JP2020068181A - Positive electrode and solid-state lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a new positive electrode suitable for a solid-state lithium ion secondary battery that includes an oxide type solid electrolyte as a separator.SOLUTION: A positive electrode is characterized to include a current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and (100-x)LiPOxLiVO(0<x≤60).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、固体型リチウムイオン二次電池と固体型リチウムイオン二次電池に用いられる正極に関する。   The present invention relates to a solid-state lithium-ion secondary battery and a positive electrode used in the solid-state lithium-ion secondary battery.

現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れするおそれがある。   Currently, as a secondary battery, a non-aqueous secondary battery in which a resin separator is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution containing an organic solvent is mainly used. Here, since the non-aqueous electrolyte containing the organic solvent is not completely fixed by the separator, the non-aqueous electrolyte may leak when the battery is damaged.

そのため、非水電解液及び樹脂製セパレータの代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた、固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。   Therefore, solid-state secondary batteries using solid electrolytes such as ceramics and polymers instead of the non-aqueous electrolyte and the resin separator have been actively researched and developed.

例えば、特許文献１に記載されているように、主に硫化物からなる固体電解質を用いた固体型二次電池の検討が行われている。ここで、硫化物は電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が比較的高いとの性質を示す。そのうえ、硫化物材料は比較的やわらかいため成形性に優れており、硫化物材料と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが容易であるとの利点を有する。例えば、硫化物材料と活物質とは、これらの混合物を加圧するだけで密着し、上記界面を形成できるため、リチウムイオンの伝導パスが容易に確保できる。   For example, as described in Patent Document 1, a solid secondary battery using a solid electrolyte mainly composed of sulfide has been studied. Here, sulfides have the property that the conductivity of lithium ions, which are charge carriers, is relatively high. In addition, since the sulfide material is relatively soft, it has excellent moldability and has an advantage that it is easy to form an interface between the sulfide material and the active material used for the electrode. For example, the sulfide material and the active material can be brought into close contact with each other only by pressurizing a mixture thereof to form the above interface, so that a conduction path for lithium ions can be easily secured.

しかし、主に硫化物からなる固体電解質をセパレータに用いる際、加圧により粒子同士を接触させるため、疎な部分ができる。そして、当該固体電解質をセパレータとして用いた固体型二次電池を作動すると、上記の疎な部分にリチウムイオンが集中し、その結果として、リチウム金属からなるデンドライトが形成されてしまうとの問題がある。この問題を解決するためには、当該固体電解質からなるセパレータの厚みを増加せざるを得なかった。   However, when the solid electrolyte mainly composed of sulfide is used for the separator, the particles are brought into contact with each other by applying pressure, so that a sparse portion is formed. Then, when a solid secondary battery using the solid electrolyte as a separator is operated, lithium ions are concentrated in the sparse portion, and as a result, there is a problem that dendrites made of lithium metal are formed. . In order to solve this problem, the thickness of the separator made of the solid electrolyte had to be increased.

また、固体電解質として酸化物を用いる検討も行われている。通常、酸化物は高温での焼結を経て固体電解質とされる。酸化物からなる固体電解質は高密度であり、緻密な構造体であるためデンドライトの問題は生じにくい。   In addition, studies are also underway to use an oxide as the solid electrolyte. Usually, the oxide is made into a solid electrolyte through sintering at a high temperature. The solid electrolyte made of an oxide has a high density and a dense structure, so that the problem of dendrite hardly occurs.

しかし、酸化物を用いた固体電解質（以下、酸化物型固体電解質ということがある。）は硬いため成形性に劣り、酸化物型固体電解質と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが比較的困難である。実際には、酸化物型固体電解質に正極活物質をスパッタで付着させるスパッタ法や、酸化物型固体電解質に正極活物質を密着させた接合物を焼結させる焼結法で、固体型二次電池の製造を行わざるを得なかった。ここで、スパッタ法で製造された二次電池においては、正極の厚みがナノ水準であり、固体型二次電池の容量を大きくすることが困難であった。また、焼結法で製造された固体型二次電池においては、熱に因る正極活物質の変性が懸念される。   However, a solid electrolyte using an oxide (hereinafter sometimes referred to as an oxide type solid electrolyte) is poor in moldability because it is hard and forms an interface between the oxide type solid electrolyte and the active material used for the electrode. Is relatively difficult. In practice, the solid-type secondary electrolyte is sputtered by adhering the positive electrode active material to the oxide-type solid electrolyte by sputtering, or the sintering method by sintering the bonded product in which the positive-electrode active material is adhered to the oxide-type solid electrolyte. I had no choice but to manufacture batteries. Here, in the secondary battery manufactured by the sputtering method, the thickness of the positive electrode is on the nano level, and it is difficult to increase the capacity of the solid secondary battery. In addition, in the solid secondary battery manufactured by the sintering method, there is a concern that the positive electrode active material may be denatured due to heat.

非特許文献１に記載されるように、Ｗｅｐｐｎｅｒらによって、高い導電率を示し電気化学的に安定なガーネット型酸化物としてＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が提案された。
この酸化物型固体電解質であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は１０００℃以上の温度で作製することが一般的である。そのため、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と正極活物質との密着性を向上させる目的で、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粉末又はＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の原料粉末に正極活物質を密着させた接合物を用いて焼結法を適用しようとする場合には、１０００℃以上の加熱が必要となる。しかしながら、かかる温度に因り、正極活物質が変性するおそれがあるため、事実上、焼結法を採用することが困難であった。 As described in Non-Patent Document 1, Weppner et al. Proposed Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ as a garnet-type oxide that exhibits high conductivity and is electrochemically stable.
Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _12, which is this oxide type solid electrolyte, is generally produced at a temperature of 1000 ° C. or higher. The positive electrode in this _reason, to improve the adhesion between the Li ₇ La ₃ Zr _{2 O 12} and the positive electrode active material, for _example, the raw material powder of Li ₇ La ₃ Zr ₂ powder _{O 12} or _Li 7 _La 3 _Zr 2 _{O 12} When applying a sintering method using a bonded product in which an active material is in close contact, heating at 1000 ° C. or higher is required. However, since the positive electrode active material may be denatured due to such temperature, it is practically difficult to adopt the sintering method.

特開２００５−２２８５７０号公報JP, 2005-228570, A

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778

上述のように、従来の固体型二次電池には種々の課題があり、新たな固体型二次電池の提供が熱望されている。特に、正極と、セパレータとしての酸化物型固体電解質を、好適に密着させて、適切な界面を形成させることには、種々の問題点があった。   As described above, the conventional solid-state secondary batteries have various problems, and there is a strong desire to provide new solid-state secondary batteries. In particular, there have been various problems in favorably adhering the positive electrode and the oxide type solid electrolyte as the separator to form an appropriate interface.

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、特に、酸化物型固体電解質をセパレータとして備える固体型リチウムイオン二次電池に適する、新たな正極を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a new positive electrode that is particularly suitable for a solid-state lithium-ion secondary battery including an oxide-type solid electrolyte as a separator.

本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスの性質を利用して、正極と酸化物型固体電解質を密着させる技術を想起した。具体的には、リチウムを含有する低融点のガラスを正極活物質が存在する正極活物質層に含有させることで、正極活物質層内部におけるリチウムイオンの移動を担保しつつ、正極活物質層の成形性と、正極活物質層及び酸化物型固体電解質の密着性を確保させることを想起した。
ここで、リチウムを含有する低融点のガラスを、正極活物質が存在する正極活物質層に含有させると、正極における質量あたりの電気化学的容量が低下することが懸念される。そこで、本発明者は、リチウムを含有する低融点のガラスとして、正極活物質としての機能が期待されるものを選択することを想起し、具体的には、遷移金属酸化物を含有する低融点のガラスに着目した。
そして、本発明者は、リチウムと共に遷移金属酸化物を含有する低融点のガラスとして、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスに着目し、鋭意検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。 The present inventor has conceived a technique of bringing the positive electrode and the oxide type solid electrolyte into close contact with each other by utilizing the property of the low melting point glass containing lithium. Specifically, by including a low-melting-point glass containing lithium in the positive electrode active material layer in which the positive electrode active material is present, while ensuring the movement of lithium ions inside the positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer It was recalled that the moldability and the adhesion of the positive electrode active material layer and the oxide type solid electrolyte were secured.
Here, when a low melting point glass containing lithium is contained in the positive electrode active material layer in which the positive electrode active material is present, there is a concern that the electrochemical capacity per mass of the positive electrode may decrease. Therefore, the present inventor remembers to select, as the low-melting glass containing lithium, one expected to function as a positive electrode active material, and specifically, a low-melting glass containing a transition metal oxide. I focused on the glass.
Then, the present inventor has completed the present invention by paying attention to LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass as a low melting point glass containing a transition metal oxide together with lithium and conducting intensive studies.

