JPH09188729A - Modified polyproplyene resin and its production - Google Patents
Modified polyproplyene resin and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融
混練することによりうる改質ポリプロピレン系樹脂、お
よびその製法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、その成形体の
剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などがすぐれたも
のであり、また、安価であることから、フィルム、繊
維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲の使用
用途を有するものである。2. Description of the Related Art Polypropylene resins are excellent in rigidity, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. of molded products, and are inexpensive, so that they can be used in various forms such as films, fibers and various other shapes. It has a wide range of uses such as molded articles of.
【０００３】しかしながら、従来のポリプロピレン系樹
脂は、溶融時の粘度、とくに溶融時の伸長粘度が著しく
低いものであり、そのために、たとえばブロー成形、押
出成形、発泡成形など溶融させた状態の樹脂を大きく変
形させる成形方法においては、適切な成形体に加工しう
る加工条件幅が狭いという問題がある。However, the conventional polypropylene resin has a remarkably low viscosity at the time of melting, especially the extensional viscosity at the time of melting, and therefore, the resin in a molten state such as blow molding, extrusion molding, and foam molding is used. In the molding method of greatly deforming, there is a problem that the range of processing conditions that can be processed into an appropriate molded body is narrow.
【０００４】ポリプロピレン系樹脂のこの様な加工性に
おける問題点を改良する方法の一つとして、たとえば、
ポリプロピレン系樹脂にポリエチレンなどを物理的に混
合する方法が広く用いられている。しかしながら、この
方法によれば、加工性を充分に改良するためには多量の
ポリエチレンが必要であり、そのために、このようにし
て改良された樹脂からえられる成形体は剛性が低いもの
となる。[0004] As one of the methods for improving the problems in the workability of polypropylene resins, for example,
A method of physically mixing polyethylene or the like with a polypropylene resin is widely used. However, according to this method, a large amount of polyethylene is required in order to sufficiently improve the processability, so that the molded product obtained from the resin thus improved has low rigidity.
【０００５】また、ポリプロピレン系樹脂として、高分
子量のポリマーからなるものを用いる方法もあげられる
が、この様な樹脂は押出成形するばあい、高粘度である
ため押出機への負荷が大きくなるという問題点を有し、
また、溶融状態で樹脂が大きく変形しにくいために、ブ
ロー成形においては、高延伸倍率のものに成形しがた
く、発泡成形においては、高発泡倍率のものに成形しが
たいものである。There is also a method of using a polypropylene-based resin made of a high-molecular weight polymer, but when such a resin is extruded, it has a high viscosity and therefore the load on the extruder becomes large. Have problems,
In addition, since the resin is not easily deformed in a molten state, it is difficult to form a high stretch ratio in blow molding, and it is difficult to form a high expansion ratio in foam molding.
【０００６】また、ポリプロピレン系樹脂は、ラジカル
崩壊性樹脂であるため、一般にポリマー分子間の架橋剤
として作用しうるラジカル重合開始剤を用いても、ポリ
プロピレン系樹脂のポリマー分子どうしを架橋させ、分
子量を増加させるということは困難である。Further, since the polypropylene resin is a radical-disintegrating resin, even if a radical polymerization initiator which can generally act as a cross-linking agent between polymer molecules is used, the polymer molecules of the polypropylene resin are cross-linked and the molecular weight is increased. Is difficult to increase.
【０００７】また、これらの問題点を解決する方法とし
て、特開昭６２−１２１７０４号公報には、特定の酸素
濃度に調節したガス雰囲気下にて、直鎖状の分子構造を
有する半結晶性のポリプロピレン系樹脂に放射線を照射
することによって、このポリプロピレン系樹脂の溶融時
の粘度および抗張力を高める方法が提案されている。前
記特許公報には、この方法により改質されたポリプロピ
レン系樹脂が、そのポリマー分子に長鎖の分岐を有する
構造のものであること、およびこの樹脂がブロー成形、
押出コーティング成形などの成形方法に適したものであ
ることが記載されている。As a method for solving these problems, Japanese Patent Laid-Open No. 62-121704 discloses a semi-crystalline structure having a linear molecular structure under a gas atmosphere adjusted to a specific oxygen concentration. There has been proposed a method of increasing the viscosity and tensile strength of the polypropylene resin at the time of melting by irradiating the polypropylene resin with radiation. In the patent publication, the polypropylene resin modified by this method has a structure in which the polymer molecule has a long-chain branch, and the resin is blow-molded,
It is described as being suitable for a molding method such as extrusion coating molding.
【０００８】また、この方法により改質されたポリプロ
ピレン系樹脂がこれらの成形方法に適したものである理
由として、この樹脂の溶融状態で測定した伸長粘度が、
歪み量が増加するに従い急激に上昇するものであるとい
うこと、すなわち、この樹脂を溶融状態で引張り変形さ
せるばあいに、伸長歪の増大に従い伸長粘度が増大し、
そして特定の伸長歪の値に達したときを境にして、伸長
粘度が急激に増大するものであるという点があげられて
いる。The reason why the polypropylene resin modified by this method is suitable for these molding methods is that the elongational viscosity measured in the molten state of the resin is
That the strain increases sharply as the amount of strain increases, that is, when the resin is subjected to tensile deformation in the molten state, the extensional viscosity increases as the extensional strain increases,
It is pointed out that the elongational viscosity sharply increases when the specific elongation strain value is reached.
