基等の反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルをウレタンプレポリマーと重合させると、当該反応性基を有する重合体Ｘが得られ、後述の架橋剤と架橋することができる。ゆえに、より架橋密度が高い白色層が得られ、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性および／または屋外環境曝露後の印字識別性がさらに向上する。中でも、水酸基を有する重合体Ｘとイソシアネート系架橋剤を組み合わせると、短時間で高架橋な白色層を形成できるため、より好ましい。よって、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルをウレタンプレポリマーと重合させることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。 When a (meth)acrylic acid ester having a reactive group such as a hydroxyl group is polymerized with a urethane prepolymer, a polymer X having the reactive group is obtained and can be crosslinked with a crosslinking agent described later. Therefore, a white layer having a higher crosslink density is obtained, and the print distinguishability of the laser marker label after exposure to high temperature and high humidity environment and/or the print distinguishability after exposure to outdoor environment is further improved. Above all, it is more preferable to combine the polymer X having a hydroxyl group with an isocyanate-based crosslinking agent because a highly crosslinked white layer can be formed in a short time. Therefore, it is preferable to polymerize the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group with the urethane prepolymer. That is, in one embodiment of the present invention, the (meth)acrylic acid ester includes a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group.
工程２において、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルの合計使用量に対し、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。 In step 2, the amount of the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total amount of the (meth)acrylic acid ester used. is there.
（重合体Ｘの製造方法）
重合体Ｘの製造方法は、特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他に、放射線、電子線、紫外線等を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも重合開始剤を使用する溶液重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために好ましい。例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンなどを用い、単量体の合計量１００質量部に対して、重合開始剤を好ましくは０．０１〜０．５０質量部を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度６０〜１１０℃で、３〜１１２時間反応させることで得られる。
(Method for producing polymer X)
The method for producing the polymer X is not particularly limited, and conventionally known methods such as a solution polymerization method using a polymerization initiator, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, and a spray polymerization method. Any method can be used. In addition to the method of initiating the polymerization with the polymerization initiator, a method of initiating the polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet ray or the like can be adopted. Among them, the solution polymerization method using a polymerization initiator is preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced. For example, using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or the like as a solvent, preferably 0.01 to 0.50 parts by mass of a polymerization initiator is added to 100 parts by mass of the total amount of monomers, and the mixture is added under a nitrogen atmosphere. , For example, at a reaction temperature of 60 to 110° C. for 3 to 112 hours.
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、重合体Ｘの製造に使用する全単量体の合計使用量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; tert-butylperoxypivalate, tert. Organic peroxides such as -butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide; Inorganic peroxides such as hydrogen oxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 mass% with respect to the total amount of all the monomers used for producing the polymer X.
重合体Ｘを製造する際、上記のウレタンプレポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの他に、これらと共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」とも称する）を使用してもよい。他の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体などが挙げられる。これらの単量体に含まれる反応性基も、後述の架橋剤と架橋して、架橋構造を形成しうる。他の単量体の使用量は、重合体Ｘの製造に使用される全単量体の合計使用量に対して、５質量％以下であることが好ましい（下限：０質量％）。 In producing the polymer X, in addition to the above urethane prepolymer and (meth)acrylic acid ester, a monomer copolymerizable with these (hereinafter, also referred to as “other monomer”) is used. Good. Examples of other monomers include carboxyl group-containing monomers such as (meth)acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene; vinyl esters such as vinyl acetate; acrylamide Amide group-containing monomers such as methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and N,N-dimethylacrylamide; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate and (meth)acryloylmorpholine. The reactive groups contained in these monomers can also be crosslinked with the below-mentioned crosslinking agent to form a crosslinked structure. The amount of the other monomer used is preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of all the monomers used for producing the polymer X (lower limit: 0% by mass).
また、重合体Ｘの分子量を適切に制御する目的で、モノマー溶液中に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチル、チオグリセロール、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホスファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハロゲン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。分子量を適切に制御しつつ、本発明の効果を損なわない観点から、連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤の使用量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましい。 A chain transfer agent may be added to the monomer solution for the purpose of appropriately controlling the molecular weight of the polymer X. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, β-mercaptopropionic acid, octyl β-mercaptopropionate, methoxybutyl β-mercaptopropionate, and trimethylolpropane tris(β-thiopropionate). ), butyl thioglycolate, thioglycerol, propanethiols, butanethiols, thiophosphites and other thiol compounds, and carbon tetrachloride and other halogen compounds. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of appropriately controlling the molecular weight and not impairing the effects of the present invention, the amount of the chain transfer agent used is preferably 10 to 80 mass% with respect to the amount of the polymerization initiator used.
