JP2020063352A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire.
タイヤに用いられるゴム組成物には、耐カットが求められている。従来、タイヤのサイドウォール部に適用するサイドゴム用のゴム組成物には、優れた耐カット性を発現することから、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを配合したゴム組成物が用いられている。このようなゴム組成物としては、例えば天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、トランスポリブタジエンゴム、その他加硫促進剤等の添加剤を配合したゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。 Cut resistance is required for a rubber composition used for a tire. Conventionally, as a rubber composition for a side rubber applied to a sidewall portion of a tire, a rubber composition in which a natural rubber (NR) and a polybutadiene rubber (BR) are blended is used because it exhibits excellent cut resistance. Has been. As such a rubber composition, for example, a rubber composition in which natural rubber and / or polyisoprene rubber is mixed with an additive such as trans-polybutadiene rubber or other vulcanization accelerator is disclosed (for example, Patent Document 1). ).
また、タイヤに用いられるゴム組成物に用いられるゴム材料としては、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を有する多元共重合体が知られている（例えば、特許文献２）。 Further, as a rubber material used for a rubber composition used for a tire, a multicomponent copolymer having a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit is known (for example, Patent Document 1). 2).
ところで、近年、上記のタイヤに対する要求性能は益々厳しいものとなっており、とりわけ耐カット性について、より厳しい性能が求められるようになっている。しかし、特許文献１に開示される天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とを配合したゴム組成物では、耐カット性の点において要求性能に対応できない場合があり、重荷重用のタイヤではその傾向が顕著となる。また、特許文献２に開示される多元共重合体は、耐カット性の点で優れているが、例えばサイドウォールといった外皮部材に用いた場合、薬品のブルームの発生という新たな問題が生じる場合がある。 By the way, in recent years, the performance requirements for the above-mentioned tires have become more and more severe, and in particular, more severe cut resistance is required. However, the rubber composition containing the natural rubber (NR) and the polybutadiene rubber (BR) disclosed in Patent Document 1 may not meet the required performance in terms of cut resistance, and in a tire for heavy load, the The tendency becomes remarkable. Further, the multi-component copolymer disclosed in Patent Document 2 is excellent in cut resistance, but when used as an outer skin member such as a sidewall, a new problem of blooming of chemicals may occur. is there.
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた耐カット性及び耐ブルーム性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a pneumatic tire having excellent cut resistance and bloom resistance.
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of earnest studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by the invention having the following constitution.
１．共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物により構成されるインナーパッドを備える空気入りタイヤ。
２．前記ゴム成分が、さらに天然ゴム及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種を含む上記１に記載の空気入りタイヤ。
1. A pneumatic tire comprising an inner pad composed of a rubber composition containing a rubber component containing a multicomponent copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit.
2. 2. The pneumatic tire according to 1 above, wherein the rubber component further contains at least one selected from natural rubber and butadiene rubber.
本発明によれば、優れた耐カット性及び耐ブルーム性を有する空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pneumatic tire having excellent cut resistance and bloom resistance.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳説する。なお、以下の説明において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, may be referred to as “this embodiment”) will be described in detail. In the following description, the numerical values of the upper limit and the lower limit of “above”, “below”, and “to” relating to the description of the numerical range are numerical values that can be arbitrarily combined, and the numerical values in Examples are the upper limit and the lower limit. be able to.
本実施形態の空気入りタイヤは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有する多元共重合体を含むゴム成分を含有するゴム組成物により構成されるインナーパッドを備える、というものである。本実施形態の空気入りタイヤで用いられる多元共重合体は、カット等の高歪の入力により大きく歪んだ際に、エチレン鎖結晶等の非共役オレフィン単位に由来する結晶を崩壊させることで、入力エネルギーを散逸させることができ、優れた耐カット性を発現するという特長を有している。一方、多元共重合体は、カット等の高歪の入力によりブルームを発生する場合がある。そのため、多元共重合体を含むゴム組成物をサイドウォール等の外皮部材に用いると、ブルームによる外観不良が生じる場合があり、その傾向は重荷重用のタイヤにおいて顕著となる。そこで、本実施形態の空気入りタイヤでは、サイドウォールより内側に存在するインナーパッドに多元共重合体を含むゴム組成物を用いることにより、優れた耐カット性を維持したまま、耐ブルーム性を向上することが可能となった。
以下、本実施形態の空気入りタイヤについて、多元共重合体から詳説する。
The pneumatic tire of the present embodiment has an inner pad composed of a rubber composition containing a rubber component containing a multi-component copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. To prepare. The multi-component copolymer used in the pneumatic tire of the present embodiment, when significantly distorted by a high strain input such as a cut, disintegrates a crystal derived from a non-conjugated olefin unit such as an ethylene chain crystal, It has the features of being able to dissipate energy and exhibiting excellent cut resistance. On the other hand, the multi-component copolymer may generate bloom due to high strain input such as cut. Therefore, when a rubber composition containing a multi-component copolymer is used for an outer skin member such as a sidewall, a defective appearance may occur due to bloom, and this tendency becomes remarkable in a heavy load tire. Therefore, in the pneumatic tire of the present embodiment, by using a rubber composition containing a multi-component copolymer in the inner pad present inside the sidewall, while maintaining excellent cut resistance, improve the bloom resistance It became possible to do.
Hereinafter, the pneumatic tire of the present embodiment will be described in detail from the multicomponent copolymer.
（多元共重合体）
本実施形態で用いられるゴム組成物は、多元共重合体を含むゴム成分を含有するものである。
多元共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含有するものである。本実施形態においては、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。本実施形態で用いられる多元共重合体に含まれる各単位について、既述のように非共役オレフィン単位は、耐カット性を向上させることができる単位であり、共役ジエン単位は多元共重合体の加硫を可能とし、ゴムとしての伸びや強度を向上させることができ、また芳香族ビニル単位は多元共重合体の作業性を向上させるという特性を有している。本実施形態で用いられる多元共重合体は、これらの単位を組み合わせることで、それ自体が耐カット性に優れるものとなり、本実施形態の空気入りタイヤにおいて、優れた耐カット性を発現し得る主要な成分となり得る。なお、本明細書において、「耐カット性」は、特段のことわりがない限り、空気入りタイヤの耐カット性を意味する。
(Multi-component copolymer)
The rubber composition used in the present embodiment contains a rubber component containing a multi-component copolymer.
