JP2020077486A - Fuel cell system and control method of fuel cell system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell system and a fuel cell system control method.
燃料電池システムは、燃料を改質器で改質して生成した改質ガスを燃料電池スタックに供給して発電する。改質器には、改質反応を促進するための改質触媒が配置される。改質反応が進行すると改質触媒は劣化し、改質性能が低下する場合がある。改質触媒が劣化する要因としては、炭素析出が挙げられる。析出した炭素は、改質触媒の改質性能を低下させるだけでなく、燃料電池スタック側に流れ込むことによって発電性能を低下させる要因となる可能性がある。 The fuel cell system supplies the reformed gas generated by reforming the fuel in the reformer to the fuel cell stack to generate electricity. A reforming catalyst for promoting the reforming reaction is arranged in the reformer. When the reforming reaction proceeds, the reforming catalyst may deteriorate and the reforming performance may decrease. Carbon deposition is one of the causes of deterioration of the reforming catalyst. The deposited carbon may not only deteriorate the reforming performance of the reforming catalyst, but also flow into the fuel cell stack side to cause a decrease in power generation performance.
例えば、下記特許文献１には、改質器と燃料電池スタックとの間に炭素を捕捉するフィルターを設けた燃料電池システムが開示されている。 For example, Patent Document 1 below discloses a fuel cell system in which a filter for capturing carbon is provided between a reformer and a fuel cell stack.
しかしながら、改質触媒の改質性能が劣化している場合、改質反応による転化率が低下して、未改質の燃料が燃料電池スタック側に流れ込む場合がある。上記特許文献１の燃料電池システムでは、改質器から排出された未改質の燃料を捕捉することができない。未改質の燃料が燃料電池スタック側に流れ込むと、燃料電池スタック内や燃料電池スタックの入口付近において炭素析出が生じる場合がある。その結果、改質触媒の改質性能だけでなく、燃料電池スタックの発電性能も低下してしまう可能性がある。 However, when the reforming performance of the reforming catalyst is deteriorated, the conversion rate due to the reforming reaction may decrease, and unreformed fuel may flow into the fuel cell stack side. The fuel cell system of Patent Document 1 cannot capture the unreformed fuel discharged from the reformer. When the unreformed fuel flows into the fuel cell stack side, carbon deposition may occur in the fuel cell stack or near the inlet of the fuel cell stack. As a result, not only the reforming performance of the reforming catalyst but also the power generation performance of the fuel cell stack may deteriorate.
本発明の目的は、改質触媒および燃料電池スタックのいずれの性能も維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a fuel cell system and a fuel cell system control method capable of maintaining the performance of both the reforming catalyst and the fuel cell stack.
上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムは、燃料を改質器で改質して燃料電池スタックに供給して発電する燃料電池システムである。該燃料電池システムは、前記改質器と前記燃料電池スタックとの間に未改質の燃料を検出する検出部と検出した前記未改質の燃料を除去する除去部とを有する未改質燃料検出除去手段を設けると共に、前記改質器の改質触媒の劣化を回復する劣化回復手段を設ける。該劣化回復手段は、前記未改質燃料検出除去手段の作動に応じて選択的に作動することを特徴とする。 A fuel cell system of the present invention for achieving the above object is a fuel cell system that reforms fuel in a reformer and supplies the reformed fuel to a fuel cell stack to generate electricity. The fuel cell system includes an unreformed fuel having a detector for detecting unreformed fuel and a remover for removing the unreformed fuel detected between the reformer and the fuel cell stack. Deterioration recovery means for recovering deterioration of the reforming catalyst of the reformer is provided in addition to the detection and removal means. The deterioration recovery means is selectively operated according to the operation of the unreformed fuel detection and removal means.
上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムの制御方法は、燃料を改質する改質器から排出された未改質の燃料を検出し、検出された前記未改質の燃料を除去し、前記改質器の改質触媒の劣化を回復する。 A control method of a fuel cell system of the present invention for achieving the above object is to detect unreformed fuel discharged from a reformer for reforming fuel and remove the detected unreformed fuel. Then, the deterioration of the reforming catalyst of the reformer is recovered.
本発明に係る燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法によれば、改質触媒および燃料電池スタックのいずれの性能も維持することができる。 According to the fuel cell system and the control method of the fuel cell system according to the present invention, it is possible to maintain the performance of both the reforming catalyst and the fuel cell stack.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The following description does not limit the technical scope or the meaning of terms used in the claims. Further, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of description, and may differ from the actual ratios.
図１は、燃料電池システムを示す概略構成図である。図１を参照して、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１００について説明する。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a fuel cell system. A fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
（燃料電池システム１００）
図１に示される燃料電池システム１００は、燃料を改質して改質ガスＲＧを生成し、改質ガスＲＧおよび酸化剤ガスＯＧを燃料電池スタック１０に供給して発電する。改質ガスＲＧは、燃料電池スタック１０のアノード電極へ供給されるアノードガスである。酸化剤ガスＯＧは、燃料電池スタック１０のカソード電極へ供給されるカソードガスである。酸化剤ガスＯＧは、酸素、あるいは酸素を含有する空気などから構成される。
(Fuel cell system 100)
The fuel cell system 100 shown in FIG. 1 reforms a fuel to generate a reformed gas RG, and supplies the reformed gas RG and the oxidant gas OG to the fuel cell stack 10 to generate electric power. The reformed gas RG is an anode gas supplied to the anode electrode of the fuel cell stack 10. The oxidant gas OG is a cathode gas supplied to the cathode electrode of the fuel cell stack 10. The oxidant gas OG is composed of oxygen, air containing oxygen, or the like.
本実施形態の燃料電池スタック１０は、自動車に搭載される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用される。ＳＯＦＣは、アノードガスとして水素だけでなく一酸化炭素やメタンも使用することができるため、燃料電池システム１００の発電効率を向上させることができる。 The fuel cell stack 10 of the present embodiment is applied to a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) mounted on an automobile. Since SOFC can use not only hydrogen but also carbon monoxide and methane as an anode gas, the power generation efficiency of the fuel cell system 100 can be improved.
燃料は、改質することでアノードガスとして燃料電池スタック１０の発電に利用可能な燃料であれば特に限定されない。燃料としては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、ＤＭＥ（ＣＨ３ＯＣＨ３）、アセトン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）、バイオ燃料等が挙げられる。本実施形態では、燃料として酸素含有炭化水素燃料であるエタノールを使用した場合を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、燃料および水を混合した液体の水含有燃料ＭＷを用いて改質ガスＲＧを生成する場合を例に挙げて説明する。 The fuel is not particularly limited as long as it is a fuel that can be reformed and used as an anode gas for power generation of the fuel cell stack 10. Examples of the fuel include methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), propane (C 3 H 8 ), butane (C 4 H 10 ), gasoline, naphtha, kerosene, light oil, natural gas, LPG, and city. gas, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), DME (CH 3 OCH 3), acetone (CH 3 C (= O) CH 3), biofuel and the like. In the present embodiment, a case where ethanol, which is an oxygen-containing hydrocarbon fuel, is used as a fuel will be described as an example. In addition, in the present embodiment, a case where the reformed gas RG is generated using the liquid water-containing fuel MW in which the fuel and water are mixed will be described as an example.
図１を参照して、燃料電池システム１００は、水含有燃料ＭＷを貯蔵する燃料タンク２１と、流量調整部２２と、水含有燃料ＭＷを蒸発させる蒸発器２３と、燃料を改質する改質触媒２４ａを含む改質器２４と、改質器２４と燃料電池スタック１０との間に配置される検出除去手段２５（「未改質燃料検出除去手段」に相当）と、劣化回復手段３１と、熱交換器３２と、排気燃焼器４１と、制御部５０とを有する。劣化回復手段３１は、検出除去手段２５の作動に応じて選択的に作動する。なお、本明細書中、燃料電池システム１００の説明において「ＡとＢとの間」とは、「ＡからＢへ流体を流すための流路の途中」を意味する。 Referring to FIG. 1, a fuel cell system 100 includes a fuel tank 21 that stores a water-containing fuel MW, a flow rate adjusting unit 22, an evaporator 23 that evaporates the water-containing fuel MW, and a reformer that reforms the fuel. A reformer 24 including a catalyst 24a, a detection removal unit 25 (corresponding to "unreformed fuel detection removal unit") arranged between the reformer 24 and the fuel cell stack 10, and a deterioration recovery unit 31. The heat exchanger 32, the exhaust combustor 41, and the controller 50 are included. The deterioration recovery means 31 selectively operates according to the operation of the detection removal means 25. In the description of the fuel cell system 100 in this specification, “between A and B” means “in the middle of the flow path for flowing the fluid from A to B”.
図２は、図１に示す燃料電池システム１００のうち検出除去手段２５を説明するための構成図である。図２を参照して、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６と、劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定する抵抗測定部２７と、劣化検知触媒２６よりも下流側に配置され、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素を除去する炭素除去フィルター２８と、を有する。劣化検知触媒２６は、未改質の燃料を検出する検出部の機能と、検出部によって検出された未改質の燃料を除去する除去部の機能の両方の機能を備える。なお、本明細書では、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６を総称して「触媒」とも称する。 FIG. 2 is a configuration diagram for explaining the detection / removal means 25 in the fuel cell system 100 shown in FIG. With reference to FIG. 2, the detection / removal unit 25 is disposed on the downstream side of the deterioration detection catalyst 26, the resistance measurement unit 27 that measures the electric resistance value of the deterioration detection catalyst 26, and the reforming detection catalyst 26. And a carbon removal filter 28 for removing carbon deposited in the catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26. The deterioration detection catalyst 26 has both the function of a detection unit that detects unreformed fuel and the function of a removal unit that removes unreformed fuel detected by the detection unit. In the present specification, the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 are also collectively referred to as "catalyst".