（架橋剤）
アクリルウレタン共重合体は、重合体Ｘを架橋剤で架橋させてなる架橋体であってもよい。当該形態を有するアクリルウレタン共重合体を含むことで、白色層の架橋密度がより高くなる。ゆえに、レーザマーカラベルの高温高湿環境曝露後の印字識別性または／および屋外環境曝露後の印字識別性がさらに向上する。すなわち、本発明の一実施形態において、アクリルウレタン共重合体は、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させて得られる重合体（重合体Ｘ）を架橋剤で架橋させてなる。
(Crosslinking agent)
The acrylic urethane copolymer may be a crosslinked product obtained by crosslinking the polymer X with a crosslinking agent. By including the acrylic urethane copolymer having the form, the crosslinking density of the white layer becomes higher. Therefore, the print distinguishability of the laser marker label after exposure to high temperature and high humidity environment and/or the print distinguishability after exposure to outdoor environment is further improved. That is, in one embodiment of the present invention, the acrylic urethane copolymer is a polymer (polymer X) obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester on a urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends. Is crosslinked with a crosslinking agent.
架橋剤としては、重合体Ｘに導入される反応性基の種類に応じて、公知の架橋剤を適宜使用でき、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。中でも、重合体Ｘに導入される反応性基が水酸基である場合には、短時間で高架橋の白色層を形成する観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。 As the cross-linking agent, a known cross-linking agent can be appropriately used according to the type of the reactive group introduced into the polymer X, and examples thereof include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent. Be done. Among them, when the reactive group introduced into the polymer X is a hydroxyl group, an isocyanate crosslinking agent is preferable from the viewpoint of forming a highly crosslinked white layer in a short time.
イソシアネート系架橋剤としては、上記ジイソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ジイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体などのイソシアネート誘導体が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include the above-mentioned diisocyanate compound, adducts of the above-mentioned diisocyanate compound and a polyol compound such as trimethylolpropane, and isocyanate derivatives such as the above-mentioned diisocyanate compound such as biuret and isocyanurate.
また、エポキシ系架橋剤としてはポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy cross-linking agent include polyglycidyl amine type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, brominated epoxy resin, alcohol type epoxy resin and the like. ..
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等の金属のアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。 Examples of the metal chelate-based cross-linking agent include acetylacetonate complexes of metals such as aluminum, titanium, nickel, chromium, iron, zinc, cobalt, manganese, and zirconium.
架橋剤は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
［白色系着色剤］
白色系着色剤としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、二酸化チタン、アルミナホワイト、亜鉛華、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、シリカ、白雲母等を挙げることができる。中でも、白色性付与の観点からは着色剤は、二酸化チタンであることが好ましい。これらの白色系着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
[White colorant]
As the white colorant, an inorganic pigment is preferable, and examples thereof include titanium dioxide, alumina white, zinc white, zinc sulfide, calcium carbonate, clay, barium sulfate, silica and muscovite. Above all, from the viewpoint of imparting whiteness, the colorant is preferably titanium dioxide. These white colorants may be used alone or in combination of two or more.
また、白色系着色剤は、白色層中１〜５０質量％（固形分換算）であることが好ましく、５〜３０質量％（固形分換算）であることがより好ましい。 The white colorant in the white layer is preferably 1 to 50% by mass (solid content conversion), and more preferably 5 to 30% by mass (solid content conversion).
［添加剤］
白色層は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、フィラー、樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。
[Additive]
In addition to the above components, the white layer may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additives include fillers, resins, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and dispersants.
［白色層の物性］
白色層１３の厚みは、レーザマーキングを施す際にレーザＬが白色層１３を貫通するのを防止する観点から、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは６０μｍ以上である。また、レーザマーカラベルの脆質性を高めて改ざん防止機能を付与する観点から、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。
[Physical properties of white layer]
The thickness of the white layer 13 is preferably 50 μm or more, and more preferably 60 μm or more from the viewpoint of preventing the laser L from penetrating the white layer 13 when performing laser marking. Further, from the viewpoint of enhancing the brittleness of the laser marker label and imparting the tampering prevention function, it is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
［白色層の製造方法］
白色層１３は、例えば、重合体Ｘ、および必要に応じて、白色系着色剤、架橋剤、添加剤を溶媒に分散した分散液（以下、白色層形成用分散液）を調製し、これを工程フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように流延し、加熱乾燥する方法（溶媒キャスト法）によって形成することができる。なお、白色層１３は、その他の製造方法（カレンダー法、溶融法）によって形成してもよい。
[Method for producing white layer]
For the white layer 13, for example, a dispersion liquid (hereinafter, a white layer forming dispersion liquid) in which a polymer X and, if necessary, a white colorant, a cross-linking agent, and an additive are dispersed in a solvent is prepared. It can be formed by a method of casting on a process film to a predetermined dry thickness, followed by heat drying (solvent casting method). The white layer 13 may be formed by another manufacturing method (calender method, melting method).
