JP2020070197A - Carbon composite material manufacturing method, composition, heat dissipation component, conductive component, and mobile component - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は炭素複合材料の製造技術に関し、とくに、炭素複合材料の製造方法、その炭素複合材料の製造方法に利用可能な組成物、その炭素複合材料を含む放熱用部品、導電性部品及び移動体部品に関する。 The present disclosure relates to a technology for producing a carbon composite material, and more particularly to a method for producing a carbon composite material, a composition that can be used in the method for producing the carbon composite material, a heat dissipation component, a conductive component, and a moving body containing the carbon composite material. Regarding parts.
炭素材料は、優れた力学物性、電気特性、及び熱物性を有しているため、様々な形態で幅広く利用されている。例えば、炭素繊維強化樹脂を熱処理して樹脂を炭素化することにより製造される炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、優れた機械的強度及び耐熱性を有する材料として様々な分野で利用されている（例えば、非特許文献１参照）。 Since carbon materials have excellent mechanical properties, electrical properties, and thermophysical properties, they are widely used in various forms. For example, a carbon fiber reinforced carbon composite material (C / C composite) produced by heat treating a carbon fiber reinforced resin to carbonize the resin is used in various fields as a material having excellent mechanical strength and heat resistance. It is used (see Non-Patent Document 1, for example).
本発明者らは、このような炭素複合材料を改良するための実験を重ね、新規な炭素複合材料の製造方法に想到した。 The present inventors have conducted experiments for improving such a carbon composite material and have arrived at a novel method for producing a carbon composite material.
本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、炭素複合材料を製造するための技術を向上させることである。 The present disclosure has been made in view of such problems, and an object thereof is to improve a technique for manufacturing a carbon composite material.
上記課題を解決するために、本開示のある態様の炭素複合材料の製造方法は、樹脂と、炭素材料と、任意成分として樹脂の硬化を促進するための硬化剤と、を含む組成物を硬化させるステップと、硬化された組成物を加熱して樹脂を炭素化するステップと、を備える。組成物は、樹脂を炭素化するステップにおける樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量の硬化剤を含む。 In order to solve the above problems, a method for producing a carbon composite material according to an aspect of the present disclosure is to cure a composition containing a resin, a carbon material, and, as an optional component, a curing agent for promoting the curing of the resin. And a step of heating the cured composition to carbonize the resin. The composition comprises the amount of curing agent necessary to bring the carbonization yield of the resin in the step of carbonizing the resin to a value in a predetermined range.
本開示の別の態様は、炭素複合材料の製造方法である。この方法は、樹脂と、炭素材料と、任意成分として樹脂の硬化を促進するための硬化剤とを含む組成物を硬化させるステップと、硬化された組成物を加熱して樹脂を炭素化するステップと、を備える。硬化剤の量は、硬化剤の量を変化させたときの樹脂の炭素化収率の変化を示すグラフにおいて変曲点又は屈曲点となる硬化剤の量よりも少ない、又は、樹脂の炭素化収率の変化率が所定値以上となる範囲の硬化剤の量である。 Another aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a carbon composite material. This method comprises a step of curing a composition containing a resin, a carbon material, and, as an optional component, a curing agent for promoting the curing of the resin, and heating the cured composition to carbonize the resin. And The amount of the curing agent is less than the amount of the curing agent which becomes an inflection point or an inflection point in the graph showing the change in the carbonization yield of the resin when the amount of the curing agent is changed, or the carbonization of the resin It is the amount of the curing agent in the range in which the rate of change in yield is not less than a predetermined value.
本開示のさらに別の態様は、炭素複合材料の製造方法である。この方法は、硬化剤を含まない樹脂と、炭素材料と、を含む組成物を硬化させるステップを備える。 Yet another aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a carbon composite material. The method comprises the step of curing a composition that includes a resin that does not include a curing agent and a carbon material.
本開示のさらに別の態様は、組成物である。この組成物は、樹脂と、炭素材料と、樹脂の硬化を促進するための硬化剤と、を含む。硬化剤の量は、樹脂を炭素化する際に樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量である。 Yet another aspect of the disclosure is a composition. This composition contains a resin, a carbon material, and a curing agent for promoting the curing of the resin. The amount of the curing agent is an amount necessary to bring the carbonization yield of the resin to a value within a predetermined range when carbonizing the resin.
本開示のさらに別の態様は、組成物である。この組成物は、樹脂と、炭素材料と、を含み、樹脂は、樹脂の硬化を促進するための硬化剤を含まない。 Yet another aspect of the disclosure is a composition. This composition contains a resin and a carbon material, and the resin does not contain a curing agent for promoting the curing of the resin.
本開示のさらに別の態様は、放熱用部品である。この放熱用部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 Yet another aspect of the present disclosure is a heat dissipation component. This heat dissipation component includes the carbon composite material manufactured by the above manufacturing method.
本開示のさらに別の態様は、導電性部品である。この導電性部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 Yet another aspect of the present disclosure is a conductive component. The conductive component includes the carbon composite material manufactured by the above manufacturing method.
本開示のさらに別の態様は、移動体部品である。この移動体部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 Yet another aspect of the present disclosure is a mobile component. The moving body component includes the carbon composite material manufactured by the manufacturing method described above.
本開示によれば、炭素複合材料を製造するための技術を向上させることができる。 According to the present disclosure, the technique for manufacturing a carbon composite material can be improved.
炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）は、母材となる樹脂（前駆体）に、強化材として炭素繊維が添加された炭素繊維強化樹脂を硬化させた後、不活性ガス雰囲気中で熱処理して母材樹脂を炭素化することにより製造される。炭素化の後、更に２０００〜３０００℃の高温で熱処理して、母材樹脂中の炭素及び炭素繊維中の炭素を黒鉛化することにより、炭素繊維強化炭素複合材料の特性を更に向上させることができる。 The carbon fiber reinforced carbon composite material (C / C composite) is obtained by curing a carbon fiber reinforced resin in which carbon fiber is added as a reinforcing material to a resin (precursor) as a base material, and then in an inert gas atmosphere. It is manufactured by heat treating to carbonize the base material resin. After carbonization, heat treatment is further performed at a high temperature of 2000 to 3000 ° C. to graphitize carbon in the matrix resin and carbon in the carbon fiber, thereby further improving the characteristics of the carbon fiber reinforced carbon composite material. it can.
従来、母材樹脂としては、熱処理による炭素化収率が高いフラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が使用されていた。また、これらの熱硬化性樹脂を効率良く硬化させるために硬化剤が添加されており、硬化剤によって架橋構造が形成されることが熱硬化性樹脂の炭素化収率の向上に寄与していた。 Conventionally, a thermosetting resin such as a furan resin or a phenol resin, which has a high carbonization yield by heat treatment, has been used as the base material resin. Further, a curing agent is added to efficiently cure these thermosetting resins, and the formation of a crosslinked structure by the curing agent contributed to the improvement of the carbonization yield of the thermosetting resin. ..
しかし、後述する本発明者らの実験により、炭素化収率が適度に低い方が、熱処理による黒鉛化の度合いが高まって特性が向上されることが示唆された。また、硬化剤の添加量を調整することにより、母材樹脂の炭素化収率を制御することが可能であることが分かった。したがって、本実施の形態に係る炭素複合材料の製造方法は、樹脂と、炭素材料と、任意成分として樹脂の硬化を促進するための硬化剤と、を含む組成物を硬化させるステップと、硬化された組成物を加熱して樹脂を炭素化するステップと、を備え、組成物は、樹脂を炭素化するステップにおける樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量の硬化剤を含むことを特徴とする。この製造方法によれば、炭素複合材料の原料である母材樹脂に添加する硬化剤の量を調整することにより、母材樹脂の炭素化収率を制御することができ、それにより黒鉛化の度合いを制御することができ、ひいては、所望の特性を有する炭素複合材料を製造することができる。 However, the experiments conducted by the present inventors, which will be described later, suggest that an appropriately low carbonization yield enhances the degree of graphitization by heat treatment and improves the properties. It was also found that the carbonization yield of the base material resin can be controlled by adjusting the addition amount of the curing agent. Therefore, the method for producing a carbon composite material according to the present embodiment includes a step of curing a composition containing a resin, a carbon material, and, as an optional component, a curing agent for promoting the curing of the resin, and curing the composition. Heating the composition to carbonize the resin, wherein the composition is cured in an amount necessary to bring the carbonization yield of the resin in the step of carbonizing the resin to a value within a predetermined range. It is characterized by containing an agent. According to this manufacturing method, the carbonization yield of the base material resin can be controlled by adjusting the amount of the curing agent added to the base material resin that is the raw material of the carbon composite material, and thereby the graphitization The degree can be controlled, and thus a carbon composite material having desired properties can be manufactured.
フラン樹脂は、炭素化後に３０００℃の高温で熱処理しても黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素として知られているが、炭素繊維を含むフラン樹脂を熱処理すると、炭素繊維とフラン樹脂の熱収縮率の違いに起因して生じる応力により黒鉛化が起こることが報告されている。この応力黒鉛化は、炭素繊維に平行な方向のフラン樹脂の収縮が炭素繊維によって阻害され、フラン樹脂中に応力が蓄積されることによって起こると考えられている。 Furan resin is known as non-graphitizable carbon that is difficult to graphitize even if it is heat-treated at a high temperature of 3000 ° C. after carbonization. However, heat-treating furan resin containing carbon fiber causes heat shrinkage of carbon fiber and furan resin to be reduced. It has been reported that graphitization occurs due to the stress caused by the difference. It is considered that the stress graphitization is caused by the fact that the contraction of the furan resin in the direction parallel to the carbon fiber is inhibited by the carbon fiber and the stress is accumulated in the furan resin.
フラン樹脂の炭素化収率が低いと、フラン樹脂の熱収縮が大きくなり、炭素繊維とフラン樹脂の熱収縮の差異がより大きくなるので、熱処理の際にフラン樹脂に蓄積される応力がより大きくなり、応力黒鉛化が進みやすくなると推察される。従来、応力黒鉛化のためには３０００℃程度の高温での加熱処理が必要とされていたが、後述するように、本実施の形態の技術によれば、１５００℃程度の熱処理でも黒鉛化が進んでいることが示唆された。 If the carbonization yield of the furan resin is low, the heat shrinkage of the furan resin will be large, and the difference in the heat shrinkage of the carbon fiber and the furan resin will be larger, so the stress accumulated in the furan resin during heat treatment will be larger. Therefore, it is assumed that stress graphitization is likely to proceed. Conventionally, heat treatment at a high temperature of about 3000 ° C. was required for stress graphitization, but as will be described later, according to the technique of the present embodiment, graphitization is possible even by heat treatment at about 1500 ° C. It was suggested that it was progressing.
