JP2020074416A - Photoelectric conversion element, solar battery, and synthesis method - Google Patents

Abstract

To provide a hole transport material from which a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion properties can be obtained even under high-temperature storage.SOLUTION: As a hole transport layer in a photoelectric conversion element having a substrate 1, a first electrode 2, a hole blocking layer 3, an electron transport layer 4, a photosensitization material 5, a hole transport layer 6, and a second electrode 7, a hole transport material is used in which eight methoxy groups are made asymmetrical by four ethoxy groups and four methoxy groups to improve amorphous properties and prevent crystallization.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明はホール輸送材料及び、光電変換素子並びにこれを備えた太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a hole transport material, a photoelectric conversion element, and a solar cell including the photoelectric conversion element.

近年、電子回路における駆動電力が非常に少なくなり、微弱な電力でもセンサ等の様々な電子部品を駆動することができるようになった。さらに、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源（環境発電素子）への応用が期待されており、その中でも太陽電池は光があればどこでも発電できる素子として注目を集めている。   In recent years, driving power in electronic circuits has become very small, and it has become possible to drive various electronic components such as sensors with weak power. Furthermore, when utilizing the sensor, it is expected to be applied to a self-sustaining power source (environmental power generation element) that can generate and consume electricity on the spot, and among them, solar cells are attracting attention as an element that can generate electricity wherever there is light.

太陽電池の中でも、スイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、微弱な室内光環境化においてアモルファスシリコン太陽電池以上の高い光電変換特性を有することが報告されている（非特許文献１参照）。
発電性能が高い従来の電解液を用いた色素増感型太陽電池は、電解液の揮発や漏れ等の懸念がある。そこで、実用化を想定した際には、電解液の固体化が望まれる。低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献１、非特許文献２、３参照）等、多く報告されている。室内光のような微弱な光を電気に変換する際には、光電変換素子における内部抵抗による損失電流が顕著であることが報告されている（非特許文献４参照）。 Among the solar cells, the dye-sensitized solar cell announced by Graetzel et al. Of the Lausanne Institute of Technology in Switzerland has been reported to have higher photoelectric conversion characteristics than amorphous silicon solar cells in a weak indoor light environment ( See Patent Document 1).
A dye-sensitized solar cell using a conventional electrolytic solution having high power generation performance has a risk of volatilization or leakage of the electrolytic solution. Therefore, solidification of the electrolytic solution is desired when it is put to practical use. Many reports have been made on materials using low molecular weight organic hole transport materials (see, for example, Patent Document 1, Non-Patent Documents 2 and 3). It has been reported that when converting weak light such as room light into electricity, loss current due to internal resistance in the photoelectric conversion element is significant (see Non-Patent Document 4).

以上、これまでに検討されてきた固体型光電変換素子は、何れも擬似太陽光における発電性能のみ報告されており、室内光における発電性能は報告されていない。また、非特許文献２記載のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと呼ばれるホール輸送材料は、材料コストが高く、低コスト化が望まれる。また、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた太陽電池に関する６０℃耐熱性試験が報告されている（非特許文献５）。前記試験の結果は、時間と共に出力低下が認められる。   As described above, all the solid-state photoelectric conversion elements that have been studied so far have been reported only in the power generation performance in simulated sunlight, and not in the room light. In addition, the hole transport material called spiro-OMeTAD described in Non-Patent Document 2 has a high material cost, and cost reduction is desired. Further, a 60 ° C heat resistance test on a solar cell using spiro-OMeTAD has been reported (Non-Patent Document 5). The result of the above test shows that the output decreases with time.

そこで、本発明は上記課題を鑑み、高温保存下においても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換性を有する光電変換素子を得ることができるホール輸送材料を提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a hole-transporting material that can obtain a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion properties even under high-temperature storage under weak irradiation light such as room light. And

上記課題を解決するために、本発明のホール輸送材料は以下のとおりである。
下記一般式（１）で表されるホール輸送材料。
（式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びメトキシ基のいずれかを表す。） In order to solve the above problems, the hole transport material of the present invention is as follows.
A hole transport material represented by the following general formula (1).
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.)

本発明によれば、高温保存下においても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換性を有する光電変換素子を得ることができるホール輸送材料を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a hole-transporting material that can obtain a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion properties even under weak irradiation light such as room light even under high temperature storage.

本発明に係る光電変換素子の構造を表わす一例の概略図である。It is an outline figure of an example showing the structure of the photoelectric conversion element concerning the present invention. 実施例Ｉ−１で得られたホール輸送材料（化合物Ｎｏ．１−２）のＩＲスペクトルである。It is an IR spectrum of the hole transport material (Compound No. 1-2) obtained in Example I-1.

本発明のホール輸送材料は、下記一般式（１）で表される。
（式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びメトキシ基のいずれかを表す。）
なお、Ｒ₁とＲ₂とは同一であってもよい。 The hole transport material of the present invention is represented by the following general formula (1).
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.)
Note that R ₁ and R ₂ may be the same.

前記非特許文献２に記載のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、以下の構造式で表され、高温保存下に出力低下が認められる要因の一つに、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの結晶化が挙げられる。この結晶化を抑制する一つの方法にホール輸送材料を非対称化することが考えられ、本発明者らが鋭意検討した結果、８つのメトキシ基を４つのエトキシ基と４つのメトキシ基で非対称化させることで、ホール輸送材料の結晶化を抑制できることが明らかになった。また、エトキシ基を用いた原材料費の方が安価に入手することでき、低コスト化にも寄与することができる。
The spiro-OMeTAD described in Non-Patent Document 2 is represented by the following structural formula, and one of the factors in which a decrease in output under high temperature storage is recognized is crystallization of spiro-OMeTAD. One possible method for suppressing this crystallization is to make the hole-transporting material asymmetric. As a result of intensive studies by the present inventors, eight methoxy groups are made asymmetric by four ethoxy groups and four methoxy groups. Therefore, it was revealed that the crystallization of the hole transport material can be suppressed. Further, the raw material cost using the ethoxy group can be obtained at a lower cost, which can contribute to cost reduction.

従来のホール輸送材料を用いた場合は、高温プロセス時にホール輸送層中のホール輸送材料と添加剤である塩基性化合物やリチウム塩等の構成材料のモルフォロジーが変化し、出力低下していると考えている。
モルフォロジー変化を抑制する為には、ホール輸送材料を結晶性の高い材料にすることが一つの解決策と考えられるが、固体型色素増感太陽電池におけるホール輸送材料は、アモルファス状態でないと高い出力が得られない。その為、鋭意検討した結果、８つのメトキシ基を４つのエトキシ基と４つのメトキシ基で非対称化することで、よりアモルファス性が高くなり、結晶化抑制が可能となった。結果として、１００℃の高温保存下においても、室内光等の微弱な照射光において、優れた光電変換性を有する光電変換素子を得ることができた。 When the conventional hole transport material is used, it is considered that the morphology of the hole transport material in the hole transport layer and the constituent material such as the basic compound or lithium salt as an additive changes during the high temperature process, and the output is reduced. ing.
In order to suppress changes in morphology, one solution is to use a highly crystalline material as the hole transport material, but the hole transport material in solid-state dye-sensitized solar cells has high output unless it is in an amorphous state. Can't get Therefore, as a result of diligent study, it was possible to make the eight methoxy groups asymmetric by four ethoxy groups and four methoxy groups, thereby increasing the amorphous property and suppressing crystallization. As a result, it was possible to obtain a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion properties even under weak irradiation light such as room light even when stored at a high temperature of 100 ° C.

