JP2020068304A

JP2020068304A - Coil-less manner material and coil-less manner

Info

Publication number: JP2020068304A
Application number: JP2018200621A
Authority: JP
Inventors: 幹夫福原; Mikio Fukuhara; 史彦長谷川; Fumihiko Hasegawa; 共之黒田; Tomoyuki Kuroda; 橋田　俊之; Toshiyuki Hashida; 俊之橋田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2018-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2020-04-30
Anticipated expiration: 2038-10-25
Also published as: JP7229472B2

Abstract

To provide a coil-less manner material capable of storing a power in more larger capacity by using an amorphous titania, and provide a coil-less manner.SOLUTION: A coil-less manner material contains Ti and valve metal, and includes a plurality of projections and recesses made of an amorphous titania having TiOon a front face as a main component. The amorphous titania preferably has TiOin an oxygen-deprived state. The valve metal is preferably niobium, vanadium, silicon, or tantalum. The amorphous titania has preferably the plurality of projections and recesses having a diameter of 0.1 to 30nm, and a difference of elevation of 0.1 to 30nm. In addition, an electric resistivity is 1GΩ or more, an electric capacity is 10 mF/cmto 100F/cm, a ratio front area of the front face is preferably 1000 m/g or more.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、ウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタに関する。 The present invention relates to ultracapacitor materials and ultracapacitors.

コンデンサ（キャパシタ）は本来、静電容量により電荷（電気エネルギー）を蓄えたり、放電したりする電子部品であり、パソコンや携帯電話等のモバイル電子機器において、電源の安定性、バックアップ回路、カップリング素子、ノイズフィルター等の役割を担い、電子機器にとって不可欠の部品である。近年、携帯電話や超小型記憶装置などの高機能ＩＴ製品および電気自動車用バッテリが急速に進化し、より一層小型で、大容量かつメモリ等の高機能を有するコンデンサの需要が高まっている。特に、地球温暖化防止のためのグリーンイノベーション（低炭素化）に合致したスマートグリッド（次世代送電網）社会に適合した製品が求められている。例えば、自動車、ＩＴ機器、省エネ用インバータ等コンデンサの市場の拡大は、平均年率約3.7％で堅調に推移し、１兆円市場になっている。 Capacitors are essentially electronic parts that store or discharge electric charge (electrical energy) by electrostatic capacity, and are stable in power supplies, backup circuits, and couplings in mobile electronic devices such as personal computers and mobile phones. It plays a role of an element, a noise filter, etc., and is an essential component for electronic equipment. In recent years, high-performance IT products such as mobile phones and ultra-small storage devices and batteries for electric vehicles have rapidly evolved, and there is an increasing demand for capacitors that are even smaller and have a large capacity and high functions such as memory. In particular, there is a demand for products that are compatible with a smart grid (next-generation power transmission network) society that conforms to green innovation (low carbonization) to prevent global warming. For example, the market for capacitors such as automobiles, IT equipment, and energy-saving inverters has expanded steadily at an average annual rate of about 3.7%, reaching the 1 trillion yen market.

このようなコンデンサとしては、リチウム等の発火性元素や環境汚染物質を使用していないものが望ましい。すなわち、液体よりも固体であり、健康に無害で安価な材料が求められている。 As such a capacitor, it is desirable to use one that does not use an inflammable element such as lithium or an environmental pollutant. That is, there is a demand for a material that is solid rather than liquid, harmless to health, and inexpensive.

コンデンサは、用途により、高電圧電力回路（重電）用と電子・電気機器回路（弱電）用に大別される。このうち、弱電分野の電子・電気機器回路用のコンデンサとしては、主にセラミックコンデンサが用いられており、二次電池も携帯電話等の電気貯蔵用として重用されている。これに対し、重電分野用のコンデンサは、耐電圧性と蓄電容量が不足しているため、まだ実用化されていない。 Capacitors are roughly classified into high-voltage power circuits (heavy electric) and electronic / electrical device circuits (light electric) depending on the application. Of these, ceramic capacitors are mainly used as capacitors for electronic and electrical equipment circuits in the field of light electric power, and secondary batteries are also heavily used for storing electricity in mobile phones and the like. On the other hand, capacitors for the heavy electric field have not yet been put into practical use because of lack of withstand voltage and storage capacity.

コンデンサを用いた蓄電体は、１ｐＦから数十ｍＦまで広範囲に電子・電気機器の主要構成部品として利用されている。蓄電容量Ｃ（Ｆ）は、
Ｃ＝Ｑ／Ｖ＝ε×（Ａ／ｄ）
（ここで、Ｑ：電荷、Ｖ：電圧、ε：誘電率、Ａ：電極面積、ｄ：電極間距離）で与えられるため、電極面積が大きく、電極間距離が小さいほど高電荷容量が得られる。しかしながら、電子・電気機器の軽薄短小化や、要求される蓄電容量の観点から、電極面積Ａを大きくし、電極間距離ｄを小さくして極大容量にすることや、電極面積Ａを小さくし、電極間距離ｄを大きくして極小容量にすることは困難である。また、現在の集中定数回路による誘電体仕様のコンデンサは、静電容量が既に飽和している。 A power storage unit using a capacitor is widely used as a main component of electronic / electrical devices from 1 pF to several tens of mF. The storage capacity C (F) is
C = Q / V = ε × (A / d)
(Here, Q: electric charge, V: voltage, ε: dielectric constant, A: electrode area, d: distance between electrodes), so that the larger the electrode area and the smaller the distance between electrodes, the higher the charge capacity can be obtained. . However, from the viewpoint of making electronic / electrical devices lighter, thinner, shorter and smaller, and required storage capacity, the electrode area A is increased and the inter-electrode distance d is decreased to maximize the capacity, or the electrode area A is decreased. It is difficult to increase the inter-electrode distance d to make the capacitance extremely small. In addition, the capacitance of the current lumped-constant dielectric-based capacitor is already saturated.

従来の電気容量を凌駕する蓄電方式として、分布定数回路による方法がある。例えば、最近では、活性炭中に電界溶液を湿潤させた電気二重層キャパシタが実用化されている。しかしながら、固体による電気二重層キャパシタは、まだ使用されていない。 As a power storage method that exceeds conventional electric capacity, there is a method using a distributed constant circuit. For example, recently, an electric double layer capacitor in which activated carbon is wetted with an electric field solution has been put into practical use. However, solid-state electric double layer capacitors have not yet been used.

固体の蓄電材料に関し、本発明者等は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖを表面抽出除去させたＳｉ−（Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ）合金やＴｉＯ_２被覆Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系非晶質合金において、電荷が直流、交流にかかわらず蓄積できることを発見している（例えば、非特許文献１乃至７、特許文献１乃至３参照）。 Regarding a solid electricity storage material, the present inventors have found that in Si-(Al, Ti, V) alloys in which Al, Ti, and V are surface-extracted and removed, and in TiO ₂ -coated Ti--Ni--Si based amorphous alloys Has been found to be able to be stored regardless of DC or AC (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 7 and Patent Documents 1 to 3).