本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、樹脂は、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂であってもよいし、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂であってもよい。上述したように、従来は、炭素複合材料の母材樹脂として、理論炭素化収率の高いフラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が使用されていたが、本実施の形態の炭素複合材料の製造方法においては、理論炭素化収率がフラン樹脂やフェノール樹脂よりも低い樹脂が母材樹脂として使用されてもよい。 In the method for producing a carbon composite material of the present embodiment, the resin may be a furan resin, a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, a thermosetting resin such as polyurethane, polyethylene, Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide (nylon), polyimide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether (PPE), polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene It may be a thermoplastic resin such as terephthalate, polyethylene naphthalate, polyphenylene sulfide or polyvinyl alcohol. As described above, conventionally, a thermosetting resin such as a furan resin or a phenol resin having a high theoretical carbonization yield has been used as the base material resin of the carbon composite material, but the carbon composite material of the present embodiment is used. In the production method of (1), a resin having a theoretical carbonization yield lower than that of a furan resin or a phenol resin may be used as the base material resin.
本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、炭素材料は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維であってもよい。炭素繊維は、連続した複数の長繊維であってもよいし、短繊維であってもよい。また、炭素材料は、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などのカーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、ダイヤモンド様カーボンなどのカーボンナノ材料であってもよい。炭素材料の形態やサイズなどによって炭素複合材料の特性が異なりうるので、炭素複合材料に要求される特性を発現させることが可能な形態及びサイズの炭素材料が適切に選択されて樹脂に添加されてもよい。本実施の形態の炭素複合材料の製造方法によれば、長繊維だけでなく短繊維やカーボンナノ材料などの炭素材料を使用した場合でも応力黒鉛化を生じさせることができるので、廃棄された炭素繊維強化樹脂を再利用した炭素繊維なども使用可能である。これにより、環境への負荷を低減可能なリサイクルを実現することができる。 In the method for producing a carbon composite material according to the present embodiment, the carbon material may be carbon fiber such as PAN-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber. The carbon fibers may be a plurality of continuous long fibers or short fibers. In addition, carbon materials include carbon nanomaterials such as graphene, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, cup-stacked carbon nanotubes, carbon nanofibers such as vapor grown carbon fibers, carbon nanohorns, carbon nanobuds, and diamond-like carbon. It may be. Since the characteristics of the carbon composite material may differ depending on the form and size of the carbon material, the carbon material having a form and size capable of expressing the characteristics required for the carbon composite material is appropriately selected and added to the resin. Good. According to the method for producing a carbon composite material of the present embodiment, stress graphitization can be caused even when a carbon material such as a short fiber or a carbon nanomaterial is used as well as a long fiber. It is also possible to use carbon fiber or the like in which fiber-reinforced resin is reused. This makes it possible to realize recycling that can reduce the load on the environment.
本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、炭素材料の量は、炭素複合材料に要求される特性を発現させることが可能な量であってもよい。炭素材料の量が多いと、炭素材料と母材樹脂との界面の面積が増え、黒鉛化が起こるのに必要な応力が生じる部分が増えるので、黒鉛化の度合いが高まると考えられる。また、炭素材料の量が多いと、母材樹脂に生じる応力が分散されにくく、局所に集中して蓄積されやすくなるので、黒鉛化の度合いが更に高まると考えられる。このように、炭素材料は、強化材として炭素複合材料の特性に寄与するだけでなく、黒鉛化の度合いにも寄与すると考えられるので、双方の寄与を考慮して添加量が調整されてもよい。 In the method for producing a carbon composite material according to the present embodiment, the amount of the carbon material may be an amount capable of exhibiting the characteristics required of the carbon composite material. It is considered that when the amount of the carbon material is large, the area of the interface between the carbon material and the base material resin increases, and the portion where stress necessary for graphitization occurs is increased, so that the degree of graphitization increases. Further, when the amount of the carbon material is large, the stress generated in the base material resin is less likely to be dispersed and tends to be locally concentrated and accumulated, so that it is considered that the degree of graphitization is further increased. As described above, the carbon material is considered to contribute not only to the characteristics of the carbon composite material as a reinforcing material but also to the degree of graphitization. Therefore, the addition amount may be adjusted in consideration of both contributions. ..
本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、硬化剤は、母材樹脂の硬化を促進する機能を有するものであればよく、母材樹脂の種類に応じて、既知の任意の硬化剤が選択されてもよい。例えば、母材樹脂としてフラン樹脂を使用する場合、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸が使用されてもよい。また、アミン系、フェノール系、酸無水物系などの重付加型の硬化剤や、アニオン重合剤、カチオン重合剤などの重合型の硬化剤や、潜在性硬化剤や、硬化促進剤などが使用されてもよい。硬化剤の種類によっても、母材樹脂の架橋構造などが変化しうるので、母材樹脂の炭素化収率を調整することが可能であると推察される。したがって、母材樹脂の炭素化収率が、炭素複合材料に要求される特性を発現させることが可能な黒鉛化の度合いを実現するための炭素化収率の範囲となるように、硬化剤の種類が適切に選択されてもよい。 In the method for manufacturing the carbon composite material of the present embodiment, the curing agent may be one having a function of promoting the curing of the base material resin, depending on the type of the base material resin, any known curing agent. It may be selected. For example, when furan resin is used as the base material resin, paratoluene sulfonic acid may be used as the curing agent. In addition, amine-based, phenol-based, acid anhydride-based polyaddition type curing agents, anionic polymerization agents, cationic polymerization agents, and other polymerization type curing agents, latent curing agents, and curing accelerators are used. May be done. It is presumed that the carbonization yield of the base material resin can be adjusted because the cross-linking structure of the base material resin may change depending on the type of the curing agent. Therefore, the carbonization yield of the base resin is adjusted so that the carbonization yield of the curing agent is within the range for realizing the degree of graphitization capable of expressing the properties required for the carbon composite material. The type may be appropriately selected.