本発明の正極は、正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、正極及び負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。 The positive electrode of the present invention is characterized by including a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60), and a current collector.
The solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention is characterized by including the positive electrode of the present invention, a negative electrode, and a separator made of an oxide-type solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

本発明の正極は、自身の成形性に優れ、かつ、酸化物型固体電解質との界面形成にも優れる。   The positive electrode of the present invention is excellent in its own moldability and is also excellent in forming an interface with the oxide type solid electrolyte.

実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池の充電曲線である。3 is a charging curve of the solid-state lithium-ion secondary battery of Example 1-1. 実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池の放電曲線である。3 is a discharge curve of the solid-state lithium-ion secondary battery of Example 1-1. 参考例１の固体型リチウムイオン二次電池の充放電曲線である。3 is a charge / discharge curve of the solid-state lithium-ion secondary battery of Reference Example 1. 製造例Ｄ及び製造例ＥのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの粉末Ｘ線回折チャートである。Is a powder X-ray diffraction chart of LiPO ₃ -LiVO ₃ based glass of Preparation D and Preparation E. 実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池の充電曲線である。It is a charge curve of the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-4. 実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池の放電曲線である。It is a discharge curve of the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-4.

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例や参考例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. In addition, unless otherwise specified, the numerical range “ab” described in the present specification includes the lower limit a and the upper limit b in the range. The upper limit value and the lower limit value, and the numerical values listed in Examples, Reference Examples, and the like can be arbitrarily combined to form a numerical value range. Further, numerical values arbitrarily selected from the numerical range can be set as upper and lower numerical values.

本発明の正極は、正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備える。 The positive electrode of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60), and a current collector.

正極活物質としては、二次電池の正極活物質として用いられるものであればよく、例えば、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, as long as it can be used as a positive electrode active material for a secondary battery, for example, the general formula of the layered rock salt _{structure: Li a Ni b Co c M} d D e O f (M is Al and / or Mn, D is W, Mo, Re, Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, At least one element selected from Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn, In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P and V. 0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1 , 0 ≦ e <1, and 1.7 ≦ f ≦ 3 are satisfied.), Li ₂ MnO ₃ can be mentioned. Further, as a positive electrode active material, a spinel such as LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ Mn ₂ O _{4 and the} like, and a solid solution composed of a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO ₄ , LiMVO ₄ or Li ₂ MSiO ₄ (M in the formula: Are selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe)) and the like. Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO ₄ F, such as LiFePO ₄ F represented by, Limbo ₃ such LiFeBO ₃ (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any of the metal oxides used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. Further, as the positive electrode active material, a positive electrode active material material that does not contain lithium ions that contribute to charge and discharge, for example, simple substance of sulfur, a compound of sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS ₂ , V ₂ O ₅ , MnO. It is also possible to use oxides such as ₂ , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic compounds, and other known materials. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, or phenoxyl may be adopted as the positive electrode active material. When a positive electrode active material containing no lithium is used, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode by a known method in advance. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

正極活物質としては、高容量である点から、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ（ＭはＡｌ及び／又はＭｎである。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表されるリチウム複合金属酸化物が好ましい。 As the positive electrode active material, from the viewpoint of high capacity, the general formula of the layered rock salt _{structure: Li a Ni b Co c M} d D e O f (M is Al and / or Mn .D is W, Mo, Re , Pd, Ba, Cr, B, Sb, Sr, Pb, Ga, Nb, Mg, Ta, Ti, La, Zr, Cu, Ca, Ir, Hf, Rh, Fe, Ge, Zn, Ru, Sc, Sn , In, Y, Bi, S, Si, Na, K, P, and V. 0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, 1.7 ≦ A lithium composite metal oxide represented by the formula: f ≦ 3 is preferable.

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９５／１００、１／１００＜ｃ＜６０／１００、１／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることが好ましく、４０／１００＜ｂ＜９０／１００、１／１００＜ｃ＜４０／１００、１／１００＜ｄ＜４０／１００の範囲であることがより好ましく、６０／１００＜ｂ＜８５／１００、１／１００＜ｃ＜２０／１００、１／１００＜ｄ＜２０／１００の範囲であることがさらに好ましい。   In the above general formula, the values of b, c, and d are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but those satisfying 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1 Good, and at least one of b, c, d is in the range of 10/100 <b <95/100, 1/100 <c <60/100, 1/100 <d <60/100. More preferably, the range of 40/100 <b <90/100, 1/100 <c <40/100, 1/100 <d <40/100 is more preferable, and 60/100 <b <85/100, The range of 1/100 <c <20/100 and 1/100 <d <20/100 is more preferable.

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。   As for a, e, and f, any numerical value within the range defined by the above general formula may be used, and preferably 0.5 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ e <0.2, 1.8 ≦ f ≦ 2. 0.5, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 1.3, 0 ≦ e <0.1, and 1.9 ≦ f ≦ 2.1, respectively.

（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３のｘは０＜ｘ≦６０を満足する。ｘが０＜ｘ≦６０の範囲内であるため、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３はガラス状態であり、一定程度の導電性を示す。（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）を粉末Ｘ線回折装置で測定すると、非晶質を示すハローが観測される。 The x of (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ satisfies 0 <x ≦ 60. Since x is in the range of 0 <x ≦ 60, (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ is in a glass state and exhibits a certain degree of conductivity. When (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60) is measured by a powder X-ray diffractometer, a halo showing an amorphous state is observed.

（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）（以下、「ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラス」ということがある。）は、比較的低温領域である３４０℃以下にガラス転移温度を示す。そのため、本発明の正極の製造時に、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの混合物を、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度以上の温度で加熱することで、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが軟化して、正極活物質の粒子間の隙間に入ることができる。その結果、緻密な構造の正極活物質層が形成される。 (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60) (hereinafter sometimes referred to as “LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass”) has a glass transition temperature below 340 ° C., which is a relatively low temperature region. Indicates. Therefore, at the time of manufacturing the positive electrode of the present invention, by heating a mixture of the positive electrode active material and the LiPO ₃ -LiVO ₃ -based glass at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the LiPO ₃ -LiVO ₃ -based glass, LiPO ₃ -LiVO ₃ The system glass softens and can enter the gaps between the particles of the positive electrode active material. As a result, a positive electrode active material layer having a dense structure is formed.

ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度が低くなる傾向にある。特にｘが３０以上になると、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度は、急激に低下する。正極を製造する際の加熱温度を低くすることができる点では、ｘが大きい方が好ましい。
ガラス転移温度が低いとの点では、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。 The larger x is, the lower the glass transition temperature of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass tends to be. In particular, when x is 30 or more, the glass transition temperature of LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass drops sharply. From the viewpoint that the heating temperature when manufacturing the positive electrode can be lowered, it is preferable that x is large.
In terms of low glass transition temperature, x preferably satisfies 30 ≦ x ≦ 60, more preferably 40 ≦ x ≦ 60, and further preferably 45 ≦ x ≦ 60.

また、ｘが大きいほど、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの電気伝導性が高くなる。
よって、電気伝導性の点ではｘは大きい方が好ましく、ｘは３０≦ｘ≦６０を満足するのが好ましく、４０≦ｘ≦６０を満足するのがより好ましく、４５≦ｘ≦６０を満足するのがさらに好ましい。 Further, the larger x is, the higher the electric conductivity of the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass is.
Therefore, in terms of electrical conductivity, it is preferable that x is large, and x preferably satisfies 30 ≦ x ≦ 60, more preferably 40 ≦ x ≦ 60, and further satisfies 45 ≦ x ≦ 60. Is more preferable.

他方、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３のｘが６０を超えると、粉末Ｘ線回折装置で測定した際に、ハローとともに結晶を示すピークが観測されるようになり、さらに、ｘが７０以上になると、結晶を示すピークが明確に観測される。
よって、ガラス状態の維持の観点では、ｘは小さい方が好ましい。数値範囲で示すと、ｘは０＜ｘ≦５５を満足するのが好ましく、０＜ｘ≦４０を満足するのがより好ましく、０＜ｘ≦３０を満足するのがさらに好ましい。 On the other hand, when x of (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ exceeds 60, peaks showing crystals together with halo are observed when measured with a powder X-ray diffractometer, and further x is 70. In the above cases, a peak showing crystals is clearly observed.
Therefore, from the viewpoint of maintaining the glass state, x is preferably small. In the numerical range, x preferably satisfies 0 <x ≦ 55, more preferably 0 <x ≦ 40, and even more preferably 0 <x ≦ 30.

ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、本発明の正極の構造の面では、正極活物質層の緻密性と成形性を確保するための重要な役割を担っており、さらに、集電体と正極活物質層の密着性を確保するための重要な役割を担っている。
また、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、本発明の正極の機能の面では、正極活物質層の導電性及びリチウムイオン伝導性を確保するための重要な役割を担っている。さらに、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３においてｘ＞４０を満足するような、ＬｉＶＯ_３の割合が高いＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにおいては、正極活物質としての機能を発揮することにより、容量の増加効果も期待できる。 In terms of the structure of the positive electrode of the present invention, the LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass plays an important role for ensuring the denseness and moldability of the positive electrode active material layer, and further, the collector and the positive electrode active material. It plays an important role in ensuring the adhesion of the material layer.
In addition, the LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass plays an important role in ensuring the conductivity and lithium ion conductivity of the positive electrode active material layer in terms of the function of the positive electrode of the present invention. Furthermore, in a LiPO ₃ -LiVO ₃ -based glass having a high LiVO ₃ ratio, such that (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ satisfies x> 40, by exhibiting a function as a positive electrode active material, The effect of increasing capacity can also be expected.

そして、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、本発明の固体型リチウムイオン二次電池においては、本発明の正極と、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、好適な界面を形成するための重要な役割を担っている。 The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass forms a suitable interface between the positive electrode of the present invention and the separator made of an oxide solid electrolyte in the solid lithium ion secondary battery of the present invention. Have an important role to play.

本発明の正極において、正極活物質とＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの質量比としては、８：２〜３：７の範囲内が好ましく、７：３〜４：６の範囲内がより好ましい。 In the positive electrode of the present invention, the mass ratio of the positive electrode active material and the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass is preferably within the range of 8: 2 to 3: 7, more preferably within the range of 7: 3 to 4: 6.

なお、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、Ｌｉ化合物、リン酸化合物及びＶ化合物の混合物を加熱して液体とし、当該液体を急速に冷却することで製造できる。 The LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass can be produced by heating a mixture of a Li compound, a phosphoric acid compound, and a V compound into a liquid, and rapidly cooling the liquid.

本発明の正極における正極活物質層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラス以外の固体電解質や、導電助剤などの公知の添加剤が配合されていてもよい。 In the positive electrode active material layer of the positive electrode of the present invention, a solid electrolyte other than LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass or a known additive such as a conductive additive may be blended within a range not departing from the gist of the present invention. Good.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
正極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、正極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．３であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。 The conduction aid is added to enhance the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive additive may be optionally added when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent. The electrically conductive auxiliary agent may be a chemically inert electronic high conductor, and carbonaceous fine particles such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber), and various metal particles are exemplified. It Examples of carbon black include acetylene black, Ketjen black (registered trademark), furnace black, channel black and the like. These conductive aids can be added to the active material layer either individually or in combination of two or more.
The mixing ratio of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer is preferably positive electrode active material: conductive auxiliary agent = 1: 0.01 to 1: 0.3 by mass ratio. This is because if the amount of the conductive additive is too small, an efficient conductive path cannot be formed, and if the amount of the conductive additive is too large, the moldability of the active material layer deteriorates and the energy density of the electrode decreases.

集電体は、固体型リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。   The current collector refers to a chemically inactive electron high conductor for keeping current flowing through the electrodes during discharging or charging of the solid-state lithium-ion secondary battery. Examples of the collector include silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel. A metal material can be illustrated. The current collector may be covered with a known protective layer. You may use what collected the surface of the collector by a well-known method as a collector.

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。   The current collector can be in the form of foil, sheet, film, wire, rod, mesh or the like. Therefore, as the current collector, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be preferably used. When the current collector is in the form of foil, sheet or film, the thickness thereof is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

本発明の正極の製造方法としては、
正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）を混合して混合物とする混合工程、
前記混合物と集電体が接した状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する加熱工程、
を含む製造方法を例示できる。 The method for producing the positive electrode of the present invention includes:
A mixing step of mixing the positive electrode active material and (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60) to form a mixture;
A heating step of heating the mixture in contact with the current collector at a temperature in the range of not less than the glass transition temperature of (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ and less than the crystallization temperature;
A manufacturing method including can be exemplified.

混合工程における混合機としては、混合攪拌機、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサーなどの、一般的なものを採用すればよい。   As the mixer in the mixing step, a general mixer such as a mixing stirrer, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a disperser, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, and a planetary mixer may be used.

加熱工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、正極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。これらの点から、加熱温度の上限は４００℃未満が好ましい。
加熱工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略すことがある。）以上４００℃未満が好ましく、Ｔｇ以上３５０℃以下がより好ましい。また、加熱工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲内、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内としてもよい。 If the heating temperature in the heating step is too high, the LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass may crystallize, which is inconvenient. Furthermore, the positive electrode active material may be deteriorated or deteriorated. From these points, the upper limit of the heating temperature is preferably less than 400 ° C.
The heating temperature in the heating step is preferably a glass transition temperature of LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) or higher and lower than 400 ° C., and more preferably Tg or higher and 350 ° C. or lower. The heating temperature in the heating step may be Tg + 10 ° C to Tg + 100 ° C, Tg + 20 ° C to Tg + 70 ° C, or Tg + 30 ° C to Tg + 50 ° C.

加熱工程においては、加熱時に、軟化したＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが正極活物質の粒子間の隙間に流動するための時間や環境を確保するのが好ましい。例えば、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの混合物の加熱時に、混合物に対して外圧を加える及び／又は減じる条件を、一定時間、維持させることが好ましい。特に、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの混合物を、無加圧条件下又は減圧下で一定時間加熱した後、加熱条件下で、所望の形状に加圧成型することが好ましい。 In the heating step, it is preferable to secure the time and environment for the softened LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass to flow into the gaps between the particles of the positive electrode active material during heating. For example, when heating the mixture of the positive electrode active material and the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass, it is preferable to maintain the condition of applying and / or reducing the external pressure to the mixture for a certain period of time. In particular, it is preferable to heat the mixture of the positive electrode active material and the LiPO ₃ -LiVO ₃ based glass for a certain period of time under no pressure or under reduced pressure, and then press-mold the mixture into a desired shape under heating.

加熱工程は、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましく、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施されるのが好ましい。
加熱工程で使用される加熱装置としては、加圧可能な加圧−加熱装置（ホットプレスなど）が好ましい。通電しながら加圧及び加熱可能な放電プラズマ焼結装置も使用することができる。 The heating step is preferably performed in an atmosphere that suppresses deterioration of the positive electrode active material and the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, argon, or nitrogen.
As the heating device used in the heating step, a pressurization-heating device (hot press etc.) capable of pressurization is preferable. A discharge plasma sintering apparatus capable of pressurizing and heating while energizing can also be used.

次に、本発明の固体型リチウムイオン二次電池について説明する。
本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、本発明の正極と、負極と、正極及び負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、を備えることを特徴とする。 Next, the solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention will be described.
The solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention is characterized by including the positive electrode of the present invention, a negative electrode, and a separator made of an oxide-type solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体は、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。   The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bonded to the surface of the current collector. As the current collector, those described for the positive electrode may be appropriately adopted. The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent and / or a binder.

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じるおそれがあるため、当該おそれの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。 As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Therefore, there is no particular limitation as long as it is a simple substance, an alloy, or a compound capable of inserting and extracting lithium ions. For example, as the negative electrode active material, Li, Group 14 elements such as carbon, silicon, germanium, and tin, Group 13 elements such as aluminum and indium, Group 12 elements such as zinc and cadmium, Group 15 elements such as antimony and bismuth, and magnesium. , An alkaline earth metal such as calcium, or a Group 11 element such as silver or gold may be used alone. When silicon or the like is used as the negative electrode active material, one atom of silicon reacts with a plurality of lithium, resulting in a high-capacity active material. However, there is a problem that the volume expansion and contraction accompanying lithium absorption and desorption becomes significant. Since this may occur, it is also preferable to employ an alloy or compound in which a simple substance such as silicon is combined with another element such as a transition metal as the negative electrode active material in order to reduce the possibility. Specific examples of alloys or compounds include tin-based materials such as Ag—Sn alloys, Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys, carbon-based materials such as various graphites, and SiO _x (0.3 ≦ x ≦ 1.6). And a silicon-based material, a silicon simple substance, or a composite of a silicon-based material and a carbon-based material. Further, the anode active _{material, Nb 2 O 5, TiO 2} , Li 4 Ti 5 O 12, WO 2, MoO 2, Fe oxides, such as 2 _{O 3, or, Li 3-x M x N} (M = A nitride represented by (Co, Ni, Cu) may be adopted. One or more of these may be used as the negative electrode active material.

導電助剤や結着剤としては、公知のものを適宜適切に採用すれば良い。   As the conductive aid and the binder, known ones may be appropriately adopted.

