JP2020068240A - Organic element - Google Patents

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Abstract

To provide an organic element having excellent heat resistance while having a layer containing a polyamine.SOLUTION: In an organic element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, a layer containing a polyamine having a primary amino group and/or a secondary amino group in its structure is formed between the anode and the cathode, the layer adjacent to the layer containing the polyamine has the total content of a compound having a pyridine ring in which another atom is not coordinated with a nitrogen atom, a compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, a compound having an ester bond, and an organometallic complex with respect to the entire material constituting the adjacent layer is 5 mass% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、有機素子に関する。より詳しくは、有機電界発光素子、太陽電池、有機半導体等の有機素子に関する。 The present invention relates to organic devices. More specifically, the present invention relates to organic electroluminescent devices, solar cells, organic semiconductors and other organic devices.

薄く、柔軟でフレキシブルな表示用デバイスや照明に適用できる新しい発光素子として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が期待されている。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光性有機化合物を含んで形成される発光層を含む１種または複数種の層を挟んだ構造を持ち、陽極から注入されたホールと陰極から注入された電子が再結合する時のエネルギーを利用して発光性有機化合物を励起させ、発光を得るものである。有機電界発光素子は電流駆動型の素子であり、流れる電流をより効率的に活用するため、素子構造や、素子を構成する層の材料について種々検討されている。 Organic electroluminescent elements (organic EL elements) are expected as new light emitting elements applicable to thin, flexible and flexible display devices and lighting.
An organic electroluminescence device has a structure in which one or more layers including a light emitting layer formed by containing a light emitting organic compound are sandwiched between an anode and a cathode, and a hole injected from the anode and a cathode are used. The energy when the injected electrons are recombined is used to excite the luminescent organic compound to obtain luminescence. The organic electroluminescence device is a current-driven device, and various studies have been conducted on the device structure and the materials of layers constituting the device in order to more efficiently utilize the flowing current.

陰極と陽極との間の層が全て有機化合物で形成された有機電界発光素子は、結果として酸素や水によって劣化しやすく、これらの侵入を防ぐために厳密な封止が不可欠である。このことは、有機電界発光素子の製造工程を煩雑なものとする原因となっている。 As a result, the organic electroluminescent device in which the layers between the cathode and the anode are all formed of an organic compound is easily deteriorated by oxygen and water, and strict sealing is indispensable to prevent invasion thereof. This causes a complicated manufacturing process of the organic electroluminescent device.

さらに最近、有機ＥＬ素子の性能を確保しつつ、耐久性を向上させるために、アルカリ金属を含まない電子注入層として、例えば、非特許文献１には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。また、非特許文献２には、電解質膜が電子の注入速度改善に有効であることが記載され、非特許文献３には、それらのアミノ基が電極と有機層界面において電子注入に及ぼす効果について記載されている。 More recently, in order to improve the durability while ensuring the performance of the organic EL device, as an electron injection layer containing no alkali metal, for example, Non-Patent Document 1 discloses an organic injection layer including an electron injection layer made of polyethyleneimine. EL devices are described. Further, Non-Patent Document 2 describes that the electrolyte membrane is effective in improving the electron injection rate, and Non-Patent Document 3 describes the effect of those amino groups on the electron injection at the interface between the electrode and the organic layer. Have been described.

ジャンシャン チェン（Ｊｉａｎｇｓｈａｎ Ｃｈｅｎ）外６名「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第２２巻、２０１２年、ｐ５１６４−５１７０6 people outside Jiangshan Chen, "Journal of Materials Chemistry", Volume 22, 2012, p51664-5170 ヒョサン チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ Ｃｈｏｉ）外８名「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９Hyosung Choi Outside 8 people "Advanced Materials", Volume 23, 2011, p2759 ウィンファ チョウ（Ｙｉｎｈｕａ Ｚｈｏ）外２１名「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７21 people outside Yinhua Zho "Science", Volume 336, 2012, p327

上記のようにポリエチレンイミンを電子注入層の材料として使用した有機ＥＬ素子が開示されているが、ポリアミンを電子注入層の材料として用いた素子は耐熱性が低いという課題がある。ポリアミンは優れた電子注入性を発揮する材料であり、有機ＥＬ素子だけでなく、有機ＥＬ素子と同様にポリアミンの電子注入性を利用する有機半導体や太陽電池等の素子の材料としても有用であることから、ポリアミンを材料として使用し、かつ、耐熱性を向上させた有機素子が求められている。 As described above, an organic EL element using polyethyleneimine as a material for an electron injection layer is disclosed, but an element using polyamine as a material for an electron injection layer has a problem of low heat resistance. Polyamine is a material that exhibits an excellent electron injecting property, and is useful not only as an organic EL element but also as a material for an element such as an organic semiconductor or a solar cell that utilizes the electron injecting property of polyamine as in an organic EL element. Therefore, there is a demand for an organic element that uses polyamine as a material and has improved heat resistance.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ポリアミンを含む層を有しながら耐熱性に優れる有機素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an organic element having a layer containing a polyamine and having excellent heat resistance.

本発明者は、ポリアミンを含む層を有しながら耐熱性に優れる有機素子について種々検討したところ、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む層を陽極と陰極との間に有する素子において、該ポリアミンを含む層に隣接する層における、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量を所定の値以下となるようにすると、得られる素子が耐熱性に優れた素子となることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventor has conducted various studies on organic devices having a layer containing a polyamine and having excellent heat resistance. As a result, a layer containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in its structure is used as an anode. In the element having between the cathode and the layer adjacent to the layer containing the polyamine, a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with nitrogen atoms, a compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, an ester The present invention has been found out that when the total content of the compound having a bond and the organometallic complex is set to a predetermined value or less, the obtained element becomes an element having excellent heat resistance and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機素子であって、該有機素子は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む層を陽極と陰極との間に有し、該ポリアミンを含む層に隣接する層は、該隣接層を構成する材料全体に対する、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下であることを特徴とする有機素子である。 That is, the present invention is an organic element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, wherein the organic element has a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure. A layer having a polyamine-containing layer between the anode and the cathode, and a layer adjacent to the polyamine-containing layer is a pyridine in which other atoms are not coordinated to nitrogen atoms with respect to the entire material forming the adjacent layer. The organic element is characterized in that the total content of the compound having a ring, the compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, the compound having an ester bond, and the organometallic complex is 5% by mass or less.

上記有機素子は、有機電界発光素子として用いられることが好ましい。 The organic element is preferably used as an organic electroluminescent element.

上記有機素子は、太陽電池として用いられることが好ましい。 The organic element is preferably used as a solar cell.

上記有機素子は、有機半導体として用いられることが好ましい。 The organic element is preferably used as an organic semiconductor.

本発明はまた、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機素子を製造する方法であって、該製造方法は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む材料用いて陽極と陰極との間にポリアミンを含む層を形成する工程と、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下である材料を用いてポリアミンを含む層に隣接する層を形成する工程とを含むことを特徴とする有機素子の製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing an organic device having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, the production method comprising a primary amino group and / or a secondary amino group. A step of forming a layer containing a polyamine between an anode and a cathode using a material containing a polyamine having in a structure, a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with a nitrogen atom, and a hydrogen atom bonded Forming a layer adjacent to the polyamine-containing layer using the compound having a thiophene ring, the compound having an ester bond, and the material having a total content of the organometallic complex of 5% by mass or less. It is also a method of manufacturing a characteristic organic element.

本発明の有機素子は、電子注入性に優れるポリアミンを含む層を有しながら耐熱性にも優れることから、表示装置や照明装置等として利用される有機電界発光素子や、太陽電池、有機半導体等の各種用途に好適に用いることができる。 The organic element of the present invention has excellent heat resistance while having a layer containing a polyamine which is excellent in electron injection property, so that it is used as a display device, a lighting device or the like, a solar cell, an organic semiconductor, or the like. Can be suitably used for various uses.

本発明の有機素子を有機電界発光素子とした積層構造の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the laminated structure which made the organic element of this invention the organic electroluminescent element. 本発明の有機素子を有機薄膜太陽電池素子とした積層構造の一例を示した概略図である。It is the schematic which showed an example of the laminated structure which made the organic thin film solar cell element the organic element of this invention.