本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、硬化剤の量は、母材樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量とされる。より具体的には、母材樹脂の炭素化収率が、炭素複合材料に要求される特性を発現させることが可能な黒鉛化の度合いを実現するための炭素化収率の範囲となるように、硬化剤の量が適切に選択される。硬化剤の量と炭素化収率との間の関係は、後述する実験などにより予め明らかにすることができる。硬化剤の量を適切に選択することにより、母材樹脂の炭素化収率を制御することができるので、黒鉛化の度合いを調整することができ、炭素複合材料に所望の特性を付与することができる。後述する実施例により示されるように、硬化剤の量は、樹脂の重量に対して０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であってもよい。 In the method for producing a carbon composite material according to the present embodiment, the amount of the curing agent is set to an amount necessary to bring the carbonization yield of the base material resin to a value within a predetermined range. More specifically, the carbonization yield of the base material resin is set within the range of carbonization yield for realizing the degree of graphitization capable of expressing the properties required for the carbon composite material. , The amount of curing agent is selected appropriately. The relationship between the amount of the curing agent and the carbonization yield can be clarified in advance by experiments described below. By appropriately selecting the amount of the curing agent, the carbonization yield of the base material resin can be controlled, so that the degree of graphitization can be adjusted and the carbon composite material can be provided with desired properties. You can As shown by the examples below, the amount of curing agent may be 0.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or less, based on the weight of the resin.
本実施の形態の炭素複合材料は、優れた導電性、熱伝導性、放熱性、及び耐熱性を有するので、飛行機や自動車などの移動体の部品、導電性部品、高温炉内部品、耐熱構造材など、様々な装置や部品などに利用可能である。とくに、移動体のブレーキパッドやブレーキローターなどの部品や、高温となる部品に接設されて放熱を促進するための放熱用部品などに好適に利用可能である。 Since the carbon composite material of the present embodiment has excellent electrical conductivity, thermal conductivity, heat dissipation, and heat resistance, it is a moving body part such as an airplane or an automobile, a conductive part, a high temperature furnace part, and a heat resistant structure. It can be used for various devices and parts such as materials. In particular, it can be suitably used for parts such as a brake pad and a brake rotor of a moving body, and a heat radiating part which is provided in contact with a part having a high temperature to promote heat dissipation.
以下に、本発明者らにより実施された実験の詳細について説明する。 The details of the experiments conducted by the present inventors will be described below.
＜試料の調整＞
樹脂と、樹脂に対する重量比で０、０．０５、又は０．３重量％の硬化剤と、組成物の総重量に対する重量比で０、１０、又は２０重量％の炭素材料とを含む組成物のフィルムを作製した。樹脂としてフラン樹脂（日立化成株式会社、ＶＦ−３０３）を使用し、硬化剤としてＡ３硬化剤（パラトルエンスルホン酸）を使用し、炭素材料としてカッターミルを用いて砕いたピッチ系炭素繊維（日本グラファイトファイバー株式会社、ＹＳ−９５Ａ）を使用した。
<Preparation of sample>
Composition comprising resin, 0, 0.05, or 0.3% by weight of the curing agent with respect to the resin, and 0, 10, or 20% by weight of carbon material with respect to the total weight of the composition. The film of was produced. Furan resin (VF-303, Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the resin, A3 curing agent (paratoluene sulfonic acid) was used as the curing agent, and pitch-based carbon fiber was crushed using a cutter mill as the carbon material (Japan Graphite Fiber Co., Ltd., YS-95A) was used.
実験１においては、撹拌した組成物を、繊維の異方性が生じないようにゆっくりとＰＩフィルム上に塗装したのちに、１５０℃で４時間加熱して硬化させ、厚さ１．５ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを後述する条件で加熱して炭素化した。なお、実験１で使用したピッチ系炭素繊維の平均繊維長は１１１．３μｍ、標準偏差は５６．４μｍである。 In Experiment 1, the agitated composition was slowly coated on the PI film so as not to cause fiber anisotropy, and then heated at 150 ° C. for 4 hours for curing to give a film having a thickness of 1.5 mm. Was produced. The produced film was heated under the conditions described below to carbonize it. The average fiber length of the pitch-based carbon fibers used in Experiment 1 is 111.3 μm, and the standard deviation is 56.4 μm.
実験２及び３においては、撹拌した組成物を、５０ｍｍ×３０ｍｍの型に流し込み、室温で２４時間静置した後、５０℃で２４時間静置し、さらにホットプレート上で１５０℃で４時間加熱して硬化させた。作製したフィルムを窒素雰囲気下１５００℃で加熱して炭素化した。 In Experiments 2 and 3, the stirred composition was poured into a mold of 50 mm × 30 mm, allowed to stand at room temperature for 24 hours, then left at 50 ° C. for 24 hours, and further heated on a hot plate at 150 ° C. for 4 hours. And cured. The produced film was carbonized by heating at 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere.
＜炭素化収率測定＞
炭素化したフィルムにおけるフラン樹脂の炭素化収率を測定した。炭素繊維強化炭素複合材料中の母材炭素に関しては、以下の式を用いて炭素化収率Ｘを算出した。なお、炭素繊維は重量変化がないものと仮定する。
The carbonization yield of the furan resin in the carbonized film was measured. Regarding the base carbon in the carbon fiber reinforced carbon composite material, the carbonization yield X was calculated using the following formula. The carbon fiber is assumed to have no weight change.