【０００９】しかしながら、この方法により改質ポリプ
ロピレン系樹脂を改質するばあい、放射線を利用するた
めに、用いる装置が大規模で、そしてその装置の構造が
複雑なものになるということが避けられない。また、放
射線照射の工程において、プロピレン系樹脂の分解およ
びゲル化を防ぎ、安定して製品を製造するためには、放
射線の照射量および雰囲気ガスの酸素濃度を厳密に制御
する必要がある。また、このようにして製造条件を厳密
に制御する必要性があるために、目的とする改質ポリプ
ロピレン系樹脂の物性にバリエーションをもたせること
が容易なものでなかった。However, when the modified polypropylene resin is modified by this method, it is possible to avoid the fact that the device used is large-scale and the structure of the device is complicated because of the use of radiation. Absent. Further, in the irradiation step, in order to prevent decomposition and gelation of the propylene-based resin and to stably manufacture the product, it is necessary to strictly control the irradiation amount of the radiation and the oxygen concentration of the atmospheric gas. In addition, since it is necessary to strictly control the production conditions in this manner, it is not easy to give the target modified polypropylene resin a variation in the physical properties.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡素
な装置を用い、容易な方法により、溶融時の粘度、とく
に溶融時の伸長粘度が高い改質ポリプロピレン系樹脂を
うることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a modified polypropylene resin having a high melt viscosity, particularly an extensional viscosity when melted, by a simple method using a simple apparatus.
【００１１】さらに、本発明の目的は、溶融状態で測定
した伸長粘度が、歪み率が増加するに従い急激に上昇す
る、押出成形、発泡成形性、ブロー成形性、真空成形性
にすぐれた改質ポリプロピレン系樹脂をうることにあ
る。Further, the object of the present invention is to improve the extensibility, foam moldability, blow moldability, and vacuum moldability in which the elongational viscosity measured in the molten state rapidly increases as the strain rate increases. The purpose is to obtain polypropylene resin.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹
脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混
練することによりえられる改質ポリプロピレン系樹脂の
溶融粘度が過度に低下しておらず、また、この改質ポリ
プロピレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂の本来有する
好適な物理的性質が損なわれているものでなく、溶融時
の伸長粘度が高く、加工性が飛躍的に改良されたもので
あることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have obtained a modified resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator. The melt viscosity of the polypropylene resin is not excessively lowered, and the modified polypropylene resin does not impair the suitable physical properties of the polypropylene resin. Therefore, the present invention was completed, and it was found that the workability was dramatically improved.
【００１３】すなわち、本発明は、ポリプロピレン系樹
脂とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを溶融混
練してうる改質ポリプロピレン系樹脂の製法に関する。That is, the present invention relates to a method for producing a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator.
【００１４】また、本発明は、前記の製法によりえられ
る改質ポリプロピレン系樹脂に関する。The present invention also relates to a modified polypropylene resin obtained by the above-mentioned production method.
【００１５】また、本発明は、溶融状態で測定した伸長
粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する前記改
質ポリプロピレン系樹脂に関する。The present invention also relates to the modified polypropylene resin, wherein the elongational viscosity measured in a molten state sharply increases as the strain amount increases.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の改質ポリプロピレン系樹
脂は、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とラジ
カル重合開始剤とを溶融混練してえられ、溶融時の粘
度、とくに溶融時の伸長粘度が高いので、溶融させた状
態の樹脂を大きく変形させる成形方法に供するばあいで
も、ドローダウンがおこりにくいなど、加工性が著しく
改良されているものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The modified polypropylene resin of the present invention is obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator, and has a viscosity at the time of melting, particularly an extensional viscosity at the time of melting. Therefore, even when it is subjected to a molding method in which a resin in a molten state is largely deformed, drawdown is unlikely to occur and workability is remarkably improved.
【００１７】このような本発明の改質ポリプロピレン系
樹脂は、通常、溶融状態で測定した伸長粘度が、歪み量
が増加するに従い急激に上昇するという特性を有するも
のである。Such a modified polypropylene resin of the present invention usually has a characteristic that the elongational viscosity measured in a molten state rapidly increases as the amount of strain increases.
【００１８】前記の溶融させた状態の樹脂を大きく変形
させる成形方法の例としては、ブロー成形、押出コーテ
ィング成形、発泡成形、真空成形、圧空成形などの方法
があげられる。Examples of the molding method for greatly deforming the resin in the molten state include blow molding, extrusion coating molding, foam molding, vacuum molding and pressure molding.
【００１９】本発明において、溶融状態で測定した伸長
粘度が、歪み量が増加するに従い急激に上昇する特性
（以下、「特定の伸長粘度特性」ということもある）に
ついて、つぎに説明する。In the present invention, the characteristic that the extensional viscosity measured in the molten state sharply increases as the amount of strain increases (hereinafter, also referred to as "specific extensional viscosity characteristic") will be described below.
【００２０】この特性を評価する方法としては、たとえ
ば、直径３ｍｍ程度のストランド状の樹脂成形体をサン
プルとし、このサンプルの両端をロータリークランプで
はさみ、このサンプルが完全に溶融する温度（たとえ
ば、本発明における改質ポリプロピレン系樹脂のばあ
い、通常１８０℃程度）にこのサンプルの温度を維持
し、このサンプルを一定の歪み速度で伸長させ、チャッ
ク間に生じる応力の測定を経時的に行ない、応力とその
時のサンプルの断面積との関係より、伸長粘度を求める
方法があげられる。As a method of evaluating this characteristic, for example, a strand-shaped resin molded body having a diameter of about 3 mm is used as a sample, and both ends of this sample are sandwiched by rotary clamps, and the temperature at which the sample is completely melted (for example, the In the case of the modified polypropylene resin in the invention, the temperature of this sample is usually maintained at about 180 ° C., this sample is elongated at a constant strain rate, and the stress generated between chucks is measured with time. There is a method of determining the extensional viscosity from the relationship between the cross-sectional area of the sample and the cross-sectional area at that time.
