JP2020090755A - ガラス粒子抄造シート、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属基材の表面に、厚さばらつきが小さいコート層を簡便な工程で作製することができるガラス粒子抄造シートを提供する。【解決手段】 加熱溶融させて金属基材の表面にコート層を形成するためのガラス粒子抄造シートであって、上記ガラス粒子抄造シートはガラス粒子及び有機バインダを含み、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とするガラス粒子抄造シート。【選択図】 図１

Description

本発明は、ガラス粒子抄造シート、コート層付き金属基材及びコート層付き金属基材の製造方法に関する。

金属等からなる基材に、用途に応じ種々のセラミック原料からなるセラミックコート層を設け、基材に所定の性能・機能を持たせる試みは従来より行われている。

例えば、特許文献１には、電気加熱触媒において、基材である排気管の内表面にガラスを主成分とするセラミックコート層を、スプレー塗布、刷毛塗り等の一般的なコーティング法によって設けることで、排気管と、電気加熱触媒との間の絶縁性を確保する技術が記載されている。

特開２０１２−１６７５４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された一般的なコーティング法では、セラミックコート層の緻密性を向上させ、厚みのばらつきを抑制するために、コーティングと焼き付けを何度も繰り返す必要があり、製造工程が煩雑であった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、金属基材の表面に、厚さばらつきが小さいコート層を簡便な工程で作製することができるガラス粒子抄造シートを提供することを目的とする。

本発明のガラス粒子抄造シートは、加熱溶融させて金属基材の表面にコート層を形成するためのガラス粒子抄造シートであって、上記ガラス粒子抄造シートはガラス粒子及び有機バインダを含み、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
本発明のガラス粒子抄造シートは、ガラス粒子を含むため、加熱溶融した際にコート層を形成することができる。本発明のガラス粒子抄造シートは、抄造法により作製されるガラス粒子を含むシートであるため、シート厚さのばらつきが少ない。従って、本発明のガラス粒子抄造シートを用いることで、金属基材の表面に、厚さばらつきが小さいコート層を簡便な工程で作製することができる。

本発明のガラス粒子抄造シートは、上記有機バインダの含有量が３０重量％以下であり、厚さが２ｍｍ以下であることが好ましい。
有機バインダの含有量が３０重量％以下であると、コート層の気孔率を低くすることができる。また、ガラス粒子抄造シートの厚さが２ｍｍ以下であると、ガラス粒子抄造シートの可撓性が高く、金属基材の表面に貼り付けやすくなる。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記ガラス粒子は、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス及びソーダバリウムガラスからなる群から選択される少なくとも１種のガラスで構成されていることが好ましい。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記無機繊維は、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維及び生体溶解性繊維からなる群から選択される少なくとも１種の無機繊維であることが好ましい。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記無機繊維はガラス繊維を含み、上記ガラス繊維の軟化点は、上記ガラス粒子を構成するガラスの軟化点よりも高いことが好ましい。
無機繊維がガラス繊維を含み、該ガラス繊維の軟化点が、ガラス粒子を構成するガラスの軟化点よりも高いと、ガラス粒子抄造シートを加熱溶融させる際に軟化点がより高いガラス繊維によってガラス粒子抄造シートの形状が維持されやすい。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記有機繊維は、有機天然繊維及び有機合成繊維の少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記有機バインダは、ゴム系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。

本発明のガラス粒子抄造シートにおいて、上記ガラス粒子抄造シートの一方の表面には、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層、又は、炭化物粒子を含む炭化物含有層が形成されていることが好ましい。
ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物含有層又は炭化物含有層が形成されていると、ガラス粒子抄造シートを焼成して得られるコート層の表面に金属酸化物を含む金属酸化物層や炭化物を含む炭化物層を形成することができる。
コート層の表面に金属酸化物を含む金属酸化物層が形成されていると、オゾン分解や尿素分解といった機能を発揮することができる。
コート層の表面に炭化物を含む炭化物層が形成されていると、尿素水や水等の付着を防止できる。

本発明のコート層付き金属基材は、金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、上記コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であることを特徴とする。
本発明のコート層付き金属基材は、コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であるため、応力集中による割れが軽減できる。

本発明のコート層付き金属基材では、上記コート層の気孔率が２０％以下であることが好ましい。
コート層の気孔率が２０％以下であると、コート層が緻密で機械的強度に優れる。