＜密度測定＞
炭素化したフィルムにおけるフラン樹脂の密度を、ノルマルヘプタンと四塩化炭素の混合調整溶液を使用した浮沈法により測定した。ただし、炭素複合材料中の母材炭素に関しては、以下の式を用いて密度ρｍを算出した。
The density of furan resin in the carbonized film was measured by a float-sink method using a mixed preparation solution of normal heptane and carbon tetrachloride. However, for the base carbon in the carbon composite material, the density ρ m was calculated using the following formula.
＜実験１＞
まず、予備実験として、炭素材料及び硬化剤を含まないフラン樹脂フィルムを様々な条件で加熱して炭素化した。このときの炭素化収率を表１に、密度を表２に示す。
First, as a preliminary experiment, a furan resin film containing no carbon material and no curing agent was heated under various conditions to be carbonized. Table 1 shows the carbonization yield and Table 2 shows the density.
フラン樹脂の理論炭素化収率は７０％以上であるのに対して、フラン樹脂フィルムの炭素化収率はいずれの場合も５０％前後であった。硬化剤を使用せずにフラン樹脂単体を硬化させた場合は、樹脂の架橋構造が不十分であるために、炭素化の際に炭素分も分解ガスとして消失した可能性が示唆される。一方で、密度はいずれの場合も１．５ｇ／ｃｍ３程度であり、同程度の温度で炭素化された等方性炭素の密度と同程度であった。炭素化収率の低下をもたらした炭素を含む分解ガスは、炭素化の際の収縮によってフィルムの外部へ排除され、密度にはあまり影響を及ぼさなかったものと推察される。 The theoretical carbonization yield of the furan resin was 70% or more, while the carbonization yield of the furan resin film was around 50% in all cases. When the furan resin alone is cured without using a curing agent, it is suggested that the carbon content may have disappeared as decomposed gas during carbonization due to the insufficient cross-linking structure of the resin. On the other hand, the density was about 1.5 g / cm 3 in each case, which was similar to the density of isotropic carbon carbonized at the same temperature. It is speculated that the decomposition gas containing carbon, which caused a decrease in the carbonization yield, was removed to the outside of the film due to the contraction during the carbonization, and did not affect the density so much.
また、昇温速度の違いによる炭素化収率や密度の変化はほとんど見られず、昇温速度がフラン樹脂から炭素への形成機構にほとんど影響しないことが示唆された。したがって、以降の実験においては、昇温速度２℃／分で炭素化を行うこととした。また、炭素化収率、密度ともに、１０００℃以上の炭素化では熱処理温度による差異が生じなかった。フラン樹脂中の炭素以外の成分は、ほぼ１０００℃までで分解ガスとして消失されたためと考えられる。一方で、炭素原子の再配列による黒鉛の結晶成長は温度上昇に伴って促進すると推察されるため、以降の実験においては焼成温度１５００℃で炭素化を行うこととした。 In addition, changes in carbonization yield and density due to differences in heating rate were hardly seen, suggesting that the heating rate has little effect on the formation mechanism of furan resin to carbon. Therefore, in the subsequent experiments, carbonization was performed at a temperature rising rate of 2 ° C./min. In addition, regarding carbonization yield and density, there was no difference due to heat treatment temperature in carbonization at 1000 ° C or higher. It is considered that the components other than carbon in the furan resin disappeared as decomposed gas up to about 1000 ° C. On the other hand, since it is estimated that the crystal growth of graphite due to rearrangement of carbon atoms is promoted as the temperature rises, carbonization was performed at a firing temperature of 1500 ° C. in the subsequent experiments.
＜実験２＞
フラン樹脂の重量に対して０〜０．５重量％の硬化剤をフラン樹脂に添加した組成物を使用して、上記の手順でフィルムを作製し、炭素化収率を測定した。図１は、硬化剤の添加量と炭素化収率との関係を示す。硬化剤を添加しない場合の炭素化収率は約５０％であるが、硬化剤を添加すると、添加量の増加にしたがって炭素化収率が増加する。硬化剤の添加量が０〜０．１重量％である範囲においては、硬化剤の添加量の増加にしたがって炭素化収率が比較的急峻に増加するが、硬化剤の添加量が０．１重量％を超えると、硬化剤の添加量の増加による炭素化収率の増加は比較的緩やかになる。硬化剤を０．１重量％添加した場合の炭素化収率は約５８％であり、硬化剤を０．５重量％添加した場合の炭素化収率は約６０％である。フラン樹脂の炭素化収率は、概ね６０％程度で飽和し、それ以上硬化剤を添加しても増加しないと推測された。前述したように、硬化剤を添加すると、樹脂の架橋構造が強固になり、炭素化の際に分解ガスとして消失する炭素分が減少するため、炭素化収率が増加すると推察される。以上の実験結果から、硬化剤の添加量を調整することにより、５０〜６０％の範囲で樹脂の炭素化収率を制御することができることが確認された。
<Experiment 2>
A film was prepared by the above procedure using the composition in which the curing agent was added to the furan resin in an amount of 0 to 0.5% by weight based on the weight of the furan resin, and the carbonization yield was measured. FIG. 1 shows the relationship between the addition amount of the curing agent and the carbonization yield. The carbonization yield when the curing agent is not added is about 50%, but when the curing agent is added, the carbonization yield increases as the addition amount increases. In the range where the addition amount of the curing agent is 0 to 0.1% by weight, the carbonization yield increases relatively sharply as the addition amount of the curing agent increases, but the addition amount of the curing agent is 0.1%. When it exceeds the weight%, the increase in the carbonization yield due to the increase in the amount of the curing agent added becomes relatively slow. The carbonization yield when adding 0.1% by weight of the curing agent is about 58%, and the carbonization yield when adding 0.5% by weight of the curing agent is about 60%. The carbonization yield of the furan resin was saturated at about 60%, and it was presumed that addition of a curing agent did not increase the carbonization yield. As described above, when the curing agent is added, the crosslinked structure of the resin is strengthened, and the carbon content that disappears as a decomposition gas during carbonization is reduced, so the carbonization yield is presumed to increase. From the above experimental results, it was confirmed that the carbonization yield of the resin can be controlled in the range of 50 to 60% by adjusting the addition amount of the curing agent.
