JP2017220311A

JP2017220311A - Nonaqueous electrolyte power storage element

Info

Publication number: JP2017220311A
Application number: JP2016112120A
Authority: JP
Inventors: 良夫伊藤; Yoshio Ito; 奈緒人阿部; Naoto Abe; 達也壇; Tatsuya Dan; 由佳荒木; Yuka Araki; 宗平武下; Sohei Takeshita
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2017-12-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte power storage element which is capable of suppressing a solid electrolyte interface (SEI) formation reaction derived from hydrogen fluoride (HF) and occurring on a negative electrode surface and in which gas generation is less.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode including a positive electrode active material that is capable of intercalating or deintercalating anions; a negative electrode including a negative electrode material containing a negative electrode active material; and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material contains a carbon material having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure. The negative electrode material contains a calcium salt.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、非水電解液蓄電素子に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage element.

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ非水電解液蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた非水電解液蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。 In recent years, with the downsizing and higher performance of portable devices, the characteristics of non-aqueous electrolyte storage elements with high energy density have improved and become widespread. Non-aqueous electrolyte storage elements with higher capacity and superior safety Development is also underway, and installation in electric vehicles has begun.

エネルギー密度が高く、高速充放電に適した非水電解液蓄電素子として、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子（デュアルイオン蓄電素子）の実用化が期待されている（例えば、特許文献１参照）。 A non-aqueous electrolyte storage element that has a high energy density and is suitable for high-speed charge / discharge. A non-aqueous electrolyte storage element in which a conductive polymer, a carbon material, or the like is used as a positive electrode, and a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent such as carbon. During charging, the anion in the non-aqueous electrolyte is inserted into the positive electrode and the cation is inserted into the negative electrode. At the time of discharging, the anion inserted into the positive electrode and the negative electrode and the cation are desorbed into the electrolyte. Thus, a so-called dual intercalation type non-aqueous electrolyte storage element (dual ion storage element) that is charged and discharged is expected to be put to practical use (see, for example, Patent Document 1).

前記デュアルイオン蓄電素子においては、一般的なリチウムイオン二次電池と同様に、充放電に伴いＬｉＰＦ_６が系中の微量の水分と反応して、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。前記フッ化水素（ＨＦ）は、電池系に様々な影響を及ぼすが、その中でも、放電時に負極側で反応し、固体電解質界面（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）を形成する一因となることが知られている。
ここで、図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を示す模式図である。負極活物質１０１と電解液の界面に、放電時にはフッ化水素（ＨＦ）１０２と電解液１０３が反応し、固体電解質界面（ＳＥＩ）１０４を形成する。その際、副生成物として、ガス１０５が発生する。 In the dual ion storage element, as in a general lithium ion secondary battery, LiPF ₆ reacts with a small amount of moisture in the system as a result of charging and discharging, and hydrogen fluoride (HF) is generated. The hydrogen fluoride (HF) has various effects on the battery system. Among them, it is known that the hydrogen fluoride (HF) reacts on the negative electrode side at the time of discharge, and contributes to the formation of a solid electrolyte interface (SEI). It has been.
Here, FIG. 1 is a schematic diagram showing the SEI formation reaction that occurs on the electrode surface of the nonaqueous electrolyte storage element. At the time of discharge, hydrogen fluoride (HF) 102 and the electrolytic solution 103 react with each other at the interface between the negative electrode active material 101 and the electrolytic solution to form a solid electrolyte interface (SEI) 104. At that time, gas 105 is generated as a by-product.

適度なＳＥＩ形成は充放電反応の安定化に寄与するが、過剰になると副生成物として発生するガス（主としてＨ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４等）の増大に繋がるため、特にエージング処理後の充放電中に発生するＳＥＩ形成反応を抑制することは、蓄電素子の高性能化においては必要不可欠である。 Moderate SEI formation contributes to stabilization of the charge / discharge reaction. However, excessive formation leads to an increase in gas generated as a by-product (mainly H ₂ , CO ₂ , CH _4, etc.). Suppressing the SEI formation reaction that occurs during discharge is indispensable for improving the performance of a power storage device.

このため、例えば、発生したフッ化水素（ＨＦ）を捕捉する材料として、カルシウム塩を正極、電解液、及びセパレータのいずれかに添加することが提案されている（特許文献２及び３参照）。 For this reason, for example, as a material for capturing generated hydrogen fluoride (HF), it has been proposed to add a calcium salt to any of the positive electrode, the electrolytic solution, and the separator (see Patent Documents 2 and 3).

本発明は、負極表面で起こるフッ化水素（ＨＦ）由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage element that can suppress a reaction of forming a solid electrolyte interface (SEI) derived from hydrogen fluoride (HF) that occurs on the surface of a negative electrode and that generates less gas.

前記課題を解決するための手段としての本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有する。 The nonaqueous electrolyte storage element of the present invention as a means for solving the above problems includes a positive electrode including a positive electrode active material into which anions can be inserted or removed, and a negative electrode including a negative electrode material including a negative electrode active material, A non-aqueous electrolyte storage element having a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material contains a carbon material having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure;
The negative electrode material contains a calcium salt.

本発明によると、負極表面で起こるフッ化水素（ＨＦ）由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid electrolyte interface (SEI) formation reaction derived from hydrogen fluoride (HF) which occurs on the negative electrode surface can be suppressed, and a nonaqueous electrolyte storage element with less gas generation can be provided.

図１は、非水電解液蓄電素子の電極表面で発生するＳＥＩ形成反応を模式的に示した図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing the SEI formation reaction that occurs on the electrode surface of the nonaqueous electrolyte storage element. 図２は、本発明の非水電解液蓄電素子の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention. 図３は、本発明の非水電解液蓄電素子の他の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic view showing another example of the nonaqueous electrolyte storage element of the present invention.

（非水電解液蓄電素子）
本発明の非水電解液蓄電素子は、アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。 (Non-aqueous electrolyte storage element)
A non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is a non-aqueous electrolysis having a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting or removing anions, a negative electrode including a negative electrode material including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. A liquid storage element,
The positive electrode active material contains a carbon material having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure;
The said negative electrode material contains a calcium salt, and also has another member as needed.