また、本発明者等により、化合物粒子が４０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下になると、内部原子に対して最外層の原子の電子が急激に増大し、電子の遮蔽に対する中和化が起こり、格子膨張を起こす現象が報告されている（例えば、非特許文献８参照）。これは、ナノサイズ固体表面に起こる電子遮蔽の理論によって説明される量子現象で、「量子サイズ効果」と呼ばれている。この現象を利用した蓄電材料として、アモルファスチタニアやアモルファスフッ素ポリマーの表面に、ナノサイズの凹凸が形成されたものが、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献４、７、９、特許文献４参照）。これらの蓄電材料では、量子ナノサイズ効果により、凸部の径がナノサイズで小さくなればなるほど、凸部の径のマイナス６乗でファンデルーワールス静電力が働き、凸部への電子吸着能が増大する（例えば、非特許文献７参照）。電子吸着能の大きさの目安である仕事関数は、アモルファスチタニアで、５．５ｅＶ（例えば、非特許文献７参照）、アモルファスフッ素ポリマーで、１０．３ｅＶ〜１３．３５ｅＶである（例えば、非特許文献４、特許文献４参照）。 According to the present inventors, when the compound particles have a particle size of 40 nm or less, preferably 10 nm or less, the electrons of the atoms in the outermost layer increase sharply with respect to the internal atoms, neutralizing the electron shielding occurs, and lattice expansion occurs. Has been reported (see, for example, Non-Patent Document 8). This is a quantum phenomenon explained by the theory of electron shielding that occurs on the surface of a nano-sized solid, and is called the "quantum size effect". As an electricity storage material utilizing this phenomenon, a material in which nano-sized irregularities are formed on the surface of amorphous titania or amorphous fluoropolymer has been developed by the present inventors (for example, Non-Patent Documents 4, 7, 9). , Patent Document 4). In these electricity storage materials, due to the quantum nano-size effect, as the diameter of the convex portion becomes smaller at the nano size, van der Waals electrostatic force works by the minus 6th power of the diameter of the convex portion, and the electron adsorption ability to the convex portion is increased. Increase (see Non-Patent Document 7, for example). The work function, which is a measure of the size of the electron adsorption capacity, is 5.5 eV for amorphous titania (for example, see Non-Patent Document 7) and 10.3 eV to 13.35 eV for amorphous fluoropolymer (for example, Non-patent document). (See Reference 4 and Patent Reference 4).

さらに、これらの蓄電材料よりも仕事関数が大きく、大容量の蓄電が可能な材料として、表面に、ＡｌＯ_６を主成分とするアモルファスから成り、直径が０．１乃至５０ｎｍ、高低差が０．１乃至５０ｎｍの複数の凹凸を有する蓄電材料が、本発明者等により開発されている（例えば、非特許文献１０参照）。 Further, as a material having a work function larger than those of the electricity storage materials and capable of storing a large amount of electricity, the surface is made of an amorphous material containing AlO ₆ as a main component and has a diameter of 0.1 to 50 nm and a height difference of 0. A power storage material having a plurality of irregularities of 1 to 50 nm has been developed by the present inventors (see, for example, Non-Patent Document 10).

なお、アモルファスアルミナには、８面体のＡｌＯ_６だけでなく、４面体のＡｌＯ_４や６面体のＡｌＯ_５のクラスターから構成されるものも存在しているが、アモルファスチタニアは、全て８面体のＴｉＯ_６のクラスターから構成されている（例えば、非特許文献１１参照）。 Although amorphous alumina includes not only octahedral AlO ₆ but also clusters of tetrahedral AlO ₄ and hexahedral AlO ₅ , clusters of amorphous titania are all octahedral TiO 2. It is composed of ₆ clusters (for example, see Non-Patent Document 11).

また、蓄電材料として、膜厚１０ｎｍ以下で、誘電率２１０〜２４０を有するぺロブスカイトＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０のナノシート薄膜コンデンサ素子の研究が報告されているが（例えば、非特許文献１２参照）、電極間距離が大きく、セラミックスのため、電極材との接合が容易でなく、接触抵抗は高い。また、化学電解液中でのＭｎＯ_２被覆ナノポーラスＡｕ系非晶質合金セパレータにおいて１，１６０Ｆ／ｃｍ^３の高比容量が報告されているが（例えば、非特許文献１３参照）、これも従来の電気化学電池の応用である。 Further, as an electricity storage material, a research on a nanosheet thin film capacitor element of perovskite Sr ₂ Nb ₃ O ₁₀ and Ca ₂ Nb ₃ O ₁₀ having a film thickness of 10 nm or less and a dielectric constant of 210 to 240 has been reported (for example, Non-Patent Document 12), the distance between the electrodes is large, and since it is a ceramic, it is not easy to join it to the electrode material and the contact resistance is high. A high specific capacity of 1,160 F / cm ³ has been reported for a MnO ₂ -coated nanoporous Au-based amorphous alloy separator in a chemical electrolyte solution (see Non-Patent Document 13, for example). It is an application of an electrochemical cell.

また、蓄電材料として、電圧１．５Ｖ，電力５００Ｗｈ／Ｌ、出力密度８ｋＷ／Ｌ、サイクル寿命１０万回、動作温度範囲−２５℃〜＋８５℃の物理的二次電池が開発されているが（例えば、非特許文献１４参照）、半導体のバンドギャップ中に電子捕獲準位を形成し、この準位に電位を充填するか空にするかにより充放電を行うショットキー接合を利用したものであり、電圧は１．５Ｖに制限される。 As a power storage material, a physical secondary battery having a voltage of 1.5 V, a power of 500 Wh / L, an output density of 8 kW / L, a cycle life of 100,000 times, and an operating temperature range of −25 ° C. to + 85 ° C. has been developed ( For example, refer to Non-Patent Document 14), which utilizes a Schottky junction in which an electron trap level is formed in a bandgap of a semiconductor, and charge / discharge is performed by filling or emptying this level with a potential. , The voltage is limited to 1.5V.