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The present invention is described in detail below.
It should be noted that a combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

１．有機素子
本発明の有機素子は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む層を有し、該層に隣接する層を構成する材料全体に対する、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下であることを特徴とする。
窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体は、いずれもアミンによって求核攻撃を受ける可能性のある化合物であり、本発明者は、これらの化合物がアミンによって求核攻撃を受けることが有機素子の耐熱性を低下させる要因となることを見出し、ポリアミンを含む層に隣接する層におけるこれらの化合物の合計含有量を所定の割合以下とすることで有機素子の耐熱性を向上させたものである。
ポリアミンを含む層に隣接する層を構成する材料全体に対する、これらの化合物の合計含有量は、５質量％以下であればよいが、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下である。 1. Organic Element The organic element of the present invention has a layer containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure, and a nitrogen atom relative to the entire material constituting the layer adjacent to the layer. A compound having a pyridine ring in which no other atom is coordinated with, a compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, a compound having an ester bond, and the total content of the organometallic complex is 5% by mass or less. Is characterized by.
A compound having a pyridine ring in which another atom is not coordinated with a nitrogen atom, a compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, a compound having an ester bond, and an organometallic complex are all nucleophilically attacked by an amine. It is a compound that is likely to be received, and the present inventor has found that nucleophilic attack of these compounds causes a decrease in heat resistance of the organic element, and a layer adjacent to the layer containing a polyamine. The heat resistance of the organic element is improved by setting the total content of these compounds in (3) or less to a predetermined ratio or less.
The total content of these compounds may be 5% by mass or less with respect to the entire material constituting the layer adjacent to the layer containing the polyamine, but is preferably 1% by mass or less. More preferably, it is 0.5 mass% or less.

上記ポリアミンとしては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物としては、ジエチレントリアミンのようなポリアルキレンポリアミンが好適に用いられる。 The polyamine may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. As the low molecular weight compound, a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine is preferably used.

上記ポリアミンが高分子化合物である場合、該高分子化合物としては、第一級アミノ基含有構造単位及び／又は第二級アミノ基含有構造単位を構造中に有する重合体であればよく、第一級アミノ基含有構造単位を有する重合体としては、例えば、下記式（１）で表される第一級アミノ基含有構造単位を有する重合体が挙げられる。 When the polyamine is a polymer compound, the polymer compound may be a polymer having a primary amino group-containing structural unit and / or a secondary amino group-containing structural unit in its structure. Examples of the polymer having a primary amino group-containing structural unit include a polymer having a primary amino group-containing structural unit represented by the following formula (1).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

第二級アミノ基含有構造単位を構造中に有する重合体としては、ポリアルキレンイミン構造を有する重合体が挙げられる。この場合、該重合体は、炭素数２〜４のアルキレンイミンにより形成されたポリアルキレンイミン構造単位を有することが好ましい。より好ましくは、炭素数２又は３のアルキレンイミンにより形成されたポリアルキレンイミン構造単位を有することであり、特に好ましくは、エチレンイミンにより形成されたポリエチレンイミン構造単位、すなわち、下記式（２）で表される第二級アミノ基含有構造単位を構造中に有することである。 Examples of the polymer having a secondary amino group-containing structural unit in the structure include a polymer having a polyalkyleneimine structure. In this case, the polymer preferably has a polyalkyleneimine structural unit formed by an alkyleneimine having 2 to 4 carbon atoms. More preferably, it has a polyalkyleneimine structural unit formed by an alkyleneimine having 2 or 3 carbon atoms, and particularly preferably a polyethyleneimine structural unit formed by ethyleneimine, that is, in the following formula (2): It has a secondary amino group-containing structural unit represented in the structure.

Figure 2020068240
Figure 2020068240

上記高分子化合物は、第一級アミノ基含有構造単位及び／又は第二級アミノ基含有構造単位のみからなるものであってもよく、それ以外の構造単位を有するものであってもよい。それ以外の構造単位を構造中に有するものである場合、その他の構造単位の割合は、ポリアミンが有する全構造単位１００モル％に対して、６０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０モル％以下であり、最も好ましくは、０モル％以下、すなわち、第一級アミノ基含有構造単位及び／又は第二級アミノ基含有構造単位のみからなることである。 The polymer compound may be composed of only the primary amino group-containing structural unit and / or the secondary amino group-containing structural unit, or may have other structural units. When the other structural unit is contained in the structure, the ratio of the other structural unit is preferably 60 mol% or less based on 100 mol% of all the structural units of the polyamine. It is more preferably 40 mol% or less, and most preferably 0 mol% or less, that is, consisting only of the primary amino group-containing structural unit and / or the secondary amino group-containing structural unit.

上記ポリアミンが第一級アミノ基含有構造単位及び／又は第二級アミノ基含有構造単位以外の構造単位を有する場合、該構造単位を形成する単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、アクリル酸、スチレン、又は、ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの単量体の炭素原子に結合した水素原子が他の有機基に置換された構造のものも好適に用いることができる。水素原子と置換する他の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基等が挙げられる。 When the polyamine has a structural unit other than a primary amino group-containing structural unit and / or a secondary amino group-containing structural unit, the monomer forming the structural unit includes ethylene, propylene, butene, acetylene, Acrylic acid, styrene, vinylcarbazole, etc. are mentioned, and these 1 type (s) or 2 or more types can be used. Further, those having a structure in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these monomers is replaced with another organic group can also be suitably used. As the other organic group which substitutes a hydrogen atom, for example, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Is mentioned.

上記ポリアミンが重合体である場合、重量平均分子量は、１００〜１００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量であると、成膜性に優れ、デバイス中で安定に存在する。より好ましくは、２００〜５０００００であり、更に好ましくは、３００〜１０００００である。 When the polyamine is a polymer, the weight average molecular weight is preferably 100 to 1,000,000. With such a weight average molecular weight, the film forming property is excellent and the compound is stably present in the device. It is more preferably 200 to 500,000, and even more preferably 300 to 100,000.

上記窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物には、ピリジン環骨格を構造中に有し、かつ、構造中に含まれるピリジン環のうち、少なくとも１つのピリジン環の窒素原子に他の原子が配位していないあらゆる化合物が含まれ、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を少なくとも１つ含む限り、それに加えて、窒素原子に他の原子が配位したピリジン環を有する化合物も含まれる。 The compound having a pyridine ring in which no other atom is coordinated to the nitrogen atom has a pyridine ring skeleton in the structure, and at least one of the pyridine rings contained in the structure has a nitrogen atom in the pyridine ring. As long as the compound includes any compound in which an atom is not coordinated with another atom and includes at least one pyridine ring in which a nitrogen atom is not coordinated with another atom, in addition to that, a nitrogen atom is coordinated with another atom. Also included are compounds having a coordinated pyridine ring.

窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物は、下記式（３）で表すことができる。 The compound having a pyridine ring in which another atom is not coordinated with the nitrogen atom can be represented by the following formula (3).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

（式中、ピリジン環に結合したＲ１〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ５は互いに結合していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ５が結合したピリジン環の窒素原子には他の原子が配位していない。） (Wherein, R 1 to R 5 bonded to the pyridine ring, which may be the same or different, .R 1 to R 5 may be linked together to represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, R 1 No other atom is coordinated to the nitrogen atom of the pyridine ring to which R 5 is bonded.

上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５が１価の有機基である場合、該１価の有機基としては、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。
なお、Ｒ１〜Ｒ５の１価の有機基が置換基を有する場合、置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。 In the above formula (3), when R 1 to R 5 are monovalent organic groups, the monovalent organic group may have an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group which may have a substituent, It may have an alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, arylalkoxy group, silyl group, hydroxy group, amino group, halogen atom, carboxyl group, thiol group, epoxy group, acyl group, or substituent. Even if it has an oligoaryl group, monovalent oligoheterocyclic group, alkylthio group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, azo group, stannyl group, phosphino group, silyloxy group, substituent Good aryloxycarbonyl group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted carbamoyl group An arylcarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an alkylsulfonyl which may have a substituent Group, arylsulfinyl group which may have a substituent, alkylsulfinyl group which may have a substituent, formyl group, cyano group, nitro group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group; methanesulfonate group , Alkyl sulfonate groups such as ethane sulfonate group and trifluoromethane sulfonate group; aryl sulfonate groups such as benzene sulfonate group and p-toluene sulfonate group; aryl alkyl sulfonate groups such as benzyl sulfonate group, boryl group, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group , Ho Honetomechiru group, aryl sulfonate group, an aldehyde group, acetonitrile group, and the like.
In addition, when the monovalent organic group of R 1 to R 5 has a substituent, it may have one substituent or two or more substituents.

