JP2020064817A

JP2020064817A - Power storage element

Info

Publication number: JP2020064817A
Application number: JP2018197409A
Authority: JP
Inventors: 達也壇; Tatsuya Dan; 奈緒人阿部; Naoto Abe; 正宜野村; Masanobu Nomura; 良夫伊藤; Yoshio Ito; 由佳荒木; Yuka Araki; 宗平武下; Sohei Takeshita; 杉原　直樹; Naoki Sugihara; 直樹杉原
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2018-10-19
Filing date: 2018-10-19
Publication date: 2020-04-23

Abstract

To provide a power storage element that can prevent corrosion of a positive electrode collector and improve energy density.SOLUTION: A power storage element has a positive electrode that includes a positive electrode active material capable of occluding or discharging an anion, a negative electrode that includes a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte that contains lithium bis(fluorosulfonyl)imide as an electrolyte salt. The positive electrode active material contains porous carbon having pores in a three-dimensional network structure; the nonaqueous electrolyte contains a positive electrode deterioration prevention agent; the content of the positive electrode deterioration prevention agent is 10 mass% or less with respect to the nonaqueous electrolyte.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage element.

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ蓄電素子の特性が向上し、普及している。より大容量で安全性に優れた蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。 2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization and higher performance of mobile devices, the characteristics of power storage elements having high energy density have been improved and are becoming widespread. Development of electric storage devices with higher capacity and higher safety is also in progress, and they are being installed in electric vehicles.

より高い電圧で動作させることができるようになると、エネルギー密度が向上するだけでなく、大型機械などへの適用時のような大電圧が求められる際でも直列接続数を減らすことができるなど多くの利点がある。更に、自動車用途への適用を考えると、エネルギー密度の向上だけでなく、入出力特性の向上も必要となる。入出力特性を向上させるために、電極を薄膜化することで素子抵抗を低減させた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
一方で自動車は主に屋外で利用されることから、蓄電素子を適用する時には高温下での特性維持も重要視される。高温保存特性を高めるためにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とカーボネート溶媒を適用した二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Being able to operate at a higher voltage not only improves energy density, but also reduces the number of series connections when large voltages are required, such as when applied to large machines. There are advantages. Furthermore, considering application to automobiles, not only improvement of energy density but also improvement of input / output characteristics are required. In order to improve input / output characteristics, a secondary battery in which element resistance is reduced by thinning electrodes has been proposed (for example, see Patent Document 1).
On the other hand, since automobiles are mainly used outdoors, it is important to maintain the characteristics at high temperature when applying the storage element. A secondary battery has been proposed in which lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and a carbonate solvent are applied to improve high temperature storage characteristics (see, for example, Patent Document 2).

本発明は、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a power storage element that suppresses corrosion of a positive electrode current collector and can improve energy density.

前記課題を解決するための手段としての本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下である。 The electricity storage device of the present invention as a means for solving the above-mentioned problems includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of storing and releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte salt. A non-aqueous electrolyte solution containing, wherein the positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure, the non-aqueous electrolyte solution contains a positive electrode deterioration inhibitor. The content of the positive electrode deterioration inhibitor is 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte.

本発明によると、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrical storage element which can suppress the corrosion of a positive electrode electrical power collector and can improve energy density can be provided.

図１は、本発明に用いられる正極活物質としての多孔質炭素の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of porous carbon as a positive electrode active material used in the present invention. 図２は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electricity storage device of the present invention. 図３は、本発明の蓄電素子の他の一例を示す概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electricity storage device of the present invention.

（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の部材を有する。 (Storage element)
The electricity storage device of the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding or releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte salt. In the electricity storage device, the positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure, the non-aqueous electrolyte contains a positive electrode deterioration inhibitor, the content of the positive electrode deterioration inhibitor is The content is 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte, and further has other members as necessary.

従来の技術では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含む電解質塩を非水電解液に用い、正極集電体にアルミニウムを用いると、高電圧下にて、正極集電体の腐食が発生し、エネルギー密度が低下してしまうという問題点がある。
したがって、本発明においては、正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、正極劣化防止剤の含有量が、非水電解液に対して１０質量％以下であることにより、正極に被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な蓄電素子を提供することができる。 In the conventional technique, when an electrolyte salt containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is used as the non-aqueous electrolyte and aluminum is used as the positive electrode current collector, the positive electrode current collector is corroded under high voltage. However, there is a problem in that the energy density is reduced and the energy density is reduced.
Therefore, in the present invention, the positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure, and the non-aqueous electrolytic solution containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte salt contains a positive electrode deterioration inhibitor. However, when the content of the positive electrode deterioration inhibitor is 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte, a film is formed on the positive electrode, corrosion of the positive electrode current collector is suppressed, and energy density can be improved. It is possible to provide a power storage device having a large capacity.

＜正極＞
前記正極は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。 <Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode active material capable of absorbing or releasing anions, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a positive electrode material having a positive electrode active material on a positive electrode current collector. And a positive electrode provided with.