前記一般式（１）で表されるホール輸送材料における具体的な例示化合物を下記に記すが、何らこれらに限定されるものではない。
Specific exemplary compounds in the hole transport material represented by the general formula (1) are shown below, but the compounds are not limited to these.

以下、本発明に係る光電変換素子及び太陽電池について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。   Hereinafter, a photoelectric conversion element and a solar cell according to the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments described below, and other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like can be modified within the scope of those skilled in the art, and any mode Also, as long as the actions and effects of the present invention are exhibited, the scope of the present invention is included.

本発明の光電変換素子は、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、本発明のホール輸送材料を含む。
光電変換素子及び太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。なお、図１は光電変換素子及び太陽電池の断面図の一例である。
図１に示す態様においては、基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に電子輸送層４が形成され、電子輸送層４における電子輸送性材料に光増感材料５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にホール輸送層６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図１では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている構成の例が図示されている。以下、詳細を説明する。 The photoelectric conversion element of the present invention has a first electrode, a hole blocking layer, an electron transport layer, a hole transport layer, and a second electrode, and the hole transport layer is the hole transport material of the present invention. including.
The configurations of the photoelectric conversion element and the solar cell will be described based on FIG. Note that FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of a photoelectric conversion element and a solar cell.
In the embodiment shown in FIG. 1, the first electrode 2 is formed on the substrate 1, the hole blocking layer 3 is formed on the first electrode 2, and the electron transport layer 4 is formed on the hole blocking layer 3. An example of a configuration is shown in which the photosensitizing material 5 is adsorbed to the electron transporting material in the electron transporting layer 4 and the hole transporting layer 6 is sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 7 facing the first electrode 2. ing. Further, FIG. 1 illustrates an example of a configuration in which lead lines 8 and 9 are provided so that the first electrode 2 and the second electrode 7 are electrically connected. The details will be described below.

＜基板＞
本発明に用いられる基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えばガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。 <Substrate>
The substrate 1 used in the present invention is not particularly limited, and a known substrate can be used. The substrate 1 is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal body.

＜第一の電極＞
本発明に用いられる第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極の厚さは５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。 <First electrode>
The first electrode 2 used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive substance that is transparent to visible light, and it is a known one used for ordinary photoelectric conversion elements, liquid crystal panels and the like. Can be used.
Examples of the material of the first electrode include indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as FTO), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as ATO), and indium. Examples thereof include zinc oxide, niobium / titanium oxide, and graphene, and these may be used alone or as a plurality of layers.
The thickness of the first electrode is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 50 nm to 1 μm.

また、第一の電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
第一の電極と基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。 Further, in order to maintain a certain hardness, the first electrode is preferably provided on the substrate 1 made of a material transparent to visible light, and examples of the substrate include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent material. A crystal or the like is used.
It is also possible to use a known one in which the first electrode and the substrate are integrated, for example, FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, ITO-coated transparent plastic film. Etc.
In addition, a transparent electrode in which tin oxide or indium oxide is doped with cations or anions having different valences, or a metal electrode having a light-transmitting structure such as a mesh shape or a stripe shape is provided on a substrate such as a glass substrate. But it is okay.

これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。 These may be used singly or as a mixture of two or more kinds or as a laminate. Further, a metal lead wire or the like may be used together for the purpose of lowering the resistance.
Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum and nickel. The metal lead wire can be formed by a method in which it is installed on the substrate by vapor deposition, sputtering, pressure bonding or the like, and ITO or FTO is provided thereon.

＜ホールブロッキング層＞
本発明で用いられるホールブロッキング層３を構成する材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送性材料であれば特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。 <Hole blocking layer>
The material constituting the hole blocking layer 3 used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that is transparent to visible light and has an electron transporting property, but titanium oxide is particularly preferable. The hole blocking layer is provided in order to prevent a decrease in power due to recombination of holes in the electrolyte with electrons on the surface of the electrode (so-called reverse electron transfer) when the electrolyte contacts the electrode. The effect of the hole blocking layer 3 is particularly remarkable in the solid dye-sensitized solar cell. Compared with wet dye-sensitized solar cells that use electrolytes, solid-type dye-sensitized solar cells that use organic hole-transporting materials, etc. recombine holes in hole-transporting materials with electrons on the electrode surface ( This is because the reverse electron transfer) speed is high.

ホールブロッキング層の製膜方法は限定しないが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。   Although the film forming method of the hole blocking layer is not limited, a high internal resistance is required to suppress the loss current in room light, and the film forming method is also important. Generally, a sol-gel method, which is a wet film formation, can be mentioned, but the film density is low and the loss current cannot be sufficiently suppressed. Therefore, a dry film formation method such as a sputtering method is more preferable, and the film density is sufficiently high and the loss current can be suppressed.

このホールブロッキング層は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。このホールブロッキング層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。   This hole blocking layer is also formed for the purpose of preventing electronic contact between the first electrode 2 and the hole transport layer 6. The thickness of the hole blocking layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 1 μm, more preferably 500 to 700 nm in the wet film formation, and more preferably 10 nm to 30 nm in the dry film formation.

＜電子輸送層＞
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、上記のホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、この電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。
電子輸送層は電子輸送性材料から構成される。電子輸送性材料としては半導体粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。
したがって、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。 <Electron transport layer>
The photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention form the porous electron transport layer 4 on the hole blocking layer 3, and the electron transport layer may be a single layer or a multilayer. Good.
The electron transport layer is composed of an electron transport material. Semiconductor particles are preferably used as the electron transporting material.
In the case of a multi-layer, a dispersion liquid of semiconductor particles having different particle diameters can be applied in multi-layers, or a coating layer having different kinds of semiconductors, resins and additives having different compositions can be applied in multi-layers.
When the film thickness is insufficient by one-time application, multi-layer application is an effective means.
In general, as the film thickness of the electron transport layer increases, the amount of supported photosensitizing material per unit projected area also increases, so that the light trapping rate increases, but the diffusion distance of injected electrons also increases, so that the charge recombination rate increases. The loss due to coupling will also increase.
Therefore, the thickness of the electron transport layer is preferably 100 nm to 100 μm.

