JP2020056114A - Slurry for spray - Google Patents

Abstract

To provide slurry for spray, which can form a proper spray coating membrane.SOLUTION: There is provided slurry for spray, which contains spray particles made of a material of at least one kind selected from a group consisting of ceramics, an inorganic compound, a cermet and a metal; and a dispersive medium. Here, the spray particles have an average particle diameter of 0.01 μm to 10 μm, and are contained in a ratio of 10 mass % to 70 mass % in the slurry for spray. In this spray slurry, a zeta potential of the spray particles is -200 mV to 200 mV.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、溶射粒子を含む溶射用スラリーに関する。   The present invention relates to a slurry for thermal spraying containing thermal spray particles.

基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス、サーメットおよび金属等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態にして吹き付けることで、これらの材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
この溶射法においては、通常、被覆材料である溶射粒子を粉末の状態で溶射装置に供給している。そして近年では、溶射粒子を分散媒に分散させたスラリー（懸濁液、サスペンション等を包含する）の状態で溶射装置に供給することが行われてもいる。この溶射用スラリーに関連する従来技術としては、例えば、特許文献２が挙げられる。 Techniques for imparting new functionality by coating the surface of a substrate with various materials have been used in various fields. As one of the surface coating techniques, for example, spraying sprayed particles made of a material such as ceramics, cermet, and metal on the surface of a base material in a softened or molten state by burning or electric energy, and spraying from these materials. A thermal spraying method for forming a thermal spray coating is known (for example, see Patent Document 1).
In this thermal spraying method, generally, thermal spraying particles, which are a coating material, are supplied to a thermal spraying device in a powder state. In recent years, a slurry (including a suspension, a suspension and the like) in which spray particles are dispersed in a dispersion medium is supplied to a spray apparatus. As a conventional technique related to this slurry for thermal spraying, for example, Patent Document 2 is cited.

特開２０１４−２４０５１１号公報JP 2014-240511 A 特開２０１０−１５０６１７号公報JP 2010-150617 A

ところで、溶射粒子を分散媒に分散させた溶射用スラリーは、それらの材料の比重差や、粒子径の影響で、スラリーの保管時に溶射粒子が分散を維持することができず、溶射粒子が沈降して沈殿を生じてしまうことがあった。沈殿した溶射粒子は流動性を失うため、沈殿が生じやすい溶射用スラリーは溶射用材料としては適さない。また、沈殿する溶射粒子の量が増大すると、溶射用スラリーの供給量が低減したり、供給装置内で目詰まりを起こしたりする可能性があった。   By the way, in the spray slurry in which the spray particles are dispersed in a dispersion medium, the spray particles cannot maintain the dispersion during storage of the slurry due to the difference in specific gravity of those materials and the influence of the particle diameter, and the spray particles settle. In some cases, precipitation occurred. Since the spray particles that have settled lose their fluidity, the slurry for spraying, in which sedimentation easily occurs, is not suitable as a material for spraying. Further, when the amount of the sprayed particles that precipitates increases, there is a possibility that the supply amount of the slurry for thermal spraying is reduced or clogging occurs in the supply device.

このような状況の下、本発明者らは各種の検討を重ねた結果、たとえ沈殿を生じ得る溶射用スラリーであっても、溶射粒子が分散媒中に良好な状態で分散し得えれば、高品質な溶射皮膜を形成し得て、溶射材料として好適であると知見するに至った。本発明は、上記の知見に基づき創出されたものであり、好適な溶射皮膜を形成し得る溶射用スラリーを提供することを目的とする。また、この溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜を提供することを他の目的とする。   Under such circumstances, the present inventors have conducted various studies, and even if the slurry for thermal spraying that can cause precipitation, if the thermal spray particles can be dispersed in a good state in the dispersion medium, It has been found that a high-quality thermal spray coating can be formed and is suitable as a thermal spray material. The present invention has been created based on the above findings, and has as its object to provide a slurry for thermal spraying capable of forming a suitable thermal spray coating. Another object of the present invention is to provide a thermal spray coating formed using the thermal spray slurry.