触媒は、触媒金属と、触媒金属を担持する基材と、触媒金属および基材を担持する担体と、から構成される。担体は、例えば、ハニカム構造等の三次元構造体から構成される。 The catalyst is composed of a catalytic metal, a base material supporting the catalytic metal, and a carrier supporting the catalytic metal and the base material. The carrier is composed of, for example, a three-dimensional structure such as a honeycomb structure.
一般的に、触媒の劣化の要因の一つである炭素析出は、固体酸である触媒の基材の表面に存在する酸点で生じる。触媒の表面に炭素が析出すると表面が炭素によって被覆されて、触媒反応の有効比表面積が減少してしまう。その結果、触媒が劣化し、触媒の化学反応を促進する機能が低下する。上記の炭素析出は、触媒の基材の表面上の酸点の数が多い程促進される。このため、従来から、触媒の基材には、酸点の少ない材料を用いることが好ましいとされていた。 Generally, carbon deposition, which is one of the causes of catalyst deterioration, occurs at acid points existing on the surface of the base material of the catalyst which is a solid acid. When carbon is deposited on the surface of the catalyst, the surface is covered with carbon and the effective specific surface area of the catalytic reaction is reduced. As a result, the catalyst deteriorates, and the function of promoting the chemical reaction of the catalyst deteriorates. The above-mentioned carbon deposition is promoted as the number of acid sites on the surface of the base material of the catalyst increases. Therefore, it has been conventionally considered preferable to use a material having a small acid point as the base material of the catalyst.
本発明者は、上記の技術常識に反して、酸点の数が多い固体酸の触媒を敢えて選択し、劣化検知触媒２６として用いることを試みた。その結果、驚くべきことに、炭素を析出する固体酸の性質を利用することによって、改質器２４から排出される未改質の燃料を検出して除去できることを見出した。すなわち、本発明者は、酸点の数が多い固体酸からなる劣化検知触媒２６によれば、基材の表面に存在する酸点において未改質の燃料を炭素化して捕捉し、捕捉した炭素量の変化を検出することによって、未改質の燃料を除去しながら検出できることを発見した。 Contrary to the above-mentioned technical common sense, the present inventor intentionally selected a solid acid catalyst having a large number of acid points and attempted to use it as the deterioration detection catalyst 26. As a result, it has been surprisingly found that the unreformed fuel discharged from the reformer 24 can be detected and removed by utilizing the property of the solid acid that precipitates carbon. That is, according to the deterioration detecting catalyst 26 made of a solid acid having a large number of acid points, the present inventor has carbonized and captured unreformed fuel at the acid points existing on the surface of the base material, and captured carbon. It was discovered that by detecting the change in the amount, it is possible to detect the unreformed fuel while removing it.
本実施形態では、炭素の導電性を利用して、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量によって変動する電気抵抗値を抵抗測定部２７によって測定することによって、捕捉した炭素量の変化を検出する。 In the present embodiment, the electrical conductivity of carbon is used to measure the electrical resistance value that fluctuates depending on the amount of carbon captured by the deterioration detection catalyst 26 by the resistance measuring unit 27, thereby detecting the change in the amount of captured carbon.
再び図１を参照して、劣化回復手段３１は、検出除去手段２５による未改質の燃料を検出する検出信号に基づいて、選択的に作動して改質触媒２４ａの劣化を回復する。本実施形態では、劣化回復手段３１は、改質器２４に酸化剤ガスＯＧを供給して改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する酸化剤供給部によって構成される。なお、以下の説明では、酸化剤供給部は、劣化回復手段に相当するものとして同じ符号３１を付して説明する。 Referring again to FIG. 1, the deterioration recovery unit 31 selectively operates based on the detection signal detected by the detection removal unit 25 to detect the unreformed fuel, and recovers the deterioration of the reforming catalyst 24a. In the present embodiment, the deterioration recovery unit 31 is configured by an oxidant supply unit that supplies the oxidant gas OG to the reformer 24 to recover the deterioration of the reforming catalyst 24a of the reformer 24. In addition, in the following description, the oxidant supply unit will be described with the same reference numeral 31 as the one corresponding to the deterioration recovery unit.
燃料タンク２１には、水含有燃料ＭＷ中の燃料と水の組成を検出する濃度センサ５１が設けられている。また、燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０から出力される電気出力を検出する出力センサ５４が設けられている。 The fuel tank 21 is provided with a concentration sensor 51 that detects the composition of fuel and water in the water-containing fuel MW. Further, the fuel cell stack 10 is provided with an output sensor 54 that detects an electric output output from the fuel cell stack 10.
燃料タンク２１の水含有燃料ＭＷは、流量調整部２２によって蒸発器２３へ供給され、気化されて水蒸気および燃料ガスを含む混合ガスＭＧとなる。混合ガスＭＧは、改質器２４に供給される。改質器２４は、水蒸気改質によって混合ガスＭＧから水素リッチな改質ガスＲＧを生成する。改質ガスＲＧは、アノードガスとして燃料電池スタック１０に供給される。 The water-containing fuel MW in the fuel tank 21 is supplied to the evaporator 23 by the flow rate adjusting unit 22 and is vaporized into a mixed gas MG containing water vapor and fuel gas. The mixed gas MG is supplied to the reformer 24. The reformer 24 produces hydrogen-rich reformed gas RG from the mixed gas MG by steam reforming. The reformed gas RG is supplied to the fuel cell stack 10 as an anode gas.
酸化剤供給部３１から供給された酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス制御弁４３によって２つの流路３１ａ、３１ｂに分岐して流される。流路３１ａを通る酸化剤ガスＯＧは、熱交換器３２へ供給され、熱交換器３２において加熱された後、カソードガスとして燃料電池スタック１０に供給される。 The oxidant gas OG supplied from the oxidant supply unit 31 is branched by the oxidant gas control valve 43 into the two flow paths 31a and 31b. The oxidant gas OG passing through the flow path 31a is supplied to the heat exchanger 32, heated in the heat exchanger 32, and then supplied to the fuel cell stack 10 as cathode gas.
流路３１ｂを通る酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス制御弁４４によってさらに２つの流路３１ｃ、３１ｄに分岐して流される。流路３１ｃを通る酸化剤ガスＯＧは、改質器２４の上流に供給される。流路３１ｄを通る酸化剤ガスＯＧは、検出除去手段２５の上流に供給される。 The oxidant gas OG passing through the flow channel 31b is further branched by the oxidant gas control valve 44 into two flow channels 31c and 31d. The oxidant gas OG passing through the flow path 31c is supplied upstream of the reformer 24. The oxidant gas OG passing through the flow path 31d is supplied upstream of the detection / removal means 25.
燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスの排気ガスおよびカソードガスの排気ガスはそれぞれ排気燃焼器４１に供給される。排気燃焼器４１において燃焼された排気ガスＥＧは、熱交換器３２を通った後、改質器２４へ流れるメイン流路３２ａおよび蒸発器２３へ流れるバイパス流路３２ｂの２つの流路３２ａ、３２ｂに分岐して流される。 The exhaust gas of the anode gas and the exhaust gas of the cathode gas discharged from the fuel cell stack 10 are respectively supplied to the exhaust combustor 41. The exhaust gas EG burned in the exhaust combustor 41, after passing through the heat exchanger 32, has two flow passages 32a and 32b, a main flow passage 32a flowing to the reformer 24 and a bypass flow passage 32b flowing to the evaporator 23. Is diverted to and shed.
２つの流路３２ａ、３２ｂの分岐点には、改質器２４および蒸発器２３への排気ガスＥＧの分配量を調整する排気制御弁４２が配置されている。メイン流路３２ａを通る排気ガスＥＧは、改質器２４および蒸発器２３において混合ガスＭＧと順に熱交換した後、蒸発器２３から燃料電池システム１００の外部に排出される。バイパス流路３２ｂを通る排気ガスＥＧは、蒸発器２３において混合ガスＭＧと熱交換した後、蒸発器２３から燃料電池システム１００の外部に排出される。排気ガスＥＧの熱量を蒸発器２３や改質器２４の加熱に利用することによって、燃料電池システム１００のエネルギー効率を向上させることができる。 An exhaust control valve 42 that adjusts the distribution amount of the exhaust gas EG to the reformer 24 and the evaporator 23 is arranged at the branch point of the two flow paths 32a and 32b. The exhaust gas EG passing through the main flow path 32a is heat-exchanged with the mixed gas MG in the reformer 24 and the evaporator 23 in order, and then discharged from the evaporator 23 to the outside of the fuel cell system 100. The exhaust gas EG passing through the bypass flow passage 32b exchanges heat with the mixed gas MG in the evaporator 23, and then is discharged from the evaporator 23 to the outside of the fuel cell system 100. By utilizing the heat quantity of the exhaust gas EG for heating the evaporator 23 and the reformer 24, the energy efficiency of the fuel cell system 100 can be improved.
以下、図１を参照して、燃料電池システム１００の各部の構成について詳細に説明する。 Hereinafter, the configuration of each part of the fuel cell system 100 will be described in detail with reference to FIG.