溶媒キャスト法において用いられる溶媒は、適宜選択できるが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール、ブチルセロソルブモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のエーテルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。 The solvent used in the solvent casting method can be appropriately selected, for example, methylene chloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate, Esters such as methyl 2-hydroxyisobutyrate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, Ether alcohols such as butyl cellosolve, ether esters such as butyl cellosolve monoacetate and propylene glycol monomethyl ether monoacetate, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶媒の使用量は、重合体Ｘ １００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。 The amount of the solvent used is usually 100 to 400 parts by mass, preferably 150 to 350 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer X.
白色層形成用分散液を工程フィルム上に流延する塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイフコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等のコーターが挙げられる。次いで、加熱により溶媒を除去して膜を形成する。加熱条件は、溶媒を除去できる条件であれば特に限定されず適宜設定される。例えば、重合体Ｘと架橋剤との架橋反応を進行させる観点からは、加熱温度は、好ましくは８０〜１８０℃程度行う。 The coating device for casting the white layer-forming dispersion liquid on the process film is not particularly limited, for example, knife coater, lip coater, die coater, doctor blade coater, bar coater, roll coater, etc. A coater is mentioned. Then, the solvent is removed by heating to form a film. The heating condition is not particularly limited as long as it can remove the solvent, and is set appropriately. For example, the heating temperature is preferably about 80 to 180° C. from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction between the polymer X and the crosslinking agent.
工程フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムが挙げられる。工程フィルムは、これらの合成樹脂フィルム上に、アルキド樹脂、シリコーン等の剥離層を有している形態であってもよい。この場合、剥離層形成面に白色層１３を形成する。工程フィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１５〜１００μｍである。 Examples of the material of the process film include synthetic resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide and polypropylene. The process film may have a form in which a release layer of alkyd resin, silicone or the like is provided on these synthetic resin films. In this case, the white layer 13 is formed on the release layer forming surface. The thickness of the process film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm.
＜黒色層１４＞
黒色層１４は、好ましくは黒色系着色剤および樹脂を含む。
<Black layer 14>
The black layer 14 preferably contains a black colorant and a resin.
［黒色系着色剤］
黒色系着色剤としては、カ−ボンブラック、鉄黒、コバルト酸化物系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。中でも、レーザ光の吸収性のよいことから、黒色系着色剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの好ましい平均一次粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。ここで、カーボンブラックの平均一次粒径は、１０００個のカーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。カーボンブラックとしては、製造方法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどがあるがいずれも用いることができる。黒色系着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
[Black colorant]
Examples of black colorants include carbon black, iron black, cobalt oxide pigments, aniline black, and perylene black. Among them, carbon black is preferably used as the black colorant because it has good laser light absorption. The preferred average primary particle size of carbon black is in the range of 10 to 500 nm, more preferably 10 to 150 nm. Here, the average primary particle diameter of carbon black is an arithmetic average diameter obtained by observing 1000 carbon black particles with an electron microscope. As the carbon black, there are channel black, furnace black, acetylene black, thermal black and the like depending on the manufacturing method, and any of them can be used. The black colorants may be used alone or in combination of two or more.
黒色層１４における着色剤の含有量は、着色性および機械的強度の観点から、黒色層固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。 The content of the colorant in the black layer 14 is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass based on the solid content of the black layer from the viewpoints of colorability and mechanical strength. preferable.
［樹脂］
樹脂としては、熱硬化型樹脂でも、紫外線硬化型樹脂でもよい。
[resin]
The resin may be a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin.
樹脂は、レーザ加工性の観点から、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、上記のアクリルウレタン共重合体、ポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。中でも、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方での印字識別性をさらに高める観点から、上記のアクリルウレタン共重合体を用いることが好ましい。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、黒色層を構成する樹脂は上記アクリルウレタン共重合体を含む。この際、アクリルウレタン共重合体は、重合体Ｘであっても、重合体Ｘの架橋体であってもよい。 From the viewpoint of laser processability, it is preferable to use urethane resin, acrylic resin, the above-mentioned acrylic urethane copolymer, polyester resin or the like as the resin. Above all, it is preferable to use the above-mentioned acrylic urethane copolymer from the viewpoint of further enhancing the print distinguishability both after exposure to a high temperature and high humidity environment and after exposure to an outdoor environment. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the resin forming the black layer contains the acrylic urethane copolymer. At this time, the acrylic urethane copolymer may be the polymer X or a cross-linked product of the polymer X.