次に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータについて説明する。
酸化物型固体電解質としては、固体型リチウムイオン二次電池の動作時にリチウムと反応せず、かつ、固体型リチウムイオン二次電池の動作時に還元反応も生じないものが選択される。
一般的な酸化物型固体電解質は、焼結させて製造されるため、緻密な構造体となっている。 Next, a separator made of an oxide solid electrolyte will be described.
As the oxide type solid electrolyte, one that does not react with lithium during the operation of the solid state lithium ion secondary battery and does not cause a reduction reaction during the operation of the solid state lithium ion secondary battery is selected.
Since a general oxide solid electrolyte is manufactured by sintering, it has a dense structure.

酸化物型固体電解質としては、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物を挙げることができる。酸化物型固体電解質としては、電位窓の関係から組成内に遷移金属を含まない酸化物が望ましい。その理由は、遷移金属を含む酸化物を固体電解質として用いると、負極に電位の低い材料を用いた場合、負極反応より先に固体電解質中の遷移金属が還元されるため、印加した電流が電池反応ではなく電解質の還元分解に使用されてしまうためである。
なお、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、Ｖが還元反応するため、セパレータとして使用するのは不適当である。 Examples of oxide type solid electrolytes include garnet type oxides, NASICON type oxides, and LISICON type oxides. As the oxide type solid electrolyte, an oxide containing no transition metal in the composition is desirable in view of the potential window. The reason is that when an oxide containing a transition metal is used as the solid electrolyte, when a material having a low potential is used for the negative electrode, the transition metal in the solid electrolyte is reduced before the negative electrode reaction, and therefore the applied current is This is because it is used not for the reaction but for the reductive decomposition of the electrolyte.
It should be noted that LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass is not suitable for use as a separator because V undergoes a reduction reaction.

ガーネット型酸化物としては、ガーネット結晶構造を示す組成式Ｌｉ_ａＭ^１ _３Ｍ^２ _２Ｏ_１２（５≦ａ≦７、Ｍ^１はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物、及び、当該組成式のＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２の一部がＬｉ、Ｍ^１又はＭ^２で置換された酸化物を挙げることができる。より具体的なガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２を挙げることができる。ガーネット型酸化物は、対リチウム電位が０Ｖ以下の条件で反応しないとの利点に加えて、正極及び負極間が５Ｖや６Ｖとなる高電位条件においても反応しないとの利点があるため、特に好ましい。 As the garnet-type oxide, a composition formula Li _a M ¹ ₃ M ² ₂ O ₁₂ (5 ≦ a ≦ 7, M ¹ is Y, La, Pr, Nd, Sm, Lu, Mg, Ca, or One or more elements selected from Sr or Ba, M ² is an oxide represented by one or more elements selected from Zr, Hf, Nb or Ta, and Li and M of the composition formula. some of ¹ or ^{M 2} can be exemplified oxides substituted with Li, ^{M 1} or ^{M 2.} More specific garnet-type _{oxides, Li 7 La 3 Zr 2 O} 12, Li 5 La 3 Nb 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 5 La 3 (Nb, Ta) 2 O 12 , Li ₆ BaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ can be mentioned. The garnet-type oxide is particularly preferable because it has the advantage that it does not react even under a high potential condition of 5 V or 6 V between the positive electrode and the negative electrode in addition to the advantage that it does not react under a condition where the potential with respect to lithium is 0 V or lower. .

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_ａＭ^３ _ｂＭ^４ _ｃＰ_ｄＯ_ｅ（０．５＜ａ＜５、０≦ｂ＜３、０．５≦ｃ＜３、０＜ｄ≦３、２＜ｂ＋ｄ＜４、３＜ｅ≦１２、Ｍ^３はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＳｅから選択される１種以上の元素。Ｍ^４はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ又はＡｌから選択される１種以上の元素。）で表される酸化物を挙げることができる。好適なＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｍ^３がＡｌ、Ｍ^４がＧｅのものを挙げることができ、具体的にはＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２を例示できる。 As the NASICON-type oxide, a composition formula Li _a M ³ _b M ⁴ _c P _d O _e (0.5 <a <5, 0 ≦ b <3, 0.5 ≦ c <3, 0 <d ≦ 3, 2 <b + d <4, 3 <e ≦ 12, M ³ is one or more elements selected from B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb, or Se, and M ⁴ is Ti or Zr. , Hf, Ge, In, Ga, Sn, or one or more elements selected from Al). Suitable NASICON-type oxides include those in which M ³ is Al and M ⁴ is Ge, and specifically, Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 P ₃ O ₁₂ can be exemplified.

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、組成式Ｌｉ_４−２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（０≦ｘ≦１）で表される酸化物を例示できる。 The LISICON type oxide can be exemplified by oxide represented by the compositional formula _{Li 4-2x Zn x GeO 4 (0} ≦ x ≦ 1).

上記以外の酸化物型固体電解質の具体例として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４の酸素の一部が窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３ＢＯ_３を例示できる。 Specific examples of the oxide solid electrolyte other than the _above, LiPON which part of oxygen in the _{Li 3 PO 4, Li 3 PO} 4 was replaced by nitrogen, can be exemplified _Li 3 BO _3.

また、ｙＬｉ_２ＳＯ_４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ_３で表される材料を酸化物型固体電解質として採用してもよい。特に、ｙが０＜ｙ≦６０の範囲内であれば、ｙＬｉ_２ＳＯ_４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ_３はガラス状態の粉末として得ることができる。そして、ｙＬｉ_２ＳＯ_４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ_３は、概ねガラス転移温度が２５０〜３４０℃の範囲内にあり、さらに、結晶化温度がガラス転移温度よりも４０℃程度高い温度にある。そのため、ｙＬｉ_２ＳＯ_４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ_３で表される材料を酸化物型固体電解質として採用した場合には、加工・成形が容易であるといえる。さらには、本発明の正極のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスに組成や性質が類似するため、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスはｙＬｉ_２ＳＯ_４・（１００−ｙ）ＬｉＰＯ_３で表される材料と親和性に優れるといえるので、両者の界面は良好に形成されると考えられる。 Further, a material represented by yLi ₂ SO _4. (100-y) LiPO ₃ may be adopted as the oxide type solid electrolyte. In particular, if y is in the range of 0 <y ≦ 60, yLi ₂ SO ₄ · (100-y) LiPO ₃ can be obtained as a glassy powder. _{Then, yLi 2 SO 4 · (100} -y) LiPO 3 is generally in the range glass transition temperature of two hundred fifty to three hundred forty ° C., further crystallization temperature is in a temperature of about 40 ° C. higher than the glass transition temperature. _Therefore, it can be said that when the material represented by _{yLi 2 SO 4 · (100-} y) LiPO 3 was employed as an oxide solid electrolyte is easily processed and molding. Furthermore, since the composition and properties of the positive electrode of the present invention are similar to those of the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of the present invention, the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass is a material represented by yLi ₂ SO ₄ · (100-y) LiPO _3. Since it has excellent affinity, it is considered that the interface between the two is well formed.

酸化物型固体電解質を材料とするセパレータの厚み（ｔ）は、０．１μｍ≦ｔ≦２０００μｍが好ましく、０．５μｍ≦ｔ≦１５００μｍがより好ましく、１μｍ≦ｔ≦３００μｍがさらに好ましい。ｔが厚すぎると、抵抗が大きくなり、電池として作動困難になるだけでなく、固体型リチウムイオン二次電池が大型化してしまうことが懸念される。他方、ｔが薄すぎると製造作業が困難となる場合がある。   The thickness (t) of the separator made of the oxide solid electrolyte is preferably 0.1 μm ≦ t ≦ 2000 μm, more preferably 0.5 μm ≦ t ≦ 1500 μm, and further preferably 1 μm ≦ t ≦ 300 μm. If t is too thick, the resistance increases, which makes it difficult to operate as a battery, and there is a concern that the solid-state lithium-ion secondary battery may increase in size. On the other hand, if t is too thin, manufacturing work may be difficult.

本発明の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法においては、正極の集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが存在する状態で、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程（以下、正極−セパレータ密着工程ということがある。）を行うことが好ましい。
正極−セパレータ密着工程の具体例としては、集電体と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとの間に、正極活物質層又は正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの混合物を挟んだ状態で、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程を挙げることができる。 In the method for producing a solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention, LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass is present between the current collector of the positive electrode and the separator made of the oxide-type solid electrolyte, It is preferable to perform the step of heating at a temperature within the range of the glass transition temperature of the LiPO ₃ -LiVO ₃ based glass or more and less than the crystallization temperature (hereinafter, sometimes referred to as the positive electrode-separator adhesion step).
As a specific example of the positive electrode-separator adhesion step, a positive electrode active material layer or a mixture of a positive electrode active material and LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass is sandwiched between a current collector and a separator made of an oxide type solid electrolyte. In this state, there can be mentioned a step of heating at a temperature within the range of the glass transition temperature of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass or higher and lower than the crystallization temperature.

