JP2020070314A - Modified polyolefin resin - Google Patents

Abstract

To provide a reactive resin composition capable of providing high-melt-tension polypropylene- resin which is excellent in melting characteristics and is remarkably reduced in a gel foreign matter than a conventional modified polypropylene-based resin.SOLUTION: The reactive resin composition is provided that includes a polyolefin resin (A), a radical polymerization initiator (B) and a radical reactive monomer (C), wherein a radical species generated from the radical polymerization initiator (B) includes at least two of at least one radical (b1) selected from the group consisting of t-butyl alcohol, 2-ethyl hexyl alcohol radical and cumyl alcohol radical and carbonate radical (b2), and wherein the reactive resin composition satisfies formula 1: 0.2<X1/X2<1, in the formula 1, X1 represents a radical, (b1) represents a generation group molar number, and X2 represents a carbonate radical generation group molar number.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、改質ポリオレフィン系樹脂を提供する反応性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系共重合体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、ゲル異物が少ないため、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などに好適に用いられる改質ポリプロピレン系樹脂が得られる反応性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a reactive resin composition that provides a modified polyolefin resin, and more specifically, it has physical properties equivalent to or higher than those of conventional propylene-based copolymers, and has excellent melt processing characteristics and gel foreign matter. The present invention relates to a reactive resin composition which can obtain a modified polypropylene-based resin suitable for injection foam molding, large-scale blow molding, extrusion foam molding, sheet molding and the like because it is small.

従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特長を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。   Conventionally, polypropylene has high mechanical strength such as rigidity, excellent physical property balance, is chemically stable and has excellent weather resistance, is resistant to chemicals, has a high melting point, has excellent heat resistance, and is lightweight. It is widely used in many fields because of its features such as low cost.

しかしながら、通常のポリプロピレンは、メルトテンション、溶融粘弾性等の溶融物性が乏しく、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出るために、特許文献１ではポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体及びラジカル重合開始剤とを溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法、特許文献２ではポリプロピレン系樹脂、スチレンモノマーなどの芳香族ビニルモノマー及びラジカル重合開始剤とを溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法などにより溶融特性を改質する方法が提案されている。   However, ordinary polypropylene has poor melt properties such as melt tension and melt viscoelasticity, and its use in thermoforming, foam molding, blow molding, etc. is limited. A method for producing a modified polypropylene resin by melt-kneading a polymer and a radical polymerization initiator. In Patent Document 2, polypropylene resin, an aromatic vinyl monomer such as a styrene monomer, and a radical polymerization initiator are melt-kneaded and modified. There has been proposed a method of modifying the melting property by a method of producing a high quality polypropylene resin.

一方で、溶融混練法による改質方法は簡易であるため少量多品種におけるコストメリットなどで有利な反面、均一に反応を制御することが困難であるためゲル分異物が発生し、例えばフィルム用途のような微小異物が問題となるような用途で課題となっていた。   On the other hand, the modification method by the melt-kneading method is simple and advantageous in cost merit in a small amount of many kinds, but on the other hand, it is difficult to uniformly control the reaction, so that gel foreign matter is generated, for example, for film applications. This has been a problem in applications where such minute foreign matters pose a problem.

それらの改善のために、たとえば、特許文献３では、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤及び共役ジエン化合物を溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法において、共役ジエン化合物の注入口直下でのスクリュー構成をニーディングディスクにするような提案がなされているが、ゲル分の低減効果が不十分であるためフィルム用途への適用が困難であるとともに、機械的なせん断を強化する手法であるためゲル分の低減が樹脂の熱劣化とのトレードオフとなってしまう課題があった。また、特許文献４では、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニルモノマー及び有機過酸化物とを含む混和物を溶融混練して溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法において、使用するポリプロピレン系樹脂を複数種使用しＭＦＲを特定の範囲にすることでゲル分を低減するような提案がなされているが、上記同様ゲル分の低減効果が不十分であるためフィルム用途への適用が困難であるとともに、基材のポリプロピレン系樹脂を選択する際にＭＦＲの制限がかかってしまう課題があった。   In order to improve them, for example, in Patent Document 3, in a method for producing a modified polypropylene resin by melt-kneading a polypropylene resin, a radical polymerization initiator and a conjugated diene compound, the resin is provided directly under the injection port of the conjugated diene compound. Although it has been proposed to use a kneading disk as the screw configuration, it is difficult to apply to film applications because the gel content reduction effect is insufficient, and it is a method to strengthen mechanical shearing. Therefore, there is a problem that the reduction of the gel content is a trade-off with the thermal deterioration of the resin. Further, in Patent Document 4, a polypropylene-based resin used in a method for producing a modified polypropylene-based resin by melt-kneading a mixture containing a polypropylene-based resin, an aromatic vinyl monomer and an organic peroxide to melt-knead the mixture. It has been proposed to reduce the gel content by using a plurality of types of MFR within a specific range, but it is difficult to apply it to a film application because the gel content reduction effect is insufficient like the above. At the same time, there is a problem that the MFR is limited when selecting the polypropylene-based resin as the base material.

特開平９−１８８７７４JP-A-9-188774 特開平９−１８８７２８JP-A-9-188728 特開２０１５−２３２０８１Japanese Patent Laid-Open No. 2015-232081 特開２０１７−１７９０７０JP, 2017-179070, A

背景技術に記載のように、ポリオレフィン系樹脂へメルトテンションを付与する改質方法において、ゲル分異物が少ない改質ポリプロピレン系樹脂を得ることは困難であった。特に、溶融混練法等の不均一反応系でメルトテンションを付与したポリオレフィン系樹脂を得ようとする場合に、それが顕著であった。   As described in the background art, it has been difficult to obtain a modified polypropylene-based resin containing a small amount of foreign matters in a gel by a modifying method of imparting melt tension to a polyolefin-based resin. This was particularly noticeable when trying to obtain a polyolefin resin having melt tension imparted by a heterogeneous reaction system such as a melt kneading method.

本発明の目的は、溶融特性に優れ、かつ従来の改質ポリプロピレン系樹脂よりも顕著にゲル異物を低減した高メルトテンションポリプロピレン系樹脂を得ることができる反応性樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a reactive resin composition which is excellent in melting characteristics and which can obtain a high melt tension polypropylene-based resin in which gel foreign matter is significantly reduced as compared with a conventional modified polypropylene-based resin. ..

本発明は以下のとおりである。   The present invention is as follows.