［添加剤］
黒色層１４は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有していてもよい。
[Additive]
The black layer 14 may contain an additive as long as the effect of the present invention is not impaired.
例えば、黒色系着色剤がレーザ光を吸収する性質を有さない場合、レーザ光を熱に変換するための化合物が必要な場合もある。レーザ光を熱に変換するための化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤等が挙げられる。 For example, when the black colorant does not have a property of absorbing laser light, a compound for converting the laser light into heat may be necessary. Examples of the compound for converting laser light into heat include cyanine-based and phthalocyanine-based infrared absorbers.
その他の添加剤としては、マイカ、アルミ粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの公知のものを使用することができる。 Examples of other additives include mica, aluminum powder, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, and dispersants. As the cross-linking agent, known ones such as an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent can be used.
［黒色層の物性］
黒色層１４の厚みは、黒色層１４の脆質性を考慮して、３０μｍ以下であることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。黒色層１４の厚みを１μｍ以上５μｍ未満にすることによって、レーザＬを照射して白色層１３が露出するまでの時間を低減することができ、レーザマーカラベルへの印字効率が向上する。
[Physical properties of black layer]
Considering the brittleness of the black layer 14, the thickness of the black layer 14 is preferably 30 μm or less, more preferably 1 to 15 μm, and more preferably 1 μm or more and less than 5 μm. By setting the thickness of the black layer 14 to 1 μm or more and less than 5 μm, the time until the white layer 13 is exposed by irradiating the laser L can be reduced, and the printing efficiency on the laser marker label is improved.
［黒色層の製造方法］
黒色層１４は、例えば、黒色系着色剤、樹脂、添加剤等を溶媒に分散させた分散液（以下、黒色層形成用分散液）を、白色層１３に、溶媒キャスト法やＴダイ法などによる製膜または印刷により形成する。
[Method for producing black layer]
For the black layer 14, for example, a dispersion liquid in which a black colorant, a resin, an additive and the like are dispersed in a solvent (hereinafter, a dispersion liquid for forming a black layer) is added to the white layer 13 by a solvent casting method, a T-die method, or the like. It is formed by film formation or printing.
黒色層１４を印刷によって形成する場合、溶媒キャスト法やＴダイ法などの製膜によって形成する場合に比べて、層厚を薄く形成することができる。よって、白色層１３の破損に伴って黒色層１４も破損し、レーザＬの照射時間を相対的に短くすることができる。ゆえに、レーザマーカラベル１０への印字効率が向上する。また、黒色層１４を印刷によって形成する場合、製膜によって形成される黒色層に対して、黒色層１４の厚みのばらつきが低減される。よって、所望の深さだけ黒色層１４を除去することによって、より確実に白色層１３を露出させることができる。ゆえに、本発明の一実施形態において、黒色層は、好ましくは黒色印刷層である。 When the black layer 14 is formed by printing, the layer thickness can be formed thinner than when it is formed by a film forming method such as a solvent casting method or a T die method. Therefore, the black layer 14 is damaged along with the damage of the white layer 13, and the irradiation time of the laser L can be relatively shortened. Therefore, the printing efficiency on the laser marker label 10 is improved. Further, when the black layer 14 is formed by printing, the variation in the thickness of the black layer 14 is reduced as compared with the black layer formed by film formation. Therefore, by removing the black layer 14 to a desired depth, the white layer 13 can be more surely exposed. Therefore, in one embodiment of the present invention, the black layer is preferably a black printed layer.
黒色層を印刷によって形成する場合において、印刷手段としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等が挙げられる。いずれの場合も、インキの密着性を高める目的で、白色層１３の黒色層１４を設ける面を、予めコロナ放電処理やアンカー剤をコート処理してもよい。 When the black layer is formed by printing, examples of printing means include screen printing, flexographic printing, and gravure printing. In either case, the surface of the white layer 13 on which the black layer 14 is provided may be subjected to a corona discharge treatment or a coating treatment with an anchor agent in advance in order to enhance the adhesion of the ink.
黒色層の製造に使用される溶媒としては、上記の［白色層の製造方法］の項で例示したものが挙げられる。 As the solvent used for producing the black layer, those exemplified in the above-mentioned [Method for producing white layer] can be mentioned.
印刷における溶媒の使用量は、厚みと最終的な粘度を考慮して適宜設定すればよい。 The amount of solvent used in printing may be appropriately set in consideration of the thickness and final viscosity.