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用スラリーを提供する。この溶射用スラリーは、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含んでいる。ここで溶射粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であって、溶射用スラリー中に１０質量％以上７０質量％以下の割合で含まれている。そして、上記溶射用スラリーにおける上記溶射粒子のゼータ電位が、−２００ｍＶ以上２００ｍＶ以下であることを特徴としている。   The present invention provides a slurry for thermal spraying having the following features to solve the above problems. The thermal spray slurry contains thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, inorganic compounds, cermets, and metals, and a dispersion medium. Here, the thermal sprayed particles have an average particle diameter of 0.01 μm or more and 10 μm or less, and are contained in the slurry for thermal spraying at a ratio of 10% by mass or more and 70% by mass or less. And the zeta potential of the spray particles in the slurry for spraying is not less than -200 mV and not more than 200 mV.

かかる構成によると、溶射用スラリーにおける溶射粒子の分散状態を良好なものとすることができ、該スラリーを溶射装置に供給する際の供給性を高めることができる。これにより、好適な分散および流動状態で溶射装置に安定して供給できる溶射用スラリーが実現される。延いては、均質で緻密な溶射皮膜を形成することができる溶射用スラリーが提供される。   According to such a configuration, it is possible to improve the dispersion state of the thermal spray particles in the thermal spray slurry, and it is possible to enhance the supply property when supplying the slurry to the thermal spray apparatus. Thereby, a slurry for thermal spraying that can be stably supplied to the thermal spraying apparatus in a suitable dispersed and fluidized state is realized. Further, a slurry for thermal spraying capable of forming a homogeneous and dense thermal spray coating is provided.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様については、さらに、分散剤を含むことを特徴としている。かかる構成により、スラリー中での溶射粒子の分散安定性がより向上された溶射用スラリーが提供される。   A preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein is characterized by further including a dispersant. With this configuration, a slurry for thermal spraying in which the dispersion stability of the thermal spray particles in the slurry is further improved is provided.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記溶射粒子の少なくとも一部は、オキシフッ化イットリウムからなることを特徴としている。かかる構成により、この溶射用スラリーにより耐プラズマエロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成することが可能となる。   In a preferred aspect of the slurry for thermal spraying disclosed herein, at least a part of the thermal spray particles is made of yttrium oxyfluoride. With this configuration, it is possible to form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance using the thermal spray slurry.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様については、上記溶射粒子の少なくとも一部は、希土類ハロゲン化物からなることを特徴としている。かかる構成により、溶射用スラリーが溶射されたときに、希土類ハロゲン化物による新たな特性を有する溶射皮膜を形成することができる。   In a preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein, at least a part of the thermal spraying particles is made of a rare earth halide. With such a configuration, when the slurry for thermal spraying is thermally sprayed, a thermal sprayed coating having new characteristics due to the rare earth halide can be formed.

