JP2020057602A - Composition for all-solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活物質や電解質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での粘度低下や寸法変化を低減して、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことが可能な全固体電池用組成物、及び、該全固体電池用組成物を用いた全固体電池に関する。 The present invention provides a composition for an all-solid-state battery that is excellent in dispersibility and adhesion of an active material and an electrolyte, and that can reduce a decrease in viscosity and a change in dimensions over time to prevent battery deterioration and failure due to moisture absorption. And an all-solid-state battery using the all-solid-state battery composition.
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of portable electronic devices such as portable video cameras and portable personal computers, demand for secondary batteries as power supplies for mobile use has been rapidly increasing. In addition, demands for such a secondary battery to be reduced in size, weight, and energy density are extremely high.
As described above, as a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged, aqueous batteries such as a lead battery and a nickel-cadmium battery are mainly used, but these aqueous batteries have excellent charge / discharge characteristics. However, in terms of battery weight and energy density, it cannot be said that the battery has sufficiently satisfactory characteristics as a portable power supply for portable electronic devices.
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
Thus, as a secondary battery, research and development of a lithium secondary battery using lithium or a lithium alloy for a negative electrode has been actively performed. This lithium secondary battery has excellent features such as high energy density, low self-discharge, and light weight.
The electrode of a lithium secondary battery is usually formed by kneading an active material and a binder together with a solvent, dispersing the active material into a slurry, coating the slurry on a current collector by a doctor blade method or the like, and drying the slurry to form a thin film. It is formed by forming.
現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
At present, a fluororesin represented by polyvinylidene fluoride (PVDF) is most widely used as a binder for an electrode of a lithium secondary battery.
However, when a fluorine-based resin is used as a binder, a thin film having flexibility can be produced, but the binding property between the current collector and the active material is poor. However, there was a risk of peeling and falling off from the current collector. In addition, when the battery is charged and discharged, insertion and release of lithium ions are repeated in the active material, and accordingly, there is a problem that the active material may be separated or dropped from the current collector.
このような問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられている。しかしながら、従来の樹脂を用いた場合、電極に電圧を負荷した際に、樹脂の分解や劣化が生じてしまうという問題が新たに生じていた。このような樹脂の劣化が生じた場合は、充放電容量が低下したり、電極の剥離が発生したりするという問題が生じていた。 In order to solve such a problem, attempts have been made to use a binder other than PVDF. However, when a conventional resin is used, when a voltage is applied to the electrodes, a new problem arises in that the resin is decomposed or deteriorated. When such deterioration of the resin occurs, there has been a problem that the charge / discharge capacity is reduced or the electrode is peeled off.
これに対して、特許文献１には、酸性官能基含有モノマー及びアミド基含有モノマーの共重合体からなる非水二次電池用バインダーが記載されている。
しかしながら、このようなバインダーを使用する場合、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
更に、このような樹脂を用いた場合、電極の柔軟性が低いものとなり、ひび割れや、集電体からの剥がれが発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題があった。
On the other hand, Patent Document 1 describes a binder for a non-aqueous secondary battery comprising a copolymer of an acidic functional group-containing monomer and an amide group-containing monomer.
However, when such a binder is used, the dispersibility of the active material is reduced, and the viscosity of the composition for an electrode is increased, so that the paste filtration requires time and the process time becomes longer, and the coating time during coating is increased. Unevenness was likely to occur. In addition, since the active material density in the electrode is reduced, the capacity of the obtained battery is insufficient.
Furthermore, when such a resin is used, the flexibility of the electrode is low, and cracks and peeling from the current collector occur, thereby causing a problem that battery durability is reduced.
特許文献２には、所定量の芳香族ビニル単位、ニトリル基単位、親水性基単位及び直鎖アルキレン単位を含有する二次電池正極用バインダーの組成物が開示されている。
しかしながら、このような組成物を用いた場合でも、活物質の分散性が低くなり、電極用組成物の粘度が高くなることから、ペースト濾過に時間を要し工程時間が長くなるとともに、塗工時に塗工むらが発生しやすいものとなっていた。また、含水率が高い状態で電極用組成物を調製すると、水分の影響で電池内部から酸性ガスが発生し、電池の膨張や発火、爆発を誘発する恐れがある。
更に、電極中の活物質密度が低下することから、得られる電池の容量が不充分なものとなっていた。
Patent Document 2 discloses a composition of a binder for a positive electrode of a secondary battery, containing a predetermined amount of an aromatic vinyl unit, a nitrile group unit, a hydrophilic group unit, and a linear alkylene unit.
However, even when such a composition is used, the dispersibility of the active material is reduced, and the viscosity of the composition for an electrode is increased. Occasionally, uneven coating was apt to occur. Further, when the electrode composition is prepared in a state where the water content is high, an acidic gas is generated from the inside of the battery due to the influence of moisture, which may cause the battery to expand, ignite, or explode.
Furthermore, since the active material density in the electrode is reduced, the capacity of the obtained battery is insufficient.
一方で、リチウム二次電池は、液状の電解質を採用しているため、正極と負極の短絡を起こしやすいという問題があった。このような問題点を解消するため、液状の電解質ではなく、広い電位窓においても化学的に安定な高分子ポリマーや無機系のセラミックス等を用いて電解質を固体化することで、安全性を確保した全固体電池の開発、実用化が行なわれている。 On the other hand, since the lithium secondary battery employs a liquid electrolyte, there has been a problem that a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is easily caused. To solve these problems, safety is secured by solidifying the electrolyte using a polymer or inorganic ceramic that is chemically stable even in a wide potential window, instead of a liquid electrolyte. All-solid-state batteries have been developed and put into practical use.
例えば、特許文献３には、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させた活物質スラリー、及び、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させた固体電解質スラリーを用いて全固体電池を製造する方法が開示されている。
しかしながら、このような技術を用いた場合でも、活物質や固体電解質の経時での分散性が低下するという問題点は依然として解決していなかった。
For example, Patent Document 3 discloses an active material slurry in which an active material is dispersed in a solvent containing a lithium ion conductive binder, and a solid in which a sulfide-based solid electrolyte is dispersed in a solvent containing a lithium ion conductive binder. A method for manufacturing an all-solid-state battery using an electrolyte slurry is disclosed.
