JP2020088028A - 熱電変換素子、熱電変換システム、及びそれらを用いる発電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、温度差がなくても発電でき、また安価な材料からかつ／又は容易に製造できる熱電変換素子及び熱電変換システムを提供する。また本発明では、それらを用いる発電方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０、並びにｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層３０を有し、かつｐ型及びｎ型半導体部の少なくとも一方が縮退半導体である、熱電変換素子を提供する。また、上記の熱電変換素子が２又はそれよりも多く、電気的に直列に接続されている、熱電変換システムを提供する。また、上記の熱電変換素子又は熱電変換システムを１００℃以上の温度に加熱して、発電を行わせる、発電方法を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子、熱電変換システム、及びそれらを用いる発電方法に関する。

自動車及び航空機などの内燃機関では、化石燃料の燃焼によって得られたエネルギーを利用している。現状、内燃機関のエネルギー効率は、約３０％に過ぎず、大半は熱エネルギーとして放出されている。この熱エネルギーを有効利用するために、ゼーベック効果を利用した様々な熱電材料が研究されている。

このようなゼーベック効果を利用した熱電材料は、温度差に基づく起電力の相違を利用して発電を行うものであるが、このような熱電材料を用いて発電モジュールを組み立てた場合、熱伝導などによって温度差が小さくなり、発電量が低下してしまうことが懸念される。このため、温度差を維持するための冷却装置等が必要となり、モジュールが複雑化してしまう。

これに対して、特許文献１では、各半導体部の間に温度差がなくても発電できる半導体単結晶を提案している。この特許文献１の半導体単結晶では、ｎ型半導体部とｐ型半導体部とこれらの間に真性半導体部とを有し、かつ真性半導体部が、ｎ型半導体部及びｐ型半導体部よりも小さいバンドギャップを有するとしている。また、特許文献１では、具体的な半導体単結晶として、チョクラルスキー法等の結晶成長法を用いて製造したＢａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ等のクラスレート化合物を挙げている。

国際公開第２０１５／１２５８２３号

上記のように、特許文献１では、各半導体部の間に温度差がなくても発電できる半導体単結晶を提案しており、またこのような半導体単結晶として、チョクラルスキー法等の結晶成長法で製造されたＢａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ等のクラスレート化合物を挙げている。

本発明では、温度差がなくても発電でき、また安価な材料からかつ／又は容易に製造できる熱電変換素子を提供する。また本発明では、この熱電変換素子を用いる熱電変換システム及び発電方法を提供する。

本件発明者らは、上記の課題について検討した結果、下記の本発明に想到した。

〈態様１〉
ｐ型及びｎ型半導体部、並びに前記ｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層を有し、かつ
前記ｐ型及びｎ型半導体部の少なくとも一方が縮退半導体である、
熱電変換素子。
〈態様２〉
前記ｐ型及びｎ型半導体部の両方が縮退半導体である、態様１に記載の熱電変換素子。
〈態様３〉
前記ｐ型半導体部、前記ｎ型半導体部、及び前記空乏層を構成する材料自体のバンドギャップが略同一である、態様１又は２に記載の熱電変換素子。
〈態様４〉
前記ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントでドープされたシリコンであり、かつ
前記ｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントでドープされたシリコンである、
態様１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
〈態様５〉
前記ｐ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、パラジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ
前記ｎ型ドーパントが、リン、アンチモン、ヒ素、チタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、
態様１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
〈態様６〉
前記ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントとしてのリンでドープされたシリコンであり、かつ
前記ｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントとしてのホウ素でドープされたシリコンである、
態様１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
〈態様７〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子が２又はそれよりも多く、電気的に直列に接続されている、熱電変換システム。
〈態様８〉
態様１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子、又は態様７に記載の熱電変換システムを１００℃以上の温度に加熱して、発電を行わせる、発電方法。

本発明の熱電変換素子及び熱電変換システムは、温度差がなくても発電でき、また安価な材料からかつ／又は容易に製造できる。

図１は、本発明の熱発電素子の１つの態様を示す図である。 図２は、本発明の熱発電素子の他の１つの態様を示す図である。 図３は、本発明の熱発電素子の他の１つの態様を示す図である。 図４は、ｐ型及びｎ型半導体部のいずれもが縮退半導体ではない従来の半導体素子を示す図である。 図５は、本発明の熱発電システムの１つの態様を示す図である。 図６は、本発明の熱発電システムの他の１つの態様を示す図である。 図７は、実施例の熱発電素子の周囲温度と起電力との関係を示す図である。 図８は、実施例の熱発電素子の周囲温度ごとの、電圧と電流の関係を示す図である。 図９は、実施例の熱発電素子の周囲温度と起電力との関係を示す図である。