なお、本明細書において、溶射粒子に係る「平均粒子径」とは、平均粒子径が１μｍ未満の溶射粒子については、比表面積に基づき算出される平均粒子径（球相当径）を採用している。この平均粒子径Ｄは、上記溶射粒子の比表面積をＳ、当該溶射粒子を構成する材料の密度をρとしたとき、次式；Ｄ＝６／（ρＳ）に基づいて得られる値である。例えば、溶射粒子がイットリア（酸化イットリウム；Ｙ_２Ｏ_３）の場合は、密度ρを５．０１ｇ／ｃｍ^３として算出することができる。また、溶射粒子の比表面積は、例えばガス吸着法により測定される値を採用することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。例えば、溶射粒子の比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製の表面積測定装置、商品名「ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００」を用いて行うことができる。また、平均粒子径が１μｍ以上の溶射粒子については、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径（積算５０％粒径）を「平均粒子径」として採用している。 In the present specification, the “average particle size” of the sprayed particles refers to the average particle size (equivalent sphere diameter) calculated based on the specific surface area for the sprayed particles having an average particle size of less than 1 μm. I have. The average particle diameter D is a value obtained based on the following formula; D = 6 / (ρS), where S is the specific surface area of the spray particles and ρ is the density of the material constituting the spray particles. For example, when the spray particles are yttria (yttrium oxide; Y ₂ O ₃ ), the density ρ can be calculated as 5.01 g / cm ³ . The specific surface area of the thermal sprayed particles may be a value measured by, for example, a gas adsorption method. JIS Z 8830: 2013 (ISO 9277: 2010) “Method for measuring specific surface area of powder (solid) by gas adsorption” Can be measured according to the provisions of the above. For example, the specific surface area of the sprayed particles can be measured using a surface area measuring device manufactured by Micromeritics Co., Ltd., trade name “FlowSorb II 2300”. Further, for spray particles having an average particle diameter of 1 μm or more, the particle diameter at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution measured by a particle size distribution measuring device based on a laser scattering / diffraction method (integrated 50% particle diameter). Is used as the “average particle size”.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記溶射用スラリーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴としている。かかる構成により、溶射粒子の沈降が抑制されて、流動状態が好適に整えられている溶射用スラリーが提供される。
本明細書において、溶射用スラリーの粘度は、回転式粘度計を用いて測定される、室温（２５℃）における粘度である。かかる粘度は、例えば、Ｂ型粘度計（例えば、リオン株式会社製，ビスコテスタＶＴ−０３Ｆ）を用いて測定した値を採用することができる。 In a preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein, the viscosity of the slurry for thermal spraying is characterized in that it is 1000 mPa · s or less. According to such a configuration, settling of the spray particles is suppressed, and a slurry for spraying in which the fluidized state is suitably adjusted is provided.
In this specification, the viscosity of the slurry for thermal spraying is a viscosity at room temperature (25 ° C.) measured using a rotary viscometer. As the viscosity, for example, a value measured using a B-type viscometer (for example, Visco Tester VT-03F, manufactured by Rion Co., Ltd.) can be adopted.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記分散媒は、水系分散媒であることを特徴としている。かかる構成とすることで、有機溶剤の使用を低減または必要とせずに、環境負荷が低減された溶射用材料が提供される。また、水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面が滑らかとなり表面粗さが低減される点で有益である。   In one preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein, the dispersion medium is an aqueous dispersion medium. With such a configuration, a thermal spray material with reduced environmental load is provided without reducing or necessitating the use of an organic solvent. The use of the aqueous dispersion medium is advantageous in that the surface of the obtained sprayed coating is smooth and the surface roughness is reduced as compared with the case where the non-aqueous dispersion medium is used.

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様について、上記分散媒は、非水系分散媒であることを特徴としている。かかる構成とすることで、より低温での溶射が可能な溶射用材料が提供される。また、非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。   In a preferred embodiment of the slurry for thermal spraying disclosed herein, the dispersion medium is a non-aqueous dispersion medium. With this configuration, a material for thermal spraying capable of performing thermal spraying at a lower temperature is provided. The use of a non-aqueous dispersion medium is advantageous in that the porosity of the resulting sprayed coating is reduced as compared with the case of using an aqueous dispersion medium.

また他の側面において、本発明は、上記のいずれかの溶射用スラリーの溶射物からなる溶射皮膜を提供する。かかる溶射皮膜は、例えば、平均粒子径の比較的小さな溶射用粒子を用いて、高効率で溶射することにより形成されたものであり得る。したがって、緻密で密着性および皮膜強度の高い溶射皮膜として形成され得る。   In still another aspect, the present invention provides a thermal spray coating comprising a thermal spray of the thermal spray slurry. Such a thermal spray coating may be formed by performing thermal spraying with high efficiency using, for example, thermal spray particles having a relatively small average particle diameter. Therefore, it can be formed as a dense thermal sprayed coating having high adhesion and coating strength.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the practice of the present invention are based on the teachings of the practice of the present invention described in the present specification and common technical knowledge at the time of filing. Can be understood by those skilled in the art. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

［溶射用スラリー］
ここに開示される溶射用スラリーは、本質的に、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む。そして、この溶射用スラリーについて、溶射粒子が分散媒に分散された状態における溶射粒子のゼータ電位が、−２００ｍＶ以上２００ｍＶ以下であることを特徴としている。換言すると、溶射用スラリーおける溶射粒子は、ゼータ電位の絶対値が２００ｍＶ以下となるように調製されている。ゼータ電位は、−１８０ｍＶ以上１８０ｍＶ以下であることが好ましく、−１５０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下であることがより好ましく、例えば０ｍＶ以上１５０ｍＶ以下であることがより好ましい。 [Slurry for thermal spraying]
The slurry for thermal spraying disclosed herein essentially contains thermal spray particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, inorganic compounds, cermets, and metals, and a dispersion medium. The thermal spray slurry is characterized in that the thermal spray particles in the state where the thermal spray particles are dispersed in the dispersion medium have a zeta potential of −200 mV or more and 200 mV or less. In other words, the thermal spray particles in the thermal spray slurry are prepared so that the absolute value of the zeta potential is 200 mV or less. The zeta potential is preferably -180 mV or more and 180 mV or less, more preferably -150 mV or more and 150 mV or less, and more preferably 0 mV or more and 150 mV or less.

