JP2018159768A - Label and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a label which shows recorded information (for instance, a corporate logo) that is not visually recognized or is difficult to be visually recognized under a normal environment for usage and yet can be easily confirmed.SOLUTION: The present invention relates to a label which includes: a resin base material 14; and an information part 15 more water-repellent than the resin base material is.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ラベルおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to a label and a manufacturing method thereof.

食品、電子機器、車輌などの輸送体、包装体などに製品の製造年月日、製品番号などの情報を表示するために、これらの情報を表示したラベルが製品本体に貼付される。そして、製品情報とともに、物品が真正であることを保証するために、企業ロゴ等出所を表示する場合がある。出所表示機能を有するラベルは偽造防止の役割を果たすこともできる。偽造防止ラベルとしては、例えば、特許文献１では、黒色層および白色層を有するレーザマーカラベルの黒色層にくぼみを設けることによってロゴなどを視認させる技術が開示されている。具体的には、企業ロゴ等が印刷された支持担体シートに、カーボンブラックなどの黒色着色剤を含有する硬化性の樹脂を塗布して黒色層を形成し、さらに黒色層上に白色層を形成した後、支持担体シートを除去し、支持担体シート上の印刷を黒色層に転写する。かような方法によって、黒色層上にくぼみを形成させて、企業ロゴ等を視認させることができる。   In order to display information such as the date of manufacture and product number of a product such as food, electronic equipment, and a vehicle such as a vehicle, and a package, a label displaying such information is affixed to the product body. In addition to the product information, the origin such as a company logo may be displayed in order to guarantee that the article is authentic. A label having a source display function can also serve to prevent forgery. As an anti-counterfeit label, for example, Patent Document 1 discloses a technique for visually recognizing a logo or the like by providing a recess in a black layer of a laser marker label having a black layer and a white layer. Specifically, a black layer is formed by applying a curable resin containing a black colorant such as carbon black to a support carrier sheet printed with a company logo, etc., and a white layer is formed on the black layer. After that, the support carrier sheet is removed, and the print on the support carrier sheet is transferred to the black layer. By such a method, a dent can be formed on the black layer and a company logo or the like can be visually recognized.

特表２００５−５１０７６５号公報JP 2005-510765 gazette

ラベル上の企業ロゴなどが通常の状態でも視認することができると、その存在が明らかであるために、偽造や贋造の対象として狙われやすい。   If the company logo on the label can be visually recognized even in a normal state, its existence is obvious, so it is likely to be targeted for counterfeiting or forgery.

そこで本発明は、記録された情報（例えば企業ロゴ等）が通常使用される環境下では視認されない、またはされにくい一方、情報の確認を簡便に行うことができるラベルを提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has an object to provide a label that allows easy confirmation of information while the recorded information (for example, a company logo) is not or is not visually recognized in an environment where it is normally used. .

本発明は、樹脂基材と、樹脂基材よりも撥水性の高い情報部と、を有する、ラベルである。   The present invention is a label having a resin base material and an information part having higher water repellency than the resin base material.

本発明のラベルは、通常使用される環境下では視認されない、またはされにくい情報が、例えば、水蒸気を付与することで視認されるため、情報の確認を容易に行うことができる。   In the label of the present invention, information that is not or is hardly visually recognized in an environment in which it is normally used is visually recognized, for example, by applying water vapor, so that information can be easily confirmed.

第一実施形態の一態様を示すラベルを概略的に示す平面図である。It is a top view which shows roughly the label which shows the one aspect | mode of 1st embodiment. 図１に示すラベルのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the II-II line of the label shown in FIG. 第一実施形態の他の態様を示すラベルの断面概略説明図である。It is a cross-sectional schematic explanatory drawing of the label which shows the other aspect of 1st embodiment. 図１および図２に示すラベルにおいて、レーザ照射により、白色層に到達するように黒色層を削ることにより情報を印字することを示す断面概略図である。In the label shown in FIG. 1 and FIG. 2, it is a cross-sectional schematic diagram which shows printing information by shaving a black layer so that a white layer may be reached by laser irradiation. 図１に示すラベルにおいて、さらに第二の情報部が形成されたラベルを概略的に示す平面図である。FIG. 3 is a plan view schematically showing a label in which a second information portion is further formed in the label shown in FIG. 1.

本発明の第一実施形態は、樹脂基材と、樹脂基材よりも撥水性の高い情報部と、を有する、ラベルである。このような構成とすることで、例えば、水蒸気を付与することで、情報部が視認できるようになる。   1st embodiment of this invention is a label which has a resin base material and an information part whose water repellency is higher than a resin base material. By setting it as such a structure, an information part can be visually recognized now by providing water vapor | steam, for example.

以下、本実施形態について説明する。   Hereinafter, this embodiment will be described.

本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を指す。   In this specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, the operation and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、同一の部材には同一の符号を付し、説明を略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios. Moreover, the same code | symbol is attached | subjected to the same member and description is abbreviate | omitted.

なお、「ラベル」の概念には、テープ、フィルム、シート等と称されるものが包含される。また、ラベルは被着体に貼付するための粘着剤層を必須とするものではない。   The concept of “label” includes what is called a tape, a film, a sheet, or the like. Further, the label does not necessarily require an adhesive layer for being attached to the adherend.

図１は第一実施形態の一態様を示すラベルを概略的に示す平面図である。また、図２は、図１に示すラベルのＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。図１において、ラベル１０は、黒色層である樹脂基材１４上に「ＬＩＮＴＥＣ」という企業ロゴの情報部１５が配置される。図２において、ラベル１０は、剥離ライナー１１、粘着剤層１２、白色層１３、樹脂基材１４、および情報部１５から構成され、レーザマーカにより印字可能である。情報部１５は、図１においては、「ＬＩＮＴＥＣ」という企業ロゴであるが、例えば、企業ロゴ等出所を表示する機能を有する情報であったり、「真正」という文字によって真正であることを表示する機能を有する情報であり、文字、記号、数字、図形などである。ラベルは、情報部１５によって情報を表示する表示ラベルであり、また、偽造防止の機能を有する場合には、偽造防止ラベルである。なお、図１においては、説明のために、情報部１５を視認化しているが、通常環境下では、情報部１５は視認されない、または視認しにくい。樹脂基材１４は、本形態では黒色である。   FIG. 1 is a plan view schematically showing a label showing one aspect of the first embodiment. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of the label shown in FIG. In FIG. 1, the label 10 has a corporate logo information section 15 “LINTEC” disposed on a resin base material 14 that is a black layer. In FIG. 2, a label 10 includes a release liner 11, an adhesive layer 12, a white layer 13, a resin base material 14, and an information unit 15, and can be printed with a laser marker. In FIG. 1, the information unit 15 is a company logo “LINTEC”. For example, the information unit 15 is information having a function of displaying the origin, such as a company logo, or displays that it is authentic by the characters “authentic”. Information having a function, such as letters, symbols, numbers, and figures. The label is a display label for displaying information by the information unit 15, and is a forgery prevention label when having a function of forgery prevention. In FIG. 1, the information unit 15 is visualized for explanation, but the information unit 15 is not visually recognized or difficult to visually recognize in a normal environment. The resin base material 14 is black in this embodiment.

粘着剤層１２は被着体（例えば、車体）に貼付される部分であり、剥離ライナー１１は、粘着剤層が被着体に貼付されるまで、粘着剤層にごみなどの付着物が付着することを防止するために形成される。ゆえに、剥離ライナー１１は、被着体にラベルを貼付する際には剥離される。   The pressure-sensitive adhesive layer 12 is a part to be attached to an adherend (for example, a vehicle body), and the release liner 11 is attached to the pressure-sensitive adhesive layer such as dust until the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the adherend. It is formed to prevent this. Therefore, the release liner 11 is peeled off when a label is attached to the adherend.

図４に示すようにレーザ照射により白色層１３にまで到達するように黒色層（樹脂基材）を削ることにより、下層の白色層が露出する。図５は、図１に示すラベルにおいて、さらに第二の情報部が形成されたラベルを概略的に示す平面図である。図５に示すように、露出した白色層が第二の情報部１６であり、黒色層（樹脂基材１４）および白色層１３のコントラストにより、第二の情報部１６が視認される。第二の情報部は視認を要する情報であり、図５においては、「１２３４５」という自動車の車両識別番号（Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ；ＶＩＮ）であるが、情報部１５と同様に文字、記号、数字、図形などいずれの形態であってもよく、製品情報、製造年月日、製造場所などの情報であってもよい。   As shown in FIG. 4, the lower white layer is exposed by scraping the black layer (resin base material) so as to reach the white layer 13 by laser irradiation. FIG. 5 is a plan view schematically showing a label in which a second information portion is further formed in the label shown in FIG. As shown in FIG. 5, the exposed white layer is the second information portion 16, and the second information portion 16 is visually recognized by the contrast between the black layer (resin base material 14) and the white layer 13. The second information part is information that requires visual recognition. In FIG. 5, the vehicle identification number (VIN) of the automobile “12345” is used, but as in the information part 15, characters, symbols, numbers, It may be in any form such as a figure, and may be information such as product information, date of manufacture, and manufacturing location.