＜レーザマーカラベルの製造方法＞
本実施形態に係るレーザマーカラベル１０の製造方法は、特に制限されないが、例えば、白色層１３および黒色層１４の積層体（積層体Ａ）、剥離ライナー１１および粘着剤層１２の積層体（積層体Ｂ）をそれぞれ準備し、積層体Ａの白色層１３面と積層体Ｂの粘着剤層１２面とを貼り合せる方法が挙げられる。積層体Ａは、工程フィルム上に白色層１３を形成し、該白色層１３上に黒色層１４を形成し、工程フィルムを除去することで得られる。また、積層体Ｂは、剥離ライナー１１に粘着剤を塗布して粘着剤層１２を剥離ライナー１１上に形成することで得られる。なお、工程フィルムは、積層体Ａと積層体Ｂとを貼り合せた後に除去してもよい。
<Manufacturing method of laser marker label>
The method for manufacturing the laser marker label 10 according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, a laminate of the white layer 13 and the black layer 14 (laminate A), a laminate of the release liner 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 (laminate). B) is prepared respectively, and the white layer 13 side of the laminate A and the pressure-sensitive adhesive layer 12 side of the laminate B are bonded together. The laminate A is obtained by forming the white layer 13 on the process film, forming the black layer 14 on the white layer 13, and removing the process film. Further, the laminate B is obtained by applying an adhesive to the release liner 11 to form the adhesive layer 12 on the release liner 11. The process film may be removed after the laminate A and the laminate B are attached.
また、レーザマーカラベル１０は、剥離ライナー１１上に、粘着剤層１２、白色層１３および黒色層１４を順に形成して製造してもよい。 Further, the laser marker label 10 may be manufactured by forming the adhesive layer 12, the white layer 13 and the black layer 14 in this order on the release liner 11.
各層の形成方法については、それぞれ上述したとおりであるため、説明を省略する。 Since the method of forming each layer is as described above, the description thereof is omitted.
＜レーザマーカラベルの使用方法＞
本実施形態に係るレーザマーカラベル１０には、レーザＬを照射することで、所望の情報を印字することができる。
<How to use the laser marker label>
By irradiating the laser L on the laser marker label 10 according to the present embodiment, desired information can be printed.
具体的には、図１（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、レーザマーカラベル１０の黒色層１４側からレーザＬを照射することによって、露出部１５を形成する。これにより、黒色層１４と白色層１３とのコントラストにより、所望の情報（例えば車両識別番号）を視認することができる。 Specifically, as shown in FIGS. 1B and 1C, the exposed portion 15 is formed by irradiating the laser L from the black layer 14 side of the laser marker label 10. Thereby, the desired information (for example, vehicle identification number) can be visually recognized by the contrast between the black layer 14 and the white layer 13.
レーザＬとしては、ＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、半導体レーザ、半導体励起固体レーザ、Ａｒレーザ、Ｎ２／Ｄｙｅレーザ、ＨｅＣｄレーザ等が挙げられる。一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ２レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等の使用が好ましい。レーザＬの照射条件は、黒色層１４を貫通させつつ、白色層１３を貫通させない条件で、適宜設定すればよい。 Examples of the laser L include CO 2 laser, Nd:YAG laser, excimer laser, semiconductor laser, semiconductor-excited solid-state laser, Ar laser, N 2 /Dye laser, and HeCd laser. Generally, it is preferable to use a CO 2 laser, an Nd:YAG laser, or the like, which is inexpensive in equipment and relatively easy to handle. The irradiation condition of the laser L may be appropriately set under the condition that the black layer 14 is penetrated and the white layer 13 is not penetrated.
図２は、図１（Ｃ）のレーザマーカラベルを上面から見た図である。図２において、露出部１５は、「１２３４５」という数字を示しているが、文字、記号、図形などいずれの形態であってもよく、製品情報、製造年月日、製造場所などの情報であってもよい。 FIG. 2 is a view of the laser marker label of FIG. 1(C) as seen from above. In FIG. 2, the exposed portion 15 shows the number “12345”, but it may be in any form such as characters, symbols, and figures, and is information such as product information, manufacturing date, manufacturing location, and the like. May be.
このようにして情報が印字されたレーザマーカラベルは、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れるため、高温高湿環境や屋外に置かれる移動体に付されるラベルとして好適に使用できる。移動体としては、特に限定されないが、例えば自動車、航空機、船舶等が挙げられる。自動車としては、四輪自動車（乗用車、トラック、バス等）、二輪バイク、ブルドーザ、ショベルカー、トラッククレーン、フォークリフト等が挙げられる。船舶としては、モーターボート等が挙げられる。したがって、本発明の実施形態に係るレーザマーカラベルは、例えば、移動体の識別番号（例えば、自動車の車両識別番号、船舶の船体識別番号）を表示するラベルとして好適に使用できる。 The laser marker label on which information is printed in this way has excellent print distinguishability both after exposure to high-temperature and high-humidity environments and after exposure to outdoor environments, so labels attached to moving bodies placed in high-temperature and high-humidity environments or outdoors. Can be suitably used as. The moving body is not particularly limited, but examples thereof include an automobile, an aircraft, and a ship. Examples of automobiles include four-wheeled automobiles (passenger cars, trucks, buses, etc.), two-wheeled motorcycles, bulldozers, shovel cars, truck cranes, forklifts, and the like. Examples of the ship include a motor boat. Therefore, the laser marker label according to the embodiment of the present invention can be suitably used, for example, as a label for displaying an identification number of a moving body (for example, a vehicle identification number of an automobile, a hull identification number of a ship).