The multicomponent copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. In the present embodiment, it may consist of only a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit and an aromatic vinyl unit, or may further contain another monomer unit. For each unit contained in the multi-component copolymer used in the present embodiment, as described above, the non-conjugated olefin unit is a unit capable of improving the cut resistance, and the conjugated diene unit is the multi-component copolymer. Vulcanization is possible, the elongation and strength as a rubber can be improved, and the aromatic vinyl unit has the property of improving the workability of the multi-component copolymer. The multi-component copolymer used in the present embodiment, by combining these units, becomes excellent in cut resistance itself, and in the pneumatic tire of the present embodiment, it is possible to exhibit excellent cut resistance. Can be an ingredient. In the present specification, “cut resistance” means the cut resistance of a pneumatic tire unless otherwise specified.
共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を意味する。
共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、耐カット性を効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレンのみからなることがさらに好ましい。すなわち、多元共重合体における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン単位であると、他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。
The conjugated diene unit is a constitutional unit derived from a conjugated diene compound as a monomer. Here, the conjugated diene compound means a conjugated diene compound.
The conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms, and specific examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene etc. are mentioned. The conjugated diene compound may be a single compound or a combination of two or more compounds. The conjugated diene compound as a monomer of the multicomponent copolymer preferably contains at least one selected from 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of effectively improving cut resistance, and 1,3-butadiene And at least one selected from isoprene are more preferred, and isoprene is more preferred. That is, the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer preferably contains at least one selected from a 1,3-butadiene unit and an isoprene unit, and consists of at least one selected from a 1,3-butadiene unit and an isoprene unit. Is more preferred, and it is even more preferred that the unit consists of isoprene units only. Further, when such a conjugated diene unit is combined with another unit, the cut resistance tends to be improved.
多元共重合体中の共役ジエン単位の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であると伸びに優れるゴム組成物が得られ、５０ｍｏｌ％以下であると、また他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。また、共役ジエン単位の含有量は、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲の組み合わせが好ましく、３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましく、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲がさらに好ましい。 The content of the conjugated diene unit in the multicomponent copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and the upper limit is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, further preferably 30 mol%. Or less, more preferably 25 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less. When the content of the conjugated diene unit is 1 mol% or more, a rubber composition having excellent elongation is obtained, and when it is 50 mol% or less, the cut resistance is likely to be improved due to the combination with other units. The content of the conjugated diene unit is preferably a combination of 1 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 40 mol% or less, and more preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less of the whole multi-component copolymer. More preferable.
非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を意味する。 The non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from a non-conjugated olefin compound as a monomer. Here, the non-conjugated olefin compound means a compound which is an aliphatic unsaturated hydrocarbon and has one or more carbon-carbon double bonds.
非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ピバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、Ｎ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
多元共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、耐カット性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また該非環状の非共役オレフィン化合物は、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα−オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。すなわち、多元共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、該非環状の非共役オレフィン単位は、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα−オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。また、このような非共役オレフィン単位であると、他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。
The non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms, and specifically, α-such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Examples include hetero atom-substituted alkene compounds such as olefins, vinyl pivalate, 1-phenylthioethene, and N-vinylpyrrolidone. The non-conjugated olefin compound may be a single compound or a combination of two or more compounds.
The non-conjugated olefin compound as a monomer of the multicomponent copolymer is preferably a non-cyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving cut resistance, and the non-cyclic non-conjugated olefin compound is α- It is more preferably an olefin, more preferably an α-olefin containing ethylene, and particularly preferably only ethylene. That is, the non-conjugated olefin unit in the multicomponent copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the non-cyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an α-olefin unit, and an ethylene unit. Is more preferable, and it is particularly preferable that the α-olefin unit contains only ethylene units. Further, when such a non-conjugated olefin unit is combined with other units, the cut resistance tends to be improved.
多元共重合体の非共役オレフィン単位の含有量は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは４５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５５ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは９８ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、上記範囲内であると、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、耐カット性が向上し、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、タイヤの高温での耐カット性が向上し、また他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。
また、非共役オレフィン単位の含有量は、多元共重合体全体の４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲の組み合わせが好ましく、４５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましく、５５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲がさらに好ましい。
The content of the non-conjugated olefin unit in the multicomponent copolymer is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, further preferably 55 mol% or more, even more preferably 60 mol% or more, and the upper limit is preferably 98 mol%. % Or less, more preferably 95 mol% or less, and further preferably 90 mol% or less. When the content of the non-conjugated olefin unit is within the above range, when it is 40 mol% or more of the whole multi-component copolymer, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit decreases as a result, and the cut resistance is improved. When the content of the non-conjugated olefin unit is 97 mol% or less, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases as a result, the cut resistance of the tire at high temperature is improved, and When combined with the unit of, the cut resistance is likely to be improved.
Further, the content of the non-conjugated olefin unit is preferably a combination of 40 mol% or more and 98 mol% or less of the whole multicomponent copolymer, more preferably 45 mol% or more and 95 mol% or less, and more preferably 55 mol% or more and 90 mol% or less. Is more preferable.
芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位であり、多元共重合体の作業性を向上させる。ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。 The aromatic vinyl unit is a constitutional unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer and improves workability of the multi-component copolymer. Here, the aromatic vinyl compound means an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。多元共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、耐カット性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。すなわち、多元共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。また、このような芳香族ビニル単位であると、他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。
なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、多元共重合体の主鎖には含まれない。
The aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms. Examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. . The aromatic vinyl compound may be a single compound or a combination of two or more compounds. The aromatic vinyl compound as a monomer of the multi-component copolymer preferably contains styrene, and more preferably consists of styrene alone, from the viewpoint of improving cut resistance. That is, the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer preferably contains a styrene unit, and more preferably consists of only a styrene unit. Further, when such an aromatic vinyl unit is combined with other units, the cut resistance tends to be improved.
The aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the multicomponent copolymer unless it is bonded to the adjacent unit.