本発明の非水電解液蓄電素子は、従来のカルシウム塩を正極、電解液、又はセパレータに添加する技術では、発生したフッ化水素（ＨＦ）を捕捉し、固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制することは困難であるという知見に基づくものである。
即ち、前記カルシウム塩の電解液への添加では、多くのカルシウム塩は電解液に対する溶解性が非常に低いため、ＨＦの発生が一定以上ある場合、十分なガス発生抑制効果が得られない。また、前記カルシウム塩の正極への添加では、従来アニオンインターカレーションを行う正極として使用されてきた黒鉛と比較してＢＥＴ比表面積が大きく、ＨＦの発生量が多い三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を正極活物質とした場合、十分なガス発生抑制効果が得られない。また、前記カルシウム塩のセパレータへの添加では、電解液への溶解性が低いカルシウム塩を多量に添加した場合、セパレータの目詰まりが生じ、蓄電素子の内部抵抗が上昇するため、ＨＦ発生が多い系においては、十分な量のカルシウム塩の添加ができないという問題がある。 The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention captures generated hydrogen fluoride (HF) and performs a solid electrolyte interface (SEI) formation reaction in the conventional technique of adding a calcium salt to a positive electrode, an electrolyte, or a separator. This is based on the finding that it is difficult to suppress.
That is, when the calcium salt is added to the electrolytic solution, many calcium salts have very low solubility in the electrolytic solution, so that when the generation of HF is more than a certain level, a sufficient gas generation suppressing effect cannot be obtained. In addition, when the calcium salt is added to the positive electrode, a pore having a three-dimensional network structure having a large BET specific surface area and a large amount of HF generation as compared with graphite conventionally used as a positive electrode for anion intercalation. When the carbon material is used as a positive electrode active material, a sufficient gas generation suppression effect cannot be obtained. Further, in the addition of the calcium salt to the separator, when a large amount of calcium salt having low solubility in the electrolytic solution is added, the separator is clogged and the internal resistance of the electricity storage device is increased, so that HF is often generated. In the system, there is a problem that a sufficient amount of calcium salt cannot be added.

本発明者らは、正極にアニオンを蓄えるタイプの電極を用いた非水電解液蓄電素子において、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を用いた際のガス発生のメカニズムについて鋭意検討した結果、正極活物質表面上で発生するＨＦが黒鉛と比して多く、それが負極側で溶媒や負極表面の官能基とＳＥＩ形成反応を起こし、副生成物であるガスが充放電中に増大する原因となっていることを知見した。
そこで、フッ素捕捉効果を有するカルシウム塩について検討を行った結果、正極に添加したカルシウム塩がＨＦを捕捉する効果は、正極活物質が従来使用されている黒鉛である場合、活物質表面付近で発生したＨＦを即座に捕捉するため、効果的であるが、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した場合、細孔内部でもＨＦが発生するため、正極にカルシウム塩を添加しても、捕捉効果が不十分であることが判明した。
一方、負極へのカルシウム塩添加を検討したところ、正極活物質を黒鉛とした系においては、正極に添加した場合と同等、若しくは若干弱い程度の捕捉効果しか得られなかったのに対し、正極に三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した場合、実際にＳＥＩ形成反応が発生する負極側でＨＦを捕捉することにより、正極に添加した場合よりガス発生が少なくなることを知見した。 In the non-aqueous electrolyte storage element using a type of electrode that stores anions on the positive electrode, the present inventors diligently studied the mechanism of gas generation when carbon having pores of a three-dimensional network structure is used for the positive electrode. As a result, the amount of HF generated on the surface of the positive electrode active material is larger than that of graphite, which causes a SEI formation reaction with the solvent and the functional group on the surface of the negative electrode on the negative electrode side, and the gas as a by-product increases during charge and discharge. I found out that it was the cause.
Therefore, as a result of investigating calcium salts having a fluorine scavenging effect, the effect that the calcium salt added to the positive electrode captures HF occurs near the surface of the active material when the positive electrode active material is conventionally used graphite. It is effective for capturing HF immediately, but when carbon having pores with a three-dimensional network structure is used for the positive electrode, HF is also generated inside the pores, so a calcium salt is added to the positive electrode. However, it was found that the capturing effect was insufficient.
On the other hand, when the addition of calcium salt to the negative electrode was examined, in the system in which the positive electrode active material was made of graphite, a trapping effect equivalent to or slightly weaker than that obtained when added to the positive electrode was obtained. When carbon having three-dimensional network pores is used, it has been found that by capturing HF on the negative electrode side where the SEI formation reaction actually occurs, gas generation is less than when it is added to the positive electrode.

従来技術においては、正極、電解液、及びセパレータへのカルシウム塩の添加の例は散見されるものの、負極へのカルシウム塩の添加の例は見られていない。それにも関わらず、本発明の形態では負極へのカルシウム塩の添加が効果的であることが判明した。これは、以下の理由による。
従来の、正極活物質に黒鉛を使用したデュアルインターカレーションタイプの電池、或いは、正極活物質に複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池においては、ＨＦ発生の反応は活物質粒子の表面で発生するため、付近に添加されたカルシウム塩がＨＦを効率よく捕捉可能である。そのため、このような系では、負極に添加するよりも正極に添加した方が、効率が良い。また、ＨＦ発生が比較的少ない系では、電解液やセパレータに、蓄電素子の特性に影響が出ない程度の量を添加することで、効率よくＨＦ捕捉効果が得られるため、正極、電解液、又はセパレータへの添加と比して、負極への添加は特に効果的でない、若しくは比較的効果が薄かったと予測される。 In the prior art, examples of adding calcium salts to the positive electrode, the electrolytic solution, and the separator are scattered, but examples of adding calcium salts to the negative electrode are not seen. Nevertheless, it has been found that the addition of calcium salt to the negative electrode is effective in the embodiment of the present invention. This is due to the following reason.
In a conventional dual intercalation type battery using graphite as a positive electrode active material or a lithium ion secondary battery using a composite oxide as a positive electrode active material, the reaction of HF generation occurs on the surface of the active material particles. Therefore, the calcium salt added in the vicinity can efficiently capture HF. Therefore, in such a system, it is more efficient to add it to the positive electrode than to add it to the negative electrode. In addition, in a system in which HF generation is relatively small, an HF trapping effect can be efficiently obtained by adding an amount that does not affect the characteristics of the storage element to the electrolytic solution and the separator, so that the positive electrode, the electrolytic solution, Or, compared with the addition to the separator, the addition to the negative electrode is expected to be not particularly effective or relatively ineffective.

一方、本発明の三次元網目構造の細孔を有する炭素材料を正極活物質とした系では、ＨＦの発生量が多く、かつ細孔内部からも発生するため、単純に正極にカルシウム塩を添加しただけではその全てを捕捉することができない。また、ＨＦの発生量が多いことから、電解液やセパレータへ添加可能な量では、発生するＨＦを十分捕捉することができない。そのため、無理に発生直後のＨＦを補足するよりも、ガス発生を伴うＳＥＩ形成反応が発生する負極表面へ到達する直前にＨＦを捕捉可能な負極にカルシウム塩を配置した方が、ガス発生抑制の観点からは、効率が良い。このため、本発明の扱う系においては、負極への添加の効果が高いと予測される。 On the other hand, in the system using the carbon material having the pores of the three-dimensional network structure of the present invention as the positive electrode active material, the amount of HF generated is large and it is also generated from the inside of the pores. It is not possible to capture all of them. In addition, since the amount of HF generated is large, the amount of HF that can be added to the electrolyte or separator cannot be sufficiently captured. Therefore, it is more effective to arrange the calcium salt on the negative electrode capable of capturing HF immediately before reaching the negative electrode surface where the SEI formation reaction accompanied by gas generation occurs rather than supplementing HF immediately after generation. From the viewpoint, efficiency is good. For this reason, in the system which this invention handles, it is estimated that the effect of addition to a negative electrode is high.