本発明は、
（１）．ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を含み、
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たすことを特徴とする反応性樹脂組成物、
０．２ ＜ Ｘ１/Ｘ２ ＜ １ ・・・式１
（Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数、Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数）
（２）．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である（１）記載の反応性樹脂組成物、
（３）．前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）が共役ジエン含有単量体またはビニル基含有単量体である（１）または（２）に記載の反応性樹脂組成物、
（４）．前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）がイソプレンである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（５）．前記アルコキシラジカル（ｂ１）がｔ−ブチルアルコールラジカルである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（６）．前記カーボネートラジカル（ｂ２）がイソプロピルカーボネートラジカルである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（７）．前記（１）〜（６）のいづれか一項に記載の反応性樹脂組成物を溶融混練する改質ポリオレフィン樹脂の製造方法、
に関する。 The present invention is
(1). Contains a polyolefin resin (A), a radical polymerization initiator (B) and a radical reactive monomer (C),
The radical species generated from the radical polymerization initiator (B) is at least one radical (b1) selected from the group consisting of t-butyl alcohol radical, 2-ethylhexyl alcohol radical, cumyl alcohol radical, and carbonate radical ( a reactive resin composition containing at least two kinds of b2) and satisfying formula 1.
0.2 <X1 / X2 <1 Equation 1
(X1: number of moles of alkoxy radical (b1) generating group, X2: number of moles of carbonate radical generating group)
(2). The reactive resin composition according to (1), wherein the polyolefin resin (A) is a polypropylene resin,
(3). The reactive resin composition according to (1) or (2), wherein the radical reactive monomer (C) is a conjugated diene-containing monomer or a vinyl group-containing monomer.
(4). The reactive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the radical reactive monomer (C) is isoprene.
(5). The reactive resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the alkoxy radical (b1) is a t-butyl alcohol radical.
(6). The reactive resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the carbonate radical (b2) is an isopropyl carbonate radical.
(7). A method for producing a modified polyolefin resin, which comprises melt-kneading the reactive resin composition according to any one of (1) to (6) above,
Regarding

本発明の反応性樹脂組成物から得られる改質ポリオレフィン系樹脂は溶融加工特性に優れ、ゲル異物が少ないため、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途に好適に使用できる。   The modified polyolefin resin obtained from the reactive resin composition of the present invention is excellent in melt processing characteristics and has less gel foreign matter, so that it is particularly suitable for applications such as injection foam molding, large-scale blow molding, extrusion foam molding, and sheet molding. Can be used.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

本発明は、反応性樹脂組成物及びその反応物から得られる改質ポリオレフィン系樹脂に関する。   The present invention relates to a reactive resin composition and a modified polyolefin resin obtained from the reaction product.

＜改質ポリオレフィン系樹脂＞
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は、高メルトテンションを有しながら、ゲル異物が低減されていることを特徴とする。 <Modified polyolefin resin>
The modified polyolefin resin of the present invention is characterized by having a high melt tension while reducing gel foreign matters.

本発明のゲル異物とは、改質ポリオレフィン系樹脂を１３０℃のキシレンに溶解させた際に未溶解成分として残る高分子量成分のことを指しており、射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途で異物課題となる。特にフィルム用途などの微細な異物の含有が問題となる用途で低減が課題となる。本発明では１００μｍ以上のゲル異物の低減を目的としており、改質ポリオレフィン系樹脂に含まれるゲル分量が０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０６ｗｔ％以下であり、最も好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。   The gel foreign matter of the present invention refers to a high molecular weight component that remains as an undissolved component when the modified polyolefin resin is dissolved in xylene at 130 ° C., such as injection foam molding, large blow molding, and extrusion foam molding. It becomes a foreign matter problem in applications such as sheet molding. In particular, reduction is an issue in applications such as film applications where the inclusion of fine foreign matter is a problem. In the present invention, the purpose is to reduce gel foreign matter of 100 μm or more, and it is preferable that the amount of gel contained in the modified polyolefin resin is 0.1 wt% or less. It is more preferably 0.08 wt% or less, still more preferably 0.06 wt% or less, and most preferably 0.04 wt% or less.

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は高メルトテンションを付与することにより、溶融加工特性が向上される。特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途で熱成形性（ドローダウン特性、深絞り性）、フィルム成形性（ネックイン）や発泡成形時の発泡セルの安定化などの効果が得られる。   The modified polyolefin resin of the present invention is improved in melt processing characteristics by imparting high melt tension. Especially for applications such as injection foam molding, large blow molding, extrusion foam molding, sheet molding, thermoformability (drawdown characteristics, deep drawability), film formability (neck-in) and stabilization of foam cells during foam molding. The effect of is obtained.

本願でメルトテンション（以降、「ＭＴ」と略す場合がある）は以下のように測定する。メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを、５２０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１０ｍ／分の速度で引き取りながら、ロードセル付きプーリーにかかる荷重を経時的に測定した。荷重のブレがおおよそ安定した後に得られた荷重の最大値と最小値を測定して、それらの平均値をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断した場合は測定不能、ロードセル付きプーリーにかかる荷重が感知されないほど低い場合はメルトテンションを０とした。本願のメルトテンションは１．０ｇｆ以上１０ｇｆ以下であることが好ましく、１．５ｇｆ以上１０ｇｆ以下であることがより好ましい。メルトテンションが１．０ｇｆ未満の場合、樹脂組成物にした際の溶融張力が十分に確保できず、熱成形性（ドローダウン特性、深絞り性）、フィルム成形性（ネックイン）の低下や発泡成形時の発泡セルの破泡による成形不良などを起こす場合がある。本願のメルトテンションが１０ｇｆより大きい場合、成形不良などを起こす場合がある。   In the present application, melt tension (hereinafter sometimes abbreviated as “MT”) is measured as follows. Using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a melt tension measurement attachment, and having a φ10 mm cylinder with a φ1 mm tip and a 10 mm length orifice, 200 ° C., piston descent rate 10 mm The load exerted on the load cell-equipped pulley was measured over time while the strand discharged from the die when lowered at a speed of / min was applied to the load cell-equipped pulley 520 mm below and pulled at a speed of 10 m / min. The maximum value and the minimum value of the load obtained after the fluctuation of the load became substantially stable were measured, and the average value thereof was taken as the melt tension. When the strand was broken, measurement was impossible. When the load applied to the pulley with load cell was too low to be detected, the melt tension was set to 0. The melt tension of the present application is preferably 1.0 gf or more and 10 gf or less, and more preferably 1.5 gf or more and 10 gf or less. If the melt tension is less than 1.0 gf, the melt tension of the resin composition cannot be sufficiently secured, and the thermoformability (drawdown property, deep drawability), film formability (neck-in) is deteriorated, and foaming occurs. In some cases, defective molding may occur due to the breakage of foam cells during molding. If the melt tension of the present application is larger than 10 gf, molding defects may occur.

本発明の反応性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を必須成分とし、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たす。   The reactive resin composition of the present invention comprises a polyolefin resin (A), a radical polymerization initiator (B) and a radical reactive monomer (C) as essential components, and radicals generated from the radical polymerization initiator (B). The species includes at least two species selected from the group consisting of t-butyl alcohol radical, 2-ethylhexyl alcohol radical, cumyl alcohol radical (b1), and carbonate radical (b2), and satisfies Formula 1.