M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, “Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons”, EuroPhys. Lett., 2012, 99 ,47001M. Fukuhara, T. Araki, K. Nagayama and H. Sakuraba, “Electric storage in de-alloyed Si-Al alloy ribbons”, EuroPhys. Lett., 2012, 99, 47001 M. Fukuhara, “Electric Charging/Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons”, Elect. Electr. Eng., 2013, 3(2), p.72-76M. Fukuhara, “Electric Charging / Discharging Characteristics of Capacitor, Using De-alloyed Si-20Al Alloy Ribbons”, Elect. Electr. Eng., 2013, 3 (2), p.72-76 M. Fukuhara and H. Yoshida, “AC charging/discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons”, J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133M. Fukuhara and H. Yoshida, “AC charging / discharging of de-alloyed Si-Al-V alloy ribbons”, J. Alloys and Comp., 2014, 586, S130-S133 M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, “Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons”, Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7(7), p.477-480M. Fukuhara, H. Yoshida, M. Sato, K. Sugawara, T. Takeuchi, I. Seki, and T. Sueyoshi, “Superior electric storage in de-alloyed and anodic oxidized Ti-Ni-Si glassy alloy ribbons”, Phys. Stat. Sol. RRL, 2013, 7 (7), p.477-480 M. Fukuhara and K. Sugawara, “Electric charging/discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons”, Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p.253M. Fukuhara and K. Sugawara, “Electric charging / discharging characteristics of super capacitor, using de-alloying and anodic oxidized Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons”, Nanoscale. Res. Lett., 2014, 9, p. 253. M. Fukuhara and K. Sugawara, “Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties”, Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4M. Fukuhara and K. Sugawara, “Anodic oxidization of Ti-Ni-Si amorphous alloy ribbons and their capacitive and resistive properties”, Thin Solid Films, 2015, 595, p.1-4 M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, “Amorphous titanium-oxide supercapacitors”, Sci. Rep., 2016, 6, 35870M. Fukuhara, T. Kuroda and F. Hasegawa, “Amorphous titanium-oxide supercapacitors”, Sci. Rep., 2016, 6, 35870 M. Fukuhara, “Lattice expansion of nanoscale compound particles”, Physics Letters, 2003, A313, p.427-430M. Fukuhara, “Lattice expansion of nanoscale compound particles”, Physics Letters, 2003, A313, p.427-430. M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, “Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface,” Sci. Rep., 2016, 6, 22012M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa and T. Sueyoshi, “Superior electric storage on an amorphous perfluorinated polymer surface,” Sci. Rep., 2016, 6, 22012 M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, “Amorphous aluminum-oxide supercapacitors,” EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004M. Fukuhara, T. Kuroda, F. Hasegawa, T. Hashida, E. Kwon and K. Konno, “Amorphous aluminum-oxide supercapacitors,” EuroPhys. Lett., 2018, 123, 58004 H. Zhang et. al.、“Atomic structure of nanometer-sized amorphous TiO2”、[online]、2009年4月16日、eScholarship、Open Access Publications from the University of California、〈https://escholoaship.org/uc/item/64j177cw〉H. Zhang et. Al., “Atomic structure of nanometer-sized amorphous TiO2”, [online], April 16, 2009, eScholarship, Open Access Publications from the University of California, <https://escholoaship.org/ uc / item / 64j177cw〉 M. Osada, K. Akatsuka, Y. Ebina, H. Funakubo, K. Ono, K. Takada and T. Sasaki, “Robust high-k response in molecularly thin perovskite nanosheets”, ACS NANO, 2010, 4, p.5225-5232M. Osada, K. Akatsuka, Y. Ebina, H. Funakubo, K. Ono, K. Takada and T. Sasaki, “Robust high-k response in molecularly thin perovskite nanosheets”, ACS NANO, 2010, 4, p. 5225-5232 X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita and M. W. Chen, “Nanoporous metal/ oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors”, Nature Nanotechnology, 2011, 6, p.232-236X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita and M. W. Chen, “Nanoporous metal / oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors”, Nature Nanotechnology, 2011, 6, p.232-236 株式会社日本マイクロニクス、二次電池battenice,〈http://www.mjc.co.jp/product/index3.html〉Nippon Micronics Co., Ltd., rechargeable battery battenice, <http://www.mjc.co.jp/product/index3.html>

特開２０１２−２５３３２１号公報JP, 2012-253321, A 特開２０１５−５７８０８号公報JP, 2015-57808, A 特開２０１６−１３４９３４号公報JP, 2016-134934, A 特開２０１７−４１５７８号公報JP, 2017-41578, A

非特許文献１０に記載の蓄電材料は、表面がＡｌＯ_６を主成分とするアモルファスから成っており、アモルファスチタニアを用いたものではない。また、アモルファスチタニアを用いた非特許文献７の蓄電材料は、非特許文献１０に記載の蓄電材料ほど蓄電容量が大きくないという課題があった。 The surface of the electricity storage material described in Non-Patent Document 10 is made of amorphous having AlO ₆ as a main component, and amorphous titania is not used. Further, the electricity storage material of Non-Patent Document 7 using amorphous titania has a problem that the electricity storage capacity is not as large as that of the electricity storage material described in Non-Patent Document 10.

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、アモルファスチタニアを用いた、より大容量の蓄電が可能なウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an ultracapacitor material and an ultracapacitor using amorphous titania capable of storing a larger capacity.

本発明者等は、固体のウルトラキャパシタ材料として、ＴｉＯ_６を主成分とするアモルファスに着目し、本発明に至った。すなわち、アモルファスチタニアは、陽極酸化法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法等の湿式法や、レーザー蒸着法、プラズマ電解酸化法等の乾式法により生成されるが、いずれもチタン酸化物のクラスターから構成されており、蓄電効果は認められない。しかしながら、本発明者等は、８面体の酸素欠陥ＴｉＯ_６クラスターから成るアモルファスチタニア（ＴｉＯ_２−ｘ）の表面に、例えば０．１〜３０ｎｍ程度のナノメートルサイズの凹凸を形成することにより、その表面に量子サイズ効果により高蓄電性が発現することを見出した。さらに、本発明者等は、８面体のＴｉＯ_６クラスターの一部が酸素欠損すると、そこに正電荷が蓄えられ、たとえ表面の吸着電荷量が増えたとしても、その正電荷により電気的中性が保たれるため、絶縁破壊は回避されると考えた。 The present inventors have paid attention to an amorphous material containing TiO ₆ as a main component as a solid ultracapacitor material, and arrived at the present invention. That is, amorphous titania is produced by a wet method such as an anodic oxidation method, a sol-gel method, an alkoxide method, or a dry method such as a laser vapor deposition method or a plasma electrolytic oxidation method, but all of them are composed of titanium oxide clusters. The storage effect is not recognized. However, the inventors of the present invention form irregularities having a nanometer size of, for example, about 0.1 to 30 nm on the surface of amorphous titania (TiO ₂₋ x) composed of octahedral oxygen-deficient TiO ₆ clusters. It was found that the surface has high storage capacity due to the quantum size effect. Furthermore, the present inventors have found that when a part of the octahedral TiO ₆ cluster is deficient in oxygen, a positive charge is stored there, and even if the amount of adsorbed charges on the surface increases, the positive charge causes electrical neutrality. It is thought that the dielectric breakdown can be avoided because the above is maintained.

また、本発明者等は、特許文献２において、ａ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｓｉ、ａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｇｅ、ａ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ、ａ−Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ、ａ−Ｚｒ−（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｓｎ、ａ−Ａｌ−Ｙ−Ｎｉ−Ｃｏ、ａ−Ｌａ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｇ系アモルファス合金を、陽極酸化のための出発材料にしているが、弁金属でないＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎを含む合金を用いると、陽極酸化中に緻密な酸化物被膜が作れず、低電気抵抗となるため、蓄電した電荷が漏電してしまうことを見出した。また、ｃ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｙ、ｃ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｔｉ、ｃ−Ｚｒ−（Ｆｅ，Ｎｉ）−Ｓｎ系のものは出発材料が結晶質のものであるため、陽極酸化では酸素欠陥の空孔を有するＴｉＯ_６のクラスターや、ナノ径サイズの凹凸面を作製するのが困難であることも見出した。なお、ａは非晶質、ｃは結晶質を表している。本発明者等は、これらの知見に基づいて本発明に至った。 In addition, the present inventors have disclosed that in Patent Document 2, a-Ti-Fe-Si, a-Ti-Ni-Ge, a-Ti-Ni-Cu, a-Zr-Al-Ni-Cu, a-Zr. -(Fe, Ni) -Sn, a-Al-Y-Ni-Co, a-La-Al-Cu-Ni-Co-Ag type amorphous alloy is used as a starting material for anodization, but the valve is It has been found that when an alloy containing Fe, Ni, Co, Cu, and Sn that is not a metal is used, a dense oxide film cannot be formed during anodization, and the electrical resistance is low, so that the stored charge leaks. . In addition, since the starting materials of the c-Ti-Al-Y, c-Si-Al-V-Ti, and c-Zr- (Fe, Ni) -Sn-based materials are crystalline, oxygen is anodized. It has also been found that it is difficult to produce TiO ₆ clusters having defective pores and nano-sized uneven surfaces. In addition, a represents amorphous and c represents crystalline. The present inventors have arrived at the present invention based on these findings.

