JP2013144763A - 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】一個以上の半導体素子を接着剤で基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置を提供する。
【解決手段】主剤(ベースポリマー)及び硬化剤(架橋剤)からなる樹脂成分として、特定の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体(ベースポリマー)と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体(硬化剤)のみを使用し、この樹脂成分を特定の粒度分布を有する球状無機充填剤と組合せた熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】主剤(ベースポリマー)及び硬化剤(架橋剤)からなる樹脂成分として、特定の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体(ベースポリマー)と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体(硬化剤)のみを使用し、この樹脂成分を特定の粒度分布を有する球状無機充填剤と組合せた熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、一個以上の半導体素子を接着剤(ダイボンド剤)で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを熱硬化性樹脂組成物の硬化物で封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置に関するものである。
半導体装置を樹脂封止するために、金型を用いたトランスファーモールド、液状の封止用樹脂によるポッティングあるいはスクリーン印刷等が行われている。近年、半導体素子の微細化に伴い、電子機器の小型化、薄型化が要求され、500μm厚以下で、且つシリコンダイをスタックした薄型パッケージを樹脂封止する必要がでてきた。
8インチ程度の小径ウエハーなどの基板を使用した場合は現状でも大きな問題もなく封止成形できるが、12インチ以上の径では封止後エポキシ樹脂などの収縮応力が大きいため半導体素子が金属などの基板から剥離するといった問題が発生し、量産化できない。
ウエハーや金属基板の大口径化にともなう上記のような問題を解決するにはフィラーを90質量%以上充填することや、樹脂の低弾性化で硬化時の収縮応力を小さくすることが必要であった。
更に近年では、半導体素子の積層化に伴い、封止層が厚くなるため、封止した樹脂層を研磨し薄型にする半導体装置が主流となってきている。封止した樹脂層を研磨する際、フィラーを90質量%以上充填する封止材を使用すると、ダイシング装置のブレードが損傷し易くて交換頻度が高く、高コストの原因になっている。またポリッシング圧力を高くして研磨しなければならないので半導体素子が損傷したり、ウエハー自体が割れてしまう問題が生じている。一方、従来のシリコーン化合物に代表される、低弾性樹脂の材料では、樹脂がやわらかく研磨の際、樹脂つまりが発生したり樹脂クラックが生じる問題が発生している。
一方、従来、イソシアヌル環含有重合体と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体を使用した組成物としては、Si−H含有ポリシロキサンにジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを付加反応させたポリシロキサンのエポキシ基開環重合物含有組成物(特許文献1:特開2008−143954号公報)、該イソシアヌル環含有ポリシロキサンとSi−H含有ポリシロキサンの重合物含有組成物(特許文献2:特開2008−150506号公報)、トリアリルイソシアヌレートとSi−H含有ポリシロキサンとの付加硬化型組成物(特許文献3:特開平9−291214号公報)、イソシアヌル環及びSi−Hを含有するポリシロキサンとアルケニル基含有硬化物と付加硬化型組成物(特許文献4〜6:特許第4073223号公報、特開2006−291044号公報、特開2007−9041号公報)が知られているが、特許文献1及び特許文献2のイソシアヌル環含有重合体組成物は、主剤にシロキサン結合を含むため、柔軟性はあるが架橋剤との相溶性が悪い。また、特許文献1及び特許文献2のイソシアヌル環含有重合体は、アルケニル基の存在位置が不確定であるため、付加反応による硬化が困難であり、ハイドロシリレーション(付加反応)の特徴(速やかな硬化反応)が生かされない。特許文献3〜6のイソシアヌル酸含有重合体組成物は、架橋密度が高く、剛直で柔軟性に欠ける。
イソシアヌル環含有ポリシロキサンとSi−H含有ポリシロキサンとの付加反応による硬化物で、柔軟性、硬化特性、相溶性に優れ、耐水蒸気透過性に優れるものは未だ得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一個以上の半導体素子を接着剤(ダイボンド剤)で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイ、あるいは半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる半導体封止用熱硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、主剤(ベースポリマー)及び硬化剤(架橋剤)からなる樹脂成分として、特定の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体(ベースポリマー)と、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体(硬化剤)のみを使用し、この樹脂成分を特定の粒度分布を有する球状無機充填剤と組合せた熱硬化性樹脂組成物は、半導体装置を封止した場合に、従来のシリコーン化合物に比べ、研磨性が良好であり、耐水性、気体透過率に優れており、更に大型ウエハーを用いて封止しても、反りが低減し、硬化物の表面に僅かなタックも発生しないことから、非常に汎用性の高いものであることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は下記の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置を提供する。
〔1〕
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
(式中、Xは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Rは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、nは1〜50の整数、Pは1〜30の整数である。)
(B)エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体;(A)成分中のアリル基1モルに対する(B)成分中のSi−H基が0.8〜4.0モルとなる量、
(式中、Xは互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Rは互いに独立にアルキル基又はフェニル基、nは1〜50の整数、mは0〜5の整数、及びPは1〜30の整数である。各シロキサン繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
(C)硬化促進剤;触媒量、
(D)平均粒径10.0〜50.0μmの粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの粒分(D−3)とを、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)の割合で含有する球状無機充填剤;(A),(B)成分の合計100質量部に対して30〜900質量部
を含有してなり、(A)成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(B)成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔2〕
(D)成分の球状無機充填剤が球状シリカである〔1〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔3〕
(D)成分の球状無機充填剤の表面がシランカップリング剤で処理されたものである〔1〕又は〔2〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔4〕
シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である〔3〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔5〕
一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板全体を半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止するに際し、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置。
〔1〕