０．２ ＜ Ｘ１/Ｘ２ ＜ １ ・・・式１
Ｘ１：アルコキシラジカル発生基モル数
Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数。 0.2 <X1 / X2 <1 ... Equation 1
X1: Number of moles of alkoxy radical generating group X2: Number of moles of carbonate radical generating group.

＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
改質ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。例えばポリプロピレン単独重合体（ａ１）やプロピレンを主成分とする直鎖ポリマーの中に、エチレンを主成分とするコモノマーがランダムに共重合されているようなプロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）、プロピレンを主成分とする直鎖ポリマーの中に、エチレンを主成分とするポリマー、およびエチレン−プロピレン・ゴム状共重合体が分散し、海島構造を形成しているようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）などが挙げられる。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、耐衝撃性ポリプロピレン、日本国内では慣例的にブロックポリプロピレンなどと呼称されているが、化学的な意味でのブロック共重合体ではない。 <Polyolefin resin (A)>
The polyolefin resin (A) used to obtain the modified polyolefin resin is not particularly limited, but has high mechanical strength such as rigidity, excellent physical property balance, chemical stability, excellent weather resistance, and chemical agents. A polypropylene-based resin is preferable because it is not easily affected by the above, has a high melting point, has excellent heat resistance, is lightweight, and is inexpensive. For example, a polypropylene homopolymer (a1) or a propylene-ethylene random copolymer (a2) in which a comonomer containing ethylene as a main component is randomly copolymerized in a linear polymer containing propylene as a main component, A propylene-ethylene block copolymer that has a sea-island structure in which a polymer containing ethylene as a main component and an ethylene-propylene-rubber copolymer are dispersed in a linear polymer containing propylene as a main component. A combination (a3) and the like can be mentioned. Such a propylene-ethylene block copolymer (a3) is called impact-resistant polypropylene, or block polypropylene customarily in Japan, but it is not a block copolymer in the chemical sense.

プロピレン単独重合体（ａ１）は、プロピレンを成分とする直鎖ポリマーであり、プロピレン成分を９９重量％以上含有している重合体を指す。   The propylene homopolymer (a1) is a linear polymer containing propylene as a component and refers to a polymer containing 99% by weight or more of a propylene component.

プロピレン単独重合体（ａ１）は、プロピレンに加えて、プロピレンと共重合可能な モノマーを、１重量％未満共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテンがより好ましい。   The propylene homopolymer (a1) may be obtained by copolymerizing, in addition to propylene, a monomer copolymerizable with propylene in an amount of less than 1% by weight. Examples of such a monomer copolymerizable with propylene include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4. -Dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like 4-12 α-olefins; cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8, Cyclic olefins such as 13,6] -4-dodecene; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6. -Dienes such as octadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Ethyl acrylic acid, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methyl styrene, vinyl toluene, vinyl monomers such as divinylbenzene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, α-olefins are preferable, and ethylene and 1-butene are more preferable, from the viewpoints of improved cold resistance and low cost.

プロピレン単独重合体（ａ１）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ１０５Ｇ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ１０６Ｇ（ＭＦＲ＝１５）、Ｊ１０８Ｍ（ＭＦＲ＝４５）、Ｊ７００ＧＰ（ＭＦＲ＝８）、などが挙げられる。   Examples of commercially available propylene homopolymer (a1) include, for example, J105G (MFR = 9), J106G (MFR = 15), J108M (MFR = 45), J700GP (MFR = 8) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., And so on.

プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレンを主成分、エチレンをコモノマーとするランダム共重合体（ａ２−１）、および／または、プロピレンを主成分、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンをコモノマーとするランダム共重合体（ａ２−２）を必須成分とし、さらに任意成分として、プロピレンの単独重合体（ａ１）を含有する混合物であってもよい。   The propylene-ethylene random copolymer (a2) is a random copolymer (a2-1) containing propylene as a main component and ethylene as a comonomer, and / or propylene as a main component, ethylene and α having 4 to 10 carbon atoms. A mixture containing a random copolymer (a2-2) having an olefin as a comonomer as an essential component and a propylene homopolymer (a1) as an optional component may be used.

プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレン成分を５１重量％以上含有している共重合体が好ましく、結晶性、剛性、耐薬品性などの観点からは、プロピレン成分を６０重量％以上含有している共重合体がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。   The propylene-ethylene random copolymer (a2) is preferably a copolymer containing 51% by weight or more of a propylene component. From the viewpoint of crystallinity, rigidity, chemical resistance, etc., the propylene component is 60% by weight or more. The copolymer contained is more preferable, 70% by weight or more is further preferable, and 80% by weight or more is particularly preferable.

また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、耐衝撃性などの観点からは、エチレン成分を１〜７重量％含有しているものが好ましい。   Further, the propylene-ethylene random copolymer (a2) preferably contains 1 to 7% by weight of an ethylene component from the viewpoint of impact resistance and the like.

プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレンとエチレンに加えて、プロピレンと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。   The propylene-ethylene random copolymer (a2) may be obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with propylene, in addition to propylene and ethylene. Examples of such a monomer copolymerizable with propylene include 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3,4-dimethyl. 4-12 α-olefins such as -1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene; cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13, 6] -4-Dodecene and other cyclic olefins; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene Diene such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid Chill, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methyl styrene, vinyl toluene, vinyl monomers such as divinylbenzene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, α-olefins are preferable, and 1-butene is more preferable, from the viewpoints of improved cold resistance and low cost.

プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ２２６Ｔ（ＭＦＲ＝２０）、Ｊ２２９Ｅ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−７２１ＧＲ（ＭＦＲ＝１１）、Ｊ−２０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−２０２３ＧＲ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−２０４１ＧＡ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−３０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝３３）、Ｆ２２７Ｄ（ＭＦＲ＝７）、Ｆ２１９ＤＡ（ＭＦＲ＝８）、Ｆ３２９ＲＡ（ＭＦＲ＝２５）、Ｆ−７４４ＮＰ（ＭＦＲ＝７）
などが挙げられる。 Examples of commercially available propylene-ethylene random copolymer (a2) include, for example, J226T (MFR = 20), J229E (MFR = 50), J-721GR (MFR = 11) and J- manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. 2021GR (MFR = 22), J-2023GR (MFR = 22), J-2041GA (MFR = 22), J-3021GR (MFR = 33), F227D (MFR = 7), F219DA (MFR = 8), F329RA ( MFR = 25), F-744NP (MFR = 7)
And so on.

プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主体とする共重合体（ａ３−１）と、エチレンの単独重合体（ａ３−２）および／またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（ａ３−３）と、を含有する混合物であることが好ましい。この時、（ａ３−１）がマトリクスであるプロピレンを主成分とする直鎖ポリマーに相当し、（ａ３−２）がエチレンを主成分とするポリマーに相当し、（ａ３−３）がエチレン−プロピレン・ゴム状共重合体に相当する。   The propylene-ethylene block copolymer (a3) is a homopolymer of propylene or a copolymer (a3-1) mainly composed of propylene, a homopolymer of ethylene (a3-2), and / or ethylene and carbon number. It is preferable that it is the mixture containing the copolymer (a3-3) with 3-10 alpha-olefin. At this time, (a3-1) corresponds to a matrix linear polymer containing propylene as a main component, (a3-2) corresponds to a polymer containing ethylene as a main component, and (a3-3) corresponds to ethylene-. Corresponds to a propylene / rubbery copolymer.

プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレン成分を５１重量％以上含有している共重合体が好ましく、結晶性、剛性、耐薬品性などの観点からは、プロピレン成分を６０重量％以上含有している共重合体がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。   The propylene-ethylene block copolymer (a3) is preferably a copolymer containing 51% by weight or more of a propylene component. From the viewpoint of crystallinity, rigidity, chemical resistance, etc., the propylene component is 60% by weight or more. The copolymer contained is more preferable, 70% by weight or more is further preferable, and 80% by weight or more is particularly preferable.

また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、耐衝撃性などの観点からは、エチレン成分を１重量％以上含有するが、３重量％以上含有しているものが好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。   The propylene-ethylene block copolymer (a3) contains 1% by weight or more of an ethylene component from the viewpoint of impact resistance and the like, but preferably contains 3% by weight or more, and 5% by weight or more. Is more preferable, 8% by weight or more is further preferable, and 10% by weight or more is particularly preferable.

プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレンとエチレンに加えて、プロピレンと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。   The propylene-ethylene block copolymer (a3) may be obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with propylene, in addition to propylene and ethylene. Examples of such a monomer copolymerizable with propylene include 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3,4-dimethyl. 4-12 α-olefins such as -1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene; cyclopentene, norbornene, tetracyclo [6,2,11,8,13, 6] -4-Dodecene and other cyclic olefins; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene Diene such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylic acid Chill, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methyl styrene, vinyl toluene, vinyl monomers such as divinylbenzene; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, α-olefins are preferable, and 1-butene is more preferable, from the viewpoints of improved cold resistance and low cost.

プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ７０９ＱＧ（ＭＦＲ＝５５）、Ｊ７０８ＵＧ（ＭＦＲ＝４５）、Ｊ８３０ＨＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７１７ＺＧ（ＭＦＲ＝３２）、Ｊ７０７ＥＧ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７０７Ｇ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７１５Ｍ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ７０５ＵＧ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ７０４ＵＧ（ＭＦＲ＝５）、Ｊ７０２ＬＢ（ＭＦＲ＝１．８）などが挙げられる。   Examples of commercially available propylene-ethylene block copolymer (a3) include J709QG (MFR = 55), J708UG (MFR = 45), J830HV (MFR = 30), and J717ZG (MFR =) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. 32), J707EG (MFR = 30), J707G (MFR = 30), J715M (MFR = 9), J705UG (MFR = 9), J704UG (MFR = 5), J702LB (MFR = 1.8) and the like. ..

＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、前記（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、前記（Ｂ）に含まれるアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位のモル数（Ｘ１）と、カーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位のモル数（Ｘ２）との関係が、式１を満たすものである。 <Radical polymerization initiator (B)>
As the radical polymerization initiator (B) used to obtain the modified polyolefin resin of the present invention, the radical species generated from the above (B) is t-butyl alcohol radical, 2-ethylhexyl alcohol radical, cumyl alcohol. At least one kind (b1) selected from the group consisting of radicals, and at least two kinds of carbonate radicals (b2), and the number of moles (X1) of a site for generating an alkoxy radical (b1) contained in the above (B); The relationship with the number of moles (X2) of the site where the carbonate radical (b2) is generated satisfies Expression 1.

０．２ ＜ Ｘ１/Ｘ２ ＜ １ ：式１
Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位のモル数
Ｘ２：カーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位のモル数 0.2 <X1 / X2 <1: Expression 1
X1: the number of moles of the site where the alkoxy radical (b1) is generated X2: the number of moles of the site where the carbonate radical (b2) is generated

前記アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数とカーボネートラジカル発生基モル数の関係式Ｘ１/Ｘ２が０．２未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とラジカル反応性単量体（Ｃ）の反応が不十分となり溶融特性の改質、すなわちメルトテンションの付与が不十分となる。Ｘ１/Ｘ２が１以上の場合、急激なラジカル発生となりポリオレフィン樹脂（Ａ）とラジカル反応性単量体（Ｃ）の反応よりもポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子鎖切断が優勢となり、所望のＭＦＲ領域の改質ポリオレフィン樹脂が得られない。Ｘ１/Ｘ２は０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．９以下が好ましい。   When the relational expression X1 / X2 between the number of moles of the alkoxy radical (b1) -generating group and the number of moles of the carbonate radical-generating group is less than 0.2, the reaction between the polyolefin resin (A) and the radical-reactive monomer (C) is unsuccessful. It becomes sufficient to modify the melting characteristics, that is, to impart melt tension insufficiently. When X1 / X2 is 1 or more, radicals are rapidly generated, and the molecular chain scission of the polyolefin resin (A) becomes more dominant than the reaction between the polyolefin resin (A) and the radical-reactive monomer (C), and the desired MFR region is obtained. No modified polyolefin resin can be obtained. X1 / X2 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, and preferably 0.9 or less.

前記アルコキシラジカル（ｂ１）は式２で示され、Ｒ^１はｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、クミルから選ばれる少なくとも１種である。 The alkoxy radical (b1) is represented by Formula 2, and R ¹ is at least one selected from t-butyl, 2-ethylhexyl, and cumyl.

Ｒ^１−O^・ ・・・式２ R ¹ -O ^· ··· type 2

前記カーボネートラジカル（ｂ２）とは式３で示され、R^２は例えば一般式C_ｎH_２ｎ＋１で示されるアルキル基などが挙げられるが、その他置換基などを含んでいても良い。具体的にはｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが、水素引き抜き能の観点からイソプロピル、２−エチルヘキシルなどが好ましい。 The carbonate radical (b2) is represented by Formula 3, and R ² is, for example, an alkyl group represented by the general formula C _n H _{2n + 1} , or the like, but may contain other substituents. Specific examples thereof include n-propyl, isopropyl, sec-butyl, 4-t-butylcyclohexyl, 2-ethylhexyl and the like, but isopropyl and 2-ethylhexyl are preferable from the viewpoint of hydrogen abstraction ability.

