JP2020075993A - Sound absorption material composed of foam of thermoplastic polyester elastomer resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸音特性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材に関するものである。さらに詳しくは、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材は、薄型軽量であり、かつ高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。 The present invention relates to a sound absorbing material made of a foamed thermoplastic polyester elastomer resin having excellent sound absorbing properties. More specifically, the sound absorbing material made of the foamed thermoplastic polyester elastomer resin of the present invention is thin and lightweight, and high sound absorbing property can be controlled in a low frequency range to a high frequency range.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent injection moldability and extrusion moldability, high mechanical strength, rubber properties such as elastic recovery, impact resistance, flexibility, and cold resistance. It is used in applications such as electronic parts, textiles, films and sports parts.
熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化や吸音特性の付与が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形品の適用を挙げることができる。 BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic polyester elastomers are excellent in heat aging resistance, light resistance, and wear resistance, and are therefore used in automobile parts, particularly parts used in high-temperature environments and automobile interior parts. Further, in recent years, weight reduction of resin parts and addition of sound absorbing properties have been promoted, and application of foam-molded products can be cited as one of means for achieving the object.
従来、吸音材は、主に騒音を低減するために、自動車、家屋、電気製品など様々な製品に用いられるが、各製品において発生する音の周波数が異なるため、各製品に見合った周波数の吸音率が高い吸音材を適用する必要がある。 Conventionally, sound absorbing materials are mainly used for various products such as automobiles, houses, and electric appliances in order to reduce noise, but since the frequency of the sound generated by each product is different, the sound absorbing material of the frequency suitable for each product. It is necessary to apply a sound absorbing material with a high rate.
従来、吸音材は、グラスウールやフェルトのような繊維系材料やウレタンフォームのような発泡材料が広く用いられている。しかし、これらの材料は、高周波領域において吸音性を示すものの、低周波から中周波の吸音性が悪く、低周波で十分な吸音性を得るためには厚みの大きい材料を用いる必要がある（特許文献１）。 Conventionally, as the sound absorbing material, a fiber material such as glass wool or felt and a foam material such as urethane foam have been widely used. However, although these materials have a sound absorbing property in a high frequency region, they have poor sound absorbing properties from a low frequency to a medium frequency, and it is necessary to use a material having a large thickness in order to obtain a sufficient sound absorbing property at a low frequency. Reference 1).
また、自動車用途ではエンジンのダウンサイジング等により、耐熱性がより一層求められる傾向にあるが、まだ耐熱性と吸音性に優れた材料の開発に至っていない。 Further, in automobile applications, heat resistance tends to be further required due to engine downsizing, etc., but materials excellent in heat resistance and sound absorption have not yet been developed.
ところで、吸音材として使用されるウレタンフォームは、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。 By the way, urethane foam used as a sound absorbing material has a problem of environmental pollution because cyanide gas and the like are generated during combustion.
本発明の課題は、薄型軽量であり、かつ高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sound absorbing material which is thin and lightweight and which is capable of controlling high sound absorption in a low frequency range to a high frequency range and which is made of a foam of a thermoplastic polyester elastomer resin.
本発明者らは、低周波から高周波領域において、吸音特性を制御することが可能な発泡体からなる吸音材を提供すべく、鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体において、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの比率、及び発泡倍率を変化させることで、０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚの周波数領域において、吸音率が所定値以上となるピーク周波数を有するよう制御することが可能となることを見出し、本発明の完成に至った。 The present inventors have earnestly studied to provide a sound absorbing material made of a foam capable of controlling sound absorbing characteristics in a low frequency region to a high frequency region. As a result, in the foam of the thermoplastic polyester elastomer resin, by changing the ratio of the hard segment and the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer, and the foaming ratio, the sound absorption coefficient is increased in the frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz. The inventors have found that it is possible to control so as to have a peak frequency equal to or higher than a predetermined value, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記の［１］〜［５］を構成するものである。
［１］ 熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材であって、ＪＩＳ Ａ１４０５−２（２００７）に準じて０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚの周波数領域における当該発泡体の垂直入射吸音率を測定した際に、０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚの周波数領域に前記垂直入射吸音率が４０％以上となるピーク周波数を有することを特徴とする吸音材。
［２］ 前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合され、ソフトセグメントの含有量が２５〜９０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である［１］に記載の吸音材。
［３］ 前記発泡体の平均セル径が１０〜４００μｍである［１］又は［２］に記載の吸音材。
［４］ 前記発泡体の密度が０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ３である［１］〜［３］のいずれかに記載の吸音材。
［５］ 前記発泡体は、表層に厚みが１００〜８００μｍの非発泡スキン層を持ち、内層に樹脂連続相と独立した平均セル径が１０〜４００μｍの発泡セルからなる発泡層を持ち、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ発泡体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の吸音材。
That is, the present invention constitutes the following [1] to [5].
[1] A sound-absorbing material made of a foam of thermoplastic polyester elastomer resin, in which the normal incident sound absorption coefficient of the foam in the frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz is measured according to JIS A1405-2 (2007). The sound absorbing material has a peak frequency at which the normal incident sound absorption coefficient is 40% or more in a frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz.
[2] The thermoplastic polyester elastomer resin has a hard segment composed of a polyester having an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol as constituent components, an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polyester. The sound absorbing material according to [1], which is a thermoplastic polyester elastomer resin having a soft segment content of 25 to 90% by mass, which is combined with at least one soft segment selected from polycarbonate.
[3] The sound absorbing material according to [1] or [2], wherein the foam has an average cell diameter of 10 to 400 μm.
[4] The sound absorbing material according to any one of [1] to [3], wherein the foam has a density of 0.1 to 0.35 g / cm 3 .
[5] The foam has a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm on the surface layer, and a foamed layer composed of foam cells having an average cell diameter of 10 to 400 μm, which is independent of the resin continuous phase, on the inner layer, and has a thickness direction. The sound absorbing material according to any one of [1] to [4], which is a foam having a sandwich structure of a non-foamed skin layer and a foamed layer.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材は、薄型軽量性に優れるのみならず、極めて高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材を提供することができる。 The sound absorbing material made of the foamed material of the thermoplastic polyester elastomer resin of the present invention is not only excellent in thinness and lightness, but also can control extremely high sound absorbing property in a low frequency region to a high frequency region. Furthermore, it has a uniform foaming state despite its high expansion ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability, so it is made of a polyester elastomer resin foam that can be applied to parts that require high reliability. A sound absorbing material can be provided.