本明細書においては、「吸蔵」とは材料内にイオンを取り込むことを広く表し、材料表面にイオンを物理吸着させる「吸着」や材料の持つ結晶構造内にイオンを挿入する「インターカレーション」、材料の持つ細孔内へイオンを挿入する「インサーション」等もこれに含まれる。 In the present specification, "occlusion" broadly refers to taking in ions into a material, "adsorption" to physically adsorb the ions on the surface of the material, and "intercalation" to insert the ions into the crystal structure of the material. "Insertion" for inserting ions into the pores of the material is also included in this.

前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 The shape of the positive electrode is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a flat plate shape.

−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤等を含む。 -Cathode material-
The positive electrode material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it contains at least a positive electrode active material, and further contains a conductive aid, a binder, a thickener, and the like as necessary.

−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、三次元網目構造の連通した細孔を有する多孔質炭素を用いることが好ましい。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。 --- Positive electrode active material ---
As the positive electrode active material, porous carbon having pores having a three-dimensional network structure is preferably used, and porous carbon having pores having a continuous three-dimensional network structure is preferably used.
The porous carbon "has pores forming a three-dimensional network structure" means that the surface and the inside of the porous carbon particles have a plurality of pores, and adjacent pores are connected to each other. And three-dimensionally connected to each other, and a communication hole having an opening is formed on the surface.

前記多孔質炭素が三次元網目構造を形成する細孔を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
前記「三次元網目構造を形成する細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作製した図１の概略断面図のように示すことができる。なお、図１中１０１は細孔、１００は炭素粒子を示す。 As a method for confirming that the porous carbon has pores forming a three-dimensional network structure, for example, a method of observing using SEM (Scanning Electron Microscope), TEM (Transmission Electron Microscope), or the like, etc. Is mentioned.
The cross section of the porous carbon having the “pores forming the three-dimensional network structure” can be shown as the schematic cross-sectional view of FIG. 1 produced based on the photograph by TEM. In FIG. 1, 101 indicates pores and 100 indicates carbon particles.

前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、多孔質炭素の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と、炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。 In the porous carbon, mesopores are essential, but micropores are not essential. Thus, although micropores may or may not be present, organic materials as a source of porous carbon usually release volatiles during carbonization and thus carbonize, and therefore usually leave traces of release. However, since micropores are left as it is, it is difficult to obtain a product having no micropores. In contrast, mesopores are usually formed intentionally. For example, after molding an acid (alkali) -soluble metal, a metal oxide, a metal salt, or a metal-containing organic material muscular material together with a carbon material or an organic material as a raw material thereof, the muscular material part is acidified (alkali). In many cases, the traces that have dissolved away become mesopores.

ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ多孔質炭素である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造をなすことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。 Here, in the present specification, those having a pore diameter of less than 2 nm are referred to as micropores, and those having a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less are referred to as mesopores. Since the size of the electrolyte ion is 0.5 nm or more and 2 nm or less, it is hard to say that the micropores contribute to the migration of ions. Therefore, mesopores are important for the smooth movement of ions. Incidentally, the pore size in activated carbon, which is the same porous carbon, is said to be about 1 nm on average, and in the case of activated carbon, it is regarded as one of all adsorptions accompanied by exotherm (decrease in enthalpy) without exception.
The mesopores of the above size preferably have a three-dimensional network structure. If the holes have a three-dimensional network structure, ions move smoothly.

前記多孔質炭素は結晶性を有することが好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がｓｐ２混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態（黒鉛層）を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、Ｘ線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法などが挙げられる。特に、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θの２５．００以上２７．００以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。 The porous carbon preferably has crystallinity.
As the crystallinity of the porous carbon, it is not necessary that all of the carbonaceous matter has a crystal structure having crystallinity, and an amorphous structure having no crystallinity may be present in a part thereof. , All may have an amorphous structure.
The term “having crystallinity” means a state (graphite layer) in which a hexagonal plate-shaped single crystal in which carbons are bonded by sp2 hybrid orbital is formed in a layer. As a method for confirming that the porous carbon has crystallinity, for example, a method of observing a layered structure of graphite using a transmission electron microscope (TEM), or a peak of a spectrum by X-ray diffraction There is a method of checking. In particular, it is preferable to confirm that the X-ray diffraction spectrum has a diffraction peak in a region of Bragg angle 2θ of 25.00 or more and 27.00 or less, and two diffraction peaks are obtained in the Bragg angle 2θ region. It is more preferable to confirm that it has.

このような多孔質炭素としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。 Such porous carbon is not particularly limited and may be appropriately manufactured one or may be a commercially available product.
Examples of the commercially available product include Knobel (registered trademark) (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) and the like.

前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ^２／ｇ以上２,０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上１,８００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上１,５００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの吸蔵が十分に行われるため、高容量化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が２,０００ｍ^２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの吸蔵を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ガス吸着法などにより測定することができる。 The BET specific surface area of the porous carbon is preferably 50 m ² / g or more and 2,000 m ² / g or less, more preferably 300 m ² / g or more and 1800 m ² / g or less, and 500 m ² / g or more and 1,500 m. ² / g or less is more preferable. When the BET specific surface area is 50 m ² / g or more, a sufficient amount of pores are formed and ions are sufficiently stored, so that the capacity can be increased. Further, when the BET specific surface area is 2,000 m ² / g or less, mesopores are sufficiently formed and the occlusion of ions is not hindered, so that the capacity can be increased.
The BET specific surface area can be measured, for example, by a gas adsorption method.