図１に示したグラフにおいて、硬化剤の添加量が０〜０．１重量％である範囲と、０．１〜０．５重量％である範囲とでは、硬化剤の添加量を変化させたときの樹脂の炭素化収率の変化率が大きく異なっており、硬化剤の添加量が０．１重量％である点付近が屈曲点となっている。硬化剤の添加量が０〜０．１重量％である範囲における炭素化収率の変化率は約８５［％（炭素化収率）／重量％（硬化剤）］であり、硬化剤の添加量が０．１〜０．５重量％である範囲における炭素化収率の変化率は約４．５［％（炭素化収率）／重量％（硬化剤）］である。したがって、硬化剤の添加量を０．１重量％よりも多い範囲で変化させても樹脂の炭素化収率はあまり変化しないが、硬化剤の添加量を０〜０．１重量％の範囲で変化させると、樹脂の炭素化収率を効果的に制御することができ、所望の特性を炭素複合材料に発現させることができる。すなわち、本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、硬化剤の添加量は、硬化剤の量を変化させたときの樹脂の炭素化収率の変化を示すグラフにおいて変曲点又は屈曲点となる硬化剤の量よりも少ないのが好ましく、又は、樹脂の炭素化収率の変化率が所定値以上となる範囲の硬化剤の量であるのが好ましい。所定値は、例えば５であり、好ましくは、１０、２０、５０、８０である。 In the graph shown in FIG. 1, the addition amount of the curing agent was changed in the range where the addition amount of the curing agent was 0 to 0.1% by weight and the range where it was 0.1 to 0.5% by weight. The rate of change in the carbonization yield of the resin at this time is greatly different, and the bending point is near the point where the amount of the curing agent added is 0.1% by weight. The change rate of the carbonization yield in the range where the addition amount of the curing agent is 0 to 0.1% by weight is about 85 [% (carbonization yield) /% by weight (curing agent)]. The change rate of the carbonization yield in the range of the amount of 0.1 to 0.5% by weight is about 4.5 [% (carbonization yield) /% by weight (curing agent)]. Therefore, even if the addition amount of the curing agent is changed in the range of more than 0.1% by weight, the carbonization yield of the resin does not change so much, but the addition amount of the curing agent is in the range of 0 to 0.1% by weight. When changed, the carbonization yield of the resin can be effectively controlled, and desired characteristics can be exhibited in the carbon composite material. That is, in the method for producing a carbon composite material of the present embodiment, the addition amount of the curing agent is the inflection point or the bending point in the graph showing the change in the carbonization yield of the resin when the amount of the curing agent is changed. It is preferable that the amount of the curing agent is less than the above amount, or the amount of the curing agent is in a range in which the rate of change in the carbonization yield of the resin is equal to or more than a predetermined value. The predetermined value is, for example, 5, and preferably 10, 20, 50, 80.
＜実験３＞
表３に示した組成物を使用して、上記の手順でフィルムを作製し、炭素化収率と密度を測定した。
Using the compositions shown in Table 3, a film was prepared by the above procedure, and the carbonization yield and density were measured.
図２は、実施例１〜９の炭素化収率及び密度を示す。硬化剤を添加していない実施例１〜３を比較すると、炭素繊維の添加量を０、１０、２０重量％と増加させるにしたがって炭素化収率及び密度が増加している。硬化剤を０．０５重量％添加した実施例４〜６においても、炭素繊維の添加量を０、１０、２０重量％と増加させるにしたがって炭素化収率及び密度が増加しているが、密度の変化量は実施例１〜３の場合よりも小さくなっている。硬化剤を０．３重量％添加した実施例７〜９においても、炭素繊維の添加量を０、１０、２０重量％と増加させるにしたがって炭素化収率及び密度が増加しているが、密度の変化量は実施例４〜６の場合よりも更に小さくなっている。 FIG. 2 shows the carbonization yields and densities of Examples 1-9. Comparing Examples 1 to 3 in which no curing agent is added, the carbonization yield and density increase as the amount of carbon fiber added increases to 0, 10 and 20% by weight. Also in Examples 4 to 6 in which the curing agent was added at 0.05% by weight, the carbonization yield and the density increased as the amount of carbon fiber added increased to 0, 10, 20% by weight. Is smaller than in the first to third embodiments. Also in Examples 7 to 9 in which the curing agent was added by 0.3% by weight, the carbonization yield and the density increased as the amount of carbon fiber added increased to 0, 10, 20% by weight. Is smaller than in the fourth to sixth embodiments.