上記Ｒ１〜Ｒ５における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。 Examples of the substituent in R 1 to R 5 include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a methyl chloride group, a methyl bromide group, a methyl iodide group, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group. Haloalkyl group such as fluoromethyl group; linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group Alkyl group; C5-C7 cyclic alkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group Group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, etc., straight-chain having 1 to 20 carbon atoms Is a branched alkoxy group; a hydroxy group; a thiol group; a nitro group; a cyano group; an amino group; an azo group; an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group and a diethylamino group. Having a mono- or dialkylamino group; an amino group such as a diphenylamino group or a carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group or a butyryl group; a carbon group such as a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a butenyl group or a styryl group Alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms; alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl group, 1-propynyl group, propargyl group and phenylacetinyl; alkenyloxy group such as vinyloxy group and allyloxy group; ethynyloxy group and phenylacetyl Alkynyloxy groups such as oxy group; phenoxy group, naphthoxy group, bi Aryloxy groups such as phenyloxy group and pyrenyloxy group; perfluoro groups such as trifluoromethyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, perfluorophenyl group and longer-chain perfluoro groups; diphenylboryl group, dimesitylboryl group Boryl group such as bis (perfluorophenyl) boryl group; carbonyl group such as acetyl group and benzoyl group; carbonyloxy group such as acetoxy group and benzoyloxy group; alkoxy such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group Carbonyl group; sulfinyl group such as methylsulfinyl group and phenylsulfinyl group; alkylsulfonyloxy group; arylsulfonyloxy group; phosphino group; trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl group Silyl group such as -tert-butylsilyl group, trimethoxysilyl group, triphenylsilyl group; silyloxy group; stannyl group; phenyl group optionally substituted with halogen atom, alkyl group, alkoxy group, 2,6-xylyl group Group, mesityl group, duryl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, toluyl group, anisyl group, fluorophenyl group, diphenylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, phenanthrenyl group Aryl groups such as; thienyl group, furyl group, silacyclopentadienyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, acridinyl group, quinolyl group, quinoxaloyl group, phenanthrolyl group, benzothienyl group, benzothiyl group Heterocyclic groups such as zolyl group, indolyl group, carbazolyl group, pyridyl group, pyrrolyl group, benzoxazolyl group, pyrimidyl group, imidazolyl group; carboxyl group; carboxylic acid ester; epoxy group; isocyano group; cyanate group; isocyanate group A thiocyanate group; an isothiocyanate group; a carbamoyl group; an N, N-dialkylcarbamoyl group such as an N, N-dimethylcarbamoyl group, an N, N-diethylcarbamoyl group; a formyl group; a nitroso group; a formyloxy group; . In addition, these groups may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or the like, and further, these groups may be bonded to each other at any position to form a ring.

上記窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物としては、例えば、以下の（３−１）、（３−２）ような化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a pyridine ring in which another atom is not coordinated with the nitrogen atom include the following compounds (3-1) and (3-2).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

上記水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物には、水素原子が結合したチオフェン環を構造中に有するあらゆる化合物が含まれ、下記式（４）のように表すことができる。 The compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded includes all compounds having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded in the structure, and can be represented by the following formula (4).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

（式中、チオフェン環に結合したＲ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表し、少なくとも１つは水素原子である。Ｒ６〜Ｒ９は互いに結合していてもよい。） (In the formula, R 6 to R 9 bonded to the thiophene ring are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one is a hydrogen atom. R 6 to R 9 are bonded to each other. It may be.)

上記式（４）におけるＲ６〜Ｒ９が１価の有機基である場合、該１価の有機基としては、上記式（３）のＲ１〜Ｒ５が１価の有機基である場合の具体例と同様である。 When R 6 to R 9 in the above formula (4) are monovalent organic groups, the monovalent organic group is a case where R 1 to R 5 in the above formula (3) are monovalent organic groups. Is similar to the specific example of.

上記水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物としては、例えば、以下の（４−１）のような化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a thiophene ring having a hydrogen atom bonded thereto include the following compounds (4-1).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

上記エステル結合を有する化合物には、エステル結合を構造中に有するあらゆる化合物が含まれ、下記式（５）のように表すことができる。 The compound having an ester bond includes all compounds having an ester bond in the structure and can be represented by the following formula (5).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。Ｒ１０とＲ１１とは結合していてもよい。） (In the formula, R 10 and R 11 are the same or different and each represents a monovalent organic group. R 10 and R 11 may be bonded to each other.)

上記式（５）におけるＲ１０、Ｒ１１の１価の有機基としては、上記式（３）のＲ１〜Ｒ５が１価の有機基である場合の具体例と同様である。 The monovalent organic group of R 10 and R 11 in the above formula (5) is the same as the specific example in the case where R 1 to R 5 of the above formula (3) are monovalent organic groups.

上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、以下の（５−１）のような化合物が挙げられる。 Examples of the compound having an ester bond include the following compounds (5-1).

Figure 2020068240
Figure 2020068240

上記有機金属錯体としては、金属原子と炭素原子との結合を含むあらゆる化合物が含まれる。有機金属錯体としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート） アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）等の有機電界発光素子の発光材料として用いられる有機金属錯体等が挙げられる。 The organometallic complex includes all compounds containing a bond between a metal atom and a carbon atom. Examples of the organometallic complex include tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, factory (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy)). 3), 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3), tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) (Almq 3), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2), (1,10-phenanthroline) - tris -(4,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) (Eu (TTA) 3 (phen)), 2,3,7,8, 12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphine platinum (II) and the like used as a light emitting material for an organic electroluminescent device. Organometallic complexes, and the like that.

本発明の有機素子は、電子注入性に優れるポリアミン層を有することから、ｎ型半導体として優れた特性を有し、有機半導体、太陽電池、有機電界発光素子等として好適に用いることができる。したがって、本発明の有機素子が有機半導体、太陽電池、又は、有機電界発光素子として用いられることは、いずれも本発明の有機素子の好適な実施形態である。 Since the organic element of the present invention has the polyamine layer having excellent electron injection property, it has excellent characteristics as an n-type semiconductor and can be suitably used as an organic semiconductor, a solar cell, an organic electroluminescent element, or the like. Therefore, use of the organic element of the present invention as an organic semiconductor, a solar cell, or an organic electroluminescent element is a preferred embodiment of the organic element of the present invention.

以下においては、本発明の有機素子が、有機電界発光素子として用いられる場合について、素子の構成について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有することが好ましい。本発明の有機電界発光素子の構成は特に制限されないが、陰極、電子注入層及び／又は電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層、陽極の各層をこの順に隣接して有する素子であることが好ましい。なお、これらの各層は、１層からなるものであってもよく、２層以上からなるものであってもよい。
上記構成の有機電界発光素子において、素子が電子注入層、電子輸送層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が陰極と発光層とに隣接して積層されることになり、素子が電子注入層と電子輸送層の両方を有する場合には、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。また、素子が正孔輸送層、正孔注入層のいずれか一方のみを有する場合には、当該一方の層が発光層と陽極とに隣接して積層されることになり、素子が正孔輸送層と正孔注入層の両方を有する場合には、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順にこれらの層が隣接して積層されることになる。 In the following, the constitution of the organic element of the present invention will be described when it is used as an organic electroluminescent element.
The organic electroluminescent element of the present invention preferably has a structure in which a plurality of organic compound layers are laminated between an anode and a cathode. The structure of the organic electroluminescent element of the present invention is not particularly limited, but each layer of the cathode, the electron injection layer and / or the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer and / or the hole injection layer, and the anode is adjacent in this order. It is preferable that the device has all the elements. Each of these layers may be composed of one layer or may be composed of two or more layers.
In the organic electroluminescent element having the above structure, when the element has only one of the electron injection layer and the electron transport layer, the one layer is laminated adjacent to the cathode and the light emitting layer, When the device has both an electron injection layer and an electron transport layer, these layers are laminated in the order of the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, and the light emitting layer. Further, when the device has only one of the hole transport layer and the hole injection layer, the one layer is laminated adjacent to the light emitting layer and the anode, and the device has the hole transport layer. When it has both a layer and a hole injection layer, these layers are laminated | stacked adjacently in order of a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and an anode.