なお、一般的に、粒子と分散媒とからなる分散系においては、ゼータ電位の絶対値が大きいほど粒子の分散性が高くなることから、粒子が凝集しにくく、粒子が液体中に均一な濃度で分散していると考えられている。すなわち、個々の粒子の粒子間に斥力を作用させて一次粒子の状態での分散状態を維持するようにしている。そのため、分散系における粒子のゼータ電位が数１００ｍＶ以上とすることが多い。   In general, in a dispersion system composed of particles and a dispersion medium, the larger the absolute value of the zeta potential, the higher the dispersibility of the particles. It is believed to be dispersed. That is, a repulsive force acts between the individual particles to maintain the dispersed state of the primary particles. Therefore, the zeta potential of the particles in the dispersion system is often several hundred mV or more.

これに対し、上記の材質の溶射粒子と分散媒とからなる溶射用スラリーの分散系では、溶射粒子が分散を維持することは困難であり得る。溶射粒子が、樹脂材料などと比較して比重の重い、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属等からなる場合はその傾向がより一層強くなる。そこで、ここに開示される技術においては、たとえ溶射粒子がある程度凝集しても、二次粒子の状態で互いに大きな反発や凝集を行わず、斥力と引力とが相殺されるかその差が小さい状態であれば、溶射に適した状態であることを知見し、溶射用スラリーにおける溶射粒子のゼータ電位（以下、単に「ゼータ電位」という場合がある。）が−２００ｍＶ〜２００ｍＶの範囲となるように規定している。これにより、溶射用スラリーの分散系において、溶射粒子が沈殿したり凝集したりしたとしても、流動状態において安定した分散状態を維持し得るようにしている。この分散状態において、溶射粒子は、凝集して二次粒子を構成していてもよい。   On the other hand, in the dispersion system of the thermal spray slurry composed of the thermal spray particles of the above-mentioned materials and the dispersion medium, it may be difficult to maintain the dispersion of the thermal spray particles. If the thermal spray particles are made of ceramics, inorganic compounds, cermets, metals, etc., which have a higher specific gravity than resin materials and the like, the tendency becomes even stronger. Therefore, in the technology disclosed herein, even if the thermal spray particles agglomerate to some extent, the secondary particles do not repel or agglutinate with each other in a state of secondary particles, and the repulsive force and the attractive force are offset or the difference between them is small. Then, it is found that the state is suitable for thermal spraying, and the zeta potential of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying (hereinafter, sometimes simply referred to as “zeta potential”) is in the range of −200 mV to 200 mV. Stipulates. Thereby, even if the thermal spray particles precipitate or agglomerate in the thermal spray slurry dispersion system, a stable dispersion state can be maintained in a fluidized state. In this dispersion state, the thermal spray particles may aggregate to form secondary particles.

溶射粒子のゼータ電位は、ここに開示される溶射用スラリーにおける溶射粒子の流動性（運動性）を表す指標として用いている。したがって、ゼータ電位の測定においては、測定対象である溶射用スラリーに希釈等の前処理等を施すことなく測定された値を採用することができる。ゼータ電位の測定方法としては、例えば、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位法、動電音響法等の公知の測定手法を採用することができる。なかでも、超音波の照射により溶射スラリー中の溶射粒子を振動させてゼータ電位を測定することから、高濃度溶射スラリーにおける溶射粒子のゼータ電位を測定できる、超音波振動電位法を好ましく採用することができる。   The zeta potential of the thermal spray particles is used as an index indicating the fluidity (movement) of the thermal spray particles in the slurry for thermal spray disclosed herein. Therefore, in the measurement of the zeta potential, a value measured without performing pretreatment such as dilution on the thermal spraying slurry to be measured can be adopted. As a method for measuring the zeta potential, for example, known measurement methods such as a microscope electrophoresis method, a rotating diffraction grating method, a laser Doppler electrophoresis method, an ultrasonic vibration potential method, and an electrokinetic acoustic method can be adopted. Above all, since the zeta potential is measured by vibrating the spray particles in the spray slurry by irradiating the ultrasonic wave, the ultrasonic vibration potential method capable of measuring the zeta potential of the spray particles in the high concentration spray slurry is preferably adopted. Can be.

