JP2020066713A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
チップから発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
シートはグリースに比べ、取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シート(熱伝導性シリコーンゴムシート)は様々な分野に用いられている。
また、絶縁性を必要としない場所に用いられる放熱材料として、特許文献2には、付加硬化型シリコーンゴム組成物にシリカ及び銀、金、ケイ素等の熱伝導性粉末を60〜500質量部配合した組成物が開示されている。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、但しa+bは1〜3の整数である。)
(A)成分として、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)成分として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1〜5.0倍量となる量、
(C)成分として、水酸化アルミニウムを50質量%以上含有し、かつ、前記水酸化アルミニウムが、
(C−1)平均粒径0.1μm以上40μm未満の水酸化アルミニウムの25〜35質量%、及び
(C−2)平均粒径40μm以上100μm以下の水酸化アルミニウムの65〜75質量%
で構成される混合物である熱伝導性充填材:2,800〜4,000質量部、
(D)成分として、白金族金属系硬化触媒:(A)成分に対して白金族金属元素の質量換算で0.1〜1,000ppm
を含有するものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
である。
(A)成分としての1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(B)成分としてのケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)成分としての水酸化アルミニウムを50質量%以上含有し、かつ、前記水酸化アルミニウムが、平均粒径0.1μm以上40μm未満の水酸化アルミニウムの25〜35質量%、及び平均粒径40μm以上100μm以下の水酸化アルミニウムの65〜75質量%で構成される混合物である熱伝導性充填材、
(D)成分としての白金族金属系硬化触媒
を必須成分として含有する。以下、上記成分について説明する。
(A)成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物の主剤となるものである。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜100個のケイ素原子に直接結合した水素原子(Si−H基)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、(A)成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、(B)成分中のSi−H基が(A)成分中のアルケニル基に、後述の(D)成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する3次元網目構造を与える。なお、(B)成分中のSi−H基の数が2個未満の場合、硬化しない。
(C)成分である熱伝導性充填材は、水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムと他の熱伝導性充填材から構成される。この場合、水酸化アルミニウムは、軽量化の観点から熱伝導性充填材総量の50質量%以上含有することが必要であり、好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上であり、100質量%が最も好適である。50質量%未満だと、比重が2.4(水酸化アルミニウムの比重と同程度)を超えてしまい軽量性が損なわれる。
(C−1)平均粒径0.1μm以上40μm未満の水酸化アルミニウム:25〜35質量%、及び
(C−2)平均粒径40μm以上100μm以下の水酸化アルミニウム:65〜75質量%
で構成される混合物であることが必要である。このように粒径の異なる水酸化アルミニウムを主成分とする粒子を巧みに組み合わせること、すなわち、平均粒径0.1μm以上40μm未満の小粒径粒子と40μm以上100μm以下の大粒径粒子の配合比率を巧みに組み合わせることで、大粒径粒子同士の隙間を小粒径粒子が補填する形で基材に高充填することが可能となる。一方、上記(C−1)及び(C−2)成分の水酸化アルミニウムの平均粒径が上記範囲外であったり、(C−1)及び(C−2)成分の構成割合が上記範囲外であると、熱伝導率2.8W/m・K以上かつ比重2.4以下の高い熱伝導性と軽量性を備えた熱伝導性シリコーン硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物を調製することができない。
なお、上記平均粒径は、日機装(株)製の粒度分析計であるマイクロトラックMT3300EXにより測定した体積基準の累積平均粒径(メディアン径)の値である。
(C−1)成分の配合量は、(C)成分に含まれる水酸化アルミニウムの25〜35質量%であり、好ましくは27〜33質量%である。質量割合が上記範囲外であると、(C−2)成分と組み合わせることによる組成物の熱伝導率及び流動性の向上と、フィラーの沈降防止の効果が得られない。
(C−2)成分の配合量は、(C)成分に含まれる水酸化アルミニウムの65〜75質量%であり、好ましくは67〜73質量%である。質量割合が上記範囲外であると、熱伝導性を向上させる効果が低くなり、また、組成物粘度が上昇したり、加工性が悪くなったりする。
(D)成分の白金族金属系硬化触媒は、(A)成分由来のアルケニル基と、(B)成分由来のSi−H基の付加反応を促進するための触媒であれば特に限定されないが、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O(但し、式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照)、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照)、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒)、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
本発明の組成物には、組成物調製時に(C)成分である熱伝導性充填材を疎水化処理し、(A)成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、(C)成分である熱伝導性充填材を(A)成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、(E)成分の表面処理剤を配合することができる。該(E)成分としては、特に下記に示す(E−1)成分及び(E−2)成分が好ましい。
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、但しa+bは1〜3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物である。
R2で表される非置換又は置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が1〜10、特に代表的なものは炭素原子数が1〜6のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1〜3の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、但しa+bは1〜3の整数であれば特に限定されないが、aが1、bが0であることが好ましい。
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