前記多孔質炭素の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記多孔質炭素の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記多孔質炭素の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。 The pore volume of the porous carbon is preferably 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less, and more preferably 0.2 mL / g or more and 1.7 mL / g or less. When the pore volume is 0.2 mL / g or more, it becomes rare that the mesopores become independent pores, the migration of anions is not hindered, and a large discharge capacity can be obtained. On the other hand, when the pore volume of the porous carbon is 2.3 mL / g or less, the carbon structure is not bulky and the energy density as an electrode is increased, so that the discharge capacity per unit volume can be increased. Further, it is advantageous in that the carbonaceous wall forming the pores is not thinned and the shape of the carbonaceous wall can be maintained even when the occlusion and release of anions are repeated, and the charge / discharge characteristics are improved. .
The pore volume of the porous carbon is, for example, based on the measurement result of the adsorption isotherm by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStarII3020, manufactured by Shimadzu Corporation) using the BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method. Can be asked.

前記多孔質炭素のメソ孔含有率は、２５％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が更に好ましい。
前記メソ孔含有率は、例えば、吸着等温線から算出することが可能であり、吸着等温線は材料を一定温度にし、圧力を変化させた際のガス分子の吸着量を測定することで作製することでき、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）で測定することができる。
前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ_０）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量となっていることから、下記数式１よりメソ孔含有率を算出することができる。 The mesopore content of the porous carbon is preferably 25% or more and 80% or less, more preferably 35% or more and 70% or less, and further preferably 40% or more and 60% or less.
The mesopore content can be calculated, for example, from the adsorption isotherm, and the adsorption isotherm is prepared by measuring the adsorption amount of gas molecules when the material is kept at a constant temperature and the pressure is changed. For example, it can be measured with an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStarII3020, manufactured by Shimadzu Corporation).
The adsorption amount of gas molecules at the relative pressure (p / p ₀ ) of 0.3 or less of the adsorption isotherm is the adsorption amount of gas molecules due to the micropores, and the relative pressure of 0.3 or more and 0.96 or less is due to the mesopores. The mesopore content rate can be calculated from the following mathematical formula 1 since the gas molecule adsorption amount is

［数式１］
[Formula 1]

前記多孔質炭素の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子状乃至塊状が好ましい。前記多孔質炭素の形状が粒子状乃至塊状であれば、電極化した際に最密充填構造を形成しやすくなり、電極密度を高めることができるため、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
前記多孔質炭素のメジアン径は、０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
前記メジアン径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布法により測定することができる。 The shape of the porous carbon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably particulate or lumpy. When the shape of the porous carbon is in the form of particles or agglomerates, it becomes easy to form a close-packed structure when formed into an electrode, and the electrode density can be increased, so that the discharge capacity per unit volume can be increased. it can.
The median diameter of the porous carbon is preferably 0.3 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.4 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less.
The median diameter can be measured, for example, by a laser diffraction / scattering particle size distribution method.

前記多孔質炭素の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、多孔質炭素形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない多孔質炭素を製造することは難しい。 The method for producing the porous carbon is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a reinforcing material having a three-dimensional network structure and an organic substance as a porous carbon forming source are molded. And carbonized, and then the muscle material is dissolved with an acid or an alkali. In this case, the traces of the dissolution of the muscle material become a plurality of mesopores forming a three-dimensional network structure, which can be intentionally formed.
The muscle is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include metals, metal oxides, metal salts, and metal-containing organic substances. Of these, acid- or alkali-soluble ones are preferable.
The organic substance is not particularly limited as long as it can be carbonized, and can be appropriately selected according to the purpose. In addition, since the organic substance releases a volatile substance at the time of carbonization, micropores are formed as a trace of release, and therefore it is difficult to manufacture porous carbon having no micropores at all.

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。 --- Binder and thickener ---
The binder and the thickener are not particularly limited as long as they are a solvent or a non-aqueous electrolyte used during electrode production, and a material that is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and other fluorine binders, ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethyl cellulose ( CMC), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, starch phosphate, casein and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylate latex, and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.

−−導電助剤−−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を意味し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有し、必要に応じて添加される。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --- Conductivity aid ---
In the present invention, the conductive aid means a conductive material dispersed in the electrodes and used to reduce the resistance of the electrodes, plays a role of assisting the conductivity between the electrode materials, and forms a conductive network. It has a function and is added as needed.
Examples of the conductive aid include metal materials such as copper and aluminum, carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanotubes. These may be used alone or in combination of two or more.

−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Positive electrode current collector-
The material, shape, size and structure of the positive electrode current collector are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The material of the positive electrode current collector, which is formed of a conductive material, is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include stainless steel, nickel, aluminum, titanium and tantalum. Among these, stainless steel and aluminum are particularly preferable.
The shape of the positive electrode current collector is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
The size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a power storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。 <Method for producing positive electrode>
The positive electrode, the positive electrode active material, if necessary, the binder, the thickener, the conductive auxiliary agent, a positive electrode material in slurry form by adding a solvent or the like, is applied on the positive electrode current collector, It can be manufactured by drying. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aqueous solvents and organic solvents. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene.
The positive electrode active material may be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or compression-molded to form a pellet electrode.