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. In the examples, "parts" or "%" may be used, but unless otherwise specified, "parts by mass" or "% by mass" is shown. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25°C).
＜レーザマーカラベルの作製＞
［実施例１］
（１）重合体Ｘの合成
攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（東ソー株式会社製ニッポラン（登録商標）９８１、水酸基価１０７〜１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、ジイソシアネート化合物（東ソー株式社製、商品名「コロネート（登録商標）ＨＬ」、）２３質量部、トルエン１５０部、錫系触媒０．０２質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、６時間以上反応させ、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマー前駆体）を合成した。系中のイソシアネート基濃度が理論量に到達した時点で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン３０部を添加し、ウレタンプレポリマー前駆体のイソシアネート基が消滅するまでさらに８０℃、６時間反応させ、両末端にメタクリロイル基を有するウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポリマー）の溶液を得た。ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は３４，０００であった。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
<Production of laser marker label>
[Example 1]
(1) Synthesis of Polymer X In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas introduction tube, polycarbonate diol (Nipporan (registered trademark) 981, manufactured by Tosoh Corporation, hydroxyl value: 107 to 117 mgKOH/g) 100 Parts, diisocyanate compound (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "Coronate (registered trademark) HL") 23 parts by mass, toluene 150 parts, tin-based catalyst 0.02 parts by mass, and the mixture is heated at 80°C under a nitrogen atmosphere for 6 hours or more. The reaction was carried out to synthesize a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends (hereinafter, urethane prepolymer precursor). When the concentration of the isocyanate group in the system reached the theoretical amount, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 30 parts of toluene were added, and the mixture was further reacted at 80° C. for 6 hours until the isocyanate groups of the urethane prepolymer precursor disappeared. A solution of a urethane prepolymer having methacryloyl groups at both ends (hereinafter, urethane prepolymer) was obtained. The weight average molecular weight of the urethane prepolymer was 34,000. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
次に、このウレタンプレポリマー溶液に、メチルメタクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６部、チオグリセロール１．４部、トルエン６５部を仕込み、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７部およびトルエン２６０部からなる混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で６時間反応させ、重合体Ｘ溶液を得た。重合体Ｘは、粘度が４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、重量平均分子量は８４，０００であった。当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。 Next, 145 parts of methyl methacrylate, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1.4 parts of thioglycerol, and 65 parts of toluene were charged into this urethane prepolymer solution, and the temperature was raised to 105° C. with stirring. A mixed solution of 2.7 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) and 260 parts of toluene was added dropwise thereto over 4 hours. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the same temperature for 6 hours to obtain a polymer X solution. The polymer X had a viscosity of 4000 mPa·s (25° C.) and a weight average molecular weight of 84,000. The weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
（２）白色層形成用分散液の調製
白色層形成用分散液として、上記合成した重合体Ｘ溶液 １００質量部（固形分）、酸化チタン（石原産業株式会社製タイペークＣＲ−５７、平均粒径０．２５μｍ） ３０質量部、溶媒を混合し、十分に撹拌分散、溶解させ、固形分濃度３５質量％の分散液を調製した。
(2) Preparation of White Layer Forming Dispersion As a white layer forming dispersion, 100 parts by mass (solid content) of the polymer X solution synthesized above, titanium oxide (Taipaque CR-57 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size) 0.25 μm) 30 parts by mass and a solvent were mixed, sufficiently stirred and dispersed, and dissolved to prepare a dispersion liquid having a solid content concentration of 35% by mass.
（３）積層体Ａの作製
剥離性を有する工程フィルム上に、上記（２）で得た分散液を流延し、１５０℃にて加熱・乾燥して、厚さ７５μｍの白色層を形成した。次いで、黒色層形成用分散液として黒色インキ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製、商品名「ＵＶフレキソ墨５００」）を、前記白色層上に、フレキソ印刷法により印刷し、紫外線硬化させることにより、厚さ３μｍの黒色層を形成した。その後、工程フィルムを剥がすことにより、白色層および黒色層からなる積層体Ａを作製した。
(3) Preparation of Laminate A The dispersion obtained in (2) above was cast on a process film having releasability, heated and dried at 150° C. to form a white layer having a thickness of 75 μm. .. Next, a black ink (manufactured by T&K TOKA, trade name "UV flexo ink 500") as a dispersion for forming a black layer is printed on the white layer by a flexographic printing method, and is cured by ultraviolet light to obtain a thickness. A 3 μm black layer was formed. Thereafter, the process film was peeled off to prepare a laminate A including a white layer and a black layer.
