JP2020090742A - 帽子のつば用芯材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＭＤ方向、ＴＤ方向及び任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に軽量で、引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度の優れた帽子のつば用芯材を提供する。【解決手段】発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層が積層されている中心材の両面に表面シートが積層されている積層成形体であって、該表面シートは少なくとも２層の形状保持シートからなり、該形状保持シートは延伸オレフィン系樹脂シートであって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下であり、隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が異なることを特徴とする帽子のつば用芯材。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂よりなり、軽量で機械的強度や形状保持性が優れている帽子のつば用芯材に関する。

従来、帽子は布で製造され、そのつばは布を複数枚積層し縫製することによって製造されていたが、布は雨が降ると濡れて雨水を吸収し、重くなると共に変形するので、最近は合成樹脂製の帽子やつば部分のみを合成樹脂で製造した帽子が使用されている。

例えば、ヒサシ部の芯材が低発泡のＰＥ板から成り、かつ、該ヒサシ部は、「加熱及びプレスにて湾曲面状に形成されると共に急冷にて「形状保持」されていることを特徴とするキャップ。」（例えば、特許文献１参照）、「一軸方向に形状保持性を有する合成樹脂シートが、互いに隣り合う合成樹脂シートの一軸方向が所定角度をなすように積層・接着されていることを特徴とする帽子のつば用芯材。」（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。

特開２００４−２１８１２０号公報 特開２００６−１４４１９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のキャップのヒサシ部は単に高温プレスして急冷しただけであるから形状保持性は小さく、使用者が所望の形状を付与することが困難であるばかりでなく、湾曲形状のプレス加工が必要であるため加工コストが高くなるという欠点があった。

又、特許文献２に記載の帽子のつば用芯材は、形状保持性は優れているが、引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度は比較的小さく、且つ、シートは緻密であり、重いという欠点があった。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に軽量で、引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度の優れた帽子のつば用芯材を提供することにある。

即ち、本発明は、
［１］発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層が積層されている中心材の両面に表面シートが積層されている積層成形体であって、該表面シートは少なくとも２層の形状保持シートからなり、該形状保持シートは延伸オレフィン系樹脂シートであって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下であり、隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が異なることを特徴とする帽子のつば用芯材、
［２］隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が直交していることを特徴とする上記［１］記載の帽子のつば用芯材、
［３］オレフィン系樹脂が、重量平均分子量１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の帽子のつば用芯材、
［４］積層成形体を、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材、
［５］比重が０．８３〜０．９２であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材、及び、
［６］引張強度が１００〜２００ＭＰａであり、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）への曲げ弾性率が３５００〜４５００ＭＰａであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材
に関する。

本発明の帽子のつば用芯材の構成は上述の通りであり、オレフィン系樹脂よりなる積層成形体であって、任意の方向への優れた形状保持性を有すると共に軽量で、引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度が優れている。

本発明の帽子のつば用芯材の一例を示す断面図である。 （Ａ）は本発明における形状保持シートの一例を示す平面図であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は１８０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）の測定方法を示す側面図である。

本発明の帽子のつば用芯材は、発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層が積層されている中心材の両面に表面シートが積層されている積層成形体であって、該表面シートは少なくとも２層の形状保持シートからなり、該形状保持シートは延伸オレフィン系樹脂シートであって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下であり、隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が異なることを特徴とする。

次に、図面を参照して説明する。図１は本発明の帽子のつば用芯材の一例を示す断面図である。図中１は中心材であり、２、２は中心材１の両面に積層されている表面シートである。芯材１は発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層１１の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層１２、１２が積層されている。表面シート２は第１の形状保持シート２１と第２の形状保持シート２２からなり、第１の形状保持シート２１と第２の形状保持シート２２は延伸方向が異なるように積層されている。第１の形状保持シート２１と第２の形状保持シート２２は延伸オレフィン系樹脂シートであって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下である形状保持性を有している。

上記ポリオレフィン系樹脂としては、フィルム形成能を有する任意のオレフィン系樹脂が使用でき、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。

上記ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量が１０万未満の場合には、機械的強度又は耐クリープ性等が低下し、逆に、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形性が低下し、均一なシートが得られにくくなるので１０万〜５０万が好ましい。尚、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

又、上記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（以下、ＭＩ）はフィルム成形性が優れている０．１〜２０（ｇ／１０分）が好ましく、より好ましくは０．２〜１０（ｇ／１０分）である。尚、ＭＩとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定されている熱可塑性樹脂の溶融粘度を表す指標である。