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。 <Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a negative electrode including a negative electrode material having a negative electrode active material on a negative electrode current collector. To be
The shape of the negative electrode is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a flat plate shape.

−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。 -Negative electrode material-
The negative electrode material contains at least a negative electrode active material, and further contains a conductive auxiliary agent, a binder, a thickener, etc., if necessary.

−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。 -Negative electrode active material-
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can store and release cations in a non-aqueous solvent system, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can store and release lithium ions as cations. Examples thereof include carbonaceous materials, metal oxides, metals or metal alloys capable of alloying with lithium, compound alloy compounds of lithium with an alloy containing a metal capable of alloying with lithium and lithium, and lithium metal nitride.

前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。 The carbonaceous material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include graphite and thermally decomposed products of organic substances under various thermal decomposition conditions.
Examples of the graphite include coke, artificial graphite, and natural graphite. Of these, artificial graphite and natural graphite are preferable.
Examples of the metal oxide include antimony tin oxide and silicon monoxide.
Examples of the metal or metal alloy include lithium, aluminum, tin, silicon, zinc and the like.
Examples of the composite alloy compound with lithium include lithium titanate and the like.
Examples of the lithium metal nitride include lithium cobalt nitride and the like.
The negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more. Among these, the carbonaceous material and lithium titanate are preferable from the viewpoint of safety and cost.

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。 --- Binder and thickener ---
The binder and the thickener are not particularly limited as long as they are a solvent or an electrolytic solution used during electrode production, and a material that is stable against an applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethylcellulose (CMC) , Methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, starch phosphate, casein and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.

−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --- Conductivity aid ---
Examples of the conductive aid include metal materials such as copper and aluminum, carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanotubes. These may be used alone or in combination of two or more.

−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Negative electrode current collector-
The material, shape, size, and structure of the negative electrode current collector are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
The material of the negative electrode current collector is made of a conductive material and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, stainless steel. Examples include steel, nickel, aluminum and copper. Among these, stainless steel, copper and aluminum are particularly preferable.
The shape of the negative electrode current collector is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
The size of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a power storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。 <Method for producing negative electrode>
The negative electrode is applied to the negative electrode current collector in the form of a slurry by adding, to the negative electrode active material, the binder and the thickener, the conductive auxiliary agent, a solvent, etc., on the negative electrode current collector, and then drying. It can be manufactured. As the solvent, the same solvent as used in the method for producing the positive electrode can be used.
Further, the negative electrode active material to which the binder, the thickening agent, the conductive auxiliary agent and the like are added may be directly roll-formed into a sheet electrode, compression-molded into a pellet electrode, vapor deposition, sputtering, plating or the like. It is also possible to form a thin film of the negative electrode active material on the negative electrode current collector.

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、正極劣化防止剤を含有し、非水溶媒に電解質塩を含有することが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。 <Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution preferably contains a positive electrode deterioration inhibitor, an electrolyte salt in a non-aqueous solvent, and further contains other components as necessary.

＜＜正極劣化防止剤＞＞
正極劣化防止剤としては、例えば、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、ジニトリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 << Cathode deterioration inhibitor >>
Examples of the positive electrode deterioration inhibitor include dicarboxylic acid, phosphoric acid, phosphoric acid derivative, sugar alcohol, dinitrile compound and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
リン酸及びその誘導体としては、例えば、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、リン酸イソプロピルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記糖アルコールとしては、例えば、キシリトール、マンニトールなどが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of phosphoric acid and its derivatives include o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, butyl phosphate, isopropyl phosphate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the sugar alcohol include xylitol and mannitol.

前記ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルが好ましい。 Examples of the dinitrile compound include succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 1,9- Dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,12-dicyanododecane, tetramethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaro Nitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane And so on. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, glutaronitrile, adiponitrile, and 2-methylglutaronitrile are preferable.

前記正極劣化防止剤の含有量としては、前記非水電解液に対して、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、蓄電素子特性を低下させることなく、正極集電体の腐食を抑制することができる。前記含有量が、１質量％以下であると、高電圧領域においても蓄電素子特性を低下させることなく、正極集電体の腐食を更に抑制することができる。 The content of the positive electrode deterioration inhibitor is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, with respect to the non-aqueous electrolyte. When the content is 10 mass% or less, corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed without deteriorating the characteristics of the electricity storage device. When the content is 1% by mass or less, corrosion of the positive electrode current collector can be further suppressed without deteriorating the characteristics of the storage element even in a high voltage region.

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。 -Non-aqueous solvent-
The non-aqueous solvent is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but aprotic organic solvents are preferable.
As the aprotic organic solvent, a carbonate organic solvent such as a chain carbonate or a cyclic carbonate is used, and a low viscosity solvent is preferable. Among these, chain carbonates are preferable from the viewpoint of high solubility of the electrolyte salt.

前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。 Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and the like.