（４）粘着剤層の作製
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ブチルアクリレートモノマー９０質量部、アクリル酸モノマー１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合することにより、重量平均分子量５０万のアクリル系ポリマー溶液を得た。
(4) Preparation of pressure-sensitive adhesive layer A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 90 parts by mass of butyl acrylate monomer and 10 parts by mass of acrylic acid monomer, and azobisisobutyro 0.3 parts by mass of nitrile was added, and polymerization was carried out at 80° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere to obtain an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 500,000.
このアクリル系ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製コロネート（登録商標）Ｌ）を固形分で２質量部添加し、さらにトルエンで希釈し、粘着剤溶液を調製した。 To 100 parts by mass of the solid content of this acrylic polymer solution, 2 parts by mass of an isocyanate cross-linking agent (Coronate (registered trademark) L manufactured by Tosoh Corporation) was added by solid content, and further diluted with toluene to obtain an adhesive solution. Was prepared.
剥離ライナーの剥離処理面に、ナイフコーターを用いて前記粘着剤溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、剥離ライナーおよび粘着剤層（厚さ２０μｍ）からなる積層体Ｂを形成した。 The pressure-sensitive adhesive solution was applied to the release-treated surface of the release liner using a knife coater, and dried at 80° C. for 1 minute to form a laminate B composed of the release liner and the pressure-sensitive adhesive layer (thickness 20 μm). ..
次いで、前記積層体Ａの白色層面に、前記積層体Ｂの粘着剤層面を貼り合わせて、レーザマーカラベルを作製した。 Then, the adhesive layer surface of the laminate B was attached to the white layer surface of the laminate A to produce a laser marker label.
［実施例２］
実施例１において、イソシアネート系架橋剤［東ソー株式会社製、コロネート（登録商標）ＨＬ］５質量部をさらに添加して白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of an isocyanate cross-linking agent [manufactured by Tosoh Corporation, Coronate (registered trademark) HL] was further added to prepare a white layer-forming dispersion liquid, A laser marker label was produced.
［比較例１］
実施例１において、重合体Ｘ １００質量部の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂１００質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
[Comparative Example 1]
A laser marker label was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by mass of the polyester-based polyurethane resin was used in place of 100 parts by mass of the polymer X in Example 1 to prepare the white layer-forming dispersion liquid. ..
［比較例２］
実施例１において、重合体Ｘ １００質量部の代わりに、アクリル樹脂（メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５］４０質量部の混合物）１００質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
[Comparative example 2]
In Example 1, instead of 100 parts by mass of the polymer X, 60 parts by mass of acrylic resin (methyl methacrylate/methyl acrylate copolymer [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Acrypet (registered trademark) MD”], methyl methacrylate /Styrene/butyl acrylate copolymer [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "mixture of 40 parts by mass of Acrypet (registered trademark) RF065") 100 parts by mass except that a dispersion liquid for forming a white layer was prepared A laser marker label was produced in the same manner as in Example 1.
［比較例３］
実施例１において、重合体Ｘ １００質量部の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂５０質量部およびアクリル樹脂（メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＭＤ」］６０質量部、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体［三菱レイヨン（株）製、「アクリペット（登録商標）ＲＦ０６５］４０質量部の混合物）５０質量部を用いて白色層形成用分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして、レーザマーカラベルを作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, instead of 100 parts by mass of the polymer X, 50 parts by mass of a polyester polyurethane resin and an acrylic resin (methyl methacrylate/methyl acrylate copolymer [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "Acrypet (registered trademark) MD"). ]] 60 parts by mass, methyl methacrylate/styrene/butyl acrylate copolymer [manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Acrypet (registered trademark) RF065] 40 parts by mass mixture) 50 parts by mass dispersion for forming a white layer A laser marker label was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid was prepared.
＜レーザマーカラベルの性能評価＞
［印字識別性（初期）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、パナソニック社製ＣＯ２レーザーマーカー ＬＰ−４００を用いて、黒色層を貫通して白色層に到達するようにレーザ照射して文字をマーキングした。印字された文字の識別性を目視で観察した。
<Performance evaluation of laser marker label>
[Print discrimination (initial)]
Characters were marked on the laser marker labels of Examples and Comparative Examples by laser irradiation using a CO 2 laser marker LP-400 manufactured by Panasonic Corporation so as to penetrate the black layer and reach the white layer. The distinguishability of the printed characters was visually observed.