したがって、本発明においては、正極に三次元網目構造の細孔を有する正極活物質を使用した系において、負極にカルシウム塩を添加することを特徴とするものであり、負極材料の種類や電解液等、その他の構成要素も、特に限定されるものではない。
以下、本発明の非水電解液蓄電素子の構成部材毎に詳細に説明する。 Accordingly, in the present invention, in a system using a positive electrode active material having pores of a three-dimensional network structure as a positive electrode, a calcium salt is added to the negative electrode. Other constituent elements such as these are not particularly limited.
Hereafter, it demonstrates in detail for every structural member of the non-aqueous-electrolyte electrical storage element of this invention.

＜正極＞
前記正極は、正極蓄電物質（正極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極、などが挙げられる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。 <Positive electrode>
The positive electrode is not particularly limited as long as it contains a positive electrode storage material (positive electrode active material or the like), and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a positive electrode material having a positive electrode active material on a positive electrode current collector is used. And a positive electrode provided.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.

−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。 -Positive electrode material-
There is no restriction | limiting in particular as said positive electrode material, According to the objective, it can select suitably, For example, a positive electrode active material is included at least, and also a conductive support agent, a binder, a thickener, etc. are included as needed.

−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する多孔質の炭素材料を用いる。
前記「三次元網目構造の連通した細孔（メソ孔）を有する炭素材料」は、メソ孔（空洞部）と炭素材料部とが接する面の両側に亘り正負の電解質イオンが対をなして存在することにより電荷二重層が形成されるキャパシタである。このため、対をなして存在する電解質イオンの移動の方が、極活物質と順次化学反応した後、発生した電解質イオンが次に移動するよりも速いこと、電力供給能は、空洞部の容積の大きさもさることながら、正負の電解質イオン対を存在させるメソ孔の表面積の大きさに依存することが理解される。 --- Positive electrode active material-
As the positive electrode active material, a porous carbon material having fine pores (mesopores) having a three-dimensional network structure is used.
The above-mentioned “carbon material having pores (mesopores) having a three-dimensional network structure” is present in pairs of positive and negative electrolyte ions on both sides of the surface where the mesopores (cavities) and the carbon material part are in contact with each other. This is a capacitor in which a charge double layer is formed. For this reason, the movement of the electrolyte ions present in pairs is faster than the subsequent movement of the generated electrolyte ions after sequentially reacting with the polar active material. It is understood that the size depends on the size of the surface area of the mesopores in which positive and negative electrolyte ion pairs exist.

前記炭素材料の結晶性についてみると、前記キャパシタの時定数（充放電時の応答の遅さ）は、非水電解液のキャパシタンスだけでなく、これにオーミックコンタクトする炭素材料部の抵抗値にも因る。更に、両電解質イオンは、それぞれのための極活物質と結合分離を繰り返す化学反応を伴うため炭素材料が劣化する可能性がある。前記炭素材料の結晶性は炭素材料がこの劣化に耐えうる強度を備えるように適宜決定することが好ましい。
なお、炭素質の全ての部分が結晶構造となっている必要はなく、一部に非晶質部分が存在してもよく、また、全てが非晶質であってもよい。 Looking at the crystallinity of the carbon material, the time constant of the capacitor (slow response at the time of charge / discharge) is not only the capacitance of the non-aqueous electrolyte, but also the resistance value of the carbon material portion that makes ohmic contact with the capacitor. It depends. Furthermore, since both electrolyte ions involve a chemical reaction that repeats bond separation with the polar active material for each, the carbon material may be deteriorated. The crystallinity of the carbon material is preferably determined as appropriate so that the carbon material has a strength that can withstand this deterioration.
Note that all the carbonaceous parts do not have to have a crystal structure, and an amorphous part may exist in part, or all may be amorphous.

前記炭素材料において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、炭素材料の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、前記メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、知られているように、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型したのち、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。 In the carbon material, mesopores are essential, but micropores are not essential. Therefore, the micropores may or may not exist, but the organic material as the source of the carbon material usually carbonizes by releasing volatile substances during carbonization, and therefore usually as a release trace. Since the micropores are left, it is difficult to obtain one having no micropores. On the other hand, the mesopores are usually formed intentionally. For example, as known, an acid (alkali) -soluble metal, metal oxide, metal salt, metal-containing organic material and a carbon material or an organic material as a raw material are molded together, and then an acid ( In many cases, the traces of the muscle parts dissolved by alkali) become mesopores.

ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称することとする。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ炭素質材料である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造を成すことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。 Here, in this specification, those having a pore diameter of less than 2 nm are referred to as micropores, and those having a pore diameter of 2 nm to 50 nm are referred to as mesopores. Since the size of the electrolyte ions is 0.5 nm or more and 2 nm or less, it is difficult to say that the micropores contribute much to the movement of ions. Therefore, mesopores are important for the smooth movement of ions. Incidentally, the pore size of activated carbon, which is the same carbonaceous material, is said to be about 1 nm on average, and in the case of activated carbon, it is regarded as one of all adsorption accompanied by exotherm (decrease in enthalpy) without exception.
The mesopores of the size preferably have a three-dimensional network structure. If the hole has a three-dimensional network structure, ions move smoothly.

前記炭素材料のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上２，０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上１，８００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
前記ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上であると、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、前記ＢＥＴ比表面積が、２，０００ｍ^２／ｇ以下であると、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて求めることができる。 As the BET specific surface area of the carbon material, preferably at least ^{50 m} 2 / g, preferably ^{50 m} 2 / g or more 2,000 m ² / g or less, more preferably 800 m ² / g or more 1,800 m ² / g.
When the BET specific surface area is 50 m ² / g or more, a sufficient amount of pores are formed and ions are sufficiently inserted, so that the capacity can be increased. Further, when the BET specific surface area is 2,000 m ² / g or less, mesopores are sufficiently formed and ion insertion is not hindered, so that the capacity can be increased.
The BET specific surface area can be obtained, for example, by using a BET (Brunauer, Emmett, Teller) method from the measurement result of the adsorption isotherm by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation). it can.

前記炭素材料の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記炭素材料の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記炭素材料の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）による吸着等温線の測定結果から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法を用いて求めることができる。 The pore volume of the carbon material is preferably 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less, and more preferably 0.2 mL / g or more and 1.7 mL / g or less. When the pore volume is 0.2 mL / g or more, mesopores rarely become independent pores, and a large discharge capacity can be obtained without hindering the movement of anions. On the other hand, if the pore volume of the carbon material is 2.3 mL / g or less, the carbon structure is not bulky, the energy density is increased as an electrode, and the discharge capacity per unit volume can be increased. Further, the carbonaceous wall forming the pores is not thin, and it is advantageous in that the shape of the carbonaceous wall can be maintained even after repeated occlusion and release of anions, and charge / discharge characteristics are improved. .
The pore volume of the carbon material is determined by, for example, using the BJH (Barrett, Joyner, Hallender) method from the measurement results of the adsorption isotherm by an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (TriStar II 3020, manufactured by Shimadzu Corporation). Can be sought.