前記半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。 The semiconductor is not particularly limited, and known semiconductors can be used.
Specifically, a single semiconductor such as silicon or germanium, a compound semiconductor represented by a metal chalcogenide, a compound having a perovskite structure, or the like can be given.
Metal chalcogenides include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, bismuth. Sulfides, cadmium, lead selenide, cadmium telluride, and the like.
As other compound semiconductors, phosphides such as zinc, gallium, indium and cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide and the like are preferable.
Further, as the compound having a perovskite structure, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate and the like are preferable.
Among these, oxide semiconductors are preferable, and titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and niobium oxide are particularly preferable, and they may be used alone or as a mixture of two or more kinds. The crystal type of these semiconductors is not particularly limited, and may be single crystal, polycrystal, or amorphous.

半導体粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。 The size of the semiconductor particles is not particularly limited, but the average particle diameter of the primary particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
Further, it is possible to improve efficiency by the effect of scattering or incident light by mixing or laminating semiconductor particles having a larger average particle size. In this case, the average particle size of the semiconductor is preferably 50 to 500 nm.

電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。 The method for producing the electron transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a thin film in vacuum such as sputtering and a wet film forming method.
In consideration of manufacturing cost and the like, a wet film-forming method is particularly preferable, and a method of preparing a paste in which a powder or sol of semiconductor particles is dispersed and coating the paste on an electron collecting electrode substrate is preferable.
When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate and screen printing. Any method can be used.

半導体粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体粒子単独、あるいは半導体粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
このときに使用される樹脂としては、たとえば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
半導体粒子を分散する溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。 When the dispersion liquid of the semiconductor particles is mechanically pulverized or prepared using a mill, it is formed by dispersing at least the semiconductor particles alone or a mixture of the semiconductor particles and the resin in water or an organic solvent.
Examples of the resin used at this time include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, silicon resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl resin. Examples thereof include formal resin, polyester resin, cellulose ester resin, cellulose ether resin, urethane resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyamide resin, and polyimide resin.
As the solvent for dispersing the semiconductor particles, for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, alcohol solvents such as α-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, or ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, ethyl formate, ethyl acetate, or Ester solvent such as n-butyl acetate, ether solvent such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone Amide solvents such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene Bromobenzene, iodobenzene, halogenated hydrocarbon solvents such as 1-chloronaphthalene, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, Hydrocarbon solvents such as o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene and cumene can be mentioned. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.

半導体粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
このとき加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。 A dispersion of semiconductor particles, or a paste of semiconductor particles obtained by a sol-gel method or the like is used in order to prevent reaggregation of particles, such as acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, etc. Surfactants, chelating agents such as acetylacetone, 2-aminoethanol, ethylenediamine and the like can be added.
Further, adding a thickening agent for the purpose of improving the film-forming property is also an effective means.
Examples of the thickener added at this time include polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, thickeners such as ethyl cellulose, and the like.

半導体粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。   The semiconductor particles are preferably subjected to baking, microwave irradiation, electron beam irradiation, or laser beam irradiation in order to electrically contact the particles after coating and to improve the film strength and the adhesion with the substrate. . These treatments may be performed alone or in combination of two or more.

焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。   When firing, there is no particular limitation on the firing temperature range, but if the temperature is raised too high, the resistance of the substrate may increase or the substrate may melt. Therefore, 30 to 700 ° C. is preferable, and 100 to 600 ° C. is more preferable. preferable. The firing time is also not particularly limited, but 10 minutes to 10 hours is preferable.

前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。 The microwave irradiation may be performed from the electron transport layer forming side or the back side.
The irradiation time is not particularly limited, but it is preferably within 1 hour.

焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、光増感材料から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。   After firing, for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor particles and increasing the efficiency of electron injection from the photosensitizing material to the semiconductor particles, for example, chemical plating or titanium trichloride using an aqueous solution of titanium tetrachloride or a mixed solution with an organic solvent. Electrochemical plating treatment using an aqueous solution may be performed.

直径が数十ｎｍの半導体粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。 A film obtained by stacking semiconductor particles having a diameter of several tens of nm by sintering or the like forms a porous state. This nanoporous structure has a very high surface area, which can be expressed using the roughness factor.
This roughness factor is a numerical value that represents the actual area inside the porous material with respect to the area of the semiconductor particles applied to the substrate. Therefore, the larger the roughness factor, the more preferable it is, but there is a relation with the film thickness of the electron transport layer, and in the present invention, 20 or more is preferable.

＜光増感材料＞
本発明では変換効率のさらなる向上のため、光増感材料を電子輸送層４である電子輸送性材料の表面に吸着させることが好ましい。 <Photosensitizing material>
In the present invention, in order to further improve the conversion efficiency, it is preferable to adsorb the photosensitizing material on the surface of the electron transporting material which is the electron transporting layer 4.

光増感材料５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば上記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号公報、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号公報等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。 The photosensitizing material 5 is not limited to the above as long as it is a compound that is photoexcited by the excitation light used, but specifically, the following compounds are also included.
Metal complex compounds described in JP-A-7-500630, JP-A-10-233238, JP-A-2000-26487, JP-A-2000-323191, JP-A-2001-59062, and the like. 10-93118, JP 2002-164089 A, JP 2004-95450 A, J. Phys. Chem. C, 7224, Vol. 111 (2007) and the like, coumarin compounds described in JP-A 2004-95450, Chem. Commun. , 4887 (2007) and the like, JP 2003-264010 A, JP 2004-63274 A, JP 2004-115636 A, JP 2004-200068 A, JP 2004-235052 A. Gazette, J. Am. Chem. Soc. , 12218, Vol. 126 (2004), Chem. Commun. 3036 (2003), Angew. Chem. Int. Ed. , 1923, Vol. 47 (2008) and the like, indolin compounds, J. Am. Chem. Soc. 16701, Vol. 128 (2006), J. Am. Chem. Soc. 14256, Vol. 128 (2006) and the like, thiophene compounds described in JP-A Nos. 11-86916, 11-214730, 2000-106224, 2001-76773, and 2003-7359. Cyanine dyes described in JP-A-11-214731, JP-A-11-238905, JP-A-2001-52766, JP-A-2001-76775, JP-A-2003-7360, and the like. Dyes, 9-arylxanthene compounds described in JP-A-10-92477, JP-A-11-273754, JP-A-11-273755, JP-A-2003-31273, JP-A-10-93118. , Triarylmethane compounds described in JP 2003-31273 A, etc. JP-9-199744, JP-A No. 10-233238, JP-A No. 11-204821, JP-A No. 11-265738, JP-J. Phys. Chem. 2342, Vol. 91 (1987), J. Phys. Chem. B, 6272, Vol. 97 (1993), Electroanal. Chem. , 31, Vol. 537 (2002), JP 2006-032260 A, J. Porphyrins Phthalocyanines, 230, Vol. 3 (1999), Angew. Chem. Int. Ed. , 373, Vol. 46 (2007), Langmuir, 5436, Vol. 24 (2008) and the like, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds and the like. Of these, it is particularly preferable to use a metal complex compound, a coumarin compound, a polyene compound, an indoline compound, and a thiophene compound.