すなわち、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ_６を主成分とするアモルファスから成る複数の凹凸を有することを特徴とする。特に、前記アモルファスは酸素欠陥状態のＴｉＯ_６を有することが好ましい。 That is, the ultracapacitor material according to the present invention is characterized by containing Ti and a valve metal, and having a plurality of irregularities made of amorphous having TiO ₆ as a main component on the surface. In particular, it is preferable that the amorphous has TiO ₆ in an oxygen defect state.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による電子吸着現象を利用することにより、蓄電および放電を行うことができる。本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸面がそれぞれ固体／気体の電気二重層から成るコンデンサとなり、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。 The ultracapacitor material according to the present invention can store and discharge electricity by utilizing the electron adsorption phenomenon due to the quantum size effect that occurs in the convex portions of a plurality of irregularities. The ultracapacitor material according to the present invention is a capacitor in which a plurality of uneven surfaces are each composed of a solid / gas electric double layer, and the plurality of capacitors are finitely connected in parallel to form an electric distributed constant circuit. As a result, the ultracapacitor material according to the present invention can store electricity in a moment or in a relatively short time, and can store a large amount of electricity.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、陽極酸化法やスパッタ法により製造することができる。本発明に係るウルトラキャパシタ材料で、前記弁金属は、IIIa族のＹ、ランタン系金属、IVa族のＺｒ、Ｈｆ、Va族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、VIa族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、IIb族のＺｎ、IIIb族のＡｌ、IVb族のＳｉ、Vb属のＳｂ、Ｂｉなど、いかなる弁金属であってもよいが、特に、緻密酸化物や不定比酸化物の形成能、高融点、高仕事関数、低密度、低廉化の観点から、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、珪素（Ｓｉ）またはタンタル（Ｔａ）であることが好ましい。また、ＴｉＯ_６クラスターを主成分とするアモルファスは、酸素欠陥を１２％以下で含有するアモルファスチタニア（ＴｉＯ_２−ｘ）から成ることが好ましく、この場合、特に蓄電性において重要な役割を演じることができる。 The ultracapacitor material according to the present invention can be manufactured by an anodic oxidation method or a sputtering method. In the ultracapacitor material according to the present invention, the valve metal is a IIIa group Y, a lanthanum group metal, a IVa group Zr, Hf, a Va group V, Nb, Ta, or a VIa group Cr, Mo, W, IIb group. Any valve metal such as Zn, Al of IIIb group, Si of IVb group, Sb and Bi of Vb group, etc. may be used, but particularly, the ability to form a dense oxide or a non-stoichiometric oxide, a high melting point, a high work From the viewpoint of function, low density and low cost, niobium (Nb), vanadium (V), silicon (Si) or tantalum (Ta) is preferable. Further, it is preferable that the amorphous material containing TiO ₆ clusters as a main component is composed of amorphous titania (TiO ₂₋ x) containing 12% or less of oxygen defects, and in this case, it particularly plays an important role in the electricity storage property. it can.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料で、前記アモルファスは、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの前記複数の凹凸を有することが好ましい。この場合、凹凸のサイズをナノサイズで小さくしていくことにより、量子サイズ効果による電子吸着能を高めることができ、仕事関数を大きくして、蓄電容量をさらに大きくすることができる。 In the ultracapacitor material according to the present invention, the amorphous material preferably has the plurality of irregularities having a diameter of 0.1 to 30 nm and a height difference of 0.1 to 30 nm. In this case, by reducing the size of the irregularities to the nano size, it is possible to increase the electron adsorption capacity due to the quantum size effect, increase the work function, and further increase the storage capacity.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、厚みが２００ｎｍ以下の薄膜状であることが好ましい。この場合、静電気は表面において着離脱するため、薄膜状にすることにより、パワー密度やエネルギー密度を増加させることができる。 The ultracapacitor material according to the present invention is preferably a thin film having a thickness of 200 nm or less. In this case, since static electricity attaches to and detaches from the surface, the power density and energy density can be increased by forming a thin film.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、電気抵抗率が１ＧΩ以上、より好ましくは１００ＧΩ以上、電気容量が１０ｍＦ／ｃｍ^２〜１００Ｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、１ｍｓ〜１分間の瞬時もしくは短時間蓄電、および大容量蓄電により１日以上の長時間放電が可能であることが好ましい。また、１ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、好ましくは０．１〜１００Ｈｚの急速応答充放電が可能であることが好ましい。本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、ＡＣ／ＤＣコンバーターを用いて５０Ｈｚ、６０Ｈｚの交流を直流に変換することにより、５０／１０００〜６０／１０００秒ごとに発電機からの電流を蓄電できると考えられる。これにより、送電線の廃止による固体蓄電体の運搬が可能となり、自動車のみならず、船舶、飛行機等により国内外に自由に運搬することができる。 The ultracapacitor material according to the present invention preferably has an electric resistivity of 1 GΩ or more, more preferably 100 GΩ or more, and an electric capacity of 10 mF / cm ^{2 to} 100 F / cm ² . In addition, it is preferable that the battery can be discharged for a long time of 1 day or more by instantaneously storing for 1 ms to 1 minute or for a short time and by storing a large capacity. Further, it is preferable that rapid response charge / discharge of 1 mHz to 100 kHz, preferably 0.1 to 100 Hz is possible. It is considered that the ultracapacitor material according to the present invention can store the current from the generator every 50/1000 to 60/1000 seconds by converting AC of 50 Hz and 60 Hz into DC using an AC / DC converter. . As a result, it is possible to transport the solid-state power storage unit by abolishing the power transmission line, and it is possible to transport the solid-state power storage unit not only by a car but also by a ship, an airplane, etc. at home and abroad.

本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、前記表面の比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。また、本発明に係るウルトラキャパシタ材料は、ＭＥＭＳ加工のドライエッチングにより、比表面積を１０〜１００倍に増加可能であることが好ましい。 The ultracapacitor material according to the present invention preferably has a specific surface area of 1000 m ² / g or more. Further, the ultracapacitor material according to the present invention is preferably capable of increasing the specific surface area by 10 to 100 times by dry etching of MEMS processing.

本発明に係るウルトラキャパシタは、本発明に係るウルトラキャパシタ材料を有することを特徴とする。 The ultracapacitor according to the present invention is characterized by including the ultracapacitor material according to the present invention.