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。 Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and the like.

前記鎖状カーボネートと、前記環状カーボネートとを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、混合割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 When a mixed solvent in which the chain carbonate and the cyclic carbonate are combined is used, the mixing ratio is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。 As the non-aqueous solvent, if necessary, an ester organic solvent such as a cyclic ester or a chain ester, an ether organic solvent such as a cyclic ether or a chain ether, or the like can be used.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γ-BL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like.
Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (methyl acetate (MA), ethyl acetate and the like), formate alkyl ester (methyl formate (MF), ethyl formate and the like) and the like. Can be mentioned.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, and 1,4-dioxolane.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether.

−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＦＳＩ）が用いられ、必要に応じて他のリチウム塩を使用してもよい。リチウム塩としては非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Electrolyte salt-
As the electrolyte salt, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO ₂ F) ₂ , LiFSI) is used, and other lithium salt may be used as necessary. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissolves in a non-aqueous solvent and exhibits high ionic conductivity, and examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), and lithium chloride ( LiCl), lithium borofluoride (LiBF ₄ ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF ₆ ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF ₃ SO ₃ ). ₂₎ _2), lithium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide _(LiN _(C 2 F 5 _SO _{2) 2),} and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 mol / L or more and 6 mol / L or less in the non-aqueous solvent, and the storage element capacity and output. From the viewpoint of satisfying both of the above, 1 mol / L or more and 3 mol / L or less are more preferable.

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極との間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。これらの中でも、電解液保持の観点から、気孔率５０％以上のものが好ましい。
前記セパレータの形状としては、微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがある。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。 <Separator>
The separator is provided between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
The material, shape, size and structure of the separator are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the material of the separator include kraft paper, vinylon mixed paper, paper such as synthetic pulp mixed paper, cellophane, polyethylene graft film, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene meltblown nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, and micropore film. Can be mentioned. Among these, those having a porosity of 50% or more are preferable from the viewpoint of retaining the electrolytic solution.
As the shape of the separator, a non-woven fabric type having a higher porosity is preferable to a thin film type having micropores (micropores).
The average thickness of the separator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 μm or more, more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness is less than 20 μm, the amount of electrolyte retained may be reduced.
The size of the separator is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a power storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.
The structure of the separator may be a single layer structure or a laminated structure.

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、前記非水電解液、及び前記セパレータを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。 <Method for manufacturing storage element>
The electricity storage device of the present invention is manufactured by assembling the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolytic solution, and the separator into an appropriate shape. Further, other constituent members such as an outer can can be used if necessary. The method for assembling the electricity storage device is not particularly limited, and can be appropriately selected from the methods usually adopted.

本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。 The shape of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used shapes according to the application. Examples of the shape include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are formed in a spiral shape, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and a sheet electrode and a separator are stacked. Examples include laminate type.

ここで、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
図１に基づいて、本発明の蓄電素子１０の構成の概要を説明する。この図１に示した蓄電素子１０は、正極１１と、負極１２と、正極劣化防止剤を含む非水電解液を保持したセパレータ１３と、外装缶１４と、正極引き出し線１５と、負極引き出し線１６とを有し、必要に応じて他の部材を有する。蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。 Here, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
An outline of the configuration of the electricity storage device 10 of the present invention will be described based on FIG. 1. The electricity storage device 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 holding a nonaqueous electrolytic solution containing a positive electrode deterioration preventing agent, an outer can 14, a positive electrode lead wire 15, and a negative electrode lead wire. 16 and other members as required. Specific examples of the storage element 10 include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte capacitor.

図２は、蓄電素子における三次元網目構造の基本構成の一例を示す模式図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、正極劣化防止剤を含む非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に吸蔵乃至放出することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）を使用した場合には、非水電解液中から正極の三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔に（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎ⁻が吸蔵され、負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極から（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎ⁻が放出、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a basic configuration of a three-dimensional mesh structure in a power storage element.
The positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector 20 made of aluminum, carbon 21 as a positive electrode active material fixed on the positive electrode current collector 20, a binder 22 that connects the carbons 21 and a conductive material between the carbon 21. It has a conductive aid 23 and the like indicated by black circles for giving a path.
The negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector 24 made of copper, a negative electrode active material 25 made of a carbon material or the like fixed on the negative electrode current collector 24, a binder 22 that holds the negative electrode active materials 25 together, and a negative electrode active material 25. It has a conductive auxiliary agent 23 and the like indicated by black circles for providing a conductive path between the substances 25.
A separator 13 is arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a nonaqueous electrolytic solution 26 containing a positive electrode deterioration preventing agent is arranged. Reference numeral 27 indicates an ion. Charging / discharging is performed by occluding or releasing ions between the carbon layers.
For example, when lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO ₂ F) ₂ ) is used as the electrolyte salt, the charge / discharge reaction of the dual intercalation type power storage element is performed from the nonaqueous electrolytic solution to the positive electrode. (SO ₂ F) ₂ N ⁻ is occluded in the pores of porous carbon having pores of a three-dimensional network structure, and Li ⁺ is inserted into the negative electrode for charging, so that the positive electrode (SO ₂ F) Discharge is performed by releasing ₂ N ⁻ and desorbing Li ⁺ from the negative electrode into the nonaqueous electrolytic solution.