正極−セパレータ密着工程に因り、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが軟化して、正極活物質層が酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、好適に密着できる。そのため、本発明の正極及びセパレータの間で形成される界面は、著しく好適なものとなる。 Due to the positive electrode-separator contacting step, the LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass is softened, and the positive electrode active material layer can be appropriately adhered to the separator made of the oxide solid electrolyte. Therefore, the interface formed between the positive electrode and the separator of the present invention becomes extremely suitable.

正極−セパレータ密着工程において正極活物質層を用いる場合には、集電体と正極活物質層を具備する本発明の正極を用いてもよいし、又は、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを含有する正極活物質層を別途製造した上で、当該正極活物質層を用いてもよい。 When the positive electrode active material layer is used in the positive electrode-separator contacting step, the positive electrode of the present invention having a current collector and a positive electrode active material layer may be used, or a positive electrode active material and a LiPO ₃ —LiVO ₃ system. The positive electrode active material layer containing glass may be separately manufactured and then the positive electrode active material layer may be used.

正極−セパレータ密着工程において、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの混合物を用いる場合には、一の工程で、本発明の正極が製造されると共に、本発明の正極と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータが密着した積層体が製造されることになる。 When a mixture of a positive electrode active material and LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass is used in the positive electrode-separator contacting step, the positive electrode of the present invention is produced in one step, and the positive electrode of the present invention and an oxide solid are formed. A laminated body in which a separator made of an electrolyte is in close contact is manufactured.

正極の製造方法における加熱工程にて説明したのと同様に、正極−セパレータ密着工程における加熱温度が高すぎると、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが結晶化する場合があるため、不都合である。さらに、正極活物質の劣化や変質が生じるおそれがある。
正極−セパレータ密着工程における加熱温度としては、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス転移温度以上４００℃未満が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また、正極−セパレータ密着工程における加熱温度としては、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋７０℃の範囲内、Ｔｇ＋３０℃〜Ｔｇ＋５０℃の範囲内としてもよい。 As described in the heating step in the positive electrode manufacturing method, if the heating temperature in the positive electrode-separator contacting step is too high, the LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass may crystallize, which is inconvenient. Furthermore, the positive electrode active material may be deteriorated or deteriorated.
The heating temperature in the step of adhering the positive electrode-separator is preferably not less than the glass transition temperature of LiPO ₃ -LiVO ₃ based glass and less than 400 ° C, and more preferably 350 ° C or less. In addition, the heating temperature in the positive electrode-separator adhesion step may be within the range of Tg + 10 ° C to Tg + 100 ° C, within the range of Tg + 20 ° C to Tg + 70 ° C, and within the range of Tg + 30 ° C to Tg + 50 ° C.

正極−セパレータ密着工程においては、加熱時に、集電体とセパレータの積層方向に外圧を加えることが好ましい。正極−セパレータ密着工程は、正極活物質及びＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの劣化を抑制する雰囲気下で実施されるのが好ましい。 In the positive electrode-separator contacting step, it is preferable to apply an external pressure in the stacking direction of the current collector and the separator during heating. The positive electrode-separator contacting step is preferably carried out in an atmosphere that suppresses deterioration of the positive electrode active material and the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass.

本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、その構成に因り、正極活物質層と酸化物型固体電解質を材料とするセパレータとが好適に接合し得るため、リチウムイオンの伝導パスが好適に確保できる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータを採用しているため、デンドライト形成を好適に抑制できる。   The solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention, due to its constitution, can positively bond the positive electrode active material layer and the separator using the oxide-type solid electrolyte as a material, so that a lithium-ion conduction path is preferably secured. it can. Furthermore, since the solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention employs a separator made of an oxide-type solid electrolyte, dendrite formation can be suitably suppressed.

本発明の固体型リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape and a laminated shape can be adopted.

本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に固体型リチウムイオン二次電池を搭載する場合には、固体型リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。固体型リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の固体型リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。   The solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle. The vehicle may be any vehicle that uses electric energy from the secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a solid-state lithium-ion secondary battery is mounted on a vehicle, it is advisable to connect a plurality of solid-state lithium-ion secondary batteries in series to form an assembled battery. Examples of devices equipped with the solid-state lithium-ion secondary battery include, in addition to vehicles, personal computers, portable communication devices, and other battery-driven home appliances, office devices, industrial devices, and the like. Further, the solid-state lithium-ion secondary battery of the present invention is a power storage device and power smoothing device for wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation and other power systems, power supply for ships and / or power supply for auxiliary machinery, Power supply source for aircraft and spacecraft and / or auxiliary machinery, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as power source, mobile home robot power supply, system backup power supply, uninterruptible power supply It may be used as a power storage device or a power storage device that temporarily stores electric power required for charging in a charging station for electric vehicles.

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. Without departing from the scope of the present invention, various modifications and improvements can be made by those skilled in the art.

以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１、実施例１−１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３を、Ｌｉ：Ｐ：Ｖ＝１００：５０：５０となるように秤量して、混合し、混合物とした。当該混合物を９５０℃に加熱して、液体とした。当該液体を急冷して、固化させた後に、粉砕し、実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを得た。
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスは、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝５０のものに相当する。 (Example 1, Example 1-1)
Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were weighed so as to be Li: P: V = 100: 50: 50 and mixed to obtain a mixture. The mixture was heated to 950 ° C. to give a liquid. The liquid was rapidly cooled, solidified, and then pulverized to obtain LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1.
The LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass of Example 1 corresponds to (100−x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ with x = 50.

実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−１の正極活物質層及び固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a positive electrode active material layer and a solid lithium ion secondary battery of Example 1-1 were manufactured as follows.

正極活物質として３０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５１質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、１７質量部のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。窒素雰囲気下、正極活物質層製造用組成物を、放電プラズマ焼結装置内に配置した。正極活物質層製造用組成物を２７０℃、１００ＭＰａ、８０Ａで１０分間処理した後に、室温まで冷却して、径１０ｍｍの円盤状の実施例１−１の正極活物質層を製造した。 As the positive electrode active material, 30 parts by mass of the layered rock salt structure lithium nickel cobalt manganese composite oxide, 51 parts by mass of the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, and 17 parts by mass of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O _{12 were used.} And 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive were mixed to obtain a composition for producing a positive electrode active material layer. The composition for producing a positive electrode active material layer was placed in a spark plasma sintering apparatus under a nitrogen atmosphere. The composition for producing a positive electrode active material layer was treated at 270 ° C., 100 MPa, 80 A for 10 minutes and then cooled to room temperature to produce a disk-shaped positive electrode active material layer of Example 1-1 having a diameter of 10 mm.

５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３で表される材料の粉末を準備した。
円盤状の実施例１−１の正極活物質層の片面に白金を蒸着させた。
セラミックス製であって内径１０ｍｍの円筒状の側部成形型及びステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の下部成形型で区画された凹部に、白金側を下にして実施例１−１の正極活物質層を配置し、その上に５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３で表される材料の粉末を配置した。ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の上部成形型を用いて、室温下、１５０ＭＰａで加圧して、正極活物質層と５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３が一体化した積層体を製造した。さらに、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３の上にリチウム箔及び銅箔を積層し、上部成形型を用いて加圧して、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池において、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３は、セパレータとして機能する。 Were prepared powder of a material represented by 50Li ₂ SO ₄ · 50LiPO _3.
Platinum was vapor-deposited on one surface of the disk-shaped positive electrode active material layer of Example 1-1.
The positive electrode of Example 1-1, with the platinum side facing down, in a recess defined by a ceramic side mold having an inner diameter of 10 mm and a lower mold made of stainless steel (corresponding to SUS316). The active material layer was arranged, and the powder of the material represented by 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO ₃ was arranged thereon. Using a top mold made of stainless steel (corresponding to SUS316), pressure was applied at 150 MPa at room temperature to produce a laminate in which the positive electrode active material layer and 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO ₃ were integrated. Further, a lithium foil and a copper foil were laminated on 50Li ₂ SO ₄ · 50LiPO ₃ and pressed using an upper molding die to manufacture a solid lithium ion secondary battery of Example 1-1.
In the solid-type lithium ion secondary battery of Example _{1-1, 50Li 2 SO 4 · 50LiPO} 3 functions as a separator.

（評価例１）
１００℃の恒温層中で、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート２μＡ／ｃｍ^２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充電曲線を図１に示し、放電曲線を図２に示す。
図１及び図２から、粉体原料から製造した正極活物質層及びセパレータを備える、実施例１−１の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが裏付けられた。 (Evaluation example 1)
In the constant temperature layer of 100 ° C., the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-1 was charged and discharged under the conditions of a current rate of ² μA / cm ² and a voltage of 2.5 to 4.35 V, and then charged and discharged. The curve was observed. The charge curve is shown in FIG. 1 and the discharge curve is shown in FIG.
From FIGS. 1 and 2, it was confirmed that the solid-state lithium-ion secondary battery of Example 1-1 including the positive electrode active material layer manufactured from the powder raw material and the separator can be charged and discharged.