R^２−O−CO−O^・ ・・・式３ ^{R 2 -O-CO-O ·} ··· Equation 3

また、前記（Ｂ）から発生するラジカル種が、（ｂ１）および（ｂ２）以外の特定のアルコキシラジカル（ｂ３）を含んでよい。前記（ｂ３）としては、前記Ｒ^１以外の置換基Ｒ^２を含むアルコキシラジカルが挙げられる。Ｒ^２として例えば、一般式C_ｎH_２ｎ＋１で示されるアルキル基などが挙げられるが、その他置換基などを含んでいても良い。具体的にはｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチルなどが挙げられる。 The radical species generated from (B) may include a specific alkoxy radical (b3) other than (b1) and (b2). Examples of (b3) include alkoxy radicals containing a substituent R ² other than R ¹ . Examples of R ² include an alkyl group represented by the general formula C _n H _{2n + 1} , but may include other substituents. Specific examples include t-amyl, t-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl and the like.

Ｒ^２−O^・ ・・・式４ R ² -O ^· ··· formula 4

本発明の課題であるゲル異物の原因は、急激なラジカル反応による架橋成分の増大が原因と考えられ、前記式１を満たすことで、溶融特性の改質、すなわちメルトテンションの付与に必要な反応性は維持したまま急激な反応を抑制しゲル分を顕著に低減することができる。   The cause of the gel foreign matter, which is the subject of the present invention, is considered to be due to the increase of the cross-linking component due to the rapid radical reaction, and by satisfying the above formula 1, the reaction required for the modification of the melting property, that is, the impartation of the melt tension. The gel content can be significantly reduced by suppressing a rapid reaction while maintaining the property.

前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、上記を満たすラジカル重合開始剤であれば特に限定されないが、例えばジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アルキルパーキシカーボネート、アルキルパーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。   The radical polymerization initiator (B) is not particularly limited as long as it is a radical polymerization initiator satisfying the above. For example, organic peroxides such as dialkyl peroxide, peroxydicarbonate, alkylperoxycarbonate and alkylperoxyester. Is mentioned.

また、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位とカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を有するラジカル重合開始剤（Ｂ）でもよい。また、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含みカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含まないラジカル重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含みアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含まないラジカル重合開始剤（Ｂ）とを併用しても良い。いずれの場合でも、それぞれのラジカル重合開始剤（Ｂ）は、任意に特定のアルコキシラジカル（ｂ３）を発生させる部位を含んでよい。アルコキシラジカル（ｂ３）は、アルコキシラジカル（ｂ１）、カーボネートラジカル（ｂ２）及びアルコキシラジカル（ｂ３）全モル数に対して１〜４９％含んでも良い。   Further, the radical polymerization initiator (B) may be a radical polymerization initiator (B) having a site for generating an alkoxy radical (b1) and a site for generating a carbonate radical (b2) in one molecule. Further, a radical polymerization initiator (B) containing a site for generating an alkoxy radical (b1) in one molecule and not containing a site for generating a carbonate radical (b2) and a carbonate radical (b2) in one molecule. You may use together with the radical-polymerization initiator (B) which contains a site | part and does not contain the site | part which generate | occur | produces an alkoxy radical (b1). In any case, each radical polymerization initiator (B) may optionally include a site for generating a specific alkoxy radical (b3). The alkoxy radical (b3) may be contained in an amount of 1 to 49% based on the total number of moles of the alkoxy radical (b1), the carbonate radical (b2) and the alkoxy radical (b3).

前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、例えば、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位とカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を有するｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートや、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含みカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含まないα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，２−ジ−t−ブチルパ-オキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートや、１分子中にカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含みアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含まないジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。   The radical polymerization initiator (B) is, for example, t-butylperoxyisopropyl carbonate or t-butylperoxy having a site for generating an alkoxy radical (b1) and a site for generating a carbonate radical (b2) in one molecule. 2-ethylhexyl carbonate and α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) containing a site for generating an alkoxy radical (b1) in one molecule and not containing a site for generating a carbonate radical (b2) ) Benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,2-di-t-butylperoxide -Oxybutane, t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-bu Ruperoxylaurate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate and in one molecule Examples thereof include di (secondary butyl) peroxydicarbonate and t-amyl peroxyisopropyl carbonate, which include a site that generates a carbonate radical (b2) and does not include a site that generates an alkoxy radical (b1). These may be used alone or in combination of two or more.

前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の１分間半減期温度としては、８０℃以上２２０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１２０℃以上１９０℃以下がさらに好ましい。１分間半減期温度が８０℃未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融が完了するまえに急激に分解、ラジカル発生してしまい、ゲル分量の増大やポリオレフィン樹脂（Ａ）の過剰な分子鎖切断などが引き起こってしまう可能性がある。１分間半減期温度が２２０℃未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融押出過程で十分に分解できず、反応が不十分となってしまう可能性がある。   The 1-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator (B) is preferably 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. If the one-minute half-life temperature is less than 80 ° C, the polyolefin resin (A) will be rapidly decomposed and radicals will be generated before completion of melting, resulting in an increase in gel content and excessive molecular chain scission of the polyolefin resin (A). And so on. If the one-minute half-life temperature is less than 220 ° C, the polyolefin resin (A) may not be sufficiently decomposed during the melt extrusion process, and the reaction may be insufficient.

複数のラジカル重合開始剤（Ｂ）を併用する場合の１分間半減期温度の組み合わせとしては、併用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度が最大のものと最小のものの差が８０℃以内であることが好ましく、６０℃以内であることがより好ましく、４０℃以内であることがさらに好ましい。   When a combination of a plurality of radical polymerization initiators (B) is used in combination with a one-minute half-life temperature, the difference between the maximum and minimum one-minute half-life temperatures of the combined radical polymerization initiators is within 80 ° C. It is preferable that the temperature is within 60 ° C., more preferably within 60 ° C., and even more preferably within 40 ° C.

また前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、その発生するラジカル種が前記（ｂ１）、前記（ｂ２）、および前記（ｂ３）の３種を含まない開始剤（Ｂ‘）を、発生するラジカル種の全量に対してモル比で１％以上４９％以下となるように含んでもよい。好ましくは１％以上３０％以下であり、より好ましくは１％以上２０％以下含んでもよい。   Further, the radical polymerization initiator (B) is a radical species that generates an initiator (B ′) in which the generated radical species does not include the three types of (b1), (b2), and (b3) above. May be contained in a molar ratio of 1% or more and 49% or less with respect to the total amount. It is preferably 1% or more and 30% or less, and more preferably 1% or more and 20% or less.

改質ポリプロピレン系樹脂を得るために用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量部未満では、改質が不十分となる場合があり、１０重量部を超えると、改質よりも分子鎖切断が優先してしまい、所望の改質効果が得られない場合がある。   The addition amount of the radical polymerization initiator (B) used to obtain the modified polypropylene resin is preferably 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A), and 0 More preferably, it is 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. If the amount of the radical polymerization initiator added is less than 0.05 parts by weight, the modification may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, molecular chain scission is prioritized over the modification, and the desired modification The quality effect may not be obtained.