上記ポリオレフィン系樹脂の中で、機械的強度の高い、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、中低圧法で重合され、密度が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン樹脂であり、微量のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のαーオレフィンが共重合されていてもよい。

又、各層を構成するポリオレフィン系樹脂は異なってもよいが、同一系のポリオレフィン系樹脂であると各層の接着性が優れ、得られた帽子のつば用芯材の機械的強度が向上するので、同一系のポリオレフィン系樹脂で構成されるのが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂に、必要に応じて、熱安定剤、耐熱向上剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、衝撃改良剤、防曇剤、難燃剤、着色剤等が添加されてもよい。

中心材１のオレフィン系樹脂発泡層１１の発泡倍率は、低くなると軽量化が図れず、逆に大きくなると機械的強度が低下するので１０倍以下であり、好ましくは６倍以下であり、更に好ましくは１．５〜３倍である。

中心材１の未発泡のオレフィン系樹脂層１２は、オレフィン系樹脂発泡層１１に積層され、中心材１に機械的強度を付与する層であり、オレフィン系樹脂発泡層１１の両面に積層されており、強固に接着されているのが好ましい。

中心材１の比重や厚さは用途や要求物性により適宜決定されればよいが、一般に、比重は０．６５〜０．８５であり、厚さは０．２〜５ｍｍであり、好ましくは０．４〜１ｍｍである。又、両面に積層されている未発泡のオレフィン系樹脂層１２、１２の厚さは機械的強度が偏在しないよう略同一であるのが好ましく、未発泡のオレフィン系樹脂層１２：オレフィン系樹脂発泡層１１：未発泡のオレフィン系樹脂層１２の厚さ比は１：１〜３：１が好ましく、より好ましくは１：１．５〜２．５：１である。

上記形状保持シートは形状保持性を有する延伸オレフィン系樹脂シートであり、その形状保持性は、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「１８０度曲げ戻り角」）が２０度以下である。形状保持性は、変形した形状をそのままの形状に保持する性質であるから、曲げ戻り角が小さいほど形状保持性が優れており、１８０度曲げ戻り角は２０度以下であって、１５度以下が好ましく、より好ましくは１２度以下である。

次に、「１８０度曲げ戻り角」の測定方法を、図面を参照して説明する。図２（Ａ）は本発明の形状保持シートの一例を示す平面図であり、（Ｂ）及び（Ｃ）は「１８０度曲げ戻り角」の測定方法を示す側面図である。図中２３は形状保持シートであり、矢印Ｘ方向に延伸されている。即ち、Ｘ方向が延伸方向であり、ＭＤ方向である。矢印Ｙ方向は延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）である。

「１８０度曲げ戻り角」の測定は、まず、図２（Ａ）示した平らな形状保持シート２３を点線２４に沿って、即ち、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に二つ折して、図２（Ｂ）に示したように、２層にして重ね合わせる（１８０度に折曲げる）。重ね合わせて、その形状を１分間保持した後解放すると、図２（Ｃ）に示したように、重ね合わされた形状保持シート２３は元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に２層の形成する角度θ（１８０度折曲げられた成形体が元の形状に戻った角度）を測定する。この角度θが「１８０度曲げ戻り角」である。

又、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に９０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角（以下、「９０度曲げ戻り角」）は２０度以下が好ましく、より好ましくは１５度以下であり、更に好ましくは１２度以下である。

尚、「９０度曲げ戻り角」の測定方法は、折り曲げる角度が９０度であること以外は「１８０度戻り角の測定方法」と同一である。即ち、「９０度曲げ戻り角（ＴＤ方向曲げ）」の測定方法は、平らな形状保持材料を延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に９０度に折曲げ、その形状を１分間保持した後解放すると、形状保持シートは元の形状に復帰するように作用するので、解放後５分経過した時に折曲げられた形状保持シートの形成する角度を測定する。測定された角度から９０度を減じた角度（９０度に折曲げられた形状保持シートが元の形状に戻った角度）が「９０度曲げ戻り角」である。

上記形状保持シートの機械的強度は高い方が好ましく、延伸方向（ＭＤ方向）の引張弾性率は１０〜３０ＧＰａが好ましく、引張強度は３００〜７００ＭＰａが好ましい。尚、本発明において、引張弾性率及び引張強度はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した値である。