密度の増加は応力黒鉛化に起因すると推測されるので、硬化剤の添加量を増加させるにしたがって密度の変化量が小さくなることは、硬化剤の添加量を増加させるにしたがって炭素複合材料における黒鉛化の度合いが減少することを意味すると推測される。硬化剤の添加量を増加させると、樹脂の架橋構造が強固になり、炭素化する際の炭素化収率が増加するが、これにより、熱処理したときの樹脂の収縮率が小さくなり、炭素繊維と樹脂との界面に生じる応力が小さくなるので、応力黒鉛化の度合いが低くなると考えられる。すなわち、本実施の形態の炭素複合材料の製造方法において、硬化剤の添加量は少ない方が好ましく、硬化剤の添加量は０であってもよい。硬化剤の添加量を０とする場合は、硬化剤を含まない樹脂と炭素材料とを含む組成物を硬化させればよい。 Since it is speculated that the increase in density is due to stress graphitization, the fact that the amount of change in density becomes smaller as the addition amount of the curing agent becomes smaller means that the graphite in the carbon composite material becomes larger as the addition amount of the curing agent increases. It is presumed that this means that the degree of conversion is reduced. Increasing the addition amount of the curing agent strengthens the crosslinked structure of the resin and increases the carbonization yield when carbonizing, but this reduces the shrinkage rate of the resin when heat-treated, and Since the stress generated at the interface between the resin and the resin becomes small, it is considered that the degree of stress graphitization becomes low. That is, in the method for manufacturing a carbon composite material according to the present embodiment, the addition amount of the curing agent is preferably small, and the addition amount of the curing agent may be 0. When the addition amount of the curing agent is set to 0, the composition containing the resin containing no curing agent and the carbon material may be cured.
このように、本実施の形態の炭素複合材料の製造方法によれば、硬化剤の添加量を調整することにより、炭素複合材料に所望の特性を発現させるために必要な黒鉛化の度合いを実現し、所望の特性を有する炭素複合材料を効率良く製造することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 As described above, according to the method for manufacturing a carbon composite material of the present embodiment, the degree of graphitization necessary for exhibiting desired characteristics in the carbon composite material is realized by adjusting the addition amount of the curing agent. However, since the carbon composite material having desired characteristics can be efficiently manufactured, the manufacturing cost and energy consumption can be reduced.
以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。 The present disclosure has been described above based on the embodiments. It should be understood by those skilled in the art that this embodiment is an exemplification, and that various modifications can be made to the combinations of the respective constituent elements and the respective processing processes, and that such modifications are within the scope of the present disclosure. ..
本開示の一態様の概要は、次の通りである。本開示のある態様の炭素複合材料の製造方法は、樹脂と、炭素材料と、任意成分として樹脂の硬化を促進するための硬化剤と、を含む組成物を硬化させるステップと、硬化された組成物を加熱して樹脂を炭素化するステップと、を備える。組成物は、樹脂を炭素化するステップにおける樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量の硬化剤を含む。この態様によると、所望の特性を有する炭素複合材料を効率良く製造することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 An outline of one aspect of the present disclosure is as follows. A method for producing a carbon composite material according to an aspect of the present disclosure includes a step of curing a composition containing a resin, a carbon material, and, as an optional component, a curing agent for promoting the curing of the resin, and the cured composition. Heating an object to carbonize the resin. The composition comprises the amount of curing agent necessary to bring the carbonization yield of the resin in the step of carbonizing the resin to a value in a predetermined range. According to this aspect, it is possible to efficiently manufacture the carbon composite material having desired characteristics, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost and the energy consumption.
所定の範囲は、炭素複合材料に要求される黒鉛化の度合いを実現することを可能とする樹脂の炭素化収率の範囲であってもよい。この態様によると、炭素複合材料に所望の特性を発現させるために必要な黒鉛化の度合いを効率良く実現することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 The predetermined range may be a range of carbonization yield of the resin that enables the degree of graphitization required for the carbon composite material to be realized. According to this aspect, the degree of graphitization necessary for exhibiting the desired characteristics in the carbon composite material can be efficiently realized, and thus the manufacturing cost and energy consumption can be reduced.
硬化剤の量は、硬化剤の量を変化させたときの前記樹脂の炭素化収率の変化を示すグラフにおいて変曲点又は屈曲点となる硬化剤の量よりも少なくてもよく、又は、樹脂の炭素化収率の変化率が所定値以上となる範囲の硬化剤の量であってもよい。この態様によると、炭素複合材料における黒鉛化を効率良く進めることができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 The amount of the curing agent may be less than the amount of the curing agent which is an inflection point or a bending point in the graph showing the change in the carbonization yield of the resin when the amount of the curing agent is changed, or The amount of the curing agent may be within a range in which the rate of change in carbonization yield of the resin is equal to or higher than a predetermined value. According to this aspect, graphitization of the carbon composite material can be efficiently promoted, so that manufacturing cost and energy consumption can be reduced.
本開示の別の態様の炭素複合材料の製造方法は、樹脂と、炭素材料と、任意成分として樹脂の硬化を促進するための硬化剤とを含む組成物を硬化させるステップと、硬化された組成物を加熱して樹脂を炭素化するステップと、を備える。硬化剤の量は、硬化剤の量を変化させたときの樹脂の炭素化収率の変化を示すグラフにおいて変曲点又は屈曲点となる硬化剤の量よりも少ない、又は、樹脂の炭素化収率の変化率が所定値以上となる範囲の硬化剤の量である。この態様によると、炭素複合材料に所望の特性を発現させるために必要な黒鉛化の度合いを効率良く実現することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 A method for producing a carbon composite material according to another aspect of the present disclosure includes a step of curing a composition including a resin, a carbon material, and, as an optional component, a curing agent for promoting curing of the resin, and the cured composition. Heating an object to carbonize the resin. The amount of the curing agent is less than the amount of the curing agent which becomes an inflection point or an inflection point in the graph showing the change in the carbonization yield of the resin when the amount of the curing agent is changed, or the carbonization of the resin It is the amount of the curing agent in the range in which the rate of change in yield is not less than a predetermined value. According to this aspect, the degree of graphitization necessary for exhibiting the desired characteristics in the carbon composite material can be efficiently realized, and thus the manufacturing cost and energy consumption can be reduced.