燃料タンク２１は、燃料および水を混合した水含有燃料ＭＷを貯蔵する。燃料および水を混合して貯蔵することによって、燃料を貯蔵するための燃料用タンクと、水を貯蔵するための貯水用タンクとをそれぞれ個別に設ける必要がない。これにより、燃料電池システム１００の構成を簡素化および小型化することができる。 The fuel tank 21 stores the water-containing fuel MW that is a mixture of fuel and water. By mixing and storing fuel and water, it is not necessary to separately provide a fuel tank for storing fuel and a water storage tank for storing water. Thereby, the configuration of the fuel cell system 100 can be simplified and downsized.
濃度センサ５１は、燃料タンク２１に貯蔵された水含有燃料ＭＷ中の燃料と水の組成を検出する。水含有燃料ＭＷの組成は、燃料と水の揮発性の違い等により経時的に変化する可能性がある。水含有燃料ＭＷの組成が最適値から変化すると、燃料が供給不足になったり、その逆に過剰供給されたりして、水蒸気改質反応が進行しにくくなる。制御部５０は、濃度センサ５１が検出する水含有燃料ＭＷの組成の検出信号に基づいて、水含有燃料ＭＷの組成を最適値に維持するように燃料または水を燃料タンク２１に供給する制御を行うことができる。これにより、改質器２４に供給される混合ガスＭＧの組成を最適値に調整することができる。 The concentration sensor 51 detects the composition of fuel and water in the water-containing fuel MW stored in the fuel tank 21. The composition of the water-containing fuel MW may change over time due to differences in the volatility of the fuel and water. If the composition of the water-containing fuel MW changes from the optimum value, the fuel becomes insufficiently supplied, or conversely, excessively supplied, so that the steam reforming reaction becomes difficult to proceed. The control unit 50 controls the supply of fuel or water to the fuel tank 21 so as to maintain the composition of the water-containing fuel MW at an optimum value based on the detection signal of the composition of the water-containing fuel MW detected by the concentration sensor 51. It can be carried out. As a result, the composition of the mixed gas MG supplied to the reformer 24 can be adjusted to an optimum value.
流量調整部２２は、燃料タンク２１に貯蔵された水含有燃料ＭＷを取り出して、供給量を調整しながら蒸発器２３に供給する電動ポンプから構成される。流量調整部２２は、制御部５０からの制御信号に基づいて、蒸発器２３への水含有燃料ＭＷの供給量を調整可能に構成されている。 The flow rate adjusting unit 22 is composed of an electric pump that takes out the water-containing fuel MW stored in the fuel tank 21 and supplies it to the evaporator 23 while adjusting the supply amount. The flow rate adjusting unit 22 is configured to be able to adjust the supply amount of the water-containing fuel MW to the evaporator 23 based on the control signal from the control unit 50.
蒸発器２３は、流量調整部２２から供給された水含有燃料ＭＷを気化して水蒸気および燃料を含む混合ガスＭＧを生成する。蒸発器２３は、排気燃焼器４１からの排気ガスＥＧによって加熱される。蒸発器２３に流入する排気ガスＥＧは、燃料電池システム１００の外部に排出される。上述したように、蒸発器２３に供給される排気ガスＥＧは、メイン流路３２ａを通って改質器２４を経て蒸発器２３に供給される排気ガスＥＧと、バイパス流路３２ｂを通って蒸発器２３に直接的に供給される排気ガスＥＧとのうち、少なくとも一方の排気ガスＥＧにより構成されている。なお、蒸発器２３は、例えば、電気ヒータ等の加熱装置を用いて加熱してもよい。 The evaporator 23 vaporizes the water-containing fuel MW supplied from the flow rate adjusting unit 22 to generate a mixed gas MG containing water vapor and fuel. The evaporator 23 is heated by the exhaust gas EG from the exhaust combustor 41. The exhaust gas EG flowing into the evaporator 23 is discharged to the outside of the fuel cell system 100. As described above, the exhaust gas EG supplied to the evaporator 23 passes through the main flow path 32a, the reformer 24 and the exhaust gas EG supplied to the evaporator 23, and the exhaust gas EG passes through the bypass flow path 32b. At least one of the exhaust gas EG directly supplied to the container 23 is configured. The evaporator 23 may be heated by using a heating device such as an electric heater.
改質器２４は、改質反応を促進する改質触媒２４ａを有する。改質器２４は、蒸発器２３から供給される混合ガスＭＧを改質して、燃料電池スタック１０に供給される改質ガスＲＧを生成する。改質器２４においては混合ガスＭＧ中の燃料ガスおよび水蒸気が触媒反応を起して水蒸気改質によって改質ガスＲＧが生成される。 The reformer 24 has a reforming catalyst 24a that promotes a reforming reaction. The reformer 24 reforms the mixed gas MG supplied from the evaporator 23 to generate the reformed gas RG supplied to the fuel cell stack 10. In the reformer 24, the fuel gas and steam in the mixed gas MG cause a catalytic reaction to generate reformed gas RG by steam reforming.
本実施形態の改質器２４は、燃料であるエタノールを水蒸気改質することにより、燃料電池スタック１０のアノードガスである水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（Ｃ２Ｈ４）を生成する。 The reformer 24 of the present embodiment steam-reforms ethanol, which is a fuel, so that hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO), and methane (C 2 H 4 ) that are anode gases of the fuel cell stack 10 are reformed. ) Is generated.
改質器２４では、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）の混合ガスＭＧを改質して水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（Ｃ２Ｈ４）を含む改質ガスＲＧを生成する水蒸気改質反応が生じる。本明細書では、改質器２４を主に水蒸気改質反応によって運転させることを「通常運転」と称する。通常運転時の改質器２４の作動温度は、燃料の構成材料や触媒の種類にもよるが、約５５０℃〜６００℃である。 In the reformer 24, the mixed gas MG of ethanol (C 2 H 5 OH) and steam (H 2 O) is reformed to generate hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) and methane (C 2 H 4 ). A steam reforming reaction occurs that produces a reformed gas RG containing. In the present specification, operating the reformer 24 mainly by the steam reforming reaction is referred to as "normal operation". The operating temperature of the reformer 24 during normal operation is about 550 ° C. to 600 ° C., although it depends on the constituent material of the fuel and the type of catalyst.
ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の複数の反応が進行することによる全体反応として示される。 Here, the steam reforming reaction is shown as an overall reaction by the progress of the following plurality of reactions.
上述の式（３）および式（５）の化学反応は発熱反応であるのに対して式（２）、式（４）、式（６）および式（７）の化学反応は吸熱反応である。このように改質器２４では、発熱反応よりも吸熱反応が多く、全体としても吸熱反応が支配的である。 The chemical reactions of the above formulas (3) and (5) are exothermic reactions, whereas the chemical reactions of the formulas (2), (4), (6) and (7) are endothermic reactions. .. As described above, in the reformer 24, the endothermic reaction is larger than the exothermic reaction, and the endothermic reaction is dominant as a whole.
改質器２４の改質触媒２４ａおよび検出除去手段２５の劣化検知触媒２６は、固体酸からなり、基材の表面に酸点を備える。酸点では、燃料であるエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の上式（６）の脱水反応が進行する。脱水反応によって生成したエチレン（Ｃ２Ｈ４）等のオレフィン類の重合反応が進行し、炭素析出が生じる。改質触媒２４ａの表面に炭素が析出すると表面が炭素によって被覆されて、触媒反応の有効比表面積が減少する。その結果、改質触媒２４ａが劣化し、未改質の燃料が改質器２４の下流側の検出除去手段２５へ流れ込む。 The reforming catalyst 24a of the reformer 24 and the deterioration detecting catalyst 26 of the detecting and removing means 25 are made of solid acid, and have acid points on the surface of the base material. At the acid point, the dehydration reaction of the above formula (6) of ethanol (C 2 H 5 OH) which is a fuel proceeds. Polymerization reaction of olefins such as ethylene (C 2 H 4 ) produced by the dehydration reaction proceeds, and carbon deposition occurs. When carbon is deposited on the surface of the reforming catalyst 24a, the surface is covered with carbon and the effective specific surface area of the catalytic reaction is reduced. As a result, the reforming catalyst 24a deteriorates, and unreformed fuel flows into the detection and removal unit 25 on the downstream side of the reformer 24.
劣化検知触媒２６の基材の材料には、表面に存在する酸点の数が改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多いものを選択する。このような触媒の基材の組み合わせとしては、例えば、劣化検知触媒２６の基材は酸化アルミニウムを主体とする材料とし、改質触媒２４ａの基材は酸化セリウムを主体とする材料とする組み合わせが挙げられる。劣化検知触媒２６の基材として、高い比表面積を持ち、改質触媒２４ａの基材よりも酸点を多く持つ酸化アルミニウムを含む材料を用いることによって、炭素析出を促進することができる。これにより、改質触媒２４ａの劣化をより確実に検出および除去することができる。また、改質触媒２４ａの基材として、高い比表面積を持ち、耐熱性を備える酸化セリウムを含む材料を用いることによって、触媒金属を高分散で担持できる。これにより、改質触媒２４ａの改質性能を向上できる。 The material of the base material of the deterioration detection catalyst 26 is selected such that the number of acid points existing on the surface is larger than the number of acid points existing on the surface of the base material of the reforming catalyst 24a. As a combination of base materials of such a catalyst, for example, a base material of the deterioration detection catalyst 26 is a material mainly composed of aluminum oxide, and a base material of the reforming catalyst 24a is a material mainly composed of cerium oxide. Can be mentioned. Carbon deposition can be promoted by using, as the base material of the deterioration detection catalyst 26, a material containing aluminum oxide having a high specific surface area and more acid sites than the base material of the reforming catalyst 24a. This makes it possible to more reliably detect and remove the deterioration of the reforming catalyst 24a. Further, by using a material containing cerium oxide having a high specific surface area and heat resistance as the base material of the reforming catalyst 24a, the catalyst metal can be supported in high dispersion. Thereby, the reforming performance of the reforming catalyst 24a can be improved.