多元共重合体の芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、また上限として好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上であると、多元共重合体を用いたゴム組成物等の高温における耐カット性が向上し、芳香族ビニル単位の含有量が３５ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になり、また他の単位との組み合わせにより、耐カット性が向上しやすくなる。また、芳香族ビニル単位の含有量は、多元共重合体全体の１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の範囲の組み合わせが好ましく、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲がより好ましく、３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の範囲がさらに好ましい。 The content of the aromatic vinyl unit in the multi-component copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and the upper limit is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, further preferably 25 mol%. It is the following. When the content of the aromatic vinyl unit is 1 mol% or more, the cut resistance at a high temperature of the rubber composition or the like using the multi-component copolymer is improved, and the content of the aromatic vinyl unit is 35 mol% or less. , The effect of the conjugated diene unit and the non-conjugated olefin unit becomes remarkable, and the combination with other units makes it easier to improve the cut resistance. The content of the aromatic vinyl unit is preferably a combination of 1 mol% or more and 35 mol% or less of the whole multi-component copolymer, more preferably 3 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 3 mol% or more and 25 mol% or less. Is more preferable.
多元共重合体の単量体の種類の数としては、多元共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する限り、特に制限はない。多元共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有していてもよいが、所望の効果を得る観点から、多元共重合体全体に対するその他の構成単位の含有量は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは含有しないこと、すなわち、０ｍｏｌ％である。 The number of kinds of monomers of the multicomponent copolymer is not particularly limited as long as the multicomponent copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. The multicomponent copolymer may have other constitutional units other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but from the viewpoint of obtaining the desired effect, the multicomponent copolymer as a whole The content of the other structural unit is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and particularly preferably no content, that is, 0 mol%.
本実施形態で用いられる多元共重合体は、耐カット性を向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。すなわち、多元共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する多元共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、イソプレン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。 From the viewpoint of improving cut resistance, the multi-component copolymer used in the present embodiment has, as a monomer, at least one conjugated diene compound, only one non-conjugated olefin compound, and at least one aromatic vinyl compound. It is preferably a polymer obtained by polymerization. That is, the multicomponent copolymer is preferably a multicomponent copolymer containing only one conjugated diene unit, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, and only one conjugated diene unit. More preferably, it is a terpolymer consisting of only one non-conjugated olefin unit and only one aromatic vinyl unit, and is a terpolymer consisting only of isoprene units, ethylene units, and styrene units. It is more preferable that there is. Here, "only one kind of conjugated diene unit" includes conjugated diene units having different bonding modes.
多元共重合体は、共役ジエン単位の含有量が１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、非共役オレフィン単位の含有量が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であり、かつ芳香族ビニル単位の含有量が１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位の含有量を上記範囲内で組み合わせることにより、耐カット性を向上させることができる。 The multicomponent copolymer has a content of conjugated diene units of 1 mol% or more and 50 mol% or less, a content of non-conjugated olefin units of 40 mol% or more and 98 mol% or less, and a content of aromatic vinyl units of 1 mol%. It is preferably 35 mol% or more. By combining the contents of the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit and the aromatic vinyl unit within the above range, the cut resistance can be improved.
多元共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜９，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜８，０００，０００である。多元共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜９，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜８，０００，０００である。また、多元共重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］は、好ましくは１．００〜４．００、より好ましくは１．５０〜３．５０、さらに好ましくは１．８０〜３．００である。
多元共重合体のＭｗ、Ｍｎの下限が上記範囲内であると、耐カット性を向上させることができ、また、上限が上記範囲内であると、多元共重合体の高い作業性を保持することができる。また、多元共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができるので、該多元共重合体を含むゴム組成物により構成されるインナーパッドの性能がより安定して得られる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。これらの詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the multi-component copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 9,000,000, and further preferably 150,000 to 8, It is, 000,000. The polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) of the multi-component copolymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 50,000 to 9,000,000, and further preferably 100,000 to 8, It is, 000,000. The molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] of the multicomponent copolymer is preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.50 to 3.50, and further preferably 1. It is 0.80 to 3.00.
When the lower limits of Mw and Mn of the multicomponent copolymer are within the above range, the cut resistance can be improved, and when the upper limit is within the above range, high workability of the multicomponent copolymer is maintained. be able to. Further, when the molecular weight distribution of the multi-component copolymer is 4.00 or less, sufficient homogeneity can be brought about in the physical properties of the multi-component copolymer, so that the multi-component copolymer is constituted by the rubber composition. The performance of the inner pad can be obtained more stably.
Here, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The detailed measuring method is the method described in Examples.
多元共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下であり、また下限として好ましくは−１００℃以上である。多元共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、多元共重合体の作業性が向上する。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。 The glass transition temperature (Tg) of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower, and the lower limit is preferably -100 ° C or higher. . When the glass transition temperature of the multicomponent copolymer is 0 ° C. or lower, the workability of the multicomponent copolymer is improved. Here, the detailed method for measuring the glass transition temperature (Tg) is the method described in the examples.
多元共重合体の０〜１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーは、好ましくは１０〜１５０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜１２０Ｊ／ｇである。多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなるため、耐カット性が向上する。また、多元共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、多元共重合体の作業性が向上する。ここで、吸熱ピークエネルギーの詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。 The endothermic peak energy of the multicomponent copolymer measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at 0 to 120 ° C. is preferably 10 to 150 J / g, more preferably 30 to 120 J / g. If the endothermic peak energy of the multicomponent copolymer is 10 J / g or more, the crystallinity of the multicomponent copolymer will be high, and the cut resistance will be improved. When the endothermic peak energy of the multicomponent copolymer is 150 J / g or less, the workability of the multicomponent copolymer is improved. Here, the detailed measurement method of the endothermic peak energy is the method described in the examples.
多元共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１１０℃である。多元共重合体の融点が３０℃以上であれば、多元共重合体の結晶性が高くなり、耐カット性が向上する。また、多元共重合体の融点が１３０℃以下であれば、多元共重合体の作業性が向上する。ここで、融点（Ｔｍ）の詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。 The melting point (Tm) of the multicomponent copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 30 to 130 ° C, more preferably 30 to 110 ° C. When the melting point of the multicomponent copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the multicomponent copolymer becomes high and the cut resistance is improved. Further, when the melting point of the multicomponent copolymer is 130 ° C. or lower, the workability of the multicomponent copolymer is improved. Here, the detailed measuring method of the melting point (Tm) is the method described in the examples.