本発明に係るウルトラキャパシタは、ウルトラキャパシタ材料により、瞬間あるいは比較的短時間の蓄電が可能で、大容量の蓄電が可能である。なお、一般的に、従来のコンデンサと比較して比表面積が大きく、電気二重層から成る蓄電システムにより形成されているものを、スーパーキャパシタと呼び、さらに蓄電容量が３桁以上大きいものを、ウルトラキャパシタと呼んでいる。 The ultracapacitor according to the present invention can store electricity in a moment or in a relatively short time and can store a large capacity by using the ultracapacitor material. Generally, a capacitor having a larger specific surface area than a conventional capacitor and formed by an electric double layer electric storage system is called a supercapacitor, and a capacitor having a larger electric storage capacity of three digits or more is called an ultracapacitor. It is called a capacitor.

本発明に係るウルトラキャパシタで、前記ウルトラキャパシタ材料は薄膜状であり、前記ウルトラキャパシタ材料を挟むよう、前記ウルトラキャパシタ材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることが好ましい。この場合、凹凸の数に対応した、各金属電極に垂直な複数の微小キャパシタを有する分布定数型コンデンサと等価となる。すなわち、微小な凹凸部そのものが高電気抵抗となり、ＣとＲとの並列等価回路で表すことができる。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を用いて、Ａｌ、Ｃｕ等から成る上下の金属電極をスパッタ法やキャスト法で形成することにより製造することができる。その際、各金属電極が、ウルトラキャパシタ材料の表面形状に沿って全面に被覆されることが好ましい。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、−２６９℃〜５００℃で作動可能であることが好ましい。 In the ultracapacitor according to the present invention, the ultracapacitor material is in the form of a thin film, and the ultracapacitor material is composed of a power storage body having a pair of metal electrodes provided on both sides of the ultracapacitor material so as to sandwich the ultracapacitor material. preferable. In this case, it is equivalent to a distributed constant type capacitor having a plurality of minute capacitors perpendicular to each metal electrode corresponding to the number of irregularities. That is, the minute uneven portion itself has a high electric resistance and can be represented by a parallel equivalent circuit of C and R. Further, the ultracapacitor according to the present invention can be manufactured by using a microelectromechanical system (MEMS) to form upper and lower metal electrodes made of Al, Cu, etc. by a sputtering method or a casting method. At that time, it is preferable that each metal electrode is entirely covered along the surface shape of the ultracapacitor material. The ultracapacitor according to the present invention is preferably operable at -269 ° C to 500 ° C.

本発明に係るウルトラキャパシタは、前記蓄電体を複数積層した積層体から成っていてもよい。この場合、例えばスピンコートやディプコート等のＭＥＭＳ法により並列積層化することができ、各並列等価回路が電気集中定数的に結合した固体電子直接蓄電体とすることができる。また、本発明に係るウルトラキャパシタは、各金属電極の間に、前記ウルトラキャパシタ材料を各金属電極の内側面に沿って複数並べた並列集積体から成っていてもよい。この場合、１ＧＶ／ｍ以上の耐電圧性を得ることもできる。 The ultracapacitor according to the present invention may be composed of a laminated body in which a plurality of the electric storage bodies are laminated. In this case, for example, the layers can be stacked in parallel by a MEMS method such as spin coating or dip coating, and a solid-state electron direct electric storage device in which the parallel equivalent circuits are coupled in an electric lumped constant can be obtained. Further, the ultracapacitor according to the present invention may be composed of a parallel integrated body in which a plurality of the ultracapacitor materials are arranged between the metal electrodes along the inner surface of each metal electrode. In this case, a withstand voltage of 1 GV / m or more can be obtained.

本発明に係るウルトラキャパシタは、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、各種バックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用または船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。 The ultracapacitor according to the present invention can be used, for example, as an AC capacitor for a microelectronic circuit or as a power storage unit on the back surface of a solar cell panel. Further, it can be used for various backup power supply modules, coupling elements, noise filters, high-sensitivity acceleration sensors, high-output transformer cutoff prevention devices, electronic / electrical boards for emergency power supply devices for automobiles or ships, and the like.

固体を蓄電体として利用するための物理的蓄電体条件として、以下の５つの条件がある。
（１）量子サイズ効果を生ずるために、表面が微小な凹凸表面であること
（２）仕事関数が高い物質であること
（３）正電荷を有するアモルファス構造であること
（４）表面の電気回路が電気分布定数回路（並列接続）になっていること（電荷量の積層効果）
（５）蓄電荷の漏電を起こさないために、電気抵抗が高いこと
本発明に係るウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタは、これら５つの条件を全て満たすことができ、固体のウルトラキャパシタ蓄電材料およびウルトラキャパシタとして優れた性能を有している。 There are the following five conditions as a physical power storage condition for using a solid as a power storage unit.
(1) The surface is a fine uneven surface in order to generate the quantum size effect. (2) It is a substance having a high work function. (3) It is an amorphous structure having a positive charge. (4) An electric circuit on the surface. Is an electrically distributed constant circuit (parallel connection) (charge stacking effect)
(5) High electrical resistance in order to prevent leakage of accumulated charge The ultracapacitor material and the ultracapacitor according to the present invention can satisfy all of these five conditions, and is a solid ultracapacitor electricity storage material and ultracapacitor. It has excellent performance as.

本発明によれば、アモルファスチタニアを用いた、より大容量の蓄電が可能なウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ultracapacitor material and an ultracapacitor using amorphous titania capable of storing a larger amount of electricity.

本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の分子構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the molecular structure of the ultracapacitor material of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を示す電気分布定数回路である。It is an electric distributed constant circuit which shows the ultra capacitor material of an embodiment of the invention. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。3 is an atomic force microscope (AFM) image of the surface of Sample 1 of the ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料１の表面でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。3 is an X-ray diffraction (XRD) pattern on the surface of Sample 1 of the ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention. （ａ）本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の試料２、（ｂ）Ｔｉ−１５Ｎｉ−１５Ｓｉアモルファス合金を用いたキャパシタ材料の、直列接合での蓄電容量Ｃｓおよび並列接合での蓄電容量Ｃｐの周波数特性を示すグラフである。(A) Sample 2 of the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention, and (b) the storage capacity Cs in the series junction and the storage capacity Cp in the parallel junction of the capacitor material using the Ti-15Ni-15Si amorphous alloy. It is a graph which shows a frequency characteristic. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の、試料３の周波数特性を示す、交流インピーダンスのナイキスト線図（コール・コールプロット図）である。FIG. 4 is a Nyquist diagram (Cole-Cole plot diagram) of AC impedance showing the frequency characteristic of Sample 3 of the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を用いた、ＭＥＭＳ法によるウルトラキャパシタの作製方法を示す側面図である。It is a side view which shows the manufacturing method of the ultra capacitor by the MEMS method which used the ultra capacitor material of embodiment of this invention. 図７に示す方法で作製された、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタを示す光学顕微鏡写真である。8 is an optical micrograph showing an ultracapacitor according to an embodiment of the present invention manufactured by the method shown in FIG. 7. 本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を用いた蓄電体を、複数積層した積層体から成る本発明の実施の形態のウルトラキャパシタを示す側面図である。It is a side view which shows the ultracapacitor of embodiment of this invention which consists of a laminated body which laminated | stacked the electric storage body using the ultracapacitor material of embodiment of this invention.