前記炭素材料としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。 As said carbon material, what was manufactured suitably may be used and a commercial item may be used. As said commercial item, Knobel (trademark) (made by Toyo Tanso Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

前記炭素材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、炭素材料形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない炭素材料を製造することは難しい。 The method for producing the carbon material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the carbon material is formed by molding a muscle material having a three-dimensional network structure and an organic material as a carbon material forming source. Examples thereof include a method of dissolving the muscle material with an acid or alkali after carbonization. In this case, the trace which melt | dissolved the said muscle material becomes a several mesopore which forms a three-dimensional network structure, and can form intentionally.
There is no restriction | limiting in particular as said reinforcing material, According to the objective, it can select suitably, For example, a metal, a metal oxide, a metal salt, a metal containing organic substance etc. are mentioned. Among these, acid or alkali-soluble ones are preferable.
The organic substance is not particularly limited as long as it can be carbonized, and can be appropriately selected according to the purpose. In addition, since the said organic substance discharge | releases a volatile substance at the time of carbonization, since a micropore is formed as an emission trace, it is difficult to manufacture the carbon material which does not have a micropore at all.

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン‐プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。 --Binder and thickener--
The binder and thickener are not particularly limited as long as they are materials that are stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Fluorine binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethylcellulose (CMC) , Methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), acrylate latex, and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.

−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 --Conductive aid--
Examples of the conductive aid include metal materials such as copper and aluminum, and carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, and carbon nanotubes. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位にたいして安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Positive electrode current collector-
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the positive electrode current collector is formed of a conductive material and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, stainless steel Nickel, aluminum, titanium, tantalum and the like. Among these, stainless steel and aluminum are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said positive electrode electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a non-aqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒、などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。 <Method for producing positive electrode>
The positive electrode is coated with a positive electrode material made into a slurry by adding the binder, the thickener, the conductive agent, a solvent and the like to the positive electrode active material as necessary, and then dried. Can be manufactured. There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, an aqueous solvent, an organic solvent, etc. are mentioned. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene.
In addition, the positive electrode active material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or can be formed into a pellet electrode by compression molding.

＜負極＞
前記負極は、負極蓄電物質（負極活物質等）を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極、などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状、などが挙げられる。 <Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode storage material (negative electrode active material or the like), and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a negative electrode material having a negative electrode active material on a negative electrode current collector is used. And a negative electrode provided.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said negative electrode, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.

−負極材−
前記負極材としては、負極活物質及びカルシウム塩を含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。 -Negative electrode material-
As said negative electrode material, a negative electrode active material and a calcium salt are included, and also a conductive support agent, a binder, a thickener, etc. are included as needed.

−負極活物質−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。 -Negative electrode active material-
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release cations in a non-aqueous solvent system, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it can occlude and release lithium ions as cations. Examples thereof include a carbonaceous material, a metal oxide, a metal or metal alloy that can be alloyed with lithium, a composite alloy compound of lithium and an alloy containing a metal that can be alloyed with lithium and lithium, and lithium nitride metal.

前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
なお、カチオンとしては、リチウムイオンが汎用されている。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said carbonaceous material, According to the objective, it can select suitably, For example, graphite (graphite), the thermal decomposition thing of organic substance on various thermal decomposition conditions, etc. are mentioned.
Examples of the graphite (graphite) include coke, artificial graphite, and natural graphite. Among these, artificial graphite and natural graphite are preferable.
Examples of the metal oxide include antimony tin oxide and silicon monoxide.
Examples of the metal or metal alloy include lithium, aluminum, tin, silicon, and zinc.
Examples of the composite alloy compound with lithium include lithium titanate.
Examples of the lithium metal nitride include cobalt lithium nitride.
Note that lithium ions are widely used as cations.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a carbonaceous material and lithium titanate are preferable from the viewpoint of safety and cost.

−カルシウム塩−
前記カルシウム塩としては、例えば、カルシウムの酸化物塩、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの硫化物塩、カルシウムのリン酸塩、カルシウムの硝酸塩、カルシウムの水酸化物塩、カルシウムの有機物塩などが挙げられる。
前記カルシウム塩としては、具体的には、酸化カルシウム（ＣａＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、リン酸カルシウム（ＣａＰＯ_４）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガス発生抑制効果の点から、炭酸カルシウムが好ましい。 -Calcium salt-
Examples of the calcium salt include calcium oxide salt, calcium carbonate, calcium sulfide salt, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium hydroxide salt, calcium organic salt, and the like. .
Specific examples of the calcium salt include calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO ₃ ), calcium phosphate (CaPO ₄ ), calcium nitrate (Ca (NO ₃ ) ₂ ), and calcium acetate (Ca (CH ₃ COO). ₂ ), calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ), calcium sulfate (CaSO ₄ ) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, calcium carbonate is preferable from the viewpoint of gas generation suppression effect.

前記カルシウム塩の含有量は、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記好ましい含有量の範囲において、負極表面で起こるフッ化水素由来の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成反応を抑制でき、ガス発生を抑制することができる。 As for content of the said calcium salt, 1 to 5 mass% is preferable with respect to the whole quantity of the said negative electrode material. Within the preferable content range, hydrogen fluoride-derived solid electrolyte interface (SEI) formation reaction occurring on the negative electrode surface can be suppressed, and gas generation can be suppressed.

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。 --Binder and thickener--
The binder and thickener are not particularly limited as long as they are materials that are stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Fluorine binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, acrylate latex, carboxymethylcellulose (CMC) , Methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, alginic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) are preferable.

−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、などが挙げられる。これらの中でもステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Negative electrode current collector-
There is no restriction | limiting in particular as a material, a shape, a magnitude | size, and a structure of the said negative electrode collector, According to the objective, it can select suitably.
The material of the negative electrode current collector is formed of a conductive material and is not particularly limited as long as it is stable with respect to the applied potential, and can be appropriately selected according to the purpose. Steel, nickel, aluminum, copper, etc. are mentioned. Among these, stainless steel, copper, and aluminum are particularly preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said electrical power collector, According to the objective, it can select suitably.
The size of the current collector is not particularly limited as long as it is a size that can be used for a nonaqueous electrolyte storage element, and can be appropriately selected according to the purpose.

＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。 <Method for producing negative electrode>
The negative electrode is coated with a negative electrode material in a slurry form by adding the binder, thickener, conductive agent, solvent, etc. to the negative electrode active material as necessary, and dried. Can be manufactured. As the solvent, the same solvent as that for the positive electrode can be used.
In addition, the negative electrode active material added with the binder, the thickener, the conductive agent and the like is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode by compression molding, a method such as vapor deposition, sputtering, and plating. A thin film of the negative electrode active material may be formed on the negative electrode current collector.