更に好ましくは、三菱製紙社製の下記構造式（３）で表されるＤ１３１、下記構造式（４）で表されるＤ１０２、下記構造式（５）で表されるＤ３５８が挙げられる。
More preferably, D131 represented by the following structural formula (3), D102 represented by the following structural formula (4), and D358 represented by the following structural formula (5) manufactured by Mitsubishi Paper Mills are exemplified.

電子輸送層４に光増感材料５を吸着させる方法としては、光増感材料溶液中あるいは分散液中に半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。 As a method of adsorbing the photosensitizing material 5 on the electron transport layer 4, a method of immersing an electron collecting electrode containing semiconductor particles in a solution or a dispersion of the photosensitizing material, or a solution or a dispersion of the electron transport layer is used. It is possible to use a method of coating and adsorbing on.
In the former case, a dipping method, a dipping method, a roller method, an air knife method or the like can be used.
In the latter case, a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, a spray method or the like can be used.
Further, it may be adsorbed in a supercritical fluid such as carbon dioxide.

光増感材料を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。 When adsorbing the photosensitizing material, a condensing agent may be used together.
The condensing agent has a catalytic action that is considered to physically or chemically bond the photosensitizing material and the electron transport compound to the surface of the inorganic substance, or acts stoichiometrically to favorably shift the chemical equilibrium. Any of these may be used.
Furthermore, a thiol or hydroxy compound may be added as a condensation aid.

光増感材料を溶解、あるいは分散する溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。 As the solvent for dissolving or dispersing the photosensitizing material, for example, water, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol,
A ketone-based solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone,
An ester solvent such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate,
Ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane,
An amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone,
Halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene,
Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or cumene. Examples thereof include system solvents, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

また、光増感材料は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる光増感材料に対して適宜選ばれる。
これら凝集解離剤の添加量は、光増感材料１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。 In addition, depending on the type of photosensitizing material, there are some materials that work more effectively when the aggregation between the compounds is suppressed, so an aggregation dissociation agent may be used in combination.
The aggregation dissociating agent is preferably a steroid compound such as cholic acid or chenodeoxycholic acid, a long-chain alkylcarboxylic acid or a long-chain alkylphosphonic acid, and is appropriately selected depending on the photosensitizing material to be used.
The addition amount of these aggregation dissociation agents is preferably 0.01 to 500 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photosensitizing material.

これらを用い、光増感材料、あるいは光増感材料と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。 The temperature at which the photosensitizing material or the photosensitizing material and the aggregation dissociating agent are adsorbed using these is preferably −50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
Further, this adsorption may be carried out by standing or stirring.

前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間がさらに好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。 Examples of the stirring method include, but are not limited to, stirrer, ball mill, paint conditioner, sand mill, attritor, disperser, and ultrasonic dispersion.
The time required for adsorption is preferably 5 seconds or more and 1000 hours or less, more preferably 10 seconds or more and 500 hours or less, still more preferably 1 minute or more and 150 hours.
Further, it is preferable that the adsorption is performed in a dark place.

＜ホール輸送層＞
一般的にホール輸送層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機ホール輸送材料、有機ホール輸送材料等が用いられるが、本発明の光電変換素子のホール輸送層６は、下記一般式（１）で表される有機ホール輸送材料を含有する。
（式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びメトキシ基のいずれかを表す。） <Hall transport layer>
Generally, the hole transport layer includes an electrolyte solution in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a solid. An electrolyte, an inorganic hole-transporting material, an organic hole-transporting material, or the like is used, but the hole-transporting layer 6 of the photoelectric conversion element of the present invention contains the organic hole-transporting material represented by the following general formula (1).
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.)

ホール輸送層は、前記一般式（１）で表される有機ホール輸送材料を５０〜９５質量％含有することが好ましく、７０〜８５質量％含有することがより好ましい。
本発明のホール輸送材料は、高温環境下保管性に優れた光電変換特性を得ることができる。さらに、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換する際に、特に際立って優位性が現れることを検証することができた。 The hole transport layer preferably contains 50 to 95 mass% of the organic hole transport material represented by the general formula (1), and more preferably 70 to 85 mass%.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The hole transport material of the present invention can obtain photoelectric conversion characteristics that are excellent in storage stability in a high temperature environment. In addition, it was possible to verify that the superiority appears remarkably when photoelectric conversion is performed in weak light such as indoor light, which has few reports.

また、本発明においては、ホール輸送層６に下記一般式（２）で表される塩基性化合物を添加することが好ましく、前記塩基性化合物を添加することにより、特に高い開放電圧を得ることができる。また、光電変換素子における内部抵抗が高まり、室内光等の微弱光における損失電流を低減することができる。よって、従来の塩基性化合物より高い開放電圧を得られる。
（式中、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合し、窒素原子を含む、複素環基を形成する場合を含む。）
前記Ｒ₃、及びＲ₄は、同一であっても良い。
前記アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、分岐鎖を有しても良い。前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基及び置換基を有しないアルキル基を含み、前記芳香族炭素水基は、置換基を有する芳香族炭化水素基及び置換基を有しない芳香族炭化水素基を含む。前記置換基としては、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合し、窒素原子を含む、複素環基を形成する場合、該複素環基中に酸素原子や窒素原子が含まれても良い。また、前記複素環基は、置換基を有する複素環基及び置換基を有しない複素環基を含み、該置換基としては、フェニル基等が挙げられる。 Further, in the present invention, it is preferable to add a basic compound represented by the following general formula (2) to the hole transport layer 6, and it is possible to obtain a particularly high open circuit voltage by adding the basic compound. it can. Further, the internal resistance of the photoelectric conversion element is increased, and the loss current in weak light such as room light can be reduced. Therefore, an open circuit voltage higher than that of the conventional basic compound can be obtained.
(In the formula, R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, provided that R ₃ and R ₄ are bonded to each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Including cases.)
The R ₃ and R ₄ may be the same.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and may have a branched chain. The aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group or a naphthyl group. The alkyl group includes an alkyl group having a substituent and an alkyl group having no substituent, and the aromatic carbon water group is an aromatic hydrocarbon group having a substituent and an aromatic hydrocarbon group having no substituent. including. A phenyl group etc. are mentioned as said substituent.
When R ₃ and R ₄ are bonded to each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom, the heterocyclic group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. Further, the heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and a heterocyclic group having no substituent, and examples of the substituent include a phenyl group and the like.