以下、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材について詳述する。 Hereinafter, the sound absorbing material made of the foamed product of the thermoplastic polyester elastomer resin of the present invention will be described in detail.
本実施形態の発泡体からなる吸音材について、自動車騒音の主な周波数領域である、ＪＩＳ Ａ１４０５−２（２００７）に準拠した方法で測定した、０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚにおける当該発泡体のピーク周波数の垂直入射吸音率は、４０％以上であるが、好ましくは、５０％以上であり、より好ましくは、６０％以上であり、さらに好ましくは、７０％以上である。この特性を満たすことにより、本発明の発泡体からなる吸音材は、その軽さと吸音特性とのバランスを向上させることができる。また、上記０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚにおける当該発泡体の垂直入射吸音率の上限値は、特に限定されないが、測定上１００％以下となる。なお、上述した垂直入射吸音率は、たとえば、日本音響エンジニアリング社製の垂直入射吸音率測定システムＷｉｎＺａｃＭＴＸを用いて測定することができる。 Regarding the sound absorbing material made of the foam of the present embodiment, the peak of the foam at 0.4 kHz to 5.0 kHz measured by a method according to JIS A1405-2 (2007), which is a main frequency range of automobile noise. The normal incidence sound absorption coefficient of frequency is 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. By satisfying these characteristics, the sound absorbing material made of the foam of the present invention can improve the balance between its lightness and sound absorbing characteristics. Further, the upper limit value of the normal incident sound absorption coefficient of the foam at 0.4 kHz to 5.0 kHz is not particularly limited, but is 100% or less in measurement. The normal incidence sound absorption coefficient described above can be measured using, for example, a normal incidence sound absorption coefficient measurement system WinZacMTX manufactured by Nippon Acoustic Engineering Co., Ltd.
また、本実施形態の発泡体からなる吸音材において、前記のピーク周波数の領域は、好ましくは、０．４ｋＨｚ〜４ｋＨｚの周波数領域であり、より好ましくは、０．４ｋＨｚ〜３．５ｋＨｚの周波数領域であり、さらに好ましくは、０．４ｋＨｚ〜３ｋＨｚの周波数領域であり、特に好ましくは、０．４ｋＨｚ以上２．５ｋＨｚ以下の周波数領域であり、最も好ましくは、０．４ｋＨｚ以上２ｋＨｚ以下の周波数領域である。本発明の吸音材は、特に低周波領域にも、前記のピーク周波数を制御できるところが特徴である。 Further, in the sound absorbing material made of the foam of the present embodiment, the peak frequency range is preferably 0.4 kHz to 4 kHz, and more preferably 0.4 kHz to 3.5 kHz. Is more preferable, in a frequency range of 0.4 kHz to 3 kHz, particularly preferably in a frequency range of 0.4 kHz or more and 2.5 kHz or less, and most preferably in a frequency range of 0.4 kHz or more and 2 kHz or less. is there. The sound absorbing material of the present invention is characterized in that the above-mentioned peak frequency can be controlled particularly in a low frequency region.
本発明の吸音材は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体のみから形成しても良く、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体を他の材料と複合化させて吸音材としても良い。 The sound absorbing material of the present invention may be formed only from the foam of the thermoplastic polyester elastomer resin, or may be a sound absorbing material by compounding the foam of the thermoplastic polyester elastomer resin with another material.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂］
本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、熱可塑性ポリエステルエラストマーのみを指す場合もあるが、後記で説明する架橋剤や添加剤を含む場合もある。熱可塑性ポリエステルエラストマー以外の成分を含む場合は、「組成物」と称するのが適切であるが、後記でも説明するように架橋剤や添加剤の配合量（含有量）は少量であるため、本発明では、熱可塑性ポリエステルエラストマーのみの場合も、熱可塑性ポリエステルエラストマーに架橋剤や添加剤を含む場合も、「熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂」と称する。
[Thermoplastic polyester elastomer resin]
In the present invention, the thermoplastic polyester elastomer resin may refer to only the thermoplastic polyester elastomer, but may include a crosslinking agent or an additive described below. When it contains a component other than the thermoplastic polyester elastomer, it is suitable to call it a “composition”, but as will be described later, the compounding amount (content) of the cross-linking agent and the additive is small. In the invention, the term "thermoplastic polyester elastomer resin" refers to both the thermoplastic polyester elastomer alone and the thermoplastic polyester elastomer containing a crosslinking agent and an additive.
まず、熱可塑性ポリエステルエラストマー単体について説明する。ここでは、「熱可塑性ポリエステルエラストマー」とする。
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
First, the thermoplastic polyester elastomer alone will be described. Here, the term "thermoplastic polyester elastomer" is used.
The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention has a hard segment and a soft segment bonded to each other. The hard segment is made of polyester. As the aromatic dicarboxylic acid that constitutes the polyester of the hard segment, a usual aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but as the main aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid (among the isomers 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable). The content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on all dicarboxylic acids constituting the hard segment polyester. Other dicarboxylic acid components include diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 5-sodiumsulfoisophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like can be mentioned. These can be used in a range that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less of the total acid components.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２〜８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。 Further, in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, as the aliphatic or alicyclic diol constituting the hard segment polyester, general aliphatic or alicyclic diols are widely used and are not particularly limited, but mainly Desirably, it is an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Of these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferred.
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。 As the component constituting the above hard segment polyester, a butylene terephthalate unit (a unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or a butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol) is used. From the viewpoint of physical properties, moldability, and cost performance.
また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００〜４００００を有しているものが望ましい。 Further, when an aromatic polyester suitable as a polyester constituting the hard segment in the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is produced in advance, and then copolymerized with a soft segment component, the aromatic polyester is an ordinary polyester. It can be easily obtained according to the manufacturing method. Further, it is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。 The soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyether, aliphatic polyester, and aliphatic polycarbonate.
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。 Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide. Examples thereof include polymers, ethylene oxide adducts of poly (propylene oxide) glycol, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are preferable from the viewpoint of elastic properties.
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。 Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, and polybutylene adipate. Among these, poly (ε-caprolactone) and polybutylene adipate are preferable from the viewpoint of elasticity.