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。 <Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte is an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
前記ＤＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒に対して７０質量％以上が好ましく、８３質量％以上がより好ましい。前記ＤＭＣの含有量が、７０質量％未満であると、残りの溶媒は誘電率が高い環状物質（環状カーボネートや環状エステル等）である場合には、誘電率が高い環状物質の量が増えるため、３Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製したときに粘度が高くなりすぎ、非水電解液の電極へのしみ込みや、イオン拡散の点で不具合を生じることがある。
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、前記鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Non-aqueous solvent-
There is no restriction | limiting in particular as said non-aqueous solvent, Although it can select suitably according to the objective, An aprotic organic solvent is suitable.
As the aprotic organic solvent, carbonate-based organic solvents such as chain carbonates and cyclic carbonates are used, and low viscosity solvents are preferred. Among these, a chain carbonate is preferable from the viewpoint that the electrolyte salt has a high dissolving power.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (EMC). Among these, dimethyl carbonate (DMC) is preferable.
The content of the DMC is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 70% by mass or more and more preferably 83% by mass or more with respect to the non-aqueous solvent. If the content of the DMC is less than 70% by mass, the amount of the cyclic substance having a high dielectric constant increases when the remaining solvent is a cyclic substance (cyclic carbonate, cyclic ester, etc.) having a high dielectric constant. When a non-aqueous electrolyte solution having a high concentration of 3M or more is produced, the viscosity becomes too high, which may cause problems in terms of penetration of the non-aqueous electrolyte solution into the electrode and ion diffusion.
Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and fluoroethylene carbonate (FEC).
When a mixed solvent combining ethylene carbonate (EC) as the cyclic carbonate and dimethyl carbonate (DMC) as the chain carbonate is used, the mixing ratio of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) is particularly There is no restriction | limiting, According to the objective, it can select suitably.

前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒、などを用いることができる。
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。 As the non-aqueous solvent, an ester organic solvent such as a cyclic ester or a chain ester, an ether organic solvent such as a cyclic ether or a chain ether, or the like can be used as necessary.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (γ-BL), 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
Examples of the chain ester include propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester (methyl acetate (MA), ethyl acetate, etc.), formic acid alkyl ester (methyl formate (MF), ethyl formate, etc.) and the like. Can be mentioned.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether.

−電解質塩−
前記電解質塩としては、リチウム塩を使用することが好ましい。
前記リチウム塩としては、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。
前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、２ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 -Electrolyte salt-
As the electrolyte salt, a lithium salt is preferably used.
The lithium salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a non-aqueous solvent and exhibits high ionic conductivity. For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), chloride lithium (LiCl), boric lithium fluoride (LiBF4), hexafluoride arsenic lithium (LiAsF _6), lithium trifluoromethanesulfonate _(LiCF 3 _SO 3), lithium bistrifluoromethylsulfonyl imide _{_{_{(LiN (CF 3 SO 2)}}} 2 ), Lithium bispentafluoroethylsulfonylimide (LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, LiPF ₆ is particularly preferable from the viewpoint of the amount of occlusion of anions in the carbon electrode.
The concentration of the electrolyte salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 mol / L or more and 6 mol / L or less in the nonaqueous solvent, and has a storage element capacity and output. From the point of coexistence of 2 mol / L or more and 4 mol / L or less is more preferable.

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、非水電解液蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。 <Separator>
The separator is provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said separator, a shape, a magnitude | size, and a structure, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the material of the separator include paper such as kraft paper, vinylon mixed paper, synthetic pulp mixed paper, cellophane, polyethylene graft membrane, polyolefin nonwoven fabric such as polypropylene melt blown nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, and micropore membrane. Can be mentioned.
Among these, those having a porosity of 50% or more are preferable from the viewpoint of holding the electrolytic solution. As the shape, a non-woven fabric system having a higher porosity is more preferable than a thin film type having micropores.
There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the said separator, Although it can select suitably according to the objective, 20 micrometers or more and 100 micrometers or less are preferable. When the average thickness is less than 20 μm, the retained amount of the electrolytic solution may be reduced, and when it exceeds 100 μm, the energy density is reduced.
There is no restriction | limiting in particular as long as the magnitude | size of the said separator is a magnitude | size which can be used for a non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably according to the objective.
The separator may have a single layer structure or a laminated structure.

＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
本発明の非水電解液蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記非水電解液蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。 <Method for Manufacturing Nonaqueous Electrolyte Storage Element>
The non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is manufactured by assembling the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte and a separator used as necessary into an appropriate shape. Furthermore, it is also possible to use other components such as an outer can if necessary. There is no restriction | limiting in particular as a method of assembling the said non-aqueous electrolyte electrical storage element, It can select suitably from the methods employ | adopted normally.

本発明の非水電解液蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of the nonaqueous electrolyte electrical storage element of this invention, According to the use, it can select suitably from various shapes employ | adopted generally. Examples of the shape include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.

ここで、前記非水電解液蓄電素子の一例を図２に示す。この図２に示した非水電解液蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。非水電解液蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。 Here, an example of the non-aqueous electrolyte storage element is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte storage element 10 shown in FIG. 2 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator 3 holding a nonaqueous electrolyte, an outer can 4, a positive electrode lead wire 6, and a negative electrode lead wire 5. And other members as necessary. Specific examples of the non-aqueous electrolyte storage element 10 include a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte capacitor.

図３は、非水電解液蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての炭素２１と、炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが炭素層間に挿入乃至脱離することで充放電が行われる。
デュアルインターカレーションタイプの非水電解液蓄電素子の充放電反応は、例えば、電解質にＬｉＰＦ_６を使用した場合には、下記の反応式に示すように、非水電解液中から正極にＰＦ_６ ⁻が挿入され、負極にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ_６ ⁻が、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。 FIG. 3 is a schematic diagram for easily explaining the basic configuration of the non-aqueous electrolyte storage element 10.
The positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector 20 made of aluminum, carbon 21 as a positive electrode active material fixed on the positive electrode current collector 20, a binder 22 that connects the carbons 21, and a conductive material between the carbons 21. It has a conductive aid 23 indicated by a black circle for providing a pass.
The negative electrode 12 includes, for example, a copper negative electrode current collector 24, a negative electrode active material 25 made of a carbonaceous material fixed on the negative electrode current collector 24, a binder 22 that holds the negative electrode active materials 25 together, A conductive assistant 23 indicated by a black circle for providing a conductive path between the active materials 25 is included.
A separator 13 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a nonaqueous electrolytic solution 26 is disposed. Reference numeral 27 denotes ions. Charging / discharging is performed by inserting or desorbing ions between the carbon layers.
For example, when LiPF ₆ is used as the electrolyte, the charge / discharge reaction of the dual intercalation type non-aqueous electrolyte storage element is PF ₆ from the non-aqueous electrolyte to the positive electrode as shown in the following reaction formula. ^When- is inserted and Li ⁺ is inserted into the negative electrode, charging is performed, and PF ₆ ⁻ is desorbed from the positive electrode and Li ⁺ is desorbed from the negative electrode into the nonaqueous electrolytic solution.

＜用途＞
本発明の非水電解液蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。 <Application>
The use of the non-aqueous electrolyte storage element of the present invention is not particularly limited and can be used for various purposes. For example, a notebook computer, pen input personal computer, mobile personal computer, electronic book player, mobile phone, mobile fax, mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini-disc, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, motor, lighting equipment, toy, game machine, clock , Power supplies for strobes, cameras, electric bicycles, electric tools, and backup power supplies.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜ガス発生量測定試験＞
負極活物質に炭素材料を用いた系におけるカルシウム塩の添加効果を確認する試験を行った。 Example 1
<Gas generation measurement test>
A test was conducted to confirm the effect of adding calcium salt in a system using a carbon material as the negative electrode active material.