＜用途＞
本発明の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。 <Use>
The use of the electricity storage device of the present invention is not particularly limited and can be used for various purposes, for example, a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an electronic book player, a mobile phone, a mobile fax, a mobile copy, a mobile printer. , Headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, transceiver, electronic organizer, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, motor, lighting equipment, toys, game equipment, clock, strobe, camera , Power supplies for electric bicycles, electric tools, backup power supplies, etc.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質として多孔質炭素（クノーベル（登録商標）、東洋炭素株式会社製）を用い、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比が９０：５：５になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の正極活物質目付け量の平均は、６．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを塗布面が縦４０ｍｍ、横２５ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＰＬＵＳＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、正極を得た。
多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）は、ＢＥＴ比表面積が１,０００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ、メソ孔含有率４４．３％、メジアン径４μｍであった。 (Example 1)
<Production of positive electrode>
Porous carbon (Knobel (registered trademark), manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) is used as the positive electrode active material, acrylate latex (TRD202A, manufactured by JSR Co., Ltd.) as a binder, and carboxymethyl cellulose (Daicel 1270, Daicel Chemical Co., Ltd.) as a thickener. (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was mixed so that the mass ratio of the solid content was 90: 5: 5, and water was added to adjust the viscosity to an appropriate value to obtain a slurry. Next, using a comma coater, the slurry was applied on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried to prepare an electrode.
The average weight of the positive electrode active material in the electrode film after drying was 6.5 mg / cm ² . This was punched so that the coated surface had a length of 40 mm and a width of 25 mm, and a current collector was taken out from the coated surface for current extraction. A lead tab (PLUS LEAD, manufactured by Sumitomo Electric Wire Co., Ltd.) was welded to the current extraction portion to obtain a positive electrode.
The porous carbon (Kunobel, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) had a BET specific surface area of 1,000 m ² / g, a pore volume of 0.6 mL / g, a mesopore content rate of 44.3%, and a median diameter of 4 μm. .

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）固形分の質量比で１００：３．０：５．０になるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて適切な粘度に調整しスラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、１１．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを塗布面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＭＩＮＵＳＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、負極を得た。 <Production of negative electrode>
Graphite (MAGD, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a negative electrode active material, acetylene black (Denka Black powder, manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conduction aid, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (BM-400B, ZEON CORPORATION) as a binder. (Manufactured by K.K.) were mixed so that the mass ratio of the solid content was 100: 3.0: 5.0, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to adjust to an appropriate viscosity to obtain a slurry. Next, using a comma coater, the slurry was applied on both sides of a copper foil having a thickness of 8 μm and dried to prepare an electrode.
The average basis weight of the active material in the electrode film after drying was 11.4 mg / cm ² . This was punched so that the coated surface had a length of 43 mm and a width of 28 mm, and a current collector was taken out from the coated surface for current extraction. A lead tab (MINUS LEAD, manufactured by Sumitomo Electric Wire Co., Ltd.) was welded to the current extraction part to obtain a negative electrode.

＜非水電解液＞
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：２の混合溶媒を用いて、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学株式会社製）溶液を調製した。調製したＬｉＦＳＩ溶液に、１質量％の濃度になるように、正極劣化防止剤としてのアジピン酸を添加し、非水電解液を調製した。 <Non-aqueous electrolyte>
As a non-aqueous electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 2 was used, and 1 mol / L of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) (Kishida Chemical Co., Ltd.) was used. A company solution) was prepared. Adipic acid as a positive electrode deterioration inhibitor was added to the prepared LiFSI solution to a concentration of 1% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte solution.

＜蓄電素子の作製＞
上記正極２枚、負極３枚、非水電解液を用い、セパレータとしてセルロースセパレータ（ＴＤＺ３５４０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を縦４５ｍｍ、横３０ｍｍに打ち抜いたものを６枚用い、外装材としてアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング株式会社製）を用いて蓄電素子を作製した。即ち、正極、負極とセパレータを１５０℃で２０時間真空乾燥した後、乾燥アルゴングローブボックス中で、ラミネートセルを組み立てた。 <Production of power storage element>
Using 2 sheets of the above positive electrode, 3 sheets of the above negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and 6 sheets of cellulose separator (TDZ3540, manufactured by Nippon Koshigyo Kogyo Co., Ltd.) punched out to a length of 45 mm and a width of 30 mm were used, and aluminum was used as an exterior material. A storage element was manufactured using a laminate film (Showa Denko Packaging Co., Ltd.). That is, the positive electrode, the negative electrode, and the separator were vacuum dried at 150 ° C. for 20 hours, and then a laminated cell was assembled in a dry argon glove box.

次に、以下のようにして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 Next, the "discharge capacity" and the "capacity retention rate" were measured as follows. The results are shown in Table 1.