However, even when such a technique is used, the problem that the dispersibility of the active material and the solid electrolyte over time is reduced has not been solved.
本発明は、活物質や電解質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での粘度低下や寸法変化を低減して、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことが可能な全固体電池用組成物、及び、該全固体電池用組成物を用いた全固体電池を提供することを目的とする。 The present invention provides a composition for an all-solid-state battery that is excellent in dispersibility and adhesion of an active material and an electrolyte, and that can reduce a decrease in viscosity and a change in dimensions over time to prevent battery deterioration and failure due to moisture absorption. And an all-solid-state battery using the composition for an all-solid-state battery.
本発明は、活物質及び／又は固体電解質、バインダー及び有機溶媒を含有する全固体電池用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含み、前記アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量が０．０１〜２０モル％であり、水酸基量が１６〜３２モル％、重合度が２５０〜５０００である全固体電池用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is an all-solid battery composition containing an active material and / or a solid electrolyte, a binder and an organic solvent, wherein the binder contains a polyvinyl acetal resin, and the polyvinyl acetal resin has an alkylene oxide group. The composition for an all-solid-state battery includes a structural unit having a content of 0.01 to 20 mol% of the structural unit having an alkylene oxide group, a hydroxyl group content of 16 to 32 mol%, and a degree of polymerization of 250 to 5000. Things.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者は、鋭意検討の結果、全固体電池形成用のバインダーとして、所定の構造を有するポリビニルアセタール樹脂を用いることで、活物質や固体電解質の分散性、接着性に優れることを見出した。また、経時での粘度低下や寸法変化を低減して、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことができ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量の全固体電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
特に、電極の作製工程において、全固体電池用組成物が吸湿をすると、電池作製時にセル内に存在する水分がリチウムと反応してしまうことで、電池の劣化・故障を引き起こす恐れがあるが、本発明の全固体電池用組成物は、吸湿性を低減して電池の劣化・故障を防止することが可能となる。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a polyvinyl acetal resin having a predetermined structure as a binder for forming an all-solid-state battery has excellent dispersibility and adhesion of an active material and a solid electrolyte. In addition, the present inventors have found that it is possible to prevent the deterioration and failure of the battery due to moisture absorption by reducing the viscosity decrease and the dimensional change over time, and to produce a high-capacity all-solid battery even when the amount of the binder added is small. Was completed.
In particular, in the electrode manufacturing process, if the all-solid-state battery composition absorbs moisture, water present in the cell during the battery manufacturing may react with lithium, which may cause deterioration or failure of the battery. The composition for an all-solid-state battery of the present invention can reduce the hygroscopicity and prevent deterioration and failure of the battery.
本発明の全固体電池用組成物は、活物質及び／又は固体電解質を含有する。
本発明の全固体電池用組成物は、電極に使用してもよく、電解質層に使用してもよい。
また、電極に使用する場合は、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
The composition for an all-solid battery of the present invention contains an active material and / or a solid electrolyte.
The composition for an all-solid battery of the present invention may be used for an electrode or an electrolyte layer.
When used for an electrode, it may be used for both a positive electrode and a negative electrode. Therefore, the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. Specific examples include LiNiO 2 , LiCoO 2 , and LiMn 2 O 4 .
These may be used alone or in combination of two or more.
上記負極活物質としては、例えば、従来から二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、 アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。 As the negative electrode active material, for example, a material conventionally used as a negative electrode active material of a secondary battery can be used, for example, spherical natural graphite, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or Those obtained by adding a different element to these components are exemplified.
本発明の全固体電池用組成物は、導電付与剤（導電助剤）を含有することが好ましい。
上記導電付与剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。特に、正極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラックが好ましく、負極用の導電付与剤としては、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛が好ましい。
The composition for an all-solid-state battery of the present invention preferably contains a conductivity-imparting agent (conduction aid).
Examples of the conductivity imparting agent include carbon materials such as graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, and vapor grown carbon fiber. In particular, acetylene black and carbon black are preferred as the conductivity imparting agent for the positive electrode, and acetylene black and flaky graphite are preferred as the conductivity imparting agent for the negative electrode.
上記固体電解質としては特に限定されず、上記活物質と同様のものを用いてもよい。
具体的には例えば、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス、Ｌｉ２Ｓ−ＭｘＳｙ（Ｍ＝Ｂ、Ｓｉ，Ｇｃ、Ｐ）等のリチウム硫黄系ガラス、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物やＬｉＭｎＯ４等のリチウムマンガン複合酸化物等が挙げられる。また、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムジルコニウム複合酸化物、リチウムハフニウム複合酸化物、ケイリン酸リチウム（Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。更に、リン酸ゲルマニウムリチウム（ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３）、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２Ｂａ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの酸化リチウム化合物等が挙げられる。なお、上記固体電解質の平均粒子径は０．０５〜５０μｍが好ましい。
The solid electrolyte is not particularly limited, and the same solid electrolyte as the active material may be used.
Specifically, for example, LiO 2 · Al 2 O 3 · SiO 2 type low melting point glass such as inorganic glass, Li 2 S-M x S y (M = B, Si, Gc, P) lithium sulfur-based glass such And lithium cobalt composite oxides such as LiCoO 2 and lithium manganese composite oxides such as LiMnO 4 . Further, the lithium nickel composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium-zirconium composite oxide, lithium-hafnium composite oxide, lithium silicophosphate acid (Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4), titanium phosphate lithium (LiTi 2 (PO 4 ) 3 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like. Further, lithium germanium phosphate (LiGe 2 (PO 4 ) 3 ), Li 2 O—SiO 2 , Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 , Li 2 O—P 2 O 5 —B 2 O 3 , Li Lithium oxide compounds such as 2 O—GeO 2 Ba and Li 10 GeP 2 S 12 are exemplified. The average particle size of the solid electrolyte is preferably 0.05 to 50 μm.