＜ラジカル反応性単量体（Ｃ）＞
本発明のラジカル反応性単量体（Ｃ）は特に限定されないが、改質効果、取り扱い性、入手性、コストの観点から共役ジエン含有単量体やビニル基含有単量体などが好ましい。特に共役ジエン含有単量体は前記観点から特に好ましい。改質ポリオレフィン樹脂を得るために用いられる共役ジエン化合物（ｃ１）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの中では、安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。 <Radical reactive monomer (C)>
The radical-reactive monomer (C) of the present invention is not particularly limited, but a conjugated diene-containing monomer, a vinyl group-containing monomer and the like are preferable from the viewpoint of modification effect, handleability, availability and cost. Particularly, the conjugated diene-containing monomer is particularly preferable from the above viewpoint. Examples of the conjugated diene compound (c1) used to obtain the modified polyolefin resin include butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination. Of these, butadiene and isoprene are preferable because they are inexpensive, easy to handle, and the reaction easily proceeds uniformly.

ラジカル反応性単量体（Ｃ）の添加量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。ラジカル反応性単量体（Ｃ）の添加量が０．０１重量部未満では、改質が不十分となる場合があり、５重量部を超えると、流動性が不充分となる場合がある。   The addition amount of the radical-reactive monomer (C) is preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, and 0.05 parts by weight or more and 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Is more preferable. If the amount of the radical-reactive monomer (C) added is less than 0.01 part by weight, the modification may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the fluidity may be insufficient.

改質ポリオレフィン樹脂を製造するにあたっては、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体を、共役ジエン化合物と併用してもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。   In producing the modified polyolefin resin, a monomer copolymerizable with the conjugated diene compound may be used in combination with the conjugated diene compound. Examples of such copolymerizable monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid. Acrylic esters such as metal salts, metal methacrylates, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Methacrylic acid esters such as ethylhexyl and stearyl methacrylate can be mentioned.

＜共役ジエン改質ポリオレフィン樹脂の製造に関する条件＞
改質ポリオレフィン樹脂を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。 <Conditions for producing conjugated diene modified polyolefin resin>
As a device for reacting the polyolefin resin (A), the radical polymerization initiator (B), and the radical-reactive monomer (C) to obtain a modified polyolefin resin, rolls, co-kneaders, Banbury mixers, and blister mixers can be used. Lavender, single-screw extruder, kneader such as twin-screw extruder, twin-screw surface renewing machine, horizontal stirrer such as double-screw multi-disk device, vertical stirrer such as double helical ribbon stirrer, etc. .. Of these, a kneader is preferably used, and an extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity.

改質ポリオレフィン樹脂を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を混合および混練（撹拌）する順序または方法には、特に制限はない。ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶融混練（撹拌）した後、ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に１〜６０分が好ましい。   The order or method of mixing and kneading (stirring) the polyolefin resin (A), the radical polymerization initiator (B), and the radical reactive monomer (C) to obtain the modified polyolefin resin is not particularly limited. Absent. The polyolefin resin (A), the radical polymerization initiator (B), and the radical-reactive monomer (C) may be mixed and then melt-kneaded (stirred), or the polyolefin resin (A) may be melt-kneaded (stirred). After that, the radical polymerization initiator (B) and the radical-reactive monomer (C) may be mixed simultaneously or separately, collectively or in a divided manner. The temperature of the kneading (stirring) machine is preferably 130 to 300 ° C. in that the polyolefin resin (A) is melted and is not thermally decomposed. The kneading (stirring) time is generally preferably 1 to 60 minutes.

以上のようにして、改質ポリオレフィン樹脂を製造することができる。製造される改質ポリオレフィン樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。   The modified polyolefin resin can be manufactured as described above. The modified polyolefin resin produced is not limited in shape or size, and may be in the form of pellets.

本願で得られる改質ポリオレフィン樹脂は優れた溶融張力を有するため溶融加工特性に優れ、また、ゲル異物が少ないことから、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などに好適に用いられる。   The modified polyolefin resin obtained in the present application has excellent melt processing characteristics because it has an excellent melt tension, and it is particularly suitable for injection foam molding, large-scale blow molding, extrusion foam molding, sheet molding, etc. because it has few gel foreign matters. Used.

以下に、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらによって何ら制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。   The test methods and criteria used in various evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、メルトインデクサーＦ−Ｆ０１（（株）東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて、ダイから一定時間に押し出される樹脂量を、１０分間に押し出される樹脂量に換算した。なお、前記一定時間は、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満の場合は５秒間、１００ｇ／１０分以上の場合は３秒間とした。 (1) Melt flow rate (MFR)
According to JIS K7210: 1999, a melt indexer F-F01 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was used, and the resin amount extruded from the die at a constant time under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load was 10. It was converted to the amount of resin extruded per minute. The certain period of time is 60 seconds when the melt flow rate is 3.5 g / 10 minutes or more and less than 10 g / 10 minutes, 30 seconds when the melt flow rate is 10 g / 10 minutes or more and less than 25 g / 10 minutes, and 25 g / 10 minutes or more. When it was less than 50 g / 10 minutes, it was 15 seconds, when it was 50 g / 10 minutes or more and less than 100 g / 10 minutes, it was 5 seconds, and when it was 100 g / 10 minutes or more, it was 3 seconds.

（２）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを、３７０ｍｍもしくは５２０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１０ｍ／分または３ｍ／分の速度で引き取りながら、ロードセル付きプーリーにかかる荷重を経時的に測定した。荷重のブレがおおよそ安定した後に得られた荷重の最大値と最小値を測定して、それらの平均値をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断した場合は測定不能（ＮＤ）、ロードセル付きプーリーにかかる荷重が感知されないほど低い場合はメルトテンションを０とした。 (2) Melt tension (MT)
Using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a melt tension measurement attachment, and having a φ10 mm cylinder with a φ1 mm tip and a 10 mm length orifice, 200 ° C., piston descent rate 10 mm Strands discharged from the die when descending at a speed of / min are hung on a pulley with a load cell below 370 mm or 520 mm and pulled at a speed of 10 m / min or 3 m / min, while the load on the pulley with a load cell is changed with time. It was measured. The maximum value and the minimum value of the load obtained after the fluctuation of the load became substantially stable were measured, and the average value thereof was taken as the melt tension. In addition, when the strand was broken, measurement was not possible (ND), and when the load applied to the pulley with the load cell was too low to be detected, the melt tension was set to 0.