本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極が形成された順構造の素子であってもよく、基板上に陰極が形成された逆構造の素子であってもよい。逆構造の素子の場合、基板上に形成された陰極に隣接する層の一部を金属酸化物等の無機酸化物で形成することで、仕事関数の小さな金属を電極に用いる必要がなくなり、厳密な封止が必要無くなる。
本発明において有機電界発光素子が逆構造の素子であること、すなわち、陽極と基板上に形成された陰極との間に複数の有機化合物層が積層された構造を有することは、本発明の好適な実施形態の１つである。 The organic electroluminescent element of the present invention may be an element having a forward structure in which an anode is formed on a substrate or an element having an inverse structure in which a cathode is formed on a substrate. In the case of an element with an inverted structure, by forming part of the layer adjacent to the cathode formed on the substrate with an inorganic oxide such as a metal oxide, it is not necessary to use a metal with a small work function for the electrode, Unnecessary sealing is no longer required.
In the present invention, it is preferable that the organic electroluminescent device has a reverse structure, that is, has a structure in which a plurality of organic compound layers are laminated between an anode and a cathode formed on a substrate. It is one of the embodiments.

本発明の有機電界発光素子が逆構造の有機電界発光素子の場合、素子を構成する積層構造の中に金属酸化物層を有することが好ましい。順構造の有機電界発光素子の場合、素子を構成する積層構造の中に金属酸化物層を有していてもよい。該金属酸化物層は、陰極の一部若しくは電子注入層の一層、及び／又は、陽極の一部若しくは正孔注入層の一層として積層してもよい。 When the organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having a reverse structure, it is preferable to have a metal oxide layer in the laminated structure constituting the element. In the case of an organic electroluminescent device having a forward structure, a metal oxide layer may be included in the laminated structure forming the device. The metal oxide layer may be laminated as a part of the cathode or one layer of the electron injection layer and / or a part of the anode or one layer of the hole injection layer.

本発明の有機電界発光素子において、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンはいずれの層を形成するものであってもよいが、電子注入性、電子輸送性に優れた材料であることから、電子注入層及び／又は電子輸送層の材料として用いられることが好ましく、これにより、素子を電子注入性及び／又は電子輸送性に優れたものとすることができる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, the polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure may form any layer, but it has an electron injecting property and an electron transporting property. It is preferably used as a material for the electron injection layer and / or the electron transport layer because it is an excellent material. Therefore, the device can have excellent electron injection property and / or electron transport property. .

また本発明の有機電界発光素子が、金属酸化物層を有し、該金属酸化物層に隣接して上記ポリアミンの塗布膜の層を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の有機電界発光素子が金属酸化物層を有する場合、金属酸化物層は、後述するようにスプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法等の方法で成膜され、表面は平滑ではなく凹凸を持つ。この金属酸化物層の上に、真空蒸着等の方法で発光層を成膜した場合、発光層の原料となる成分の種類によっては、金属酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、金属酸化物層に接する発光層を形成する材料の結晶化が促進される。このため、有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、実用に耐える素子が得られない場合がある。
しかし、ポリアミンと溶剤とを含む組成物を塗布して層を形成すると、表面の平滑な層を形成することができるため、金属酸化物層と発光層との間に塗布により窒素含有化合物層を形成すると、発光層を形成する材料の結晶化が抑制され、これによって、金属酸化物層を有する有機電界発光素子がリーク電流の抑制と、均一な面発光を得ることができることになる。 It is also one of the preferred embodiments of the present invention that the organic electroluminescent element of the present invention has a metal oxide layer and has a layer of the above polyamine coating film adjacent to the metal oxide layer. Is.
When the organic electroluminescent element of the present invention has a metal oxide layer, the metal oxide layer is formed by a method such as a spray pyrolysis method, a sol-gel method or a sputtering method as described later, and the surface is not smooth but uneven. have. When a light emitting layer is formed on the metal oxide layer by a method such as vacuum deposition, the unevenness on the surface of the metal oxide layer becomes crystal nuclei depending on the kind of the raw material material of the light emitting layer, and the metal oxide is oxidized. Crystallization of the material forming the light emitting layer in contact with the physical layer is promoted. Therefore, even if the organic electroluminescence device is completed, a large leak current flows, the light emitting surface becomes non-uniform, and a device that can withstand practical use may not be obtained.
However, when a layer containing a composition containing a polyamine and a solvent is applied to form a layer, a layer having a smooth surface can be formed. Therefore, a nitrogen-containing compound layer is applied between the metal oxide layer and the light-emitting layer by application. When formed, the crystallization of the material forming the light emitting layer is suppressed, whereby the organic electroluminescent device having the metal oxide layer can suppress the leak current and obtain uniform surface emission.

本発明の有機電界発光素子は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む電子注入層を有する場合であっても、更に他の材料を含む電子注入層を有していてもよい。
本発明の有機電界発光素子が順構造である場合、ポリアミン以外の電子注入層の材料として、例えば、リチウムキノリノール錯体（Ｌｉｑ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）、アルカリ金属のハロゲン化物（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ）、金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ）などの電子注入材料を用いることができる。中でも、アルカリ金属又はアルカリ金属のハロゲン化物を用いることが好ましい。 The organic electroluminescent element of the present invention has an electron injection layer containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in its structure, but an electron injection layer containing another material. May have.
When the organic electroluminescent device of the present invention has a normal structure, examples of materials for the electron injection layer other than polyamine include lithium quinolinol complex (Liq), alkali metal (Li, Na, K, Cs), and alkaline earth metal ( Mg, Ca), alkali metal halides (LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, CsF, CsCl, CsBr, CsI), metal oxides (Li 2 Electron injection materials such as O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, CaO) can be used. Above all, it is preferable to use an alkali metal or an alkali metal halide.

本発明の有機電界発光素子が逆構造である場合、陰極の一部若しくはポリアミンを含む電子注入層以外の電子注入層の一層として金属酸化物層を有していてもよく、該金属酸化物層は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
金属酸化物層を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。 When the organic electroluminescent element of the present invention has an inverted structure, it may have a metal oxide layer as one layer of the electron injection layer other than a part of the cathode or the electron injection layer containing polyamine. Is a layer composed of a single metal oxide, a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed and a layer formed of a single metal oxide, or a layer in which both are stacked, or two or more kinds of metal oxides. It may be any of mixed layers.
The metal element forming the metal oxide forming the metal oxide layer, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, Examples include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, aluminum and silicon.

上記金属酸化物層が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
金属酸化物層が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。 When the metal oxide layer includes a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed, at least one of the metal elements constituting the metal oxide is magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, zinc. It is preferable that the layer is composed of
When the metal oxide layer is a layer composed of a simple metal oxide, a layer composed of a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide and zinc oxide. Is preferred.

上記金属酸化物層が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。
また金属酸化物層は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）および／またはエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。 The metal oxide layer is a layer in which one or both of a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed and a layer in which a single metal oxide is formed are laminated, or a layer in which two or more kinds of metal oxides are mixed. When, titanium oxide / zinc oxide, titanium oxide / magnesium oxide, titanium oxide / zirconium oxide, titanium oxide / aluminum oxide, titanium oxide / hafnium oxide, titanium oxide / silicon oxide, zinc oxide / magnesium oxide, zinc oxide / oxidation Layered and / or mixed combination of two kinds of metal oxides selected from zirconium, zinc oxide / hafnium oxide, zinc oxide / silicon oxide, calcium oxide / aluminum oxide, titanium oxide / zinc oxide / magnesium oxide, oxidation Titanium / zinc oxide / zirconium oxide, titanium oxide / zinc oxide / aluminum oxide, titanium oxide On / zinc oxide / hafnium oxide, titanium oxide / zinc oxide / silicon oxide, indium oxide / gallium oxide / zinc oxide, from a combination of three kinds of metal oxide stack and / or mixed mention may be made of those selected.
Further, the metal oxide layer may contain IGZO (indium gallium zinc oxide) which is an oxide semiconductor and / or 12CaO · 7Al 2 O 3 which is an electride, which has good characteristics as a special composition.