本発明の全固体電池用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電付与剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電付与剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電付与剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、上記ポリビニルアセタール樹脂を電解質層に用いた場合も同様の効果を得ることができる。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
The composition for an all-solid battery of the present invention contains a polyvinyl acetal resin. In the present invention, by using a polyvinyl acetal resin as a binder (binding agent), an attractive interaction acts between a hydroxyl group of the polyvinyl acetal resin and an oxygen atom of the active material, so that the polyvinyl acetal resin surrounds the active material. . Further, another hydroxyl group in the same molecule exerts an attractive interaction with the conductivity-imparting agent, so that the distance between the active material and the conductivity-imparting agent can be kept within a certain range. By thus taking a characteristic structure at a suitable distance between the active material and the conductivity-imparting agent, the dispersibility of the active material is greatly improved. The same effect can be obtained when the above-mentioned polyvinyl acetal resin is used for the electrolyte layer.
Furthermore, compared with the case where a resin such as PVDF is used, the adhesiveness with the current collector can be improved. Further, there is obtained an advantage that the solvent is excellent in solubility and the selection range of the solvent is widened.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、このような構成単位を有することで、優れた電解液への耐性、集電体との接着性、またイオン伝導性を有することができ、バインダーの添加量を減らした場合でも高容量の全固体電池を製造できるという利点がある。
The polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkylene oxide group.
By having such a structural unit, the polyvinyl acetal resin can have excellent resistance to an electrolytic solution, adhesiveness to a current collector, and ion conductivity, and reduce the amount of a binder to be added. However, there is an advantage that a high-capacity all-solid-state battery can be manufactured.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含む。
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位としては、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、アルキレンオキサイド基に存在する酸素原子が、リチウムイオンと配位し固体中でも伝導パスを有するのに対して、対イオンは輸送しないため、イオン輸率を高めることができるという利点がある。
The polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkylene oxide group.
The structural unit having the alkylene oxide group is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
By having a structural unit represented by the following formula (1), an oxygen atom present in the alkylene oxide group coordinates with a lithium ion and has a conduction path even in a solid, whereas a counter ion is not transported. There is an advantage that the ion transport number can be increased.
上記炭素数が２〜６であるアルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、ならびにこれらの２以上を組み合わせた基が好ましく、なかでも、エチレンオキサイド基が好ましい。
上記式（１）で表される構成単位としては、例えば、ポリエチレングリコール等の複数のエチレンオキサイド基を構成単位内に有するもの、またエチレングリコール単位を単独で構成単位内に有するもの、また非連続的に複数個のエチレングリコール単位やポリエチレングリコール単位に有するもの等が挙げられる。
上記式（１）で表される構成単位は、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位であることが好ましい。
As the alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a group obtained by combining two or more of these are preferable. However, an ethylene oxide group is preferred.
Examples of the structural unit represented by the above formula (1) include those having a plurality of ethylene oxide groups such as polyethylene glycol in the structural unit, those having the ethylene glycol unit alone in the structural unit, and those having a discontinuous structure. Examples include those having a plurality of ethylene glycol units and polyethylene glycol units.
The structural unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit having an alkylene oxide group (ethylene oxide group) represented by the following formula (2).
上記Ｒ２は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ２の炭素数が上記範囲内であることで、アルキレンオキサイド構成単位が主鎖から大きく離れることがなく、水酸基とアルキレンオキサイド単位の酸素原子が相互作用を及ぼすため、効果的にアルキレンオキサイドが拡がることが出来る。
上記Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２は単結合であってもよい。
上記Ｒ３は、Ｃ及びＯからなる群より選択される少なくとも１種を有する連結基又は単結合である。上記Ｒ３は炭素数が１〜１０のエチレン基、もしくはカルボニル基が好ましい。上記Ｒ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、カルボニル基、エーテル基等が挙げられる。また、上記Ｒ３は単結合であってもよい。
更に、アルキレンオキサイドの繰り返し数である整数ｎは特に限定されないが、２〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。アルキレンオキサイドの繰り返し数が上記範囲内であることで、リチウムイオンのみを効率的に輸送することが可能となる。
R 2 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O. R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a carbonyl group. When the carbon number of R 2 is within the above range, the alkylene oxide structural unit does not largely separate from the main chain, and the hydroxyl group and the oxygen atom of the alkylene oxide unit interact with each other. Can be extended.
As the R 2, for example, methylene group, an ethylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 2 may be a single bond.
R 3 is a linking group or a single bond having at least one selected from the group consisting of C and O. R 3 is preferably an ethylene group having 1 to 10 carbon atoms or a carbonyl group. As the R 3, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, a carbonyl group, and ether groups. Further, R 3 may be a single bond.
Further, the integer n which is the number of repeating alkylene oxides is not particularly limited, but is preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 20. When the number of repeating alkylene oxides is within the above range, only lithium ions can be efficiently transported.
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量の下限は０．０１モル％、上限は２０モル％である。上記含有量を０．０１モル％以上とすることで、リチウムイオン輸率を高めることができ、上記含有量を２０モル％以下とすることで、電解液耐性や耐電圧性を維持することができる。上記含有量の好ましい下限は０．０５モル％、好ましい上限は１５モル％である。より好ましい上限は１２モル％である。 The lower limit of the content of the structural unit having an alkylene oxide group in the polyvinyl acetal resin is 0.01 mol%, and the upper limit is 20 mol%. By setting the content to 0.01 mol% or more, the lithium ion transport number can be increased, and by setting the content to 20 mol% or less, it is possible to maintain electrolytic solution resistance and voltage resistance. it can. A preferable lower limit of the content is 0.05 mol%, and a preferable upper limit is 15 mol%. A more preferred upper limit is 12 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記アセタール基を有する構成単位の含有量（アセタール化度）は２０〜８０モル％であることが好ましい。上記アセタール化度を２０モル％以上とすることで、溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができる。上記アセタール化度を８０モル％以下とすることで、電解液に対する耐性が充分なものとなり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止できる。より好ましくは３０〜６５モル％である。更に好ましくは３０〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことである。また、アセタール化度の計算方法は、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
なお、本明細書において、アセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対するアセタール基を有する構成単位の含有量を意味する。
The polyvinyl acetal resin has a structural unit having an acetal group.