【００２１】すなわち、伸長粘度は、つぎの式：That is, the extensional viscosity is calculated by the following formula:
【００２２】[0022]
【数１】 [Equation 1]
【００２３】で表わされる。この伸長粘度を経時的にプ
ロットする。このとき、伸長粘度が、測定時間の経過に
従って（歪み量が大きくなるに従って）、しだいに大き
くなり、ある測定時間のとき（ある歪み量のとき）か
ら、それまでに比べ伸張粘度の増加率が急激に増大する
ものが、特定の伸長粘度特性を有するものであるといえ
る。## EQU2 ## The elongational viscosity is plotted over time. At this time, the extensional viscosity gradually increases as the measurement time elapses (as the strain amount increases), and the increase rate of the extensional viscosity increases from a certain measurement time (at a certain strain amount) until then. It can be said that those that rapidly increase have specific elongational viscosity characteristics.
【００２４】また、横軸に測定時間の対数をとり、縦軸
に伸長粘度の対数をとってえた測定時間と伸長粘度との
関係を表わす曲線において、該曲線の測定初期における
伸長粘度が測定時間の経過に従って比較的緩やかに上昇
している部分から引出した直線の傾きに対して、伸長粘
度が測定時間の経過に従って最も急激に上昇している部
分から引出した直線の傾きが１．２倍以上、なかんづく
１．５倍以上であることが好ましい。また、この値の上
限は制限されないが、通常、本発明の改質ポリプロピレ
ン系樹脂の製法によれば、この値が最高２０倍程度の改
質ポリプロピレン系樹脂が製造できる。Further, in a curve showing the relationship between the measurement time and the extension viscosity, which is obtained by taking the logarithm of the measurement time on the horizontal axis and the logarithm of the extension viscosity on the vertical axis, the extension viscosity at the initial measurement of the curve is measured by the extension time. The slope of the straight line drawn from the part where the extensional viscosity rises most rapidly with the elapse of the measurement time is 1.2 times or more the slope of the straight line drawn from the part that rises relatively slowly with the passage of It is preferably 1.5 times or more. Although the upper limit of this value is not limited, a modified polypropylene resin having a maximum value of about 20 times can be manufactured by the method for manufacturing a modified polypropylene resin of the present invention.
【００２５】なお、前記の曲線から引出したそれぞれの
直線の傾きは、つぎの式： Δ（ｌｏｇηｅ）／Δ（ｌｏｇｔ） により求める（ここで、ηｅは伸張粘度（ポイズ）、ｔ
は測定時間（秒）を表わす）。The slope of each straight line drawn from the above curve is determined by the following formula: Δ (log η e ) / Δ (logt) (where η e is extensional viscosity (poise), t
Represents the measurement time (seconds).
【００２６】また、このような特定の伸長粘度特性を有
する改質ポリプロピレン系樹脂は、通常、この伸長粘度
の測定において、測定時間の経過（歪み量の増大）につ
れて、その伸長粘度が低くなる測定領域が存在せず、測
定試料が最終的に、あたかもゴムが切れるように弾性的
に破壊する。In addition, the modified polypropylene resin having such a specific extensional viscosity characteristic is usually measured such that the extensional viscosity decreases as the measurement time elapses (increase in strain amount). There are no regions, and the measurement sample eventually elastically breaks as if the rubber had broken.
【００２７】これに対して、通常の直鎖状ポリプロピレ
ン系樹脂のばあい、一般に、測定時間の経過（歪み量の
増大）と共に伸長粘度が増大するものの、急激な伸長粘
度の増大はほとんど観察されない。また、多くのばあ
い、測定試料が破断する直前にその伸長粘度が低下する
現象がみられ、続いて塑性的に破断する。On the other hand, in the case of a normal linear polypropylene resin, the elongational viscosity generally increases with the lapse of measurement time (increase in strain amount), but a drastic increase in elongational viscosity is hardly observed. . Further, in many cases, a phenomenon in which the elongational viscosity of the measured sample decreases immediately before the sample breaks, and the sample subsequently breaks plastically.
【００２８】図１に、後述する実施例１における改質ポ
リプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との関係を示
す。この図は、改質ポリプロピレン系樹脂を直径３ｍ
ｍ、長さ１８０ｍｍの円柱形のロッドに成形し、１８０
℃のもと、歪み速度０．０５／秒で伸長させたときの伸
長粘度（対数）と測定時間（対数）との関係を示すもの
である。FIG. 1 shows the relationship between the extensional viscosity of the modified polypropylene resin and the measuring time in Example 1 described later. This figure shows a modified polypropylene resin with a diameter of 3 m.
m into a cylindrical rod with a length of 180 mm,
It shows the relationship between the elongation viscosity (logarithm) and the measurement time (logarithm) when elongated at a strain rate of 0.05 / sec under ° C.