（実施例１−２）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−２の正極活物質層及び正極、並びに、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-2)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a positive electrode active material layer and a positive electrode of Example 1-2, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 1 were manufactured as follows.

正極活物質として５９質量部のＬｉＣｏＯ_２と、３９質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを混合して、正極活物質層製造用組成物とした。窒素雰囲気下、正極活物質層製造用組成物を加圧−加熱装置内に配置した。正極活物質層製造用組成物を３５０℃に加熱して、１５分間保持した。次いで、３５０℃で加熱状態の正極活物質層製造用組成物を１００ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間保持した後に、室温まで冷却して、実施例１−２の正極活物質層を製造した。 For manufacturing the positive electrode active material layer, 59 parts by mass of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 39 parts by mass of LiPO ₃ -LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive were mixed. It was a composition. The composition for producing a positive electrode active material layer was placed in a pressure-heating device under a nitrogen atmosphere. The composition for producing a positive electrode active material layer was heated to 350 ° C. and held for 15 minutes. Next, the positive electrode active material layer-producing composition heated at 350 ° C. was pressurized at 100 MPa, and the heated / pressurized state was maintained for 30 minutes, and then cooled to room temperature to obtain the positive electrode active material of Example 1-2. The layers were produced.

集電体として、径１５．５ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６に相当する。）の箔を準備した。集電体と、実施例１−２の正極活物質層との結着剤として、ペースト状の黒鉛粉末分散水を準備した。
集電体の表面に黒鉛粉末分散水を塗布し、その上に実施例１−２の正極活物質層を配置して積層体とした。積層体を乾燥させて水を除去することで、実施例１−２の正極を製造した。 A foil made of stainless steel (corresponding to SUS316) having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 1 mm was prepared as a current collector. As a binder between the current collector and the positive electrode active material layer of Example 1-2, paste-like graphite powder-dispersed water was prepared.
Graphite powder-dispersed water was applied to the surface of the current collector, and the positive electrode active material layer of Example 1-2 was placed thereon to form a laminate. The positive electrode of Example 1-2 was manufactured by drying a laminated body and removing water.

厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し負極とした。セパレータとして径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスフィルターを準備した。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：４：４で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて、電解液とした。 A metal lithium foil having a thickness of 500 μm was cut into a diameter of 16 mm to obtain a negative electrode. A glass filter having a diameter of 16 mm and a thickness of 1 mm was prepared as a separator. LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / L in an organic solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 4: 4 to obtain an electrolytic solution.

セパレータを実施例１−２の正極と負極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１のリチウムイオン二次電池とした。   The separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of Example 1-2 to obtain an electrode body. This electrode body was housed in a coin type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolytic solution was further injected to obtain a coin type battery. This was used as the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1.

（評価例２）
参考例１のリチウムイオン二次電池に対して、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃでの充放電を行い、さらに、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．２Ｃでの充放電を行った。観測された充放電曲線を図３に示す。
図３から、参考例１のリチウムイオン二次電池は好適に充放電を行ったことがわかる。 (Evaluation example 2)
The lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 was charged and discharged at a charge rate of 0.05 C and a discharge rate of 0.1 C, and further charged and discharged at a charge rate of 0.05 C and a discharge rate of 0.2 C. It was The observed charge / discharge curve is shown in FIG.
From FIG. 3, it can be seen that the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 was suitably charged and discharged.

また、充放電後の参考例１のリチウムイオン二次電池を解体して、実施例１−２の正極を取り出した。そして、実施例１−２の正極活物質層を切断した。形成された実施例１−２の正極活物質層の断面を、負極側から集電体側にかけて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて、Ｐ、Ｖ、Ｆ及びＣを対象とした分析を行った。
分析の結果、正極活物質層の内部からは、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスに由来するＰ及びＶが高濃度で検出されたものの、電解液に由来するＦ及びＣはほとんど検出されなかった。すなわち、正極活物質層の内部には、電解液がほとんど浸透していなかったといえる。 Further, the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 after charge / discharge was disassembled and the positive electrode of Example 1-2 was taken out. Then, the positive electrode active material layer of Example 1-2 was cut. The cross section of the formed positive electrode active material layer of Example 1-2 was analyzed for P, V, F, and C by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) from the negative electrode side to the current collector side. It was
As a result of the analysis, from the inside of the positive electrode active material layer, P and V derived from LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass were detected at a high concentration, but F and C derived from the electrolytic solution were hardly detected. That is, it can be said that the electrolytic solution hardly penetrated into the positive electrode active material layer.

参考例１のリチウムイオン二次電池が充放電を行ったこと、及び、正極活物質層の内部には電解液がほとんど浸透していなかったことからみて、正極活物質層の内部において電荷担体であるリチウムの移動経路となったのは、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスであると考えられる。 Considering that the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 was charged and discharged, and that the electrolytic solution hardly penetrated into the positive electrode active material layer, charge carriers were formed inside the positive electrode active material layer. It is considered that the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass was the path through which some lithium migrated.

（製造例Ａ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えて、かつ、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝１０のものに相当する、製造例ＡのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example A)
(100-x) LiPO was prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportions of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed and the heating temperature was 750 ° C. _{In 3} · xLiVO ₃ , a LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Production Example A corresponding to x = 10 was produced.

（製造例Ｂ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝２０のものに相当する、製造例ＢのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example B)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 20. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example B, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｃ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝３０のものに相当する、製造例ＣのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example C)
Li ₂ CO _3, except for changing the ratio of _{(NH 4)} 2 HPO ₄ and _NH 4 VO ₃ is in Production Example A similar method, _(100-x) in _{LiPO 3 · xLiVO 3, x =} 30 of The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example C, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｄ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝４０のものに相当する、製造例ＤのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example D)
In the same manner as in Production Example A, except that the proportions of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 40. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example D, which corresponds to that of Example 1, was produced.

（製造例Ｅ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝５０のものに相当する、製造例ＥのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example E)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 50. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example E, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｆ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝６０のものに相当する、製造例ＦのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example F)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 60. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example F, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｇ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝７０のものに相当する、製造例ＧのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example G)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 70. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example G, which corresponds to that of Example 1, was produced.

（製造例Ｈ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝８０のものに相当する、製造例ＨのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example H)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 80. LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example H, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｉ）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＮＨ_４ＶＯ_３の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝９０のものに相当する、製造例ＩのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example I)
In the same manner as in Production Example A, except that the ratios of Li ₂ CO ₃ , (NH ₄ ) ₂ HPO ₄ and NH ₄ VO ₃ were changed, in (100-x) LiPO ₃ · xLiVO ₃ , x = 90. The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example I, which corresponds to that of the glass, was produced.

（製造例Ｊ）
ＮＨ_４ＶＯ_３を用いずに、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の割合を変えた以外は、製造例Ａと同様の方法で、（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３において、ｘ＝０のものに相当する、製造例ＪのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを製造した。 (Production Example J)
Without using the NH ₄ VO _3, except for changing the ratio of _Li 2 CO ₃ and _{(NH 4)} 2 HPO ₄ is in Production Example A the same way, in the _{(100-x) LiPO 3 ·} xLiVO 3, A LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glass of Production Example J, which corresponds to x = 0, was produced.

（評価例３）
製造例Ａ〜製造例ＪのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにつき、Ｃｕ−Καを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、分析を行った。 (Evaluation example 3)
The LiPO ₃ —LiVO ₃ -based glasses of Production Examples A to J were analyzed by a powder X-ray diffractometer using Cu—Kα.

その結果、ｘ＝０〜６０のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにおいては、非晶質を示すハローが、１５〜３５°の範囲にわたり、観測された。ｘ＝４０である製造例ＤのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラス及びｘ＝５０である製造例ＥのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスの粉末Ｘ線回折チャートを図４に示す。 As a result, in the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass with x = 0 to 60, a halo showing an amorphous state was observed over a range of 15 to 35 °. FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction chart of the LiPO ₃ -LiVO ₃ -based glass of Production Example D where x = 40 and the LiPO ₃ -LiVO ₃ -based glass of Production Example E where x = 50.

他方、ｘ＝７０〜９０のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにおいては、結晶を示すピークが明確に観測された。特に、ｘ＝９０のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにおいては、ＬｉＶＯ_３結晶に由来するピークが明確に観測された。 On the other hand, in the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass with x = 70 to 90, a peak showing a crystal was clearly observed. Particularly, in the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass with x = 90, a peak derived from the LiVO ₃ crystal was clearly observed.