（溶射用粒子）
溶射粒子としては、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなるものを含むことができる。 (Spraying particles)
The thermal spray particles can include particles made of at least one material selected from the group consisting of ceramics, inorganic compounds, cermets, and metals.

ここで、セラミックスとしては特に制限されない。例えば、各種の金属の酸化物からなる酸化物系セラミックス、または、金属の炭化物炭化物からなる炭化物系セラミックス，金属の窒化物からなる窒化物系セラミックス，その他、金属のホウ化物，フッ化物，水酸化物，炭酸塩，リン酸塩等の非酸化物からなる非酸化物系セラミックスを考慮することができる。
ここで、酸化物系セラミックスとしては、特に限定されることなく各種の金属の酸化物とすることができる。かかる酸化物系セラミックスを構成する金属元素としては、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ等の半金属元素、Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ等の典型金属元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の遷移金属元素、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｕ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタノイド元素から選択される１種または２種以上が挙げられる。なかでも、Ｍｇ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｅｒから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。なお、ここに開示される酸化物系セラミックスは、以上の金属元素に加えて、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素を含むことも好ましい。 Here, the ceramic is not particularly limited. For example, oxide ceramics composed of oxides of various metals, carbide ceramics composed of carbides of metals, nitride ceramics composed of nitrides of metals, other borides, fluorides, and hydroxides of metals Non-oxide ceramics composed of non-oxides such as materials, carbonates and phosphates can be considered.
Here, the oxide ceramic is not particularly limited, and may be oxides of various metals. Examples of metal elements constituting such oxide ceramics include semimetal elements such as B, Si, Ge, Sb, and Bi; Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sn, and the like. Typical metal elements such as Pb and P, transition metal elements such as Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Au; One or more selected from lanthanoid elements such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, and Lu. Among them, one or more elements selected from Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Zn, Al and Er are preferable. Note that the oxide ceramic disclosed herein preferably also contains a halogen element such as F, Cl, Br, or I in addition to the above metal elements.

酸化物系セラミックスとしては、より具体的には、例えば、アルミナ，ジルコニア，イットリア，クロミア，チタニア，コバルタイト，マグネシア，シリカ，カルシア，セリア，フェライト，スピネル，ジルコン，フオルステライト，ステアタイト，コーディエライト，ムライト，酸化ニッケル，酸化銀，酸化銅，酸化亜鉛，酸化ガリウム，酸化ストロンチウム，酸化スカンジウム，酸化サマリウム，酸化ビスマス，酸化ランタン，酸化ルテチウム，酸化ハフニウム，酸化バナジウム，酸化ニオブ，酸化タングステン，マンガン酸化物，酸化タンタル，酸化テルピウム，酸化ユーロピウム，酸化ネオジウム，酸化スズ，酸化アンチモン，アンチモン含有酸化スズ，酸化インジウム，チタン酸バリウム，チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸鉛，Ｍｎ−Ｚｎフェライト，Ｎｉ−Ｚｎフェライト，サイアロン，スズ含有酸化インジウム，酸化ジルコニウムアルミネート，酸化ジルコニウムシリケート，酸化ハフニウムアルミネート，酸化ハフニウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化ランタンシリケート，酸化ランタンアルミネート，酸化イットリウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化タンタルシリケート，イットリウムオキシフッ化物，イットリウムオキシ塩化物，イットリウムオキシ臭化物，イットリウムオキシヨウ化物等が例示される。   More specifically, examples of oxide ceramics include alumina, zirconia, yttria, chromia, titania, cobaltite, magnesia, silica, calcia, ceria, ferrite, spinel, zircon, forsterite, steatite, cordierite. , Mullite, nickel oxide, silver oxide, copper oxide, zinc oxide, gallium oxide, strontium oxide, scandium oxide, samarium oxide, bismuth oxide, lanthanum oxide, lutetium oxide, hafnium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, manganese oxide Oxide, tantalum oxide, terpium oxide, europium oxide, neodymium oxide, tin oxide, antimony oxide, antimony-containing tin oxide, indium oxide, barium titanate, lead titanate, lead zirconate titanate, M -Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, sialon, tin-containing indium oxide, zirconium aluminate, zirconium oxide silicate, hafnium aluminate, hafnium silicate, titanium oxide, lanthanum silicate, lanthanum oxide, yttrium silicate , Titanium oxide, tantalum oxide, yttrium oxyfluoride, yttrium oxychloride, yttrium oxybromide, yttrium oxyiodide and the like.