【００２９】図１中の、伸長粘度と測定時間との関係を
示す曲線の測定初期の平坦部（伸長粘度が測定時間の経
過に従って、比較的緩やかに上昇している部分）から引
きだした直線の傾きと、この曲線において伸長粘度が測
定時間の経過に従って最も急激に上昇している部分から
引きだした直線の傾き（図中の（ ）内に、それぞれ
の傾きの値を示す）との関係から、前記伸長粘度が、歪
み率が増加するに従い急激に上昇していることが判る。In FIG. 1, a straight line drawn from the flat portion (the portion where the extensional viscosity increases relatively slowly as the measurement time elapses) of the initial curve of the curve showing the relationship between the extensional viscosity and the measurement time is shown. From the relationship between the slope and the slope of the straight line drawn from the part where the extensional viscosity of this curve rises most rapidly with the passage of measurement time (the values of the respective slopes are shown in () in the figure), It can be seen that the elongational viscosity sharply increases as the strain rate increases.
【００３０】このときの測定温度は、１８０℃に限定さ
れるものではなく、ポリプロピレン系樹脂が実質的に溶
融する温度以上であり、ポリプロピレン系樹脂が熱分解
を開始する温度未満である温度範囲から任意に選んでよ
く、通常１７０〜２５０℃の範囲で設定することが好ま
しい。また、歪み速度条件は、一般に０．０１〜０．５
／秒の範囲で設定することが好ましい。The measurement temperature at this time is not limited to 180 ° C., and is not lower than the temperature at which the polypropylene resin is substantially melted and lower than the temperature at which the polypropylene resin starts thermal decomposition. It may be arbitrarily selected and is usually preferably set in the range of 170 to 250 ° C. The strain rate condition is generally 0.01 to 0.5.
It is preferable to set in the range of / second.
【００３１】前記特定の伸長粘度特性が、前記測定温度
の範囲内にあり、かつ前記歪み速度条件の範囲内にある
任意の１点の測定条件にて認められる樹脂であれば、通
常、これら測定温度および歪み速度条件のすべての範囲
内の測定条件での測定において、この特定の伸長粘度特
性が認められる。If the specific elongational viscosity characteristic is a resin which is recognized under any one measurement condition within the range of the measuring temperature and within the range of the strain rate condition, these measurements are usually performed. This particular extensional viscosity characteristic is observed when measured under measuring conditions within all ranges of temperature and strain rate conditions.
【００３２】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポ
リプロピレン系樹脂（以下、このポリプロピレン系樹脂
のことを「原料ポリプロピレン系樹脂」ということもあ
る）とイソプレン単量体とラジカル重合開始剤とを樹脂
が溶融する温度のもとで混練することによりえられる。The modified polypropylene resin of the present invention comprises a polypropylene resin (hereinafter, this polypropylene resin may also be referred to as "raw polypropylene resin"), an isoprene monomer and a radical polymerization initiator. It can be obtained by kneading at a temperature at which is melted.
【００３３】前記原料ポリプロピレン系樹脂としては、
プロピレンの単独重合体、プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体と
のランダム共重合体などの結晶性の重合体があげられ、
剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピ
レン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がとも
に高いという点からは前記プロピレンとほかの単量体と
のブロック共重合体であることが好ましい。前記原料ポ
リプロピレン系樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブ
ロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのラ
ンダム共重合体であるばあい、ポリプロピレン系樹脂の
特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を
保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全
体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０
重量％以上であることがさらに好ましい。As the raw material polypropylene resin,
Homopolymers of propylene, crystalline polymers such as block copolymers of propylene and other monomers or random copolymers of propylene and other monomers,
From the viewpoint of high rigidity and low cost, the polypropylene homopolymer is preferable, and from the viewpoint of high rigidity and high impact resistance, a block copolymer of the propylene and other monomers is preferable. . When the raw material polypropylene resin is a block copolymer of propylene and another monomer or a random copolymer of propylene and another monomer, high crystallinity, which is a characteristic of the polypropylene resin, is high. From the viewpoint of maintaining rigidity and good chemical resistance, it is preferable that the propylene monomer component contained is 75% by weight or more of the total, and 90% of the total.
It is more preferable that the content be not less than% by weight.
【００３４】前記原料ポリプロピレン系樹脂において、
プロピレンと共重合しうるほかの単量体としては、エチ
レン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量
体およびビニル単量体よりなる単量体の群から選ばれた
１種または２種以上の単量体があげられる。また、この
単量体としてはプロピレンと共重合しやすく、安価であ
る点から、エチレン、α−オレフィンまたはジエン系単
量体が好ましい。In the raw material polypropylene resin,
As other monomers copolymerizable with propylene, one or more selected from the group consisting of ethylene, α-olefin, cyclic olefin, diene monomer and vinyl monomer Monomers. Further, as the monomer, ethylene, α-olefin or diene-based monomer is preferable because it is easily copolymerized with propylene and is inexpensive.
【００３５】前記のプロピレンと共重合しうるα−オレ
フィンの例としては、ブテン−１、イソブテン、ペンテ
ン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、
３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メ
チル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの
炭素数が４〜１２のα−オレフィンがあげられる。ま
た、前記のプロピレンと共重合しうる環状オレフィンの
例としては、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−
６−オクタヒドロナフタレンなどがあげられる。また、
前記のプロピレンと共重合しうるジエン系単量体の例と
しては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オク
タジエンなどがあげられる。また、前記のプロピレンと
共重合しうるビニル単量体の例としては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレ
イン酸、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン
などがあげられる。Examples of the above-mentioned α-olefin copolymerizable with propylene include butene-1, isobutene, pentene-1,3-methyl-butene-1, hexene-1,3-.