The content (acetalization degree) of the structural unit having the acetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably 20 to 80 mol%. By setting the degree of acetalization to 20 mol% or more, the solubility in a solvent is improved, and the composition can be suitably used. By setting the degree of acetalization to 80 mol% or less, the resistance to the electrolyte becomes sufficient, and it is possible to prevent the resin component from being eluted into the electrolyte when the electrode is immersed in the electrolyte. More preferably, it is 30 to 65 mol%. More preferably, it is 30 to 60 mol%.
In the present specification, the degree of acetalization refers to the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized with butyraldehyde to the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. In addition, since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method for calculating the degree of acetalization is a method of counting the two acetalized hydroxyl groups. Calculate mol% of degree.
In addition, in this specification, the acetalization degree means the content of the structural unit which has an acetal group with respect to the whole polyvinyl acetal resin.
上記アセタール基を有する構成単位は、アルデヒドを用いてアセタール化することで得られる。
上記アルデヒドの炭素数（アルデヒド基を除く炭素数）の好ましい下限は１、好ましい上限は１１である。炭素数を上記範囲内とすることで、樹脂の疎水性が低くなるため、精製効率が向上しＮａイオンの含有量を減らすことができる。
上記アルデヒドとしては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン等のビニル基を有するアルデヒド（ビニルアルデヒド）等が挙げられる。なかでも、アルキルアルデヒドが好ましい。
また、上記アセタール基は、ブチラール基、ベンズアセタール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、ブチラール基、アセトアセタール基、プロピオンアセタール基及びビニルアセタール基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The structural unit having an acetal group can be obtained by acetalization using an aldehyde.
The preferred lower limit of the carbon number of the aldehyde (the carbon number excluding the aldehyde group) is 1, and the preferred upper limit is 11. By setting the carbon number within the above range, the hydrophobicity of the resin is reduced, so that the purification efficiency is improved and the content of Na ions can be reduced.
Specific examples of the aldehyde include alkyl aldehydes such as acetaldehyde, butyraldehyde, and propionaldehyde; and aldehydes having a vinyl group (vinyl aldehyde) such as benzaldehyde and acrolein. Of these, alkyl aldehydes are preferred.
The acetal group is preferably at least one selected from the group consisting of a butyral group, a benzacetal group, an acetoacetal group, a propionacetal group, and a vinylacetal group. Of these, at least one selected from the group consisting of a butyral group, an acetoacetal group, a propionacetal group, and a vinylacetal group is preferred.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合（モル比）が０／１００〜２０／８０である。 In the polyvinyl acetal resin, the ratio of the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is preferably 0/100 to 50/50. As a result, the polyvinyl acetal resin becomes flexible, and the adhesion to the current collector is improved. More preferably, the ratio (molar ratio) of the portion acetalized with acetaldehyde and the portion acetalized with butyraldehyde is 0/100 to 20/80.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の下限は１６モル％、上限は３２モル％である。上記水酸基量を１６モル％以上とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液中に樹脂が溶出することを防止でき、３２モル％以下とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力が充分なものとなる。
上記水酸基量の好ましい下限は１７モル％であり、好ましい上限は３０モル％である。
より好ましい下限は２０モル％、より好ましい上限は２５モル％である。なお、本明細書において、水酸基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対する水酸基を有する構成単位の含有量を意味する。
The polyvinyl acetal resin has a structural unit having a hydroxyl group.
The lower limit of the content (hydroxyl group amount) of the structural unit having a hydroxyl group in the polyvinyl acetal resin is 16 mol%, and the upper limit is 32 mol%. When the amount of the hydroxyl group is 16 mol% or more, the resistance to the electrolyte is improved, and the resin can be prevented from being eluted into the electrolyte. When the amount is 32 mol% or less, the flexibility of the resin is improved. In addition, the adhesive strength to the current collector becomes sufficient.
A preferable lower limit of the amount of the hydroxyl group is 17 mol%, and a preferable upper limit is 30 mol%.
A more preferred lower limit is 20 mol% and a more preferred upper limit is 25 mol%. In addition, in this specification, the hydroxyl group content means the content of the structural unit having a hydroxyl group with respect to the entire polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、樹脂の柔軟性が向上し、集電体への接着力を充分なものすることができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、電解液への耐性が向上し、電解液へ溶出して短絡することを防止することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１５モル％、更に好ましい下限は２モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。
なお、本明細書において、アセチル基量は、ポリビニルアセタール樹脂全体に対するアセチル基を有する構成単位の含有量を意味する。
The polyvinyl acetal resin preferably has a structural unit having an acetyl group.
The preferable lower limit of the content of the constituent unit having an acetyl group (the amount of the acetyl group) in the polyvinyl acetal resin is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. By setting the amount of the acetyl group to 0.1 mol% or more, the flexibility of the resin is improved, and the adhesive force to the current collector can be sufficiently increased, and the amount of the acetyl group is set to 20 mol% or less. By doing so, the resistance to the electrolytic solution is improved, and it is possible to prevent elution into the electrolytic solution and short circuit. A more preferred lower limit of the acetyl group content is 1 mol%, a more preferred upper limit is 15 mol%, a still more preferred lower limit is 2 mol%, and a still more preferred upper limit is 10 mol%.
In the present specification, the acetyl group content means the content of the structural unit having an acetyl group with respect to the entire polyvinyl acetal resin.
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基を有する構成単位の含有量に対する、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量の比率（アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量／水酸基を有する構成単位の含有量）は、０．０００３〜１．２であることが好ましい。上記範囲内とすることで、接着性や吸湿性などの特性を維持しつつ、イオン輸率を高めることができる。より好ましくは、０．０１〜０．８である。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基を有する構成単位の含有量と、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量との合計量（水酸基を有する構成単位の含有量＋アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量）は、１７〜４０モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、接着性や吸湿性などの特性を維持しつつ、イオン輸率を高めることができる。より好ましくは、２０〜３７モル％である。更に好ましい下限は２３モル％、更に好ましい上限は３５モル％である。
In the polyvinyl acetal resin, the ratio of the content of the structural unit having an alkylene oxide group to the content of the structural unit having a hydroxyl group (content of the structural unit having an alkylene oxide group / content of the structural unit having a hydroxyl group) is , 0.0003 to 1.2. When the content is in the above range, the ion transport number can be increased while maintaining characteristics such as adhesiveness and hygroscopicity. More preferably, it is 0.01 to 0.8.