〈熱電変換素子〉
上記のように、特許文献１では、各半導体部の間に温度差がなくても発電できる半導体単結晶を提案しており、またこのような半導体単結晶として、チョクラルスキー法等の結晶成長法で製造されたＢａ_ｘＡｕ_ｙＳｉ_４６−ｙ等のクラスレート化合物を挙げている。

この特許文献１では、このような半導体単結晶では、各半導体部の間の真性半導体部におけるバンドギャップが、０．４ｅＶ以下であることが好ましいとしており、また、上記のクラスレート化合物を構成する元素の組成を変化させることによって、このような半導体単結晶のバンドギャップの状態を、この特許文献１の図２、図７、及び図９で示すような状態にしている。

具体的には、特許文献１では、各半導体部の間の真性半導体部におけるバンドギャップが、ｐ型及びｎ型半導体部におけるバンドギャップよりも小さくなっている状態（特許文献１の図２）、各半導体部の間の真性半導体部におけるバンドギャップが、ｎ型半導体部におけるバンドギャップよりも小さくなっている状態（特許文献１の図７）、各半導体部の間の真性半導体部におけるバンドギャップが、及びｐ型半導体部におけるバンドギャップよりも小さくなっている状態（特許文献１の図９）を示している。

これに対して、本発明の熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型半導体部、並びにｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層を有し、かつｐ型及びｎ型半導体部の少なくとも一方、好ましくはｐ型及びｎ型半導体部の両方が縮退半導体である。

このような本発明の熱電変換素子は、温度差がなくても発電できる。

理論に限定されるものではないが、本発明の熱電変換素子によって、温度差がなくても発電できるのは、ｐ型及びｎ型半導体部、並びにｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層を有し、かつｐ型及びｎ型半導体部の少なくとも一方が縮退半導体であることによって、空乏層におけるバンドギャップの大きさが、ｐ型半導体部において電子−正孔対を励起（生成）するためのエネルギーの大きさ、及びｎ型半導体部において電子−正孔対を励起（生成）するためのエネルギーの大きさの少なくとも一方よりも小さくなっていることによると考えられる。

そのため、素子全体が均一温度で加熱された場合でも、空乏層（真性半導体部分）での電子励起確率が、縮退したｐ型及びｎ型半導体部での電子励起確率よりも大きくなり、空乏層のキャリア密度が相対的に大きくなる。このようにして空乏層で生成されたキャリア、すなわち電子及び空孔は、エネルギーの低いｎ型及びｐ型半導体側にそれぞれ拡散していくことになる。このように空間的な電荷分離が起こることにより、電圧が発生する。

具体的には例えば、本発明の熱電変換素子においてｐ型及びｎ型半導体部の両方が縮退半導体である場合、図１で示すように、空乏層３０におけるバンドギャップの大きさ（矢印３２で示す）を、ｐ型半導体部１０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印１４で示す）、及びｎ型半導体部２０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印２４で示す）よりも小さくすることができ、それによって本発明の熱電変換素子によって、温度差がなくても発電できると考えられる。

ここで、この本発明の熱電変換素子では、図１に示すように、ｐ型半導体部１０、ｎ型半導体部２０、及び空乏層３０を構成する材料自体のバンドギャップの大きさは、それぞれの矢印１２、２２、及び３２で示すように、略同一である。しかしながら、この本発明の熱電変換素子では、ｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０の両方が縮退半導体であること、すなわちｐ型半導体部１０においてフェルミ準位５０が価電子バンド７０内にあり、かつｎ型半導体部２０においてフェルミ準位５０が伝導バンド８０内にあることによって、ｐ型半導体部１０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印１４で示す）、及びｎ型半導体部２０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印２４で示す）を大きくすることができる。これによって、本発明の熱電変換素子では、空乏層３０におけるバンドギャップの大きさ（矢印３２で示す）が、ｐ型半導体部１０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印１４で示す）、及びｎ型半導体部２０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印２４で示す）よりも小さくなっている。

同様に例えば、本発明の熱電変換素子においてｐ型半導体部１０のみが縮退半導体である場合、すなわちｐ型半導体部１０においてフェルミ準位５０が価電子バンド７０内にあり、かつｎ型半導体部２０においてフェルミ準位５０がバンドギャップ内にある場合、図２で示すように、空乏層３０におけるバンドギャップの大きさ（矢印３２で示す）を、ｐ型半導体部１０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印１４で示す）よりも小さくすることができ、それによって本発明の熱電変換素子によって、温度差がなくても発電できると考えられる。