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
(B)エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体;(A)成分中のアリル基1モルに対する(B)成分中のSi−H基が0.8〜4.0モルとなる量、
(C)硬化促進剤;触媒量、
(D)平均粒径10.0〜50.0μmの粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの粒分(D−3)とを、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)の割合で含有する球状無機充填剤;(A),(B)成分の合計100質量部に対して30〜900質量部
を含有してなり、(A)成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(B)成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔2〕
(D)成分の球状無機充填剤が球状シリカである〔1〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔3〕
(D)成分の球状無機充填剤の表面がシランカップリング剤で処理されたものである〔1〕又は〔2〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔4〕
シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である〔3〕記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
〔5〕
一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板全体を半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止するに際し、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、主剤(ベースポリマー)として、上記した式(1)で表される両末端にモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環で封鎖されたオルガノポリシロキサン重合体のみを、硬化剤(架橋剤)として、上記した式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを使用するものである。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物によれば、一個以上の半導体素子を接着剤(ダイボンド剤)で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイや、半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能でかつ容易に封止樹脂を研磨、ダイシングできる。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
(B)エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体、
(C)硬化促進剤、
(D)平均粒径10.0〜50.0μmの粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの粒分(D−3)とを、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)の割合で含有する球状無機充填剤
を含有してなり、(A)成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(B)成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする。
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
(B)エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体、
(C)硬化促進剤、
(D)平均粒径10.0〜50.0μmの粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの粒分(D−3)とを、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)の割合で含有する球状無機充填剤
を含有してなり、(A)成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(B)成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、主剤(ベースポリマー)であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、上述した式(1)で表される分子鎖両末端がモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環で封鎖されたオルガノポリシロキサン重合体、即ち、分子鎖両末端にアルケニル基(アリル基)を有するオルガノポリシロキサン重合体のみを使用し、硬化剤(架橋剤)であるエポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、上述した式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを使用し、これらを組合せて使用することによって、ハイドロシリレーション(付加反応)の特性を生かした硬化物を与えることができる。
(A)成分は、下記一般式(1)で表される分子鎖両末端にモノメチルアリルイソシアヌル環等のアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体である。本発明の組成物においては、主剤(ベースポリマー)であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体のみを用いるものであり、他のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは配合しない。
式(1)において、Rは、夫々、独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全R基の50モル%以上(50〜100モル%)がメチル基であることが好ましい。
Xは夫々、独立に脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基である。Xは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基やフェニル基等の炭素数6〜10のアリール基であり、中でもメチル基であることが好ましい。
nは、1〜50の整数であり、好ましくは1〜30の整数である。
Pは、1〜30の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜8の整数である。
nは、1〜50の整数であり、好ましくは1〜30の整数である。
Pは、1〜30の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜8の整数である。
該オルガノポリシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、500〜10,000であり、好ましくは600〜5,000である。
また、該オルガノポリシロキサン重合体の25℃における粘度は、通常、0.5〜1,000Pa・s、好ましくは1〜100Pa・sである。
ここで、重量平均分子量は、例えば、トルエン、THF等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析で求めることができ、粘度は、例えば、回転粘度計(BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)により測定することができる(以下、同様)。
また、該オルガノポリシロキサン重合体の25℃における粘度は、通常、0.5〜1,000Pa・s、好ましくは1〜100Pa・sである。
ここで、重量平均分子量は、例えば、トルエン、THF等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析で求めることができ、粘度は、例えば、回転粘度計(BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)により測定することができる(以下、同様)。
(A)成分のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体は、例えば、下記一般式(3)で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記一般式(4)で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとを、従来公知の方法でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。反応温度は通常、室温(25℃)〜250℃であり、好ましくは50〜180℃である。また、反応時間は通常、0.1〜120時間、好ましくは1〜10時間である。