このような構成とすることで、一つのラベルで、通常は視認されない情報（例えば、企業ロゴ）を情報部１５で付与するとともに、自動車の車両識別番号（Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ；ＶＩＮ）など視認を要する第二の情報部１６をレーザマーカにより付与することができる。   With such a configuration, information (for example, a company logo) that is not normally visible with a single label is given by the information unit 15, and the vehicle identification number (VIN) of the automobile is required to be visually recognized. The 2nd information part 16 can be provided with a laser marker.

図２に示すように情報部１５は、樹脂基材１４の凹部に形成されることが好ましい。すなわち、情報部が樹脂基材内に埋め込まれるように配置されることが好ましい。情報部が樹脂基材の凹部に形成されることで、摩擦などによる外力で情報部が摩耗することを抑制することができる。また、かような形態とすることで、樹脂基材および情報部により形成される表面を平滑にしやすい。表面を平滑とすることで、基材表面と情報部表面との界面で発生する乱反射を抑制することができ、通常の環境下では情報部を視認しにくくなる。ゆえに、貼付された対象物が偽造や贋造の対象として狙われにくい。さらに、例えば、樹脂基材上に印刷する場合などに比べて製造工程が複雑であるため、ラベルを偽造することが困難である。   As shown in FIG. 2, the information portion 15 is preferably formed in a concave portion of the resin base material 14. That is, it is preferable to arrange the information portion so as to be embedded in the resin base material. By forming the information portion in the concave portion of the resin base material, it is possible to suppress the information portion from being worn by an external force due to friction or the like. Moreover, it is easy to make the surface formed of a resin base material and an information part smooth by setting it as such a form. By making the surface smooth, irregular reflection generated at the interface between the base material surface and the information portion surface can be suppressed, and the information portion becomes difficult to visually recognize in a normal environment. Therefore, it is difficult for the attached object to be targeted as a forgery or forgery object. Furthermore, for example, since the manufacturing process is more complicated than when printing on a resin substrate, it is difficult to forge a label.

なお、情報部は、図２のように樹脂基材の凹部に形成される場合だけに限定されず、樹脂基材上に凸上に形成されていてもよい（図３）。   The information part is not limited to the case where the information part is formed in the concave part of the resin base material as shown in FIG. 2, and may be formed on the resin base material so as to be convex (FIG. 3).

ラベル１０において、情報部１５は通常は視認できない、または視認しにくい。しかしながら、例えば、息を吹きかけるなど、ラベル表面が外部雰囲気の露点以下となるような条件にすると、情報部が視認されるようになる。よって、情報の確認を簡便に行うことができる。   In the label 10, the information part 15 is usually not visible or difficult to visually recognize. However, for example, when the label surface is under the dew point of the external atmosphere, such as by blowing, the information part is visually recognized. Therefore, it is possible to easily confirm information.

本発明のラベルがかような効果を奏するメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように考えられる。なお、本発明の技術的範囲は、以下に記載のメカニズムに何ら拘束されない。   Although the details of the mechanism by which the label of the present invention exerts such an effect are unknown, it is considered as follows. Note that the technical scope of the present invention is not limited by the mechanism described below.

情報部は樹脂基材よりも撥水性が高く、樹脂基材よりも水の接触角が大きい。このため、例えば息をラベル上部から吹きかけると、樹脂基材上に形成された水滴よりも情報部上に形成された水滴の径が細かくなる。よって、情報部上での光の乱反射がより大きくなる。このため、情報部が白く見えるようになり、情報部を視認できるようになると考えられる。   The information part has higher water repellency than the resin base material, and has a larger water contact angle than the resin base material. For this reason, for example, when breath is blown from the upper part of the label, the diameter of the water droplet formed on the information portion becomes smaller than the water droplet formed on the resin base material. Therefore, the irregular reflection of light on the information part becomes larger. For this reason, it is considered that the information part looks white and the information part can be visually recognized.

（情報部）
情報部は樹脂基材よりも撥水性が高い。ここで、撥水性は、水に対する接触角により規定され、情報部は樹脂基材よりも撥水性が高いので情報部の水に対する接触角は樹脂基材よりも大きい。接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に規定される静滴法に準拠し、接触角測定器を用いて測定することができる。情報部における接触角は、９０°以上であることが好ましく、１００°〜１２０°であることがより好ましい。また、樹脂基材との接触角との差が１０°以上であることが好ましく、１５°以上であることがより好ましく、２０°以上であることがさらに好ましい。なお、樹脂基材の接触角は、通常６０〜９０°である。 (Information Department)
The information part has higher water repellency than the resin base material. Here, the water repellency is defined by the contact angle with respect to water, and the information part has a higher water repellency than the resin base material, so the contact angle with respect to the water of the information part is larger than that of the resin base material. The contact angle can be measured using a contact angle measuring instrument in accordance with the sessile drop method prescribed in JIS R3257: 1999 (wetting test method for substrate glass surface). The contact angle in the information section is preferably 90 ° or more, and more preferably 100 ° to 120 °. Further, the difference from the contact angle with the resin base material is preferably 10 ° or more, more preferably 15 ° or more, and further preferably 20 ° or more. In addition, the contact angle of a resin base material is 60-90 degrees normally.

好ましくは、情報部がシリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物を含む。撥水性の情報部が、撥水性のシリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物を含むことで、樹脂基材との撥水性の差が大きくなり、水蒸気などが接触した際に情報部が視認しやすくなる。より好ましくは、情報部を形成しやすいことから、情報部がシリコーン含有化合物を含む。   Preferably, the information part includes a silicone-containing compound or a fluorine-containing compound. When the water-repellent information part contains a water-repellent silicone-containing compound or a fluorine-containing compound, the difference in water repellency from the resin base material is increased, and the information part is easily visible when water vapor or the like comes into contact therewith. More preferably, since an information part is easy to form, an information part contains a silicone containing compound.

シリコーン含有化合物としては、ジメチルシロキサン骨格を持つシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン、およびこれらのメチル基の一部がアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基等により置換されている変性シリコーンオイル、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン含有化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   Examples of silicone-containing compounds include silicone oils having a dimethylsiloxane skeleton, silicone rubbers, silicone resins, and modified silicone oils in which some of these methyl groups are substituted with alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, Examples thereof include modified silicone resins. These silicone-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

シリコーン含有化合物は、熱硬化型、電子線硬化型、紫外線硬化型などいずれであってもよい。中でも、硬化速度が速く、支持体に染み込みにくいため、紫外線硬化型シリコーン含有化合物であることが好ましい。   The silicone-containing compound may be any of a thermosetting type, an electron beam curable type, and an ultraviolet curable type. Among these, an ultraviolet curable silicone-containing compound is preferable because it has a high curing rate and is difficult to penetrate into the support.

紫外線硬化型シリコーン含有化合物は、重合性化合物および光重合開始剤を含む組成物を重合してなる。   The ultraviolet curable silicone-containing compound is formed by polymerizing a composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.

重合性化合物とは、紫外線によってラジカルまたはカチオン重合する重合性基を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、またはこれらを含む混合物であってもよい。この重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基が挙げられ、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基、無水マレイン酸基、Ｎ−置換マレイミド基等が挙げられる。重合性化合物は１種単独でも、２種以上併用してもよい。   The polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable group that undergoes radical or cationic polymerization by ultraviolet rays, and may be a monomer, an oligomer, or a mixture containing these. Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated double bond. Specifically, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an epoxy group, an oxetane group, and an anhydrous maleic group. An acid group, N-substituted maleimide group, etc. are mentioned. The polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.

重合性化合物としては、上記重合性基を有するシリコーンであることが好ましく、具体的には、アクリル主鎖にシリコーン側鎖および重合性基を有するものが挙げられる。重合性基としては、上述のものが挙げられ、中でも、アクリロイル基を有するものが好ましい。すなわち、重合性化合物としては、アクリル主鎖にシリコーン側鎖およびアクリロイル基を有する重合性化合物であることが好ましい。アクリル主鎖にシリコーン側鎖およびアクリロイル基を有する重合性化合物としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、８ＳＳ−７２３（大成ファインケミカル社製）などが挙げられる。   The polymerizable compound is preferably a silicone having the above-mentioned polymerizable group, and specifically includes those having a silicone side chain and a polymerizable group in the acrylic main chain. Examples of the polymerizable group include those described above, and among them, those having an acryloyl group are preferable. That is, the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a silicone side chain and an acryloyl group in the acrylic main chain. A commercially available product may be used as the polymerizable compound having a silicone side chain and an acryloyl group in the acrylic main chain, and examples of the commercially available product include 8SS-723 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.).