（評価例４）
製造例Ａ〜製造例Ｅ、製造例ＪのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにつき、示差走査熱量計にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。昇温速度は１０℃／分とし、室温から４００℃までの範囲を測定対象とした。
また、製造例Ａ〜製造例Ｅ、製造例ＪのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにつき、それぞれのガラスを用いた電気伝導度測定用セルを製造して、２５℃での抵抗を測定した。測定された抵抗値に基づき、電気伝導度を算出した。
これらの結果を表１に示す。なお、表１の空欄は未測定箇所である。 (Evaluation example 4)
The glass transition temperatures (Tg) of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glasses of Production Examples A to E and J were measured with a differential scanning calorimeter. The temperature rising rate was 10 ° C./min, and the range from room temperature to 400 ° C. was the measurement target.
Further, Production Examples A~ Preparation E, per LiPO ₃ -LiVO ₃ based glass of Preparation J, manufactures electric conductivity measuring cell with each of the glass was measured the resistance at 25 ° C.. The electrical conductivity was calculated based on the measured resistance value.
The results are shown in Table 1. The blanks in Table 1 are unmeasured points.

表１から、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのｘが増加するに従い、Ｔｇが減少傾向にあること、さらには、ｘが３０以上に増加すると、Ｔｇの減少の程度が著しくなることがわかる。また、ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのｘが増加するに従い、電気伝導度が増加傾向にあることがわかる。
以上のＴｇ及び電気伝導度の結果から、固体型リチウムイオン二次電池の性能向上のためには、ｘは大きい方が好ましいといえる。 From Table 1, it can be seen that the Tg tends to decrease as x of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass increases, and further, when x increases to 30 or more, the degree of Tg decrease becomes remarkable. Further, it can be seen that the electric conductivity tends to increase as x of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass increases.
From the above results of Tg and electric conductivity, it can be said that a larger value of x is preferable for improving the performance of the solid-state lithium-ion secondary battery.

なお、製造例ＥのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスにつき、示差走査熱量計にて、昇温速度２０℃／分で、室温から４５０℃までの範囲を測定としたところ、Ｔｇが２８５℃に観測されたとともに、４３１℃をピークトップ温度とする発熱ピークが観測された。当該発熱ピークは製造例ＥのＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスが結晶化したことに由来するピークと考えられる。
ＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスのガラス状態を維持するためには、本発明の正極の製造方法において、４００℃を超える加熱を避けるのが好ましいといえる。 When the temperature of the LiPO ₃ —LiVO ₃ based glass of Production Example E was measured by a differential scanning calorimeter at a temperature rising rate of 20 ° C./minute from room temperature to 450 ° C., Tg was observed at 285 ° C. In addition, an exothermic peak having a peak top temperature of 431 ° C. was observed. The exothermic peak is considered to be a peak derived from the crystallization of the LiPO ₃ —LiVO ₃ glass of Production Example E.
In order to maintain the glass state of the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass, it can be said that it is preferable to avoid heating above 400 ° C. in the method for producing a positive electrode of the present invention.

（実施例１−３）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−３の正極活物質層及び固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-3)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a positive electrode active material layer and a solid lithium ion secondary battery of Example 1-3 were manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを乳鉢で混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 40 parts by weight of lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, 58 parts by weight of LiPO ₃ -LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by weight of acetylene black as a conductive additive are mortar. To prepare a composition for producing a positive electrode active material layer.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、径９ｍｍ、厚さ５００μｍのリチウム箔を準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.
A lithium foil having a diameter of 9 mm and a thickness of 500 μm was prepared as a negative electrode active material.

２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物をセパレータの上に配置し、その上に集電体としてのＡｌ箔を配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。   2.5 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on the separator, and an Al foil as a current collector was placed thereon. These are heated at 300 ° C. and pressurized at 130 MPa, and the heated / pressurized state is maintained for 30 minutes to produce a laminated body in which the current collector, the positive electrode active material layer, and the oxide solid electrolyte are integrated. did. Further, a lithium foil and a Cu foil as a current collector were laminated on the oxide type solid electrolyte and pressed to manufacture a solid type lithium ion secondary battery of Example 1-3.

（評価例５）
１００℃の恒温層中で、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート５μＡ／ｃｍ^２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。
その結果、実施例１−３の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが確認された。 (Evaluation example 5)
In the constant temperature layer of 100 ° C., the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-3 was charged and discharged under the conditions of a current rate of 5 μA / cm ² and a voltage of 2.5 to 4.35 V, and then charged and discharged. The curve was observed.
As a result, it was confirmed that the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-3 could be charged and discharged.

（実施例１−４）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-4)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-4 was manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 40 parts by mass of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, 58 parts by mass of LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, It mixed at 100 rpm for 72 hours using the ball mill, and it was set as the composition for positive electrode active material layer manufacturing.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、径６ｍｍ、質量５８．８ｍｇのリチウム箔を準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.
A lithium foil having a diameter of 6 mm and a mass of 58.8 mg was prepared as a negative electrode active material.

集電体としてのＡｌ箔の上に２．７ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、３００℃での加熱及び１３０ＭＰａで加圧して、加熱・加圧状態を３０分間維持することで、厚み０．０１６ｍｍの正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にリチウム箔及び集電体としてのＣｕ箔を積層し、加圧して、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。   2.7 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on an Al foil as a current collector, and an oxide type solid electrolyte was placed thereon. These are heated at 300 ° C. and pressurized at 130 MPa, and the heated / pressurized state is maintained for 30 minutes to form a positive electrode active material layer having a thickness of 0.016 mm, and a current collector and a positive electrode active material layer. And an oxide type solid electrolyte were integrated to produce a laminated body. Further, a lithium foil and a Cu foil as a current collector were laminated on the oxide type solid electrolyte and pressed to manufacture a solid type lithium ion secondary battery of Example 1-4.

（評価例６）
１００℃の恒温層中で、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。充電曲線を図５に示し、放電曲線を図６に示す。図５及び図６において、縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。 (Evaluation example 6)
In the constant temperature layer of 100 ° C., the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-4 was charged and discharged under the conditions of a current rate of 10 μA / cm ² and a voltage of 2.5 to 4.35 V, and then charged and discharged. The curve was observed. The charge curve is shown in FIG. 5 and the discharge curve is shown in FIG. 5 and 6, the vertical axis represents voltage (V) and the horizontal axis represents capacity (mAh / g).

使用した正極活物質の理論容量は１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。図６における放電曲線の放電容量からみて、実施例１−４の固体型リチウムイオン二次電池は好適な充放電性能を示したといえる。   The theoretical capacity of the positive electrode active material used is about 180 mAh / g. From the discharge capacity of the discharge curve in FIG. 6, it can be said that the solid-state lithium-ion secondary batteries of Example 1-4 exhibited suitable charge / discharge performance.

（実施例１−５）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-5)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-5 was manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 40 parts by mass of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, 58 parts by mass of LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, It mixed at 100 rpm for 72 hours using the ball mill, and it was set as the composition for positive electrode active material layer manufacturing.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、グラファイトシートを準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.
A graphite sheet was prepared as a negative electrode active material.

集電体としてのＡｌ箔の上に２．７ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上にグラファイトシートを積層し、加圧して、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。   2.7 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on an Al foil as a current collector, and an oxide type solid electrolyte was placed thereon. By pressing these at 130 MPa under room temperature conditions and maintaining the pressed state for 30 minutes, a positive electrode active material layer is formed and the current collector, the positive electrode active material layer and the oxide solid electrolyte are integrated. The laminated body was manufactured. Further, a graphite sheet was laminated on the oxide type solid electrolyte and pressed to manufacture a solid type lithium ion secondary battery of Example 1-5.

（評価例７）
１００℃の恒温層中で、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２で電圧４．３５Ｖまで印加したところ、実施例１−５の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。 (Evaluation example 7)
When a voltage of 4.35 V was applied at a current rate of 10 μA / cm ² to the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-5 in a constant temperature layer of 100 ° C., the solid-state lithium of Example 1-5 was obtained. It was confirmed that the ion secondary battery could be charged.

（実施例１−６）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-6)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-6 was manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 40 parts by mass of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, 58 parts by mass of LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, It mixed at 100 rpm for 72 hours using the ball mill, and it was set as the composition for positive electrode active material layer manufacturing.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。
負極活物質として、グラファイトシートを準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.
A graphite sheet was prepared as a negative electrode active material.