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。 It is preferable that the aliphatic polycarbonate is mainly composed of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Octanediol and the like can be mentioned. In particular, an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable in terms of flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer. Based on the cases described below, these components may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が−６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が−７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。 As the aliphatic polycarbonate diol which constitutes the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention and has good low temperature characteristics, those having a low melting point (for example, 70 ° C. or lower) and a low glass transition temperature are preferable. Generally, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used for forming a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C. Good low temperature characteristics. In addition, an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol in an appropriate amount has a glass transition point relative to the original aliphatic polycarbonate diol. Is slightly higher, but the melting point is lowered or becomes amorphous, so that it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low-temperature characteristics. Further, for example, an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30 ° C and a glass transition temperature of about -70 ° C, which is sufficiently low. Corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。 As the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of solving the problems of the present invention.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components. In the dicarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyester elastomer, terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, 90 mol% The above is particularly preferable. In the glycol component that constitutes the thermoplastic polyester elastomer, the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 It is more preferably at least mol%, particularly preferably at least 90 mol%.
前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 500 to 4000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to exhibit elastomer properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component decreases, and it may be difficult to copolymerize in a block form. The number average molecular weight of poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量は、２５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜９０質量％、さらに好ましくは５５〜９０質量％、特に好ましくは６５〜９０質量％である。ここで、ソフトセグメントの含有量は多いと、当該ポリエステルエラストマー樹脂の樹脂発泡体の反発力が大きくなり、これにより材料が振動しやすくなるため、低周波領域の吸音性能が向上する。ソフトセグメントの含有量が２５質量％よりも低いと、反発弾性率が低くなり、吸音ピーク周波数が高周波領域に出現し、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。反発弾性率は、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％である。 In the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, the content of the soft segment is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, further preferably 55 to 90% by mass, particularly preferably 65 to 90% by mass. It is% by mass. Here, if the content of the soft segment is large, the repulsive force of the resin foam of the polyester elastomer resin becomes large, and the material easily vibrates, so that the sound absorbing performance in the low frequency region is improved. When the content of the soft segment is lower than 25% by mass, the impact resilience becomes low and the sound absorption peak frequency appears in the high frequency region, and when it exceeds 90% by mass, the crystallinity is excessively lowered, resulting in foam moldability. It tends to be inferior. The impact resilience is preferably 50 to 90%, more preferably 60 to 90%, and further preferably 70 to 90%.
熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの比率、及び発泡倍率を変化させることで、吸音率が所定値以上となるピーク周波数を有するよう制御することが可能となるが、ソフトセグメントの含有量が４５〜９０質量％であれば、特に発泡倍率を大きくしなくとも、この制御が可能となる。 By changing the ratio of the hard segment and the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer, and the foaming ratio, it is possible to control the sound absorption coefficient so that it has a peak frequency that is equal to or higher than a predetermined value, but the content of the soft segment is If it is 45 to 90% by mass, this control becomes possible without increasing the expansion ratio.
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε−カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention can be produced by a known method. For example, a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of a low molecular weight glycol, and a soft segment component are transesterified in the presence of a catalyst to polycondense the reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of a glycol and a soft component. A method in which a segment component is subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed, a polyester for a hard segment is prepared in advance, and a soft segment component is added to the polyester for randomization by a transesterification reaction. Any method such as a method, a method of connecting a hard segment and a soft segment with a chain linking agent, and a method of adding an ε-caprolactone monomer to a hard segment when poly (ε-caprolactone) is used for the soft segment may be used. ..
熱可塑性ポリエステルエラストマー（樹脂）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 If necessary, a crosslinking agent may be added to the thermoplastic polyester elastomer (resin) as long as the effects of the present invention are not impaired. Such a cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group possessed by the thermoplastic polyester elastomer, and for example, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, an acid anhydride. Examples thereof include a system crosslinking agent, a silanol crosslinking agent, a melamine resin crosslinking agent, a metal salt crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基（グリシジル基）を持つ多官能エポキシ化合物なら特に制限されず、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６−ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３−ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１−クロロ−２，３−エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーの溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマーの酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。 The epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups (glycidyl groups) in the molecule, and specifically, 1,6-dihydroxynaphthalene having two epoxy groups. Diglycidyl ether, 1,3-bis (oxiranylmethoxy) benzene, 1,3,5-tris (2,3-epoxypropyl) -1,3,5-triazine-2,4 having three epoxy groups , 6 (1H, 3H, 5H) -trione, diglycerol triglycidyl ether, 4-epoxy group-containing 1-chloro-2,3-epoxypropane formaldehyde-2,7-naphthalenediol polycondensate and pentaerythritol poly Glycidyl ether may be mentioned. Above all, a polyfunctional epoxy compound having heat resistance in the skeleton is preferable. In particular, a bifunctional or tetrafunctional epoxy compound having a naphthalene structure in its skeleton or a trifunctional epoxy compound having a triazine structure in its skeleton is preferable. Considering the degree of increase in solution viscosity of the thermoplastic polyester elastomer, the effect of efficiently lowering the acid value of the thermoplastic polyester elastomer, and the degree of gelation caused by aggregation and solidification of the epoxy itself, bifunctional or trifunctional Functional epoxy compounds are preferred.
その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％グリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体を挙げることができる。より好ましくは（Ｘ）が２０〜９９質量％、（Ｙ）が１〜８０質量％、（Ｚ）が０〜４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５〜９０質量％、（Ｙ）が１０〜７５質量％、（Ｚ）が０〜３５質量％からなる共重合体である。前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００〜２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００〜１５０００である。共重合体のエポキシ価は、４００〜２５００当量／１×１０６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００〜１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００〜１０００当量／１×１０６ｇである。
In addition, a vinyl aromatic monomer containing 2 or more glycidyl groups per molecule and having a weight average molecular weight of 4000 to 25000 and (X) 20 to 99% by mass, (Y) 1 to 80% by mass glycidyl ( Examples of the styrene copolymer include (meth) acrylate and (Z) a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain 0 to 79% by mass of an epoxy group. It is more preferably a copolymer in which (X) is 20 to 99% by mass, (Y) is 1 to 80% by mass, and (Z) is 0 to 40% by mass, and more preferably (X) is 25 to 90%. It is a copolymer composed of 10% by mass to 10% to 75% by mass of (Y) and 0 to 35% by mass of (Z). Examples of the (X) vinyl aromatic monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of the (Y) glycidyl (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, (meth) acrylic glycidyl ether, and the like. Glycidyl (meth) acrylate is preferred because of its high Examples of the (Z) other vinyl group-containing monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acryl having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (alkyl group may be linear or branched) such as cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate Acid alkyl ester, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, Examples thereof include (meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid isobornyl ester, and (meth) acrylic acid alkoxysilylalkyl ester. In addition, vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide, vinyl acetate, vinyl ethers, aromatic vinyl monomers such as (meth) allyl ethers, and α-olefin monomers such as ethylene and propylene. And the like can be used as the above-mentioned (Z) other vinyl group-containing monomer.