従来から前記一般式（２）で表される塩基性化合物に分類される化合物の一部は知られている。また、その一部の化合物は、ヨウ素電解液型色素増感太陽電池においては、塩基性化合物として用いることが知られている。しかし、前記塩基性化合物を用いたヨウ素電解液型色素増感太陽電池は開放電圧が高いが、短絡電流密度が大幅に減少し、光電変換特性は著しく悪化することが報告されている。   Conventionally, some of the compounds classified into the basic compound represented by the general formula (2) are known. Further, some of the compounds are known to be used as basic compounds in iodine electrolyte solution dye-sensitized solar cells. However, it has been reported that the iodine electrolyte solution dye-sensitized solar cell using the basic compound has a high open circuit voltage, but the short-circuit current density is significantly reduced and the photoelectric conversion characteristics are significantly deteriorated.

本発明におけるホール輸送層は、有機ホール輸送材料を用いるものであり、前記ヨウ素電解液等による正孔輸送モデルとは異なるものである。したがって、前記一般式（２）で表される塩基性化合物を用いても、短絡電流密度の低下量が少なく、高い開放電圧が得られることで、優れた光電変換特性を得ることができる。さらに、報告例が少ない室内光等の微弱光における光電変換する際に、特に際立って優位性が現れることを検証することができた。   The hole transport layer in the present invention uses an organic hole transport material, which is different from the hole transport model using the iodine electrolyte solution or the like. Therefore, even if the basic compound represented by the general formula (2) is used, the reduction amount of the short-circuit current density is small and a high open circuit voltage is obtained, whereby excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. In addition, it was possible to verify that the superiority appears remarkably when photoelectric conversion is performed in weak light such as indoor light, which has few reports.

以下に前記一般式（２）における具体的な例示化合物を下記に記すが、何らこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式の横に番号が記載されている場合、該番号は独立行政法人科学技術振興機構が公開している化学物質データベース「日本化学物質辞書」中の化合物番号を意味する。
Hereinafter, specific exemplary compounds in the general formula (2) will be described below, but the invention is not limited thereto. When a number is described next to the following structural formula, the number means the compound number in the chemical substance database “Japanese Chemical Substance Dictionary” published by the Japan Science and Technology Agency.

前記一般式（２）で表される塩基性化合物のホール輸送層中の添加量は、有機ホール輸送材料１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。   The addition amount of the basic compound represented by the general formula (2) to the hole transport layer is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic hole transporting material, and 5 parts by mass. It is more preferable that the amount is not less than 20 parts by mass.

本発明における有機ホール輸送層は、単層構造でも異なる化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二の電極７に近い有機ホール輸送材料層に高分子材料を用いることが好ましい。
製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。
また、高分子材料は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。 The organic hole transport layer in the present invention may have a single layer structure or a laminated structure composed of different compounds. In the case of a laminated structure, it is preferable to use a polymer material for the organic hole transport material layer close to the second electrode 7.
This is because the surface of the porous electron transport layer can be made smoother and the photoelectric conversion characteristics can be improved by using a polymer material having excellent film-forming properties.
Further, since it is difficult for the polymer material to penetrate into the porous electron transport layer, it is also excellent in covering the surface of the porous electron transport layer and is also effective in preventing a short circuit when providing an electrode. Therefore, higher performance can be obtained.

単層構造において用いられる有機ホール輸送材料、積層構造において第二の電極から遠い有機ホール輸送層に用いられる有機ホール輸送材料としては、前記一般式（１）で表される有機ホール輸送性化合物が用いられる。   Examples of the organic hole-transporting material used in the single-layer structure and the organic hole-transporting material used in the organic hole-transporting layer far from the second electrode in the laminated structure include the organic hole-transporting compounds represented by the general formula (1). Used.

積層構造において用いられる第二の電極７に近い有機ホール輸送層に用いられる高分子材料としては、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。
その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、
ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレン−ビニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、
ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、
ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、
ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。
この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物とポリアリールアミン化合物が特に好ましい。 As the polymer material used for the organic hole transport layer near the second electrode 7 used in the laminated structure, a known hole transporting polymer material is used.
Specific examples thereof include poly (3-n-hexylthiophene), poly (3-n-octyloxythiophene), poly (9,9′-dioctyl-fluorene-co-bithiophene), poly (3,3 ″). '-Didodecyl-quaterthiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene), poly (2,5-bis (3-decylthiophen-2-yl) thieno [3,2-b] ] Thiophene), poly (3,4-didecylthiophene-co-thieno [3,2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thieno [3. 2-b] thiophene), poly (3,6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-thiophene), poly (3.6-dioctylthieno [3,2-b] thiophene-co-bithiophene). Polythiophene compounds such as
Poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly [2-methoxy-5- (3,7-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene], poly A polyphenylenevinylene compound such as [(2-methoxy-5- (2-ethylphenyloxyl) -1,4-phenylenevinylene) -co- (4,4'-biphenylene-vinylene)],
Poly (9,9'-didodecylfluorenyl-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (9,10-anthracene)] , Poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -alt-co- (4,4'-biphenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorene) -Alt-co- (2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene)], poly [(9,9-dioctyl-2,7-diyl) -co- (1,4- (2,5-dihexyloxy) benzene)] and the like,
Polyphenylene compounds such as poly [2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene] and poly [2,5-di (2-ethylhexyloxy-1,4-phenylene],
Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-diphenyl) -N, N'-di (p-hexylphenyl) -1,4-diamino Benzene], poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N '-(1, 4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis (4-octyloxyphenyl) benzidine-N, N ′-(1,4-diphenylene)], poly [(N, N′-bis (4- (2-Ethylhexyloxy) phenyl) benzidine-N, N '-(1,4-diphenylene)], poly [phenylimino-1,4-phenylenevinylene-2,5-dioctyloxy-1,4-phenylenevinylene-] 1,4-phenylene], poly p-tolylimino-1,4-phenylenevinylene-2,5-di (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene-1,4-phenylene], poly [4- (2-ethylhexyloxy) phenylimino- 1,4-biphenylene] and other polyarylamine compounds,
Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (1,4-benzo (2,1 ', 3) thiadiazole], poly (3,4-didecylthiophene- Mention may be made of polythiadiazole compounds such as co- (1,4-benzo (2,1 ', 3) thiadiazole).
Among these, polythiophene compounds and polyarylamine compounds are particularly preferable in consideration of carrier mobility and ionization potential.