本発明のコート層付き金属基材では、上記コート層の厚さが５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

本発明のコート層付き金属基材では、上記コート層の表面には、金属酸化物を含む金属酸化物層、又は、炭化物を含む炭化物層が形成されていることが好ましい。
コート層の表面に金属酸化物を含む金属酸化物層が形成されていると、オゾン分解や尿素分解といった機能を発揮することができる。
コート層の表面に炭化物を含む炭化物層が形成されていると、尿素水や水等の付着を防止できる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材の製造方法であって、本発明のガラス粒子抄造シートを上記金属基材に貼り付ける貼付工程と、上記金属基材及び上記ガラス粒子抄造シートを加熱してガラス粒子を溶融させて、上記金属基材の表面にコート層を形成するコート層形成工程とを含むことを特徴とする。
本発明のガラス粒子抄造シートを金属基材の表面に貼り付けて焼成することによって、ガラス粒子が溶融して金属基材の表面にコート層が形成されるため、本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、従来の一般的なコーティング法のようにコーティングと焼き付けを何度も繰り返す必要がなく、生産性に優れる。また従来の一般的なコーティング法のように、コーティング時に液垂れを起こすことがないため、コート層の厚みがばらつくことを抑制することができる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の前に、上記金属基材の表面の一部にガラス粒子を含むガラス組成物をスプレーコートするスプレー工程をさらに備え、上記貼付工程において、上記ガラス組成物がスプレーコートされた部分に上記ガラス粒子抄造シートのつなぎ目をあわせることが好ましい。
スプレー工程において、金属基材の表面の一部にガラス粒子を含むガラス組成物をスプレーコートし、貼付工程において、ガラス組成物がスプレーコートされた部分にガラス粒子抄造シートのつなぎ目をあわせることで、ガラス組成物によってガラス粒子抄造シートのつなぎ目を埋めて、コート層のヒケを抑制することができる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記金属基材と接触しない上記ガラス粒子抄造シートの表面に、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の後に、貼り付けられた上記ガラス粒子抄造シートの表面に、金属酸化物粒子を含む金属酸化物シートを貼り付けることが好ましい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記金属基材と接触しない上記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物含有層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の後に、貼り付けられた上記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物シートを貼り付けることが好ましい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法において、上記炭化物粒子は、カーボン及び炭化タングステンの少なくとも一方を含むことが好ましい。

図１は、本発明のガラス粒子抄造シートの一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明のコート層付き金属基材の一例を模式的に示す斜視図である。 図３（ａ）〜図３（ｄ）は、本発明のコート層付き金属基材の製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。

（発明の詳細な説明）
［ガラス粒子抄造シート］
本発明のガラス粒子抄造シートについて説明する。

本発明のガラス粒子抄造シートは、加熱溶融させて金属基材の表面にコート層を形成するためのガラス粒子抄造シートであって、上記ガラス粒子抄造シートはガラス粒子及び有機バインダを含み、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とする。

図１は、本発明のガラス粒子抄造シートの一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すように、ガラス粒子抄造シート１は、ガラス粒子１０、有機バインダ２０及び繊維３０を含む。繊維３０は、無機繊維であってもよく、有機繊維であってもよい。

ガラス粒子抄造シートの厚さは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
ガラス粒子抄造シートの厚さが２ｍｍ以下であると、ガラス粒子抄造シートの可撓性が高く、金属基材の表面に貼り付けやすくなる。

ガラス粒子を構成する材料としては、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスが好ましい。
軟化点が３００〜１０００℃の低軟化点ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス、ソーダバリウムガラス等が挙げられる。
従って、ガラス粒子は、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス及びソーダバリウムガラスからなる群から選択される少なくとも１種のガラスで構成されていることが好ましい。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３−１：２００１に規定される方法に基づき、例えば、有限会社オプト企業製の硝子自動軟化点・歪点測定装置（ＳＳＰＭ−３１）を用いて測定することができる。

硼珪酸ガラスとしては、例えばＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３系ガラス等が挙げられる。
クリスタルガラスは、ＰｂＯを含むガラスであり、その種類は特に限定されないが、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系ガラス等が挙げられる。
バリウムガラスとしては、例えば、ＢａＯ−ＳｉＯ_２系ガラス等が挙げられる。

ガラス粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。

ガラス粒子の含有量は、６０〜９０重量％であることが好ましい。

ガラス粒子抄造シートを構成する有機バインダとしては、ゴム系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、ゴム系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。