多元共重合体の結晶化度は、好ましくは０．５〜５０％、より好ましくは３〜４５％、さらに好ましくは５〜４５％である。多元共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する結晶性を十分に確保することができ、耐カット性が向上する。また、多元共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、ゴム組成物の混練の際の作業性が向上し、また、多元共重合体を配合したゴム組成物のタッキネスが向上するため、例えば、ゴム組成物から作製したインナーパッドを他の部材同士を貼り付け、タイヤを成形する際の作業性も向上する。ここで、結晶化度の詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。 The crystallinity of the multicomponent copolymer is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and further preferably 5 to 45%. When the crystallinity of the multicomponent copolymer is 0.5% or more, the crystallinity due to the non-conjugated olefin unit can be sufficiently secured, and the cut resistance is improved. Further, when the crystallinity of the multicomponent copolymer is 50% or less, workability during kneading of the rubber composition is improved, and tackiness of the rubber composition containing the multicomponent copolymer is improved. For example, the workability at the time of molding the tire by sticking other members to the inner pad made of the rubber composition is also improved. Here, the detailed method of measuring the crystallinity is the method described in the examples.
多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐カット性を向上させることができる。
多元共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その多元共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
It is preferable that the main chain of the multi-component copolymer consists only of an acyclic structure. Thereby, the cut resistance can be improved.
To confirm whether or not the main chain of the multicomponent copolymer has a cyclic structure, NMR is used as a main measuring means. Specifically, when the peak derived from the cyclic structure present in the main chain (for example, for 3 to 5 membered rings, the peak appearing at 10 to 24 ppm) is not observed, the main chain of the multicomponent copolymer is , Shows that it is composed only of an acyclic structure.
多元共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経てもよい。
ここで、多元共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
The multi-component copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as monomers, and further, if necessary, a coupling step, a washing step, other You may go through a process.
Here, in the production of the multicomponent copolymer, it is preferable to add only the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound in the presence of the polymerization catalyst without adding the conjugated diene compound, and polymerize them first. Particularly when the catalyst composition described below is used, since the conjugated diene compound has higher reactivity than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound, the non-conjugated olefin compound and / or the conjugated diene compound in the presence of the conjugated diene compound and / or It tends to be difficult to polymerize the aromatic vinyl compound. Further, it is also difficult to polymerize the conjugated diene compound first and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound in terms of the characteristics of the catalyst.
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 As the polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method or a solid phase polymerization method can be used. When a solvent is used in the polymerization reaction, such a solvent may be one that is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、二段階以上の多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい
The polymerization process may be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages.
The one-step polymerization process means all kinds of monomers to be polymerized, that is, a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, an aromatic vinyl compound, and other monomers, preferably a conjugated diene compound, a non-conjugated compound. In this step, the olefin compound and the aromatic vinyl compound are simultaneously reacted and polymerized. Further, a multi-step polymerization process of two or more steps means that a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then the remaining kind Is a step of adding at least one of the above-mentioned monomers and the rest of the above-mentioned one or two kinds of monomers to perform polymerization (second polymerization step to final polymerization step) and polymerizing. Particularly, in the production of multi-component copolymer, it is preferable to carry out the polymerization process in multiple stages.
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
In the polymerization step, the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The polymerization temperature of the above-mentioned polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature. The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa so that the conjugated diene compound can be sufficiently incorporated into the polymerization reaction system. Also, the reaction time of the above-mentioned polymerization reaction is not particularly limited, and for example, a range of 1 second to 10 days is preferable, but it can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and polymerization temperature.
Further, in the step of polymerizing the conjugated diene compound, the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、該重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、かつ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。 The polymerization process is preferably performed in multiple stages. More preferably, the first step of obtaining a polymerization mixture by mixing a first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound and a polymerization catalyst, and a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and It is preferable to carry out the second step of introducing a second monomer raw material containing at least one selected from aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not include a conjugated diene compound and the second monomer raw material does not include a conjugated diene compound.
第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。 The first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound. Further, the first monomer raw material may contain the whole amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part thereof. The non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。 The first step is preferably performed in a reactor under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature. The pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system. The time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C, 5 minutes is required. The range of up to 500 minutes is preferred.
第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。 In the first step, as a polymerization method for obtaining a polymerization mixture, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method or a solid phase polymerization method may be used. Can be used. When a solvent is used in the polymerization reaction, such a solvent may be one that is inert in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。 The second monomer raw material used in the second step is a conjugated diene compound alone, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound and an aromatic compound. It is preferably a vinyl compound.
第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。 When the second monomer raw material contains at least one selected from a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are previously mixed with a solvent and the like, and then a polymerization mixture is obtained. Alternatively, each monomer raw material may be introduced from a single state. Further, each monomer raw material may be added simultaneously or sequentially. In the second step, the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do so-called metering. Here, when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and atmospheric pressure) is used, the polymerization reaction system is kept at a predetermined pressure. Can be introduced to.
第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
The second step is preferably performed in a reactor under an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature. In addition, when the reaction temperature is increased, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may be decreased. The pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the monomer such as the conjugated diene compound into the polymerization reaction system. The time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days.
In the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分から選ばれる少なくとも一種の触媒成分の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を一種以上用いることが好ましく、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分の二種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。本実施形態においては、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分については、例えば、ＷＯ２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程において用いることができる。
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
（Ｂ）成分：有機金属化合物
（Ｃ）成分：アルミノキサン
（Ｄ）成分：イオン性化合物
（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
The above-mentioned conjugated diene compound, non-conjugated olefin compound, and aromatic vinyl compound are polymerized in the presence of various monomers in the presence of at least one catalyst component selected from the following components (A) to (F) as a catalyst component. It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization process, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), and it is more preferable to use two or more of the following components (A) to (F) in combination as a catalyst composition. . In the present embodiment, the components (A) to (F) below can be used in the polymerization step by referring to, for example, WO2018 / 092733.