Further, in the polyvinyl acetal resin, the total amount of the content of the structural unit having a hydroxyl group and the content of the structural unit having an alkylene oxide group (the content of the structural unit having a hydroxyl group + the content of the structural unit having an alkylene oxide group) Content) is preferably 17 to 40 mol%. When the content is in the above range, the ion transport number can be increased while maintaining characteristics such as adhesiveness and hygroscopicity. More preferably, it is 20 to 37 mol%. A more preferred lower limit is 23 mol%, and a still more preferred upper limit is 35 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基以外のイオン性官能基を有していてもよい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂がイオン性官能基を有することにより、全固体電池用組成物中において、活物質および導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
The polyvinyl acetal resin may have an ionic functional group other than the alkylene oxide group. The ionic functional group includes at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a sulfenic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, an amino group, and a salt thereof. Functional groups are preferred. Among them, a carboxyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof are more preferable, and a sulfonic acid group and a salt thereof are particularly preferable. When the polyvinyl acetal resin has an ionic functional group, the dispersibility of the active material and the conductive additive in the all-solid battery composition can be particularly excellent.
In addition, as said salt, a sodium salt, a potassium salt, etc. are mentioned.
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、上限は５０００である。上記重合度を２５０以上とすることで、工業的な入手が容易となる。上記重合度を５０００以下とすることで、溶液粘度を低下させて、活物質を充分に分散させることが可能となる。上記重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は４０００、より好ましい下限は４００、より好ましい上限は３０００である。 The preferred lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is 250, and the upper limit is 5000. When the degree of polymerization is 250 or more, industrial availability is facilitated. By setting the degree of polymerization to 5000 or less, the solution viscosity can be reduced and the active material can be sufficiently dispersed. The preferred lower limit of the polymerization degree is 300, the preferred upper limit is 4,000, the more preferred lower limit is 400, and the more preferred upper limit is 3,000.
本発明の全固体電池用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は５重量％である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．２重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、５重量％以下とすることで、全固体電池の放電容量を向上させることができる。より好ましくは、０．５〜３重量％である。 The content of the polyvinyl acetal resin in the composition for an all-solid battery of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.2% by weight and a preferable upper limit is 5% by weight. By setting the content of the polyvinyl acetal resin to 0.2% by weight or more, the adhesive force to the current collector can be improved, and by setting the content to 5% by weight or less, the discharge capacity of the all solid state battery is improved. Can be done. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法等が挙げられる。また、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位となる部分を付加する方法等が挙げられる。
The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with aldehyde.
In particular, as a method for producing the polyvinyl acetal resin, a method in which a polyvinyl alcohol having the above-described structural unit having an alkylene oxide group in advance is prepared, and then acetalized is used. Further, a method of acetalizing polyvinyl alcohol having no alkylene oxide group-containing structural unit and then adding a portion serving as a structural unit having the alkylene oxide group, or the like may be used.
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、アルキレンオキサイド基含有単量体と、酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。
また、上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０〜９９．９モル％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、得られる電極の柔軟性と、電解液への耐性を両立することが可能となる。上記ケン化度のより好ましい下限は８５．０モル％、更に好ましい下限が８８．０モル％、より好ましい上限は９９．８モル％、更に好ましい上限は９８．０モル％、特に好ましい上限は９５．０モル％である。
As a method for producing a polyvinyl alcohol having a structural unit having an alkylene oxide group, for example, after copolymerizing an alkylene oxide group-containing monomer and a vinyl ester such as vinyl acetate, the resulting copolymer A method of adding an acid or an alkali to an alcohol solution for saponification and the like can be given.
Further, the polyvinyl alcohol having the structural unit having the alkylene oxide group preferably has a saponification degree of 80.0 to 99.9 mol%. By setting the content within the above range, it is possible to achieve both the flexibility of the obtained electrode and the resistance to the electrolytic solution. A more preferred lower limit of the saponification degree is 85.0 mol%, a still more preferred lower limit is 88.0 mol%, a more preferred upper limit is 99.8 mol%, a still more preferred upper limit is 98.0 mol%, and a particularly preferred upper limit is 95. 0.0 mol%.
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するヒドロキシアルキルビニルエーテルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、上記ヒドロキシアルキルビニルエーテルのほか、ジアルキレングリコールビニルエーテル、トリアルキレングリコールモノビニルエーテル等のポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルを使用してもよい。
また、上記式（２）で表される構成単位のＲ２に相当する部分を付加する方法としては、例えば、上記アルキルビニルエーテルの種類を変更する方法等が挙げられる。
As a method for producing a polyvinyl alcohol having a structural unit having the alkylene oxide group, for example, after copolymerizing a hydroxyalkyl vinyl ether containing an oxyalkylene group and vinyl acetate, an alcohol solution of the obtained copolymer is obtained. A method of adding an acid or an alkali to perform saponification and the like can be given. In addition to the above hydroxyalkyl vinyl ethers, poly (alkylene glycol) vinyl ethers such as dialkylene glycol vinyl ether and trialkylene glycol monovinyl ether may be used.
Further, as a method of adding a part corresponding to R 2 of structural units represented by formula (2) are, for example, and a method of changing the type of the alkyl vinyl ether.
上記アルキレンオキサイド基を有する構成単位を有しないポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとアルキレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。 The polyvinyl alcohol having no structural unit having an alkylene oxide group can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of a vinyl ester and an alkylene. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, and the like. Among them, vinyl acetate is preferred from the viewpoint of economy.