有機バインダの含有量は、３０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以下であることがより好ましい。
有機バインダの含有量が３０重量％以下であると、コート層の気孔率を低くすることができる。

本発明のガラス粒子抄造シートは、ガラス粒子及び有機バインダに加えて、繊維を含む。繊維は、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方であればよい。
有機繊維及び無機繊維を特に区別しない場合、単に繊維ともいう。

繊維の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましい。
また、繊維は、フィブリル状のもの（以下、フィブリル繊維ともいう）であることが好ましい。フィブリル繊維を得る方法としては、例えば叩解が挙げられる。
フィブリル繊維は、繊維同士の絡み合いが強く、表面が毛羽立っているため、ガラス粒子抄造シートを作製するために必要な繊維の含有量を減少させることができる。

繊維の平均繊維長は特に限定されないが、２００〜２００００μｍであることが好ましい。
繊維の平均繊維径は特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

有機繊維は、有機天然繊維及び有機合成繊維の少なくとも一方を含むことが好ましい。
有機天然繊維としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等が挙げられる。
有機合成繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等が挙げられる。

無機繊維としては、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維及び生体溶解性繊維等が挙げられる。
従って、無機繊維は、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維及び生体溶解性繊維からなる群から選択される少なくとも１種の無機繊維であることが好ましい。

ガラス繊維を構成する材料は特に限定されないが、軟化点が３００〜１０００℃である低軟化点ガラスが好ましい。
従って、ガラス繊維は、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス及びソーダバリウムガラスからなる群から選択される少なくとも１種のガラス繊維であることが好ましい。
また、ガラス繊維の軟化点は、ガラス粒子を構成するガラスの軟化点よりも高いことが好ましい。
ガラス繊維の軟化点が、ガラス粒子を構成するガラスの軟化点よりも高いと、ガラス粒子抄造シートを加熱溶融させる際に軟化点がより高いガラス繊維によってガラス粒子抄造シートの形状が維持されやすい。

本発明のガラス粒子抄造シートは、無機繊維及び有機繊維の少なくとも一方とガラス粒子及び有機バインダの他に、結晶性無機材、分散剤、凝集剤等を含んでいてもよい。
結晶性無機材を含んでいると、金属基材とコート層との密着性を向上させることができる。また、コート層の機械的強度を向上させることができる。

結晶性無機材としては、二酸化マンガン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、酸化ニッケル、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、及び、ハフニア等が挙げられる。
結晶性無機材が、二酸化マンガン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅、酸化クロム、又は、酸化ニッケルであると、コート層と金属基材との密着性を向上させることができる。
結晶性無機材が、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、アルミナ、チタニア、酸化ニオブ、又は、ハフニアであると、コート層の機械的強度を向上させることができる。
またジルコニアは、耐熱性及び耐腐食性に優れるＹ_２Ｏ_３安定化ジルコニア、ＣａＯ安定化ジルコニア、ＭｇＯ安定化ジルコニア等の安定化ジルコニアであってもよい。

結晶性無機材の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１５０μｍであることが好ましい。
結晶性無機材の含有量は特に限定されないが、１〜３５重量％であることが好ましい。

本発明のガラス粒子抄造シートは、例えば、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方と、水、ガラス粒子及び有機バインダと、必要に応じて結晶性無機材、分散剤、凝集剤等を含む混合液を成形器に流し込んで脱水、乾燥することで製造することができる。

分散剤としては、ポリカルボン酸及び／又はその塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及び／又はその塩、ポリアクリル酸及び／又はその塩、ポリメタクリル酸及び／又はその塩、ポリビニルスルホン酸及び／又はその塩、等のアニオン性高分子系分散剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等のノニオン性高分子系分散剤、などの親水性合成高分子物質；ゼラチン、カゼイン、水溶性でんぷん等の天然親水性高分子物質；カルボキシメチルセルロース等の親水性半合成高分子物質等が挙げられる。
凝集剤としては、例えば、非イオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。

ガラス粒子抄造シートの一方の表面には、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層、又は、炭化物粒子を含む炭化物含有層が形成されていることが好ましい。
ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物含有層又は炭化物含有層が形成されていると、ガラス粒子抄造シートを焼成して得られるコート層の表面に金属酸化物を含む金属酸化物層や炭化物を含む炭化物層を形成することができる。
コート層の表面に金属酸化物を含む金属酸化物層が形成されていると、オゾン分解や尿素分解といった機能を発揮することができる。
コート層の表面に炭化物を含む炭化物層が形成されていると、尿素水や水等の付着を防止できる。