上記形状保持シートの厚さは、特に限定されないが、厚くなると重くなり、形状保持性を有するシートの製造が困難になるので、一般に０．１〜１ｍｍである。

更に、高密度ポリエチレン樹脂よりなる形状保持シートに柔軟性、しなやか性等を付与し、縦裂けしにくくするために、高密度ポリエチレン樹脂に対しα−オレフィン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー及びメタロセン系ポリプロピレン樹脂よりなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加してもよいが、添加量が多くなると曲げ戻り角が大きくなり形状保持性が低下するので、高密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対し７重量部以下が好ましい。

表面シート２は少なくとも２層の形状保持シートからなり、隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が異なる。表面シートは機械的強度が偏在しないように形状保持シートの延伸方向が均一に配置されているのが好ましい。

即ち、例えば、表面シートが第１の形状保持シートと第２の形状保持シートの２層からなる場合は第１の形状保持シートと第２の形状保持シートの延伸方向が直交するように配置されているのが好ましい。又、表面シートが第１の形状保持シートと第２の形状保持シートと第３の形状保持シートの３層からなる場合は各形状保持シートの延伸方向が６０度ずつ異なるように配置されているのが好ましい。更に、表面シートが第１の形状保持シートと第２の形状保持シートと第３の形状保持シートと第４の形状保持シートの４層からなる場合は隣り合う形状保持シートの延伸方向がそれぞれ直交するか、４５度ずつ異なるように配置されているのが好ましい。

又、表面シート２は少なくとも２層の形状保持シートからなればよいが、多数の形状保持シートを積層するのは実際的ではなく、一般に、２〜４層の形状保持シートが積層されるのが好ましい。

又、表面シート２の厚さは、特に限定されないが、厚くなると重くなり、多数の形状保持性シートを積層することが必要になり、製造が困難になるので、一般に０．２〜２ｍｍである。

本発明の帽子のつば用芯材の構成は上述の通りの積層成形体であり、軽量で機械的強度や形状保持性が優れているのが好ましく、比重は０．８３〜０．９２が好ましく、より好ましくは０．８５〜０．９２であり、引張強度は１００〜２００ＭＰａ及び積層成形体を構成している、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）への曲げ弾性率は３５００〜４５００ＭＰａであるのが好ましい。尚、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した値である。

又、帽子のつば用芯材（積層成形体）の形状保持性は、任意の方向へ略同一であるのが好ましく、１８０度曲げ戻り角及び９０度曲げ戻り角は３０度以下が好ましく、２５度以下がより好ましい。特に、帽子のつば用芯材（積層成形体）を、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角は２５度以下が好ましい。

帽子のつば用芯材の厚さは、特に限定されず、使用する用途により適宜決定されればよいが、一般に０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍである。

中心材の製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されればよい。例えば、予め、発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡シートと未発泡のオレフィン系樹脂シートを製造し、オレフィン系樹脂発泡シートの両面に未発泡のオレフィン系樹脂シートを積層して、接着剤や熱融着により接着剤してもよい。しかし、オレフィン系樹脂発泡層と未発泡のオレフィン系樹脂層が均一且つ強固に接着しているのが好ましいので、３層押出法で製造されるのが好ましい。

３層押出法とは、２種類の樹脂組成物を異なる押出機からシート状に同時に押出し、積層して３層のシートを製造する、従来公知の積層シートの製造方法であり、例えば、マルチコートダイ、フィードブロック等を使用する押出方法が挙げられる。上記中心材の製造においては、オレフィン系樹脂と発泡性オレフィン系樹脂組成物を同時に押出し、発泡性オレフィン系樹脂組成物を発泡させてオレフィン系樹脂発泡シートを得ると同時にオレフィン系樹脂発泡シートの両面にオレフィン系樹脂を押出成形した未発泡のオレフィン系樹脂シートを溶融状態でマルチコートダイ、フィードブロック等の中で積層し、３層シートを製造する。

発泡方法としては、特に限定されず、例えば、化学発泡法、ガス発泡法等が挙げられる。発泡の際に使用される発泡性オレフィン系樹脂組成物は、従来公知の任意の発泡性オレフィン系樹脂組成物が使用可能であり、オレフィン系樹脂と発泡剤からなる。発泡剤としては、例えば、熱分解型化学発泡剤、炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられる。

熱分解型化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アゾジカルボアミド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）、アゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニルヒドラジッド等が挙げられる。