Component (A): rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound with a Lewis base (B) component: organometallic compound (C) component: aluminoxane (D) component: ionic compound (E) component: halogen compound ( F) component: substituted or unsubstituted cyclopentadiene (compound having cyclopentadienyl group), substituted or unsubstituted indene (compound having indenyl group), and substituted or unsubstituted fluorene (compound having fluorenyl group) ) Cyclopentadiene skeleton-containing compound selected from
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
The coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, the terminal) of the polymer chain of the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
In the coupling step, it is preferable to perform the coupling reaction when the polymerization reaction reaches 100%.
The coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include tin-containing compounds such as bis (1-octadecyl maleate dioctyltin) (IV); 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate and other isocyanate compounds; glycidylpropyltrimethoxysilane and other alkoxysilane compounds, and the like. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, bis (1-octadecyl maleate-1-octadecyl) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
The number average molecular weight (Mn) can be increased by performing the coupling reaction.
洗浄工程は、重合工程において得られた多元共重合体を洗浄する工程である。
洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられ、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。１５ｍｏｌ％以下であると、酸が多元共重合体中に残存してしまうことによる混練及び加硫時の反応への悪影響を防止することができる。
この洗浄工程により、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
The washing step is a step of washing the multicomponent copolymer obtained in the polymerization step.
The medium used for washing is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, and examples thereof include methanol, ethanol, and isopropanol. When using a Lewis acid-derived catalyst as a polymerization catalyst, An acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) can be added to these solvents before use. The amount of acid added is preferably 15 mol% or less based on the solvent. When the content is 15 mol% or less, it is possible to prevent adverse effects on the reaction during kneading and vulcanization due to the acid remaining in the multicomponent copolymer.
By this washing step, the amount of catalyst residue in the multi-component copolymer can be suitably reduced.
（他のゴム成分）
本実施形態で用いられるゴム組成物は、上記多元共重合体を含むゴム成分を含有するもの、すなわちゴム成分として上記多元共重合体以外、他のゴム成分を含んでもよいものである。
上記多元共重合体以外の他のゴム成分としては、例えばＲＳＳ及びＴＳＲの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の他のゴム成分を含んでいてもよい。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other rubber components)
The rubber composition used in the present embodiment contains a rubber component containing the above-mentioned multi-component copolymer, that is, a rubber component other than the above-mentioned multi-component copolymer may be contained.
Examples of rubber components other than the above-mentioned multi-component copolymer include, for example, RSS and TSR, as well as modified natural rubber such as high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber. Natural rubber (NR) such as rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (EPDM) ), Polysulfide rubber, silicone rubber, fluororubber, urethane rubber and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、耐カット性とともに、耐摩耗性の向上を考慮して、ハイシスポリブタジエンゴムを含むことができる。ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ−ＩＲによる測定において、１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合含有量が９０％以上９９％以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの１，３−ブタジエン単位中のシス−１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９９％以下である。 The butadiene rubber (BR) may include high-cis polybutadiene rubber in consideration of improvement of abrasion resistance as well as cut resistance. The high cis polybutadiene rubber is a high cis polybutadiene rubber having a cis-1,4 bond content in the 1,3-butadiene unit of 90% or more and 99% or less as measured by FT-IR. The cis-1,4 bond content in the 1,3-butadiene unit of the high cis polybutadiene rubber is preferably 95% or more and 99% or less.
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよく、例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」（以上、ＪＳＲ（株）製）、「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」（宇部興産（株）製）等が挙げられる。
The method for producing the high-cis polybutadiene rubber is not particularly limited, and may be produced by a known method, for example, a method of polymerizing butadiene using a neodymium catalyst.
High-cis polybutadiene rubber is commercially available, and examples thereof include “BR01”, “T700” (above, manufactured by JSR Corporation), “Ubepol BR150L” (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like.
ゴム成分中の多元共重合体の含有量は、所望の耐カット性に応じて適宜選定すればよく特に制限はないが、効率的に優れた耐カット性を得る観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下である。 The content of the multi-component copolymer in the rubber component may be appropriately selected according to the desired cut resistance, and is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently obtaining excellent cut resistance, it is preferably 15% by mass. Or more, more preferably 20 mass% or more, further preferably 30 mass% or more, still more preferably 40 mass% or more, and the upper limit is preferably 100 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, and further preferably 80 mass% or less. It is not more than 70% by mass, more preferably not more than 70% by mass.
（充填剤）
本実施形態で用いられるゴム組成物は、さらに充填剤を含むことが好ましい。充填剤を含むことにより、耐カット性に加えて、補強性等も向上する。充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤としては、ゴム組成物中の多元共重合体の分散性を向上させ、耐カット性を向上させる観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
(filler)
The rubber composition used in this embodiment preferably further contains a filler. By including the filler, not only the cut resistance but also the reinforcing property is improved. As the filler, for example, silica, carbon black, aluminum oxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloons, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, Examples thereof include potassium titanate and barium sulfate. The fillers may be used alone or in combination of two or more. The filler preferably contains at least one selected from silica and carbon black from the viewpoint of improving the dispersibility of the multi-component copolymer in the rubber composition and improving the cut resistance, and contains carbon black. Is more preferable.
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, SRF, CF, FT, and MT grade carbon black. The carbon black may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the carbon black, SAF, ISAF, and HAF grade carbon blacks are preferable.
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, dry silica, colloidal silica and the like. The silica may be used alone or in combination of two or more. Among these, wet silica is preferable as the silica.
本実施形態で用いられるゴム組成物における充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、上限として好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。充填剤の含有量が上記範囲内であると、効率的に耐カット性に加えて、補強性等を向上させることができる。 The content of the filler in the rubber composition used in the present embodiment is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The upper limit is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less. When the content of the filler is within the above range, not only the cut resistance but also the reinforcing property can be efficiently improved.
本実施形態で用いられるゴム組成物は、充填剤としてシリカを用いる場合、該シリカの配合効果を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 When silica is used as the filler, the rubber composition used in the present embodiment preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the compounding effect of the silica. Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycine. Sidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N Examples thereof include -β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide and bis-triethoxysilylpropyl disulfide. You may use these silane coupling agents individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、その含有量は、特に制限されるものではないが、シリカの含有量に対して、好ましくは１〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。シランカップリング剤の含有量が充填剤のシリカの含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性の向上効果が得られやすくなり、１２質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、効率的に添加効果が得られるので、経済的なメリットもある。 Further, the content thereof is not particularly limited, but is preferably 1 to 12% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the content of silica. When the content of the silane coupling agent is 1% by mass or more with respect to the content of silica in the filler, the effect of improving the dispersibility of the filler is easily obtained, and when it is 12% by mass or less, There is also an economic merit because the excessive addition of the silane coupling agent can be suppressed and the addition effect can be efficiently obtained.