本発明のガラス粒子抄造シートは、一方の表面に、金属酸化物含有層と炭化物含有層の両方が形成されていてもよい。
この場合、ガラス粒子抄造シートの一方の表面に金属酸化物含有層が形成され、金属酸化物含有層の表面に炭化物含有層が形成されていてもよいし、ガラス粒子抄造シートの一方の表面に炭化物含有層が形成され、炭化物含有層の表面に金属酸化物含有層が形成されていてもよい。さらには、ガラス粒子抄造シートの一方の表面の一部に金属酸化物含有層が形成され、同表面の金属酸化物含有層が形成されていない部分に炭化物含有層が形成されていてもよい。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化バナジウム及び酸化モリブデン等の粒子が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
また、金属酸化物含有層は２層以上形成されていてもよい。

炭化物粒子としては、カーボン及び炭化タングステン等の粒子が挙げられる。
また、炭化物含有層は２層以上形成されていてもよい。

ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物含有層を形成する方法としては、ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物粒子を直接吹き付ける方法や、金属酸化物粒子を含む分散液を塗布する方法等が挙げられる。また、金属酸化物粒子と有機バインダと水との混合物を、ドクターブレード法によってシート状に成形して得られるシートを、ガラス粒子抄造シートの表面に貼り付ける方法であってもよい。

ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物含有層を形成する方法としては、ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物粒子を直接吹き付ける方法や、炭化物粒子を含む分散液を塗布する方法等が挙げられる。また、炭化物粒子と有機バインダと水との混合物を、ドクターブレード法によってシート状に成形して得られるシートを、ガラス粒子抄造シートの表面に貼り付ける方法であってもよい。

［コート層付き金属基材］
本発明のコート層付き金属基材について説明する。

本発明のコート層付き金属基材は、金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、上記コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であることを特徴とする。
本発明のコート層付き金属基材は、コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であるため、応力集中による割れが軽減できる。

本発明のコート層付き金属基材の一例について、図２を参照しながら説明する。
図２は、本発明のコート層付き金属基材の一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示すように、コート層付き金属基材１００は、円筒形の金属基材４０と金属基材４０の表面に形成されたコート層５０からなる。
コート層の厚さのばらつき率は１５％以下である。

コート層の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。

コート層の気孔率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
コート層の気孔率が２０％以下であると、コート層が緻密で機械的強度に優れる。

コート層の厚さのばらつき率は、１５％以下であり、１０％以下であることが好ましい。
コート層の厚さのばらつき率は、コート層の厚さを２０箇所で測定した際の、最大値及び最小値の平均値に対する割合から求めることができる。すなわち、コート層付き金属基材の切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、２０箇所におけるコート層の厚さを測定して平均値、最大値及び最小値を算出する。
最大値と最小値の差が平均値の１５％以下であれば、コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であり、最大値と最小値の差が平均値の１０％以下であれば、コート層の厚さのばらつき率が１０％以下であるといえる。

コート層の表面には、金属酸化物からなる金属酸化物層、又は、炭化物からなる炭化物層が形成されていることが好ましい。

金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化バナジウム及び酸化モリブデン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物層は２層以上形成されていてもよい。
金属酸化物層に酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）のいずれかが含まれていると、オゾン分解機能を発揮することができる。
金属酸化物層に酸化タングステン、酸化バナジウム又は酸化モリブデンが含まれていると、尿素分解機能を発揮することができる。

炭化物層を構成する炭化物としては、カーボン及び炭化タングステン等が挙げられる。
炭化物の表面にはＯＨ基（水酸基）が少ないため、尿素水や水等の付着を防止できる。また、炭化物層は２層以上形成されていてもよい。

本発明のコート層付き金属基材では、金属酸化物層と炭化物層の両方が形成されていてもよい。
この場合、コート層の表面に金属酸化物層が形成され、金属酸化物層の表面に炭化物層が形成されていてもよいし、コート層の表面に炭化物層が形成され、炭化物層の表面に金属酸化物層が形成されていてもよい。さらには、コート層の表面の一部に金属酸化物層が形成され、金属酸化物層が形成されていないコート層の表面に炭化物層が形成されていてもよい。