上記金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定できる。 The average thickness of the metal oxide layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm.
The average thickness of the metal oxide layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機電界発光素子において、電子輸送層を形成する材料としては、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンの他、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、後述する実施例で用いられる式（７）の化合物のようなフルオランテン誘導体、上記式（３−２）、（４−１）や後述する実施例で用いられる式（８）の化合物のような縮環多環式ホウ素含有化合物、上記式（３−１）や後述する実施例で用いられる式（９）の化合物のようなスピロビフルオレン骨格を有する縮環多環式化合物等が挙げられる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, as a material for forming the electron transport layer, in addition to polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure, phenyl-dipyrenylphosphine oxide (POPy) is used. 2 ) phosphine oxide derivatives, tris-1,3,5- (3 ′-(pyridin-3 ″ -yl) phenyl) benzene (TmPyPhB) pyridine derivatives, (2- (3- (9 -Carbazolyl) phenyl) quinoline (mCQ)), pyrimidine derivatives such as 2-phenyl-4,6-bis (3,5-dipyridylphenyl) pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, bathophenanthroline (BPhen) ), 2,4-bis (4-biphenyl) -6- (4 ′-(2- Triazine derivatives such as ridinyl) -4-biphenyl)-[1,3,5] triazine (MPT), 3-phenyl-4- (1′-naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole ( Triazole derivatives such as TAZ), oxazole derivatives, oxadiazole derivatives such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD), Imidazole derivatives such as 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benztriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI), aromatic ring tetracarbons such as naphthalene and perylene acid anhydride, bis [2- (2-hydroxyphenyl) benzothiazolato] zinc (Zn (BTZ) 2), tris (8-hydroxyquinolinato) Al Bromide (Alq 3) various metal complexes typified by 2,5-bis (6 '- (2', 2 '' - bipyridyl)) - 1,1-dimethyl-3,4-diphenyl silole (PyPySPyPy) In the examples described below, organic silane derivatives represented by silole derivatives, fluoranthene derivatives such as the compound of the formula (7) used in the examples described below, the formulas (3-2) and (4-1), and the examples described below. It has a condensed polycyclic boron-containing compound such as the compound of the formula (8) used, and a spirobifluorene skeleton such as the compound of the formula (3-1) or the compound of the formula (9) used in Examples described later. Examples thereof include condensed polycyclic compounds.

上記電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
電子輸送層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定することができる。 The average thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm.
The average thickness of the electron transport layer can be measured by a stylus step meter or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機電界発光素子において、発光層の材料としては、発光層の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）等を挙げることができる。
また、発光層を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。 In the organic electroluminescent element of the present invention, as the material of the light emitting layer, any material that can be usually used as the material of the light emitting layer may be used, or these materials may be mixed and used. Specifically, for example, bis [2- (2-benzothiazolyl) phenolato] zinc (II) (Zn (BTZ) 2 ) and tris [1-phenylisoquinoline] iridium (III) (Ir (piq) 3 ) and the like. Can be mentioned.
The material forming the light emitting layer may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. In the present invention, the low molecular weight material means a material that is not a high molecular weight material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound having a low molecular weight.

上記発光層を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。 Examples of the polymer material forming the light emitting layer include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkylphenylacetylene) (PAPA); (Para-phenvinylene) (PPV), poly (2,5-dialkoxy-para-phenylenevinylene) (RO-PPV), cyano-substituted-poly (para-phenvinylene) (CN-PPV), poly (2 -Polyparaphenylene vinylene compounds such as dimethyloctylsilyl-para-phenylene vinylene) (DMOS-PPV), poly (2-methoxy, 5- (2'-ethylhexoxy) -para-phenylene vinylene) (MEH-PPV) ; Poly (3-alkylthiophene) (PAT), poly (oxy Polythiophene-based compounds such as ropylene) triol (POPT); poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (dioctylfluorene-alto-benzothiadiazole) (F8BT), α, ω-bis [N, N ′. -Di (methylphenyl) aminophenyl] -poly [9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-zyl] (PF2 / 6am4), poly (9,9-dioctyl-2,7-divinylene) Polyfluorene compounds such as fluorenyl-ortho-co (anthracene-9,10-diyl); poly (para-phenylene) (PPP), poly (1,5-dialkoxy-para-phenylene) (RO- Polyparaphenylene compounds such as PPP); Polycarbazols such as poly (N-vinylcarbazole) (PVK) Compounds; polysilane compounds such as poly (methylphenylsilane) (PMPS), poly (naphthylphenylsilane) (PNPS), poly (biphenylylphenylsilane) (PBPS); and Japanese Patent Application No. 2010-230995, Examples thereof include boron compound-based polymer materials described in Japanese Patent Application No. 2011-6457.

上記発光層を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号公報および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。また、市販品であるＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３等も用いることができる Examples of the low molecular weight material forming the light emitting layer include, for example, tricoordinate iridium complex having 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid as a ligand, Factory's (2-phenylpyridine) Iridium (Ir (ppy) 3 ), 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), tris (4-methyl-8quinolinolate) aluminum (III) (Almq 3 ), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2 ), (1, 10-phenanthroline) -tris- (4,4,4-trifluoro-1- (2-thienyl) -butane-1,3-dionate) europium (III) (Eu (TTA) 3 (phen)), 2, Various metal complexes such as 3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphine platinum (II); Benzyl compounds such as rilbenzene (DSB) and diaminodistyrylbenzene (DADSB); naphthalene compounds such as naphthalene and nile red; phenanthrene compounds such as phenanthrene; chrysene and chrysene compounds such as 6-nitrochrysene Perylene, N, N'-bis (2,5-di-t-butylphenyl) -3,4,9,10-perylene-di-carboximide (BPPC) -based perylene compounds; such as coronene Coronene compounds; anthracene compounds such as anthracene and bisstyrylanthracene; pyrene compounds such as pyrene; 4- (di-cyanomethylene) -2-methyl-6- (para-dimethylaminostyryl) -4H-pyran A pyran-based compound such as (DCM); an actin such as acridine Zin compounds; stilbene compounds such as stilbene; 2,5-dibenzoxazole thiophene compounds such as thiophene; benzoxazole compounds such as benzoxazole; benzimidazole compounds such as benzimidazole; Benzothiazole-based compounds such as-(para-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole; butadiene-based compounds such as bistyryl (1,4-diphenyl-1,3-butadiene) and tetraphenylbutadiene; such as naphthalimide Naphthalimide compounds; coumarin compounds such as coumarin; perinone compounds such as perinone; oxadiazole compounds such as oxadiazole; aldazine compounds; 1,2,3,4,5-pentaphenyl- 1,3-cyclopen Cyclopentadiene-based compounds such as diene (PPCP); Quinacridone-based compounds such as quinacridone and quinacridone red; Pyrropyridine, pyridine-based compounds such as thiadiazolopyridine; 2,2 ′, 7,7′-tetraphenyl- Spiro compounds such as 9,9′-spirobifluorene; metal or metal-free phthalocyanine compounds such as phthalocyanine (H 2 Pc) and copper phthalocyanine; and JP-A-2009-155325 and 2011-184430. Examples thereof include boron compound materials described in Japanese Patent Application Publication No. 2011-6458. Further, commercially available products such as KHLHS-04 and KHLDR-03 can also be used.

上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層の平均厚さは、触針式段差計、又は水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定することができる。 The average thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm.
The average thickness of the light emitting layer can be measured at the time of forming the light emitting layer using a stylus type step gauge or a crystal oscillator film thickness meter.