また、上記に示した有機ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、
ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、
臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、
塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、
硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、
ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、
ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５（１９９６）１１６８に記載のイオン液体のイミダゾリウム化合物、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、
リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のリチウム化合物を挙げることができる。
イオン液体のイミダゾリウム化合物を用いてもよく、具体的には、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好ましい。 Further, various additives may be added to the organic hole transport material shown above.
As the additive, metal iodide such as iodine, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, calcium iodide, copper iodide, iron iodide, and silver iodide,
Quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium iodide and pyridinium iodide, metal bromides such as lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide and calcium bromide,
Bromine salts of quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium bromide and pyridinium bromide,
Metal chlorides such as copper chloride and silver chloride, metal acetates such as copper acetate, silver acetate and palladium acetate,
Copper sulfate, metal sulfate such as zinc sulfate, ferrocyanate-ferricyanate, metal complex such as ferrocene-ferricinium ion,
Sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol-alkyldisulfide,
Viologen dyes, hydroquinone, etc. 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium iodide, 1-methyl-3-n-hexylimidazolinium iodide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazo Lithium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-butylimidazolium nonafluorobutylsulfonate, 1-n-hexyl-3-methylimidazolinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methyl-3 -Ethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonyl imide and the like Inorg. Chem. 35 (1996) 1168, ionic liquid imidazolium compounds, pyridine, 4-t-butylpyridine, basic compounds such as benzimidazole,
Examples thereof include lithium compounds such as lithium trifluoromethanesulfonylimide, lithium diisopropylimide, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
An ionic liquid imidazolium compound may be used, and specifically, 1-n-hexyl-3-methylimidazolinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is preferable.

また導電性を向上させる目的で、有機ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀、コバルト錯体系化合物等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全ての有機ホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。 Further, for the purpose of improving conductivity, an oxidant for converting a part of the organic hole transport material into a radical cation may be added.
Examples of the oxidizing agent include tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, silver hexafluoroantimonate, nitrosonium tetrafluorate, silver nitrate, cobalt complex compounds and the like.
It is not necessary for all the organic hole transport materials to be oxidized by the addition of this oxidizing agent, and it is sufficient that only a part thereof is oxidized. The added oxidizing agent may or may not be taken out of the system after being added.

有機ホール輸送層は光増感材料を担持した電子輸送層４の上に、直接ホール輸送層を形成する。有機ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは臨界点より低い温度・圧力の亜臨界流体中で製膜してもよい。 The organic hole transport layer is formed by directly forming the hole transport layer on the electron transport layer 4 supporting the photosensitizing material. The method for producing the organic hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as vacuum deposition and a wet film forming method. In consideration of manufacturing cost and the like, a wet film forming method is particularly preferable, and a method of coating on the electron transport layer is preferable.
When this wet film-forming method is used, the coating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate and screen printing. Any method can be used. Further, the film may be formed in a supercritical fluid or a subcritical fluid having a temperature / pressure lower than the critical point.

前記超臨界流体は、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
超臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。 The supercritical fluid exists as a non-aggregating high-density fluid in a temperature / pressure region that exceeds the limit (critical point) where gas and liquid can coexist, does not aggregate even when compressed, is above the critical temperature, and has a critical pressure. The fluid in the above state is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a fluid having a low critical temperature is preferable.
Examples of the supercritical fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia, nitrogen, water, ercol solvents such as methanol, ethanol and n-butanol, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, benzene and toluene. Hydrocarbon-based solvents, halogen-based solvents such as methylene chloride and chlorotrifluoromethane, and ether-based solvents such as dimethyl ether are suitable. Among these, carbon dioxide is particularly preferable because it has a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., and thus can easily create a supercritical state, is nonflammable, and is easy to handle.
Further, these fluids may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

前記亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。 The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid in the temperature and pressure region near the critical point, and can be appropriately selected depending on the purpose.
The compounds mentioned as the above-mentioned supercritical fluid can also be suitably used as the subcritical fluid.

超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。   The critical temperature and the critical pressure of the supercritical fluid are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but the critical temperature is preferably −273 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, particularly 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. preferable.

さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、
ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。 Furthermore, in addition to the above-mentioned supercritical fluid and subcritical fluid, an organic solvent or an entrainer can be used together.
By adding the organic solvent and the entrainer, the solubility in the supercritical fluid can be adjusted more easily.
Such an organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone,
An ester solvent such as ethyl formate, ethyl acetate, or n-butyl acetate,
Ether solvents such as diisopropyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, or dioxane,
An amide solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or N-methyl-2-pyrrolidone,
Halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, chloroform, bromoform, methyl iodide, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, fluorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, or 1-chloronaphthalene,
Hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene or cumene. Examples include system solvents.

本発明では、光増感材料を担持した電子輸送層を設けた第一の電極上に有機ホール輸送層を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。
このプレス処理を施すことによって、有機ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善すると考えている。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。
圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。 In the present invention, the press treatment step may be performed after the organic hole transport layer is provided on the first electrode provided with the electron transport layer supporting the photosensitizing material.
It is considered that this press treatment improves the efficiency because the organic hole transport material is more closely attached to the porous electrode.
The press treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a press molding method using a flat plate typified by an IR tablet shaper, and a roll pressing method using a roller and the like.
The pressure is preferably 10 kgf / cm ² or more, more preferably 30 kgf / cm ² or more. The pressing time is not particularly limited, but it is preferably within 1 hour. Further, heat may be applied during the pressing process.

また、上述のプレス処理の際、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。
前記離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。 In addition, a release material may be sandwiched between the press and the electrode during the above-mentioned pressing process.
As the mold release material, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkoxy fluororesin, polyvinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, ethylene Fluorocarbon resins such as chlorotrifluoroethylene copolymer and polyvinyl fluoride can be mentioned.

上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、有機ホール輸送層と第二の電極の間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
これら金属酸化物をホール輸送層上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式成膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式成膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。 A metal oxide may be provided between the organic hole transport layer and the second electrode after the press treatment step and before the counter electrode is provided. Examples of the metal oxide that may be provided include molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, and nickel oxide, and molybdenum oxide is particularly preferable.
The method for providing these metal oxides on the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a thin film in a vacuum such as sputtering and vacuum deposition, and a wet film forming method.
In the wet film forming method, it is preferable to prepare a paste in which a metal oxide powder or a sol is dispersed and apply the paste onto the hole transport layer.
When this wet film forming method is used, the coating method is not particularly limited, and it can be performed according to a known method.
For example, dip method, spray method, wire bar method, spin coating method, roller coating method, blade coating method, gravure coating method, and various wet printing methods such as letterpress, offset, gravure, intaglio, rubber plate and screen printing. Any method can be used. The film thickness is preferably 0.1 to 50 nm, more preferably 1 to 10 nm.

＜第二の電極＞
第二の電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
また第二の電極は、通常前述の第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
第二の電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。 <Second electrode>
The second electrode is newly provided after forming the hole transport layer or on the above-mentioned metal oxide.
The second electrode may be the same as the above-mentioned first electrode, and the support is not necessarily required in the structure in which the strength and the sealing property are sufficiently maintained.
Specific examples of the second electrode material include metals such as platinum, gold, silver, copper and aluminum, carbon-based compounds such as graphite, fullerene, carbon nanotubes and graphene, and conductive metal oxides such as ITO, FTO and ATO. Examples thereof include conductive polymers such as polythiophene and polyaniline.
The film thickness of the second electrode layer is not particularly limited, and may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
The coating of the second electrode can be appropriately performed by a method such as coating, laminating, vapor deposition, CVD, or laminating on the hole transport layer depending on the type of material used and the type of hole transport layer.