金属基体の形状は、特に限定されず、平板、半円筒、円筒状の他、その断面の外縁の形状は、楕円形、多角形等の任意の形状であってもよい。また、エンジン部材等、所定の部材の形状であってもよい。
これらの中では、曲面や環状部分を有する形状であることが好ましい。これらの形状は、スプレーコートや刷毛塗り等の従来のコーティング法では液だれを起こしやすいため、厚さの厚いコート層を一度で形成できなかったり、形成されたコート層の厚さがばらつきやすいという問題があった。
これに対して、本発明のコート層付き金属基材は、厚さのばらつき率を低く抑えることができるため、上述したような形状の金属基材であっても、厚さのばらつき率の小さいコート層を形成することができる。

金属基材の形状が円筒状である場合、コート層は円筒の外側表面に形成されていてもよく、内側表面に形成されていてもよく、外側表面と内側表面の両方に形成されていてもよい。

金属基材を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、耐熱鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、インバー（登録商標）等が挙げられる。また、これ以外の材料として、各種鋳造品（例えば、鋳鉄、鋳鋼、炭素鋼等）が挙げられる。

本発明のコート層付き金属基材は、例えば、排気管、インシュレータ、エンジン部材、エンジンバルブ等に用いることができる。

［コート層付き金属基材の製造方法］
本発明のコート層付き金属基材の製造方法について説明する。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材の製造方法であって、本発明のガラス粒子抄造シートを上記金属基材に貼り付ける貼付工程と、上記金属基材及び上記ガラス粒子抄造シートを加熱してガラス粒子を溶融させて、上記金属基材の表面にコート層を形成するコート層形成工程とを含むことを特徴とする。
本発明のガラス粒子抄造シートを金属基材の表面に貼り付けて焼成することによって、ガラス粒子が溶融して金属基材の表面にコート層が形成されるため、本発明のコート層付き金属基材の製造方法は、従来の一般的なコーティング法のようにコーティングと焼き付けを何度も繰り返す必要がなく、生産性に優れる。また従来の一般的なコーティング法のように、コーティング時に液垂れを起こすことがないため、コート層の厚みがばらつくことを抑制することができる。

［貼付工程］
貼付工程では、本発明のガラス粒子抄造シートを金属基材の表面に貼り付ける。
金属基材の表面に貼り付けるガラス粒子抄造シートの数は特に限定されず、コート層が形成したい領域を覆う形状であれば、２枚以上のガラス粒子抄造シートを貼り付けてもよい。

貼付工程において、ガラス粒子抄造シートを２枚以上重ねて金属基材の表面に貼り付けてもよい。
ガラス粒子抄造シートを２枚以上重ねることで、コート層の厚さをより厚くすることができる。

ガラス粒子抄造シートは、可燃性のバンドや粘着性テープ等によって、金属基材の表面に固定してもよい。
また、ガラス粒子抄造シートの一方の表面の少なくとも一部に粘着層を形成しておき、該粘着層が金属基材と接触するようにガラス粒子抄造シートを金属基材の表面に貼り付けることによって、ガラス粒子抄造シートを金属基材の表面に固定してもよい。

［焼成工程］
焼成工程における焼成条件は特に限定されないが、４００〜１１００℃で３〜１２０分であることが好ましい。
焼成温度は６００〜１１００℃であることがより好ましい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の前に、上記金属基材の表面の一部にガラス粒子を含むガラス組成物をスプレーコートするスプレー工程をさらに備え、上記貼付工程において、上記ガラス組成物がスプレーコートされた部分に上記ガラス粒子抄造シートのつなぎ目をあわせることが好ましい。
スプレー工程において、金属基材の表面の一部にガラス粒子を含むガラス組成物をスプレーコートし、貼付工程において、ガラス組成物がスプレーコートされた部分にガラス粒子抄造シートのつなぎ目をあわせることで、ガラス組成物によってガラス粒子抄造シートのつなぎ目を埋めて、コート層のヒケを抑制することができる。