触媒の基材の酸点量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により測定できる。 The method for measuring the acid point amount of the base material of the catalyst is not particularly limited, but it can be measured, for example, by the following method.
［触媒の基材の酸点量の測定方法］
触媒の基材の酸点量の測定方法として、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）によって基材表面の酸点量（ＮＨ３脱離量）を測定する方法について説明する。アンモニア昇温脱離法は、塩基性分子であるアンモニアを触媒の基材に吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって、脱離するアンモニア量を、質量分析計を用いて測定する方法である。
[Measuring method of acid point amount of base material of catalyst]
As a method of measuring the acid point amount of the base material of the catalyst, a method of measuring the acid point amount (NH 3 desorption amount) of the base material surface by the ammonia temperature programmed desorption method (NH 3 -TPD) will be described. In the ammonia temperature programmed desorption method, the amount of desorbed ammonia is measured using a mass spectrometer by adsorbing ammonia, which is a basic molecule, on the base material of the catalyst and then continuously raising the temperature. Is the way.
具体的には、触媒をヘリウムガス（Ｈｅ）雰囲気下、４００℃で２時間加熱して吸着水および付着物を除去する。次に、１００℃に保持しながら０．４％アンモニア（ＮＨ３）−ヘリウムガス（Ｈｅ）を３０分間流通させ、触媒にアンモニアを飽和吸着させる。その後、水蒸気を６０分間導入して、余分なアンモニア（触媒の酸点に吸着したアンモニウムイオンに水素結合したアンモニア）を除去する。このようにして酸点にアンモニウムイオンを吸着させた触媒を、ヘリウムガス流通下、１００℃から７００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、この間に脱離したアンモニア量を酸点量として測定する。なお、上述した酸点量の測定方法は、一例であり、測定方法や測定条件等は適宜変更することができる。 Specifically, the catalyst is heated at 400 ° C. for 2 hours in a helium gas (He) atmosphere to remove adsorbed water and deposits. Next, while maintaining the temperature at 100 ° C., 0.4% ammonia (NH 3 ) -helium gas (He) is circulated for 30 minutes to allow the catalyst to saturate and adsorb ammonia. Then, steam is introduced for 60 minutes to remove excess ammonia (ammonia hydrogen bonded to ammonium ions adsorbed at the acid sites of the catalyst). In this way, the catalyst having ammonium ions adsorbed to the acid sites was heated from 100 ° C. to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./min under the flow of helium gas, and the amount of ammonia desorbed during this period was taken as the acid site amount. taking measurement. The above-described method for measuring the amount of acid points is an example, and the measuring method, measuring conditions, and the like can be changed as appropriate.
劣化検知触媒２６は、改質触媒２４ａに比べて基材の表面に存在する酸点の数が多いため、改質器２４の下流側へ流れ出た未改質の燃料から炭素を析出させる反応を促進する。これにより、未改質の燃料を炭素化して捕捉して除去する。また、劣化検知触媒２６の表面に補足された炭素により電気抵抗値が低下する。このため、抵抗測定部２７は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定することによって、劣化検知触媒２６の表面に炭素が析出したことを検知する。 Since the deterioration detection catalyst 26 has a larger number of acid points existing on the surface of the base material than the reforming catalyst 24a, it does not react with the unreformed fuel flowing to the downstream side of the reformer 24 to precipitate carbon. Facilitate. As a result, the unreformed fuel is carbonized to be captured and removed. Further, the electric resistance value is lowered by the carbon captured on the surface of the deterioration detecting catalyst 26. Therefore, the resistance measuring unit 27 detects the deposition of carbon on the surface of the deterioration detecting catalyst 26 by measuring the electric resistance value of the deterioration detecting catalyst 26.
劣化検知触媒２６の担体は、絶縁性を備える材料からなる。これにより、抵抗測定部２７によって電気抵抗値の変化がより検出しやすくなるため、未改質の燃料を検出する感度が向上する。 The carrier of the deterioration detecting catalyst 26 is made of an insulating material. This makes it easier for the resistance measuring unit 27 to detect a change in the electric resistance value, so that the sensitivity for detecting unreformed fuel is improved.
劣化検知触媒２６の触媒金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属からなる。上記材料を用いることによって、劣化回復手段３１が劣化検知触媒２６へ酸化剤ガスＯＧを供給して析出炭素を酸化して除去する劣化回復処理を実行する際に、供給された酸化剤ガスＯＧによる炭素の燃焼反応を促進できる。これにより、炭素の燃焼反応に必要な温度や酸化剤ガスＯＧの流量を低減することができる。なお、劣化回復処理の燃焼反応については後述で詳細に説明する。 The catalyst metal of the deterioration detection catalyst 26 is made of at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. By using the above-mentioned material, when the deterioration recovery means 31 supplies the oxidant gas OG to the deterioration detection catalyst 26 to execute the deterioration recovery process of oxidizing and removing the deposited carbon, the deterioration recovery means 31 uses the supplied oxidant gas OG. The combustion reaction of carbon can be promoted. As a result, the temperature required for the carbon combustion reaction and the flow rate of the oxidant gas OG can be reduced. The combustion reaction of the deterioration recovery process will be described in detail later.
抵抗測定部２７は、例えば、二端子測定法や四端子測定法を用いた接触式の抵抗測定器を用いることができる。接触式の抵抗測定器は、複数の端子を劣化検知触媒２６に接触させて、端子間に所定の電流を流し、端子間に発生する電圧値と電流値から劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定する。 As the resistance measuring unit 27, for example, a contact resistance measuring device using a two-terminal measuring method or a four-terminal measuring method can be used. The contact-type resistance measuring device brings a plurality of terminals into contact with the deterioration detecting catalyst 26, causes a predetermined current to flow between the terminals, and determines the electric resistance value of the deterioration detecting catalyst 26 from the voltage value and the current value generated between the terminals. taking measurement.
炭素除去フィルター２８は、枠体や容器に保持された状態で劣化検知触媒２６と燃料電池スタック１０との間に配置される。炭素除去フィルター２８は、耐熱性を有し、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６から下流側へ流れた炭素を捕捉できる機能を備える限りにおいて特に限定されない。炭素除去フィルター２８としては、例えば、ディーゼル自動車のマフラーなどに使用されるディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）等を用いることができる。 The carbon removal filter 28 is arranged between the deterioration detection catalyst 26 and the fuel cell stack 10 while being held by the frame or the container. The carbon removal filter 28 is not particularly limited as long as it has heat resistance and has a function of capturing carbon flowing downstream from the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26. As the carbon removal filter 28, for example, a diesel particulate filter (DPF) used for a muffler of a diesel vehicle or the like can be used.
酸化剤供給部３１は、酸素または空気からなる酸化剤ガスＯＧを供給する。本実施形態の酸化剤供給部３１は、空気を外部から吸引して燃料電池スタック１０または改質器２４に供給するブロワーから構成される。 The oxidant supply unit 31 supplies an oxidant gas OG composed of oxygen or air. The oxidant supply unit 31 of the present embodiment includes a blower that sucks air from the outside and supplies the air to the fuel cell stack 10 or the reformer 24.
熱交換器３２は、酸化剤供給部３１から供給される酸化剤ガスＯＧと排気燃焼器４１から供給される排気ガスＥＧとの間で熱交換して、酸化剤ガスＯＧを加熱する。ＳＯＦＣに適用される燃料電池スタック１０は、約５００〜１２００℃の高温で作動する。このため、起動時および運転時には、高温に加熱された酸化剤ガスＯＧを流通させて燃料電池スタック１０を昇温し、あるいは燃料電池スタック１０の高温状態を維持する。 The heat exchanger 32 heats the oxidant gas OG by exchanging heat between the oxidant gas OG supplied from the oxidant supply unit 31 and the exhaust gas EG supplied from the exhaust combustor 41. The fuel cell stack 10 applied to SOFC operates at a high temperature of about 500 to 1200 ° C. Therefore, during startup and operation, the oxidant gas OG heated to a high temperature is circulated to raise the temperature of the fuel cell stack 10 or maintain the high temperature state of the fuel cell stack 10.
排気燃焼器４１は、燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスの排気ガスＥＧおよびカソードガスの排気ガスＥＧを燃焼する。排気ガスＥＧの燃焼によって生成される高温の排気ガスＥＧが熱交換器３２に供給される。 The exhaust combustor 41 burns the exhaust gas EG of the anode gas and the exhaust gas EG of the cathode gas discharged from the fuel cell stack 10. The high temperature exhaust gas EG generated by the combustion of the exhaust gas EG is supplied to the heat exchanger 32.
排気制御弁４２は、熱交換器３２を介して排気燃焼器４１から排出される排気ガスＥＧを改質器２４および蒸発器２３へ分配する三方弁によって構成される。分配された排気ガスＥＧは、改質器２４および蒸発器２３を加熱する。 The exhaust control valve 42 is configured by a three-way valve that distributes the exhaust gas EG discharged from the exhaust combustor 41 via the heat exchanger 32 to the reformer 24 and the evaporator 23. The distributed exhaust gas EG heats the reformer 24 and the evaporator 23.