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、アルキレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩が挙げられる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。
また、上記アルキレン性不飽和単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロアルキレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とアルキレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
The polyvinyl alcohol may be one obtained by copolymerizing an alkylene unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the alkylene unsaturated monomer include, for example, unsaturated carboxylic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropane Sulfonic acid and its sodium salt. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride, and itaconic anhydride.
Examples of the alkylene unsaturated monomer include, for example, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroalkylene, and vinyl sulfone. And sodium allyl sulfonate.
Further, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid, a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with an alkylene and saponifying it is also used. Can be.
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、アルキレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、アルキレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルアルキレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。 The polyvinyl alcohol may be obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing the vinyl ester and an α-olefin. Further, the above ethylenically unsaturated monomer may be further copolymerized to obtain a polyvinyl alcohol containing a component derived from the alkylene unsaturated monomer. Further, in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid and mercaptopropionic acid, a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and an α-olefin are copolymerized, and a terminal polyvinyl alcohol obtained by saponifying it is also used. be able to. The α-olefin is not particularly limited, and includes, for example, methylene, alkylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylalkylene, cyclohexylpropylene and the like.
本発明の全固体電池用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、更に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
The all-solid-state battery composition of the present invention may further contain a polyvinylidene fluoride resin in addition to the polyvinyl acetal resin.
By using the polyvinylidene fluoride resin in combination, the resistance to the electrolytic solution is further improved, and the discharge capacity can be improved.
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
When the polyvinylidene fluoride resin is contained, the weight ratio between the polyvinyl acetal resin and the polyvinylidene fluoride resin is preferably 0.5: 9.5 to 7: 3.
By setting the content within such a range, it is possible to impart resistance to the electrolytic solution while having an adhesive force to the current collector which is remarkably insufficient in polyvinylidene fluoride.
More preferably, the weight ratio of the polyvinyl acetal resin to the polyvinylidene fluoride resin is 1: 9 to 4: 6.
本発明の全固体電池用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、活物質及び／又は固体電解質１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を０．０１重量部以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、２０重量部以下とすることで、全固体電池の放電容量を向上させることが可能となる。
また、本発明の全固体電池用組成物におけるポリビニルアセタール樹脂の含有量は、導電助剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限は２００重量部である。
更に、本発明の全固体電池用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記バインダーの含有量を１重量％以上とすることで、集電体への接着力を向上させることができ、３０重量％以下とすることで、全固体電池の放電容量を向上させることが可能となる。
The content of the polyvinyl acetal resin in the composition for an all-solid battery of the present invention has a preferable lower limit of 0.01 part by weight and a preferable upper limit of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material and / or the solid electrolyte. By setting the content of the polyvinyl acetal resin to 0.01 parts by weight or more, the adhesive strength to the current collector can be improved, and by setting the content to 20 parts by weight or less, the discharge capacity of the all solid state battery is improved. It is possible to do.
Further, the content of the polyvinyl acetal resin in the composition for an all-solid battery of the present invention is preferably 0.01 parts by weight and 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive additive.
Further, the content of the entire binder in the composition for an all-solid battery of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1% by weight and a preferable upper limit is 30% by weight. By setting the content of the binder to 1% by weight or more, the adhesive strength to the current collector can be improved, and by setting the content to 30% by weight or less, the discharge capacity of the all-solid-state battery can be improved. Becomes
本発明の全固体電池用組成物は、有機溶媒を含有する。
上記有機溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
上記有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The composition for an all solid state battery of the present invention contains an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin, and examples thereof include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, ethanol, and distillation. Water and the like. Among them, N-methylpyrrolidone is preferred.
The above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の全固体電池用組成物中の有機溶媒の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記有機溶媒の含有量を２０重量％以上とすることで、粘度を低下させて、ペーストの塗工を容易にすることができ、５０重量％以下とすることで、溶剤乾燥時にムラが生じることを防止できる。より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The content of the organic solvent in the composition for an all-solid battery of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 20% by weight and a preferable upper limit is 50% by weight. When the content of the organic solvent is 20% by weight or more, the viscosity can be reduced, and the paste can be easily applied. When the content is 50% by weight or less, unevenness occurs during solvent drying. Can be prevented. A more preferred lower limit is 25% by weight and a more preferred upper limit is 40% by weight.
本発明の全固体電池用組成物には、上述した活物質及び／又は固体電解質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。 The composition for an all-solid battery of the present invention includes, in addition to the above-described active material and / or solid electrolyte, a polyvinyl acetal resin, and an organic solvent, as necessary, a flame retardant auxiliary, a thickener, a defoaming agent, Additives such as a leveling agent and an adhesion-imparting agent may be added.
本発明の全固体電池用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質及び／又は固体電解質、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をプラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。 The method for producing the composition for an all-solid battery of the present invention is not particularly limited. For example, the above-mentioned active material and / or solid electrolyte, polyvinyl acetal resin, organic solvent, and various additives to be added as necessary Examples thereof include a method of mixing using various mixers such as a Lee mixer, a disper, a ball mill, a blender mill, and a three-roll mill.
本発明の全固体電池用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極、電解質層が形成される。
本発明の全固体電池用組成物を用いてなる全固体電池もまた本発明の一つである。
本発明の全固体電池用組成物を導電性基体上に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
The electrode and the electrolyte layer are formed by, for example, applying the composition for an all-solid battery of the present invention onto a conductive substrate and drying the composition.
An all-solid battery comprising the composition for an all-solid battery of the present invention is also one of the present invention.
As a method for applying the composition for an all-solid battery of the present invention on a conductive substrate, for example, an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, an applicator, and the like, various application methods can be adopted. .