同様に例えば、本発明の熱電変換素子においてｎ型半導体部３０のみが縮退半導体である場合、すなわちｐ型半導体部１０においてフェルミ準位５０がバンドギャップ内にあり、かつｎ型半導体部２０においてフェルミ準位５０が伝導バンド内にある場合、図３で示すように、空乏層３０におけるバンドギャップの大きさ（矢印３２で示す）を、ｎ型半導体部２０において電子−正孔対を励起するためのエネルギーの大きさ（矢印２４で示す）よりも小さくすることができ、それによって本発明の熱電変換素子によって、温度差がなくても発電できると考えられる。

なお、参考までに、ｐ型及びｎ型半導体部のいずれもが縮退半導体ではない半導体素子４００の場合、図４で示すように、空乏層３０におけるバンドギャップの大きさ（矢印３２で示す）は、ｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０において電子−正孔対が励起するためのエネルギーの大きさ、すなわちｐ型半導体部１０及びｎ型半導体部２０を構成する材料のバンドギャップの大きさ（それぞれ矢印１２及び２２で示す）と実質的に同じになる。

本発明の熱電変換素子では、ｐ型半導体部、ｎ型半導体部、及び空乏層を構成する材料自体のバンドギャップが略同一であってよい。

したがって、本発明の熱電変換素子では、ｐ型半導体部、ｎ型半導体部、及び空乏層３０がいずれも同一の半導体材料、例えばシリコン（バンドギャップ：約１．２ｅＶ）で形成されており、ｐ型及びｎ型半導体部がｐ型及びｎ型のドーパントでドープされていてよい。すなわち、本発明の熱電変換素子では、ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントでドープされたシリコンであり、かつｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントでドープされたシリコンであってよい。

このｐ型ドーパントは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、パラジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができ、またｎ型ドーパントは、リン、アンチモン、ヒ素、チタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。

好ましくは、本発明の熱電変換素子では、ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントとしてのリンでドープされたシリコンであり、かつｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントとしてのホウ素でドープされたシリコンである。

本発明の熱電変換素子は任意の方法で製造することができ、特に半導体技術分野で公知の方法によって製造することができる。

したがって例えば、本発明の熱電変換素子は、ｐ型ドーパントによってドープされているシリコン粉末、及びｎ型ドーパントによってドープされているシリコン粉末を提供し、それらを積層して堆積させ、そして放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等の焼結方法で焼結してｐｎ接合を形成することによって得ることができる。

また、例えば本発明の熱電変換素子は、ｐ型ドーパントによってドープされているシリコン基板にｎ型ドーパントを拡散させること、又はｎ型ドーパントによってドープされているシリコン基板にｐ型ドーパントを拡散させることによって得ることができる。

〈熱電変換システム〉
本発明の熱電変換システムでは、本発明の熱電変換素子が２又はそれよりも多く、電気的に直列に接続されている。

本発明の熱電変換システムによれば、本発明の熱電変換素子が２又はそれよりも多く、電気的に直列に接続されていることによって、大きい電圧の電流を得ることができる。ただし、本発明の熱電変換素子は、２又はそれよりも多く、電気的に並列に接続して用いることもできる。

熱電変換システムにおける電気的な直列の接続は、任意の様式で行うことができ、例えば図５に示すように、熱電変換システム１０００は、本発明の本発明の熱電変換素子１００が直接に積層されている構成を有することができ、また図６に示すように、熱電変換システム２０００は、本発明の本発明の熱電変換素子１００が電極１５０及び／又は導電線１６０を介して直列に接続されている構成を有することができる。

〈発電方法〉
本発明の発電方法では、本発明の熱電変換素子、又は本発明の熱電変換システムを、５０℃以上の温度に加熱して、発電を行わせる。

この温度が高いことによって大きい電圧の電力を発生させることができ、例えばこの温度は、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、４５０℃以上、又は５００℃以上であってよい。また、熱電変換素子又は熱電変換システムの劣化を抑制するために、この温度は、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、８５０℃以下、８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６５０℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、又は５００℃以下であってよい。

また、本発明の発電方法で発電をするための熱源としては、内燃機関からの廃熱、モーターからの廃熱、バッテリーからの廃熱、インバーターからの廃熱、工場からの廃熱、発電所からの廃熱等を利用することができる。

自動車等の輸送手段において本発明の発電方法で発電を実施する場合、ガソリン又はディーゼルエンジンのようなエンジン、電気自動車又はハイブリット車用のモーター、電気自動車又はハイブリット車用のバッテリー、電気自動車又はハイブリット車用のインバーターからの廃熱等を利用することができる。これらの場合において、本発明の熱電変換素子熱電変換システムは、ボンネット、バルクヘッド、アンダーボデー、エンジンオイル流路、冷却水流路等に配置することができる。