集電体としてのＡｌ箔の上に２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。
さらに、酸化物型固体電解質の上にグラファイトシート、Ａｌ箔、２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物、酸化物型固体電解質、グラファイトシートをこの順序で配置して、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧することで、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 2.5 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on an Al foil as a current collector, and the oxide type solid electrolyte was placed thereon. By pressing these at 130 MPa under room temperature conditions and maintaining the pressed state for 30 minutes, a positive electrode active material layer is formed and the current collector, the positive electrode active material layer and the oxide solid electrolyte are integrated. The laminated body was manufactured.
Further, a graphite sheet, an Al foil, 2.5 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer, an oxide solid electrolyte, and a graphite sheet were arranged in this order on the oxide type solid electrolyte, and 130 MPa under room temperature conditions. The solid-state lithium-ion secondary battery of Example 1-6 was manufactured by pressurizing with.

実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池は、実質的に２つのセルが直列に連結されたものである。また、中央のＡｌ箔の片面には正極活物質層が積層され、他面には負極活物質のグラファイトシートが積層されていることから、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池は、双極型の固体型リチウムイオン二次電池であるといえる。   The solid-state lithium-ion secondary batteries of Examples 1-6 are substantially two cells connected in series. In addition, since the positive electrode active material layer was laminated on one surface of the central Al foil and the graphite sheet of the negative electrode active material was laminated on the other surface, the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-6 was obtained. It can be said that it is a bipolar solid-state lithium-ion secondary battery.

（評価例８）
１００℃の恒温層中で、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２で電圧８．５Ｖまで印加したところ、実施例１−６の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。 (Evaluation example 8)
When a voltage of 8.5 V was applied at a current rate of 10 μA / cm ² to the solid state lithium ion secondary battery of Example 1-6 in a constant temperature layer of 100 ° C., the solid state lithium of Example 1-6 was obtained. It was confirmed that the ion secondary battery could be charged.

（実施例１−７）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-7)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-7 was manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 40 parts by mass of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure as a positive electrode active material, 58 parts by mass of LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, It mixed at 100 rpm for 72 hours using the ball mill, and it was set as the composition for positive electrode active material layer manufacturing.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.

Ｃｕ箔上に、炭素被覆されたシリコン材料とアセチレンブラックと結着剤とを質量比７２．５：１３．５：１４で含有する負極活物質層が形成された負極を準備した。
なお、シリコン材料とは、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示される複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は負極活物質として機能する。 A negative electrode having a negative electrode active material layer containing a carbon-coated silicon material, acetylene black, and a binder in a mass ratio of 72.5: 13.5: 14 on a Cu foil was prepared.
The silicon material has a structure in which a plurality of plate-shaped silicon bodies disclosed in WO 2014/080608 and the like are laminated in the thickness direction. The silicon material functions as a negative electrode active material.

集電体としてのＡｌ箔の上に２．５ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。さらに、酸化物型固体電解質の上に負極を積層し、加圧して、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。   2.5 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on an Al foil as a current collector, and the oxide type solid electrolyte was placed thereon. By pressing these at 130 MPa under room temperature conditions and maintaining the pressed state for 30 minutes, a positive electrode active material layer is formed and the current collector, the positive electrode active material layer and the oxide solid electrolyte are integrated. The laminated body was manufactured. Further, a negative electrode was laminated on the oxide type solid electrolyte and pressed to manufacture a solid type lithium ion secondary battery of Example 1-7.

（評価例９）
１００℃の恒温層中で、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２、電圧２．５〜４．３５Ｖの条件で充放電を行い、充放電曲線を観察した。
その結果、実施例１−７の固体型リチウムイオン二次電池が充放電できることが確認できた。 (Evaluation example 9)
In the constant temperature layer of 100 ° C., the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-7 was charged and discharged under the conditions of a current rate of 10 μA / cm ² and a voltage of 2.5 to 4.35 V, and then charged and discharged. The curve was observed.
As a result, it was confirmed that the solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-7 could be charged and discharged.

（実施例１−８）
実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスを用いて、以下のとおり、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 (Example 1-8)
Using the LiPO ₃ —LiVO ₃ system glass of Example 1, a solid-state lithium ion secondary battery of Example 1-8 was manufactured as follows.

正極活物質として４０質量部の層状岩塩構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、５８質量部の実施例１のＬｉＰＯ_３−ＬｉＶＯ_３系ガラスと、導電助剤として２質量部のアセチレンブラックを、ボールミルを用いて１００ｒｐｍで７２時間混合して、正極活物質層製造用組成物とした。 As a positive electrode active material, 40 parts by mass of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a layered rock salt structure, 58 parts by mass of LiPO ₃ -LiVO ₃ system glass of Example 1, and 2 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, It mixed at 100 rpm for 72 hours using the ball mill, and it was set as the composition for positive electrode active material layer manufacturing.

セパレータとして、５０Ｌｉ_２ＳＯ_４・５０ＬｉＰＯ_３からなる径１０ｍｍ、厚さ１．０５ｍｍの酸化物型固体電解質を準備した。 As a separator, an oxide solid electrolyte made of 50Li ₂ SO ₄ .50LiPO _{3 having} a diameter of 10 mm and a thickness of 1.05 mm was prepared.

Ｃｕ箔上に、炭素被覆されたシリコン材料と黒鉛とアセチレンブラックと結着剤とを質量比１６．３：７１．７：４：８で含有する負極活物質層が形成された負極を準備した。   A negative electrode was prepared in which a negative electrode active material layer containing a silicon material coated with carbon, graphite, acetylene black and a binder in a mass ratio of 16.3: 71.7: 4: 8 was formed on a Cu foil. .

集電体としてのＡｌ箔の上に７０ｍｇの正極活物質層製造用組成物を配置し、その上に酸化物型固体電解質を配置した。これらを、室温条件下、１３０ＭＰａで加圧して、加圧状態を３０分間維持することで、正極活物質層を形成させるとともに、集電体と正極活物質層と酸化物型固体電解質が一体化した積層体を製造した。
さらに、酸化物型固体電解質の上に負極を積層し、加圧して、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池を製造した。 70 mg of the composition for producing a positive electrode active material layer was placed on an Al foil as a current collector, and an oxide solid electrolyte was placed thereon. By pressurizing these at 130 MPa under room temperature conditions and maintaining the pressed state for 30 minutes, a positive electrode active material layer is formed and the current collector, the positive electrode active material layer and the oxide solid electrolyte are integrated. The laminated body was manufactured.
Further, a negative electrode was laminated on the oxide type solid electrolyte and pressed to manufacture a solid type lithium ion secondary battery of Example 1-8.

（評価例１０）
１００℃の恒温層中で、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池に対して、電流レート１０μＡ／ｃｍ^２で印加したところ、実施例１−８の固体型リチウムイオン二次電池が充電できることが確認できた。 (Evaluation example 10)
When a current rate of 10 μA / cm ² was applied to the solid state lithium ion secondary battery of Example 1-8 in a constant temperature layer of 100 ° C., the solid state lithium ion secondary battery of Example 1-8 was found to be It was confirmed that the battery can be charged.

Claims (5)

正極活物質及び（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３（０＜ｘ≦６０）を含有する正極活物質層と、集電体を備えることを特徴とする正極。 A positive electrode comprising a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ (0 <x ≦ 60), and a current collector. 前記正極活物質と前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３の質量比が８：２〜３：７の範囲内である請求項１に記載の正極。 The positive electrode according to claim 1, wherein the mass ratio of the positive electrode active material to the (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ is in the range of 8: 2 to 3: 7. 請求項１又は２に記載の正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に、酸化物型固体電解質を材料とするセパレータと、
を備えることを特徴とする固体型リチウムイオン二次電池。 The positive electrode according to claim 1 or 2,
Negative electrode,
Between the positive electrode and the negative electrode, a separator made of an oxide type solid electrolyte,
A solid-state lithium-ion secondary battery comprising: 請求項１又は２に記載の正極の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３を混合して混合物とする工程、
前記混合物と前記集電体が接した状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
を含む製造方法。 The method for producing a positive electrode according to claim 1 or 2, wherein
Mixing the positive electrode active material and the (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ into a mixture,
Heating the mixture in contact with the current collector at a temperature in the range of the glass transition temperature of the (100-x) LiPO ₃ .xLiVO ₃ or more and less than the crystallization temperature,
A manufacturing method including. 請求項３に記載の固体型リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記集電体と前記セパレータとの間に、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３が存在する状態で、前記（１００−ｘ）ＬｉＰＯ_３・ｘＬｉＶＯ_３のガラス転移温度以上かつ結晶化温度未満の範囲内の温度で加熱する工程、
を含む製造方法。 The method for manufacturing a solid-state lithium-ion secondary battery according to claim 3,
Between the separator and the current collector, wherein in a state in which the _{(100-x) LiPO 3 ·} xLiVO ₃ exists, the _{(100-x) LiPO 3 ·} xLiVO glass transition temperature of ₃ or more and less than the crystallization temperature Heating at a temperature within the range of
A manufacturing method including.