ガラス組成物を構成するガラス粒子と、ガラス粒子抄造シートを構成するガラス粒子とは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、ガラス組成物を構成するガラス粒子の軟化点が、ガラス粒子抄造シートを構成するガラス粒子の軟化点よりも低いことが好ましい。
ガラス組成物を構成するガラス粒子の軟化点が、ガラス粒子抄造シートを構成するガラス粒子の軟化点よりも低いと、焼成工程において、ガラス組成物がガラス粒子抄造シートよりも先に軟化し、ガラス粒子抄造シートのつなぎ目に浸透することによって、つなぎ目を埋めて、コート層のヒケをより抑制することができる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記金属基材と接触しない上記ガラス粒子抄造シートの表面には、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層を形成する工程をさらに備えることで、コート層の表面に金属酸化物を含む層を形成することができ、オゾン分解や尿素分解といった機能を発揮することができる。

ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層を形成する方法としては、例えば、ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物粒子を直接吹き付ける方法や、金属酸化物粒子を含む分散液を塗布する方法等が挙げられる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の後に、貼り付けられた上記ガラス粒子抄造シートの表面に、金属酸化物粒子を含む金属酸化物シートを貼り付けることが好ましい。
貼付工程の後に、ガラス粒子抄造シートの表面に金属酸化物シートを貼り付けることで、コート層の表面に金属酸化物を含む層を形成することができる。

金属酸化物粒子を含む金属酸化物シートは、例えば、金属酸化物粒子と有機バインダと水との混合物を、ドクターブレード法によってシート状に成形することにより得ることができる。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化バナジウム及び酸化モリブデン等の粒子が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
金属酸化物含有層に酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）のいずれかの粒子が含まれていると、金属酸化物層がオゾン分解機能を発揮することができる。
金属酸化物含有層に酸化タングステン、酸化バナジウム又は酸化モリブデンの粒子が含まれていると、金属酸化物層が尿素分解機能を発揮することができる。
また、組成が異なる２層以上の金属酸化物含有層を、コート層の表面に形成してもよい。
組成が異なる２層の金属酸化物含有層をコート層の表面に形成する場合、例えば、金属酸化物の組成が異なる２つの分散液を、ガラス粒子抄造シートの表面に順次吹き付けたあと焼成する方法や、金属酸化物の組成が異なる第１の金属酸化物シート及び第２の金属酸化物シートを、ガラス粒子抄造シートの表面に順次貼り付けた後焼成する方法等が挙げられる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記金属基材と接触しない上記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物含有層を形成する工程をさらに備えることが好ましい。
ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物粒子を含む炭化物含有層を形成する工程をさらに備えることで、コート層の表面に炭化物を含む炭化物層を形成することができる。
また炭化物の表面にはＯＨ基（水酸基）が少ないため、尿素水や水等の付着を防止できる。

ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物粒子を含む炭化物含有層を形成する方法としては、例えば、ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物粒子を直接吹き付ける方法や、炭化物粒子を含む分散液を塗布する方法等が挙げられる。

炭化物含有層を構成する炭化物粒子としては、カーボン及び炭化タングステン等の粒子が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
従って、炭化物粒子としては、カーボン及び炭化タングステンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、組成が異なる２種以上の炭化物含有層を、ガラス粒子抄造シートの表面に形成してもよい。
また、炭化物含有層は、上記金属酸化物含有層の表面に形成されていてもよい。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法では、上記貼付工程の後に、貼り付けられた上記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物シートを貼り付けることが好ましい。
貼付工程の後に、ガラス粒子抄造シートの表面に炭化物シートを貼り付けることで、コート層の表面に炭化物を含む層を形成することができる。

炭化物粒子を含む炭化物シートは、例えば、炭化物粒子と有機バインダと水との混合物を、ドクターブレード法によってシート状に成形することにより得ることができる。

本発明のコート層付き金属基材の製造方法の一例について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、本発明のコート層付き金属基材の製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。
図３（ａ）に示すように、まず、金属基材４０の外側表面の一部に、ガラス粒子を含むガラス組成物６０をスプレーコート法等の手段により塗布する。
続いて、図３（ｂ）に示すように、金属基材４０の外側表面に、ガラス粒子抄造シート１を貼り付ける。このとき、ガラス粒子抄造シート１の端部がガラス組成物６０と重なるように位置を合わせる。ガラス粒子抄造シート１を完全に貼り付けると、図３（ｃ）に示すように、ガラス粒子抄造シート１同士の端部につなぎ目７０が形成されるが、つなぎ目７０の下方には、ガラス組成物６０が配置されている。
焼成工程を行うことによって、図３（ｄ）に示すように、ガラス組成物６０とガラス粒子抄造シート１がコート層５０となり、金属基材４０の外側表面にコート層５０が形成されたコート層付き金属基材１００が得られる。コート層付き金属基材１００には、ガラス粒子抄造シート１同士のつなぎ目７０があった部分（二点鎖線で示す領域）にもコート層５０が形成されており、ヒケがない。