（３）ゲル分量
樹脂１０ｇを袋状に加工した２００メッシュ（目開き７７μｍ）の金属メッシュに封入し、５００ｍＬのキシレン中で１３０℃の条件下で２時間攪拌し、金属メッシュ中に溶け残った残渣を常温のキシレンで洗浄の後、真空、８０℃の条件下で１２時間乾燥し、得られた乾燥物の重量からゲル分量を算出した。 (3) Gel content 10 g of the resin was sealed in a bag-shaped metal mesh of 200 mesh (opening 77 μm), stirred in 500 mL of xylene at 130 ° C. for 2 hours, and left undissolved in the metal mesh. The residue was washed with xylene at room temperature, dried under vacuum and at 80 ° C. for 12 hours, and the gel content was calculated from the weight of the obtained dried product.

（実施例１）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−１、（株）プライムポリマー製 Ｊ１０８Ｍ）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１、日油（株）製パーブチルＩ、純度９５％、分子量１７６）を０．４５重量部（０．３３２ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２、アルケマ吉富（株）製ルペロックスＴＡＩＣ、純度７５％、分子量１９０）を０．４５重量部（０．４２０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、ラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマー（（株）クラレ製）を、定量ポンプを用いて０．６２重量部（０．４３４ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。Ｘ１／Ｘ２は０．５２であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表１に示す。 (Example 1)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-1, J108M manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) having a melt flow rate of 45 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, a radical polymerization initiator As (B), 0.45 parts by weight (0.332 kg / hour) of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (b-1, Perbutyl I manufactured by NOF Corporation, purity 95%, molecular weight 176) was used using a metering pump. Speed), t-amyl peroxyisopropyl carbonate (b-2, Arkema Yoshitomi Co., Ltd. Luperox TAIC, purity 75%, molecular weight 190) at 0.45 parts by weight (speed of 0.420 kg / hour). It is supplied to a shaft extruder (L / D = 62) and melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. Isoprene monomer (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a conjugated diene compound, is supplied as a reactive monomer (C) at a rate of 0.62 parts by weight (rate of 0.434 kg / hour) using a metering pump. Pellets of the modified polyolefin resin were obtained by melt-kneading in a twin-screw extruder. X1 / X2 was 0.52. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（実施例２）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．７２重量部（０．５３１ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．１８重量部（０．１６８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Example 2)
According to Table 1, 0.72 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (b-1) (rate of 0.531 kg / hour), t-amylper as a radical polymerization initiator (B) using a metering pump. Oxyisopropyl carbonate (b-2) was supplied to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) at 0.18 part by weight (rate of 0.168 kg / hour) and radical-reactive monomer (C). A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as 0.40 parts by weight (rate of 0.280 kg / hour) using a metering pump. It was X1 / X2 was 0.81. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（実施例３）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２、（株）プライムポリマー製 Ｊ―７００ＧＰ）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．５６重量部（０．４１３ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．１４重量部（０．１３１ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Example 3)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2, J-700GP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A) was radically polymerized at 70 kg / hour from a hopper. As the initiator (B), 0.56 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (b-1) (rate of 0.413 kg / hour) and t-amylperoxyisopropyl carbonate (b-) using a metering pump. 2) is fed to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) at 0.14 parts by weight (0.131 kg / hour rate) and is a conjugated diene compound as a radical reactive monomer (C). As in Example 1 except that the isoprene monomer was fed at 0.40 parts by weight (rate of 0.280 kg / hr) using a metering pump. Te to obtain a modified polyolefin resin. X1 / X2 was 0.81. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（実施例４）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３８重量部（０．２７７ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．０９重量部（０．０８８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Example 4)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. 0.38 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (b-1) (rate of 0.277 kg / hour) and 0.09 parts by weight of t-amylperoxyisopropyl carbonate (b-2) (0 At a rate of 0.088 kg / hour) to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62), and the isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, as the radical-reactive monomer (C) is fed to the reactor using a metering pump. A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was supplied at 40 parts by weight (rate of 0.280 kg / hour). X1 / X2 was 0.81. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（実施例５）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３８重量部（０．２７７ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．０９重量部（０．０８８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５０重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Example 5)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. 0.38 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (b-1) (rate of 0.277 kg / hour) and 0.09 parts by weight of t-amylperoxyisopropyl carbonate (b-2) (0 At a rate of 0.088 kg / hour) to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62), and the isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, as the radical-reactive monomer (C) is fed to the reactor using a metering pump. A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was supplied at 0.50 parts by weight (rate of 0.350 kg / hour). X1 / X2 was 0.81. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例１）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−１）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を１．１０重量部（０．８１１ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、ラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。Ｘ１／Ｘ２は１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative Example 1)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-1) having a melt flow rate of 45 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. Then, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (b-1) was supplied to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) at 1.10 parts by weight (speed of 0.811 kg / hour), and the cylinder temperature was 200. The mixture was melt-kneaded at 0 ° C., and an isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was used as a radical-reactive monomer (C) from a press-fitting portion provided midway. Speed) and melt kneading in the twin-screw extruder to obtain modified polyolefin resin pellets. X1 / X2 was 1. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例２）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３５重量部（０．２５８ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３、化薬アクゾ製トリゴノックスＤＴ−５０、分子量２３４）を０．３５重量部（０．４９０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５２重量部（０．３６４ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative example 2)
According to Table 1, 0.35 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (b-1) (rate of 0.258 kg / hour), 2,2-using a quantitative pump as the radical polymerization initiator (B). Di- (t-butylperoxy) butane (b-3, Kayaku Akzo's Trigonox DT-50, molecular weight 234) was 0.35 parts by weight (0.490 kg / hour speed) in a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) and the isoprene monomer which is a conjugated diene compound as the radical-reactive monomer (C) is supplied at 0.52 parts by weight (rate of 0.364 kg / hour) using a metering pump. A modified polyolefin resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above. X1 / X2 was 2.50. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例３）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．２５重量部（０．１８４ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３）を０．２５重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４２重量部（０．２９４ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative example 3)
According to Table 1, 0.25 parts by weight of t-butylperoxyisopropylmonocarbonate (b-1) (rate of 0.184 kg / hour), 2,2-using a quantitative pump as the radical polymerization initiator (B). Di- (t-butylperoxy) butane (b-3) was supplied to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) at 0.25 part by weight (speed of 0.350 kg / hour) and radical reaction. In the same manner as in Comparative Example 1 except that isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as the polymerizable monomer (C) at 0.42 parts by weight (rate of 0.294 kg / hour) using a metering pump. A modified polyolefin resin was obtained. X1 / X2 was 2.50. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例４）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．２５重量部（０．１８４ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３）を０．２５重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．８３重量部（０．５８１ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative example 4)
According to Table 1, 0.25 parts by weight of t-butylperoxyisopropylmonocarbonate (b-1) (rate of 0.184 kg / hour), 2,2-using a quantitative pump as the radical polymerization initiator (B). Di- (t-butylperoxy) butane (b-3) was supplied to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) at 0.25 part by weight (speed of 0.350 kg / hour) and radical reaction. In the same manner as in Comparative Example 1 except that the isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as the polymerizable monomer (C) at 0.83 parts by weight (rate of 0.581 kg / hour) using a metering pump. A modified polyolefin resin was obtained. X1 / X2 was 2.50. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例５）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．５８重量部（０．４２７ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．３０重量部（０．２１０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative example 5)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. Of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (b-1) at a rate of 0.58 parts by weight (rate of 0.427 kg / hour) to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) and radical reactivity. As in Comparative Example 1, except that isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as the monomer (C) at 0.30 parts by weight (rate of 0.210 kg / hour) using a metering pump, A modified polyolefin resin was obtained. X1 / X2 was 1. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例６）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．４０重量部（０．３７３ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative example 6)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. Of t-amyl peroxyisopropyl carbonate (b-2) at a rate of 0.40 parts by weight (speed of 0.373 kg / hour) to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) and a radical reactive unit. An isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as a monomer (C) at a rate of 0.40 parts by weight (rate of 0.280 kg / hour) using a metering pump, in the same manner as in Comparative Example 1, except that A quality polyolefin resin was obtained. X1 / X2 was 0. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