本発明の有機電界発光素子において、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンが、電子注入層及び／又は電子輸送層の材料として用いられる場合、該ポリアミンを含む層に隣接する層となり得るのは、陰極、電子注入層、電子輸送層、又は発光層である。したがって、これらの層がポリアミンを含む層に隣接する場合には、該隣接層を構成する材料全体に対する、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下となるように材料を選択して用いることが必要となる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, when a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure is used as a material for the electron injection layer and / or the electron transport layer, the polyamine is included. Adjacent to the layer can be a cathode, an electron injection layer, an electron transport layer, or a light emitting layer. Therefore, when these layers are adjacent to the polyamine-containing layer, a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with nitrogen atoms, and a hydrogen atom are bonded to the entire material forming the adjacent layer. It is necessary to select and use materials so that the total content of the compound having a thiophene ring, the compound having an ester bond, and the organometallic complex is 5% by mass or less.

本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送層に用いる材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。 In the organic electroluminescent device of the present invention, various p-type polymer materials (organic polymers) and various p-type low molecular weight materials can be used alone or in combination as materials used for the hole transport layer.
Specifically, as the material of the hole transport layer, for example, N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (α- NPD), N4, N4'-bis (dibenzo [b, d] thiophen-4-yl) -N4, N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (DBTPB), polyarylamine, fluorene-arylamine Polymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly (N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly (p-phenylenevinylene), polytinylenevinylene, pyreneformaldehyde resin , Ethylcarbazole formaldehyde resin or a derivative thereof, and the like. These materials for the hole transport layer can also be used as a mixture with other compounds. As an example, as a mixture containing polythiophene used as a material for the hole transport layer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene / styrene sulfonic acid) (PEDOT / PSS) and the like can be mentioned.

上記正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定することができる。 The average thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 100 nm.
The average thickness of the hole transport layer can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機電界発光素子において、正孔注入層は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。 In the organic electroluminescent element of the present invention, the hole injection layer may be made of an inorganic material or an organic material. Since the inorganic material is more stable than the organic material, high resistance to oxygen and water is easily obtained as compared with the case where the organic material is used.
The inorganic material is not particularly limited, but it is preferable to use one kind or two or more kinds of metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ). it can.
Examples of the organic material include dipyrazino [2,3-f: 2 ′, 3′-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN) and 2,3,5,5. 6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ) or the like can be used.

上記正孔注入層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。 The average thickness of the hole injection layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 50 nm.
The average thickness of the hole injection layer can be measured at the time of film formation by a crystal oscillator film thickness meter.

本発明の有機電界発光素子が逆構造の素子の場合、陰極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
また、順構造の素子の場合、陰極の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はこれらを含む合金等が挙げられる。 When the organic electroluminescent device of the present invention has a reverse structure, the cathode material is ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), FTO (fluorine tin oxide), In 3 O 3 , SnO 2 , Examples thereof include conductive materials such as Sb-containing SnO 2 and Al-containing ZnO. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, or FTO as the material of the cathode.
In the case of an element having a forward structure, examples of the material for the cathode include Au, Pt, Ag, Cu, Al, and alloys containing these.

上記陰極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極の平均厚さは、触針式段差計、又は分光エリプソメトリーにより測定できる。 The average thickness of the cathode is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 200 nm.
The average thickness of the cathode can be measured by a stylus profilometer or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機電界発光素子が逆構造の素子の場合、陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
また、順構造の素子の場合、陽極に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。 When the organic electroluminescent device of the present invention has an inverted structure, examples of the material used for the anode include ITO, IZO, Au, Pt, Ag, Cu, Al, and alloys containing these. Among these, it is preferable to use ITO, IZO, Au, Ag, and Al.
Also, if the elements of the order structure, as a material used for the anode, ITO, IZO, FTO, In 3 O 3, conductive material SnO 2, Sb-containing SnO 2, Al oxide containing ZnO and the like.

上記陽極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陽極として使用できる。
陽極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極の成膜時に測定することができる。 The average thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 to 150 nm. Even when an opaque material is used as the material of the anode, it can be used as a transparent anode in a top emission type organic electroluminescence device by setting the average thickness to about 10 to 30 nm.
The average thickness of the anode can be measured at the time of film formation of the anode with a crystal oscillator film thickness meter.

本発明の有機電界発光素子において、基板の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子が得られるため好ましい。
基板に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。 In the organic electroluminescent element of the present invention, examples of the material of the substrate include resin materials and glass materials.
Examples of the resin material used for the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyether sulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate and the like. When a resin material is used as the material of the substrate, an organic electroluminescent element having excellent flexibility can be obtained, which is preferable.
Examples of the glass material used for the substrate include quartz glass and soda glass.

本発明の有機電界発光素子がボトムエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板を用いる。
本発明の有機電界発光素子がトップエミッション型のものである場合には、基板の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。 When the organic electroluminescent element of the present invention is of the bottom emission type, a transparent substrate is used as the material of the substrate.
When the organic electroluminescent element of the present invention is of a top emission type, not only a transparent substrate but also an opaque substrate may be used as the material of the substrate. Examples of the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, a substrate such as stainless steel having an oxide film (insulating film) formed on the surface thereof, a substrate made of a resin material, and the like.

上記基板の平均厚さは、基板の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。
基板の平均厚さは、デジタルマルチメーター、又はノギスにより測定できる。 The average thickness of the substrate can be determined depending on the material of the substrate and the like, and is preferably 0.1 to 30 mm, more preferably 0.1 to 10 mm.
The average thickness of the substrate can be measured with a digital multimeter or a caliper.

２．有機素子の製造方法
本発明はまた、陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機素子を製造する方法であって、該製造方法は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む材料を用いて陽極と陰極との間にポリアミンを含む層を形成する工程と、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下である材料を用いてポリアミンを含む層に隣接する層を形成する工程とを含むことを特徴とする有機素子の製造方法でもある。
このような製造方法で製造することで、上述した本発明の有機素子を製造することができる。 2. Method for producing organic element The present invention is also a method for producing an organic element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode, wherein the method comprises a primary amino group and / or Forming a layer containing a polyamine between an anode and a cathode using a material containing a polyamine having a secondary amino group in its structure, and having a pyridine ring in which other atom is not coordinated with a nitrogen atom A compound, a compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, a compound having an ester bond, and a material having a total content of organometallic complexes of 5% by mass or less are used to form a layer adjacent to a layer containing polyamine. It is also the manufacturing method of the organic element characterized by including a process.
By manufacturing with such a manufacturing method, the above-mentioned organic element of the present invention can be manufactured.

上記第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む材料は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む限り、その他の化合物を含んでいてもよいが、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンのみからなることが好ましい。 The above-mentioned material containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in its structure may be any other material as long as it contains a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in its structure. Although it may contain a compound, it is preferably composed only of a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in its structure.

上記窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下である材料によって形成される層は、電子輸送層であることが好ましく、該材料は、上述した電子輸送層を形成する材料の１種又は２種以上を含むことが好ましい。 The total content of the compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with the nitrogen atom, the compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, the compound having an ester bond, and the organometallic complex is 5% by mass or less. The layer formed of the material of is preferably an electron transporting layer, and the material preferably contains one or more of the above-mentioned materials forming the electron transporting layer.

本発明の有機素子の製造方法は、ポリアミンを含む層を形成する工程、及び、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下である材料を用いてポリアミンを含む層に隣接する層を形成する工程以外に、有機素子を構成する他の層を形成する工程や、素子を封止する工程を含んでいてもよい。
有機素子を構成する他の層としては、上述した本発明の有機素子を構成する各層が挙げられ、これらの層を形成する材料として上述した材料を用いることができる。 The method for producing an organic element of the present invention comprises a step of forming a layer containing a polyamine, and a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with a nitrogen atom, a compound having a thiophene ring in which a hydrogen atom is bonded, In addition to the step of forming a layer adjacent to the layer containing polyamine using a compound having an ester bond and a material having a total content of the organometallic complex of 5% by mass or less, other layers constituting the organic element are formed. It may include a step of forming and a step of sealing the element.
Examples of the other layers forming the organic element include the layers forming the organic element of the present invention described above, and the materials described above can be used as the materials forming these layers.