また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、タングステンカーバイド，クロムカーバイド，ニオブカーバイド，炭化バナジウム，炭化タンタル，炭化チタン，炭化ジルコニウム，炭化ハフニウム，炭化ケイ素および炭化ホウ素等の炭化物系セラミックスや、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の窒化物系セラミックス、ホウ化ハフニウム，ホウ化ジルコニウム，ホウ化タンタルおよびホウ化チタン等のホウ化物系セラミックス、ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系セラミックス、リン酸カルシウム等のリン酸系セラミックス等が挙げられる。   Examples of the non-oxide ceramics include carbide ceramics such as tungsten carbide, chromium carbide, niobium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, silicon carbide and boron carbide, and silicon nitride. Ceramics such as aluminum, aluminum nitride, etc., boride ceramics such as hafnium boride, zirconium boride, tantalum boride and titanium boride, hydroxide ceramics such as hydroxyapatite, phosphate ceramics such as calcium phosphate, etc. Is mentioned.

無機化合物としては特に制限されず、例えば、シリコンコンのような半導体や、各種の炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の粒子（粉末であり得る）が考慮される。この無機化合物は、結晶性のものであっても良いし、非結晶性のものであっても良い。例えば、特に好ましい無機化合物としては、希土類元素のハロゲン化物が挙げられる。   The inorganic compound is not particularly limited, and for example, a semiconductor (such as silicon carbide) and particles (which may be powder) of an inorganic compound such as various carbides, nitrides, and borides are considered. This inorganic compound may be crystalline or non-crystalline. For example, particularly preferred inorganic compounds include halides of rare earth elements.

この希土類元素ハロゲン化物において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が好ましいものとして挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。   In the rare earth element halide, the rare earth element (RE) is not particularly limited, and can be appropriately selected from scandium, yttrium, and lanthanoid elements. Specifically, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), One or more of gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) Combinations can be considered. Y, La, Gd, Tb, Eu, Yb, Dy, Ce, and the like are preferable from the viewpoint of improving plasma erosion resistance and cost. The rare earth element may include any one of these alone or a combination of two or more thereof.

また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。ハロゲン元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。このような希土類元素ハロゲン化物としては、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）に代表される各種の希土類元素のフッ化物が好適な例として挙げられる。 The halogen element (X) is not particularly limited, and may be any of the elements belonging to Group 17 of the periodic table. Specifically, any one of halogen elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and astatine (At) may be used alone or in combination of two or more. Can be. Preferably, it can be F, Cl, or Br. The halogen element may include any one of these alone or a combination of two or more thereof. Suitable examples of such rare earth element halides include various rare earth element fluorides represented by yttrium fluoride (YF ₃ ).

金属としては特に制限されず、例えば、上記のセラミックスの構成元素として挙げた各種の金属元素の単体や、これらの元素と他の１種以上の元素とからなる合金等が挙げられる。金属の単体としては、例えば、典型的には、ニッケル，銅，アルミニウム，鉄，クロム，ニオブ，モリブデン，錫および鉛等が例示される。また、合金としては、ニッケル基合金、クロム基合金、銅基合金、鉄鋼等が挙げられる。なお、ここでいう合金とは、上記の金属元素と、他の１種以上の元素からなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味であって、その混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであっても良い。   The metal is not particularly limited, and includes, for example, simple substances of various metal elements listed as the constituent elements of the above ceramics, and alloys of these elements and one or more other elements. As the simple substance of the metal, for example, typically, nickel, copper, aluminum, iron, chromium, niobium, molybdenum, tin, lead and the like are typically exemplified. In addition, examples of the alloy include a nickel-based alloy, a chromium-based alloy, a copper-based alloy, and steel. Here, the term alloy refers to a substance comprising the above-mentioned metal element and one or more other elements, and includes a substance exhibiting metallic properties. The mixing method includes a solid solution and an intermetallic compound. And a mixture thereof.

サーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）としては特に制限されず、セラミックス粒子を金属マトリックスで結合させた複合材料全般を考慮することができる。かかるサーメットとしては、例えば上記で上げたセラミックスと金属との複合体とすることができる。より具体的には、例えば、炭化チタン（ＴｉＣ）や炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）等のチタン化合物系，タングステンカーバイド（ＷＣ）やクロムカーバイド（ＣｒＣ）等の炭化物系セラミックスあるいはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の酸化物系セラミックスと、鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），ニッケル（Ｎｉ）等の金属との複合体（サーメット）が典型例として挙げられる。かかるサーメットは、例えば、所望のセラミックス粒子と金属粒子とを適切な雰囲気で焼成することで用意することができる。 The cermet is not particularly limited, and any composite material in which ceramic particles are bonded by a metal matrix can be considered. Such a cermet can be, for example, a composite of the above-mentioned ceramic and metal. More specifically, for example, a titanium compound such as titanium carbide (TiC) or titanium carbonitride (TiCN), a carbide ceramic such as tungsten carbide (WC) or chromium carbide (CrC), or alumina (Al ₂ O ₃ ) A typical example is a composite (cermet) of an oxide ceramic such as iron and a metal such as iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and nickel (Ni). Such a cermet can be prepared, for example, by firing desired ceramic particles and metal particles in an appropriate atmosphere.

なお、ここで開示される溶射粒子としては、以上のセラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属のうちでも、とりわけ、少なくともイットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子を含むことが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、構成元素として少なくとも、イットリウム（Ｙ）と、酸素（Ｏ）と、フッ素（Ｆ）とを含む化合物であり得る。このイットリウムオキシフッ化物を構成するイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とフッ素（Ｆ）との割合は特に制限されない。   The thermal spray particles disclosed herein preferably include, among the above ceramics, inorganic compounds, cermets and metals, especially thermal spray particles composed of at least yttrium oxyfluoride. The yttrium oxyfluoride may be a compound containing at least yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) as constituent elements. The ratio of yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F) constituting the yttrium oxyfluoride is not particularly limited.

例えば、酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｆ／Ｏ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．２以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上が特に好ましい。モル比（Ｆ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。酸素に対するフッ素のモル比（Ｆ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．３以上１．５３以下（例えば１．４以上１．５２以下）、１．５５以上１．６８以下（例えば１．５８以上１．６５以下）、１．７以上１．８以下（例えば１．７２以上１．７８以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、溶射粒子の酸素に対するフッ素の割合が高くなることで、この溶射用スラリーの溶射物である溶射皮膜が、ハロゲン系プラズマに対する優れた耐エロージョン性を備え得るために好ましい。   For example, the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O) is not particularly limited. As a preferred example, the molar ratio (F / O) may be, for example, 1 or more preferably 1. Specifically, for example, 1.2 or more is preferable, 1.3 or more is more preferable, and 1.4 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (F / O) is not particularly limited, and may be, for example, 3 or less. As a more preferable example of the molar ratio of fluorine to oxygen (F / O), for example, 1.3 or more and 1.53 or less (for example, 1.4 or more and 1.52 or less), and 1.55 or more and 1.68 or less (for example, 1.58 or more and 1.65 or less) and 1.7 or more and 1.8 or less (for example, 1.72 or more and 1.78 or less) are preferable because thermal stability during thermal spraying is enhanced. As described above, by increasing the ratio of fluorine to oxygen of the thermal spray particles, the thermal spray coating, which is a thermal spray of the thermal spray slurry, can have excellent erosion resistance to halogen plasma.

なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガスなどの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。 In the technology disclosed herein, the halogen-based plasma is typically a plasma generated using a plasma generation gas containing a halogen-based gas (halogen compound gas). For example, specifically, a fluorine-based gas such as SF ₆ , CF ₄ , CHF ₃ , ClF ₃ , HF or the like, or a chlorine gas such as Cl ₂ , BCl ₃ , HCl used in a dry etching step or the like when manufacturing a semiconductor substrate. A typical example is a plasma generated by using one kind of a system gas, a bromine-based gas such as HBr, an iodine-based gas such as HI, or a mixture of two or more kinds. These gases may be a mixed gas with an inert gas such as argon (Ar).