上記形状保持シートは延伸オレフィン系樹脂シートよりなるが、オレフィン系樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、従来公知の任意の製造方法が採用されてよく、例えば、押出法、インフレーション法、キャスティング法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。

上記形状保持シートはオレフィン系樹脂シートを延伸したシートであり、延伸方法は従来公知の任意の延伸方法が採用されれば良く、例えば、圧延、圧延と一軸延伸を併用する方法等が挙げられる。

先ず、圧延による形状保持シートの製造方法を説明する。圧延は、上記オレフィン系樹脂シートを一対の圧延ロールに供給し、押しつぶして延伸する方法である。

圧延前のオレフィン系樹脂シートの厚さは特に限定されるものではないが、厚過ぎると、オレフィン系樹脂シートを圧延ロールで押しつぶすのに大きな加圧力や引取力が必要となり、圧延ロールの撓みなどにより幅方向に均一な圧延が困難となることがある、逆に、薄過ぎると、圧延後のオレフィン系樹脂シートの厚みが薄くなり過ぎ、均一な圧延が困難となるだけでなく、圧延ロール同士が接触して圧延ロールの寿命が短くなることがあるので、０．２〜１５．０ｍｍが好ましい。

圧延温度は、低くなると均一に圧延できず、高くなると溶融切断するので、圧延する際のロール温度は、圧延するオレフィン系樹脂シートのオレフィン系樹脂の「融点−４０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、オレフィン系樹脂の「融点−３０℃」〜「融点−５℃」である。尚、本発明において、融点とは示差走査型熱量測定機（ＤＳＣ）で熱分析を行った際に認められる、結晶の融解に伴う吸熱ピークの最大点をいう。

圧延ロールによりオレフィン系樹脂シートに負荷される加圧力（線圧）が小さ過ぎると所定の圧延倍率を得ることが出来なくなることがあり、逆に大き過ぎると圧延ロールの撓みが生じるだけでなく、圧延ロールとオレフィン系樹脂シートとの間ですべりが生じ易くなり、均一な圧延が困難となることがあるので加圧力は、１００ＭＰａ〜３０００ＭＰａが好ましく、より好ましくは、３００ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。

圧延倍率は、圧延倍率が５倍未満の場合には、充分な形状保持性を付与できなくなるので５倍以上が好ましく、より好ましくは７倍以上であり、更に好ましくは９倍以上である。圧延倍率の上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかるので２０倍以下が好ましい。尚、圧延倍率は（圧延前のシートの断面積）／（圧延後のシートの断面積）で定義されるが、圧延の前後においてシートの幅は殆ど変化しないので、（圧延前のシートの厚み）／（圧延後のシートの厚み）であってもよい。

次に、圧延と一軸延伸の併用による形状保持シートの製造方法を説明する。この形状保持シートの製造方法においては、オレフィン系樹脂シートを圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸するのが好ましく、圧延方法は前述の通りである。

上記圧延倍率は、圧延倍率が５倍未満の場合には、後で行われる一軸延伸時のネッキングを抑制する効果が得られなかったり、高倍率一軸延伸を行うことができなかったり、一軸延伸工程に負担がかかることになるので、５倍以上が好ましく、より好ましくは７倍以上である。圧延倍率の上限はないが、圧延倍率が高いほど圧延設備に負荷がかかるので１１倍以下が好ましい。

一軸延伸方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよく、例えば、ロール一軸延伸法、ゾーン一軸延伸法等の一軸延伸法により、ヒータや熱風により加熱しながら延伸する方法が挙げられる。高度に延伸する場合は、一軸延伸を複数回繰り返す多段一軸延伸する方法が好ましい。多段一軸延伸を行う場合の延伸回数は２〜２０回が好ましく、より好ましくは３〜１５回、更に好ましくは４〜１０回である。

又、ロール一軸延伸法により多段延伸を行う場合には、繰出ピンチロール、引取ピンチロール及びこれらのロール間に一定速度で回転する少なくとも１つの、好ましくは複数の接触ロールを設置することが望ましい。このような接触ロールを設置することにより、均一延伸性が高められ、安定な延伸成形を行うことができる。

上記接触ロールは、ピンチされることなく、オレフィン系樹脂シートに摩擦力を与えることにより一軸延伸を行う。又、接触ロールは繰出ロール及び／又は引取ロールに対し、ギア、チェーン、プーリー、ベルト若しくはこれらの組み合わせからなる連結部材により連結されていてもよい。