本発明の有機素子の製造方法において、有機化合物から形成される層の成膜方法は特に限定されず、材料の特性に合わせて種々の方法を適宜用いることができるが、溶液にして塗布できる場合はスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いて成膜することができる。このうち、膜厚をより制御しやすいという点でスピンコート法やスリットコート法が好ましい。塗布しない場合や溶媒溶解性が低い場合は真空蒸着法や、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。 In the method for producing an organic element of the present invention, the method for forming a layer formed of an organic compound is not particularly limited, and various methods can be appropriately used according to the characteristics of the material, but when a solution can be applied. Is a spin coating method, casting method, microgravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, slit coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexo printing method, The film can be formed by using various coating methods such as an offset printing method and an inkjet printing method. Among these, the spin coating method and the slit coating method are preferable because the film thickness can be more easily controlled. When it is not applied or when the solvent solubility is low, a vacuum vapor deposition method, an ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) method and the like can be mentioned as suitable examples.

上記有機化合物から形成される層を、有機化合物溶液を塗布して形成する場合、有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒等が挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。 When the layer formed of the organic compound is formed by applying an organic compound solution, examples of the solvent used for dissolving the organic compound include nitric acid, sulfuric acid, ammonia, hydrogen peroxide, water, and carbon disulfide. , Inorganic solvents such as carbon tetrachloride and ethylene carbonate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK) and cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropanol, Alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG) and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (T P), anisole, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol ethyl ether (carbitol) and other ether solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, phenyl cellosolve and other cellosolve solvents, hexane, pentane, heptane, cyclohexane and other aliphatic carbonization Hydrogen-based solvent, aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene, xylene and benzene, aromatic heterocyclic compound-based solvent such as pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMA), halogen compound solvents such as chlorobenzene, dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate and the like. Such as tellurium solvents, dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfur compound solvents such as sulfolane, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, organic acid solvents such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. Examples include various organic solvents or mixed solvents containing these.
Among these, examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene and tetramethylbenzene, pyridine, pyrazine, furan, pyrrole, thiophene and methylpyrrolidone. Aromatic heterocyclic compound-based solvents, hexane, pentane, heptane, cyclohexane and other aliphatic hydrocarbon-based solvents, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and other cellosolve-based solvents, and the like can be used alone or in combination. .

上記陰極、陽極、及び、金属酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極、陰極の形成には、金属箔の接合も用いることができる。これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていても良い。有機化合物層の上に金属酸化物層を形成する場合には、これらの中でも、気相製膜法を用いて形成するのがより好ましい。気相製膜法によれば、有機化合物層の表面を壊すことなく清浄にかつ隣接する層と接触よく形成することができる。 The cathode, the anode, and the metal oxide layer are formed by sputtering, vacuum deposition, sol-gel method, spray pyrolysis (SPD) method, atomic layer deposition (ALD) method, vapor phase film formation method, liquid phase film formation method. And the like. For forming the anode and the cathode, joining of metal foils can also be used. These methods are preferably selected according to the characteristics of the material of each layer, and the manufacturing method may be different for each layer. In the case of forming the metal oxide layer on the organic compound layer, it is more preferable to use the vapor phase film forming method among these. According to the vapor deposition method, the surface of the organic compound layer can be formed cleanly and in good contact with the adjacent layer without breaking the surface.

本発明の有機素子の製造方法において、素子を封止する方法としては通常の方法を適宜使用できる。例えば、不活性ガス中で封止容器を接着する方法や、有機素子の上に直接封止膜を形成する方法などが挙げられる。これらに加えて、水分吸収材を封入する方法を併用してもよい。 In the method for producing an organic element of the present invention, a usual method can be appropriately used as a method for sealing the element. For example, a method of adhering a sealing container in an inert gas, a method of directly forming a sealing film on an organic element, and the like can be mentioned. In addition to these, a method of enclosing a water absorbent may be used together.

３．有機電界発光素子、太陽電池、有機半導体
本発明の有機素子は、電子注入性に優れたポリアミンを含む層を有しながら耐熱性に優れることから、有機電界発光素子や、太陽電池、有機半導体として好適に用いることができる。有機素子が有機電界発光素子として用いられる場合の素子の構成や材料については上述したとおりであるが、有機素子が太陽電池や有機半導体として使用される場合についても、上述の記載の中から、素子の構成や材料を適宜選択して用いることができる。また本発明の有機素子が有機電界発光素子として用いられる場合、有機化合物層の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができ、またカラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。特に、有機電界発光素子が逆構造の素子である場合には、逆構造という特性から、酸化物ＴＦＴと組み合わせた表示装置が好適である。
このような、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする表示装置や、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする照明装置もまた、本発明の１つである。 3. Organic electroluminescent device, solar cell, organic semiconductor The organic device of the present invention is excellent in heat resistance while having a layer containing a polyamine having excellent electron injecting property, and thus as an organic electroluminescent device, solar cell, or organic semiconductor. It can be preferably used. The configuration and materials of the element when the organic element is used as the organic electroluminescent element are as described above, but also when the organic element is used as a solar cell or an organic semiconductor, from the above description, the element It is possible to appropriately select and use the constitution and the material. When the organic element of the present invention is used as an organic electroluminescent element, the emission color can be changed by appropriately selecting the material of the organic compound layer, and a desired emission color can be obtained by using a color filter or the like in combination. You can also Therefore, it can be suitably used as a light emitting part of a display device or a lighting device. In particular, when the organic electroluminescent element has an inverted structure, a display device combined with an oxide TFT is preferable because of the characteristic of the inverted structure.
A display device including such an organic electroluminescent element of the present invention and a lighting device including the organic electroluminescent element of the present invention are also included in the present invention.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, "part" means "part by weight" and "%" means "mass%" unless otherwise specified.

実施例１
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を作製した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
［工程２］
基板２をスパッタリング装置にセットし、基板２上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ２０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成し、酸化物層４を形成した。
［工程３］
次に、日本触媒製ポリエチレンイミン（ＰＩ）を酸化物層４の上にスピンコートにより塗布し、電子注入層５を形成した。
［工程４］
次に、電子注入層５までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、ケミプロ化成より購入したホスト材料ＫＨＬＨＳ−０４、発光ドーパントＫＨＬＤＲ−０３、下記（６）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、下記（７）で示される化合物１をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。そして、真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、化合物１を１５ｎｍ蒸着し、電子輸送層６を形成した。次にＫＨＬＨＳ−０４、ＫＨＬＤＲ−０３、α−ＮＰＤを１５ｎｍ共蒸着し、発光層７を成膜した。 次に、α−ＮＰＤを４０ｎｍ蒸着することにより、正孔輸送層８を成膜した。さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ３を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層９を形成した。
［工程５］
次に、正孔注入層９まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極１０）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着し、発明の実施例である「素子１」を得た。 Example 1
The organic EL element 1 was produced by the method described below.
[Step 1]
As the substrate 2, a commercially available transparent glass substrate having an average thickness of 0.7 mm and having a patterned electrode (cathode 3) made of ITO and having a thickness of 150 nm was prepared. Then, the substrate 2 having the cathode 3 was ultrasonically cleaned in acetone and isopropanol, and then UV ozone cleaning was performed for 20 minutes.
[Step 2]
The substrate 2 is set in a sputtering apparatus, and a zinc oxide (ZnO) layer having an average thickness of 20 nm is formed on the substrate 2 by a sputtering method using zinc metal as a target and oxygen as a reaction gas and argon as a carrier gas. , The oxide layer 4 was formed.
[Step 3]
Next, Nippon Shokubai's polyethyleneimine (PI) was applied onto the oxide layer 4 by spin coating to form the electron injection layer 5.
[Step 4]
Next, the substrate 2 on which each layer up to the electron injection layer 5 was formed was fixed to the substrate holder of the vacuum vapor deposition device. In addition, a host material KHLHS-04 purchased from Chemipro Kasei, an emission dopant KHLDR-03, and N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenyl-1,1'- shown by (6) below. Biphenyl-4,4′-diamine (α-NPD) and compound 1 represented by the following (7) were placed in an alumina crucible and set as a vapor deposition source. Then, the pressure inside the vacuum vapor deposition apparatus was reduced to a pressure of about 1 × 10 −5 Pa, the compound 1 was vapor-deposited by 15 nm, and the electron transport layer 6 was formed. Next, KHLHS-04, KHLDR-03, and α-NPD were co-evaporated with a thickness of 15 nm to form the light emitting layer 7. Next, the hole transport layer 8 was formed by depositing α-NPD to a thickness of 40 nm. Further, molybdenum trioxide MoO 3 was deposited by vacuum consistent deposition to form a hole injection layer 9 having a film thickness of 10 nm.
[Step 5]
Next, aluminum (anode 10) was vapor-deposited on the substrate 2 on which the hole injection layer 9 had been formed so as to have a film thickness of 100 nm, whereby “element 1” which is an example of the invention was obtained.