−正極の作製−
前記正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素材料（クノーベル−非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）、前記導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、前記バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び前記増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、株式会社ダイセル製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：４．５となるようにプラネタリミキサー（ハイビスミックス３Ｄ−２型、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、水を加えて適切な粘度に調製し、正極スラリーを得た。
次に、得られた正極スラリーを、前記正極集電体としての平均厚み２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。乾燥後の目付け量（塗工された正極中の炭素活物質粉末の質量）の平均を３ｍｇ／ｃｍ^２とした。これを直径１８ｍｍに打ち抜いて正極とした。
なお、前記正極活物質として三次元網目構造を形成する複数の細孔を内部に有する炭素材料（クノーベル−非晶質炭素系、東洋炭素株式会社製）のＢＥＴ比表面積は１，２７０ｍ^２／ｇ、細孔容積は１．０６ｍＬ／ｇであった。 -Production of positive electrode-
A carbon material (Knobel-amorphous carbon system, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure as the positive electrode active material, and acetylene black (Denka black powder form) as the conductive additive , Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), acrylate latex (TRD202A, manufactured by JSR Corporation) as the binder, and carboxymethyl cellulose (Daicel 2200, manufactured by Daicel Corporation) as the thickener in a mass ratio of 100 solids. : 7.5: 3.0: 4.5 using a planetary mixer (Hibismix 3D-2 type, manufactured by Primix Co., Ltd.), water is added to prepare an appropriate viscosity, and positive electrode slurry Got.
Next, the obtained positive electrode slurry was applied to one side using a doctor blade on an aluminum foil having an average thickness of 20 μm as the positive electrode current collector. The average weight per unit area after drying (mass of carbon active material powder in the coated positive electrode) was 3 mg / cm ² . This was punched out to a diameter of 18 mm to obtain a positive electrode.
In addition, the BET specific surface area of the carbon material (Knobel-amorphous carbon system, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure as the positive electrode active material is 1,270 m ² / g. The pore volume was 1.06 mL / g.

−セパレータ−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを３枚用意した。 -Separator-
As the separator, three sheets of glass filter paper (GA100, manufactured by ADVANTEC) punched to a diameter of 18 mm were prepared.

−負極の作製−
負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、ＭＡＧＤ）を用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてＳＢＲ系（ＥＸ１２１５、電気化学工業株式会社製）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ダイセル２２００、ダイセル化学工業株式会社製）、及び添加剤として炭酸カルシウムを、各々、固形分の質量％で８９．９：４．５：２．７：１．８：１．０になるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整したスラリーを、平均厚み１８μｍの銅箔にドクターブレードを用いて片面に塗布した。
乾燥後の目付け量（塗工された負極中の炭素活物質粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものを炭素材料負極とした。 -Production of negative electrode-
Artificial graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MAGD) is used as the negative electrode active material, acetylene black (Denka black powder, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as the conductive additive, and SBR system (EX1215, Electrochemical Industry Co., Ltd.) is used as the binder Company), carboxymethyl cellulose (Daicel 2200, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a thickener, and calcium carbonate as an additive, 89.9: 4.5: 2.7: The slurry which was mixed so that it might become 1.8: 1.0 and water was added and it adjusted to the appropriate viscosity was apply | coated to the single side | surface using a doctor blade to copper foil with an average thickness of 18 micrometers.
The average weight per unit area (mass of carbon active material powder in the coated negative electrode) after drying was 3 mg / cm ² . This was punched into a diameter of 18 mm to make a carbon material negative electrode.

−非水電解液−
非水電解液としては、２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝２：９６：２（質量％）の混合溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。 -Non-aqueous electrolyte-
As the non-aqueous electrolyte, a mixed solution of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): fluoroethylene carbonate (FEC) = 2: 96: 2 (mass%) containing 2 mol / L LiPF ₆ electrolyte (Kishida Chemical Co., Ltd.) was used.

−セパレータ−
セパレータとしては、ガラス濾紙（ＧＡ１００、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を直径１８ｍｍに打ち抜いたものを用いた。 -Separator-
As the separator, a glass filter paper (GA100, manufactured by ADVANTEC) punched into a diameter of 18 mm was used.

−蓄電素子の作製−
次に、作製した前記正極、前記負極、及び前記セパレータを１５０℃で２４時間の条件にて乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、蓄電素子としてのＥＬ−ＣＥＬＬ社製二極式セルＥＣＣ−ｓｔｄを組み立てた。 -Production of electricity storage elements-
Next, after the produced positive electrode, the negative electrode, and the separator were dried at 150 ° C. for 24 hours, in a glove box in an argon atmosphere, a bipolar cell ECC manufactured by EL-CELL as a storage element -Assembled std.

（実施例２）
実施例１において、負極の作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を３．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 2)
In Example 1, a negative electrode was produced and a power storage device was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium carbonate added was changed to 3.0% by mass when the negative electrode was produced.

（実施例３）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を５．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 3)
In Example 1, a negative electrode was produced and a power storage device was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium carbonate added was changed to 5.0% by mass when the negative electrode was produced.

（実施例４）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を０．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 Example 4
In Example 1, a negative electrode was produced and a storage element was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium carbonate added was changed to 0.5% by mass when the negative electrode was produced.

（実施例５）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムの添加量を６．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 5)
In Example 1, a negative electrode was produced and a storage element was assembled in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium carbonate added was changed to 6.0% by mass when the negative electrode was produced.

（実施例６）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムをリン酸カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 6)
In Example 2, a negative electrode was produced and a storage element was assembled in the same manner as in Example 2 except that calcium carbonate was changed to calcium phosphate when the negative electrode was produced.

（実施例７）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを塩化カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 7)
In Example 2, a negative electrode was produced and a storage element was assembled in the same manner as in Example 2 except that calcium carbonate was changed to calcium chloride when the negative electrode was produced.

（実施例８）
実施例２において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを水酸化カルシウムに変更した以外は、実施例２と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Example 8)
In Example 2, a negative electrode was produced and a power storage device was assembled in the same manner as in Example 2 except that calcium carbonate was changed to calcium hydroxide when the negative electrode was produced.

（比較例１）
実施例１において、負極作製の際に、炭酸カルシウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして、負極を作製し、蓄電素子を組み立てた。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a negative electrode was produced and a storage element was assembled in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not added when producing the negative electrode.