以下、図面および実施例に基づいて、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタについて説明する。
図１に示すように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ_６クラスターを主成分とするアモルファス（アモルファスチタニア）から成る複数の凹凸を有している。また、表面のアモルファスは、酸素欠陥（Oxygen vacancy）状態のＴｉＯ_６を有している。図１に示す一例では、酸素欠陥率は、１１．７％である。 Hereinafter, an ultracapacitor material and an ultracapacitor of an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings and examples.
As shown in FIG. 1, an ultracapacitor material according to an embodiment of the present invention contains Ti and a valve metal, and has a plurality of irregularities formed on the surface thereof, which are amorphous (amorphous titania) containing TiO ₆ cluster as a main component. ing. Further, the amorphous surface has TiO ₆ in an oxygen defect (Oxygen vacancy) state. In the example shown in FIG. 1, the oxygen defect rate is 11.7%.

本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸の凸部に生じる、量子サイズ効果による電子吸着現象を利用することにより、蓄電および放電を行うことができる。本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、複数の凹凸面がそれぞれ固体／気体の電気二重層から成るコンデンサとなり、図２に示すように、その複数のコンデンサが有限に並列接合した電気分布定数回路になっている。これにより、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、瞬間あるいは比較的短時間の高電圧による蓄電が可能であり、大容量の蓄電が可能である。 The ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention can store and discharge electricity by utilizing the electron adsorption phenomenon due to the quantum size effect that occurs in the convex portions of a plurality of irregularities. The ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention is a capacitor in which a plurality of uneven surfaces are each composed of a solid / gas electric double layer, and as shown in FIG. It is a circuit. As a result, the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention can store electricity at a high voltage for a moment or a relatively short time, and can store a large amount of electricity.

以下に、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料およびウルトラキャパシタの実施例を示す。なお、以下の実施例は、単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供しているものであり、本願で開示する発明の範囲を限定したり、制限したりするものではない。 Examples of the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention and the ultracapacitor will be shown below. Note that the following examples are provided merely for the purpose of explaining the present invention and for reference of specific embodiments thereof, and limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. Not a thing.

本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料を製造した。表１に、製造した試料１〜３のウルトラキャパシタ材料の母合金組成、母合金の形状、ウルトラキャパシタ材料の製造方法、製造時に使用した水溶液、電流密度・電圧・時間・温度の製造条件、製造されたウルトラキャパシタ材料の電気抵抗率（ＧΩ）、蓄電容量（Ｆ／ｃｍ²）を示す。 The ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention was manufactured. In Table 1, the master alloy composition of the manufactured ultracapacitor materials of Samples 1 to 3, the shape of the master alloy, the manufacturing method of the ultracapacitor material, the aqueous solution used during the manufacturing, the manufacturing conditions of the current density, voltage, time and temperature, and the manufacturing The electrical resistivity (GΩ) and the storage capacity (F / cm ² ) of the obtained ultracapacitor material are shown.

ウルトラキャパシタ材料の製造では、試料１〜３ともに、まず、Ａｒ雰囲気下で、表１に示す各母合金のインゴットをアーク溶解し、単ロール液体急冷法により、１０^６ｍ／ｓ以下の冷却速度で冷却してリボン状試料を作製した。次に、陽極酸化法により、それぞれ表１に示す各条件で、表面にサブナノメートルスケールの凹凸を有するウルトラキャパシタ材料を製造した。 In the production of ultracapacitor materials, for all of Samples 1 to 3, first, the ingot of each master alloy shown in Table 1 was arc-melted under Ar atmosphere, and the cooling rate was 10 ⁶ m / s or less by the single roll liquid quenching method. A ribbon-shaped sample was prepared by cooling with. Next, an ultracapacitor material having sub-nanometer scale unevenness on the surface was manufactured under the conditions shown in Table 1 by the anodic oxidation method.

表１に示すように、試料１〜３の各ウルトラキャパシタ材料は、電気抵抗率が６０ＧΩ〜１８５ＧΩであり、電気容量が１Ｆ／ｃｍ^２〜１０Ｆ／ｃｍ^２であることが確認された。また、比重４以下の低比重であることも確認した。また、試料１〜３の各ウルトラキャパシタ材料とも、−２６９°〜３００℃及び５００Ｖまで作動可能であることも確認した。また、１，１００℃までの耐電圧性も確認した。また、各ウルトラキャパシタ材料の比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した結果、１０００ｍ^２／ｇ以上であった。これらのことから、各ウルトラキャパシタ材料は、重電分野や大気電流（雷）蓄電に最適の材料になると考えられる。 As shown in Table 1, each ultracapacitor material samples 1-3, the electrical resistivity is 60Jiomega～185jiomega, it was confirmed capacitance is ^{^{1F / cm 2 ~10F / cm 2}} . It was also confirmed that the specific gravity was 4 or less. It was also confirmed that each of the ultracapacitor materials of Samples 1 to 3 could operate up to -269 ° to 300 ° C and 500V. Also, the withstand voltage up to 1,100 ° C. was confirmed. Further, the specific surface area of each ultracapacitor material was 1000 m ² / g or more as a result of measurement by the BET adsorption method. From these things, it is considered that each ultracapacitor material will be the most suitable material for heavy electric fields and atmospheric current (lightning) storage.

試料１の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を、図３に示す。図３に示すように、ウルトラキャパシタ材料の表面に、直径が３０ｎｍ以下で、高低差が３０ｎｍ以下（平均約２０ｎｍ）の複数の凹凸を有することが確認された。なお、図３中の白い部分が凸部を示している。また、試料１のウルトラキャパシタ材料の表面でのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、図４に示す。図４に示すように、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、結晶相のブラッグピーク（Bragg peak）のない、ブロードなハローピークしか認められず、アモルファス相であることが確認された。 An atomic force microscope (AFM) image of the surface of Sample 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the surface of the ultracapacitor material had a plurality of irregularities having a diameter of 30 nm or less and a height difference of 30 nm or less (average of about 20 nm). In addition, the white part in FIG. 3 has shown the convex part. An X-ray diffraction (XRD) pattern on the surface of the ultracapacitor material of Sample 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 4, in the X-ray diffraction (XRD) pattern, only a broad halo peak without a Bragg peak of the crystal phase was observed, and it was confirmed to be an amorphous phase.

なお、試料１〜３のウルトラキャパシタ材料は、均一な微孔を作製する方法としてよく知られている陽極酸化法で製造されているが、Ａｒ分圧ガスを用いたスパッタ法でアモルファスチタニアを作製することにより製造することもできる。このスパッタ法を用いる場合には、スパッタ材料として、目的とするアモルファスチタニアと同じ組成を有する焼結体を用いればよい。 The ultracapacitor materials of Samples 1 to 3 are manufactured by an anodic oxidation method which is well known as a method for forming uniform micropores, but amorphous titania is manufactured by a sputtering method using Ar partial pressure gas. It can also be manufactured by When this sputtering method is used, a sintered body having the same composition as the target amorphous titania may be used as the sputtering material.