本開示の更に別の態様の炭素複合材料の製造方法は、硬化剤を含まない樹脂と、炭素材料と、を含む組成物を硬化させるステップを備える。この態様によると、所望の特性を有する炭素複合材料を効率良く製造することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 A method for producing a carbon composite material according to yet another aspect of the present disclosure includes a step of curing a composition including a resin that does not include a curing agent and a carbon material. According to this aspect, it is possible to efficiently manufacture the carbon composite material having desired characteristics, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost and the energy consumption.
樹脂は、フラン樹脂を含んでもよい。炭素材料は、短繊維状の炭素繊維を含んでもよい。硬化剤は、パラトルエンスルホン酸を含んでもよい。この態様によると、炭素複合材料に所望の特性を発現させるために必要な黒鉛化の度合いを効率良く実現することができるので、製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 The resin may include furan resin. The carbon material may include short fibrous carbon fibers. The curing agent may include paratoluene sulfonic acid. According to this aspect, the degree of graphitization necessary for exhibiting the desired characteristics in the carbon composite material can be efficiently realized, and thus the manufacturing cost and energy consumption can be reduced.
本開示の更に別の態様の組成物は、樹脂と、炭素材料と、樹脂の硬化を促進するための硬化剤と、を含み、硬化剤の量は、樹脂を炭素化する際に樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量である。この態様によると、所望の特性を有する炭素複合材料を効率良く製造することが可能な組成物を提供することができるので、炭素複合材料の製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 A composition according to yet another aspect of the present disclosure includes a resin, a carbon material, and a curing agent for promoting curing of the resin, and the amount of the curing agent is the carbon of the resin when carbonizing the resin. It is an amount necessary to bring the chemical yield to a value within a predetermined range. According to this aspect, it is possible to provide a composition capable of efficiently producing a carbon composite material having desired characteristics, and thus it is possible to reduce the production cost and energy consumption of the carbon composite material.
本開示の更に別の態様の組成物は、樹脂と、炭素材料と、を含み、樹脂は、樹脂の硬化を促進するための硬化剤を含まない。この態様によると、所望の特性を有する炭素複合材料を効率良く製造することが可能な組成物を提供することができるので、炭素複合材料の製造コスト及び消費エネルギーを低減させることができる。 The composition according to yet another embodiment of the present disclosure includes a resin and a carbon material, and the resin does not include a curing agent for promoting the curing of the resin. According to this aspect, it is possible to provide a composition capable of efficiently producing a carbon composite material having desired characteristics, and thus it is possible to reduce the production cost and energy consumption of the carbon composite material.
本開示の更に別の態様の放熱用部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 A heat dissipation component according to yet another aspect of the present disclosure includes the carbon composite material manufactured by the above manufacturing method.
本開示の更に別の態様の導電性部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 A conductive component according to yet another aspect of the present disclosure includes the carbon composite material manufactured by the manufacturing method described above.
本開示の更に別の態様の移動体部品は、上記の製造方法により製造された炭素複合材料を含む。 A moving part according to yet another aspect of the present disclosure includes the carbon composite material manufactured by the manufacturing method described above.
Claims (13)
硬化された前記組成物を加熱して前記樹脂を炭素化するステップと、
を備え、
前記組成物は、前記樹脂を炭素化するステップにおける前記樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量の前記硬化剤を含む
ことを特徴とする炭素複合材料の製造方法。 Curing a composition containing a resin, a carbon material, and a curing agent for promoting curing of the resin as an optional component,
Heating the cured composition to carbonize the resin,
Equipped with
The method for producing a carbon composite material, wherein the composition contains the curing agent in an amount necessary to bring the carbonization yield of the resin in the step of carbonizing the resin into a value in a predetermined range. ..
硬化された前記組成物を加熱して前記樹脂を炭素化するステップと、
を備え、
前記硬化剤の量は、前記硬化剤の量を変化させたときの前記樹脂の炭素化収率の変化を示すグラフにおいて変曲点又は屈曲点となる硬化剤の量よりも少ない、又は、前記樹脂の炭素化収率の変化率が所定値以上となる範囲の硬化剤の量である
ことを特徴とする炭素複合材料の製造方法。 Curing a composition containing a resin, a carbon material, and a curing agent for promoting curing of the resin as an optional component,
Heating the cured composition to carbonize the resin,
Equipped with
The amount of the curing agent is less than the amount of the curing agent that becomes an inflection point or a bending point in the graph showing the change in the carbonization yield of the resin when the amount of the curing agent is changed, or A method for producing a carbon composite material, characterized in that the amount of the curing agent is in a range such that the rate of change in carbonization yield of the resin is a predetermined value or more.
前記硬化剤の量は、前記樹脂を炭素化する際に前記樹脂の炭素化収率を所定の範囲の値とするために必要な量である
ことを特徴とする組成物。 A resin, a carbon material, and a curing agent for promoting the curing of the resin,
The composition is characterized in that the amount of the curing agent is an amount necessary to bring the carbonization yield of the resin to a value within a predetermined range when carbonizing the resin.
前記樹脂は、前記樹脂の硬化を促進するための硬化剤を含まないことを特徴とする組成物。 Including a resin and a carbon material,
The composition is characterized in that the resin does not contain a curing agent for promoting curing of the resin.
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| CN114773079A (en) * | 2022-05-10 | 2022-07-22 | 吉林联科特种石墨材料有限公司 | Preparation method of hard carbon fiber thermal insulation material with graphene efficient erosion-resistant layer |
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