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably 4000 to 25000. The weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 15,000. The epoxy value of the copolymer is preferably 400 to 2500 equivalents / 1 × 10 6 g, more preferably 500 to 1500 equivalents / 1 × 10 6 g, and further preferably 600 to 1000 equivalents / 1 × 10 6. It is g.
カルボジイミド系架橋剤としては、１分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。 The carbodiimide-based cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups (structure of -N = C = N-) in one molecule, and examples thereof include aliphatic polycarbodiimide and alicyclic polycarbodiimide. Examples thereof include carbodiimide, aromatic polycarbodiimide and copolymers thereof. Preferably, it is an aliphatic polycarbodiimide compound or an alicyclic polycarbodiimide compound.
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。 The polycarbodiimide compound can be obtained, for example, by a decarbonation reaction of a diisocyanate compound. Examples of the diisocyanate compound that can be used here include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-diisocyanate and the like can be mentioned. These may be used alone or in a combination of two or more. Further, a branched structure may be introduced, or a functional group other than the carbodiimide group and the isocyanate group may be introduced by copolymerization. Further, although the terminal isocyanate can be used as it is, the degree of polymerization may be controlled by reacting the terminal isocyanate, or a part of the terminal isocyanate may be blocked.
ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。 As the polycarbodiimide compound, an alicyclic polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate or the like is preferable, and polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate is particularly preferable.
ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２〜５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５〜３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。 The polycarbodiimide compound preferably contains 2 to 50 carbodiimide groups per molecule in terms of stability and handleability. More preferably, it contains 5 to 30 carbodiimide groups per molecule. The number of carbodiimides in the polycarbodiimide molecule (that is, the number of carbodiimide groups) corresponds to the degree of polymerization in the case of a polycarbodiimide obtained from a diisocyanate compound. For example, the polycarbodiimide obtained by chain-linking 21 diisocyanate compounds has a degree of polymerization of 20, and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20. Usually, the polycarbodiimide compound is a mixture of molecules of various lengths, and the number of carbodiimide groups is represented by an average value. If it has a carbodiimide group number in the above range and is solid at around room temperature, it can be powdered, so it has excellent workability and compatibility when mixed with the thermoplastic polyester elastomer (A), uniform reactivity, and bleed-out resistance. Is also preferable. The number of carbodiimide groups can be measured using, for example, a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５〜４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１〜３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。 It is preferable that the polycarbodiimide compound has an isocyanate group at the terminal and the isocyanate group content is 0.5 to 4 mass% from the viewpoint of stability and handleability. More preferably, the isocyanate group content is 1 to 3% by mass. Particularly, it is a polycarbodiimide derived from dicyclohexylmethane diisocyanate or isophorone diisocyanate, and preferably has an isocyanate group content within the above range. The isocyanate group content can be measured by a conventional method (a method of dissolving with an amine and performing back titration with hydrochloric acid).
イソシアネート系架橋剤としては、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。 Examples of the isocyanate cross-linking agent include the polycarbodiimide compound containing an isocyanate group described above and the isocyanate compound serving as a raw material of the polycarbodiimide compound described above.
酸無水物系架橋剤としては、１分子あたり、２〜４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。 As the acid anhydride-based cross-linking agent, a compound containing 2 to 4 anhydrides per molecule is preferable in terms of stability and handleability. Examples of such a compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、０．１〜４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。 The use amount (content) of the crosslinking agent is appropriately adjusted depending on the extrusion conditions, the desired expansion ratio, etc., but is, for example, 0.1 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer. It is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、特に、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００〜２５０００であり、かつ（Ｘ）２０〜９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０質量％グリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体が好ましい。しかし、カルボジイミド基等の反応性の速い官能基を有する化合物をエポキシ化合物と併用して用いた場合は、架橋後の樹脂組成物の分子量分布が狭くなる傾向にある。そのため、射出成形時の射出圧が高くなり、発泡核が消失し、発泡倍率が低くなる可能性がある。したがって、本発明に用いる樹脂組成物においては、架橋剤としてエポキシ系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤を併用しないことが好ましい。 As the cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, particularly, a vinyl aromatic monomer containing 2 or more glycidyl groups per molecule and having a weight average molecular weight of 4000 to 25000 and (X) 20 to 99% by mass, (Y ) 1 to 80% by mass of glycidyl (meth) acrylate, and (Z) 0 to 79% by mass of a vinyl group-containing monomer other than (X) not containing an epoxy group are preferred styrene copolymers. However, when a compound having a fast-reactive functional group such as a carbodiimide group is used in combination with an epoxy compound, the molecular weight distribution of the resin composition after crosslinking tends to be narrowed. Therefore, the injection pressure at the time of injection molding becomes high, foam nuclei may disappear, and the expansion ratio may decrease. Therefore, in the resin composition used in the present invention, it is preferable not to use the epoxy-based crosslinking agent and the carbodiimide-based crosslinking agent together as the crosslinking agent.
さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（樹脂）には、上記架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる添加量を採用することができる。本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂中、熱可塑性ポリエステルエラストマーは９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましい。 Further, the thermoplastic polyester elastomer (resin) used in the present invention may contain various additives other than the above-mentioned crosslinking agent depending on the purpose. The type of such additives is not particularly limited, and various additives commonly used in foam molding can be used. Specifically, known additives include hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, benzotriazole-based, benzophenone-based, benzoate-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl. System light stabilizers, lubricants, fillers, flame retardants, flame retarding aids, mold release agents, antistatic agents, molecular regulators such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, Neutralizers, antacids, antibacterial agents, optical brighteners, organic and inorganic pigments, as well as organic and inorganic phosphorus compounds used for the purpose of imparting flame retardancy and heat stability. Can be mentioned. The addition amount of the additive can be appropriately selected within a range that does not impair the formation of bubbles and the like, and the addition amount used for usual molding of thermoplastic resin can be adopted. In the present invention, the content of the thermoplastic polyester elastomer in the thermoplastic polyester elastomer resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の２３０℃でのＭＦＲ値は、１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１０〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあることで、流動性や発泡特性を最適に保つことができる。 The thermoplastic polyester elastomer resin used in the present invention has an MFR value at 230 ° C. of preferably 10 to 30 g / 10 min, more preferably 10 to 20 g / 10 min. When the MFR is in this range, the fluidity and the foaming property can be kept optimum.
本発明に用いるポリエステルエラストマー樹脂の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。 The composition of the polyester elastomer resin used in the present invention, and a method for determining the composition ratio can also be calculated from the proton integral ratio of 1 H-NMR to measure by dissolving a sample in a solvent such as heavy chloroform.
［発泡体］
本発明における発泡体は、上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂を用いて得られたものである。本発明の発泡体は、表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備えていることが好ましい。これら非発泡スキン層および発泡層は上述した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂で形成されているので、均一なセル状態の発泡構造を有し、優れた軽量性と吸音性を発現できる。
[Foam]
The foam in the present invention is obtained by using the above-mentioned polyester elastomer resin of the present invention. The foam of the present invention preferably comprises a non-foamed skin layer existing on the surface layer and a foaming layer existing on the inner layer. Since the non-foamed skin layer and the foamed layer are formed of the above-mentioned thermoplastic polyester elastomer resin, the non-foamed skin layer and the foamed layer have a foamed structure in a uniform cell state and can exhibit excellent lightness and sound absorption.
本発明における発泡体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１〜３０ｍｍ程度が想定される。 The foam in the present invention usually has a sandwich structure in which the non-foamed skin layers are provided on both sides of the foamed layer (in other words, the foamed layer is sandwiched between the non-foamed skin layers from both sides). The size of the foam is not particularly limited, but the sandwich structure is assumed to have a thickness of about 1 to 30 mm.
発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの平均セル径は１０〜４００μｍが好ましい。平均セル径が１０μｍ未満である場合、発泡体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低くなる。発泡倍率が大きくなると、発泡セルの径（セル径）は粗大となり、また材料の反発弾性が高くなるため、吸音ピーク周波数は低周波に出現し、より低周波に吸音ピーク周波数を出現しようとすると、平均セル径がより好ましくは１００〜４００μｍ、さらに好ましくは、２００〜４００μｍである。非発泡スキン層に発泡体内部より適当な圧力を与え、平均セル径が前記範囲である発泡体を得ることができる。 The foam layer is composed of a continuous resin phase and independent foam cells. Here, the resin continuous phase means a portion having no void formed by the cured thermoplastic polyester elastomer resin. The average cell diameter of the foam cells is preferably 10 to 400 μm. When the average cell diameter is less than 10 μm, the internal pressure of the foam is low and the pressure at the time of forming the non-foamed skin layer is insufficient, and the appearance such as sink marks tends to deteriorate. On the other hand, when the average cell diameter exceeds 400 μm, the load resistance becomes low. When the expansion ratio becomes large, the diameter of the foamed cells (cell diameter) becomes coarse and the rebound resilience of the material becomes high, so the sound absorption peak frequency appears at a low frequency, and when the sound absorption peak frequency appears at a lower frequency. The average cell diameter is more preferably 100 to 400 μm, further preferably 200 to 400 μm. A suitable pressure can be applied to the non-foamed skin layer from the inside of the foam to obtain a foam having an average cell diameter within the above range.
非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００〜８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡体全体として後述する密度０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。 The non-foamed skin layer is laminated on the foamed layer and preferably has a thickness of 100 to 800 μm. When the thickness of the non-foamed skin layer is less than 100 μm, good appearance tends not to be obtained, while when it exceeds 800 μm, the specific gravity of the foamed layer becomes too low, so that the density of the foam as a whole as described later is 0. There is a tendency that a foamed structure having an amount of 01 to 0.35 g / cm 3 cannot be obtained in a uniform cell state.
当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体は、発泡層に非発泡スキン層が積層されていることで、板振動型の吸音メカニズムを有する。ここで、限られた厚みの材料で低周波の吸音を行うためには、共鳴（共振）によって低周波の吸音効果を得ることができ、その方法として、板や膜を用いた板振動型吸音や、スリットや穿孔板を用いたヘルムホルツ吸音器型吸音が挙げられる。当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体は、非発泡層を有することで板振動型を示し、低周波においても高い吸音特性を発現することが可能となる。非発泡スキン層を除去し、発泡層のみの吸音率を測定すると、吸音ピーク周波数が高周波にシフトすることから、非発泡スキン層を有することが低周波の吸音に有利となる。ただし、非発泡スキン層が除去されても、吸音ピーク周波数が変化するだけで、吸音率等の吸音特性が低下するわけではない。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは２００〜４００μｍ、特に好ましくは３００〜４００μｍである。 The thermoplastic polyester elastomer resin foam has a plate vibration type sound absorbing mechanism by laminating the non-foaming skin layer on the foam layer. Here, in order to absorb low-frequency sound with a material having a limited thickness, a low-frequency sound absorption effect can be obtained by resonance, and as a method therefor, a plate vibration type sound absorption using a plate or a film is used. Another example is the Helmholtz sound absorber type sound absorption using slits or perforated plates. The thermoplastic polyester elastomer resin foam has a non-foamed layer, exhibits a plate vibration type, and is capable of exhibiting high sound absorption characteristics even at low frequencies. When the non-foamed skin layer is removed and the sound absorption coefficient of only the foamed layer is measured, the sound absorption peak frequency shifts to a high frequency. Therefore, having the non-foamed skin layer is advantageous for low-frequency sound absorption. However, even if the non-foamed skin layer is removed, the sound absorption peak frequency only changes, and the sound absorption characteristics such as the sound absorption coefficient do not deteriorate. The thickness of the non-foamed skin layer is more preferably 200 to 600 μm, further preferably 200 to 400 μm, and particularly preferably 300 to 400 μm.