試料２のウルトラキャパシタ材料を用いて、交流での直列接合および並列接合での蓄電容量の測定を行った。表面積１ｍｍ×１０ｍｍの試料２の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定し、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより１ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲での蓄電容量測定を行った。その測定結果を、図５（ａ）に示す。なお、比較のため、特許文献３に示すＴｉ−１５Ｎｉ−１５Ｓｉアモルファス合金を用いたキャパシタ材料についても同様の測定を行い、その結果を図５（ｂ）に示す。 The ultracapacitor material of Sample 2 was used to measure the storage capacity in alternating current series connection and parallel connection. Copper electrodes were mechanically fixed above and below the thin film of Sample 2 having a surface area of 1 mm × 10 mm, and the storage capacity was measured by a potentiostat / galvanostat in the frequency range of 1 mHz to 1 MHz. The measurement result is shown in FIG. For comparison, the same measurement was performed on the capacitor material using the Ti-15Ni-15Si amorphous alloy shown in Patent Document 3, and the results are shown in FIG. 5 (b).

図５（ａ）に示すように、試料２のウルトラキャパシタ材料は、周波数の減少とともに蓄電容量が対数的に上昇し、１ｍＨｚのとき、直列接合での容量Ｃｓが９．８Ｆ／ｃｍ^２、並列接合での容量Ｃｐが約０．１ｍＦ／ｃｍ^２に達することが確認された。これは、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、低周波数領域では、ナノ径細孔内に存在する電極界面で充放電が起こるが、高周波数領域では、高低差が大きい孔奥での充放電が起こらないためであると考えられる。 As shown in FIG. 5A, in the ultracapacitor material of Sample 2, the storage capacity was logarithmically increased as the frequency decreased, and at 1 mHz, the capacitance Cs at the series junction was 9.8 F / cm ² , and the parallel connection was parallel. It was confirmed that the capacitance Cp at the junction reached about 0.1 mF / cm ² . This is because the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention is charged / discharged at the electrode interface existing in the nano-sized pores in the low frequency region, but in the high frequency region, there is a large depth difference in the depth of the pores. It is considered that this is because charging / discharging does not occur.

また、試料２のウルトラキャパシタ材料のＣｓ＝９．８Ｆ／ｃｍ^２の値は、Ａｌ電解コンデンサの限界値Ｃｓ＝５ｍＦ／ｃｍ^２の約２，０００倍である。また、図５（ｂ）に示すＴｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系のキャパシタ材料は、１ｍＨｚのとき、直列接合の容量Ｃｓおよび並列接合の容量Ｃｐが、約０．０５〜０．１μＦ／ｃｍ^２である。このことから、試料２のウルトラキャパシタ材料は、このＴｉ−Ｎｉ−Ｓｉ系のキャパシタ材料と比べて、Ｃｓで約８桁、Ｃｐで約３桁、蓄電容量が大きいことが確認された。このように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、量子ナノサイズ効果により充放電を行うことができ、大容量の蓄電が可能であるといえる。 The value of Cs = 9.8 F / cm ² of the ultracapacitor material of Sample 2 is about 2,000 times the limit value Cs = 5 mF / cm ² of the Al electrolytic capacitor. The Ti—Ni—Si-based capacitor material shown in FIG. 5B has a capacitance Cs of series junction and a capacitance Cp of parallel junction of about 0.05 to 0.1 μF / cm ² at 1 mHz. . From this, it was confirmed that the ultracapacitor material of Sample 2 has a large storage capacity of about 8 digits in Cs and about 3 digits in Cp, as compared with the Ti—Ni—Si based capacitor material. As described above, it can be said that the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention can be charged and discharged by the quantum nanosize effect, and can store a large amount of electricity.

試料３のウルトラキャパシタ材料を用いて、周波数特性の測定を行った。測定は、表面積１ｍｍ×１０ｍｍの試料３の薄膜の上下に、銅電極を機械的に固定して行った。１ｍＨｚ〜１ＧＨｚの周波数範囲での、交流インピーダンスのナイキスト線図を測定し、その結果を図６に示す。 Frequency characteristics were measured using the ultracapacitor material of Sample 3. The measurement was performed by mechanically fixing copper electrodes above and below the thin film of Sample 3 having a surface area of 1 mm × 10 mm. A Nyquist diagram of the AC impedance in the frequency range of 1 mHz to 1 GHz was measured, and the result is shown in FIG.

図６に示すように、半円のナイキスト線図が得られた。このようなＡＣインピーダンス特性は、抵抗Ｒに無数のキャパシタンスが平行に接続された単純並列等価回路と同じ特性を示しており、図２に示す電気分布定数回路による１つの巨大なウルトラキャパシタであることを示している。 As shown in FIG. 6, a Nyquist diagram of a semicircle was obtained. Such an AC impedance characteristic shows the same characteristic as a simple parallel equivalent circuit in which an infinite number of capacitances are connected in parallel to a resistor R, and is one huge ultracapacitor by the electric distributed constant circuit shown in FIG. Is shown.

本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料の特性を、市販のＬｉイオン電池および電気二重層キャパシタ、ならびに、開発されている物理二次電池（バテナイト）の特性と比較し、表２に示す。なお、表２中の「○」は特性が比較的良好、「×」は特性が比較的悪い、「△」は特性が平均的であることを示している。表２に示すように、本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ材料は、Ｌｉイオン電池に対して、特に充電圧、作動温度、充電時間、交流蓄電、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、電気二重層キャパシタに対して、特に充電圧、作動温度、耐発火性、環境汚染で優位な特性を有し、物理二次電池に対して、特に充電圧、作動温度、交流蓄電で優位な特性を有している。 The characteristics of the ultracapacitor material of the embodiment of the present invention are compared with those of commercially available Li-ion battery and electric double layer capacitor, and the physical secondary battery (batenite) that is being developed, and are shown in Table 2. In Table 2, “◯” indicates that the characteristics are relatively good, “x” indicates that the characteristics are relatively poor, and “Δ” indicates that the characteristics are average. As shown in Table 2, the ultracapacitor material according to the embodiment of the present invention has superior characteristics to Li-ion batteries particularly in charging pressure, operating temperature, charging time, AC storage, ignition resistance, and environmental pollution. It has superior characteristics to electric double layer capacitors especially in charging pressure, operating temperature, ignition resistance and environmental pollution, and to physical secondary battery especially in charging pressure, operating temperature and AC storage. It has superior characteristics.

図７に示すように、試料２のウルトラキャパシタ材料を用いて、ＭＥＭＳ法によりウルトラキャパシタ１０を作製した。まず、ガラス基板（２０×２０×０．５ｍｍ）１１の表面に、スパッタによりＣｒ（厚み２０ｎｍ）／Ｃｕ層（厚み５００ｎｍ）１２を形成し（図７．１参照）、その上にフォトレジスト１３を塗布してパターニングし（図７．２参照）、エッチングを行った後、フォトレジスト１３を除去した（図７．３参照）。その上にポリイミド層（厚み５μｍ）１４をコーティングし、１５０℃で乾燥させた（図７．４参照）。 As shown in FIG. 7, the ultracapacitor 10 was manufactured by the MEMS method using the ultracapacitor material of Sample 2. First, a Cr (thickness 20 nm) / Cu layer (thickness 500 nm) 12 is formed on a surface of a glass substrate (20 × 20 × 0.5 mm) 11 by sputtering (see FIG. 7.1), and a photoresist 13 is formed thereon. Was applied and patterned (see FIG. 7.2), and after etching, the photoresist 13 was removed (see FIG. 7.3). A polyimide layer (thickness 5 μm) 14 was coated thereon and dried at 150 ° C. (see FIG. 7.4).