式(3)で表されるジアリルイソシアヌレートと式(4)で表される末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、式(3)中のアリル基1当量に対して、式(4)中のSi−H基が0.1〜0.9当量、好ましくは0.4〜0.7当量(アリル基過剰系)となる量で反応させる。これにより両末端にジアリルイソシアヌル環を有するオルガノポリシロキサン重合体を得ることができる。
反応には、触媒として、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む白金族金属化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド/オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式(3)の化合物に対し、含まれる金属質量が0.01〜10,000ppmとなることが好ましく、より好ましくは0.1〜100ppmである。
また、上記イソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
(B)成分は、下記一般式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体である。本発明の組成物においては、硬化剤(架橋剤)である、接着性の官能基であるエポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式(2)で表されるイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体のみを用いるものであり、他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは配合しない。
(B)成分は、シロキサン鎖の末端(即ち、単官能性シロキシ単位中)のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(以下、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体と記載することがある。)のみを使用することを特徴とするものであり、反応性の高いシロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合した水素原子((H)(R)2SiO1/2単位中のSi−H基)を少なくとも2個、好ましくは2〜50個有することによって、(A)成分中の分子鎖両末端のアルケニル基(アリル基)との速やかなヒドロシリル化付加反応が可能となる。
(B)成分は、シロキサン鎖の末端(即ち、単官能性シロキシ単位中)のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(以下、イソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体と記載することがある。)のみを使用することを特徴とするものであり、反応性の高いシロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合した水素原子((H)(R)2SiO1/2単位中のSi−H基)を少なくとも2個、好ましくは2〜50個有することによって、(A)成分中の分子鎖両末端のアルケニル基(アリル基)との速やかなヒドロシリル化付加反応が可能となる。
式(2)において、Rは、夫々、独立にメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基であり、組成物の硬化特性、柔軟性、及び合成の容易さよりメチル基であることが好ましく、全Rの50モル%以上(50〜100モル%)がメチル基であることが好ましい。
Xは夫々、独立に脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基である。Xは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜10のアルキル基やフェニル基等の炭素数6〜10のアリール基であり、中でもメチル基であることが好ましい。
nは、1〜50の整数であり、好ましくは1〜30の整数である。
mは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数である。
Pは、1〜30の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜8の整数である。
nは、1〜50の整数であり、好ましくは1〜30の整数である。
mは、0〜5の整数であり、好ましくは0〜2の整数である。
Pは、1〜30の整数であり、好ましくは1〜10の整数であり、より好ましくは1〜8の整数である。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の重量平均分子量は、通常、500〜10,000であり、好ましくは600〜5,000である。
また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の25℃における粘度は、通常、0.1〜100Pa・s、好ましくは0.5〜10Pa・sである。
また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の25℃における粘度は、通常、0.1〜100Pa・s、好ましくは0.5〜10Pa・sである。
(B)成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体は、例えば、下記一般式(5)で表されるジアリルイソシアヌレートと、下記一般式(6)で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとを、従来公知の方法でヒドロシリル化付加反応させることにより製造することができる。反応温度は通常、室温(25℃)〜250℃であり、好ましくは50〜180℃である。また、反応時間は通常、0.1〜120時間、好ましくは1〜10時間である。
式(5)で表されるジアリルイソシアヌレートと式(6)で表わされる末端ハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサンとは、式(5)中のアリル基1当量に対して、式(6)中のSi−H基が1.1〜5.0当量、好ましくは1.1〜3.5当量(Si−H基過剰系)となる量で反応させる。これによりシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のハイドロジェンシロキシ基を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体を得ることができる。
反応には、触媒として、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド/オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、式(5)の化合物に対し、含まれる金属質量が0.01〜10,000ppmとなることが好ましく、より好ましくは0.1〜100ppmである。
また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体の製造に際しては、必要に応じて溶剤を加えることができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどを使用することができる。
(B)成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体の配合量は、(A)成分の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体中のアリル基1モルに対する(B)成分中のSi−H基が0.8〜4.0モルとなる量であり、好ましくは(Si−H基/アリル基)比が1.0〜3.0である。(Si−H基/アリル基)比が0.8未満又は4.0を超えると、硬化不良、又はコンプレッション成型(圧縮成型)後樹脂表面に斑模様が発生する可能性がある。
上記(A)成分及び(B)成分のイソシアヌル環含有オルガノポリシロキサン重合体同士の架橋によって、低弾性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性に優れた硬化物を与えることができる。
なお、主剤(ベースポリマー)である両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体と、硬化剤(架橋剤)であるイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体は、半導体素子を封止することから、塩素などのハロゲンイオン、またナトリウムなどのアルカリイオンは、極力減らしたものとすることが好ましく、通常、120℃での抽出で、何れのイオンも10ppm以下であることが望ましい。