（比較例７）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．４０重量部（０．３７３ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５０重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。 (Comparative Example 7)
According to Table 1, 100 parts by weight of a propylene homopolymer (a-2) having a melt flow rate of 8 g / 10 min as a polyolefin resin (A), 70 kg / hour from a hopper, and a metering pump as a radical polymerization initiator (B) were used. Of t-amyl peroxyisopropyl carbonate (b-2) at a rate of 0.40 parts by weight (speed of 0.373 kg / hour) to a 46 mmφ twin-screw extruder (L / D = 62) and a radical reactive unit. The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that isoprene monomer, which is a conjugated diene compound, was supplied as a monomer (C) at 0.50 parts by weight (rate of 0.350 kg / hour) using a metering pump. A quality polyolefin resin was obtained. X1 / X2 was 0. Table 1 shows the MFR, MT and gel content of the obtained resin.

表1の結果から、高ＭＦＲ領域（４０ｇ／１０分以上）において、比較例１は、メルトテンションが２．９ｇｆとなり十分な改質効果が得られたが、ゲル分量が０．２０ｗｔ％となりゲル異物が非常に多い結果となった。比較例２〜４は、いずれもゲル異物が０．０６ｗｔ％以下となり顕著なゲル異物低減効果が得られたが、メルトテンションがいずれも０．９ｇｆ以下となり十分な改質効果が得られなかった。一方、本発明の要件を満たす実施例１及び２はメルトテンションがいずれも１．８ｇｆ以上となり十分な改質効果が得られ、かつゲル分量が０．０１ｗｔ％以下となり改質効果とゲル分量顕著な低減の両立が可能であることが明らかにわかる。   From the results of Table 1, in the high MFR region (40 g / 10 min or more), Comparative Example 1 had a melt tension of 2.9 gf and a sufficient modifying effect, but a gel content of 0.20 wt% The result was a large amount of foreign matter. In Comparative Examples 2 to 4, the gel foreign matter was 0.06 wt% or less and a remarkable gel foreign matter reducing effect was obtained, but the melt tensions were all 0.9 gf or less and a sufficient modifying effect was not obtained. .. On the other hand, in Examples 1 and 2 satisfying the requirements of the present invention, the melt tension is 1.8 gf or more, and a sufficient modifying effect is obtained, and the gel content is 0.01 wt% or less, and the modifying effect and the gel content are remarkable. It is clear that it is possible to achieve both of these reductions.

また、低ＭＦＲ領域（４０ｇ／１０分未満）において、比較例５は、メルトテンションが６．０ｇｆとなり十分な改質効果が得られたが、ゲル分量が０．０７ｗｔ％となりゲル異物が多い結果となった。比較例６及び７は、いずれもゲル異物が０．０２ｗｔ％以下となり顕著なゲル異物低減効果が得られたが、メルトテンションがいずれも０．５ｇｆ以下となり十分な改質効果が得られなかった。一方、本発明の要件を満たす実施例３〜５はメルトテンションがいずれも４．５ｇｆ以上となり十分な改質効果が得られ、かつゲル分量が０．０２ｗｔ％以下となり改質効果とゲル分量顕著な低減の両立が可能であることが明らかにわかる。   Further, in the low MFR region (40 g / 10 minutes or less), Comparative Example 5 had a melt tension of 6.0 gf and a sufficient modifying effect was obtained, but the gel content was 0.07 wt% and a large amount of gel foreign matter was obtained. Became. In Comparative Examples 6 and 7, the gel foreign matter was 0.02 wt% or less and a remarkable gel foreign matter reducing effect was obtained, but the melt tensions were both 0.5 gf or less and the sufficient modifying effect was not obtained. .. On the other hand, in Examples 3 to 5 satisfying the requirements of the present invention, the melt tension was 4.5 gf or more and a sufficient modifying effect was obtained, and the gel content was 0.02 wt% or less, and the modifying effect and the gel content were remarkable. It is clear that it is possible to achieve both of these reductions.

Claims (7)

ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を含み、
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たすことを特徴とする反応性樹脂組成物。

０．２ ＜ Ｘ１/Ｘ２ ＜ １ ・・・式１
（Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数、Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数） Contains a polyolefin resin (A), a radical polymerization initiator (B) and a radical reactive monomer (C),
The radical species generated from the radical polymerization initiator (B) is at least one radical (b1) selected from the group consisting of t-butyl alcohol radical, 2-ethylhexyl alcohol radical and cumyl alcohol radical, and carbonate radical ( A reactive resin composition containing at least two kinds of b2) and satisfying the formula 1.

0.2 <X1 / X2 <1 ... Equation 1
(X1: number of moles of alkoxy radical (b1) generating group, X2: number of moles of carbonate radical generating group) 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の反応性樹脂組成物。   The reactive resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (A) is a polypropylene resin. 前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）が共役ジエン含有単量体またはビニル基含有単量体である請求項１または２に記載の反応性樹脂組成物。   The reactive resin composition according to claim 1, wherein the radical reactive monomer (C) is a conjugated diene-containing monomer or a vinyl group-containing monomer. 前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）がイソプレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。   The reactive resin composition according to claim 1, wherein the radical-reactive monomer (C) is isoprene. 前記アルコキシラジカル（ｂ１）がｔ−ブチルアルコールラジカルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。   The reactive resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxy radical (b1) is a t-butyl alcohol radical. 前記カーボネートラジカル（ｂ２）がイソプロピルカーボネートラジカルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。   The reactive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbonate radical (b2) is an isopropyl carbonate radical. 前記請求項１〜６のいづれか一項に記載の反応性樹脂組成物を溶融混練する改質ポリオレフィン樹脂の製造方法。

A method for producing a modified polyolefin resin, comprising melt-kneading the reactive resin composition according to any one of claims 1 to 6.