１ ガラス粒子抄造シート
１０ ガラス粒子
２０ 有機バインダ
３０ 繊維
４０ 金属基材
５０ コート層
６０ ガラス組成物
７０ つなぎ目
１００ コート層付き金属基材

Claims (19)

1. 加熱溶融させて金属基材の表面にコート層を形成するためのガラス粒子抄造シートであって、
   前記ガラス粒子抄造シートはガラス粒子及び有機バインダを含み、有機繊維及び無機繊維の少なくとも一方を含むことを特徴とするガラス粒子抄造シート。
2. 前記有機バインダの含有量が３０重量％以下であり、
   厚さが２ｍｍ以下である請求項１に記載のガラス粒子抄造シート。
3. 前記ガラス粒子は、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、チタンクリスタルガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミナ珪酸ガラス、ソーダ亜鉛ガラス及びソーダバリウムガラスからなる群から選択される少なくとも１種のガラスで構成されている請求項１又は２に記載のガラス粒子抄造シート。
4. 前記無機繊維は、アルミナ−シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維及び生体溶解性繊維からなる群から選択される少なくとも１種の無機繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス粒子抄造シート。
5. 前記無機繊維はガラス繊維を含み、前記ガラス繊維の軟化点は、前記ガラス粒子を構成するガラスの軟化点よりも高い請求項１〜４のいずれかに記載のガラス粒子抄造シート。
6. 前記有機繊維は、有機天然繊維及び有機合成繊維の少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれかに記載のガラス粒子抄造シート。
7. 前記有機バインダは、ゴム系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む請求項１〜６のいずれかに記載のガラス粒子抄造シート。
8. 前記ガラス粒子抄造シートの一方の表面には、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層、又は、炭化物粒子を含む炭化物含有層が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載のガラス粒子抄造シート。
9. 金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材であって、
   前記コート層の厚さのばらつき率が１５％以下であることを特徴とするコート層付き金属基材。
10. 前記コート層の気孔率が２０％以下である請求項９に記載のコート層付き金属基材。
11. 前記コート層の厚さが５０μｍ〜１ｍｍである請求項９又は１０に記載のコート層付き金属基材。
12. 前記コート層の表面には、金属酸化物を含む金属酸化物層、又は、炭化物を含む炭化物層が形成されている請求項９〜１１のいずれかに記載のコート層付き金属基材。
13. 金属基材の表面にコート層が形成されたコート層付き金属基材の製造方法であって、
    請求項１〜８のいずれかに記載のガラス粒子抄造シートを前記金属基材に貼り付ける貼付工程と、
    前記金属基材及び前記ガラス粒子抄造シートを加熱してガラス粒子を溶融させて、前記金属基材の表面にコート層を形成するコート層形成工程とを含むことを特徴とするコート層付き金属基材の製造方法。
14. 前記貼付工程の前に、前記金属基材の表面の一部にガラス粒子を含むガラス組成物をスプレーコートするスプレー工程をさらに備え、
    前記貼付工程において、前記ガラス組成物がスプレーコートされた部分に前記ガラス粒子抄造シートのつなぎ目をあわせる請求項１３に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
15. 前記金属基材と接触しない前記ガラス粒子抄造シートの表面に、金属酸化物粒子を含む金属酸化物含有層を形成する工程をさらに備える請求項１３又は１４に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
16. 前記貼付工程の後に、貼り付けられた前記ガラス粒子抄造シートの表面に、金属酸化物粒子を含む金属酸化物シートを貼り付ける請求項１３又は１４に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
17. 前記金属基材と接触しない前記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物含有層を形成する工程をさらに備える請求項１３又は１４に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
18. 前記貼付工程の後に、貼り付けられた前記ガラス粒子抄造シートの表面に、炭化物粒子を含む炭化物シートを貼り付ける請求項１３又は１４に記載のコート層付き金属基材の製造方法。
19. 前記炭化物粒子は、カーボン及び炭化タングステンの少なくとも一方を含む請求項１７又は１８に記載のコート層付き金属基材の製造方法。

Images