重合性化合物としては他の重合性化合物を用いてもよい。他の重合性化合物としては、硬化性の観点から、多官能（メタ）アクリレート；単官能（メタ）アクリレート；および反応性オリゴマー（ここで、オリゴマーとは、モノマー単位が２〜数十程度繰り返された重合体のことをさす）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。   Other polymerizable compounds may be used as the polymerizable compound. As other polymerizable compounds, from the viewpoint of curability, polyfunctional (meth) acrylate; monofunctional (meth) acrylate; and reactive oligomer (here, the oligomer is a monomer unit having about 2 to several tens of repetitions. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of:

多官能（メタ）アクリレートとしては、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジ（メタ）アクリレート化した化合物、以下、「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」ともいう。）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジ（メタ）アクリレート化した化合物、以下、「プロピレンオキサイド」を「ＰＯ」ともいう。）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Polyfunctional (meth) acrylates include bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate (neopentyl glycol) A compound obtained by di (meth) acrylate conversion of ethylene oxide 2 mol adduct, hereinafter, “ethylene oxide” is also referred to as “EO”), propoxylation (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate (neopentyl glycol propylene oxide) A compound obtained by di- (meth) acrylate-converting a 2-mol adduct, hereinafter “propylene oxide” is also referred to as “PO”), 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, ethylene glycol Rudi (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene Glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmeta Tri (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, modified glycerin tri (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide (PO) adduct di (meth) acrylate of bisphenol A, Examples include bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.

単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜２４のアルキル、またはシクロアルキルエステルなどが挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate - DOO, cyclohexyl (meth) acrylate - alkyl C 1 to 24, such bets (meth) acrylic acid or the like cycloalkyl esters, and the like.

反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシオリゴマー、シリコンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。ウレタンアクリレートオリゴマーは、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。ポリエステルアクリレートオリゴマーは、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることにより形成されるものを挙げることができる。   Examples of reactive oligomers include urethane acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers, epoxy oligomers, and silicon acrylate oligomers. Urethane acrylate oligomers generally include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group. Examples of the polyester acrylate oligomer include those generally formed by reacting a polyester polyol with a 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer.

重合性化合物の含有量は特に限定されるものではないが、重合性化合物および光重合開始剤を含む組成物中、通常、６０〜９５質量％程度である。また、重合性基を有するシリコーンと、他の重合性化合物との、含有質量比は適宜設定されるが、重合性基を有するシリコーン：他の重合性化合物＝１：１〜１：２００であることが好ましく、１：５０〜１：１５０であることがより好ましい。   Although content of a polymeric compound is not specifically limited, It is about 60-95 mass% normally in the composition containing a polymeric compound and a photoinitiator. Further, the content mass ratio between the silicone having a polymerizable group and the other polymerizable compound is appropriately set, but the silicone having the polymerizable group: the other polymerizable compound is 1: 1 to 1: 200. Is more preferable, and 1:50 to 1: 150 is more preferable.

光重合開始剤としては、ベンゾイン；べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、べンジルメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物；ケトオキシムエステル化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−１８４、８１９、９０７、６５１、１７００、１８００、３６９、２６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＴＰＯ、１１７３（ＢＡＳＦ社製）、エザキュアＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（ＤＫＳＨジャパン株式会社製）、カヤキュア（登録商標）ＢＭＳ、ＤＭＢＩ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。光重合開始剤と併用して増感剤を用いてもよい。   Examples of the photopolymerization initiator include benzoin; benzoin such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1 Acetophenones such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone; anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl ketal , Benzil methyl ketal, benzyl dimethyl ketal, and other ketals; benzophenone, 4,4-bismethylaminobenzozonone, and other benzophenones And azo compounds; ketoxime ester compound or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; photoinitiators such as benzoic acid derivatives such as 2-dimethylaminoethylbenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate can be used in combination. it can. Commercially available photopolymerization initiators may be used, such as IRGACURE (registered trademark) -184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 369, 261, OXE01, OXE02, TPO, 1173 (BASF), Ezacure KIP150, TZT (manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), Kayacure (registered trademark) BMS, DMBI (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned. A sensitizer may be used in combination with a photopolymerization initiator.

フッ素含有化合物としては、パーフルオロアルキル基を持つモノマーと、各種反応性基を持つモノマーを反応させた、パーフルオロアルキル基を側鎖に持つポリマー、オリゴマーが挙げられる。これらのフッ素含有化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   Examples of the fluorine-containing compound include polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain obtained by reacting a monomer having a perfluoroalkyl group with a monomer having various reactive groups. These fluorine-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、シリコーン含有化合物およびフッ素含有化合物を併用してもよい。   A silicone-containing compound and a fluorine-containing compound may be used in combination.

これらのシリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物は市販品を用いることもできる。   These silicone-containing compounds or fluorine-containing compounds may be commercial products.

情報部中、シリコーン含有化合物およびフッ素含有化合物の含有量（固形分換算）は、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。   In the information part, the content (in terms of solid content) of the silicone-containing compound and the fluorine-containing compound is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.

また、情報部（または後述の転写部）は、好適には、後述の製造方法のように、印刷インクにより形成することが好ましい。ゆえに、情報部には、インクを形成するためのバインダー樹脂が含まれる形態も好ましい。このようなバインダー樹脂としては、上記シリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物との相溶性があり、乾燥後に固体状になる高分子化合物から任意に選択することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、塩素化ゴム、石油樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使用できる。また、シリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物が樹脂である場合には、バインダー樹脂の機能を兼ねるため、特に他のバインダー樹脂を要さない。   Further, the information part (or transfer part described later) is preferably formed with printing ink as in the manufacturing method described later. Therefore, it is also preferable that the information part includes a binder resin for forming ink. Such a binder resin can be arbitrarily selected from polymer compounds that are compatible with the silicone-containing compound or fluorine-containing compound and become solid after drying. For example, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, polyurethane resins, polyester resins, butyral resins, polyvinyl alcohol resins, acetal resins, phenol resins, nitrocellulose, cellulose resins such as ethyl cellulose, chlorinated rubber, petroleum resins, A vinylidene fluoride resin or the like can be used. Further, when the silicone-containing compound or the fluorine-containing compound is a resin, it does not require any other binder resin since it also functions as a binder resin.

情報部は、透明であるか、樹脂基材と同色であることが好ましく、同色であることがより好ましい。具体的には、色差ΔＥが３以下であることが好ましい。情報部が透明または樹脂基材と同色であることで、樹脂基材との色コントラストができないため、情報部が潜像となり、通常の状態では視認しにくいためである。樹脂基材は黒色であることが好ましいため、情報部も黒色であることが好ましい。よって、情報部が着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、特に制限されるものではなく、公知の顔料、染料等を使用できる。例えば、黒色を付与するための黒色系着色剤としては、下記樹脂基材の欄に記載するものが挙げられる。任意で含まれる着色剤の含有量（固形分換算）は、情報部中、０．５〜２０質量％であることが好ましい。   The information part is preferably transparent or the same color as the resin base material, and more preferably the same color. Specifically, the color difference ΔE is preferably 3 or less. This is because the information portion is transparent or has the same color as the resin base material, so that the color contrast with the resin base material cannot be achieved, so that the information portion becomes a latent image and is difficult to visually recognize in a normal state. Since the resin base material is preferably black, the information portion is also preferably black. Therefore, the information part may contain a colorant. The colorant is not particularly limited, and known pigments and dyes can be used. For example, what is described in the column of the following resin base material is mentioned as a black colorant for providing black. The content of the colorant optionally contained (in terms of solid content) is preferably 0.5 to 20% by mass in the information part.

情報部には、必要に応じて、充填剤、硬化促進剤、増粘剤、分散剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。   The information section may contain various additives such as fillers, curing accelerators, thickeners, dispersants, film forming aids, antifoaming agents, preservatives, and UV absorbers as necessary. Good.

情報部の厚さは、情報が記録されうる厚さであれば特に限定されないが、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。   The thickness of the information part is not particularly limited as long as information can be recorded, but is, for example, 0.1 to 20 μm, and preferably 1 to 10 μm.

（樹脂基材）
樹脂基材を構成する樹脂は、情報部より撥水性が低い樹脂であれば特に限定されない。このため、ラベルが適用される用途に応じて、種々の基材が選択される。ラベルに適用される基材としては、ウレタン系樹脂基材、塩化ビニル系樹脂基材、アクリル系樹脂基材、などを挙げることができ、中でもアクリル系樹脂基材、ウレタン系樹脂基材であることがより好ましく、ウレタン系樹脂基材であることがさらに好ましい。 (Resin base material)
The resin constituting the resin substrate is not particularly limited as long as the resin has a lower water repellency than the information portion. For this reason, various base materials are selected according to the use to which a label is applied. Examples of the base material applied to the label include a urethane resin base material, a vinyl chloride resin base material, an acrylic resin base material, and the like. Among them, an acrylic resin base material and a urethane resin base material are used. More preferably, it is more preferably a urethane-based resin base material.

ウレタン系樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましい。熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。具体的には、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、鎖延長剤を反応させて得ることが好ましい。   As the urethane resin, a thermoplastic polyurethane resin is preferable. The thermoplastic polyurethane resin is obtained by reacting at least a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, and a chain extender. Specifically, it is preferably obtained by reacting a chain extender with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate and a high molecular weight polyol.

ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4. '-Toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Examples include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2. , 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, etc. It is done.

なお、これらのポリイソシアネートは、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。   These polyisocyanates may be a trimethylolpropane adduct type modified product of the above polyisocyanate, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好適には１０００〜３０００の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。   The high molecular weight polyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 or more, preferably 1000 to 3000, such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, polyolefin polyol. And macropolyols such as polyurethane polyol.

ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミンを開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）、または環状エーテル（テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物）を開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。   The polyether polyol is, for example, a low molecular weight polyol and / or a low molecular weight polyamine as an initiator, and an alkylene oxide (for example, an alkylene oxide having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) or cyclic. Ring-opening addition polymerization of ether (tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, oxetane compound) (homopolymerization or copolymerization (when alkylene oxide is used in combination with ethylene oxide and propylene oxide, block copolymerization and / or random copolymerization) )).

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。   Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by a condensation reaction or a transesterification reaction between a low molecular weight polyol and a polybasic acid, an alkyl ester thereof, an acid anhydride thereof, and an acid halide thereof. Examples of polyester polyols include polycaprolactone polyols and polyvalerolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above-described low molecular weight polyol as an initiator. And lactone polyester polyols obtained by copolymerizing these dihydric alcohols with polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, and the like.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate polyol obtained by addition polymerization of carbonates such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate using a low molecular weight polyol as an initiator.

アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the acrylic polyol include a copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups and another monomer copolymerizable therewith. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, and polyhydroxy. Examples thereof include alkyl maleates and polyhydroxyalkyl fumarate. Moreover, as another monomer copolymerizable therewith, for example, (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (C1-12), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, 3- (2-isocyanato-2-propyl) -α-methylstyrene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

エポキシポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることによって得られるエポキシポリオールが挙げられる。   Examples of the epoxy polyol include an epoxy polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol with a polyfunctional halohydrin such as epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.

天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。   Examples of the natural oil polyol include hydroxyl group-containing natural oils such as castor oil and coconut oil.

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。   Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene polyol and partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.

ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。   The polyurethane polyol reacts the above-mentioned macropolyol (for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc.) with the polyisocyanate at a ratio in which the equivalent ratio of hydroxyl group to isocyanate group (OH / NCO) exceeds 1. Thus, it can be obtained as a polyester polyurethane polyol, a polyether polyurethane polyol, a polycarbonate polyurethane polyol, or a polyester polyether polyurethane polyol.

高分子量ポリオールは、１種単独で用いても、２種類以上併用してもよい。   High molecular weight polyols may be used alone or in combination of two or more.

末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。   The method for preparing the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited. For example, a polyisocyanate, a high molecular weight polyol, a urethanization catalyst to be added if necessary, and a solvent to be used if necessary are used in a reactor. Examples include a method of charging and reacting.

鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの数平均分子量４００未満の低分子量の多価アルコール、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量のポリアミン化合物、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンジヒドラジン類や、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の飽和または不飽和ジヒドラジン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等を例示できる。また、これら鎖延長剤はプレポリマー中のイソシアネート基に対して過剰に使用することで鎖長停止剤とすることができる。   Examples of the chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols having a number average molecular weight of less than 400, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, Low molecular weight polyamine compounds such as ethylenediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethyl Propylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, Diamines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxypropylethylenediamine; alkylene dihydrazines such as methylene dihydrazine, ethylene dihydrazine, propylene dihydrazine, adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid Examples thereof include saturated or unsaturated dihydrazines such as dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide; dimeramine amine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group. Moreover, these chain extenders can be used as chain length terminators by using them in excess relative to the isocyanate groups in the prepolymer.

塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルモノマーおよび塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーの共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とも称する）が含まれる。塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、エチレンビニルエーテルのようなビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニリデン等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合には、柔軟性を付与する目的で通常可塑剤が添加される。添加される可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等のアジピン酸系可塑剤、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチルジフェニル、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリ塩化ビニルまたは塩化ビニル共重合体は塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の製造法によって製造することができる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、通常３００〜５０００である。平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２：１９９９に記載の平均重合度算出方法による。   The vinyl chloride resin includes polyvinyl chloride, vinyl chloride monomers, and copolymers of other monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers (hereinafter also referred to as vinyl chloride copolymers). Examples of other monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as ethylene vinyl ether, α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, and methyl acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate, vinylidene chloride and the like. When using a vinyl chloride resin, a plasticizer is usually added for the purpose of imparting flexibility. Examples of the plasticizer to be added include, for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, octyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, Adipic acid plasticizers such as diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, di-2-ethylhexyl sebacate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate Examples include diphenyl, chlorinated paraffin, chlorinated fatty acid ester, and epoxidized soybean oil. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. These polyvinyl chlorides or vinyl chloride copolymers can be produced by known production methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is usually 300 to 5,000. The average degree of polymerization is based on the average degree of polymerization calculation method described in JIS K 6720-2: 1999.

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーをモノマー主成分として重合によって製造される樹脂を指す。ここで、主成分とは、モノマー成分の５０質量％以上（上限１００質量％）、好適には８０質量％以上であることを指す。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メタクリル酸；等を用いることができる。この（メタ）アクリルモノマーは、２種類以上の混合物として用いることもできる。   An acrylic resin refers to a resin produced by polymerization using a (meth) acrylic monomer as a main monomer component. Here, the main component means 50% by mass or more (upper limit 100% by mass) of the monomer component, preferably 80% by mass or more. Examples of (meth) acrylic monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate; acrylic acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Methacrylic acid ester such as butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate; methacrylic acid; This (meth) acryl monomer can also be used as a mixture of two or more.

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な他の単量体を重合時のモノマーとして含んでいてもよく、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体などが挙げられる。   The acrylic resin may contain another monomer copolymerizable with the (meth) acrylic monomer as a monomer at the time of polymerization. For example, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc. Carboxyl group-containing monomers or anhydrides thereof; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; ethylene, propylene, Examples thereof include olefins such as butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride; amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, and N, N-dimethylacrylamide.

アクリル系樹脂の好ましいものとしては、例えば（１）メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ブチルアクリレート／スチレン共重合体単独、（２）メチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体とメチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート共重合体との混合物などを挙げることができる。   Preferable acrylic resins include, for example, (1) methyl methacrylate / methyl acrylate / butyl acrylate / styrene copolymer alone, (2) methyl methacrylate / methyl acrylate copolymer and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate copolymer. And a mixture thereof.

また、アクリル系樹脂には、可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては、上記塩化ビニル樹脂の欄で挙げたものが挙げられる。   Moreover, you may use a plasticizer for acrylic resin. As a plasticizer, what was mentioned in the column of the said vinyl chloride resin is mentioned.

さらに、アクリル系樹脂としては紫外線硬化型アクリル系樹脂を用いてもよい。紫外線硬化型アクリル系樹脂は、重合性化合物および光重合開始剤を含む組成物を重合してなる。   Furthermore, an ultraviolet curable acrylic resin may be used as the acrylic resin. The ultraviolet curable acrylic resin is obtained by polymerizing a composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.

重合性化合物とは、紫外線によってラジカルまたはカチオン重合する重合性基を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、またはこれらを含む混合物であってもよい。ここで、重合性基としては、上述の紫外線硬化型シリコーン含有化合物の欄に記載のものが挙げられる。   The polymerizable compound refers to a compound having a polymerizable group that undergoes radical or cationic polymerization by ultraviolet rays, and may be a monomer, an oligomer, or a mixture containing these. Here, as a polymeric group, the thing as described in the column of the above-mentioned ultraviolet curable silicone containing compound is mentioned.

重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート；単官能（メタ）アクリレート；および反応性オリゴマー（ここで、オリゴマーとは、モノマー単位が２〜数十程度繰り返された重合体のことをさす）などが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート；単官能（メタ）アクリレート；および反応性オリゴマーとしては、上述の紫外線硬化型シリコーン含有化合物の欄に記載のものが挙げられる。さらには、重合性化合物は、アクリルポリマーの骨格に（メタ）アクリロイル基を導入したものであってもよい。アクリルポリマーの骨格に（メタ）アクリロイル基を導入したものは市販品を用いてもよく、例えば、大成ファインケミカル社製の８ＫＸ−０７８、０８９などが挙げられる。   As the polymerizable compound, a polyfunctional (meth) acrylate; a monofunctional (meth) acrylate; and a reactive oligomer (where the oligomer refers to a polymer in which monomer units are repeated about 2 to several tens of times) Etc. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate; monofunctional (meth) acrylate; and the reactive oligomer include those described in the above-mentioned UV-curable silicone-containing compound column. Furthermore, the polymerizable compound may be one in which a (meth) acryloyl group is introduced into the skeleton of the acrylic polymer. A product obtained by introducing a (meth) acryloyl group into the skeleton of the acrylic polymer may be a commercially available product, such as 8KX-078, 089 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.

また、光重合開始剤についても、上述の紫外線硬化型シリコーン含有化合物の欄に記載のものが挙げられる。   In addition, examples of the photopolymerization initiator include those described in the above-mentioned column of the ultraviolet curable silicone-containing compound.

基材を構成する樹脂または樹脂基材は、市販品を用いてもよい。   A commercially available product may be used as the resin or the resin base material constituting the base material.

樹脂基材は有色であっても無色であってもよいが、有色であることが好ましく、黒色であることがより好ましい。樹脂基材が黒色であることで、水に接触したときの情報部の視認性が一層向上する。ここで、黒色とは、波長４００〜７００ｎｍにおいて反射率が１０％以下であることが好ましい。   The resin base material may be colored or colorless, but is preferably colored and more preferably black. When the resin base material is black, the visibility of the information part when it comes into contact with water is further improved. Here, black means that the reflectance is 10% or less at a wavelength of 400 to 700 nm.