一軸延伸温度は、低くなると均一に延伸できず、高くなるとオレフィン系樹脂シートが溶融切断するので、延伸するオレフィン系樹脂シートのオレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点の範囲が好ましく、より好ましくは、オレフィン系樹脂の「融点−５０℃」〜「融点−５℃」である。

一軸延伸倍率は、総延伸倍率が１０〜４０倍が好ましいのであるから、圧延倍率を考慮し、総延伸倍率がこの範囲にはいるように決定すればよいが、一軸延伸が少ないと機械的強度が向上しないので、１．１倍以上が好ましく、より好ましくは１．３倍以上である。又、上限は特に限定されるものではないが、４倍以下が好ましく、より好ましくは３．０倍以下である。尚、総延伸倍率は圧延倍率と一軸延伸倍率を乗じた数値である。

上記の製造方法で得られた形状保持シートの寸法安定性を向上させるために、オレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点の温度でアニールしてもよい。アニール温度は、低くなると寸法安定性が向上せず、長時間使用するとそりが発生し、高くなるとオレフィン系樹脂が溶解して配向が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、オレフィン系樹脂の「融点−６０℃」〜融点の温度でアニールするのが好ましい。

アニールとは生産ライン中で熱処理を行うことであり、アニールする際に、形状保持シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、形状保持シートの延伸方向の長さが実質的に変化しないようにした状態で行うことが好ましく、形状保持シートに圧力もかかっていないのが好ましい。即ち、アニールされた形状保持シートの長さが、アニール前の形状保持シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。

従って、形状保持シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の形状保持シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。

アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒータ、加熱板、温水等で加熱する方法があげられる。アニールする時間は、特に限定されず、延伸された形状保持材料の太さ、厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。

アニールした形状保持シートを、更に、４０℃〜オレフィン系樹脂の融点の温度範囲でエージングしてもよい。エージングすることによりアニールされた形状保持シートの寸法安定性はより優れたものとなる。

エージングとは、生産ライン中連続で処理するものではなく、形状保持シートを一度加工した、枚葉物、巻物等の熱処理を、比較的長い時間（分、時間単位）じっくり寝かせて熱処理することを意味する。エージング温度は、低くなると常温で放置するのと同様になり、高くなると熱変形するので４０℃〜オレフィン系樹脂の融点の温度範囲であり、エージング時間は短時間では効果がなく、長時間しすぎても効果が増大することはないので１２時間〜７日が好ましい。

上記複数の形状保持シートを積層して表面シートを製造する方法及び表面シートを中心材の両面に積層する方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよく、例えば、接着剤や粘着剤及びそのシートにより、接着する方法があげられる。

又、本発明の帽子のつば用芯材（積層成形体）の機械的強度は高く且つ偏在しないのが好ましいので、複数の形状保持シート同士及び表面シートと中心材は均一且つ強固に密着し接着しているのが好ましい。従って、複数の形状保持シート同士及び表面シートと中心材の間にホットメルト型オレフィン系樹脂シートを積層し、加熱加圧することにより接着するのが好ましい。

上記ホットメルト型オレフィン系樹脂シートは、加熱加圧して積層する際に形状保持シートの形状保持性が低下したり、中心材が変形しないよう、形状保持シート及び中心材を構成するオレフィン系樹脂の融点より低い融点を有するオレフィン系樹脂よりなるのが好ましく、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体等があげられる。

従って、形状保持シート及び中心材を構成するオレフィン系樹脂は重量平均分子量１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂であり、ホットメルト型オレフィン系樹脂シートを構成するオレフィン系樹脂は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であるのが好ましい。

又、予め、形状保持シート又は表面シートの表面にホットメルト型オレフィン系樹脂シートを接着してもよい。この接着は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、
形状保持シート又は表面シートの表面に溶融状態のホットメルト型オレフィン系樹脂を押出被覆する方法、形状保持シート又は表面シートの表面にホットメルト型オレフィン系樹脂シートを積層し、ホットメルト型オレフィン系樹脂シートを加熱加圧して接着する方法等があげられる。

尚、上記接着の際に、複数の幅狭の形状保持シートを延伸方向が同一となるように延伸方向揃えて配置してホットメルト型オレフィン系樹脂シートと接着すれば幅広の積層成形体を容易に製造することができる。