〈熱電変換素子の製造〉
ｐ型ドーパントとしてのホウ素によってドープされているｐ型シリコン（ホウ素ドープ濃度：６．５×１０^１９ｃｍ^３、比抵抗：１．７ｍΩ・ｃｍ）、及びｎ型ドーパントとしてのリンによってドープされているｎ型シリコン（リンドープ濃度：７．４×１０^１９ｃｍ^３、比抵抗：１．０ｍΩ・ｃｍ）を、それぞれ粉砕して粉末状にした。

得られたｐ型シリコン及びｎ型シリコンの粉末を、放電プラズマ焼結用カーボンダイ内に、上部がｐ型シリコンの粉末であり、かつ下部がｎ型シリコンの粉末になるようにして、積層し、放電プラズマ焼結を行って、ｐ型及びｎ型半導体部、並びにこれらｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層を有する焼結体を得た。

この焼結体から、ｐｎ接合界面を含むように、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、及び厚さ１．５の試料を切り出し、これを実施例の熱電変換素子とした。

この熱電変換素子について、サーマルマッピングによりゼーベック係数を測定したところ、ｐ型半導体部分において−０．１２７５μＶ／Ｋであり、ｎ型半導体部分において０．１２７５μＶ／Ｋであり、それらの間でゼーベック係数が連続的に変化していた。

〈熱電変換素子による発電〉
上記のようにして得た実施例の熱電変換素子を、室温から５００℃の温度の雰囲気に配置し、それぞれの温度における起電力を測定した。結果を図７に示している。また、それぞれの温度における電流と電圧との関係を測定した。結果を図８に示している。

実施例の熱電変換素子は、図７及び８から明らかなように、周囲温度の上昇に伴って起電力を発生させ、５００℃の温度では約６．０ｍＶの起電力を発生させた。

なお、この実施例では、雰囲気における温度の不均一性及び測定装置による誤差による影響を確認するために、実施例の熱電変換素子のｐ型半導体部分とｎ型半導体部分とを逆にして評価装置に取り付けて、すなわち実施例の熱電変換素子を逆にして評価装置に取り付けて評価を行った。それによれば、いずれの場合にも、周囲温度の上昇に伴って起電力を発生させ、５００℃の温度では約６．０ｍＶの起電力を発生させた。したがって、実施例の熱熱電変換素子による発電が、雰囲気における温度の不均一性、測定装置による誤差等によって生じているものではないことが確認された。

上記のとおり、実施例の熱電変換素子１つあたりの起電力は５００℃の温度で約６．０ｍＶである。このことは、内部抵抗を考慮しない場合、実施例の熱電変換素子１０，０００個を直列に接続することによって、６０Ｖの起電力を発生させることができることを意味しており、したがってこの実施例の熱熱電変換素子の有用性を示している。

また、上記のようにして得た実施例の熱電変換素子を、室温から６００℃の温度の雰囲気に配置し、それぞれの温度における起電力を測定した。結果を図７に示している。

この結果からは、熱電変換素子を、５００℃から６００℃に上昇させたときには、起電力が更に大きくなり、６００℃の温度では約１２．０ｍＶの起電力を発生させたことが示されている。

１０ ｐ型半導体部分
１２、２２、３２ 材料自体のバンドギャップ
１４、２４ バンドギャップ
２０ ｎ型半導体部分
３０ 空乏層
５０ フェルミ準位
７０ 価電子バンド
８０ 伝導バンド
１００、２００、３００ 本発明の熱電変換素子
４００ ｐ型及びｎ型半導体部のいずれもが縮退半導体ではない従来の半導体素子
１０００、２０００ 本発明の熱電変換システム

Claims (8)

1. ｐ型及びｎ型半導体部、並びに前記ｐ型及びｎ型半導体部のｐｎ接合界面に形成されている空乏層を有し、かつ
   前記ｐ型及びｎ型半導体部の少なくとも一方が縮退半導体である、
   熱電変換素子。
2. 前記ｐ型及びｎ型半導体部の両方が縮退半導体である、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記ｐ型半導体部、前記ｎ型半導体部、及び前記空乏層を構成する材料自体のバンドギャップが略同一である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントでドープされたシリコンであり、かつ
   前記ｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントでドープされたシリコンである、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
5. 前記ｐ型ドーパントが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、パラジウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ
   前記ｎ型ドーパントが、リン、アンチモン、ヒ素、チタン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記ｐ型半導体部が、ｐ型ドーパントとしてのリンでドープされたシリコンであり、かつ
   前記ｎ型半導体部が、ｎ型ドーパントとしてのホウ素でドープされたシリコンである、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子が２又はそれよりも多く、電気的に直列に接続されている、熱電変換システム。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換素子、又は請求項７に記載の熱電変換システムを１００℃以上の温度に加熱して、発電を行わせる、発電方法。