Methyl-pentene-1, 4-methyl-pentene-1,
Α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, such as 3,4-dimethyl-butene-1, heptene-1, 3-methyl-hexene-1, octene-1, and decene-1. Examples of the cyclic olefin copolymerizable with propylene include cyclopentene, norbornene, 1,4.
5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 8,8a-
6-octahydronaphthalene and the like. Also,
Examples of the diene-based monomer copolymerizable with propylene include 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7- Methyl-1,6-octadiene and the like can be mentioned. Further, examples of the vinyl monomer copolymerizable with the above-mentioned propylene include vinyl chloride,
Examples thereof include vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methylstyrene and divinylbenzene.
【００３６】これらの単量体のうち、エチレンまたはブ
テン−１が安価である点から、さらに好ましい。Of these monomers, ethylene or butene-1 is more preferable because it is inexpensive.
【００３７】前記原料ポリプロピレン系樹脂の分子量
（重量平均分子量）は工業的に入手しやすいという点か
ら、５万〜２００万の範囲内にあることが好ましく、安
価であるという点から、１０万〜１００万の範囲内にあ
ることがさらに好ましい。The molecular weight (weight average molecular weight) of the raw material polypropylene resin is preferably in the range of 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of being industrially easily available, and 100,000 to from the viewpoint of being inexpensive. More preferably, it is in the range of 1,000,000.
【００３８】前記原料ポリプロピレン系樹脂には、必要
に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損な
わない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂または
ゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−
１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペ
ンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有
量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７
５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などの
エチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合
体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プ
ロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体
などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン
／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重
合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／
アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニト
リル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルア
ミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン
／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、
エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタ
クリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合
体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジ
ビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレ
フィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリ
イソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブ
タジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン
系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／ス
チレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系
単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチ
レン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビ
ニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素
化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合
体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビ
ニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メ
チル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビ
ニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共
重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
クリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル
酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体な
どがあげられる。If necessary, another resin or rubber may be added to the raw material polypropylene resin within the range not impairing the effects of the present invention. Examples of the other resin or rubber include polyethylene; polybutene-
1, polyisobutene, polypentene-1, polymethyl-pentene-1, etc .; ethylene / propylene copolymer having a propylene content of less than 75% by weight,
Ethylene / butene-1 copolymer, propylene content 7
Ethylene or α-olefin / α-olefin copolymers such as propylene / butene-1 copolymer at less than 5% by weight; ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymerization at a propylene content of less than 75% by weight Ethylene or α-olefin / α-olefin / diene-based monomer copolymers such as coalescing; ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinylidene chloride copolymer, ethylene /
Acrylonitrile copolymer, ethylene / methacrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylamide copolymer, ethylene / methacrylamide copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer Polymer, ethylene / maleic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer,
Ethylene / α-olefin / such as ethylene / acrylic acid metal salt copolymer, ethylene / methacrylic acid metal salt copolymer, ethylene / styrene copolymer, ethylene / methylstyrene copolymer, ethylene / divinylbenzene copolymer Vinyl monomer copolymer; polydiene copolymer such as polybutadiene and polyisoprene; vinyl monomer / diene monomer random copolymer such as styrene / butadiene random copolymer; styrene / butadiene / styrene block Copolymers and other vinyl monomers / diene-based monomers / vinyl monomer block copolymers; Hydrogenation (styrene / butadiene random copolymers) and other hydrogenation (vinyl monomers / diene-based monomer) Random copolymer); hydrogenation (styrene / butadiene / styrene block copolymer) Vinyl monomer / diene such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene graft copolymer System monomer / vinyl monomer graft copolymer; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, ethyl polyacrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate,
Vinyl polymers such as polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, acrylonitrile / styrene copolymers, vinyl methacrylates such as methyl methacrylate / styrene copolymers, etc. .
【００３９】原料ポリプロピレン系樹脂に対するこれら
ほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類また
はゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果
を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、
２５重量％程度以下であることが好ましい。The amount of addition of these other resins or rubbers to the raw material polypropylene resin varies depending on the type of the resin or the type of rubber, and as long as the effects of the present invention are not impaired as described above, it is sufficient. But usually
It is preferably about 25% by weight or less.
【００４０】さらに、前記原料ポリプロピレン系樹脂に
は必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工
安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金
属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖
移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、
染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果
を損なわない範囲内で添加してもよい。Further, if necessary, the raw material polypropylene resin may be an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightening agent, a metallic soap, an antacid. Stabilizers such as adsorbents, or cross-linking agents, chain transfer agents, nucleating agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcing materials, pigments,
Additives such as dyes, flame retardants, and antistatic agents may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００４１】また、これら原料ポリプロピレン系樹脂
（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のもの
であってもペレット状のものであってもよく、その大き
さや形はとくに制限されるものではない。The raw material polypropylene resin (which may contain various additive materials) may be in the form of particles or pellets, and the size and shape thereof are particularly limited. Not a thing.
【００４２】また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴ
ム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、
この添加材料は予め原料ポリプロピレン系樹脂に添加さ
れているものであっても、このポリプロピレン系樹脂を
溶融するときに添加されるものであってもよく、また改
質ポリプロピレン系樹脂を製造したのちに適宜の方法で
この改質ポリプロピレン系樹脂に添加されるものであっ
てもよい。When the above-mentioned additive material (other resin, rubber, stabilizer and / or additive) is used,
This additive material may be added in advance to the raw polypropylene resin, or may be added when the polypropylene resin is melted, and after the modified polypropylene resin is produced. It may be added to the modified polypropylene resin by an appropriate method.