表面シートと中心材を加熱加圧して帽子のつば用芯材（積層成形体）を製造する際に、上記ホットメルト型オレフィン系樹脂シートが積層された表面シート及び中心材を使用し、更に、表面シート及び中心材間にホットメルト型オレフィン系樹脂シートを積層して加熱加圧してもよい。

本発明における中心材及び形状保持シートの製造方法は上述の通りであるから、本発明の帽子のつば用芯材（積層成形体）の製造方法は、オレフィン系樹脂と、オレフィン系樹脂と発泡剤よりなる樹脂組成物を３層押出機で押出して発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層が積層されている中心材を得る工程、オレフィン系樹脂シートを圧延した後、総延伸倍率１０〜４０倍に一軸延伸して、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下である形状保持シートを得る工程、及び、得られた中心材の両面に得られた形状保持シートをそれぞれ少なくとも２層、延伸方向が異なるように積層し、加熱加圧することにより接着する工程よりなる製造方法が好ましい。

上記帽子のつば用芯材が被覆材によって被覆されることにより帽子のつばが形成される。又、帽子は、上記帽子のつばを帽子本体に設置することにより形成される。

上記被覆材としては、帽子を製造する際に使用されている従来公知の任意の被覆材が使用可能であり、例えば、布、オレフィン系樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、不織布等が挙げられる。

上記被覆材で帽子のつば用芯材を被覆する方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、帽子のつば用芯材に被覆材を被覆し、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコン系等の粘接着剤で粘接着する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等のホットメルト型接着剤で接着する方法、縫製する方法等が挙げられる。

上記帽子本体としては、帽子を製造する際に使用されている従来公知の任意の帽子本体が使用可能であり、例えば、布、オレフィン系樹脂シート、塩化ビニル樹脂シート、不織布、麦わら等から製造された帽子が挙げられる。

上記帽子本体に帽子のつばを設置する方法も、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、帽子本体に帽子のつばを設置し、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコン
系等の粘接着剤で粘接着する方法、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等のホットメルト型接着剤で接着する方法、縫製する方法等が挙げられる。

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
３層共押出機（日立造船社製）の二つの表層形成用押出機に、低密度ポリエチレン樹脂（旭化成社製「サンテックＬＤ」）を供給し、中間層形成用押出機に、高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ」、重量平均分子量３３万、ＭＦＲ０．４０ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、融点１３３℃）１００重量部とアゾジカルボンアミド０．２５重量部よりなる発泡性樹脂組成物を供給し、それぞれ、１８０〜２３０℃のシリンダー温度で溶融混練し、３層共押出しして厚さ１．０ｍｍの中心材を得た。

得られた中心材は、高密度ポリエチレン樹脂発泡層の両面に未発泡の低密度ポリエチレン樹脂層が積層されており、低密度ポリエチレン樹脂層：高密度ポリエチレン樹脂発泡層：低密度ポリエチレン樹脂層の厚さ比は略１：２：１であった。又、高密度ポリエチレン樹脂発泡層の発泡倍率は約２倍であり、比重は０．７であった。

高密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ」、重量平均分子量３３万、ＭＦＲ０．４０ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３、融点１３３℃）を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にてシート成形し、厚さ２．８ｍｍのシートを得た。

得られたシートを１２５℃に加熱した圧延成形機（積水工機製作所製）を用いて１０倍に圧延し、次いで、１１０℃に加熱された熱風加熱式の多段延伸装置（協和エンジニアリング製）にて１．４倍に一軸多段延伸を行い、総延伸倍率１４倍、厚さ０．２０ｍｍの延伸シートを得た。

得られた延伸シートをピンチロールが設置され、１２５℃に設定されているライン長１９．２５ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して７分間１次アニールを行い、続いて同様にして２次アニールを行って、アニールされた延伸シートを得、その後６０℃の恒温槽に供給し、２４時間エージングして、形状保持シートを得た。

得られた形状保持シートを幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、延伸方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ／分の速度で引張試験して、引張弾性率、引張強度及び破断伸び率を測定した。引張弾性率は２４ＧＰａ、引張強度は５００ＭＰａ、破断伸び率は５％であった。

得られた形状保持シートを幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、１８０度曲げ戻り角及び９０度曲げ戻り角を測定したところ、７度及び５度であった。

線状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製「ノバテックＬＬ」、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、融点１２３℃）を、同方向二軸混練押出機（プラスチック工学研究所製）に供給して樹脂温度２００℃で溶融混練した後、溶融混練物をロール温度１１０℃に制御したカレンダー成形機にてシート成形し、厚さ０．０３ｍｍのホットメルト接着シートを得た。