(C)成分の硬化促進剤(硬化触媒)としては、ヒドロシリル化付加反応触媒が使用可能であり、白金系触媒、パラジウム系触媒等の白金族金属触媒や酸化鉄等を用いることが好ましい。中でも白金族金属触媒が好ましく、白金族金属触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系等のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、H2PtCl6・xH2O,K2PtCl6,KHPtCl6・xH2O,K2PtCl4,K2PtCl4・xH2O,PtO2・xH2O(xは正の整数)等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは1種単独でも、2種以上の組み合わせでも使用することができる。
硬化促進剤の添加量は触媒量(硬化促進有効量)であるが、白金族金属触媒の添加量としては、(A)成分と(B)成分の合計に対して白金族金属の質量換算で0.1〜500ppm程度が好ましい。上記以外の添加範囲では、硬化不良、又は硬化が速すぎてポットライフが保てずに粘度の急上昇等が起こり作業性に問題が生じることがある。
(D)成分の球状無機充填剤は、球状であれば特に制限されないが、球状シリカが好適に使用される。
(D)成分の球状無機充填剤は、平均粒径10.0〜50.0μmの大粒径の粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの中粒径の粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの小粒径の粒分(D−3)とを組み合わせて細密充填させて使用するものであり、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)、好ましくは92〜78:5〜15:3〜7(合計で100)の割合で含有する。細密充填の混合比率(質量比)としては、例えば、大径(D−1):中径(D−2):小径(D−3)=85:10:5等が挙げられるが、これに限定するものではない。
(D)成分の球状無機充填剤は、平均粒径10.0〜50.0μmの大粒径の粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの中粒径の粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの小粒径の粒分(D−3)とを組み合わせて細密充填させて使用するものであり、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)、好ましくは92〜78:5〜15:3〜7(合計で100)の割合で含有する。細密充填の混合比率(質量比)としては、例えば、大径(D−1):中径(D−2):小径(D−3)=85:10:5等が挙げられるが、これに限定するものではない。
半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する(D)成分の球状シリカ等の球状無機充填剤は、シランカップリング剤により表面処理を行った上で組成物に添加混合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等から選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、中でも3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用が好ましい。
表面処理に用いるカップリング剤の処理量及び表面処理方法については特に限定されるものではないが、シランカップリング剤処理量については、半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する(D)成分の球状無機充填剤に対して、0.5〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは、0.5〜1.0質量%である。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物に添加する(D)成分の球状シリカ等の球状無機充填剤(即ち、上記(D−1)〜(D−3)成分の合計)量は、主剤である(A)成分の両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体と硬化剤である(B)成分のイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体との合計100質量部に対し、30〜900質量部、好ましくは40〜600質量部配合するものであり、樹脂成分((A),(B)成分の合計)に対し、30質量部未満では、十分な強度を得ることができず、900質量部を超えると、増粘による流動性の低下による充填性不良によりサブマウント上に配列された半導体素子の完全封止ができなくなる。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、エポキシ基を持った有機ケイ素系の接着性向上剤、具体的には、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記構造式(14)で表されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンシロキサン等の接着性向上剤、エチニルメチルデシルカルビノール、トリフェニルホスフィンなどの有機リン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの有機窒素含有化合物等の硬化抑制剤、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどの各種カーボンブラック等の着色剤などを添加剤として本発明の効果を損なわない範囲で任意に添加配合することができる。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法により均一に混合することにより調製することができる。
得られた半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化するものであり、硬化条件としては、110〜200℃、特に120〜180℃で1〜6時間、特に2〜3時間とすることができる。
得られた半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、加熱することにより硬化するものであり、硬化条件としては、110〜200℃、特に120〜180℃で1〜6時間、特に2〜3時間とすることができる。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、低弾性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、耐水性、気体透過性等に優れた硬化物を与えることができることから、半導体の封止材(特に大型ウエハーモールドの封止、又は基板全体を封止する封止材)として最適な材料である。
本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物は、一個以上の半導体素子を接着剤(ダイボンド剤)で無機基板、金属基板あるいは有機基板上に搭載した半導体素子アレイや、半導体素子を形成した大型のシリコンウエハーを封止しても反りの発生がほとんどなく、かつ耐熱性、耐湿性に優れた半導体装置を与えることができ、なおかつ、ウエハーレベルで一括封止が可能であり、更に該組成物の硬化物からなる封止樹脂は容易に研磨、ダイシングできる。
本発明において、半導体装置の製造方法としては特に限定されないが、例えば、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に上記本発明の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、あるいは真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置とすることができる。
以下、合成例及び実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例において、室温は25℃を示し、部は質量部を示し、粘度は下記の[試験方法]に記載した回転粘度計により測定した25℃における値を示す。
[合成例1]
モノメチルジアリルイソシアヌレート400g(1.79モル)、トルエン400g、及び塩化白金酸トルエン溶液0.32g(白金として0.5質量%含有)を2Lのセパラブルフラスコに仕込み、100℃に加熱した後、下記式(15)で示される1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン120g(0.89モル)を滴下し、100℃で8時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
モノメチルジアリルイソシアヌレート400g(1.79モル)、トルエン400g、及び塩化白金酸トルエン溶液0.32g(白金として0.5質量%含有)を2Lのセパラブルフラスコに仕込み、100℃に加熱した後、下記式(15)で示される1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン120g(0.89モル)を滴下し、100℃で8時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
1H−NMRによる測定の結果、Si−Hプロトンに基づくピーク(4.6ppm付近)が消失し、ビニルプロトンに基づくピーク(5.0〜5.4、5.7〜6.0ppm付近)が残存していることより、モノメチルジアリルイソシアヌレートのアリル基の一部が上記1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと反応していることが確認された。GPCによる測定の結果、重量換算分子量は1,200であった。(平均重合度:2.6、ビニル価:2.48mmol/g、粘度(25℃):3.0Pa・s)