【００４３】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ポ
リプロピレン系樹脂とイソプレン単量体とこのイソプレ
ン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体とラジカル
重合開始剤とを溶融混練することにより製造されてもよ
い。The modified polypropylene resin of the present invention is obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer, another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer, and a radical polymerization initiator. It may be manufactured.
【００４４】前記イソプレン単量体に共重合可能なほか
のビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ア
クリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステ
ルなどがあげられる。Other vinyl monomers copolymerizable with the isoprene monomer include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. Acids, maleic anhydride, acrylic acid metal salts, methacrylic acid metal salts; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, glycyl acrylate; methacrylic acid Examples thereof include methacrylic acid esters such as methyl, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycyl methacrylate.
【００４５】イソプレン単量体とこのイソプレン単量体
に共重合可能なほかのビニル単量体とを併用するばあ
い、イソプレン単量体に共重合可能なほかのビニル単量
体の添加量が、イソプレン単量体１００重量部に対し
て、１００重量部以下であることが好ましく、平均して
７５重量部以下であることがさらに好ましい。イソプレ
ン単量体に共重合可能なほかのビニル単量体の添加量が
前記の範囲を超えると、この改質ポリプロピレン系樹脂
のストランドを押し出し成形する際に、良好なストラン
ドが形成できず、好適なペレットをえることができない
ばあいがある。When the isoprene monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer are used in combination, the addition amount of the other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer is small. With respect to 100 parts by weight of the isoprene monomer, the amount is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 75 parts by weight or less on average. When the addition amount of other vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer exceeds the above range, a good strand cannot be formed at the time of extrusion molding the strand of the modified polypropylene resin, which is preferable. Sometimes it is not possible to obtain a good pellet.
【００４６】前記溶融混練されるイソプレン単量体の添
加量（イソプレン単量体とこのイソプレン単量体に共重
合可能なほかのビニル単量体とを併用するばあいは、そ
の合計添加量）は、原料ポリプロピレン系樹脂１００重
量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ま
しく、１〜５０重量部であることがさらに好ましい。前
記ビニル単量体の量が前記の範囲より少ないばあい、目
的とする改質ポリプロピレン系樹脂が特定の伸長粘度特
性をもたないばあいがあり、一方前記の範囲を超えるば
あいは、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性や剛性などの特
徴を損なう傾向がある。Addition amount of the isoprene monomer to be melt-kneaded (when the isoprene monomer and another vinyl monomer copolymerizable with the isoprene monomer are used together, the total addition amount thereof) Is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin. If the amount of the vinyl monomer is less than the above range, the modified polypropylene resin of interest may not have specific elongation viscosity characteristics, while if it exceeds the above range, polypropylene The characteristics such as heat resistance and rigidity of the base resin tend to be impaired.
【００４７】前記ラジカル重合開始剤としては、一般に
過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジ
カル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどの
ケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイ
ドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイ
ルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパ
ーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化
物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、
とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのよう
なラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイ
ド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキ
サイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエス
テルなどの１種または２種以上があげられる。As the radical polymerization initiator, a peroxide or an azo compound is generally used. Examples of the radical polymerization initiator include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl acetoacetate peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane Hydroperoxides such as permethane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, 2,
Dialkyl peroxide such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxide such as benzoyl peroxide; di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, Peroxydicarbonates such as di-2-methoxybutylperoxydicarbonate; t-butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, t
-Butyl peroxyisopropyl carbonate, 2.5
Of organic peroxides such as peroxyesters such as dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate One type or two or more types can be used. Of these,
Particularly preferred are those having a high hydrogen abstraction ability, and examples of such radical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t -Butylperoxy)
Peroxy ketals such as cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t
-Butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-
Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-
Dialkyl peroxides such as butyl cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; diacyl peroxides such as benzoyl peroxide; t -Butylperoxyoctate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-
One or more peroxy esters such as butyl peroxyisophthalate may be used.
【００４８】前記ラジカル重合開始剤の添加量が、改質
ポリプロピレン系樹脂が溶融時に大きく弾性変形しやす
く、かつ経済的であるという点から、原料ポリプロピレ
ン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の
範囲内にあることが好ましく、０．５〜５重量部の範囲
内にあることがさらに好ましい。The amount of the radical polymerization initiator added is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the raw material polypropylene resin because the modified polypropylene resin is easily elastically deformed when melted and is economical. It is preferably in the range of 10 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight.
【００４９】これら、改質ポリプロピレン系樹脂、イソ
プレン単量体、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加
される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに
制限されるものではなく、たとえば、原料ポリプロピレ
ン系樹脂、イソプレン単量体、ラジカル重合開始剤およ
び必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合し
たのち溶融混練してもよいし、原料ポリプロピレン系樹
脂を溶融混練したのち、これにイソプレン単量体、ラジ
カル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほか
の添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは
分割して混合し、溶融混練してもよい。The order and method of mixing and melt-kneading these modified polypropylene resin, isoprene monomer, radical polymerization initiator and other added materials are not particularly limited. For example, raw material polypropylene resin , The isoprene monomer, the radical polymerization initiator, and other additive materials added as necessary may be melt-kneaded after mixing, or after the raw material polypropylene resin is melt-kneaded, the isoprene monomer is added thereto. Alternatively, the radical polymerization initiator and the other additive materials that are added as necessary may be mixed simultaneously or separately, collectively or separately, and melt-kneaded.