光電変換素子として動作するためには、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換素子においては、第一の電極側が透明であり、太陽光を第一の電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。 At least one of the first electrode and the second electrode must be substantially transparent in order to operate as a photoelectric conversion element.
In the photoelectric conversion element of the present invention, a method in which the first electrode side is transparent and sunlight is incident from the first electrode side is preferable. In this case, it is preferable to use a material that reflects light on the side of the second electrode, and metal, glass on which a conductive oxide is deposited, plastic, or a metal thin film is preferable.
It is also an effective means to provide an antireflection layer on the incident side of sunlight.

＜用途＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池及びこれを備えた電源装置に応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。更には、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。 <Use>
The photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a solar cell and a power supply device including the solar cell.
As an application example, any device can be used as long as it is a device that has conventionally used a solar cell or a power supply device using the solar cell.
For example, it may be used for an electronic desk calculator or a solar cell for a wrist watch, but as an example of utilizing the characteristics of the photoelectric conversion element of the present invention, there is a power supply device such as a mobile phone, an electronic notebook, and an electronic paper. It can also be used as an auxiliary power source for prolonging the continuous use time of rechargeable or dry battery type electric appliances. Furthermore, it can be used as an independent power source for a sensor and as a substitute for a primary battery in combination with a secondary battery.

＜本発明のホール輸送材料の合成方法
報告例（J. Org .Chem., 67 (2002) 3029）同様に下記ルートから容易に合成することができる。
（式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びメトキシ基のいずれかを表す。） <Synthesis method of hole transport material of the present invention: Reported example (J. Org. Chem., 67 (2002) 3029) Similarly, it can be easily synthesized from the following route.
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.)

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the embodiment of the present invention is not limited to these examples.

［実施例Ｉ−１］
（ホール輸送材料（化合物Ｎｏ．１−２）の合成）
Phenacetin（東京化成社製）：５．３７ｇと5-Bromo-2-methoxytoluene（東京化成社製）：７．２３ｇと銅粉（関東化学社製）：２．８６ｇと炭酸カリウム（関東化学社製）：１８．６５ｇとオルトジクロロベンゼン（関東化学社製）：１００ｍｌを四つ口フラスコに秤量し、還流攪拌を２４時間実施した。反応物を、抽出し、硫酸マグネシウムを加えた後、濾過し、濃縮した。無色粉末状のアセトアニリド中間体（１０．３ｇ）を得た。
次に、得られたアセトアニリド中間体：１０．３ｇと水酸化カリウム（関東化学社製）：５ｇをエタノール：１５０ｍｌを四つ口フラスコに秤量し、還流攪拌を１０時間実施した。反応物を、抽出し、硫酸マグネシウムを加えた後、濾過し、濃縮した。粗収物をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、無色粉末状のアミン中間体（４．６ｇ）を得た。 [Example I-1]
(Synthesis of hole transport material (Compound No. 1-2))
Phenacetin (manufactured by Tokyo Kasei): 5.37 g, 5-Bromo-2-methoxytoluene (manufactured by Tokyo Kasei): 7.23 g, copper powder (manufactured by Kanto Kagaku): 2.86 g and potassium carbonate (manufactured by Kanto Kagaku) ): 18.65 g and orthodichlorobenzene (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 100 ml were weighed in a four-necked flask, and stirred under reflux for 24 hours. The reaction was extracted, added magnesium sulfate, filtered, and concentrated. A colorless powdery acetanilide intermediate (10.3 g) was obtained.
Next, the obtained acetanilide intermediate: 10.3 g and potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 5 g were weighed in ethanol: 150 ml in a four-necked flask, and the mixture was stirred under reflux for 10 hours. The reaction was extracted, added magnesium sulfate, filtered, and concentrated. The crude product was purified by column chromatography (toluene / ethyl acetate = 9/1) to obtain a colorless powdery amine intermediate (4.6 g).

合成したアミン中間体：１．２３ｇと2,2’,7,7’-Tetrabromo-9,9’-spirobi(9H-fluorene)（東京化成社製）：０．６３ｇと酢酸パラジウム（東京化成社製）：９０ｍｇ、炭酸ナトリウム（関東化学社製）：０．５７ｇとキシレン：１５ｍｌを秤量し、アルゴンガス雰囲気下にて攪拌した。その後、ターシャルブチルホスフィン（関東化学社製）：２４０ｍｇを加えて、５時間還流攪拌した。反応物を抽出し、硫酸マグネシウムを加えた後、濾過し、濃縮した。粗収物をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。得られた粗収物を、アセトン／メタノールにて再沈殿処理を行い、無色粉末状のホール輸送材料（化合物Ｎｏ．１−２）（１．３１ｇ）を得た。得られたホール輸送材料のＩＲスペクトルを図２に示す。 Synthesized amine intermediate: 1.23 g and 2,2 ', 7,7'-Tetrabromo-9,9'-spirobi (9H-fluorene) (manufactured by Tokyo Kasei): 0.63 g and palladium acetate (Tokyo Kasei) Manufactured): 90 mg, sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 0.57 g and xylene: 15 ml were weighed and stirred under an argon gas atmosphere. Then, tert-butyl phosphine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.): 240 mg was added, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. The reaction product was extracted, magnesium sulfate was added, filtered, and concentrated. The crude product was purified by column chromatography (toluene / ethyl acetate = 4/1). The obtained crude product was reprecipitated with acetone / methanol to obtain a colorless powdery hole transport material (Compound No. 1-2) (1.31 g). The IR spectrum of the obtained hole transport material is shown in FIG.

［実施例II−１］
（酸化チタン半導体電極の作製）
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、ＩＴＯ系ガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層を形成した。
次に、酸化チタン（日本エアロジル社製Ｐ９０）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記ホールブロッキング層上に膜厚１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。 [Example II-1]
(Preparation of titanium oxide semiconductor electrode)
A dense hole blocking layer of titanium oxide was formed on the ITO glass substrate by reactive sputtering with oxygen gas using a target made of metallic titanium.
Next, 3 g of titanium oxide (P90 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 0.2 g of acetylacetone, 0.3 g of a surfactant (polyoxyethylene octylphenyl ether manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.5 g of water, and 1.0 g of ethanol in a bead mill. The treatment was applied for 12 hours.
1.2 g of polyethylene glycol (# 20,000) was added to the obtained dispersion liquid to prepare a paste.
This paste was applied on the hole blocking layer to a film thickness of 1.5 μm, dried at room temperature, and then baked in air at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous electron transport layer.