通常運転時の改質器２４での反応は吸熱反応が支配的であるため、外部から熱を供給する必要がある。また、蒸発器２３は、液体の水含有燃料ＭＷを気化するために外部から熱を供給する必要がある。そこで、排気燃焼器４１および排気制御弁４２は、排気燃焼器４１からの高温の排気ガスＥＧを蒸発器２３および改質器２４に供給することによって、それぞれの温度を高温にしている。 Since the endothermic reaction is dominant in the reaction in the reformer 24 during normal operation, it is necessary to supply heat from the outside. Further, the evaporator 23 needs to supply heat from the outside in order to vaporize the liquid water-containing fuel MW. Therefore, the exhaust combustor 41 and the exhaust control valve 42 increase the respective temperatures by supplying the high-temperature exhaust gas EG from the exhaust combustor 41 to the evaporator 23 and the reformer 24.
排気制御弁４２は、改質器２４へ連通するメイン流路３２ａと、蒸発器２３へ連通するバイパス流路３２ｂへ分配する排気ガスＥＧの流量の割合を調整可能に構成されている。排気制御弁４２は、バイパス流路３２ｂ側の弁の開度を小さくし、メイン流路３２ａ側の弁の開度を大きくすることによって、バイパス流路３２ｂへの排気ガスＥＧの流量を減少させ、メイン流路３２ａへの排気ガスＥＧの流量を増加させる。このように、排気制御弁４２は、排気燃焼器４１から改質器２４への高温の排気ガスＥＧの供給量を調整することで、改質器２４の運転温度を制御している。 The exhaust control valve 42 is configured to be able to adjust the ratio of the flow rate of the exhaust gas EG distributed to the main flow path 32a communicating with the reformer 24 and the bypass flow path 32b communicating with the evaporator 23. The exhaust control valve 42 reduces the flow rate of the exhaust gas EG to the bypass flow passage 32b by decreasing the opening degree of the valve on the bypass flow passage 32b side and increasing the opening degree of the valve on the main flow passage 32a side. , Increase the flow rate of the exhaust gas EG to the main flow path 32a. As described above, the exhaust control valve 42 controls the operating temperature of the reformer 24 by adjusting the supply amount of the high-temperature exhaust gas EG from the exhaust combustor 41 to the reformer 24.
制御部５０は、燃料電池システム１００の動作を制御する制御装置である。制御部５０は、ＲＯＭやＲＡＭから構成される記憶部と、ＣＰＵを主体に構成される演算部と、各種データや制御指令の送受信を行う入出力部と、を有する。 The control unit 50 is a control device that controls the operation of the fuel cell system 100. The control unit 50 includes a storage unit including a ROM and a RAM, an arithmetic unit including a CPU as a main component, and an input / output unit that transmits and receives various data and control commands.
図３は、燃料電池システム１００において未改質の燃料を検出して除去する手順を示すフローチャートである。 FIG. 3 is a flowchart showing a procedure for detecting and removing unreformed fuel in the fuel cell system 100.
燃料電池システム１００では、検出除去手段２５を用いて、燃料を改質する改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去する（ステップＳ１、Ｓ２）。その後、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化回復処理を実施する（ステップＳ７）。以下、詳細に説明する。 In the fuel cell system 100, the unreformed fuel discharged from the reformer 24 that reforms the fuel is detected by using the detection removing unit 25, and the detected unreformed fuel is removed (step S1). , S2). Then, the deterioration recovery process of the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 is performed (step S7). The details will be described below.
まず、制御部５０は、検出除去手段２５が備える抵抗測定部２７の検出信号に基づいて、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを取得する（ステップＳ１）。 First, the control unit 50 acquires the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26 based on the detection signal of the resistance measuring unit 27 included in the detection removing unit 25 (step S1).
炭素析出によって改質器２４の改質触媒２４ａが劣化して未改質の燃料が検出除去手段２５に流れ込むと、劣化検知触媒２６の基材の表面において未改質の燃料から炭素が析出する。検出除去手段２５は、未改質の燃料を炭素化して捕捉することによって、検出除去手段２５よりも下流の燃料電池スタック１０側へ未改質の燃料が流れ込むことを抑制することができる。劣化検知触媒２６において未改質の燃料の炭素化が進行すると、劣化検知触媒２６の表面に捕捉される析出炭素が増加する。炭素は導電性を有するため、析出炭素の増加に伴って劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが低下する。 When the reforming catalyst 24a of the reformer 24 deteriorates due to carbon deposition and unreformed fuel flows into the detection and removal unit 25, carbon is deposited from the unreformed fuel on the surface of the base material of the deterioration detection catalyst 26. .. The detection / removal unit 25 can suppress the unreformed fuel from flowing into the fuel cell stack 10 side downstream of the detection / removal unit 25 by carbonizing and capturing the unreformed fuel. When carbonization of the unreformed fuel progresses in the deterioration detecting catalyst 26, the amount of deposited carbon captured on the surface of the deterioration detecting catalyst 26 increases. Since carbon has conductivity, the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 decreases as the amount of deposited carbon increases.
次に、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下になったか否かを判断する（ステップＳ２）。ここで、電気抵抗閾値Ｒ１は、改質触媒２４ａの改質性能を維持できる限界値および劣化検知触媒２６の検出除去性能を維持できる限界値の両方に基づいて決定する。改質触媒２４ａの改質性能および劣化検知触媒２６の検出除去性能のうちいずれか一方を維持できない場合は、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化回復処理が必要となる。 Next, the control unit 50 determines whether or not the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 has become equal to or lower than the electric resistance threshold value R1 (step S2). Here, the electric resistance threshold value R1 is determined based on both a limit value that can maintain the reforming performance of the reforming catalyst 24a and a limit value that can maintain the detection removal performance of the deterioration detection catalyst 26. When either one of the reforming performance of the reforming catalyst 24a and the detection removing performance of the deterioration detecting catalyst 26 cannot be maintained, deterioration recovery processing of the reforming catalyst 24a and the deterioration detecting catalyst 26 is required.
具体的には、改質触媒２４ａの改質性能が劣化して検出除去手段２５に流れ込む未改質の燃料の量が増加すると、劣化検知触媒２６に捕捉される炭素量が増加して電気抵抗値Ｒが減少する。改質触媒２４ａの改質性能が維持できる電気抵抗値Ｒの最小値Ｒ２を予め求めておき、電気抵抗閾値Ｒ１を最小値Ｒ２よりも高いに設定する。さらに、劣化検知触媒２６の表面に炭素が析出した状態において、未改質の燃料を炭素化して捕捉する検出除去性能を維持できる電気抵抗値Ｒの最小値Ｒ３を予め求めておき、電気抵抗閾値Ｒ１を最小値Ｒ３よりも高いに設定する。すなわち、電気抵抗閾値Ｒ１は、Ｒ１＞Ｒ２、かつ、Ｒ１＞Ｒ３となるように設定する。 Specifically, when the reforming performance of the reforming catalyst 24a deteriorates and the amount of unreformed fuel flowing into the detection and removal unit 25 increases, the amount of carbon captured by the deterioration detecting catalyst 26 increases and the electric resistance increases. The value R decreases. The minimum value R2 of the electric resistance value R capable of maintaining the reforming performance of the reforming catalyst 24a is obtained in advance, and the electric resistance threshold value R1 is set to be higher than the minimum value R2. Further, in a state where carbon is deposited on the surface of the deterioration detection catalyst 26, the minimum value R3 of the electric resistance value R capable of maintaining the detection and removal performance of carbonizing and capturing the unreformed fuel is obtained in advance, and the electric resistance threshold value is obtained. R1 is set higher than the minimum value R3. That is, the electric resistance threshold value R1 is set so that R1> R2 and R1> R3.
制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行していないと判断する（ステップＳ２、ＮＯ）。この場合、ステップＳ１の処理に戻る。 When the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26 is higher than the electric resistance threshold value R1, the control unit 50 deteriorates the reforming performance of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 to the extent that the deterioration recovery process is necessary. It is determined that the process has not progressed (step S2, NO). In this case, the process returns to step S1.
一方、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下になった場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行したと判断する（ステップＳ２、ＹＥＳ）。 On the other hand, when the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 becomes equal to or lower than the electric resistance threshold value R1, the control unit 50 controls the reforming performance of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 to the extent that the deterioration recovery process is necessary. It is judged that the deterioration has progressed (step S2, YES).
改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素は、劣化検知触媒２６よりも下流側に配置された炭素除去フィルター２８で捕捉して除去する（ステップＳ３）。なお、炭素除去フィルター２８による炭素の捕捉は、改質触媒２４ａの劣化の進行度合いによらず、劣化検知触媒２６よりも下流側に流れてくる炭素に対して常に実施される。 The carbon deposited on the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 is captured and removed by the carbon removal filter 28 arranged on the downstream side of the deterioration detection catalyst 26 (step S3). The capture of carbon by the carbon removal filter 28 is always performed on the carbon flowing downstream of the deterioration detection catalyst 26, regardless of the degree of progress of deterioration of the reforming catalyst 24a.
劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの劣化が進行したと判断した場合、制御部５０は、燃料電池システム１００が発電中か否かを判断する（ステップＳ４）。ここで、「燃料電池システム１００が発電中」とは、燃料電池スタック１０が電気化学反応によって発電している状態のことを意味し、燃料電池システム１００の停止時および起動時は除くものとする。 When determining that the deterioration of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 has progressed to such an extent that the deterioration recovery process is necessary, the control unit 50 determines whether the fuel cell system 100 is generating power (step S4). .. Here, "the fuel cell system 100 is generating power" means that the fuel cell stack 10 is generating power by an electrochemical reaction, and is excluded when the fuel cell system 100 is stopped or started. ..