【００５０】溶融混練時の加熱温度は、樹脂の種類など
により異なるが、通常、１３０〜４００℃であること
が、原料ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱
分解せず、充分な伸長粘度特性をうることができるとい
う点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開
始剤および芳香族ビニル単量体を混合してからの時間）
は、一般に３０秒間〜６０分間である。The heating temperature at the time of melt-kneading varies depending on the kind of the resin, etc., but is usually 130 to 400 ° C., and the raw material polypropylene resin is sufficiently melted and is not thermally decomposed, and a sufficient extensional viscosity is obtained. It is preferable in that the characteristics can be obtained. Melt kneading time (time after mixing radical polymerization initiator and aromatic vinyl monomer)
Is generally between 30 seconds and 60 minutes.
【００５１】また、前記の溶融混練の装置としては、ロ
ール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更
新機、２軸多円板装置などの横型攪拌機またはダブルヘ
リカルリボン攪拌機などの縦型攪拌機など高分子材料を
適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混
練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに単軸
または２軸押出機が生産性の点から好ましい。また、各
々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練
を複数回繰返してもよい。As the melt kneading device, a kneader such as a roll, a co-kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a twin-screw surface renewing machine, a twin-screw multi-disc device. Examples of the apparatus include a horizontal stirrer such as or a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer, which can heat a polymer material to an appropriate temperature and knead while applying an appropriate shear stress. Of these, a single-screw or twin-screw extruder is particularly preferable from the viewpoint of productivity. The melt-kneading may be repeated a plurality of times in order to mix the respective materials sufficiently uniformly.
【００５２】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、た
とえば、ブロー成形、押出コーティング成形、発泡成
形、真空成形、圧空成形など溶融させた状態の樹脂を大
きく変形させる成形方法にも好適に供することができ
る。The modified polypropylene resin of the present invention can be suitably applied to a molding method such as blow molding, extrusion coating molding, foam molding, vacuum molding, and pressure molding, which greatly deforms a resin in a molten state. it can.
【００５３】[0053]
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づき詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
【００５４】なお、以下の実施例および比較例におい
て、改質ポリプロピレン系樹脂またはポリプロピレン系
樹脂（未改質のポリプロピレン系樹脂）の、溶融状態で
測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係はつぎ
の方法により測定した。In the following examples and comparative examples, the elongation viscosity of the modified polypropylene resin or the polypropylene resin (unmodified polypropylene resin) measured in the molten state and the measurement time (strain amount) were compared. The relationship was measured by the following method.
【００５５】前記の改質ポリプロピレン系樹脂またはポ
リプロピレン系樹脂のペレットを直径３ｍｍのオリフィ
スを設けたキャピログラフに充填し、２００℃で溶融さ
せたのち、押し出して長さ１８０ｍｍ程度のストランド
状のサンプルとする。このサンプルを用いて、東洋精機
（株）製のメルテンレオメーターを用いて１８０℃、歪
み速度０．０５／秒で、伸長粘度と測定時間（歪み量）
との関係を測定する。このとき、伸長粘度の測定は、応
力を、電荷結合素子（ＣＣＤ）で測定したサンプルの断
面積で割って求める。すなわち、伸長粘度はつぎの式：The modified polypropylene resin or polypropylene resin pellets were filled in a capillograph having an orifice having a diameter of 3 mm, melted at 200 ° C., and then extruded to form a strand-shaped sample having a length of about 180 mm. . Using this sample, the elongation viscosity and the measurement time (strain amount) at 180 ° C. and a strain rate of 0.05 / sec were measured using a Melten Rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
To measure the relationship with. At this time, the elongational viscosity is determined by dividing the stress by the cross-sectional area of the sample measured by the charge coupled device (CCD). That is, the extensional viscosity is given by the following equation:
【００５６】[0056]
【数２】 [Equation 2]
【００５７】で表わされる。It is represented by
【００５８】たとえば、図１（後述する実施例１におけ
る改質ポリプロピレン系樹脂の伸長粘度と測定時間との
関係を示す）において、測定開始直後から約１０秒間ま
では緩やかな傾きで伸長粘度が上昇しているが、それ以
降、急激に伸長粘度が上昇している。この急激に伸長粘
度が上昇している部分の傾き（伸長粘度が測定時間の経
過に従って、最も急激に上昇している部分から引き出し
た直線の傾き）の測定初期の曲線の平担部の傾き（伸長
粘度が測定時間の経過に従って、比較的緩やかに上昇し
ている部分から引き出した直線の傾き）に対する比率
（以下、「特定の伸長粘度の比」ということもある）を
求める。For example, in FIG. 1 (which shows the relationship between the extensional viscosity of the modified polypropylene resin and the measurement time in Example 1 described later), the extensional viscosity increases with a gentle slope from immediately after the start of measurement to about 10 seconds. However, since then, the extensional viscosity has risen sharply. The slope of the flat portion of the initial curve of the measurement of the slope of the portion where the extension viscosity is rapidly increasing (the slope of the straight line drawn from the portion where the extension viscosity is increasing most rapidly as the measurement time elapses) ( A ratio (hereinafter, also referred to as a “specific elongation viscosity ratio”) to a slope of a straight line drawn from a portion where the elongation viscosity increases relatively slowly as the measurement time elapses is obtained.