次に、ポリイミド層１４の上に、リボン状のウルトラキャパシタ材料（試料２）１５を載置し（図７．５参照）、その上にフォトレジスト１６を塗布してパターニングし（図７．６参照）、さらにフォトレジスト１６以外の部分にポリイミド層（厚み５μｍ）１７をコーティングして、１５０℃で乾燥させた（図７．７参照）。次に、フォトレジスト１６を除去し（図７．８参照）、表面に超音波接合によりＡｌ層１８を形成した（図７．９参照）。ガラス基板１１を取り除き、それを１枚の電子回路用蓄電層の基本体とした。なお、Ｃｒ／Ｃｕ層１２およびＡｌ層１８が、１対の金属電極を成している。 Next, a ribbon-shaped ultracapacitor material (Sample 2) 15 is placed on the polyimide layer 14 (see FIG. 7.5), and a photoresist 16 is applied and patterned thereon (FIG. 7.6). Further, a portion other than the photoresist 16 was coated with a polyimide layer (thickness 5 μm) 17 and dried at 150 ° C. (see FIG. 7.7). Next, the photoresist 16 was removed (see FIG. 7.8), and the Al layer 18 was formed on the surface by ultrasonic bonding (see FIG. 7.9). The glass substrate 11 was removed, and it was used as a basic body of one electricity storage layer for electronic circuits. The Cr / Cu layer 12 and the Al layer 18 form a pair of metal electrodes.

こうして製造されたウルトラキャパシタ１０の一例を、図８に示す。なお、図８に示すウルトラキャパシタ１０は、１対の金属電極として、金製の層を用いている。また、図８中の矢印は、配線の接続関係を示している。図９に示すように、ウルトラキャパシタ１０は、間に絶縁体１９を挟みながら、電子回路用蓄電層を複数枚積層して形成されていてもよい。この場合、作製された積層体から成るウルトラキャパシタ１０は、一番上の電子回路用蓄電層のＡｌ層１８と、一番下の電子回路用蓄電層のＣｒ／Ｃｕ層１２のＣｕ層とを端子として、各電子回路用蓄電層のウルトラキャパシタ材料１５が並列接合されたものとなっている。このため、例えば、電子回路用蓄電層を１００段積層した積層体は、１枚の電子回路用蓄電層の１００倍の容量を有している。 An example of the ultracapacitor 10 manufactured in this way is shown in FIG. The ultracapacitor 10 shown in FIG. 8 uses a gold layer as a pair of metal electrodes. Further, the arrows in FIG. 8 indicate the wiring connection relationships. As shown in FIG. 9, the ultracapacitor 10 may be formed by laminating a plurality of electric storage layers for electronic circuits while sandwiching the insulator 19 therebetween. In this case, the ultracapacitor 10 composed of the produced laminated body has the Al layer 18 of the uppermost electric storage layer for electronic circuits and the Cu layer of the Cr / Cu layer 12 of the lowermost electric storage layer for electronic circuits. As terminals, the ultracapacitor materials 15 of the electric storage layers for electronic circuits are connected in parallel. Therefore, for example, a laminated body in which 100 electric storage layers for electronic circuits are laminated has a capacity 100 times that of one electric storage layer for electronic circuits.

本発明の実施の形態のウルトラキャパシタ１０は、例えば、マイクロ電子回路の交流用コンデンサや、太陽電池パネルの裏面の蓄電体として利用することができる。また、例えば、避雷器用、溶接用、過放電防止用など各種のバックアップ電源モジュールや、カップリング素子、ノイズフィルター、高感度加速度センサー、高出力トランス遮断防止装置、自動車用または船舶用緊急電源供給装置等の電子・電気基盤などに利用することもできる。 The ultracapacitor 10 according to the embodiment of the present invention can be used as, for example, an AC capacitor for a microelectronic circuit or a power storage unit on the back surface of a solar cell panel. Also, for example, various backup power supply modules for lightning arresters, welding, over-discharge prevention, coupling elements, noise filters, high-sensitivity acceleration sensors, high-output transformer interruption prevention devices, automobile or ship emergency power supply devices. It can also be used as an electronic / electrical base, etc.

１０ウルトラキャパシタ
１１ガラス基板
１２Ｃｒ／Ｃｕ層
１３フォトレジスト
１４ポリイミド層
１５ウルトラキャパシタ材料
１６フォトレジスト
１７ポリイミド層
１８Ａｌ層
１９絶縁体
10 Ultra Capacitor 11 Glass Substrate 12 Cr / Cu Layer 13 Photoresist 14 Polyimide Layer 15 Ultracapacitor Material 16 Photoresist 17 Polyimide Layer 18 Al Layer 19 Insulator

Claims

Ｔｉと弁金属とを含み、表面にＴｉＯ_６を主成分とするアモルファスから成る複数の凹凸を有することを特徴とするウルトラキャパシタ材料。 An ultracapacitor material comprising Ti and a valve metal, and having a plurality of irregularities made of amorphous having TiO ₆ as a main component on the surface.

前記アモルファスは酸素欠陥状態のＴｉＯ_６を有することを特徴とする請求項１記載のウルトラキャパシタ材料。 The ultracapacitor material according to claim 1, wherein the amorphous has TiO ₆ in an oxygen defect state.

前記弁金属は、ニオブ、バナジウム、珪素またはタンタルであることを特徴とする請求項１または２記載のウルトラキャパシタ材料。 The ultracapacitor material according to claim 1 or 2, wherein the valve metal is niobium, vanadium, silicon, or tantalum.

前記アモルファスは、直径が０．１乃至３０ｎｍ、高低差が０．１乃至３０ｎｍの前記複数の凹凸を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。 The ultracapacitor material according to any one of claims 1 to 3, wherein the amorphous material has the plurality of irregularities having a diameter of 0.1 to 30 nm and a height difference of 0.1 to 30 nm.

電気抵抗率が１ＧΩ以上、電気容量が１０ｍＦ／ｃｍ^２〜１００Ｆ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。 The ultracapacitor material according to any one of claims 1 to 4, which has an electric resistivity of 1 GΩ or more and an electric capacity of 10 mF / cm ^{2 to} 100 F / cm ² .

前記表面の比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料。 The ultracapacitor material according to claim 1, wherein the specific surface area of the surface is 1000 m ² / g or more.

請求項１乃至６のいずれか１項に記載のウルトラキャパシタ材料を有することを特徴とするウルトラキャパシタ。 An ultracapacitor comprising the ultracapacitor material according to any one of claims 1 to 6.

前記ウルトラキャパシタ材料は薄膜状であり、前記ウルトラキャパシタ材料を挟むよう、前記ウルトラキャパシタ材料の両面にそれぞれ設けられた１対の金属電極を有する蓄電体から成ることを特徴とする請求項７記載のウルトラキャパシタ。 8. The ultracapacitor material is in the form of a thin film, and is composed of a power storage body having a pair of metal electrodes provided on both surfaces of the ultracapacitor material so as to sandwich the ultracapacitor material. Ultra capacitor.

前記蓄電体を複数積層した積層体から成ることを特徴とする請求項８記載のウルトラキャパシタ。
The ultracapacitor according to claim 8, wherein the ultracapacitor is formed of a laminated body in which a plurality of the electric storage bodies are laminated.