上記一般式(2)において、R4で表されるアルキル基は、上記一般式(1)中のR3で表されるアルキル基と同種のものである。
(F)成分として、下記一般式(3)
で表される25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンを添加することができる。(F)成分は、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤や可塑剤等の特性付与を目的として適宜用いられるものであるが、これらに限定されるものではない。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
上記dは要求される粘度の観点から、好ましくは5〜2,000の整数で、特に好ましくは10〜1,000の整数である。
(G)成分として付加反応制御剤を使用することができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、1−エチニル−1−ヘキサノール、3−ブチン−1−オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。(G)成分を配合する場合の使用量としては、(A)成分100質量部に対して0.01〜1質量部が好ましく、0.1〜0.8質量部がより好ましい。このような配合量であれば、十分に硬化反応が進み、成形効率が損なわれることがない。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、必要に応じて、更に他の成分を配合してもよい。例えば、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤;シリカ等の粘度調整剤;着色剤;離型剤等の任意成分を配合することができる。
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度(以下、単に「粘度」ということもある。)は、25℃において800Pa・s以下が好ましく、より好ましくは400Pa・s以下、更に好ましくは200Pa・s以下である。なお、この粘度はB型粘度計による測定に基づく。
本発明の熱伝導性シリコーン硬化物(熱伝導性樹脂成形体)は、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。熱伝導性シリコーン組成物を硬化(成形)する硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。好ましくは100〜120℃で8〜12分で付加硬化させるのがよい。このような本発明の硬化物(成形体)は熱伝導性に優れる。
本発明における成形体の熱伝導率は、ホットディスク法により測定した25℃における測定値が2.8W/m・K以上であることが好ましい。熱伝導率が2.8W/m・K以上であると、発熱量の大きい発熱体への適用が可能となる。なお、このような熱伝導率は、熱伝導性充填材の種類や粒径の組み合わせを調整することにより、調整することができる。
本発明における成形体の硬度は、アスカーC硬度計で測定した25℃における測定値で60以下が好ましく、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、特に10以下であることが好ましい。硬度が60以下であれば、被放熱体の形状に沿うように変形し、被放熱体に応力をかけることなく良好な放熱特性を示すことが容易になる。なお、このような硬度は、(A)成分と(B)成分の比率を変えて、架橋密度を調整することにより、調整することができる。
下記実施例及び比較例に用いられている(A)〜(G)成分を下記に示す。
(A)成分:
下記式(5)で示されるオルガノポリシロキサン
動粘度:600mm2/s
平均粒径が下記の通りである水酸化アルミニウム及び球状酸化アルミニウム。
(C−1)平均粒径が1μmの水酸化アルミニウム
(C−2)平均粒径が50μmの水酸化アルミニウム
(C−3)平均粒径が90μmの球状酸化アルミニウム
(D)成分:
5質量%塩化白金酸2−エチルヘキサノール溶液
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール。
そこに(D)成分、(G)成分を下記表1,2に示す所定の量で加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤を有効量加え、30分間混練した。
そこに更に(B)成分を下記表1,2に示す所定の量で加え、30分間混練し、実施例1〜8及び比較例1,3,4の組成物を得た。一方、比較例2,5,6では混練が困難となり、組成物を得ることができなかった。このため、比較例2,5,6については下記評価を行っていない。
得られた組成物を60mm×60mm×6mmの金型に流し込み、プレス成形機を用い、120℃,10分間で成形した。
[評価方法]
熱伝導率:
下記実施例1〜8及び比較例1,3,4で得られた組成物を120℃,10分間の条件で6mm厚のシート状に硬化させ、そのシートを2枚用いて、熱伝導率計(商品名:TPA−501、京都電子工業(株)製)により該シートの熱伝導率を測定した。
硬度:
下記実施例1〜8及び比較例1,3,4で得られた組成物を上記と同様に6mm厚のシート状に硬化させ、そのシートを2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した。
比重(密度):
水中置換法を用いて測定した。
表1及び表2に示すように、実施例1〜8及び比較例1,3,4において(A)〜(F)成分を所定の量を用いて組成物を調製し硬化させ、上記評価方法に従って熱伝導率、硬度、比重を測定した。
Claims (5)
- 熱伝導性シリコーン組成物であって、
(A)成分として、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)成分として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が(A)成分由来のアルケニル基のモル数の0.1〜5.0倍量となる量、
(C)成分として、水酸化アルミニウムを50質量%以上含有し、かつ、前記水酸化アルミニウムが、
(C−1)平均粒径0.1μm以上40μm未満の水酸化アルミニウムの25〜35質量%、及び
(C−2)平均粒径40μm以上100μm以下の水酸化アルミニウムの65〜75質量%
で構成される混合物である熱伝導性充填材:2,800〜4,000質量部、
(D)成分として、白金族金属系硬化触媒:(A)成分に対して白金族金属元素の質量換算で0.1〜1,000ppm
を含有するものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。 - 更に、(E)成分として、
(E−1)成分:下記一般式(1)
R1 aR2 bSi(OR3)4−a−b (1)
(式中、R1は独立に炭素原子数6〜15のアルキル基であり、R2は独立に非置換又は置換の炭素原子数1〜10の1価炭化水素基であり、R3は独立に炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、但しa+bは1〜3の整数である。)
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
(E−2)成分:下記一般式(2)
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンのいずれか一方又は両方を(A)成分100質量部に対し100〜300質量部含有するものであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 25℃における絶対粘度が800Pa・s以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする熱伝導性シリコーン硬化物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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