生成物は、未反応原料と反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、GPC及びNMRの測定結果より、未反応物(モノメチルジアリルイソシアヌレート)と下記式(16)で示される化合物を主成分として含有している(「化合物A」とする)ことが確認された。
化合物AはGPCによる測定の結果、未反応物(原料のモノメチルジアリルイソシアヌレート)が18.5質量%、式(16)のP=1が27.3質量%、P=2が22.3質量%、P=3が14.8質量%、P=4が8.1質量%、P=5以上が9.0質量%である。
また、このものより未反応物(式(16)のP=0)を除いた式(16)で示される化合物の重量換算分子量は1,468(P:平均3.3)であった。
生成物は、未反応原料と反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、GPC及びNMRの測定結果より、未反応物(モノメチルジアリルイソシアヌレート)と下記式(16)で示される化合物を主成分として含有している(「化合物A」とする)ことが確認された。
化合物AはGPCによる測定の結果、未反応物(原料のモノメチルジアリルイソシアヌレート)が18.5質量%、式(16)のP=1が27.3質量%、P=2が22.3質量%、P=3が14.8質量%、P=4が8.1質量%、P=5以上が9.0質量%である。
また、このものより未反応物(式(16)のP=0)を除いた式(16)で示される化合物の重量換算分子量は1,468(P:平均3.3)であった。
[合成例2]
下記式(17)で示される末端ハイドロジェンシロキサン(トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン)900g(2.73モル)、トルエン900gを3Lのセパラブルフラスコに仕込み、100℃に加熱し、塩化白金酸トルエン溶液0.71g(白金として0.5質量%含有)を滴下した後、モノメチルジアリルイソシアヌレート300g(1.34モル)、トルエン300gを滴下した。100℃で8時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
下記式(17)で示される末端ハイドロジェンシロキサン(トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン)900g(2.73モル)、トルエン900gを3Lのセパラブルフラスコに仕込み、100℃に加熱し、塩化白金酸トルエン溶液0.71g(白金として0.5質量%含有)を滴下した後、モノメチルジアリルイソシアヌレート300g(1.34モル)、トルエン300gを滴下した。100℃で8時間攪拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明の液体を得た。
1H−NMRによる測定の結果、ビニルプロトンに基づくピーク(5.0〜5.4、5.7〜6.0ppm付近)が消失していることより、原料のモノメチルジアリルイソシアヌレートは全て消費され、Si−Hプロトンに基づくピーク(4.6ppm付近)が残存していることより、モノメチルジアリルイソシアヌレートのアリル基が上記式(17)の末端ハイドロジェンシロキサンの一端のSi−H基と反応していることが確認された。GPCによる測定の結果、重量換算分子量は2,470であった。(Si−H価:4.54mmol/g、粘度(25℃):0.4Pa・s)
生成物は、反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、GPC及びNMRの測定結果より、下記式(18)で示される化合物を主成分として含有している(「化合物B」とする)ことが確認された(P=1:12.4質量%、P=2:23.3質量%、P=3:20.0質量%、P=4:14.6質量%、P=5:11.8質量%、P=6以上:17.9質量%、P:平均3.8)。
生成物は、反応生成物で重合度が異なるものの混合物であるが、GPC及びNMRの測定結果より、下記式(18)で示される化合物を主成分として含有している(「化合物B」とする)ことが確認された(P=1:12.4質量%、P=2:23.3質量%、P=3:20.0質量%、P=4:14.6質量%、P=5:11.8質量%、P=6以上:17.9質量%、P:平均3.8)。
[実施例1]
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で1.0とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 58.0部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 37.0部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、下記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業社製)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で1.0とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 58.0部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 37.0部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、下記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
[実施例2]
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で1.8とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 43.9部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 51.1部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で1.8とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 43.9部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 51.1部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
[実施例3]
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で2.2とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 39.1部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 55.9部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で2.2とし、更にシリカフィラー充填量を60質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 39.1部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 55.9部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 157.8部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
[実施例4]
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で2.2とし、更にシリカフィラー充填量を65質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 39.1部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 55.9部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 195.4部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤を(化合物A)のみとし、硬化剤を(化合物B)のみとし、これらの配合割合をSi−H基/アリル基の比で2.2とし、更にシリカフィラー充填量を65質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤として、(化合物A) 39.1部
〈2〉硬化剤として、(化合物B) 55.9部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 195.4部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
[比較例1]