黒色を付与するための黒色系着色剤としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック、鉄黒、コバルト酸化物系顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック等を挙げることができる。レーザマーカラベルとして用いる場合には、レーザ光の吸収性のよいことから、黒色系着色剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの好ましい平均一次粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲である。ここで、カーボンブラックの平均一次粒径は、１０００個のカーボンブラック粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径である。黒色系着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。   Examples of black colorants for imparting black color include carbon black such as channel black, furnace black, acetylene black, and thermal black, iron black, cobalt oxide pigment, aniline black, and perylene black. it can. When used as a laser marker label, it is preferable to use carbon black as the black colorant because of its good absorption of laser light. The preferable average primary particle size of carbon black is in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 150 nm. Here, the average primary particle diameter of carbon black is an arithmetic average diameter obtained by observing 1000 carbon black particles with an electron microscope. The black colorants may be used alone or in combination of two or more.

着色剤を含有する場合の樹脂基材における着色剤の含有量（固形分換算）は、着色性および機械的強度の観点から、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of colorability and mechanical strength, the content of the colorant in the resin base material containing the colorant (in terms of solid content) is preferably 1 to 50% by mass, and 3 to 20% by mass. More preferably.

さらに、樹脂基材には、黒色系着色剤および樹脂の他に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、シアニン系、フタロシアニン系等の赤外線吸収剤、マイカ、アルミ粉、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。   Furthermore, an additive may be added to the resin base material in addition to the black colorant and the resin. Examples of additives include cyanine-based and phthalocyanine-based infrared absorbers, mica, aluminum powder, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, dispersants, and the like. it can.

樹脂基材の厚さ（最大厚み）は、機械的強度、加工性（レーザによる除去効率）などを考慮して適宜設定されるが、例えば、５〜２０μｍである。   The thickness (maximum thickness) of the resin base material is appropriately set in consideration of mechanical strength, workability (laser removal efficiency), and the like, and is, for example, 5 to 20 μm.

（白色層）
第一実施形態のラベルは、任意に白色層を有する。白色層は黒色である樹脂基材と隣接して配置される。かような構成とすることで、黒色である樹脂基材とのコントラストにより、通常でも視認可能な情報をラベルに付与することができる。 (White layer)
The label of the first embodiment optionally has a white layer. A white layer is arrange | positioned adjacent to the resin base material which is black. With such a configuration, information that can be visually recognized can be given to the label by contrast with the black resin base material.

白色層は白色系着色剤を有する。白色系着色剤としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、白雲母等を挙げることができる。中でも、白色性付与の観点からは着色剤は、ルチル型二酸化チタン（白色）であることが好ましい。これらの白色系着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The white layer has a white colorant. As the white colorant, inorganic pigments are preferable, and examples thereof include zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, clay, barium sulfate, alumina white, silica, and muscovite. Among these, from the viewpoint of imparting whiteness, the colorant is preferably rutile titanium dioxide (white). These white colorants may be used alone or in combination of two or more.

また、白色系着色剤は、白色層中１〜５０質量％（固形分換算）であることが好ましく、５〜３０質量％（固形分換算）であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that it is 1-50 mass% (solid content conversion) in a white layer, and, as for a white colorant, it is more preferable that it is 5-30 mass% (solid content conversion).

白色層は、白色系着色剤を結合するためのバインダー樹脂を含んでいてもよい。樹脂としては、レーザ加工性の観点から、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの樹脂の詳細については、上記樹脂基材に述べたものと同様である。なお、樹脂基材に用いられる樹脂と、白色層に用いられる樹脂は同一であっても異なるものであってもよい。   The white layer may contain a binder resin for binding a white colorant. As the resin, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a vinyl chloride resin, a urethane resin, and an acrylic resin from the viewpoint of laser processability. Details of these resins are the same as those described for the resin base material. The resin used for the resin substrate and the resin used for the white layer may be the same or different.

白色層は脆質性を付与するためにフィラーを含有することが好ましい。白色層を脆質とすることで、ラベルを被着体から剥がそうとしたときに、ラベルが破壊され、ラベルが再利用できないようになる。これにより、ラベルの貼り替えや改ざんを防止することができる。なお、ここでいうフィラーとは、着色を目的とした着色剤を含む。フィラーとしては、上記着色剤の欄で記載したものと重複する場合もあるが、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、アルミナなどが挙げられる。これらのフィラーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、脆質性付与の観点から、フィラーが溶融シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The white layer preferably contains a filler in order to impart brittleness. By making the white layer brittle, when the label is peeled off from the adherend, the label is destroyed and the label cannot be reused. Thereby, reattachment and alteration of the label can be prevented. In addition, the filler here contains the coloring agent aiming at coloring. The filler may overlap with that described in the column of the colorant, but fused silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, alumina, etc. Is mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of imparting brittleness, the filler is preferably at least one selected from fused silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, and titanium dioxide.

フィラーの平均粒径は０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることがさらに好ましい。ここで、フィラーの「平均粒径」とは、レーザ回析法によって測定される体積基準粒子分布での、累積値５０％に相当する中位径（メジアン径）のことを指す。   The average particle diameter of the filler is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.05 to 10 μm, and further preferably 0.1 to 4 μm. Here, the “average particle diameter” of the filler refers to a median diameter (median diameter) corresponding to a cumulative value of 50% in a volume-based particle distribution measured by a laser diffraction method.

フィラー（上記白色系着色剤を含む）の含有量は、白色層に対して５〜５５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。   The content of the filler (including the white colorant) is preferably 5 to 55% by mass and more preferably 20 to 30% by mass with respect to the white layer.

さらに、白色層には、白色系着色剤および樹脂の他に、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤などを挙げることができる。   Furthermore, an additive may be added to the white layer in addition to the white colorant and the resin. Examples of the additive include a crosslinking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, and a dispersant.

白色層の厚みは、白色層の脆質性および機械的強度を考慮して、５０〜２００μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましい。   The thickness of the white layer is preferably 50 to 200 μm and more preferably 60 to 100 μm in consideration of the brittleness and mechanical strength of the white layer.

白色層の形成は特に限定されるものではないが、樹脂基材上に白色層を形成する方法；別途支持体フィルム上に白色層を形成した後、樹脂基材と、接着剤層を介して積層させる方法などが挙げられる。   Although the formation of the white layer is not particularly limited, a method of forming the white layer on the resin substrate; after the white layer is separately formed on the support film, the resin substrate and the adhesive layer are interposed. The method of laminating is mentioned.

（粘着剤層）
粘着剤層は粘着剤から形成される。 (Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive.

粘着剤層に用いられる粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体粘着剤などを用いることができる。上記粘着剤は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。   It does not specifically limit as an adhesive used for an adhesive layer, An acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a urethane adhesive, a polyester adhesive, a styrene-diene block copolymer adhesive Etc. can be used. The pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.

粘着剤としては、接着の信頼性の観点から、特にアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。アクリル系粘着剤を構成するアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とし、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いることにより形成される。ここで、主成分とは、単量体中５０質量％以上（上限１００質量％）であることを指し、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。   As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive can be particularly preferably used from the viewpoint of reliability of adhesion. The acrylic polymer that constitutes the acrylic adhesive is a monomer (copolymerizable) that has (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer component and can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester as necessary. Monomer). Here, the main component refers to 50% by mass or more (upper limit 100% by mass) in the monomer, preferably 65% by mass or more, and more preferably 85% by mass or more.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、粘着性能の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび／または（メタ）アクリル酸ブチルであることが好ましい。   Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth ) Dodecyl acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of adhesive performance, the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or butyl (meth) acrylate.

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体（以下、単に共重合性単量体とも称する）の例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体；トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能基の共重合単量体（多官能基モノマー）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the acrylic copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter, also simply referred to as copolymerizable monomer) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl such as 4-hydroxybutyl methacrylate; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic acid; (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylic acid 3- Methoxypropyl, (meth) acrylic acid 3-ethoxypropyl, acrylic acid 2- (n-propoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (n- (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as propyl) propyl; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate; aromatic vinyl compounds such as styrene and substituted styrene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; ethylene Olefins such as styrene, propylene and butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl chloride; amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone and N, N-dimethylacrylamide; (meth) acrylic acid Amino group-containing monomers such as aminoethyl and (meth) acryloylmorpholine; Imido group-containing monomers such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; Epoxy such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate Group-containing monomer; isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and a copolymerizable monomer (multifunctional group monomer) such as divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.

中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なアクリル共重合性単量体として、後述の架橋剤が有する架橋性反応基と反応する官能基を有する単量体を用いることが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリルイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。   Among these, as the acrylic copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, it is preferable to use a monomer having a functional group that reacts with a crosslinkable reactive group possessed by a crosslinking agent described later. Specifically, hydroxyl-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itaconic acid, malein Carboxyl group-containing monomers such as acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylylmorpholine; glycidyl (meth) acrylate, ( It is preferable to use an epoxy group-containing monomer such as methyl glycidyl acrylate. Rokishiechiru, (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, it is more preferable to use a (meth) acrylic acid.