燃料電池システム１００が発電中の場合は（ステップＳ４、ＹＥＳ）、発電を停止できるか否か判断する（ステップＳ５）。自動車には、例えば、リチウム二次電池等の充電可能なバッテリ（図示せず）が搭載されている。バッテリには、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を検出するためのＳＯＣセンサが取り付けられている。制御部５０は、ＳＯＣセンサからの検出信号に基づいて、車両走行に要する電力や燃料電池システム１００の運用に必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができるか否かを判断する。 If the fuel cell system 100 is generating power (YES in step S4), it is determined whether power generation can be stopped (step S5). An automobile is equipped with a rechargeable battery (not shown) such as a lithium secondary battery. An SOC sensor for detecting SOC (State Of Charge) is attached to the battery. The control unit 50 determines, based on the detection signal from the SOC sensor, whether or not the electric power from the battery can cover the electric power required to drive the vehicle and the electric power required to operate the fuel cell system 100.
制御部５０は、必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができる場合は、発電を停止できると判断する（ステップＳ５、ＹＥＳ）。この場合、燃料電池システム１００の発電を停止する（ステップＳ６）。 The control unit 50 determines that the power generation can be stopped when the required power can be covered by the power from the battery (step S5, YES). In this case, the power generation of the fuel cell system 100 is stopped (step S6).
発電を停止した後、制御部５０は、酸化剤供給部３１を制御して、流路３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを介して改質器２４および検出除去手段２５へ酸化剤ガスＯＧを供給して改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６に析出した炭素を酸化して除去する劣化回復処理を実行する（ステップＳ７）。なお、ステップＳ７より前の操作では、酸化剤ガス制御弁４３は、流路３１ａ側のみ開いており、流路３１ｂ側は閉じた状態である。 After stopping the power generation, the control unit 50 controls the oxidant supply unit 31 to supply the oxidant gas OG to the reformer 24 and the detection removal unit 25 via the flow paths 31b, 31c, 31d to modify the oxidant gas OG. A deterioration recovery process of oxidizing and removing carbon deposited on the quality catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 is executed (step S7). In the operation before step S7, the oxidant gas control valve 43 is open only on the flow path 31a side and is closed on the flow path 31b side.
劣化回復処理により、次式（８）のように改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の表面に付着した炭素が酸素によって酸化する燃焼反応（酸化反応）が進行し、二酸化炭素として排出される。 By the deterioration recovery process, a combustion reaction (oxidation reaction) in which carbon adhering to the surfaces of the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 is oxidized by oxygen as shown in the following formula (8) progresses and is discharged as carbon dioxide.
劣化回復処理の後、制御部５０は、検出除去手段２５が備える抵抗測定部２７の検出信号に基づいて、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高いか否かを判断する（ステップＳ８）。 After the deterioration recovery process, the control unit 50 determines whether or not the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 is higher than the electric resistance threshold value R1 based on the detection signal of the resistance measuring unit 27 included in the detection removing unit 25. Yes (step S8).
制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化が回復したと判断し（ステップＳ８、ＹＥＳ）、操作を終了する。 When the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 is higher than the electric resistance threshold value R1, the control unit 50 determines that the deterioration of the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 has been recovered by the deterioration recovery process (step S8, YES), and the operation ends.
一方で、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下の場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化が回復していないと判断し（ステップＳ８、ＮＯ）、劣化回復処理（ステップＳ７）を繰り返す。その後、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高いか否かを判断し、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、操作を終了する（ステップＳ８、ＹＥＳ）。 On the other hand, when the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26 is less than or equal to the electric resistance threshold value R1, the control unit 50 determines that the deterioration of the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 has not been recovered by the deterioration recovery process. (Step S8, NO) and the deterioration recovery process (step S7) are repeated. Then, it is determined whether or not the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26 is higher than the electric resistance threshold value R1. If the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26 is higher than the electric resistance threshold value R1, the operation is ended. (Step S8, YES).
なお、必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができない場合は、制御部５０は、発電を停止できないと判断する（ステップＳ５、ＮＯ）。この場合、発電を続行し、ステップＳ１の処理に戻る。ステップＳ１において、検出除去手段２５の劣化検知触媒２６は、改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去する。また、炭素除去フィルター２８は、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素を捕捉して除去する。これにより、未改質の燃料や析出炭素が燃料電池スタック１０に流れ込むことを防止することができる。 If the required power cannot be covered by the power from the battery, the control unit 50 determines that the power generation cannot be stopped (step S5, NO). In this case, power generation is continued and the process returns to step S1. In step S1, the deterioration detection catalyst 26 of the detection removing unit 25 detects the unreformed fuel discharged from the reformer 24 and removes the detected unreformed fuel. Further, the carbon removal filter 28 captures and removes carbon deposited on the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26. This can prevent the unreformed fuel and the deposited carbon from flowing into the fuel cell stack 10.
以上説明したように、本実施形態の燃料電池システム１００は、改質器２４と燃料電池スタック１０との間に未改質の燃料を検出する検出部と検出した未改質の燃料を除去する除去部とを有する検出除去手段２５（未改質燃料検出除去手段）を設けると共に、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する劣化回復手段（酸化剤供給部）３１を設ける。該劣化回復手段３１は、検出除去手段２５の作動に応じて選択的に作動することを特徴とする。 As described above, the fuel cell system 100 of the present embodiment removes the unreformed fuel that is detected between the reformer 24 and the fuel cell stack 10 and the detection unit that detects the unreformed fuel. A detection and removal unit 25 (unreformed fuel detection and removal unit) having a removal unit is provided, and a deterioration recovery unit (oxidant supply unit) 31 that recovers deterioration of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 is provided. The deterioration recovery means 31 is characterized in that it selectively operates according to the operation of the detection removal means 25.
また、燃料電池システム１００の制御方法は、燃料を改質する改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去し、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する。 In addition, the control method of the fuel cell system 100 detects the unreformed fuel discharged from the reformer 24 that reforms the fuel, removes the detected unreformed fuel, and The deterioration of the reforming catalyst 24a is recovered.
上記のような燃料電池システム１００および燃料電池システム１００の制御方法によれば、検出除去手段２５によって未改質の燃料を検出して除去することによって、未改質の燃料が燃料電池スタック１０側に流れ込むことを抑制できる。また、改質器２４から排出された未改質の燃料が検出された際に、改質触媒２４ａの劣化を回復する。これにより、改質触媒２４ａの改質性能および燃料電池スタック１０の発電性能のいずれの性能も維持することができる。 According to the fuel cell system 100 and the control method of the fuel cell system 100 as described above, the unreformed fuel is detected and removed by the detection removing means 25, so that the unreformed fuel is on the fuel cell stack 10 side. Can be prevented from flowing into. Further, when the unreformed fuel discharged from the reformer 24 is detected, the deterioration of the reforming catalyst 24a is recovered. As a result, both the reforming performance of the reforming catalyst 24a and the power generation performance of the fuel cell stack 10 can be maintained.
また、検出除去手段２５は、検出部および除去部を備える固体酸からなる劣化検知触媒２６を有する。劣化検知触媒２６は、固体酸の性質を利用して改質器２４から排出された未改質の燃料を炭素化する。これにより、劣化検知触媒２６は、析出した炭素を検出することによって未改質の燃料を検出する検出部の機能を備える。さらに、劣化検知触媒２６は、未改質の燃料を炭素化することによって、検出部によって検出された未改質の燃料を捕捉して下流に流れないように除去する除去部の機能も備える。このように、検出除去手段２５は、複数の機能を一体化した劣化検知触媒２６を備える。これにより、未改質の燃料の検出と除去を同じタイミングで実施できるため、検出した未改質の燃料を確実に除去できる。さらに、検出部と除去部を別々に設ける必要がないため、燃料電池システム１００を小型化できる。 Further, the detecting / removing means 25 has a deterioration detecting catalyst 26 made of a solid acid and provided with a detecting portion and a removing portion. The deterioration detection catalyst 26 carbonizes the unreformed fuel discharged from the reformer 24 by utilizing the property of the solid acid. As a result, the deterioration detection catalyst 26 has a function of a detection unit that detects unreformed fuel by detecting deposited carbon. Furthermore, the deterioration detection catalyst 26 also has a function of a removing unit that carbonizes the unreformed fuel to capture the unreformed fuel detected by the detecting unit and remove the unreformed fuel so as not to flow downstream. As described above, the detection / removal unit 25 includes the deterioration detection catalyst 26 that integrates a plurality of functions. As a result, the unreformed fuel can be detected and removed at the same timing, so that the detected unreformed fuel can be reliably removed. Further, since it is not necessary to separately provide the detection unit and the removal unit, the fuel cell system 100 can be downsized.
また、劣化検知触媒２６の基材の表面に存在する酸点の数は、改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多い。酸点の数が多い劣化検知触媒２６は、改質触媒２４ａに比べて未改質の燃料の炭素析出をより促進する。このため、改質器２４において改質されずに排出された未改質の燃料は劣化検知触媒２６においてより確実に炭素化される。その結果、未改質の燃料が燃料電池スタック１０に流れ込むことをより確実に防止できるとともに、劣化検知触媒２６が改質触媒２４ａの劣化を検知する感度を向上させることができる。 The number of acid points existing on the surface of the base material of the deterioration detection catalyst 26 is larger than the number of acid points existing on the surface of the base material of the reforming catalyst 24a. The deterioration detection catalyst 26 having a large number of acid points promotes carbon deposition of unreformed fuel more than the reforming catalyst 24a. Therefore, the unreformed fuel discharged without being reformed in the reformer 24 is more reliably carbonized in the deterioration detection catalyst 26. As a result, it is possible to more reliably prevent the unreformed fuel from flowing into the fuel cell stack 10, and improve the sensitivity with which the deterioration detection catalyst 26 detects the deterioration of the reforming catalyst 24a.