主剤をビニルポリシロキサン及び(化合物A)とし、硬化剤を(化合物B)及び分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をSi−H基/Vi基の比で2.0とし、更にシリカフィラー充填量を64質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤−1として、繰り返し単位数5〜300個の直鎖状オルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しない三次元網状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンである付加反応硬化型シリコーンワニス 12.2部
〈2〉主剤−2として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン 12.2部
〈3〉主剤−3として、(化合物A) 32.8部
〈4〉硬化剤−1として、(化合物B) 62.2部
〈5〉硬化剤−2として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.3部
〈6〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈7〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 229.8部
〈8〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈9〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈10〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)
3.0部
上記〈1〉〜〈10〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤をビニルポリシロキサン及び(化合物A)とし、硬化剤を(化合物B)及び分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をSi−H基/Vi基の比で2.0とし、更にシリカフィラー充填量を64質量%とした樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤−1として、繰り返し単位数5〜300個の直鎖状オルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しない三次元網状構造のビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンである付加反応硬化型シリコーンワニス 12.2部
〈2〉主剤−2として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン 12.2部
〈3〉主剤−3として、(化合物A) 32.8部
〈4〉硬化剤−1として、(化合物B) 62.2部
〈5〉硬化剤−2として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.3部
〈6〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈7〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 229.8部
〈8〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈9〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈10〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)
3.0部
上記〈1〉〜〈10〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
[比較例2]
主剤をビニルポリシロキサンとし、硬化剤を分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をSi−H基/Si−Vi基の比で2.0とし、更にシリカフィラー充填量を82質量%と高充填した樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤−1として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン 87.2部
〈2〉硬化剤−2として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.8部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 465.7部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
主剤をビニルポリシロキサンとし、硬化剤を分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとし、主剤と硬化剤の配合割合をSi−H基/Si−Vi基の比で2.0とし、更にシリカフィラー充填量を82質量%と高充填した樹脂組成物を下記に示すように調製した。
〈1〉主剤−1として、ビニル基含有直鎖状ジメチルポリシロキサン 87.2部
〈2〉硬化剤−2として、分岐鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン 2.8部
〈3〉硬化促進剤として、塩化白金酸(塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液(白金濃度2質量%)) 0.5部
〈4〉球状無機充填剤として、球状シリカ(大径シリカ(平均粒径10μm):中径シリカ(平均粒径2μm):小径シリカ(平均粒径0.8μm)=85:10:5(質量比))を、1質量%の3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理(室温で240秒間、ヘンシェルミキサー処理)したもの 465.7部
〈5〉エポキシシランカップリング剤:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
5.0部
〈6〉硬化抑制剤として、上記式(19)で表されるエチニルメチルデシルカルビノール
0.5部
〈7〉着色剤として、アセチレンブラック(デンカブラック、電気化学工業)3.0部
上記〈1〉〜〈7〉成分を、プラネタリーミキサーにて攪拌、混合し、ピッチ80μmに設定した三本ロールにて3回混練りし、更に真空にてプラネタリーミキサーで混合して液状樹脂組成物を得た。
〔試験方法〕
上記実施例及び比較例で得られた液状樹脂組成物を用いて、下記に示す方法により、各種検査(粘度、チキソ比、DSC測定、接着力、引っ張り強度、伸び率、引張弾性率、硬化後反り、フローマーク、未充填の有無、剥離の有無、研磨性、信頼性試験)を行った。これらの結果を表1に示す。
上記実施例及び比較例で得られた液状樹脂組成物を用いて、下記に示す方法により、各種検査(粘度、チキソ比、DSC測定、接着力、引っ張り強度、伸び率、引張弾性率、硬化後反り、フローマーク、未充填の有無、剥離の有無、研磨性、信頼性試験)を行った。これらの結果を表1に示す。
(i)粘度及びチキソ比
常温での粘度測定は、ブルックフィールド・プログラマブル レオメーター形式:DV−IIIウルトラ粘度計(コーンスピンドルCP−51/1.0rpm)にて行った。
チキソ比は、同粘度計0.1rpm及び1.0rpmで測定した結果から次のように計算した。即ち、〔0.1rpmの粘度〕÷〔1.0rpmの粘度〕である。
常温での粘度測定は、ブルックフィールド・プログラマブル レオメーター形式:DV−IIIウルトラ粘度計(コーンスピンドルCP−51/1.0rpm)にて行った。
チキソ比は、同粘度計0.1rpm及び1.0rpmで測定した結果から次のように計算した。即ち、〔0.1rpmの粘度〕÷〔1.0rpmの粘度〕である。
(ii)DSC測定
DSC測定は、METTLER社 モデルDSC821eにて行った。
DSC測定は、METTLER社 モデルDSC821eにて行った。
(iii)接着力
チップ裏面への接着力は、10mm角に切断した表面がミラータイプの725μm厚シリコンダミーウエハーのミラー面に、液状樹脂組成物を塗布し、該液状樹脂組成物を塗布した10mm角のシリコンダミーウエハーに、2mm角に切断した表面がミラータイプの725μm厚シリコンダミーウエハーのミラー面を前記液状樹脂組成物側に向けて液状樹脂組成物を2枚のダミーウエハーで挟んで150℃/2時間加熱硬化を行い、液状樹脂組成物を硬化させて測定サンプルを得た。これを測定装置(Dage Series 4000 Bondtester)を用いて260℃加熱した熱板上にサンプルを40秒保持した後、チップ側面に水平方向に力をかけて測定した。
チップ裏面への接着力は、10mm角に切断した表面がミラータイプの725μm厚シリコンダミーウエハーのミラー面に、液状樹脂組成物を塗布し、該液状樹脂組成物を塗布した10mm角のシリコンダミーウエハーに、2mm角に切断した表面がミラータイプの725μm厚シリコンダミーウエハーのミラー面を前記液状樹脂組成物側に向けて液状樹脂組成物を2枚のダミーウエハーで挟んで150℃/2時間加熱硬化を行い、液状樹脂組成物を硬化させて測定サンプルを得た。これを測定装置(Dage Series 4000 Bondtester)を用いて260℃加熱した熱板上にサンプルを40秒保持した後、チップ側面に水平方向に力をかけて測定した。