（その他の成分）
本実施形態で用いられるゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記の充填剤以外の添加物、例えば、架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤、ワックス、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相容化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
(Other ingredients)
In the rubber composition used in the present embodiment, if necessary, additives other than the above-mentioned filler, for example, a crosslinking agent (including a vulcanizing agent such as sulfur), as long as the effects of the present invention are not impaired. , Crosslinking accelerator (vulcanization accelerator), crosslinking accelerator auxiliary (vulcanization accelerator), antioxidant, zinc white (ZnO), softener, wax, antioxidant, foaming agent, plasticizer, lubricant, Ingredients such as a tackifier, a petroleum resin, an ultraviolet absorber, a dispersant, a compatibilizer and a homogenizer can be appropriately contained.
（ゴム組成物の製造）
本実施形態で用いられるゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
(Production of rubber composition)
The rubber composition used in the present embodiment can be produced by kneading the above components using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer. Here, upon blending and kneading, all components may be blended and kneaded at once, or each component may be blended and kneaded in multiple stages such as two stages or three stages. At the time of kneading, a kneading machine such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor or the like can be used. Further, when molding the rubber composition into a sheet shape, a belt shape or the like, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine can be used.
また、本実施形態で用いられるゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては特に制限されず、通常は１００〜１８０℃の温度、及び５〜３００分間の時間を採用することができる。 Further, the rubber composition used in this embodiment may be produced by crosslinking. The crosslinking conditions are not particularly limited, and a temperature of 100 to 180 ° C. and a time of 5 to 300 minutes can be usually adopted.
（空気入りタイヤ）
本実施形態の空気入りタイヤは、上記の多元共重合体を含むゴム組成物により構成されるインナーパッドを備えるものである。図１は、本実施形態の空気入りタイヤの好ましい一態様の一部分の断面を模式的に示した図である。図１に示される空気入りタイヤは、サイドウォール２、ビード部３、ビードコア４、カーカス層５、インナーライナー６、インナーパッド７及びベルト層８を有しており、インナーパッド７はカーカス層５とタイヤ内面のガスバリア層として機能するインナーライナー６との間に設けられ、主にインナーライナー６の割れを抑制する補強材として機能する部材である。本実施形態の空気入りタイヤにおいては、インナーパッド７に耐カット性に優れる多元共重合体を含むゴム組成物を用いることにより、インナーライナー６の補強効果だけでなく、タイヤ全体としての耐カット性も向上することとなった。
既述のように、多元共重合体はカット等の高歪の入力により大きく歪んでも、入力エネルギーを散逸させることができるので、優れた耐カット性を発現するという特長を有している一方、ブルームを発生する場合がある。そこで、本実施形態の空気入りタイヤでは、サイドウォール２より内側に存在するインナーパッド７に多元共重合体を含むゴム組成物を用いることにより、優れた耐カット性を維持したまま、耐ブルーム性を向上することが可能となった。
(Pneumatic tire)
The pneumatic tire of this embodiment includes an inner pad made of a rubber composition containing the above-mentioned multi-component copolymer. FIG. 1 is a diagram schematically showing a partial cross section of a preferred aspect of the pneumatic tire of the present embodiment. The pneumatic tire shown in FIG. 1 has a sidewall 2, a bead portion 3, a bead core 4, a carcass layer 5, an inner liner 6, an inner pad 7 and a belt layer 8. The inner pad 7 serves as the carcass layer 5 and It is a member that is provided between the inner liner 6 that functions as a gas barrier layer on the inner surface of the tire and that mainly functions as a reinforcing material that suppresses cracking of the inner liner 6. In the pneumatic tire of the present embodiment, by using a rubber composition containing a multi-component copolymer having excellent cut resistance for the inner pad 7, not only the reinforcing effect of the inner liner 6 but also the cut resistance of the tire as a whole Has also improved.
As described above, the multi-component copolymer has the feature of exhibiting excellent cut resistance because it can dissipate the input energy even if it is greatly distorted by a high strain input such as a cut. Bloom may occur. Therefore, in the pneumatic tire of the present embodiment, by using a rubber composition containing a multi-component copolymer for the inner pad 7 existing inside the sidewalls 2, while maintaining excellent cut resistance, bloom resistance is improved. It has become possible to improve.
本実施形態の空気入りタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に本実施形態のゴム組成物によるインナーパッド、また未加硫のゴム組成物及びコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、本実施形態の空気入りタイヤを製造することができる。 As a method for producing the pneumatic tire of this embodiment, a conventional method can be used. For example, an inner pad made of the rubber composition of the present embodiment on a tire molding drum, and a carcass layer composed of an unvulcanized rubber composition and a cord, a belt layer, a tread layer, and other members used for normal tire production are sequentially provided. Laminate and remove the drum to make a green tire. Then, the pneumatic tire of the present embodiment can be manufactured by heating and vulcanizing this green tire according to a conventional method.
本実施形態の空気入りタイヤは、トラック用、バス用、オフザロード用（例えば、建設車両用、鉱山用等）、小型トラック（ライトトラック）用、産業車両用、航空機用等の重荷重用として、また乗用車用、軽乗用車用のタイヤとして好適に用いることができる。中でも、本実施形態の空気入りタイヤの、優れた耐カット性及び耐ブルーム性を有するという効果を有効に活用する観点から、トラック用、バス用、オフザロード用（例えば、建設車両用、鉱山用等）、小型トラック（ライトトラック）用、産業車両用、航空機用等の重荷重用タイヤとして用いることが好ましい。 The pneumatic tire of the present embodiment is for heavy loads such as trucks, buses, off-the-roads (for example, for construction vehicles, mines, etc.), light trucks (light trucks), industrial vehicles, aircraft, etc. It can be suitably used as a tire for passenger cars and light passenger cars. Among them, the pneumatic tire of the present embodiment, from the viewpoint of effectively utilizing the effect of having excellent cut resistance and bloom resistance, for trucks, buses, off-the-road (e.g., for construction vehicles, mines, etc. ), Heavy-duty tires for small trucks (light trucks), industrial vehicles, aircraft, etc.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（多元共重合体の分析）
多元共重合体についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量、融点（Ｔｍ）、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化度を測定する際、以下の測定方法により行った。
(Analysis of multi-component copolymer)
Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), conjugated diene unit (isoprene unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit for multi-component copolymer When measuring the content of (styrene unit), the melting point (Tm), the endothermic peak energy, the glass transition temperature (Tg) and the crystallinity, the following measurement method was used.