また、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを測定する抵抗測定部２７をさらに有する。析出炭素による劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒの低下を読み取ることによって、改質器２４から劣化検知触媒２６へ未改質の燃料が流れ込んだか否かが分かる。よって、抵抗測定部２７により改質触媒２４ａの劣化を簡便に検知することができる。 The detection / removal unit 25 further includes a resistance measurement unit 27 that measures the electric resistance value R of the deterioration detection catalyst 26. By reading the decrease in the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26 due to the deposited carbon, it is possible to know whether or not the unreformed fuel has flowed into the deterioration detecting catalyst 26 from the reformer 24. Therefore, the resistance measuring unit 27 can easily detect the deterioration of the reforming catalyst 24a.
また、劣化検知触媒２６の担体は、絶縁性を備える材料からなる。析出炭素による電気抵抗の低下をより把握しやすくなる。これにより、劣化検知触媒２６が改質触媒２４ａの劣化を検知する感度をより一層向上させることができる。 The carrier of the deterioration detection catalyst 26 is made of an insulating material. It becomes easier to understand the decrease in electrical resistance due to the deposited carbon. As a result, the sensitivity with which the deterioration detection catalyst 26 detects the deterioration of the reforming catalyst 24a can be further improved.
また、劣化検知触媒２６の基材は、酸化アルミニウムを含み、改質触媒２４ａの基材は、酸化セリウムを含む。劣化検知触媒２６の基材として、高い比表面積を持ち、改質触媒２４ａの基材よりも酸点を多く持つ酸化アルミニウムを含む材料を用いることによって、炭素析出を促進することができる。これにより、改質触媒２４ａの劣化をより確実に検出および除去することができる。また、改質触媒２４ａの基材として、高い比表面積を持ち、耐熱性を備える酸化セリウムを含む材料を用いることによって、触媒金属を高分散で担持できる。これにより、改質触媒２４ａの改質性能を向上できる。 The base material of the deterioration detection catalyst 26 contains aluminum oxide, and the base material of the reforming catalyst 24a contains cerium oxide. Carbon deposition can be promoted by using, as the base material of the deterioration detection catalyst 26, a material containing aluminum oxide having a high specific surface area and more acid points than the base material of the reforming catalyst 24a. This makes it possible to more reliably detect and remove the deterioration of the reforming catalyst 24a. Further, by using a material containing cerium oxide having a high specific surface area and heat resistance as the base material of the reforming catalyst 24a, the catalyst metal can be supported in high dispersion. Thereby, the reforming performance of the reforming catalyst 24a can be improved.
また、劣化検知触媒２６の触媒金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属からなる。これにより、劣化検知触媒２６を再生処理するに当たり、酸化剤ガスＯＧの供給による炭素の燃焼反応を促進できる。これにより、燃焼反応に必要な温度や酸化剤ガスＯＧの流量を低減することができる。 The catalyst metal of the deterioration detecting catalyst 26 is made of at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium and palladium. As a result, when the deterioration detection catalyst 26 is regenerated, the carbon combustion reaction due to the supply of the oxidant gas OG can be promoted. As a result, the temperature required for the combustion reaction and the flow rate of the oxidant gas OG can be reduced.
また、検出除去手段２５は、少なくとも未改質の燃料を捕捉する炭素除去フィルター２８を有する。改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素は、炭素除去フィルター２８によって捕捉されるため、析出炭素が燃料電池スタック１０に流れ込むことを確実に防止することができる。 The detection / removal means 25 has a carbon removal filter 28 that captures at least unreformed fuel. The carbon deposited on the reforming catalyst 24a and the deterioration detection catalyst 26 is captured by the carbon removal filter 28, so that the deposited carbon can be reliably prevented from flowing into the fuel cell stack 10.
また、燃料電池スタック１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用されてなる。ＳＯＦＣに適用することによって、一酸化炭素やメタン等も改質ガスＲＧとして使用することができる。これにより、同じ量の燃料から得られる改質ガスＲＧの量が増加するため、発電効率を向上させることができる。 The fuel cell stack 10 is applied to a solid oxide fuel cell (SOFC). By applying to SOFC, carbon monoxide, methane, etc. can also be used as reformed gas RG. As a result, the amount of the reformed gas RG obtained from the same amount of fuel increases, so that power generation efficiency can be improved.
（検出除去手段の変形例）
次に、図４および図５を参照して検出除去手段の変形例について説明する。図４は、変形例に係る燃料電池システムのうち検出除去手段１２５を説明するための構成図である。変形例に係る検出除去手段１２５は、未改質の燃料を検出する検出部１２６および未改質の燃料を除去する除去部１２７をそれぞれ別体に備える点で前述した実施形態と異なる。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
(Modification of detection and removal means)
Next, a modified example of the detection and removal means will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a configuration diagram for explaining the detection removing unit 125 in the fuel cell system according to the modification. The detection / removal means 125 according to the modification is different from the above-described embodiment in that a detection unit 126 for detecting unreformed fuel and a removal unit 127 for removing unreformed fuel are separately provided. The same components as those of the above-described embodiment are designated by the same reference numerals and the description thereof will be omitted.
検出部１２６は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを検出する濃度センサ等によって構成される。 The detection unit 126 is configured by a concentration sensor or the like that detects the concentration C of unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24.
除去部１２７は、未改質の燃料を吸着して捕捉する吸着剤等によって構成される。 The removing unit 127 is composed of an adsorbent or the like that adsorbs and captures unreformed fuel.
図５は、変形例に係る燃料電池システムの運転手順を示すフローチャートである。前述した実施形態では、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を検出する際に劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを基に劣化状態を判断していたのに対し、変形例では、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを基に改質性能の状態を判断する点で異なる。図４に示す操作のステップＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２８以外は、図３に示す前述した実施形態と同様のため、同一の符号を付してその説明を省略する。 FIG. 5 is a flowchart showing the operating procedure of the fuel cell system according to the modification. In the above-described embodiment, when the deterioration of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 is detected, the deterioration state is determined based on the electric resistance value R of the deterioration detecting catalyst 26. The difference is that the state of the reforming performance is judged based on the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the quality control device 24. Since steps other than steps S21, S22, and S28 of the operation shown in FIG. 4 are the same as the above-described embodiment shown in FIG. 3, the same reference numerals are given and the description thereof will be omitted.
まず、制御部５０は、検出部１２６の検出信号に基づいて、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを示す検出値を取得する（ステップＳ２１）。 First, the control unit 50 acquires a detection value indicating the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 based on the detection signal of the detection unit 126 (step S21).
次に、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上になったか否かを判断する（ステップＳ２２）。濃度閾値Ｃ１は、燃料電池スタック１０の発電性能を維持できる未改質の燃料の流入量の最大値に相当する最大濃度を予め求めておき、最大濃度以下となるように設定する。「燃料電池スタック１０の発電性能を維持できる」とは、燃料電池スタック１０から自動車等の駆動対象の駆動に必要な電気出力が得られることを意味する。 Next, the control unit 50 determines whether or not the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is equal to or higher than the concentration threshold value C1 (step S22). The concentration threshold value C1 is set in advance to a maximum concentration corresponding to the maximum value of the inflow amount of unreformed fuel that can maintain the power generation performance of the fuel cell stack 10, and is equal to or less than the maximum concentration. “The power generation performance of the fuel cell stack 10 can be maintained” means that the fuel cell stack 10 can obtain an electric output necessary for driving a drive target such as an automobile.
制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低い場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行していないと判断する（ステップＳ２２、ＮＯ）。この場合、ステップＳ２１の処理に戻る。 When the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is lower than the concentration threshold C1, the controller 50 modifies the reformer 24 to the extent that deterioration recovery processing is necessary. It is determined that the deterioration of the reforming performance of the quality catalyst 24a has not progressed (step S22, NO). In this case, the process returns to step S21.
一方、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上になった場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行したと判断する（ステップＳ２２、ＹＥＳ）。 On the other hand, when the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 becomes equal to or higher than the concentration threshold C1, the control unit 50 reforms the reformer to such an extent that the deterioration recovery process is necessary. It is determined that the deterioration of the reforming performance of the reforming catalyst 24a of 24 has progressed (YES in step S22).
劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの劣化が進行したと判断した場合、制御部５０は、前述した実施形態と同様にステップＳ３〜Ｓ７を実行して劣化回復処理を行う。 When it is determined that the deterioration of the reforming catalyst 24a of the reformer 24 has progressed to such an extent that the deterioration recovery process is necessary, the control unit 50 executes steps S3 to S7 as in the above-described embodiment to recover the deterioration. Perform processing.
劣化回復処理の後、検出部１２６の検出信号に基づいて、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低いか否かを判断する（ステップＳ２８）。 After the deterioration recovery process, it is determined whether the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is lower than the concentration threshold C1 based on the detection signal of the detection unit 126 ( Step S28).
制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低い場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａの劣化が回復したと判断し（ステップＳ２８、ＹＥＳ）、操作を終了する。 When the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is lower than the concentration threshold C1, the control unit 50 determines that the deterioration of the reforming catalyst 24a has been recovered by the deterioration recovery process. Then, (step S28, YES), the operation ends.