＜放電容量の測定＞
以下［１］〜［４］を１００回繰り返し、２回目の［３］時の放電容量を放電容量１、１００回目の［３］時の放電容量を放電容量２とした。
［１］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において４．４Ｖまで定電流充電
［２］：５分間休止
［３］：充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において２．０Ｖまで定電流放電
［４］：５分間休止
なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電素子を定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。０．２Ｃ放電容量が高い程、蓄電素子のエネルギー密度が高くなることを示している。 <Measurement of discharge capacity>
Hereinafter, [1] to [4] were repeated 100 times, the discharge capacity at the second [3] was defined as the discharge capacity 1, and the discharge capacity at the 100th [3] was defined as the discharge capacity 2.
[1]: Constant current up to 4.4 V at a current value converted into a charge / discharge rate of 0.2 C [2]: Pause for 5 minutes [3]: Constant current up to 2.0 V at a current value converted into a charge / discharge rate of 0.2 C Discharge [4]: Pause for 5 minutes The 0.2 C-converted current value is a current value at which a storage element having a capacity of the nominal capacity value is discharged with a constant current and the discharge ends in 5 hours. It is shown that the higher the 0.2 C discharge capacity, the higher the energy density of the storage element.

＜容量維持率の測定＞
以下の数式２を用いて容量維持率を導出した。
［数式２］
充放電を繰り返すことで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）によるアルミニウム集電体の腐食反応が生じ正極活物質が遊離してしまうことから放電容量の減少が生じる。即ち、容量維持率が高い程、正極への被膜形成により腐食反応を抑制できていることがわかる。 <Measurement of capacity retention rate>
The capacity retention rate was derived using the following Equation 2.
[Formula 2]
By repeating charging and discharging, a corrosion reaction of the aluminum current collector due to lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) occurs and the positive electrode active material is liberated, so that the discharge capacity decreases. That is, it can be seen that the higher the capacity retention rate, the more the corrosion reaction can be suppressed by the film formation on the positive electrode.

（実施例２）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を１．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 2)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of adipic acid as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to 1.1% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 3)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of adipic acid as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to 5% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を５．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 4)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of adipic acid as a positive electrode deterioration preventing agent was changed to 5.1% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸の添加量を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 5)
A storage element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of adipic acid as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to 10% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のグルタロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 6)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adipic acid content of 1% by mass as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to glutaronitrile content of 1% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のアジポニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 7)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adipic acid added in the amount of 1% by mass as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to adiponitrile added in the amount of 1% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％の２−メチルグルタロニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 8)
An electricity storage device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 1% by mass of adipic acid as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to 2-methylglutaronitrile of 1% by mass. Obtained. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例１において、正極劣化防止剤としての添加量１質量％のアジピン酸を、添加量１質量％のリン酸ブチルエステルに変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、「及び容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Example 9)
A storage element was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adipic acid content of 1% by mass as the positive electrode deterioration preventing agent was changed to butyl phosphate phosphate of 1% by mass. . Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity", "and capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、正極劣化防止剤としてのアジピン酸を添加しない以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Comparative Example 1)
A storage element was obtained in the same manner as in Example 1 except that adipic acid as a positive electrode deterioration preventing agent was not added. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、アジピン酸の添加濃度を１１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を得た。次に、実施例１と同様にして、「放電容量」、及び「容量維持率」を測定した。結果を表１に示した。 (Comparative example 2)
A power storage device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition concentration of adipic acid was changed to 11% by mass. Next, in the same manner as in Example 1, "discharge capacity" and "capacity retention rate" were measured. The results are shown in Table 1.

表１の結果から、非水電解液中に正極劣化防止剤を含有する実施例１〜９は、いずれも、非水電解液中に正極劣化防止剤を含有しない比較例１に比べて高電圧下においても高い容量維持率を有していることがわかった。また、実施例１〜９は、非水電解液中に正極劣化防止剤を１１質量％濃度含有する比較例２に比べて高いエネルギー密度を有していることもわかった。 From the results of Table 1, in Examples 1 to 9 in which the non-aqueous electrolytic solution contains the positive electrode deterioration inhibitor, the high voltage was higher than that of Comparative Example 1 in which the non-aqueous electrolytic solution did not contain the positive electrode deterioration inhibitor. It was found that it has a high capacity retention rate even under. It was also found that Examples 1 to 9 have higher energy density than Comparative Example 2 in which the positive electrode deterioration inhibitor is contained in the nonaqueous electrolytic solution at a concentration of 11% by mass.

以上説明したように、本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を含む非水電解液と、を有し、正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、正極劣化防止剤の含有量が、非水電解液に対して１０質量％以下であることにより、正極集電体の腐食を抑制し、エネルギー密度の向上が可能な特性を有することがわかった。 As described above, the electricity storage device of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of storing and releasing anions, a negative electrode including a negative electrode active material, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as an electrolyte salt. And a non-aqueous electrolytic solution containing, the positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure, the non-aqueous electrolytic solution contains a positive electrode deterioration inhibitor, It was found that when the content is 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolytic solution, the positive electrode current collector is prevented from corrosion and the energy density can be improved.