共重合性単量体を用いる場合、（メタ）アクリル酸系重合体を構成する単量体成分のうち、共重合性単量体は０．１〜３５質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。   When using a copolymerizable monomer, it is preferable that a copolymerizable monomer is 0.1-35 mass% among the monomer components which comprise a (meth) acrylic-acid type polymer, More preferably, it is 15 mass%.

アクリル系ポリマーの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１０万〜２００万であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。   The weight average molecular weight of the acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 2,000,000. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

粘着剤は、アクリル系ポリマーの他、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。架橋剤の添加量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部であることがより好ましい。   The pressure-sensitive adhesive preferably contains a crosslinking agent in addition to the acrylic polymer. Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.001 to 10 parts by mass and more preferably 0.005 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.

粘着剤層には、必要に応じ、着色剤、充填剤、帯電防止剤、タッキファイヤー、濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宜添加することができる。   If necessary, a colorant, a filler, an antistatic agent, a tackifier, a wetting agent, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, an antiseptic, and the like can be appropriately added to the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、粘着性および薄膜化の観点から、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。   Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, From the viewpoint of adhesiveness and film thickness reduction, the range of 10-100 micrometers is preferable.

粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、粘着剤を剥離ライナー上に塗布する方法が採られる。塗布方法は特に限定されず、例えばロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアコーターなどの公知の塗布装置を用いて塗布することができる。粘着剤の塗布厚としては、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。粘着剤を基材上に塗布後、乾燥処理を行うことによって、粘着剤層が形成される。この際の乾燥条件としては特に限定されず、通常６０〜１５０℃にて１０〜６０秒の条件で行われる。剥離ライナー上に形成した粘着剤層を、他の積層体と貼り合わせて、ラベルを得ることができる。   Although the formation method of an adhesive layer is not specifically limited, The method of apply | coating an adhesive on a release liner is taken. The coating method is not particularly limited, and the coating can be performed using a known coating apparatus such as a roll coater, knife coater, air knife coater, bar coater, blade coater, slot die coater, lip coater, or gravure coater. The coating thickness of the pressure-sensitive adhesive is usually 10 to 100 μm, preferably 15 to 50 μm. An adhesive layer is formed by performing a drying process after apply | coating an adhesive on a base material. It does not specifically limit as drying conditions in this case, Usually, it carries out on the conditions for 10 to 60 second at 60-150 degreeC. The pressure-sensitive adhesive layer formed on the release liner can be bonded to another laminate to obtain a label.

（剥離ライナー）
剥離ライナーは、粘着剤層を保護し、粘着性の低下を防止する機能を有する部材である。そして、剥離ライナーは、被着体にフィルムを貼付する際に積層体から剥離される。 (Release liner)
The release liner is a member that has a function of protecting the pressure-sensitive adhesive layer and preventing a decrease in adhesiveness. The release liner is peeled off from the laminate when the film is attached to the adherend.

剥離ライナーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙などの紙が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a release liner, Plastic films, such as polyester films, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin films, such as polypropylene and polyethylene; Fine paper, glassine paper, kraft paper, Paper such as clay coated paper may be mentioned.

剥離ライナーの厚みは、通常１０〜４００μｍ程度である。また、剥離ライナーの表面には、粘着剤層の剥離性を向上させるためのシリコーンなどから構成される剥離剤からなる層が設けられてもよい。かような層が設けられる場合の当該層の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度である。   The thickness of the release liner is usually about 10 to 400 μm. Moreover, the layer which consists of release agents comprised from the silicone etc. for improving the peelability of an adhesive layer may be provided in the surface of a release liner. When such a layer is provided, the thickness of the layer is usually about 0.01 to 5 μm.

（製造方法）
本発明の第二実施形態は、樹脂基材上に樹脂基材よりも撥水性の高い情報部を形成することを有し、情報部の形成が、下記（１）または（２）のいずれかである、ラベルの製造方法である；
（１）情報部に対応する転写部を有する支持体フィルムを準備し、該支持体フィルムの転写部面上に樹脂材料を製膜することによって、該転写部を樹脂基材に転写する、
（２）樹脂基材上に情報部を印刷する。 (Production method)
2nd embodiment of this invention has forming information part with higher water repellency than a resin base material on a resin base material, and formation of an information part is either of following (1) or (2) Is a method for producing a label;
(1) A support film having a transfer portion corresponding to the information portion is prepared, and the transfer portion is transferred to a resin base material by forming a resin material on the transfer portion surface of the support film.
(2) The information part is printed on the resin base material.

上記方法によれば、第一実施形態のラベルを容易に製造することができる。より好適には、情報部に対応する転写部を有する支持体フィルムを準備し、該支持体フィルム上に樹脂材料を製膜することによって、該転写部を樹脂基材に転写する方法である。このような製造方法により、樹脂基材上に情報部を容易に転写することができ、樹脂基材の凹部に情報部を形成することができ、ゆえに形成された情報部の摩耗を抑制することができる。   According to the said method, the label of 1st embodiment can be manufactured easily. More preferably, a support film having a transfer portion corresponding to the information portion is prepared, and a resin material is formed on the support film, whereby the transfer portion is transferred to a resin substrate. By such a manufacturing method, the information part can be easily transferred onto the resin base material, the information part can be formed in the concave part of the resin base material, and therefore the wear of the formed information part is suppressed. Can do.

まず、（１）の製造方法（以下、製造方法（１）とも称する）について説明する。製造方法（１）では、情報部に対応する転写部を有する支持体フィルムを準備する。   First, the manufacturing method (1) (hereinafter also referred to as manufacturing method (1)) will be described. In the production method (1), a support film having a transfer portion corresponding to the information portion is prepared.

支持体フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルムが挙げられる。支持体フィルムは、これらの合成樹脂フィルム上に、アルキド樹脂、シリコーン等の剥離層を有している形態であってもよい。この場合、剥離層形成面に転写部を形成する。支持体フィルムの厚さは、好ましくは、５〜２００μｍ、より好ましくは、１５〜１００μｍである。   Examples of the material of the support film include synthetic resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, and polypropylene. The support film may be in a form having a release layer such as alkyd resin or silicone on these synthetic resin films. In this case, a transfer portion is formed on the release layer forming surface. The thickness of the support film is preferably 5 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm.

後に形成される樹脂基材の表面が平滑になりやすいことから、支持体フィルムは平滑であることが好ましい。具体的には、転写部形成面がＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３で規定される方法に準拠して測定された算術平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下（下限：０ｎｍ）である支持体フィルムであることが好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、具体的には、膜表面の任意の１０箇所に対して、それぞれ１μｍ×１μｍの領域内で測定し、その平均値を算出したものである。   Since the surface of the resin base material formed later tends to be smooth, the support film is preferably smooth. Specifically, the transfer film forming surface is a support film having an arithmetic average roughness (Ra) measured in accordance with a method defined in JIS B 0601: 2013 of 50 nm or less (lower limit: 0 nm). Is preferred. In addition, arithmetic average roughness (Ra) is specifically measured in an area of 1 μm × 1 μm for each of 10 arbitrary positions on the film surface, and the average value is calculated.

支持体上に形成する転写部は、樹脂基材上に形成される情報部に対応するものである。転写は左右反転で行われるため、転写部は情報部の情報、例えば、文字を左右反転したもので形成される。   The transfer part formed on the support corresponds to the information part formed on the resin base material. Since the transfer is performed by left-right reversal, the transfer portion is formed by information in the information portion, for example, a character that is left-right reversed.

支持体フィルム上への転写部の形成方法は特に限定するものではないが、簡便に形成することができることから、印刷方式を用いることが好ましい。印刷方法としては、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等を用いることができる。印刷の際には、例えば、シリコーン含有化合物（紫外線硬化型シリコーン含有化合物の場合は、重合性化合物および光重合開始剤を含む組成物（以下、紫外線硬化型組成物とも称する））およびフッ素含有化合物などの撥水性材料、その他添加剤および場合により溶媒を含むインクを用いて印刷することができる。   The method for forming the transfer portion on the support film is not particularly limited, but it is preferable to use a printing method because it can be easily formed. As a printing method, relief printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, offset printing, screen printing, and the like can be used. In printing, for example, a silicone-containing compound (in the case of an ultraviolet curable silicone-containing compound, a composition containing a polymerizable compound and a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as an ultraviolet curable composition)) and a fluorine-containing compound It is possible to print using an ink containing a water repellent material such as, other additives, and optionally a solvent.

インクに用いられうる溶媒としては、シリコーン含有化合物および／またはフッ素含有化合物と相溶性のある有機溶媒を用いることができ、例えば、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、またはフッ化アルコールなどのアルコール類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、またはプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。   As a solvent that can be used in the ink, an organic solvent compatible with a silicone-containing compound and / or a fluorine-containing compound can be used. For example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, Or alcohols such as fluorinated alcohols; for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone; carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate; diethyl Examples include ethers such as ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.

インクの粘度は印刷性を考慮して適宜設定することができるが、１００ｍＰａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓ程度であることが好ましい。   The viscosity of the ink can be appropriately set in consideration of printability, but is preferably about 100 mPa · s to 20 Pa · s.