実施例２
上記、工程４における化合物１を、下記（８）で示される化合物２に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子２」を得た。 Example 2
“Device 2” which is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound 2 shown in the following (8) was substituted for the compound 1 in the above step 4.

実施例３
上記、工程４における化合物１を、下記（９）で示される化合物３に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子３」を得た。 Example 3
"Device 3" that is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound 1 in the above step 4 was replaced with the compound 3 represented by the following (9).

実施例４
上記、工程４における化合物１を、下記（１０）で示される化合物４に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子４」を得た。 Example 4
"Device 4" which is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound 4 shown in the following (10) was substituted for the compound 1 in the above step 4.

比較例１
上記、工程４における化合物１を、下記（１１）で示されるＡｌｑ３（有機金属錯体）に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子５」を得た。 Comparative Example 1
A “device 5” which is a comparative example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 in Step 4 was replaced with Alq3 (organometallic complex) represented by the following (11). .

比較例２
上記、工程４における化合物１を、上述した（３−２）の化合物（窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物）である化合物５に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子６」を得た。 Comparative example 2
Example 1 except that the compound 1 in the above step 4 was replaced with the compound 5 which is the above-mentioned compound (3-2) (compound having a pyridine ring in which another atom is not coordinated with the nitrogen atom) In the same manner as described above, “Element 6” which is a comparative example of the present invention was obtained.

比較例３
上記、工程４における化合物１を、上述した（３−１）の化合物（窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物）である化合物６に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子７」を得た。 Comparative Example 3
Example 1 except that the compound 1 in the above step 4 was replaced with the compound 6 which is the above-mentioned compound (3-1) (compound having a pyridine ring in which other atom is not coordinated with the nitrogen atom) In the same manner as described above, “Element 7” which is a comparative example of the present invention was obtained.

比較例４
上記、工程４における化合物１を、上述した（４−１）の化合物（水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物）である化合物７に置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較例である「素子８」を得た。 Comparative Example 4
The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound 1 in the step 4 was replaced with the compound (Compound 7) having the above-mentioned compound (4-1) (compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded). As a comparative example, “element 8” was obtained.

実施例５
上記、工程４における化合物１を、化合物２にＡｌｑ３を１質量％混ぜたものに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子９」を得た。 Example 5
"Device 9" which is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 in Step 4 was replaced with Compound 2 containing 1% by mass of Alq3.

実施例６
上記、工程４における化合物１を、化合物２にＡｌｑ３を５質量％混ぜたものに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子１０」を得た。 Example 6
"Device 10" which is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 in Step 4 was replaced with Compound 2 containing 5% by mass of Alq3.

比較例５
上記、工程４における化合物１を、化合物２にＡｌｑ３を１０質量％混ぜたものに置き換えたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例である「素子１１」を得た。 Comparative Example 5
"Element 11" which is an example of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 in Step 4 was replaced with Compound 2 containing 10% by mass of Alq3.

Figure 2020068240
Figure 2020068240

有機電界発光素子の発光特性測定
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて、素子への電圧印加と、電流測定を行った。トプコン社製の「ＢＭ−７」を用いて発光輝度を測定した。続いてグローブボックス内で１００℃に加熱したホットプレートの上に素子を１０分間置き、室温まで冷ました後、同様に発光特性を測定した。表１に、加熱前の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率を１としたときの、加熱後の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率を示した。 Measurement of Luminous Properties of Organic Electroluminescent Device Using a “2400 type source meter” manufactured by Keithley, voltage application to the device and current measurement were performed. The emission brightness was measured using "BM-7" manufactured by Topcon. Subsequently, the device was placed on a hot plate heated to 100 ° C. in the glove box for 10 minutes and cooled to room temperature, and then the light emission characteristics were similarly measured. Table 1, when the current density before heating was 1 an emission efficiency at 10 mA / cm 2, current density after heating showed the luminous efficiency at 10 mA / cm 2.

Figure 2020068240
Figure 2020068240

ポリエチレンイミン層に隣接する層が、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体のいずれにも該当しない化合物により形成された素子１〜素子４、並びに、これらの化合物を含むものの、その割合が５質量％以下である素子９、素子１０は素子の加熱後も高い発光効率（電流効率）を維持してることから、高い耐熱性を有していることがわかる。
これらの結果から、ポリアミンを含む層に隣接する層が、該隣接層を構成する材料全体に対する、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下の層であれば高い耐熱性を有する素子となることが確認された。 A layer adjacent to the polyethyleneimine layer, a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated to nitrogen atoms, a compound having a thiophene ring bonded to a hydrogen atom, a compound having an ester bond, and an organometallic complex Elements 1 to 4 formed of a compound that does not correspond to any of the above, and elements 9 and 10 that contain these compounds but have a ratio of 5% by mass or less, have high luminous efficiency (current It is understood that it has high heat resistance because the efficiency is maintained.
From these results, the layer adjacent to the polyamine-containing layer is a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated with nitrogen atoms, and a thiophene ring having a hydrogen atom bonded to the entire material constituting the adjacent layer. It has been confirmed that a layer having a total content of the compound having ## STR5 ##, the compound having an ester bond, and the organometallic complex of 5% by mass or less provides an element having high heat resistance.

１：有機電界発光素子
２：基板
３：陰極
４：酸化物層
５：電子注入層
６：電子輸送層
７：発光層
８：正孔輸送層
９：正孔注入層
１０：陽極
１１：有機薄膜太陽電池素子
１２：基板
１３：陰極
１４：酸化物層
１５：電子注入層
１６：活性層
１７：正孔注入層
１８：陽極 1: Organic electroluminescent device 2: Substrate 3: Cathode 4: Oxide layer 5: Electron injection layer 6: Electron transport layer 7: Light emitting layer 8: Hole transport layer 9: Hole injection layer 10: Anode 11: Organic thin film Solar cell element 12: Substrate 13: Cathode 14: Oxide layer 15: Electron injection layer 16: Active layer 17: Hole injection layer 18: Anode

Claims (5)

陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機素子であって、
該有機素子は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む層を陽極と陰極との間に有し、
該ポリアミンを含む層に隣接する層は、該隣接層を構成する材料全体に対する、窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下であることを特徴とする有機素子。 An organic element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode,
The organic element has a layer containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure between an anode and a cathode,
The layer adjacent to the layer containing the polyamine is a compound having a pyridine ring in which other atoms are not coordinated to nitrogen atoms, a compound having a thiophene ring in which a hydrogen atom is bonded, with respect to the entire material constituting the adjacent layer. An organic element, wherein the total content of the compound having an ester bond and the organometallic complex is 5% by mass or less. 有機電界発光素子として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機素子。 The organic device according to claim 1, which is used as an organic electroluminescent device. 太陽電池として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機素子。 It is used as a solar cell, The organic element of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 有機半導体として用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機素子。 The organic element according to claim 1, which is used as an organic semiconductor. 陽極と陰極との間に複数の層が積層された構造を有する有機素子を製造する方法であって、
該製造方法は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を構造中に有するポリアミンを含む材料用いて陽極と陰極との間にポリアミンを含む層を形成する工程と、
窒素原子に他の原子が配位していないピリジン環を有する化合物、水素原子が結合したチオフェン環を有する化合物、エステル結合を有する化合物、及び、有機金属錯体の合計含有量が５質量％以下である材料を用いてポリアミンを含む層に隣接する層を形成する工程とを含むことを特徴とする有機素子の製造方法。 A method for producing an organic element having a structure in which a plurality of layers are laminated between an anode and a cathode,
The manufacturing method, a step of forming a layer containing a polyamine between an anode and a cathode using a material containing a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group in the structure,
When the total content of the compound having a pyridine ring in which no other atom is coordinated to the nitrogen atom, the compound having a thiophene ring to which a hydrogen atom is bonded, the compound having an ester bond, and the organometallic complex is 5% by mass or less. And a step of forming a layer adjacent to a layer containing polyamine using a certain material.
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