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量
共重合体中の共役ジエン単位（イソプレン単位又はブタジエン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
(1) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Monodisperse polystyrene was analyzed by gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8121GPC / HT, column: Tosoh GMH HR- H (S) HT × 2, detector: differential refractometer (RI)]. As a standard, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined. The measurement temperature is 40 ° C.
(2) Content of conjugated diene unit, non-conjugated olefin unit, aromatic vinyl unit Conjugated diene unit (isoprene unit or butadiene unit), non-conjugated olefin unit (ethylene unit), aromatic vinyl unit (styrene The content (mol%) of the unit) was determined from the integral ratio of each peak in the 1 H-NMR spectrum (100 ° C., d-tetrachloroethane standard: 6 ppm).
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、測定される温度を融点（Ｔｍ）とした。
（４）吸熱ピークエネルギー
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、１０℃／分の昇温速度で、−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピークエネルギーを、吸熱ピークエネルギーとした。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は、具体的には、ルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠して、測定される温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（６）結晶化度
多元共重合体について１０℃／分の昇温速度で、−１５０℃〜１５０℃まで昇温し、吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定し、これと同様の方法により、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定し、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する多元共重合体の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）より、エチレン単位（非共役オレフィン単位）に由来する結晶化度（％）として算出したものを、結晶化度とした。多元共重合体の吸熱ピークエネルギー及びポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用いて測定したものとする。
(3) Melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., "DSCQ2000"), the measured temperature was defined as the melting point (Tm) according to JIS K 7121-1987.
(4) Endothermic peak energy Using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., "DSCQ2000"), in accordance with JIS K 7121-1987, a heating rate of 10 ° C / min. Then, the temperature was raised from −150 ° C. to 150 ° C., and the endothermic peak energy at 0 to 120 ° C. at that time (1st run) was taken as the endothermic peak energy.
(5) Glass transition temperature (Tg)
As the glass transition temperature, specifically, "DSCQ2000" manufactured by Rument Japan Co., Ltd.) was used, and the measured temperature was defined as the glass transition temperature (Tg) according to JIS K 7121-1987.
(6) Crystallinity The multi-component copolymer is heated to −150 ° C. to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the endothermic peak energy (ΔH1) is measured, and 100 ° C. is measured by the same method. The crystal melting energy (ΔH0) of polyethylene having a% crystal component was measured, and from the ratio (ΔH1 / ΔH0) of the endothermic peak energy (ΔH1) of the multicomponent copolymer to the crystal melting energy (ΔH0) of polyethylene having a 100% crystal component, The crystallinity (%) calculated from the ethylene unit (non-conjugated olefin unit) was defined as the crystallinity. The endothermic peak energy of the multi-component copolymer and the crystal melting energy of polyethylene are measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
（製造例１：多元共重合体の製造）
十分に乾燥した１０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてスチレン１６０ｇと、トルエン６００ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体（｛１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］｝２）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４）０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａで、該耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて該耐圧ステンレス反応器に投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、多元共重合体を得た。
(Production Example 1: Production of multi-component copolymer)
To a sufficiently dried pressure resistant stainless steel reactor of 1000 mL, 160 g of styrene as an aromatic vinyl compound and 600 mL of toluene were added.
In a glove box under a nitrogen atmosphere, mono (bis (1,3-tert-butyldimethylsilyl) indenyl) bis (bis (dimethylsilyl) amide gadolinium complex ({1,3-[(t-Bu ) Me 2 Si] 2 C 9 H 5 Gd [N (SiHMe 2) 2]} 2) 0.25mmol, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Me 2 NHPhB (C 6 F 5) 4) 0. 275 mmol and 1.1 mmol of diisobutylaluminum hydride were charged and dissolved in 40 mL of toluene to prepare a catalyst solution.
The obtained catalyst solution was added to the pressure-resistant stainless steel reactor and heated to 70 ° C.
Then, ethylene was charged into the pressure-resistant stainless steel reactor at a pressure of 1.5 MPa, and 80 mL of a toluene solution containing 20 g of 1,3-butadiene was further charged into the pressure-resistant stainless steel reactor over 8 hours, and a total of 8 at 70 ° C. Copolymerization was carried out for 5 hours.
Next, 1 ml of an isopropanol solution containing 5% by mass of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure-resistant stainless steel reactor to stop the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and dried in vacuum at 50 ° C. to obtain a multicomponent copolymer.
得られた多元共重合体について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共役ジエン単位（イソプレン単位）、非共役オレフィン単位（エチレン単位）、芳香族ビニル単位（スチレン単位）の含有量、融点（Ｔｍ）、吸熱ピークエネルギー、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び結晶化度を、測定した。結果を第１表に示す。
また、得られた多元共重合体について、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、多元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
About the obtained multi-component copolymer, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the conjugated diene unit (isoprene unit), the non-conjugated olefin unit (ethylene Unit), content of aromatic vinyl unit (styrene unit), melting point (Tm), endothermic peak energy, glass transition temperature (Tg) and crystallinity were measured. The results are shown in Table 1.
The 13 C-NMR spectrum of the obtained multi-component copolymer was measured, and no peak was observed at 10 to 24 ppm. Therefore, the multi-component copolymer has a main chain consisting of an acyclic structure only. Was confirmed.