(iv)引っ張り強度
引っ張り強度は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
引っ張り強度は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
(v)伸び率
伸び率は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
伸び率は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
(vi)引張弾性率
引張弾性率は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
引張弾性率は、液状樹脂組成物を1.0mm厚板状に成型(150℃×2時間加熱硬化)したサンプルを2号ダンベルにて型を抜き、AUTOGRAPH 島津製作所製 LoadcellタイプSBL−5KNにて(つかみ具間距離100.0mm、引張り速度2.0mm/分)にて測定を行った。
(vii)反り測定
液状樹脂組成物のコンプレッション成型後の反り測定は、ウエハー8インチ/200μm厚を使用し、アピックヤマダ社製ウエハーモールド(MZ407−1)にて樹脂厚みを400μmに設定し、コンプレッション時間600秒で110℃にて成型した後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させて、反りを確認した。
液状樹脂組成物のコンプレッション成型後の反り測定は、ウエハー8インチ/200μm厚を使用し、アピックヤマダ社製ウエハーモールド(MZ407−1)にて樹脂厚みを400μmに設定し、コンプレッション時間600秒で110℃にて成型した後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させて、反りを確認した。
(viii)フローマーク、未充填の有無
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、外観目視によるフローマーク、未充填の有無を評価した。
フローマークとは、成型物の中心から外側に向かって放射状に残る白い流動痕のことである。フローマークが発生すると外観不良や、シリカ不均一分散による硬化物物性のバラつきや、それに伴う信頼性の低下等が懸念される。
未充填とは、ウエハー外周部に発生する樹脂の欠けのことを言う。未充填が発生すると後工程でウエハーを搬送するときに、センサーが未充填部をノッチと誤認識して、位置合わせ特性の低下が懸念される。
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、外観目視によるフローマーク、未充填の有無を評価した。
フローマークとは、成型物の中心から外側に向かって放射状に残る白い流動痕のことである。フローマークが発生すると外観不良や、シリカ不均一分散による硬化物物性のバラつきや、それに伴う信頼性の低下等が懸念される。
未充填とは、ウエハー外周部に発生する樹脂の欠けのことを言う。未充填が発生すると後工程でウエハーを搬送するときに、センサーが未充填部をノッチと誤認識して、位置合わせ特性の低下が懸念される。
(ix)研磨性
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。(DISCO AUTOMATIC GRINDER DAG810)条件Grinding1.0μm/sSpindle speed 4,800rpm Stage speed 300rpmにて行った。
○:600メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時のアンペアが8.0以下で安定している。
×:安定的に600メッシュ研磨ができない。
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。(DISCO AUTOMATIC GRINDER DAG810)条件Grinding1.0μm/sSpindle speed 4,800rpm Stage speed 300rpmにて行った。
○:600メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時のアンペアが8.0以下で安定している。
×:安定的に600メッシュ研磨ができない。
(x)信頼性試験
厚み200μm、8インチウエハーに20μm厚にてダイボンド材SFX−513M1(信越化学工業社製)を使用して(厚膜スクリーン印刷機 THICK FILM PRINTER タイプMC212)印刷し、Bステージ状態にて7mm角大にダイシング装置にてダイシングすると共に、半導体チップを準備した。
次に、厚み200μm、8インチウエハー上にフィリップチップボンダー(Panasonic NM−SB50A)を使用して、厚さ220μm、7mm角ダイボンド材付き半導体チップを10N/150℃/1.0秒の条件でダイボンドを行い、半導体チップを搭載した200μmウエハーを得た。
半導体チップ付き200μmウエハーを圧縮成型機にセットし、液状樹脂組成物を適量載せ、成型圧力最大30MPaから15MPaで、110℃、10分で硬化を行い、ウエハーを得た。液状樹脂組成物の量は、成型後の樹脂厚みが400μm±10μmとなるように調整した。そのウエハーを150℃、2時間オーブンで熱処理して後硬化を行った後、再びダイシング装置にて7.1mm角にダイシングし、個片化した厚み400μmの樹脂を搭載した半導体チップを得た。
個片化した樹脂搭載半導体チップをBT基盤上にフィリップチップボンダー(Panasonic NM−SB50A)にて、10N/150℃/1.5秒の条件でダイボンド材SFX−513S(信越化学工業社製)でダイボンドを行い、150℃、4時間オーブンで熱処理し、後硬化を行い、樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を得た。
樹脂搭載半導体チップ付きBT基板上にモールディングコンパウンド材をトランスファー成型(G−LINEプレス アピックヤマダ社製)し、成型条件175℃、90秒、9MPaにて1.5mm厚にて成型し、再びダイシング装置にて10.0mm角にダイシングし、個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板(半導体装置)を得た。
個片化した上記半導体装置を85℃、85%RHの条件で168時間吸湿処理した。これを、最大温度260℃、255〜260℃の時間が30秒±3秒となるように予め設定したリフローオーブンに3回通し、半田耐熱試験(剥離検査)を行い、目視にて評価した。
厚み200μm、8インチウエハーに20μm厚にてダイボンド材SFX−513M1(信越化学工業社製)を使用して(厚膜スクリーン印刷機 THICK FILM PRINTER タイプMC212)印刷し、Bステージ状態にて7mm角大にダイシング装置にてダイシングすると共に、半導体チップを準備した。
次に、厚み200μm、8インチウエハー上にフィリップチップボンダー(Panasonic NM−SB50A)を使用して、厚さ220μm、7mm角ダイボンド材付き半導体チップを10N/150℃/1.0秒の条件でダイボンドを行い、半導体チップを搭載した200μmウエハーを得た。
半導体チップ付き200μmウエハーを圧縮成型機にセットし、液状樹脂組成物を適量載せ、成型圧力最大30MPaから15MPaで、110℃、10分で硬化を行い、ウエハーを得た。液状樹脂組成物の量は、成型後の樹脂厚みが400μm±10μmとなるように調整した。そのウエハーを150℃、2時間オーブンで熱処理して後硬化を行った後、再びダイシング装置にて7.1mm角にダイシングし、個片化した厚み400μmの樹脂を搭載した半導体チップを得た。
個片化した樹脂搭載半導体チップをBT基盤上にフィリップチップボンダー(Panasonic NM−SB50A)にて、10N/150℃/1.5秒の条件でダイボンド材SFX−513S(信越化学工業社製)でダイボンドを行い、150℃、4時間オーブンで熱処理し、後硬化を行い、樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を得た。
樹脂搭載半導体チップ付きBT基板上にモールディングコンパウンド材をトランスファー成型(G−LINEプレス アピックヤマダ社製)し、成型条件175℃、90秒、9MPaにて1.5mm厚にて成型し、再びダイシング装置にて10.0mm角にダイシングし、個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板(半導体装置)を得た。
個片化した上記半導体装置を85℃、85%RHの条件で168時間吸湿処理した。これを、最大温度260℃、255〜260℃の時間が30秒±3秒となるように予め設定したリフローオーブンに3回通し、半田耐熱試験(剥離検査)を行い、目視にて評価した。
TCT(温度サイクル試験)