本発明における発泡体の密度は、０．０１〜０．３５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は、凡そ１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、本発明における発泡体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは、０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．３５ｇ／ｃｍ３を超えると、吸音ピーク周波数が高周波に出現する。優れた強度と高い吸音特性を両立させるには、発泡体の密度は、０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。密度は、実施例の項で測定方法を示す、見かけ密度である。 The density of the foam in the present invention is preferably 0.01 to 0.35 g / cm 3 . Since the density of a general polyester elastomer is approximately 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the foam according to the present invention is sufficiently lightweight. It is more preferably 0.1 to 0.35 g / cm 3 , and even more preferably 0.1 to 0.25 g / cm 3 . If the density is less than 0.01 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained and the mechanical properties tend to be inferior, and if it exceeds 0.35 g / cm 3 , the sound absorption peak frequency appears at high frequencies. To achieve both good strength and high absorption characteristics, the density of the foam, more preferably 0.01~0.25g / cm 3, to be 0.1~0.25g / cm 3 More preferable. The density is an apparent density which shows a measuring method in the section of Examples.
本発明における発泡体は、平均セル径が特定の範囲内であり、密度が特定の範囲内であり、非発泡スキン層厚みが特定の範囲内であるので、均一で微細なセル構造を有し、その結果、広い周波数領域において高い吸音特性を制御することが可能である。 The foam in the present invention has a uniform and fine cell structure because the average cell diameter is within a specific range, the density is within a specific range, and the non-foamed skin layer thickness is within a specific range. As a result, it is possible to control high sound absorption characteristics in a wide frequency range.
本発明における発泡体は、発泡倍率によって、厚みや重量、さらには密度が異なる発泡体が得られる。同じ熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を用いた場合、発泡倍率によって、吸音ピーク周波数は変わってくるが、吸音率といった吸音特性は、ほとんど影響を受けない。また、本発明における発泡体は、同じ熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を用いた場合、密度が同じであれば、厚みや重量が変わっても、吸音ピーク周波数や吸音率といった吸音特性はほとんど影響を受けない。 The foam according to the present invention has a thickness, a weight and a density different depending on the expansion ratio. When the same thermoplastic polyester elastomer resin is used, the sound absorption peak frequency changes depending on the expansion ratio, but the sound absorption characteristics such as sound absorption coefficient are hardly affected. Further, in the foam according to the present invention, when the same thermoplastic polyester elastomer resin is used, if the density is the same, the sound absorption characteristics such as the sound absorption peak frequency and the sound absorption coefficient are hardly affected even if the thickness and the weight are changed. ..
本発明における発泡体の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、表層に厚み１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡体を得る方法である。詳しくは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却することにより、キャビティ３内に充填された熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の表層に非発泡スキン層が形成される。この非発泡スキン層が所定の厚み（１００〜８００μｍ）になった段階で、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。 The foaming method of the foam in the present invention is not particularly limited, but a foaming method in which the resin is impregnated with a high-pressure gas and then the pressure is reduced (the pressure is released) is preferable. Among them, as a molding method capable of obtaining molding cycle property, cost, and homogeneous foaming, there is a method of expanding a volume of a cavity to obtain a foamed molded product when melt-mixing a foaming agent and a thermoplastic polyester elastomer resin and performing injection molding. preferable. Specifically, as shown in FIG. 1, a molten thermoplastic polyester elastomer resin is added to a chemical foaming agent and / or a supercritical state in a cavity 3 formed by a plurality of molds 1 and 2 which are clamped. Of at least one mold 2 at a stage where a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm is formed on the surface layer by injecting and filling the same with an inert gas (hereinafter, may be collectively referred to as “foaming agent”). This is a method of obtaining a foam by moving in the opening direction and expanding the volume of the cavity 3. Specifically, a thermoplastic polyester elastomer resin and a foaming agent are filled in the cavity 3 and then cooled at a predetermined temperature to form a non-foamed skin layer on the surface layer of the thermoplastic polyester elastomer resin filled in the cavity 3. To be done. When the non-foamed skin layer has a predetermined thickness (100 to 800 μm), the mold 2 is moved in the mold opening direction to expand the volume of the cavity 3. The thermoplastic polyester elastomer resin and the foaming agent can be mixed in the plasticizing region 4a of the injection molding machine 4 before being filled in the cavity 3.
本発明における発泡体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ、アジド化合物等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ−第三ブチルベンズアジド等が例示できる。さらに上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド−４，４−ジスルホンヒドラジド−等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。
The chemical foaming agent that can be used to obtain the foamed product of the present invention is added to the resin melted in the resin melting zone of the molding machine as a gas component that becomes a foaming nucleus or a generation source thereof.
Specifically, as the chemical foaming agent, inorganic compounds such as ammonium carbonate and sodium bicarbonate, azide compounds, and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds, and nitroso compounds can be used. Examples of the azide compound include terephthal azide and P-tert-butylbenzazide. Furthermore, examples of the azo compound include diazocarbonamide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, diazoaminobenzene, and the like. Among them, ADCA is preferably used. Examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene 1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfone hydrazide and diphenyloxide-4,4-disulfone hydrazide-, and the like. , N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and the like.
発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０〜１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。 When a chemical foaming agent is used as the foaming agent, the chemical foaming agent is a foaming agent based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to uniformly disperse it in the thermoplastic polyester elastomer resin. It can also be used as a masterbatch. The base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like. In this case, the compounding ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch to be added to the thermoplastic polyester elastomer resin may be too large and the physical properties may be deteriorated. If it exceeds 100 parts by mass, master batching becomes difficult due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。 When an inert gas in a supercritical state is used as the foaming agent, carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas. When using carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state as a foaming agent, the amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer resin. Is more preferable. If the carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine foam cells, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded body tends to be impaired.
なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、発泡構造体の状態を調整するために任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。 Although carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used. Nitrogen tends to be suitable for forming finer cells with respect to the thermoplastic polyester elastomer resin, and carbon dioxide allows a relatively large injection amount of gas, and is suitable for obtaining a higher expansion ratio. Therefore, they may be optionally mixed in order to adjust the state of the foamed structure, and in the case of mixing, the mixing ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1.
本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。 As the foaming agent used in the present invention, supercritical nitrogen is more preferable from the viewpoint of uniform fine foaming.
溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。 In order to inject the melted thermoplastic polyester elastomer resin into the cavity 3 together with the foaming agent, the melted thermoplastic polyester elastomer resin and the foaming agent may be mixed in the plasticized region 4a of the injection molding machine 4. In particular, when using carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state as a foaming agent, for example, as shown in FIG. 1, the carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state is pressurized directly or with a booster pump 6 from a gas cylinder 5. A method of injecting into the injection molding machine 4 or the like can be adopted. These carbon dioxide and / or nitrogen are required to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility, permeability and diffusibility in the molten thermoplastic polyester elastomer resin.
ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。 Here, the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when increasing the temperature and pressure of the substance forming the gas phase and the liquid phase. The state and the temperature and pressure at this time are called critical temperature and critical pressure. That is, in the supercritical state, a substance has both properties of a gas and a liquid, so the fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is extremely easy to diffuse in a substance.
本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples are shown below to demonstrate the effect of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー]
（ポリエステルエラストマーＡ）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡとした。
（ポリエステルエラストマーＢ）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＢとした。
（ポリエステルエラストマーＣ）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が５５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＣとした。
（ポリエステルエラストマーＤ）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が４９質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＤとした。
（ポリエステルエラストマーＥ）
特開平９−５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＥとした。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂]
（ポリブチレンテレフタレート）
東洋紡社製の固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を使用した。
The following raw materials were used in the following examples and comparative examples.
[Thermoplastic polyester elastomer]
(Polyester elastomer A)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 83% by mass. The thermoplastic polyester elastomer of was produced and designated as polyester elastomer A.
(Polyester elastomer B)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 76% by mass. The thermoplastic polyester elastomer of was produced and designated as polyester elastomer B.
(Polyester elastomer C)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 55% by mass. The thermoplastic polyester elastomer of was produced and designated as polyester elastomer C.
(Polyester elastomer D)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 49% by mass. The thermoplastic polyester elastomer of was produced and designated as polyester elastomer D.
(Polyester elastomer E)
According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 28% by mass. Was produced as a polyester elastomer E.
[Polybutylene terephthalate resin]
(Polybutylene terephthalate)
Polybutylene terephthalate (PBT) manufactured by Toyobo Co., Ltd. having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g was used.
［架橋剤］
（スチレン系共重合体）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体を得た。このスチレン系共重合体は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、下記の測定方法によれば、エポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（1分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
[Crosslinking agent]
(Styrene-based copolymer)
The temperature of the oil jacket of the pressure-type stirred tank reactor having a capacity of 1 liter equipped with an oil jacket was maintained at 200 ° C. On the other hand, a monomer mixture consisting of 89 parts by mass of styrene (St), 11 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 15 parts by mass of xylene (Xy), and 0.5 part by mass of ditertiary butyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator. The liquid was charged into the raw material tank. This is continuously supplied from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid is discharged at the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor becomes constant at about 580 g. Continuously extracted from. The temperature inside the reactor at that time was maintained at about 210 ° C. 36 minutes after the temperature inside the reactor became stable, the extracted reaction liquid was introduced into a thin film evaporator kept at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C. to continuously remove volatile components, and to remove A polymer was obtained. The styrene-based copolymer had a mass average molecular weight of 8500 and a number average molecular weight of 3300 according to GPC analysis (polystyrene conversion value). Further, according to the following measuring method, the epoxy value was 670 equivalents / 1 × 10 6 g, the epoxy value (the average number of epoxy groups per molecule) was 2.2, and the glycidyl group was included in one molecule. It has two or more.
［熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂]
表１に記載の配合組成に従って熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対してスチレン系共重合体を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂Ａ’〜Ｅ’のペレットを得た。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂Ａは、上記ポリエステルエラストマーＡのペレットをそのまま評価に用いた。ＭＦＲ（メルトフローレート）は、下記の測定により得た。
[Thermoplastic polyester elastomer resin]
A styrene copolymer was melt-kneaded with 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer according to the composition shown in Table 1 using a twin-screw extruder, and then pelletized to form a thermoplastic polyester elastomer resin A ′. ~ E 'pellets were obtained. As the thermoplastic polyester elastomer resin A, pellets of the polyester elastomer A were directly used for evaluation. The MFR (melt flow rate) was obtained by the following measurement.
［ＭＦＲ］
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃にて測定を実施した。
[MFR]
The MFR of the thermoplastic polyester elastomer resin was measured according to the measuring method described in ASTM D1238 at a load of 2,160 g and a measuring temperature of 230 ° C.
［実施例１〜１０、比較例１、２］
次に、上記の樹脂成分（熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、ＰＢＴ）を用いて上述した金型拡張法にて発泡体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍもしくは３．０ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが２．５ｍｍ（もしくは３．０ｍｍ）＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００〜８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、表２にコアバック量（ｍｍ）として示す長さだけ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡体を得た。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2]
Next, a foam was produced using the above resin component (thermoplastic polyester elastomer resin, PBT) by the mold expansion method described above. As a mold, when the mold is clamped, a cavity having a width of 100 mm, a length of 100 mm and a thickness of 2.5 mm or 3.0 mm can be formed. A metal mold for plate production, which is composed of a stationary mold and an operating mold capable of forming a cavity having a size of 0.5 mm (or 3.0 mm) + core back amount (mm), was used. Specifically, in a plasticizing region of an electric injection molding machine having a screw having a mold clamping force of 1800 kN, a screw diameter of 40 mm, and a screw stroke of 180 mm, supercritical nitrogen was injected to bring the surface temperature to 50 ° C. After injection-filling the temperature-controlled mold, when the non-foamed skin layer of 100-800 μm was formed by the injection external pressure and the foaming pressure from the inside, the operating mold was opened in the mold opening direction, and the core back was shown in Table 2. The foam was obtained by expanding the volume of the cavity by moving it by the length shown as the amount (mm).
実施例１〜１０、比較例１〜２で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂から得られた発泡体、及び、ポリブチレンテレフタラートから得られた発泡体について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。実施例４は、実施例３と同じ熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体から、スキン層を除去（切削）したものである。 The following evaluations were performed on the foams obtained from the thermoplastic polyester elastomer resins obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, and the foams obtained from polybutylene terephthalate. The results are shown in Table 2. In Example 4, the skin layer was removed (cut) from the foamed product of the same thermoplastic polyester elastomer resin as in Example 3.