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ））を含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子である。
＜２＞前記正極劣化防止剤が、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、及びジニトリル化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
＜３＞前記ジカルボン酸が、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、及びセバシン酸から選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜４＞リン酸及びその誘導体が、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、及びリン酸イソプロピルエステルから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜５＞前記糖アルコールが、キシリトール、及びマンニトールから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜６＞前記ジニトリル化合物が、２−メチルグルタロニトリル、グルタロニトリル、及びアジポニトリルから選択される少なくとも１種である前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜７＞前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上２,０００ｍ^２／ｇ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜８＞前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜９＞前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が２５％以上８０％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜１０＞前記正極における正極集電体がアルミニウム製である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の蓄電素子である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> A positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding or releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as an electrolyte salt. A storage element,
The positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure,
The nonaqueous electrolytic solution contains a positive electrode deterioration inhibitor, and the content of the positive electrode deterioration inhibitor is 10% by mass or less with respect to the nonaqueous electrolytic solution.
<2> The electricity storage device according to <1>, wherein the positive electrode deterioration inhibitor is at least one selected from dicarboxylic acids, phosphoric acids, phosphoric acid derivatives, sugar alcohols, and dinitrile compounds.
<3> The electricity storage device according to <2>, wherein the dicarboxylic acid is at least one selected from adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
<4> The phosphoric acid or its derivative is at least one kind selected from o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, butyl phosphoric acid ester, and isopropyl phosphoric acid ester. It is a storage element.
<5> The electricity storage device according to <2>, wherein the sugar alcohol is at least one selected from xylitol and mannitol.
<6> The electricity storage device according to <2>, wherein the dinitrile compound is at least one selected from 2-methylglutaronitrile, glutaronitrile, and adiponitrile.
<7> The electricity storage device according to any one of <1> to <6>, wherein the BET specific surface area of the porous carbon is 50 m ² / g or more and 2,000 m ² / g or less.
<8> The electricity storage device according to any one of <1> to <7>, wherein the porous carbon has a pore volume of 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less.
<9> Any one of <1> to <8>, wherein the pores of the three-dimensional network structure in the porous carbon include mesopores, and the mesopore content of the porous carbon is 25% or more and 80% or less. The electric storage device according to 1.
<10> The electricity storage device according to any one of <1> to <9>, wherein the positive electrode current collector in the positive electrode is made of aluminum.

前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the electricity storage device described in any one of the above items <1> to <10>, it is possible to solve the problems of the related art and achieve the object of the present invention.

１正極
２負極
３セパレータ
４外装缶
５負極引き出し線
６正極引き出し線
１０蓄電素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Outer can 5 Negative electrode lead wire 6 Positive electrode lead wire 10 Storage element

特開平８−１６２１５４号公報JP-A-8-162154 特開２０１３−１４５７３２号公報JP, 2013-145732, A

Claims

アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が正極劣化防止剤を含有し、前記正極劣化防止剤の含有量が、前記非水電解液に対して１０質量％以下であることを特徴とする蓄電素子。 A storage element comprising a positive electrode containing a positive electrode active material capable of occluding or releasing anions, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte containing lithium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte salt,
The positive electrode active material contains porous carbon having pores of a three-dimensional network structure,
The electricity storage device, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains a positive electrode deterioration preventing agent, and the content of the positive electrode deterioration preventing agent is 10% by mass or less based on the non-aqueous electrolytic solution.

前記正極劣化防止剤が、ジカルボン酸、リン酸、リン酸誘導体、糖アルコール、及びジニトリル化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の蓄電素子。 The electricity storage device according to claim 1, wherein the positive electrode deterioration preventing agent is at least one selected from dicarboxylic acids, phosphoric acids, phosphoric acid derivatives, sugar alcohols, and dinitrile compounds.

前記ジカルボン酸が、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、及びセバシン酸から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。 The electric storage device according to claim 2, wherein the dicarboxylic acid is at least one selected from adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, and sebacic acid.

リン酸及びその誘導体が、ｏ−リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸ブチルエステル、及びリン酸イソプロピルエステルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。 The electricity storage device according to claim 2, wherein the phosphoric acid and its derivative are at least one selected from o-phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, butyl phosphoric acid ester, and isopropyl phosphoric acid ester.

前記糖アルコールが、キシリトール、及びマンニトールから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。 The electricity storage device according to claim 2, wherein the sugar alcohol is at least one selected from xylitol and mannitol.

前記ジニトリル化合物が、２−メチルグルタロニトリル、グルタロニトリル、及びアジポニトリルから選択される少なくとも１種である請求項２に記載の蓄電素子。 The electricity storage device according to claim 2, wherein the dinitrile compound is at least one selected from 2-methylglutaronitrile, glutaronitrile, and adiponitrile.

前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上２,０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１から６のいずれかに記載の蓄電素子。 The electric storage device according to claim 1, wherein the BET specific surface area of the porous carbon is 50 m ² / g or more and 2,000 m ² / g or less.

前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。 8. The electricity storage device according to claim 1, wherein the porous carbon has a pore volume of 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less.

前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が２５％以上８０％以下である請求項１から８のいずれかに記載の蓄電素子。

9. The electricity storage device according to claim 1, wherein the pores of the three-dimensional network structure in the porous carbon include mesopores, and the mesopore content of the porous carbon is 25% or more and 80% or less.