本発明によれば、活物質や電解質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での粘度低下や寸法変化を低減して、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことが可能な全固体電池用組成物、及び、該全固体電池用組成物を用いた全固体電池を提供できる。 According to the present invention, an all-solid-state battery that has excellent dispersibility and adhesiveness of an active material and an electrolyte, and is capable of reducing a decrease in viscosity and a change in dimensions over time and preventing battery deterioration and failure due to moisture absorption. A composition and an all-solid battery using the all-solid battery composition can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の合成）
下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基（エチレンオキサイド基）を有する構成単位を有するアルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡ３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＡは、重合度２５０、ケン化度９７．８モル％、下記式（２）で表されるアルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］０．０１モル％、式（２）中のｎ＝１０、Ｒ２＝単結合、Ｒ３＝単結合である。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド８２．８重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin A1)
350 parts by weight of an alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol A having a structural unit having an alkylene oxide group (ethylene oxide group) represented by the following formula (2) is added to 3000 parts by weight of pure water, and the mixture is stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved. The alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol A has a degree of polymerization of 250, a degree of saponification of 97.8 mol%, and the content of the structural unit having an alkylene oxide group represented by the following formula (2) [alkylene oxide group content]. 0.01 mol%, n = 10, R 2 = single bond and R 3 = single bond in the formula (2).
This solution was cooled to 40 ° C., and 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto. Then, the temperature of the solution was lowered to 5 ° C., and 82.8 parts by weight of n-butyraldehyde was added. To carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and neutralization, washing and drying were performed by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin A1.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］を測定した。結果は、水酸基量は２０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は７７．７５モル％、アセチル基量は２．２４モル％、アルキレンオキサイド基含有量は０．０１モル％であった。 The polyvinyl acetal resin A1 obtained was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxide hexa Sid), the amount of hydroxyl groups with 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), degree of acetalization, acetyl group amount, the alkylene oxide groups The content of the constituent units [alkylene oxide group content] was measured. As a result, the amount of hydroxyl groups was 20 mol%, the degree of acetalization (degree of butyralization) was 77.75 mol%, the amount of acetyl groups was 2.24 mol%, and the content of alkylene oxide groups was 0.01 mol%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ４５の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、ｎ−ブチルアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ａ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ａ２〜Ａ４５を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resins A2 to A45)
Polyvinyl acetal resins A2 to A45 were synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin A1, except that polyvinyl alcohol (type) and n-butyraldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の合成）
下記式（３）で表されるアルキレンオキサイド基（プロピレンオキサイド基）を有する構成単位を有するアルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＢ（重合度２５０、ケン化度９８．５モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。なお、アルキレンオキサイド基含有ポリビニルアルコールＢは、アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量［アルキレンオキサイド基含有量］が５モル％であり、式（３）中のｎ＝１０、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝単結合の構造を有する。
この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド５３．５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の白色粉末を得た。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin B1)
350 parts by weight of an alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol B having a structural unit having an alkylene oxide group (propylene oxide group) represented by the following formula (3) (polymerization degree: 250, saponification degree: 98.5 mol%) In addition to 3000 parts by weight, the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The alkylene oxide group-containing polyvinyl alcohol B has an alkylene oxide group-containing structural unit content [alkylene oxide group content] of 5 mol%, and n = 10 and R 4 = single bond in the formula (3). , R 5 = single bond.
The solution was cooled to 40 ° C., and 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto. The temperature of the solution was lowered to 5 ° C., and 53.5 parts by weight of n-butyraldehyde was added. To carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin B1.
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｂ１をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセタール化度、アセチル基量、アルキレンオキサイド基含有量を測定した。結果は、水酸基量は３０モル％、アセタール化度（ブチラール化度）は６３．５モル％、アセチル基量は１．５モル％、アルキレンオキサイド基含有量は５モル％であった。 The polyvinyl acetal resin B1 obtained was dissolved in DMSO-d 6 (dimethylsulfoxide), the amount of hydroxyl groups with 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), degree of acetalization, acetyl group amount, the alkylene oxide group content It was measured. As a result, the amount of hydroxyl groups was 30 mol%, the degree of acetalization (degree of butyralization) was 63.5 mol%, the amount of acetyl groups was 1.5 mol%, and the content of alkylene oxide groups was 5 mol%.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ５の合成）
表１に示すポリビニルアルコール（種類）、ｎ−ブチルアルデヒド（添加量）とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２〜Ｂ５を合成した。
(Synthesis of polyvinyl acetal resins B2 to B5)
Polyvinyl acetal resins B2 to B5 were synthesized in the same manner as polyvinyl acetal resin B1, except that polyvinyl alcohol (type) and n-butyraldehyde (addition amount) shown in Table 1 were used.
（ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の合成）
未変性ポリビニルアルコールＣ（重合度４００、ケン化度８６．８モル％）３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を５℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド６１．８重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂Ｃ１の水酸基量、アセタール化度、アセチル基量を表１に示す。
(Synthesis of polyvinyl acetal resin C1)
350 parts by weight of unmodified polyvinyl alcohol C (degree of polymerization 400, degree of saponification 86.8 mol%) was added to 3000 parts by weight of pure water, and the mixture was stirred at 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40 ° C., and 230 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto. Then, the temperature of the solution was lowered to 5 ° C., and 61.8 parts by weight of n-butyraldehyde was added. To carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the reaction, followed by neutralization, washing with water and drying by a conventional method to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin C1.
Table 1 shows the hydroxyl content, the acetalization degree, and the acetyl content of the obtained polyvinyl acetal resin C1.
（実施例１）
（全固体電池用組成物の調製）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２．５重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ−メチルピロリドン２６重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、全固体電池用組成物を得た。
(Example 1)
(Preparation of composition for all solid state battery)
To 20 parts by weight of the obtained resin solution containing polyvinyl acetal resin A1 (2.5 parts by weight of polyvinyl acetal resin), 50 parts by weight of lithium cobaltate (Cellseed C-5H, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as an active material, As a conductivity imparting agent, 5 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Black) and 26 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added. Thereafter, the mixture was mixed with Awatori Taro manufactured by Shinky Corporation to obtain a composition for an all-solid-state battery.
（実施例２〜４０、比較例１〜１１）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂（樹脂種、添加量）とした以外は、実施例１と同様にして、全固体電池用組成物を得た。
(Examples 2 to 40, Comparative Examples 1 to 11)
A composition for an all-solid-state battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyvinyl acetal resin (resin type, amount added) shown in Table 2 was used.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた全固体電池用組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
<Evaluation>
The following evaluations were performed on the all-solid-state battery compositions obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 2.