［密度（見かけ密度）］
発泡体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片の質量／試験片の体積
[Density (apparent density)]
The size of the foam was measured with a caliper, and the mass was measured with an electronic balance, and calculated by the following formula.
Density (g / cm 3 ) = mass of test piece / volume of test piece
［平均セル径］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
[Average cell diameter]
A photograph of a foamed cross-section of a cross-section observation sample taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was image-processed, and a circle equivalent diameter of at least 100 adjacent cells was taken as a cell diameter, and measurement was made with a caliper. An average value of those 100 pieces was obtained, this was performed at arbitrary three points, and the value obtained by averaging the three average values obtained at the three points was taken as the average cell diameter.
［スキン層厚み］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
[Skin layer thickness]
A photograph of a foamed cross section of a sample for cross section observation taken by a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was image-processed, and the thickness of the integrated non-foamed layer found in the surface layer portion was measured as the skin layer thickness.
［反発弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定高さから試験片に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さを読み取った。一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。
[Rebound resilience]
The measurement was carried out by the method described in JIS K 6400. Using a manual measurement tester, a steel ball was dropped onto the test piece from the specified height, and the maximum height at which it bounced was read. The measurement was performed 3 times within 1 minute, the median value was calculated, and the impact resilience was calculated.
［吸音特性］
日本音響エンジニアリング社製の垂直入射吸音率測定システムＷｉｎＺａｃＭＴＸを用いて、実施例１〜１０、比較例１〜２のそれぞれについてのＪＩＳ Ａ１４０５−２（２００７）に規定されている、自動車騒音の主な周波数である、０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚの周波数領域において垂直入射吸音率を測定した。このとき、吸音率が４０％以上となる低周波からみて最初に出てくるピークを吸音ピーク周波数として読み取った。
[Sound absorption characteristics]
Using a normal incident sound absorption coefficient measurement system WinZacMTX manufactured by Nippon Acoustic Engineering Co., Ltd., the main noise of automobiles defined in JIS A1405-2 (2007) for each of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2. The normal incident sound absorption coefficient was measured in the frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz, which is the frequency. At this time, the peak appearing first from the low frequency where the sound absorption coefficient was 40% or more was read as the sound absorption peak frequency.
表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１〜１０はいずれも、薄型軽量であり、かつ０．４ｋＨｚ〜５．０ｋＨｚの周波数範囲に吸音率の高い吸音ピーク周波数を示す。実施例３及び実施例７〜１０を比較すると、ソフトセグメントの含有量が増えることで、吸音ピーク周波数が低周波に出現し、実施例３においては２．１ｋＨｚとなる。実施例３から発泡倍率を上げた実施例１及び実施例２においては、発泡倍率が高くなることで、吸音ピーク周波数が低周波に出現する。さらに、実施例４は実施例３と同じ熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体から、スキン層を除去したものであり、実施例３に比べて吸音ピーク周波数が高周波にシフトする。実施例３と実施例４の対比から、スキン層があることで、より低周波に吸音ピーク周波数を出現させることが可能となることが分かる。実施例５は実施例３よりもキャビティを増加させ、発泡倍率は同じものとなっており、成形品厚みが増加しても吸音特性に大きな差異がないことが分かる。実施例１０と比較例１はソフトセグメントの含有量が同じで、発泡倍率が異なるものを比較しており、比較例１の場合は、反発弾性率が低いため、吸音ピーク周波数が５．０ｋＨｚを超えてしまうが、実施例１０では反発弾性率が高いため、吸音ピーク周波数が５．０ｋＨｚ以下に出現する。さらに、比較例２はポリブチレンテレフタレートであり、吸音ピーク周波数が５．０ｋＨｚを超える。 As is clear from Table 2, all of Examples 1 to 10 within the scope of the present invention are thin and lightweight, and exhibit a high sound absorption peak frequency in the frequency range of 0.4 kHz to 5.0 kHz. .. Comparing Example 3 and Examples 7 to 10, the sound absorption peak frequency appears at a low frequency due to the increase in the content of the soft segment, and in Example 3, it becomes 2.1 kHz. In Example 1 and Example 2 in which the expansion ratio is increased from Example 3, the sound absorption peak frequency appears at a low frequency as the expansion ratio increases. Further, in Example 4, the skin layer is removed from the foamed product of the same thermoplastic polyester elastomer resin as in Example 3, and the sound absorption peak frequency shifts to a higher frequency than in Example 3. From the comparison between Example 3 and Example 4, it can be seen that the presence of the skin layer allows the sound absorption peak frequency to appear at a lower frequency. In Example 5, the number of cavities is increased and the expansion ratio is the same as in Example 3, and it can be seen that there is no great difference in the sound absorption characteristics even if the thickness of the molded product is increased. Example 10 and Comparative Example 1 are compared with each other having the same soft segment content and different expansion ratios. In the case of Comparative Example 1, since the impact resilience is low, the sound absorption peak frequency is 5.0 kHz. However, since the impact resilience is high in Example 10, the sound absorption peak frequency appears at 5.0 kHz or less. Furthermore, the comparative example 2 is polybutylene terephthalate, and the sound absorption peak frequency exceeds 5.0 kHz.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材は、薄型軽量性に優れるのみならず、高い吸音性を低周波から高周波領域において制御することが可能である。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成型安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡体からなる吸音材を提供することができる。 The sound absorbing material made of the foamed material of the thermoplastic polyester elastomer resin of the present invention is not only excellent in thinness and lightness but also capable of controlling high sound absorbing property in a low frequency range to a high frequency range. In addition, a thermoplastic polyester elastomer resin foam that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state despite its high expansion ratio, high heat resistance, water resistance, and molding stability. It is possible to provide a sound absorbing material consisting of.
１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ
1 mold (for fixing)
2 molds (for operation)
3 Cavity 4 Injection Molding Machine 4a Plasticizing Region 5 Gas Cylinder 6 Booster Pump 7 Pressure Control Valve
Claims (5)
The foam has a non-foamed skin layer having a thickness of 100 to 800 μm on the surface layer and a foamed layer composed of foam cells having an average cell diameter of 10 to 400 μm, which is independent of the resin continuous phase, on the inner layer, and has no foam in the thickness direction. The sound absorbing material according to claim 1, which is a foam having a sandwich structure of a skin layer and a foam layer.
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