【００５９】実施例１ ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノ
ーブレンＤ５０１、２３０℃でのメルトインデックス
０．４ｇ／１０分）１００重量部と、イソプレン単量体
５重量部と、α，α´−ビス（ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、
パーブチルＰ、１分間半減期温度１７５℃）１重量部と
をブレンドした状態で、（株）日本製鋼所製の２軸押出
機（ＬＡＢＯＴＥＸ）に供給して、改質ポリプロピレン
系樹脂をえた。Example 1 100 parts by weight of a polypropylene homopolymer (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene D501, melt index 0.4 g / 10 minutes at 230 ° C.), 5 parts by weight of isoprene monomer, α , Α'-bis (di-t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene (manufactured by NOF CORPORATION)
Perbutyl P, 1 minute half-life temperature of 175 ° C.) and 1 part by weight were blended and fed to a twin-screw extruder (LABOTEX) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. to obtain a modified polypropylene resin.
【００６０】なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイ
プであり、シリンダーの孔径が３２ｍｍφであり、最大
スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２５．５である。この２
軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、フ
ィード部の設定温度を１６０℃にして加熱し、スクリュ
ーの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。The twin-screw extruder is of the same-direction, twin-screw type, and has a cylinder hole diameter of 32 mmφ and a maximum screw effective length (L / D) of 25.5. This 2
The temperature of the cylinder part of the axial extruder was set to 200 ° C., the temperature of the feed part was set to 160 ° C., and the screw was heated at 100 rpm for each shaft.
【００６１】えられた改質ポリプロピレン系樹脂の溶融
状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係
を図１に示す。また、この改質ポリプロピレン系樹脂の
特定の伸長粘度の比は５．０であった。FIG. 1 shows the relationship between the elongational viscosity of the obtained modified polypropylene resin measured in the molten state and the measurement time (strain amount). The specific elongational viscosity ratio of this modified polypropylene resin was 5.0.
【００６２】実施例２〜７ 表１に記載のポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体
およびラジカル重合開始剤の表１に記載の量を用いたほ
かは実施例１と同様にして、改質ポリプロピレン系樹脂
をえた。Examples 2 to 7 Modified polypropylene system in the same manner as in Example 1 except that the amounts of polypropylene resin, isoprene monomer and radical polymerization initiator shown in Table 1 were used. I got a resin.
【００６３】この改質ポリプロピレン系樹脂の特定の伸
長粘度の比を実施例１と同様の方法で測定した。その結
果を表１に示す。The specific elongational viscosity ratio of this modified polypropylene resin was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】比較例１ ポリプロピレン単独重合体（住友化学工業（株）製、ノ
ーブレンＨ５０１、２３０℃でのメルトインデックス
３．５ｇ／１０分）の溶融状態で測定した伸長粘度と歪
み量との関係を求めた。その結果を図２に示す。Comparative Example 1 Polypropylene homopolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene H501, melt index 3.5 g / 10 min at 230 ° C., 3.5 g / 10 min) I asked. The result is shown in FIG.
【００６６】比較例２ イソプレン単量体を添加しないほかは、実施例１と同様
にして、ポリプロピレン系樹脂の改質を試みたが、溶融
粘度が極度に低下し、ストランドに成形することができ
なかった。Comparative Example 2 An attempt was made to modify the polypropylene resin in the same manner as in Example 1 except that the isoprene monomer was not added. However, the melt viscosity was extremely lowered, and it was possible to form a strand. There wasn't.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、
溶融時の伸長粘度が高いものであり、また、そのために
ドローダウンがおこりにくいものである。したがって、
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂は、ブロー成形、押
出コーティング成形、発泡成形などの成形方法を用いる
成形体の材料としても好適に用いることができ、また、
これらの成形方法を用いるばあいでも、成形条件を幅広
い条件範囲の中から選択することができる。The modified polypropylene resin of the present invention is
It has a high elongational viscosity when melted, and therefore drawdown is unlikely to occur. Therefore,
The modified polypropylene resin of the present invention can be preferably used also as a material for a molded body using a molding method such as blow molding, extrusion coating molding, and foam molding.
Even when these molding methods are used, the molding conditions can be selected from a wide range of conditions.
【００６８】また、この改質ポリプロピレン系樹脂は、
耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性などが良好な
ものである。The modified polypropylene resin is
It has good chemical resistance, impact resistance, heat resistance, and electrical insulation.
【図１】実施例１における改質ポリプロピレン系樹脂の
溶融状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との
関係を示す。FIG. 1 shows the relationship between extensional viscosity measured in a molten state of a modified polypropylene resin in Example 1 and measurement time (strain amount).
【図２】比較例１におけるポリプロピレン系樹脂の溶融
状態で測定した伸長粘度と測定時間（歪み量）との関係
を示す。FIG. 2 shows the relationship between the extensional viscosity measured in the molten state of the polypropylene resin and the measurement time (strain amount) in Comparative Example 1.
Claims (3)
体とラジカル重合開始剤とを溶融混練してうる改質ポリ
プロピレン系樹脂の製法。1. A method for producing a modified polypropylene resin obtained by melt-kneading a polypropylene resin, an isoprene monomer and a radical polymerization initiator.
質ポリプロピレン系樹脂。2. A modified polypropylene resin obtained by the method according to claim 1.
が増加するに従い急激に上昇する請求項２記載の改質ポ
リプロピレン系樹脂。3. The modified polypropylene resin according to claim 2, wherein the elongational viscosity measured in a molten state sharply increases as the amount of strain increases.
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