（比較例２）
比較例１において、セパレータとして、純水に炭酸カルシウム２．０質量％を分散させたものをセパレータに数滴滴下した後、８０℃にて２時間乾燥させて作製した炭酸カルシウム添加セパレータを使用した以外は、比較例１と同様にして、蓄電素子を組み立てた。なお、炭酸カルシウム添加セパレータの炭酸カルシウム添加量は、３．２質量％であった。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, as a separator, a calcium carbonate-added separator prepared by dropping 2.0 mass% of calcium carbonate in pure water to the separator and dropping it at 80 ° C. for 2 hours was used. Other than that was carried out similarly to the comparative example 1, and assembled the electrical storage element. In addition, the calcium carbonate addition amount of the calcium carbonate addition separator was 3.2 mass%.

（比較例３）
比較例１において、正極作製の際に、炭素材料、導電助剤、バインダ、増粘剤、炭酸カルシウムを固形分の質量％で１００：７．５：３．０：４．５：３．５となるように混合した以外は、比較例１と同様にして、蓄電素子を組み立てた。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, the carbon material, the conductive additive, the binder, the thickener, and the calcium carbonate in the mass% of solid content were 100: 7.5: 3.0: 4.5: 3.5 when the positive electrode was produced. A power storage device was assembled in the same manner as in Comparative Example 1 except that mixing was performed.

＜負極のプレドーピング処理＞
作製した各蓄電素子としての二極式セルの負極と正極を２日間短絡させることで、リチウムイオンを負極側へドーピングさせた。 <Pre-doping treatment of negative electrode>
Lithium ions were doped to the negative electrode side by short-circuiting the negative electrode and the positive electrode of the bipolar cell as each produced storage element for 2 days.

＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、ＥＬ−ＣＥＬＬ社製放出ガス量測定セルＥＣＣ−Ｐｒｅｓｓ−ＤＬを用いて、充放電試験中のガス発生量を測定した。測定方法は以下の通りである。
前記正極、及び前記セパレータを１５０℃で２４時間の条件にて乾燥した後、前記プレドープが終了し、二極セルから取り出した負極→セパレータの順に積層し、そこに、前記電解液６００μＬを注入し、その上に正極を積層した後、試験用セルを組み上げた。
このセルを４０℃雰囲気下にて５時間放置した後、「０．２ｍＡ−５．２Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−３．０Ｖ放電→印加なし５時間放置」の条件にてエージングを行った。エージング終了時点の内部圧力を原点とし、そこから「５ｍＡ−５．２Ｖ充電→５分休止→５ｍＡ−３．０Ｖ放電→５分休止→以下繰り返し」の条件にて充放電試験を行い、１００サイクル経過後のガス発生量を計測した。結果を表１に示した。 <Gas generation measurement test during charge / discharge test>
As a gas generation amount measurement test, the amount of gas generation during the charge / discharge test was measured using an emission gas amount measurement cell ECC-Press-DL manufactured by EL-CELL. The measuring method is as follows.
After the positive electrode and the separator were dried at 150 ° C. for 24 hours, the pre-doping was completed, and the negative electrode taken out from the bipolar cell → the separator was laminated in that order, and 600 μL of the electrolytic solution was injected therein. After the positive electrode was laminated thereon, a test cell was assembled.
This cell was left for 5 hours in an atmosphere of 40 ° C., and then “0.2 mA-5.2 V charge → no application for 2 hours → 1.0 mA-3.0 V discharge → no application for 5 hours” Aging was performed. Using the internal pressure at the end of aging as the origin, a charge / discharge test was conducted under the conditions of “5 mA-5.2 V charge → 5 min pause → 5 mA-3.0 V discharge → 5 min pause → repeated” 100 cycles The amount of gas generated after the lapse was measured. The results are shown in Table 1.

表１の結果から、実施例１〜３と比較例1を比較すると、炭酸カルシウムを添加した系では、添加していない比較例１に比べて、１００サイクル経過後のガス発生量が大きく低下していることがわかった。
また、実施例１〜３と比較例２、３を比較すると、炭酸カルシウムを負極に添加した系は、セパレータに添加した比較例２や、正極に添加した比較例３と比べてガス発生の低減効果が高いことがわかった。
また、実施例４は、実施例１〜３に比べて添加による改善効果が低く、実施例５は、実施例３と比して添加量が増加しているのにも関わらず改善効果はほぼ同等である。よって、カルシウム塩の添加量としては、１質量％以上５質量％以下が最も適していることがわかった。
実施例６〜８については、比較例１に比べてガス発生が少なくなっており、カルシウム塩の種類として、炭酸カルシウム以外のカルシウム塩であっても、添加によるガス発生抑制の効果が見られた。一方、同等の添加量の炭酸カルシウムを添加している実施例２と比較すると、添加による効果は低めであり、カルシウム塩の中では炭酸塩が最も好適であることがわかった。 From the results shown in Table 1, when Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are compared, the amount of gas generated after 100 cycles has greatly decreased in the system to which calcium carbonate has been added, compared to Comparative Example 1 in which calcium carbonate has not been added. I found out.
In addition, when Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 are compared, the system in which calcium carbonate is added to the negative electrode reduces gas generation compared to Comparative Example 2 added to the separator and Comparative Example 3 added to the positive electrode. It turns out that an effect is high.
Further, Example 4 has a lower improvement effect due to the addition than Examples 1 to 3, and Example 5 has almost no improvement effect despite the increase in the amount of addition compared to Example 3. It is equivalent. Therefore, it was found that the addition amount of the calcium salt is most suitable from 1% by mass to 5% by mass.
About Examples 6-8, compared with the comparative example 1, gas generation has decreased, and even if it was calcium salt other than calcium carbonate as a kind of calcium salt, the effect of the gas generation suppression by addition was seen. . On the other hand, when compared with Example 2 in which an equivalent amount of calcium carbonate was added, the effect of the addition was low, and it was found that carbonate was the most suitable among the calcium salts.

（実施例９）
＜負極活物質にチタン酸リチウムを用いた系におけるカルシウム塩添加効果＞
−負極の作製−
実施例２において、負極活物質としてチタン酸リチウム（石原産業株式会社製）を用い、前記プレドーピング処理を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、負極を作製した。
なお、乾燥後の目付け量（塗工された負極中のチタン酸リチウム粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものをチタン酸リチウム負極とした。
次に、前記チタン酸リチウム負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子としてのガス発生試験用セルを作製した。 Example 9
<Calcium salt addition effect in a system using lithium titanate as the negative electrode active material>
-Production of negative electrode-
In Example 2, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 2, except that lithium titanate (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material and the pre-doping treatment was not performed.
The average weight per unit area after drying (the mass of the lithium titanate powder in the coated negative electrode) was 3 mg / cm ² . This was punched out to a diameter of 18 mm to make a lithium titanate negative electrode.
Next, a gas generation test cell as a power storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium titanate negative electrode was used.

（比較例４）
比較例１において、負極活物質としてチタン酸リチウム（石原産業株式会社製）を用い、プレドーピング処理を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、負極を作製した。
なお、乾燥後の目付け量（塗工された負極中のチタン酸リチウム粉末の質量）の平均は３ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを直径１８ｍｍに打ち抜いたものをチタン酸リチウム負極とした。
次に、前記チタン酸リチウム負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子としてのガス発生試験用セルを作製した。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 1, a negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that lithium titanate (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material and no pre-doping treatment was performed.
The average weight per unit area after drying (the mass of the lithium titanate powder in the coated negative electrode) was 3 mg / cm ² . This was punched out to a diameter of 18 mm to make a lithium titanate negative electrode.
Next, a gas generation test cell as a power storage element was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium titanate negative electrode was used.