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を、ESPEC社製小型冷熱衝撃装置TSE−11を使用し、−55℃/15分→+125℃/15分(自動)のサイクルを行った。まず、0回で超音波探傷装置(ソニックス社製 QUANTUM350)にて75MHzのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、250サイクル後に同様の検査を行い、500サイクル後、700サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表1に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ5%未満の場合は微小剥離として「剥離なし(OK)」、5%以上の剥離面積がある場合は「剥離あり(NG)」として評価した。
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を、ESPEC社製小型冷熱衝撃装置TSE−11を使用し、−55℃/15分→+125℃/15分(自動)のサイクルを行った。まず、0回で超音波探傷装置(ソニックス社製 QUANTUM350)にて75MHzのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、250サイクル後に同様の検査を行い、500サイクル後、700サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表1に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ5%未満の場合は微小剥離として「剥離なし(OK)」、5%以上の剥離面積がある場合は「剥離あり(NG)」として評価した。
主剤(ベースポリマー)及び硬化剤(架橋剤)として、両末端アリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン重合体(化合物A)及びイソシアヌル環含有末端ハイドロジェンポリシロキサン重合体(化合物B)を骨格とした樹脂のみを用いた実施例1〜4の液状樹脂組成物は、樹脂中のSi−H基/アリル基の比率を1.0、1.8、2.2と変えても、これら液状樹脂組成物を用いてコンプレッション成型(圧縮成型)を行い製造した半導体装置で行った剥離検査では、いずれも微小剥離及び剥離ともに見られず、剥離の発生がない半導体装置を提供できることが分った。
また、実施例1〜4の液状樹脂組成物では、コンプレッション(圧縮)成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、外観目視によるフローマーク、未充填は何れも確認できなかった。
更に、研磨性にも問題がなく、信頼性試験も750サイクル以上でも微小剥離及び剥離の発生はなくOKとなった。
また、実施例1〜4の液状樹脂組成物では、コンプレッション(圧縮)成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、外観目視によるフローマーク、未充填は何れも確認できなかった。
更に、研磨性にも問題がなく、信頼性試験も750サイクル以上でも微小剥離及び剥離の発生はなくOKとなった。
これに対して、比較例1、2の液状樹脂組成物では、コンプレッション(圧縮)成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、外観目視によるフローマーク、未充填の有無を評価した結果、フローマークが発生し、圧縮成型前に樹脂を置いた場所、及びその周辺に白くフローマークが出現した。未充填は発生しなかった。
更に、研磨性にも問題があり、信頼性試験も750サイクル以内にNGとなった。
更に、研磨性にも問題があり、信頼性試験も750サイクル以内にNGとなった。
(ix)研磨性
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。(DISCO AUTOMATIC GRINDER DAG810)条件Grinding1.0μm/sSpindle speed 4,800rpm Stage speed 300rpmにて行った。
○:600メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時の電力供給がアンペアが8.0以下で安定している。
×:安定的に600メッシュ研磨ができない。
液状樹脂組成物を110℃で600秒間、樹脂厚み400μmにコンプレッション成型後、150℃/2時間にて完全硬化(ポストキュアー)させた後、研磨性の確認を行い、下記の基準で評価した。(DISCO AUTOMATIC GRINDER DAG810)条件Grinding1.0μm/sSpindle speed 4,800rpm Stage speed 300rpmにて行った。
○:600メッシュ研磨が可能であり、かつ研磨時の電力供給がアンペアが8.0以下で安定している。
×:安定的に600メッシュ研磨ができない。
TCT(温度サイクル試験)
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を、ESPEC社製小型冷熱衝撃装置TSE−11を使用し、−55℃/15分→+125℃/15分(自動)のサイクルを行った。まず、0回で超音波探傷装置(ソニックス社製 QUANTUM350)にて75MHzのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、250サイクル後に同様の検査を行い、500サイクル後、750サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表1に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ5%未満の場合は「剥離なし(OK)」、5%以上の剥離面積がある場合は「剥離あり(NG)」として評価した。
個片化したモールディングコンパウンド樹脂搭載半導体チップ付きBT基板を、ESPEC社製小型冷熱衝撃装置TSE−11を使用し、−55℃/15分→+125℃/15分(自動)のサイクルを行った。まず、0回で超音波探傷装置(ソニックス社製 QUANTUM350)にて75MHzのプローブを用いて、半導体チップ内部の剥離状態を無破壊で確認した。次に、250サイクル後に同様の検査を行い、500サイクル後、750サイクル後と繰り返し同様の検査を行った。結果を表1に示す。
半導体チップの面積に対して剥離面積の合計がおよそ5%未満の場合は「剥離なし(OK)」、5%以上の剥離面積がある場合は「剥離あり(NG)」として評価した。
Claims (5)
- (A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記一般式(1)で表される分子鎖両末端にアリルイソシアヌル環構造を有するオルガノポリシロキサン重合体、
(B)エポキシ基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、下記一般式(2)で表されるシロキサン鎖の末端に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子(Si−H基)を有するイソシアヌル環含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン重合体;(A)成分中のアリル基1モルに対する(B)成分中のSi−H基が0.8〜4.0モルとなる量、
(C)硬化促進剤;触媒量、
(D)平均粒径10.0〜50.0μmの粒分(D−1)と、平均粒径1.1〜5.0μmの粒分(D−2)と、平均粒径0.1〜1.0μmの粒分(D−3)とを、質量比で(D−1):(D−2):(D−3)=95〜70:3〜20:2〜10(合計で100)の割合で含有する球状無機充填剤;(A),(B)成分の合計100質量部に対して30〜900質量部
を含有してなり、(A)成分以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び(B)成分以外のエポキシ基非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有しないことを特徴とする半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。 - (D)成分の球状無機充填剤が球状シリカである請求項1記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
- (D)成分の球状無機充填剤の表面がシランカップリング剤で処理されたものである請求項1又は2記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
- シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び3−ウレイドプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種である請求項3記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物。
- 一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板全体を半導体封止用熱硬化性樹脂組成物の硬化物で一括封止するに際し、一個以上の半導体素子を形成したシリコンウエハー又は基板の片面に請求項1〜4のいずれか1項記載の半導体封止用熱硬化性樹脂組成物を押圧下に被覆するか、又は真空雰囲気下で減圧被覆し、該樹脂組成物を加熱硬化して半導体素子を封止し、その後、硬化樹脂層を研磨加工、ダイシングすることで個片化した樹脂封止型半導体装置。
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