得られた形状保持シートの一面に得られたホットメルト接着シートを積層し、ホットメルト接着シート側から温度１２５℃、圧力５０ＫＰａで圧着することにより、厚さ０．２３ｍｍのホットメルト接着シートが接着された複層形状保持シートを得た。

第１の複層形状保持シート／ホットメルト接着シート／第２の複層形状保持シート／ホットメルト接着シート／中心材／ホットメルト接着シート／第３の複層形状保持シート／ホットメルト接着シート／第４の複層形状保持シートの順に積層して積層シートを得た。尚、第１〜４の複層形状保持シートにおけるホットメルト接着シートは中心材側に位置するように、且つ、第１の複層形状保持シートと第４の複層形状保持シートの延伸方向は同一であり、第２の複層形状保持シートと第３の複層形状保持シート延伸方向は第１及び第４の複層形状保持シートの延伸方向に直交するように配置した。

次に、得られた積層シートをプレス機に供給し、温度１２５℃、圧力３０ＭＰａで加熱加圧することにより、接着して本発明の帽子のつば用芯材（積層成形体）を得た。得られた帽子のつば用芯材の厚さは１．９２ｍｍであり、比重は０．８５であった。

得られた帽子のつば用芯材を幅０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ型」）に供給し、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、延伸方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ／ｍｍの速度で引張試験して、引張弾性率、引張強度及び破断伸び率を測定した。引張弾性率は３ＧＰａ、引張強度は１２０ＭＰａ、破断伸び率は９％であった。又、Ｋ ７１７１に準拠して試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した曲げ弾性率は４０００ＭＰａであった。

得られた帽子のつば用芯材を形状保持シートの延伸方向に沿って幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、１８０度曲げ戻り角及び９０度曲げ戻り角を測定したところ、２０度及び３０度であった。又、積層成形体を形状保持シートの延伸方向に対して４５度の角度で幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切断し、１８０度曲げ戻り角及び９０度曲げ戻り角を測定したところ、２０度及び３０度であった。

得られた帽子のつば用芯材をトムソン刃が装着された打ち抜き加工機に供給し、帽子のつば形状に打抜き、その両面に布を積層し、縫合することにより、帽子のつばを得た。次に、帽子のつばを帽子本体の縫合することにより帽子を得た。得られた帽子のつばを手で任意の方向に約３０度及び約４５度に折り曲げたところ、つばは容易に折り曲げられ、それぞれの形状を保持することができた。

本発明の帽子のつば用芯材は、引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度が優れ、形状保持性に方向性が少なく、任意の方向に形状保持性が優れているので、この帽子のつば用芯材を用いて製造した帽子のつばは引張強度、曲げ弾性率等の機械的強度が優れ、形状保持性に方向性が少なく、任意の方向に形状保持性が優れているので、帽子は好適に使用できる。

１ 中心材
１１ オレフィン系樹脂発泡層
１２ 未発泡のオレフィン系樹脂層
２ 表面シート
２１，２２，２３ 形状保持シート
Ｘ ＭＤ方向（延伸方向）
Ｙ ＴＤ方向（延伸方向と直角方向）
θ １８０度曲げ戻り角

Claims (6)

1. 発泡倍率１０倍以下のオレフィン系樹脂発泡層の両面に未発泡のオレフィン系樹脂層が積層されている中心材の両面に表面シートが積層されている積層成形体であって、該表面シートは少なくとも２層の形状保持シートからなり、該形状保持シートは延伸オレフィン系樹脂シートであって、延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２０度以下であり、隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が異なることを特徴とする帽子のつば用芯材。
2. 隣り合って積層されている形状保持シートの延伸方向が直交していることを特徴とする請求項１記載の帽子のつば用芯材。
3. オレフィン系樹脂が、重量平均分子量１０万〜５０万、密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の帽子のつば用芯材。
4. 積層成形体を、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）に１８０度に折曲げて１分間保持した後解放し、解放後５分経過した時の曲げ戻り角が２５度以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材。
5. 比重が０．８３〜０．９２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材。
6. 引張強度が１００〜２００ＭＰａであり、いずれかの形状保持シートの延伸方向（ＭＤ方向）に対し直角方向（ＴＤ方向）への曲げ弾性率が３５００〜４５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の帽子のつば用芯材。