インクは、公知の慣用方法によって調製することができ、例えば、シリコーン含有化合物（紫外線硬化型シリコーン含有化合物の場合は、紫外線硬化型組成物）およびフッ素含有化合物などの撥水性材料、その他添加剤（樹脂）および溶媒を撹拌下で混合して得ることができる。   The ink can be prepared by a known conventional method, for example, a water-repellent material such as a silicone-containing compound (in the case of an ultraviolet-curable silicone-containing compound, an ultraviolet-curable composition) and a fluorine-containing compound, and other additives ( Resin) and solvent can be obtained by mixing under stirring.

紫外線硬化型組成物の場合、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成して、転写部を形成することができる。紫外線照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライド、ＬＥＤなどが挙げられる。また、紫外線の照射量は、塗膜が形成されれば特に限定されないが、通常、１０〜２０００ｍJ／ｃｍ２の範囲である。 In the case of an ultraviolet curable composition, a cured coating film can be formed by irradiating ultraviolet rays to form a transfer portion. Examples of the ultraviolet irradiation source include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide, and an LED. Moreover, the irradiation amount of an ultraviolet-ray will not be specifically limited if a coating film is formed, However, Usually, it is the range of 10-2000 mJ / cm < 2 >.

インクを支持体フィルム上に印刷した後には、溶媒を除去する条件で乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、上記溶媒が除去できる温度であれば特に制限されないが、通常６０〜１２０℃程度である。   After the ink is printed on the support film, it is preferably dried under conditions for removing the solvent. The drying conditions are not particularly limited as long as the solvent can be removed, but are usually about 60 to 120 ° C.

次いで、転写部を有する支持体フィルムの転写部形成面に樹脂材料を製膜する。樹脂材料は樹脂基材を構成するものであり、樹脂材料の具体的材料としては、上記樹脂基材を構成する樹脂と同様である。   Next, a resin material is formed on the transfer portion forming surface of the support film having the transfer portion. The resin material constitutes the resin base material, and the specific material of the resin material is the same as the resin constituting the resin base material.

製膜方法としては特に限定されず、塗布、カレンダー法、押出し法、溶媒キャスト法など、いずれの方法を採用してもよいが、溶媒キャスト法を用いることが好ましい。   The film forming method is not particularly limited, and any method such as coating, calendar method, extrusion method, solvent casting method and the like may be adopted, but the solvent casting method is preferably used.

溶媒キャスト法は、具体的には、樹脂基材を形成するための樹脂材料、およびその他の任意成分（例えば、黒色系着色剤）を溶媒に分散した分散液（以下、樹脂基材形成用分散液とも称する）を調製したのち、この分散液を支持体フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように塗工する。当該方法によれば、簡便に均一な塗膜を形成でき、転写部の樹脂基材への転写が行われやすい。なお、「支持体フィルム」は、ラベルの完成後には剥離される。溶媒キャスト法において用いられる溶媒は、樹脂に応じて適宜選択できる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール、ブチルセロソルブモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のエーテルエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド等を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いても２種以上併用してもよい。溶媒キャスト法における溶媒の使用量は、樹脂材料１００質量部に対して、通常１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部である。分散液を支持体フィルム上に、所定の乾燥厚さになるように塗工したのち、次いで、加熱により溶媒を除去して膜を形成する。加熱条件は溶媒が除去される条件であれば特に限定されないが、通常８０〜１８０℃程度に加熱・乾燥する。   Specifically, the solvent casting method is a dispersion in which a resin material for forming a resin base material and other optional components (for example, a black colorant) are dispersed in a solvent (hereinafter, dispersion for resin base material formation). (Also referred to as a liquid), this dispersion is coated on a support film so as to have a predetermined dry thickness. According to this method, a uniform coating film can be easily formed, and transfer of the transfer portion to the resin base material is easily performed. The “support film” is peeled off after the label is completed. The solvent used in the solvent casting method can be appropriately selected depending on the resin. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and tetrachloroethane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate and methyl 2-hydroxyisobutyrate, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, ether alcohol such as butyl cellosolve, butyl cellosolve monoacetate, Ether esters such as propylene glycol monomethyl ether monoacetate, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide It can be used sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used in the solvent casting method is usually 100 to 400 parts by mass, preferably 150 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material. After coating the dispersion on the support film so as to have a predetermined dry thickness, the solvent is then removed by heating to form a film. The heating conditions are not particularly limited as long as the solvent is removed, but the heating and drying are usually performed at about 80 to 180 ° C.

樹脂材料を支持体フィルム上に塗布する場合や溶媒キャスト法の際に分散液を塗工する際の塗布装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイフコーター、エアーナイフコーター、コンマコーター、リップコーター、ダイコーター、ドクターブレードコーター、バーコーター、ロールコーター等のコーターが挙げられる。   There are no particular restrictions on the coating apparatus used when applying the resin material on the support film or when applying the dispersion during the solvent casting method, but for example, a knife coater, air knife coater, comma Examples of the coater include a coater, a lip coater, a die coater, a doctor blade coater, a bar coater, and a roll coater.

また、樹脂材料が紫外線硬化型である場合、紫外線を照射することによって硬化塗膜を形成して、樹脂基材を形成することができる。紫外線照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライド、ＬＥＤなどが挙げられる。また、紫外線の照射量は、塗膜が形成されれば特に限定されないが、通常、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。 Moreover, when a resin material is a ultraviolet curable type, a cured coating film can be formed by irradiating an ultraviolet-ray, and a resin base material can be formed. Examples of the ultraviolet irradiation source include a mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide, and an LED. Moreover, although the irradiation amount of an ultraviolet-ray will not be specifically limited if a coating film is formed, Usually, it is the range of 10-2000 mJ / cm < 2 >.

また、上記では、転写により樹脂基材に情報部を形成する製造方法の一例を説明したが、樹脂基材に直接情報部を印刷してもよい（製造方法（２））。印刷方法としては、凸版反転印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等を用いることができる。印刷の際には、例えば、シリコーン含有化合物およびフッ素含有化合物などの撥水性材料および樹脂を含むインクを用いて印刷することができる。インクの具体的組成等は、支持体フィルム上に転写部を形成する際に用いられるインクと同様であるので、説明は割愛する。   Moreover, although the example of the manufacturing method which forms an information part in a resin base material by transcription | transfer was demonstrated above, you may print an information part directly on a resin base material (manufacturing method (2)). As a printing method, relief printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, offset printing, screen printing, and the like can be used. In printing, for example, printing can be performed using an ink containing a water-repellent material such as a silicone-containing compound and a fluorine-containing compound and a resin. Since the specific composition and the like of the ink are the same as those of the ink used when forming the transfer portion on the support film, the description thereof is omitted.

上記のようにして、撥水性の高い情報部を有する樹脂基材を得ることができる。   As described above, a resin base material having an information part with high water repellency can be obtained.

また、必要により任意の層（白色層、粘着剤層、剥離ライナーなど）を形成して、ラベルを完成後、上記支持体フィルムを剥がすことにより、ラベルを得ることができる。   Moreover, an arbitrary layer (a white layer, an adhesive layer, a release liner, etc.) is formed if necessary, and a label can be obtained by peeling off the support film after completing the label.

レーザマーカにより樹脂基材上に情報をさらに印字する場合には、例えば、黒色層である樹脂基材を貫通し、白色層にまで到達する（かつ白色部が貫通しない）条件で、レーザを照射することによって、白色層に白色情報部を形成すればよい（図２Ｂ）。さらに、剥離ライナー表面までレーザ照射により抜き加工を行ってもよい。   In the case of further printing information on the resin base material by the laser marker, for example, the laser is irradiated under the condition that the resin base material which is a black layer penetrates and reaches the white layer (and the white portion does not penetrate). Thus, the white information portion may be formed in the white layer (FIG. 2B). Further, the punching process may be performed by laser irradiation up to the release liner surface.

（視認方法）
第一実施形態のラベルまたは第二実施形態の製造方法により得られるラベルは、樹脂基材および情報部の撥水性の差を利用して情報部の情報を視認可能とするものである。したがって、情報部の視認は、ラベルと、ラベル周囲の環境条件とで決定される。具体的には、ラベルの情報部の視認方法としては、例えば、ラベル表面が雰囲気の露点以下となるような条件とすればよく、例えば、ラベルを高温高湿雰囲気下に置く（例えば、ラベルに対して息を吹きかける）；ラベルを冷却後（例えば、０℃以下）、常温下（例えば、２０〜２５℃）に戻すなどの方法が挙げられる。 (Viewing method)
The label of the first embodiment or the label obtained by the production method of the second embodiment makes it possible to visually recognize the information in the information section by utilizing the difference in water repellency between the resin base material and the information section. Therefore, the visual recognition of the information part is determined by the label and the environmental conditions around the label. Specifically, as a method of visually recognizing the information portion of the label, for example, the label surface may be set to be under the dew point of the atmosphere. For example, the label is placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere (for example, on the label For example, after the label is cooled (for example, 0 ° C. or lower), the label is returned to room temperature (for example, 20 to 25 ° C.).