（光電変換素子の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として前記構造式（４）で表される三菱製紙社製Ｄ１０２（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感材料を吸着させた。
光増感材料を担持した半導体電極上に、前記一般式（１）で表される有機ホール輸送材料（例示化合物Ｎｏ．１−１）：１８３．３ｍｇのクロロベンゼン溶液：１ｍｌに、関東化学社製リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：１２．８３ｍｇ、前記一般式（２）で表される塩基性化合物（化合物Ｎｏ．２−１）：３６．６６ｍｇを加えて得た溶液を、光増感材料を担持した半導体電極上にスピンコートにてホール輸送層を成膜した。この上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極を作製し、光電変換素子を作製した。 (Production of photoelectric conversion element)
The titanium oxide semiconductor electrode was immersed in D102 (0.5 mM, acetonitrile / t-butanol (volume ratio 1: 1) solution) represented by the structural formula (4) manufactured by Mitsubishi Paper Mills as a sensitizing dye, and 1 The photosensitized material was adsorbed by leaving it to stand in the dark for an hour.
On a semiconductor electrode carrying a photosensitizing material, an organic hole transport material represented by the general formula (1) (Exemplified Compound No. 1-1): 183.3 mg of a chlorobenzene solution: 1 ml, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. A solution obtained by adding lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: 12.83 mg and the basic compound represented by the general formula (2) (Compound No. 2-1): 36.66 mg was used as a photosensitizing material. A hole transport layer was formed by spin coating on the semiconductor electrode carrying the. Silver was vacuum-deposited on this to a thickness of 100 nm to prepare a second electrode, and a photoelectric conversion element was prepared.

（光電変換素子の評価）
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（１００ルクス：２５μＷ／ｃｍ²）における光電変換効率を測定した。白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。初期特性を測定した後、光電変換素子を１００℃恒温槽中に真空保存で、１０００時間放置した。取り出し後、常温下で２４時間放置し、光電変換率を同様に測定し、下記式により維持率を求め、評価を行った。その結果を表１に表す。
維持率＝（１００℃１０００時間保存後の変換効率／初期の変換効率）×１００ (Evaluation of photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion efficiency of the obtained photoelectric conversion element under irradiation of a white LED (100 lux: 25 μW / cm ² ) was measured. The white LED was measured by a desk lamp CDS-90α (study mode) manufactured by Cosmo Techno, and the evaluation device was a solar cell evaluation system As-510-PV03 manufactured by NF Circuit Design Block. After measuring the initial characteristics, the photoelectric conversion element was stored in a 100 ° C. thermostatic chamber under vacuum for 1000 hours. After taking out, it was left at room temperature for 24 hours, the photoelectric conversion rate was measured in the same manner, and the maintenance rate was calculated by the following formula, and evaluated. The results are shown in Table 1.
Maintenance rate = (conversion efficiency after 100 ° C. storage for 1000 hours / initial conversion efficiency) × 100

［実施例II−２〜II−８］
実施例II−１における有機ホール輸送材料と塩基性化合物を表１に記載の化合物Ｎｏ．の化合物に変更した以外は、実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。 [Examples II-2 to II-8]
The organic hole transporting material and the basic compound in Example II-1 are shown in Table 1. A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example II-1 except that the compound was changed to the compound of Example II-1. The results are shown in Table 1.

［実施例II−９］
実施例II−１における塩基性化合物Ｎｏ．２−１をターシャルブチルピリジン（ｔＢＰ：アルドリッチ社製）に変更した以外は、実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。 [Example II-9]
The basic compound No. 1 in Example II-1. A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example II-1, except that 2-1 was changed to tertiary butyl pyridine (tBP: manufactured by Aldrich). The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例II−１における有機ホール輸送材料化合物Ｎｏ．１−１を有機ホール輸送材料Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ（2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9’-spirobifluorene）（ＳＨＴ−２６３、メルク株式会社製）に変更した以外は、実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Organic hole transport material compound No. 1 in Example II-1 1-1 is an organic hole transport material Spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene) (SHT-263, Merck Ltd. A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example II-1 except that the manufacturing method was changed to (Production). The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例II−１における有機ホール輸送材料化合物Ｎｏ．１−１を有機ホール輸送材料Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ−ＨＴＭ１（ＬＴ−Ｓ９１７０、Luminescence Technology株式会社製）に変更した以外は、実施例II−１と同様にして光電変換素子を作製し、評価した。その結果を表１に示す。 [Comparative example 2]
Organic hole transport material compound No. 1 in Example II-1 A photoelectric conversion element was prepared and evaluated in the same manner as in Example II-1, except that 1-1 was changed to the organic hole transport material Spiro-MeOTAD-HTM1 (LT-S9170, manufactured by Luminescence Technology Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

前記一般式（１）で表されるホール輸送材料を用いた実施例II−１〜II−９の光電変換素子は、比較例１及び２の光電変換素子と比べて、初期変換効率は若干劣るものの、１００℃１０００時間後の変換効率は優れており、維持率は非常に良い結果となった。以上明らかなように、本発明の光電変換素子は、微弱光環境下における光電変換特性が優れており、また、高温保存性に優れていることがわかる。   The photoelectric conversion elements of Examples II-1 to II-9 using the hole transporting material represented by the general formula (1) have slightly lower initial conversion efficiency than the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 and 2. However, the conversion efficiency after 100 hours at 100 ° C. was excellent, and the maintenance rate was very good. As is clear from the above, it is understood that the photoelectric conversion element of the present invention has excellent photoelectric conversion characteristics under a weak light environment, and also has excellent high temperature storage stability.

特開平１１−１４４７７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-144773

パナソニック電工技報, 56 (2008) 87Panasonic Electric Works Technical Report, 56 (2008) 87 J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 18042J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 18042 J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 7378J. Am. Chem. Soc., 135 (2013) 7378 フジクラ技報, 121 (2011) 42Fujikura Technical Review, 121 (2011) 42 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (21), pp 11107-11116ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (21), pp 11107-11116

Claims (6)

下記一般式（１）で表されるホール輸送材料。
（式中、Ｒ₁、及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びメトキシ基のいずれかを表す。） A hole transport material represented by the following general formula (1).
(In the formula, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.) 第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、ホール輸送層と、第二の電極とを有し、前記ホール輸送層は、請求項１に記載のホール輸送材料を含む光電変換素子。   It has a 1st electrode, a hole blocking layer, an electron carrying layer, a hole carrying layer, and a 2nd electrode, The said hole carrying layer is a photoelectric conversion element containing the hole carrying material of Claim 1. .. 前記ホール輸送層は、下記一般式（２）で表される塩基性化合物を含む請求項２に記載の光電変換素子。
（式中、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合し、窒素原子を含む、複素環基を形成する場合を含む。） The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the hole transport layer contains a basic compound represented by the following general formula (2).
(In the formula, R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, provided that R ₃ and R ₄ are bonded to each other to form a heterocyclic group containing a nitrogen atom. Including cases.) 前記電子輸送層は、酸化チタンを含む請求項２または３に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the electron transport layer contains titanium oxide. 前記ホールブロッキング層は、酸化チタンを含む請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the hole blocking layer contains titanium oxide. 請求項２乃至５のいずれか一項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。   A solar cell comprising the photoelectric conversion element according to claim 2.