（１）接着性（剥離力）
実施例、比較例で得られた全固体電池用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した後、以下の基準で判定した。
○：剥離力が８．０Ｎ超
△：剥離力が５．０〜８．０Ｎ
×：剥離力が５．０Ｎ未満
(1) Adhesion (peeling force)
With respect to the compositions for all solid state batteries obtained in Examples and Comparative Examples, the adhesiveness to aluminum foil was evaluated.
The composition for an electrode was applied on an aluminum foil (thickness: 20 μm) so that the film thickness after drying was 20 μm, and dried to obtain a test piece having an electrode formed on the aluminum foil in a sheet shape.
This sample was cut into a length of 1 cm and a width of 2 cm, and the electrode sheet was pulled up using AUTOGRAPH (“AGS-J” manufactured by Shimadzu Corporation) while fixing the test piece until the electrode sheet was completely separated from the aluminum foil. After measuring the required peeling force (N), it was determined according to the following criteria.
：: Peeling force exceeds 8.0 N △: Peeling force is 5.0 to 8.0 N
×: Peeling force is less than 5.0 N
（２）分散性（表面粗さ）
上記「（１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
○：Ｒａが５μｍ未満
△：Ｒａが５μｍ以上、９μｍ以下
×：Ｒａが９μｍを超える
(2) Dispersibility (surface roughness)
The surface roughness Ra of the test piece obtained in the above “(1) Adhesion” was measured based on JIS B 0601 (1994), and the surface roughness of the electrode was evaluated according to the following criteria. In general, it is said that the higher the dispersibility of the active material, the lower the surface roughness.
：: Ra is less than 5 μm Δ: Ra is 5 μm or more and 9 μm or less X: Ra is more than 9 μm
（３）経時粘度安定性
実施例及び比較例で得られた全固体電池用組成物のペースト粘度をＢ型粘度計にて測定した。粘度測定はペースト作製当日と一週間後に行い、経時粘度変化率（［一週間後の粘度／作製当日の粘度］×１００）を以下の基準により評価した。なお、一般的には、粘度安定性が高いほど、経時粘度変化率は小さくなるとされている。
〇：経時粘度変化率が１０００％未満
×：経時粘度変化率が１０００％以上
(3) Viscosity Stability Over Time The paste viscosities of the compositions for all solid batteries obtained in Examples and Comparative Examples were measured with a B-type viscometer. The viscosity was measured on the day of the paste production and one week later, and the rate of change in viscosity over time ([viscosity after one week / viscosity on the day of production] × 100) was evaluated according to the following criteria. In general, the higher the viscosity stability, the smaller the rate of change in viscosity over time.
〇: Change in viscosity over time is less than 1000% X: Change in viscosity over time is 1000% or more
（４）電極抵抗測定
上記「（１）接着性」で得られた電極シートについて、電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用いて電極抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
○：電極抵抗値が１２０Ω／ｓｑ未満
△：電極抵抗値が１２０〜１５０Ω／ｓｑ
×：電極抵抗値が１５０Ω／ｓｑ超
(4) Measurement of Electrode Resistance The electrode sheet obtained in the above “(1) Adhesion” was measured for electrode resistance using an electrode resistance measuring instrument (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
：: The electrode resistance is less than 120Ω / sq △: The electrode resistance is 120 to 150Ω / sq
×: The electrode resistance value exceeds 150Ω / sq.
（５）寸法安定性
上記「（１）接着性」で得られた電極シート（主面の寸法：縦１ｃｍ、横２ｃｍ）を８０℃で２４時間静置し、静置前後における主面の面積変化率を測定し、以下の基準で評価した。
○：面積変化率が９０％以上
△：面積変化率が８０％以上、９０％未満
×：面積変化率が８０％未満
(5) Dimensional stability The electrode sheet (main surface dimensions: 1 cm long and 2 cm wide) obtained in the above “(1) Adhesiveness” was allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and the area of the main surface before and after standing The rate of change was measured and evaluated according to the following criteria.
：: The area change rate is 90% or more Δ: The area change rate is 80% or more and less than 90% ×: The area change rate is less than 80%
（６）吸湿性（含水率）
上記「（１）接着性」で得られた電極シートについて、温度２５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿器で２４時間静置し、静置前後の重量変化から含水率を算出し、以下の基準で評価した。
○：含水率が３％未満
×：含水率が３％以上
(6) Hygroscopicity (moisture content)
The electrode sheet obtained in the above “(1) Adhesiveness” was allowed to stand in a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% for 24 hours, and the water content was calculated from the weight change before and after standing. The evaluation was based on the following criteria.
：: Water content is less than 3% X: Water content is 3% or more
本発明によれば、活物質や電解質の分散性、接着性に優れるとともに、経時での粘度低下や寸法変化を低減して、吸湿による電池の劣化、故障を防ぐことが可能な全固体電池用組成物、及び、該全固体電池用組成物を用いた全固体電池を提供できる。 According to the present invention, an all-solid-state battery that has excellent dispersibility and adhesiveness of an active material and an electrolyte, and is capable of reducing a decrease in viscosity and a change in dimensions over time and preventing battery deterioration and failure due to moisture absorption. A composition and an all-solid battery using the all-solid battery composition can be provided.
Claims (6)
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、アルキレンオキサイド基を有する構成単位を含み、前記アルキレンオキサイド基を有する構成単位の含有量が０．０１〜２０モル％であり、水酸基量が１６〜３２モル％、重合度が２５０〜５０００である
ことを特徴とする全固体電池用組成物。 An all-solid battery composition containing an active material and / or a solid electrolyte, a binder and an organic solvent,
The binder contains a polyvinyl acetal resin,
The polyvinyl acetal resin contains a structural unit having an alkylene oxide group, the content of the structural unit having the alkylene oxide group is 0.01 to 20 mol%, the hydroxyl group content is 16 to 32 mol%, and the degree of polymerization is A composition for an all-solid-state battery, wherein the composition is 250 to 5000.
An all-solid battery comprising the composition for an all-solid battery according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.
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