＜充放電試験時ガス発生量測定試験＞
ガス発生量測定試験として、「エージング条件：４０℃雰囲気下にて５時間放置後、０．２ｍＡ−３．７Ｖ充電→印加なし２時間放置→１．０ｍＡ−１．５Ｖ放電→印加なし５時間放置」、「充放電条件：５ｍＡ−３．７Ｖ充電→５分休止→５ｍＡ−１．５Ｖ放電→５分休止→以下繰り返し」の条件に変更した以外は、前記負極に金属リチウムを用いたガス発生量測定試験と同様にして、ガス発生測定試験を行った。結果を表２に示した。 <Gas generation measurement test during charge / discharge test>
As a gas generation amount measurement test, “aging condition: after standing at 40 ° C. for 5 hours, 0.2 mA-3.7 V charge → no application for 2 hours → 1.0 mA-1.5 V discharge → no application for 5 hours The gas using metallic lithium for the negative electrode except that the conditions were changed to “Left”, “Charging / discharging conditions: 5 mA-3.7 V charging → 5 min rest → 5 mA-1.5 V discharge → 5 min rest → repeated below” A gas generation measurement test was conducted in the same manner as the generation amount measurement test. The results are shown in Table 2.

表２の結果から、実施例９は、比較例４と比べてガス発生が少なくなっており、負極にチタン酸リチウムを用いた場合でも、カルシウム塩添加によるガス発生抑制効果は顕著に現れている。この結果から、カルシウム塩添加によるガス発生抑制効果は、負極の種類に因らず得られることがわかった。 From the results in Table 2, the gas generation in Example 9 is less than that in Comparative Example 4, and even when lithium titanate is used for the negative electrode, the gas generation suppression effect due to the addition of calcium salt appears remarkably. . From this result, it was found that the gas generation suppression effect by adding calcium salt can be obtained regardless of the type of the negative electrode.

以上の結果より、正極活物質として三次元網目構造の細孔を有する炭素を使用した、正極へのアニオン挿入を利用した電池において、負極にカルシウム塩を添加することで、ガス発生が少ない非水電解液蓄電素子を提供することが可能である。 Based on the above results, in the battery using anion insertion into the positive electrode using carbon having pores with a three-dimensional network structure as the positive electrode active material, non-aqueous gas with less gas generation can be obtained by adding calcium salt to the negative electrode. It is possible to provide an electrolyte storage element.

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子である。
＜２＞前記カルシウム塩の含有量が、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜３＞前記カルシウム塩が、カルシウムの酸化物塩、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの硫化物塩、カルシウムのリン酸塩、カルシウムの硝酸塩、カルシウムの水酸化物塩、及びカルシウムの有機物塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜４＞前記カルシウム塩が、炭酸カルシウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜５＞前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜６＞細孔径が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜７＞前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜８＞前記非水電解液に含まれる非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜９＞前記非プロトン性有機溶媒が、鎖状カーボネートである前記＜８＞に記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１０＞前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１１＞前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子である。
＜１２＞前記セパレータの平均厚みが、２０μｍ以上１００μｍ以下である前記＜１１＞に記載の非水電解液蓄電素子である。 Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> A nonaqueous electrolyte storage element having a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting or removing anions, a negative electrode including a negative electrode material including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte solution,
The positive electrode active material contains a carbon material having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure;
The negative electrode material contains a calcium salt.
<2> The nonaqueous electrolyte storage element according to <1>, wherein a content of the calcium salt is 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to a total amount of the negative electrode material.
<3> The calcium salt is selected from calcium oxide salt, calcium carbonate, calcium sulfide salt, calcium phosphate salt, calcium nitrate salt, calcium hydroxide salt, and calcium organic salt. The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <2>, which is at least one kind.
<4> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <3>, wherein the calcium salt is calcium carbonate.
<5> The <1> to <4>, wherein the BET specific surface area of the carbon material is 50 m ² / g or more, and the pore volume of the carbon material is 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less. The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of the above.
<6> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <5>, wherein the pore diameter is 2 nm or more and 50 nm or less.
<7> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <6>, wherein the nonaqueous electrolyte contains at least one of LiPF ₆ and LiBF ₄ .
<8> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <7>, wherein the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolyte is an aprotic organic solvent.
<9> The nonaqueous electrolyte storage element according to <8>, wherein the aprotic organic solvent is a chain carbonate.
<10> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <9>, wherein the negative electrode active material is at least one of artificial graphite and lithium titanate.
<11> The nonaqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <10>, wherein a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode.
<12> The nonaqueous electrolyte storage element according to <11>, wherein the separator has an average thickness of 20 μm to 100 μm.

前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the non-aqueous electrolyte storage element according to any one of <1> to <12>, the conventional problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.

１正極
２負極
３セパレータ
４外装缶
５負極引き出し線
６正極引き出し線
１０非水電解液蓄電素子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Exterior can 5 Negative electrode lead wire 6 Positive electrode lead wire 10 Nonaqueous electrolyte storage element

特許第４５６９１２６号公報Japanese Patent No. 4569126 特開２００８−２８８１１２号公報JP 2008-288112 A 特開２０００−４０４９９号公報JP 2000-40499 A

Claims

アニオンを挿入乃至脱離可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含有する負極材を含む負極と、非水電解液とを有する非水電解液蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造を形成する複数の細孔を有する炭素材料を含有し、
前記負極材が、カルシウム塩を含有することを特徴とする非水電解液蓄電素子。 A non-aqueous electrolyte storage element having a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting or removing anions, a negative electrode including a negative electrode material containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte solution,
The positive electrode active material contains a carbon material having a plurality of pores forming a three-dimensional network structure;
The non-aqueous electrolyte storage element, wherein the negative electrode material contains a calcium salt.

前記カルシウム塩の含有量が、前記負極材の全量に対して、１質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の非水電解液蓄電素子。 2. The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein a content of the calcium salt is 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to a total amount of the negative electrode material.

前記カルシウム塩が、炭酸カルシウムである請求項１から２のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the calcium salt is calcium carbonate.

前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ前記炭素材料の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 4. The BET specific surface area of the carbon material is 50 m ² / g or more, and the pore volume of the carbon material is 0.2 mL / g or more and 2.3 mL / g or less. Non-aqueous electrolyte storage element.

前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の少なくともいずれかを含有する請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains at least one of LiPF ₆ and LiBF ₄ .

前記負極活物質が、人造黒鉛及びチタン酸リチウムの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。 The non-aqueous electrolyte storage element according to claim 1, wherein the negative electrode active material is at least one of artificial graphite and lithium titanate.

前記正極と前記負極との間に、セパレータを有する請求項１から６のいずれかに記載の非水電解液蓄電素子。

The nonaqueous electrolyte storage element according to claim 1, further comprising a separator between the positive electrode and the negative electrode.