（用途）
本実施形態のラベルは、例えば、自動車の車両識別番号ラベル、自動車の盗難防止用ラベル、自動車部品、電機・電子部品、精密機械部品などの特徴や取り扱い上の注意点などの表示内容の改ざん防止用ラベルとして用いることができる。 (Use)
The label of the present embodiment is, for example, a vehicle identification number label of a car, a car anti-theft label, a car part, an electric / electronic part, a precision machine part, etc. Can be used as a label.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）、相対湿度５０％ＲＨで行われる。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. In the examples, “parts” or “%” may be used, but “parts by mass” or “% by mass” is indicated unless otherwise specified. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.) and a relative humidity of 50% RH.

（実施例１）
（１）転写部の形成
（ａ）インクの調製
紫外線硬化型シリコーンアクリルポリマー（商品名：８ＳＳ−７２３ 大成ファインケミカル社製）１質量部、紫外線硬化型アクリルモノマー ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ９９質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２ ＢＡＳＦ社製） ５質量部およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００ 三菱化学社製） ５質量部を混合してインクを得た。 Example 1
(1) Formation of transfer part (a) Preparation of ink 1 part by mass of UV curable silicone acrylic polymer (trade name: 8SS-723, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), 99 parts by mass of UV curable acrylic monomer dipentaerythritol hexaacrylate, light Polymerization initiator (trade name: IRGACURE OXE-02 manufactured by BASF) 5 parts by mass and carbon black (trade name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5 parts by mass were mixed to obtain an ink.

（ｂ）シリコーンを塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム（算術平均粗さ３０ｎｍ、厚さ５０μｍ）上に、上記で作製したインクを用いて、フレキソ印刷により「真正」という文字を厚さ２μｍで反転印刷した後、光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させることにより、転写部を有する支持体フィルムを乾燥した。 (B) After reversely printing the word “authentic” with a thickness of 2 μm by flexographic printing on the polyethylene terephthalate film (arithmetic average roughness 30 nm, thickness 50 μm) coated with silicone, using the ink prepared above. The support film having the transfer portion was dried by irradiating and curing ultraviolet rays having a light amount of 400 mJ / cm 2 .

（２）樹脂基材形成用組成物の調製
ＵＶ硬化型アクリル系ポリマー（商品名：８ＫＸ−０８９ 大成ファインケミカル社製）１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２ ＢＡＳＦ社製）５質量部およびカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００ 三菱化学社製） ５質量部を混合して樹脂基材形成用組成物を得た。 (2) Preparation of resin base material-forming composition 100 parts by mass of UV curable acrylic polymer (trade name: 8KX-089, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE OX-02 manufactured by BASF) 5 parts by mass and carbon black (trade name: MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5 parts by mass were mixed to obtain a composition for forming a resin base material.

（３）白色層形成用組成物の調製
ＵＶ硬化型アクリル系ポリマー（商品名：８ＫＸ−０８９ 大成ファインケミカル社製）１００質量部、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ＢＡＳＦ社製）５質量部および酸化チタン（商品名：ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０ 石原産業社製）１５質量部を混合して樹脂基材形成用組成物を得た。 (3) Preparation of composition for forming white layer UV curable acrylic polymer (trade name: 8KX-089, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass, photopolymerization initiator (trade name: IRGACURE 819, manufactured by BASF) 5 parts by mass And 15 parts by mass of titanium oxide (trade name: CR-Super70, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed to obtain a composition for forming a resin base material.

（４）積層樹脂基材シートの作製
転写部が形成された支持体フィルム上に、上記（２）で得た樹脂基材形成用組成物をナイフコーターにより塗工し、光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、厚さ８μｍの黒色である樹脂基材を形成した。次いで、上記（３）で得た白色層形成用組成物を、樹脂基材上に塗工し、光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、厚さ８０μｍの白色層を形成して、樹脂基材の凹部に情報部が形成されることにより真正と印字された樹脂基材（黒色層）と白色層とからなる厚さ８８μｍの積層樹脂基材シートを作製した。黒色層表面の光沢度は８５％であった。ここで、情報部の接触角は１００°であり、樹脂基材の接触角は８０°であった。 (4) Production of laminated resin substrate sheet The resin substrate-forming composition obtained in (2) above was coated on the support film on which the transfer part was formed, using a knife coater, and the light intensity was 400 mJ / cm 2 . By irradiating with ultraviolet rays, a black resin substrate having a thickness of 8 μm was formed. Next, the white layer forming composition obtained in the above (3) is applied onto a resin substrate, and irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 400 mJ / cm 2 , thereby forming a white layer having a thickness of 80 μm. An information part was formed in the concave portion of the resin base material to produce a laminated resin base sheet having a thickness of 88 μm composed of a resin base material (black layer) printed as authentic and a white layer. The glossiness of the black layer surface was 85%. Here, the contact angle of the information part was 100 °, and the contact angle of the resin base material was 80 °.

（４）粘着剤層の作製
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、ブチルアクリレートモノマー９０質量部、アクリル酸モノマー１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下８０℃で８時間重合することにより、重量平均分子量８０万のアクリル系共重合体溶液を得た。 (4) Preparation of pressure-sensitive adhesive layer Using a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 90 parts by mass of butyl acrylate monomer and 10 parts by mass of acrylic acid monomer were charged, and azobisisobuty An acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 800,000 was obtained by adding 0.3 part by mass of nitrile and polymerizing at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere.

この共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤［コロネートＬ、東ソー社製］を固形分で２質量部添加し、さらにトルエンで希釈し、粘着剤溶液を調製した。   An isocyanate-based crosslinking agent [Coronate L, manufactured by Tosoh Corporation] was added in an amount of 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the copolymer solution, and further diluted with toluene to prepare an adhesive solution.

剥離ライナーの剥離処理面に、ナイフコーターを用いて前記粘着剤溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥することにより、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成した。   The pressure-sensitive adhesive solution was applied to the release treatment surface of the release liner using a knife coater and dried at 80 ° C. for 1 minute to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm.

次いで、積層樹脂基材シートの白色層側に、前記の剥離ライナー付き粘着剤層を貼り合わせ、最後に支持体フィルムを剥がすことによりラベルを作製した。   Next, the pressure-sensitive adhesive layer with a release liner was bonded to the white layer side of the laminated resin substrate sheet, and finally the support film was peeled off to produce a label.

該ラベルは、情報部も樹脂基材も黒であり、情報部が潜像であり、通常では文字が視認されない、または視認しにくいが、ラベル上面より息を吹きかけると、結露によりラベル上の文字が白く浮き上がり、「真正」という文字が視認されるようになった。   The label has a black information part and a resin base, and the information part is a latent image. Normally, characters are not visually recognized or difficult to visually recognize. Appears white and the word “authentic” is now visible.

１０、２０ レーザマーカラベル、
１１ 剥離ライナー、
１２ 粘着剤層、
１３ 白色層、
１４ 黒色層、
１５ 情報部、
１６ 第二の情報部。 10, 20 Laser marker label,
11 Release liner,
12 adhesive layer,
13 white layer,
14 Black layer,
15 Information Department,
16 Second information section.

Claims (10)

樹脂基材と、
前記樹脂基材よりも撥水性の高い情報部と、を有する、ラベル。 A resin substrate;
An information part having higher water repellency than the resin base material. 前記情報部がシリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物を含む、請求項１に記載のラベル。   The label according to claim 1, wherein the information part includes a silicone-containing compound or a fluorine-containing compound. 前記樹脂基材が黒色である、請求項１または２に記載のラベル。   The label according to claim 1 or 2, wherein the resin substrate is black. 前記情報部が樹脂基材の凹部に形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラベル。   The label according to any one of claims 1 to 3, wherein the information portion is formed in a concave portion of the resin base material. 前記樹脂基材がウレタン系樹脂基材またはアクリル系樹脂基材である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のラベル。   The label according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin base material is a urethane resin base material or an acrylic resin base material. 樹脂基材上に前記樹脂基材よりも撥水性の高い情報部を形成することを有し、前記情報部の形成が、下記（１）または（２）のいずれかである、ラベルの製造方法；
（１）情報部に対応する転写部を有する支持体フィルムを準備し、該支持体フィルムの転写部面上に樹脂材料を製膜することによって、該転写部を樹脂基材に転写する、
（２）樹脂基材上に情報部を印刷する。 A method for producing a label, comprising forming an information part having higher water repellency than the resin base material on a resin base material, wherein the formation of the information part is either (1) or (2) below ;
(1) A support film having a transfer portion corresponding to the information portion is prepared, and the transfer portion is transferred to a resin base material by forming a resin material on the transfer portion surface of the support film.
(2) The information part is printed on the resin base material. 前記情報部がシリコーン含有化合物またはフッ素含有化合物を含む、請求項６に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein the information part includes a silicone-containing compound or a fluorine-containing compound. 情報部の形成が（１）で行われ、前記製膜が溶媒キャスト法によって行われる、請求項６または７に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6 or 7, wherein formation of the information part is performed in (1), and the film formation is performed by a solvent casting method. 前記樹脂基材が黒色である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 6-8 whose said resin base material is black. 前記樹脂材料がウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂基材である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 6-9 whose said resin material is urethane type resin or an acrylic resin base material.
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