（製造例２：ゴム組成物の作製）
第２表に示す処方配合（質量部）にて、各成分を配合して混練し、サイドウォール用ゴム組成物Ａ及びＢ、並びにインナーパッド用ゴム組成物ａ〜ｄを得た。得られたゴム組成物について、耐カット性を以下の方法で評価した。評価結果を第２表に示す。
(Production Example 2: Preparation of rubber composition)
In the formulation (parts by mass) shown in Table 2, each component was blended and kneaded to obtain rubber compositions A and B for sidewalls and rubber compositions a to d for inner pads. The cut resistance of the obtained rubber composition was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 2.
（耐カット性の評価）
製造例で得られたゴム組成物Ａ、Ｂ、ａ〜ｄについて、引張試験装置（株式会社島津製作所）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５２−１（２０１５）に従い、トラウザ形で引き裂き強度を測定した。ゴム組成物Ｂはゴム組成物Ａの引き裂き強度を１００とし、ゴム組成物ｂ〜ｄはゴム組成物ａの引き裂き強度を１００としたときの、指数表示とした。
指数が大きいほど、耐カット性に優れることを意味する。
(Evaluation of cut resistance)
The tensile strength of each of the rubber compositions A, B, and a to d obtained in Production Example was measured in a trouser shape using a tensile tester (Shimadzu Corporation) according to JIS K6252-1 (2015). For the rubber composition B, the tear strength of the rubber composition A was 100, and for the rubber compositions b to d, the tear strength of the rubber composition a was 100.
The larger the index, the better the cut resistance.
第２表に記載される、製造例２で用いた各成分は、以下の通りである。
＊ＮＲ：ＴＳＲ２０
＊ＢＲ：宇部興産社製、「ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ（商品名）」
＊多元共重合体：製造例１で作製した多元共重合体である。
＊カーボンブラック：カーボンブラックＮ２３４（東海カーボン株式会社製、「シースト７ＨＭ」（商標））
：ステアリン酸：新日本理化株式会社製、「ステアリン酸５０Ｓ（商品名）」
＊亜鉛華：ハクスイテック株式会社製、「３号亜鉛華（商品名）」
＊老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ（商品名）」
＊ワックス：マイクロクリスタリンワックス、「Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｗａｘ（商品名）」、精工化学社製
＊加硫促進剤：大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤ（商品名）」
Each component used in Production Example 2 described in Table 2 is as follows.
* NR: TSR20
* BR: UBEPOL 150L (trade name) manufactured by Ube Industries
* Multi-component copolymer: The multi-component copolymer produced in Production Example 1.
* Carbon black: Carbon black N234 ("Seast 7HM" (trademark) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
: Stearic acid: "Stearic acid 50S (trade name)" manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
* Zinhua: "No. 3 Zinhua (trade name)" manufactured by Huxui Tech Co., Ltd.
* Anti-aging agent: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., "Nocrac 6C (trade name)"
* Wax: Microcrystalline wax, "Selected Microcrystalline Wax" (trade name), manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. * Vulcanization accelerator: "Nox Cellar D" (trade name) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例１〜３、比較例１及び２）
得られたゴム組成物を、第３表に示されるようにサイドウォール及びインナーパッドに適用して、空気入りタイヤを作製した。得られた空気入りタイヤについて、耐ブルーム性について、以下の評価基準により評価した。評価結果を第３表に示す。
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
The obtained rubber composition was applied to sidewalls and inner pads as shown in Table 3 to prepare pneumatic tires. The obtained pneumatic tire was evaluated for bloom resistance according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
（耐ブルーム性の評価）
得られた空気入りタイヤについて目視観察を行い、以下の基準で評価した。
１：ブルームの発生は確認できなかった。
２：ブルームの発生が確認された。
(Evaluation of bloom resistance)
The obtained pneumatic tire was visually observed and evaluated according to the following criteria.
1: No occurrence of bloom could be confirmed.
2: Generation of bloom was confirmed.
第２表及び第３表より、実施例１〜３の、多元共重合体を含むゴム組成物ｂ〜ｄにより構成されるインナーパッドを有する空気入りタイヤは、優れた耐カット性を有し、また耐ブルーム性を有するものであった。
一方、サイドウォールに多元共重合体を含まないゴム組成物Ａを用いた比較例１では、耐ブルーム性は優れていたものの、インナーパッドにも多元共重合体を含まないゴム組成物ａを用いているため耐カット性の点で劣るものとなった。また、サイドウォールに多元共重合体を含むゴム組成物Ｂを用いた比較例２では、耐ブルーム性の点で劣るものとなった。
From Tables 2 and 3, from Examples 1 to 3, the pneumatic tires having the inner pads composed of the rubber compositions b to d containing the multi-component copolymer have excellent cut resistance, It also had bloom resistance.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the rubber composition A containing no multi-component copolymer was used for the sidewall, the inner pad also used the rubber composition a containing no multi-component copolymer, although the bloom resistance was excellent. Therefore, the cut resistance was inferior. Further, in Comparative Example 2 in which the rubber composition B containing the multi-component copolymer was used for the sidewall, the bloom resistance was inferior.
本発明によれば、優れた耐カット性及び耐ブルーム性を有する空気入りタイヤを提供することができ、該空気入りタイヤは、トラック用、バス用、オフザロード用（例えば、建設車両用、鉱山用等）、小型トラック（ライトトラック）用、産業車両用、航空機用等の重荷重用として、また乗用車用、軽乗用車用のタイヤとして好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pneumatic tire having excellent cut resistance and bloom resistance, which pneumatic tire is used for trucks, buses, off-the-road (for example, for construction vehicles, for mining). Etc.), small trucks (light trucks), industrial vehicles, heavy vehicles such as aircraft, and also as tires for passenger cars and light passenger cars.
１．空気入りタイヤ
２．サイドウォール部
３．ビード部
４．ビードコア
５．カーカス層
６．インナーライナー
７．インナーパッド
８．ベルト層
1. Pneumatic tire 2. Side wall part 3. Bead section 4. Bead core 5. Carcass layer 6. Inner liner 7. Inner pad 8. Belt layer
Claims (11)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2018195332A JP2020063352A (en) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | Pneumatic tire |
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| JP2018195332A JP2020063352A (en) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | Pneumatic tire |
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Family Applications (1)
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| JP2010155535A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| WO2017064859A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
-
2018
- 2018-10-16 JP JP2018195332A patent/JP2020063352A/en active Pending
Patent Citations (2)
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| WO2017064859A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article |
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