○：印字された文字を視認できた
×：印字された文字を視認できなかった。
◯: The printed characters were visible ×: The printed characters were not visible
［印字識別性（高温高湿環境曝露後）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、上記［印字識別性］に記載した方法で文字をマーキングした。次いで、レーザマーカラベルから剥離ライナーを除去し、粘着剤層面をガラス基板に貼付後、高温高湿環境（７０℃、９０％ＲＨ）で３０日間保管した。保管後、ラベルに印字された文字の識別性を目視で観察し、下記評価基準に従い評価した（○以上を合格とした）。
[Print discrimination (after exposure to high temperature and high humidity environment)]
Characters were marked on the laser marker labels of the examples and comparative examples by the method described in the above [print discrimination]. Then, the release liner was removed from the laser marker label, the pressure-sensitive adhesive layer surface was attached to a glass substrate, and then stored in a high temperature and high humidity environment (70° C., 90% RH) for 30 days. After the storage, the distinguishability of the characters printed on the label was visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria (◯ or more was passed).
◎：文字の識別性が極めて良好であった
○：文字の識別性が良好であった
△：文字の識別性に若干の問題があるが、実使用上は問題なかった
×：文字を識別することが困難な程度に膨れが発生した。
⊚: Character identification was extremely good. ○: Character identification was good. Δ: Character identification was slightly problematic, but there was no problem in actual use. x: Character identification. Swelling occurred to the extent that it was difficult.
［印字識別性（屋外環境曝露後）］
実施例および比較例のレーザマーカラベルに対し、上記［印字識別性］に記載した方法で文字をマーキングした。次いで、レーザマーカラベルから剥離ライナーを除去し、粘着剤層面をガラス基板に貼付後、２４時間後、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、キセノンウェザーメーターを用い、照度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０〜６０％ＲＨの条件下、２０００時間照射を行った。上記耐候性試験後のレーザマーカラベルに印字された文字の識別性を目視で観察し、下記評価基準に従い評価した（○以上を合格とした）。
[Print identification (after exposure to the outdoor environment)]
Characters were marked on the laser marker labels of the examples and comparative examples by the method described in the above [print discrimination]. Next, the release liner was removed from the laser marker label, and the adhesive layer surface was attached to a glass substrate, and 24 hours later, an accelerated weather resistance test was performed. In the accelerated weather resistance test, irradiation was performed for 2000 hours under the conditions of an illuminance of 60 W/m 2 , a black panel temperature of 63° C., and a humidity of 40 to 60% RH using a xenon weather meter. After the weather resistance test, the distinguishability of the characters printed on the laser marker label was visually observed, and evaluated according to the following evaluation criteria (◯ or more was passed).
◎：文字の識別性が極めて良好であった
○：文字の識別性が良好であった
△：文字の識別性に若干の問題があるが、実使用上は問題なかった
×：文字を識別することが困難な程度にクラックが発生した。
⊚: Character identification was extremely good. ○: Character identification was good. Δ: Character identification was slightly problematic, but there was no problem in actual use. x: Character identification. It was difficult to crack.
表１に示すように、実施例のレーザマーカラベルは、比較例のレーザマーカラベルに比べて、高温高湿環境曝露後および屋外環境曝露後の両方で印字識別性に優れることが判った。 As shown in Table 1, it was found that the laser marker label of the example has excellent print distinguishability both after exposure to the high temperature and high humidity environment and after exposure to the outdoor environment, as compared with the laser marker label of the comparative example.
以上、実施形態を通じて本発明に係るレーザマーカラベルについて説明したが、本発明は実施形態において説明した構成に限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 Although the laser marker label according to the present invention has been described above through the embodiments, the present invention is not limited to the configurations described in the embodiments and can be appropriately modified based on the description of the claims. ..
１０ レーザマーカラベル、
１１ 剥離ライナー、
１２ 粘着剤層、
１３ 白色層、
１４ 黒色層、
１５ 露出部。
10 Laser marker label,
11 release liner,
12 adhesive layer,
13 white layer,
14 black layer,
15 Exposed part.
Claims (5)
前記白色層を構成する樹脂が、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーに（メタ）アクリル酸エステルを重合させてなるアクリルウレタン共重合体を含む、レーザマーカラベル。 A laser marker label having a black layer and a white layer,
A laser marker label, wherein the resin forming the white layer contains an acrylic urethane copolymer obtained by polymerizing a urethane prepolymer having ethylenically unsaturated groups at both ends with a (meth)acrylic acid ester.
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- 2018-12-07 JP JP2018229918A patent/JP2020091444A/en active Pending
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