一方で、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上の場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａの劣化が回復していないと判断し（ステップＳ２８、ＮＯ）、劣化回復処理（ステップＳ７）を繰り返す。その後、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低いか否かを判断し、未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低くなった場合は、操作を終了する（ステップＳ２８、ＹＥＳ）。 On the other hand, when the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is equal to or higher than the concentration threshold value C1, the control unit 50 recovers the deterioration of the reforming catalyst 24a by the deterioration recovery process. If it is not determined (step S28, NO), the deterioration recovery process (step S7) is repeated. Then, it is judged whether or not the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24 is lower than the concentration threshold C1, and the concentration C of the unreformed fuel is lower than the concentration threshold C1. If it becomes lower, the operation ends (step S28, YES).
以上説明したように変形例に係る燃料電池システムの検出除去手段１２５は、未改質の燃料を検出する検出部１２６および未改質の燃料を除去する除去部１２７をそれぞれ別体に備える。これにより、検出部１２６または除去部１２７のいずれかに不具合が起きた場合に、一方のみを交換できる。したがって、燃料電池システムのメンテンスを比較的容易に実施することができる。 As described above, the detection and removal unit 125 of the fuel cell system according to the modification includes the detection unit 126 that detects unreformed fuel and the removal unit 127 that removes unreformed fuel separately. Accordingly, when a problem occurs in either the detection unit 126 or the removal unit 127, only one of them can be replaced. Therefore, the fuel cell system can be maintained relatively easily.
また、変形例に係る燃料電池システムの制御方法では、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを基に改質性能の状態を判断する。改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを直接的に検出することによって、改質器２４の改質性能の低下をより確実に検知することができる。 Further, in the control method of the fuel cell system according to the modified example, the state of the reforming performance is judged based on the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24. By directly detecting the concentration C of the unreformed fuel contained in the fluid flowing out from the reformer 24, the deterioration of the reforming performance of the reformer 24 can be detected more reliably.
以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係る燃料電池システムを説明したが、本発明は実施形態および変形例において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。 The fuel cell system according to the present invention has been described above through the embodiments and the modifications, but the present invention is not limited to the contents described in the embodiments and the modifications, and based on the description of the claims. It can be changed as appropriate.
例えば、前述した実施形態では、劣化検知触媒２６の基材の表面に存在する酸点の数は、改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多いとしたが、酸点の数の大小関係はこれに限定されず、酸点の数は同じとしてもよいし、劣化検知触媒２６の方が改質触媒２４ａよりも酸点の数が少なくてもよい。 For example, in the above-described embodiment, the number of acid points existing on the surface of the base material of the deterioration detection catalyst 26 is larger than the number of acid points existing on the surface of the base material of the reforming catalyst 24a. The size relationship of the number of points is not limited to this, and the number of acid points may be the same, or the deterioration detection catalyst 26 may have a smaller number of acid points than the reforming catalyst 24a.
また、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量によって変動する電気抵抗値を抵抗測定部２７によって測定することによって、捕捉した炭素量の変化を検出するとしたが、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量の変化を検出する方法は、これに限定されず、例えば、劣化検知触媒２６の表面が析出炭素の被覆によって黒色化することを利用して、色彩の変化を観察することによって検出してもよい。 Further, the detection / removal unit 25 detects the change in the captured carbon amount by measuring the electrical resistance value that varies depending on the amount of carbon captured by the deterioration detecting catalyst 26 by the resistance measuring unit 27. The method of detecting a change in the amount of carbon captured by is not limited to this. For example, by utilizing the fact that the surface of the deterioration detection catalyst 26 is blackened by the coating of deposited carbon, the change in color can be observed. It may be detected.
また、劣化検知触媒２６の基材は、酸化アルミニウムを含み、改質触媒２４ａの基材は、酸化セリウムを含むとしたが触媒の基材の材料はこの組み合わせに限定されない。劣化検知触媒２６の基材は、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスまたはこれらの複合酸化物から構成することができる。また、改質触媒２４ａの基材は、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスまたはこれらの複合酸化物から構成することができる。 The base material of the deterioration detection catalyst 26 contains aluminum oxide and the base material of the reforming catalyst 24a contains cerium oxide, but the material of the base material of the catalyst is not limited to this combination. The base material of the deterioration detection catalyst 26 is made of, for example, at least one ceramic selected from the group consisting of aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide and zinc oxide, or a composite oxide thereof. You can The base material of the reforming catalyst 24a is composed of, for example, at least one ceramic selected from the group consisting of aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide and zinc oxide, or a composite oxide thereof. can do.
また、燃料電池システム１００は、析出した炭素を除去する炭素除去フィルター２８を備えない構成としてもよい。 Further, the fuel cell system 100 may be configured without the carbon removal filter 28 that removes the deposited carbon.
また、燃料電池システム１００は、酸化剤供給部３１から供給された酸化剤ガスＯＧを検出除去手段２５の上流に供給する流路３１ｄを備えない構成としてもよい。この場合、劣化回復処理において、改質器２４の上流に供給された酸化剤ガスＯＧが改質器２４を通った後、検出除去手段２５に供給される。 Further, the fuel cell system 100 may be configured not to include the flow path 31d that supplies the oxidant gas OG supplied from the oxidant supply unit 31 to the upstream of the detection and removal unit 25. In this case, in the deterioration recovery process, the oxidant gas OG supplied to the upstream of the reformer 24 passes through the reformer 24, and then is supplied to the detection removing means 25.
また、燃料および水を混合した水含有燃料ＭＷを用いて改質ガスＲＧを生成する形態に限定されず、燃料用タンクと貯水用タンクをそれぞれ個別に設けてもよい。この場合、燃料タンクおよび貯水タンクから蒸発器２３への供給量をそれぞれ調整することによって混合ガスＭＧの組成を容易に調整することができる。 Further, the reformed gas RG is not limited to be generated using the water-containing fuel MW in which the fuel and water are mixed, and the fuel tank and the water storage tank may be separately provided. In this case, the composition of the mixed gas MG can be easily adjusted by adjusting the supply amounts from the fuel tank and the water storage tank to the evaporator 23, respectively.
また、前述した実施形態では、燃料電池スタック１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用されるとして説明したが、これに限定されず、例えば、固体高分子膜形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）または溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用してもよい。 Further, in the above-described embodiment, the fuel cell stack 10 is described as being applied to a solid oxide fuel cell (SOFC), but the present invention is not limited to this, and for example, a solid polymer membrane fuel cell (PEMFC: It may be applied to a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, a phosphoric acid fuel cell (PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), or a molten carbonate fuel cell (MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell).
１０ 燃料電池スタック、
２１ 燃料タンク、
２２ 流量調整部、
２３ 蒸発器、
２４ 改質器、
２５ 検出除去手段（未改質燃料検出除去手段）、
２６ 劣化検知触媒（検出部、除去部）、
２７ 抵抗測定部、
２８ 炭素除去フィルター、
３１ 酸化剤供給部（劣化回復手段）、
３２ 熱交換器、
４１ 排気燃焼器、
４２ 排気制御弁、
４３、４４ 酸化剤ガス制御弁、
５０ 制御部、
５１ 濃度センサ、
５４ 出力センサ、
１００ 燃料電池システム、
１２５ 検出除去手段、
１２６ 検出部、
１２７ 除去部、
ＭＷ 水含有燃料、
ＭＧ 混合ガス、
ＲＧ 改質ガス、
ＯＧ 酸化剤ガス、
ＥＧ 排気ガス。
10 Fuel cell stack,
21 fuel tank,
22 Flow rate adjustment unit,
23 Evaporator,
24 reformer,
25 detection and removal means (unreformed fuel detection and removal means),
26 Deterioration detection catalyst (detection unit, removal unit),
27 Resistance measurement section,
28 carbon removal filter,
31 oxidant supply unit (deterioration recovery means),
32 heat exchanger,
41 Exhaust combustor,
42 exhaust control valve,
43, 44 oxidant gas control valve,
50 control unit,
51 concentration sensor,
54 output sensor,
100 fuel cell system,
125 detection and removal means,
126 detector,
127 removal unit,
MW water-containing fuel,
MG mixed gas,
RG reformed gas,
OG oxidant gas,
EG Exhaust gas.
Claims (10)
前記改質器と前記燃料電池スタックとの間に未改質の燃料を検出する検出部と検出した前記未改質の燃料を除去する除去部とを有する未改質燃料検出除去手段を設けると共に、
前記改質器の改質触媒の劣化を回復する劣化回復手段を設け、
該劣化回復手段は前記未改質燃料検出除去手段の作動に応じて選択的に作動することを特徴とする燃料電池システム。 In a fuel cell system that reforms fuel with a reformer and supplies it to a fuel cell stack to generate electricity,
Between the reformer and the fuel cell stack, there is provided unreformed fuel detection and removal means having a detection unit for detecting unreformed fuel and a removal unit for removing the detected unreformed fuel. ,
A deterioration recovery means for recovering deterioration of the reforming catalyst of the reformer is provided,
The fuel cell system, wherein the deterioration recovery means selectively operates according to the operation of the unreformed fuel detection / removal means.
前記改質触媒の基材は、酸化セリウムを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。 The base material of the deterioration detection catalyst contains aluminum oxide,
The fuel cell system according to any one of claims 2 to 5, wherein the base material of the reforming catalyst contains cerium oxide.
検出された前記未改質の燃料を除去し、
前記改質器の改質触媒の劣化を回復する、燃料電池システムの制御方法。 Detects unreformed fuel discharged from the reformer that reforms the fuel,
Removing the unreformed fuel detected,
A method for controlling a fuel cell system, which recovers deterioration of a reforming catalyst of the reformer.
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