また、酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｙ／Ｏ）は１であってもよく、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．１５以上が特に好ましい。モル比（Ｙ／Ｏ）の上限については特に制限されず、例えば、１．５以下とすることができる。酸素に対するイットリウムのモル比（Ｙ／Ｏ）のより好適な一例として、例えば、１．１以上１．１８以下（例えば１．１２以上１．１７以下）、１．１８以上１．２２以下（例えば１．１９以上１．２１以下）、１．２２以上１．３以下（例えば１．２３以上１．２７以下）とすることで、溶射時の熱安定性が高められるために好ましい。このように、イットリウムに対する酸素元素の割合が小さいことで、この溶射用スラリーを溶射したときに、溶射粒子の酸化分解を抑制できるために好ましい。例えば、この溶射用スラリーの溶射物である溶射皮膜中に、イットリウム成分の酸化による酸化イットリウム（例えばＹ_２Ｏ_３）が形成されるのを抑制できるために好ましい。 The molar ratio of yttrium to oxygen (Y / O) is not particularly limited. As a preferred example, the molar ratio (Y / O) may be 1 or more preferably 1. Specifically, for example, 1.05 or more is preferable, 1.1 or more is more preferable, and 1.15 or more is particularly preferable. The upper limit of the molar ratio (Y / O) is not particularly limited, and may be, for example, 1.5 or less. More preferable examples of the molar ratio of yttrium to oxygen (Y / O) include, for example, 1.1 to 1.18 (eg, 1.12 to 1.17), and 1.18 to 1.22 (eg, The ratio of 1.19 to 1.21) or 1.22 to 1.3 (for example, 1.23 to 1.27) is preferable because thermal stability during thermal spraying is enhanced. As described above, it is preferable that the ratio of the oxygen element to yttrium is small because the oxidative decomposition of the spray particles can be suppressed when the spray slurry is sprayed. For example, it is preferable because formation of yttrium oxide (for example, Y ₂ O ₃ ) due to oxidation of the yttrium component can be suppressed in a thermal spray coating which is a thermal spray of the thermal spray slurry.

より具体的には、イットリウムオキシフッ化物は、イットリウムと酸素とフッ素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であってよい。また、熱力学的に比較的安定で、一般式；Ｙ_１Ｏ_１−ｎＦ_１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等であってよい。とくに、モル比（Ｙ／Ｏ）および（Ｆ／Ｏ）が上記のより好適な範囲にあるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９等は、ハロゲンガスプラズマに対する耐プラズマエロージョン特性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。このようなイットリウムオキシフッ化物は、いずれか１種の化合物の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の化合物が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。 More specifically, the yttrium oxyfluoride may be a compound whose chemical composition with a ratio of yttrium, oxygen and fluorine of 1: 1: 1 is represented as YOF. Further, thermodynamically relatively stable, the general _{formula; Y 5} (wherein, n, for example, satisfying 0.12 ≦ n ≦ 0.22.) Y 1 O 1-n F 1 + 2n represented by O ₄ F ₇ , Y ₆ O ₅ F ₈ , Y ₇ O ₆ F ₉ , Y ₁₇ O ₁₄ F _{23 and the} like may be used. In particular, the molar ratios (Y / O) and (F / O) within the more preferable ranges described above, such as Y ₅ O ₄ F ₇ , Y ₆ O ₅ F ₈ , Y ₇ O ₆ F _9, are preferably halogen gas plasmas. It is preferable because it is excellent in plasma erosion resistance to, and a denser and higher hardness sprayed coating can be formed. Such yttrium oxyfluoride may be composed of a single phase of any one compound, or may be a mixed phase, a solid solution, a compound, or a mixture of any two or more compounds. It may be constituted by mixing or the like.

また、ここに開示される溶射用スラリーは、イットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子の他に、他のセラミックや無機化合物、金属、サーメットからなる溶射粒子が含まれていても良い。しかしながら、例えば、耐プラズマエロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成するために用いる溶射用スラリーとしては、溶射粒子は、イットリウムオキシフッ化物をより多く含むことが好ましい。このようなイットリウムオキシハロゲン化物は、溶射粒子中に７７質量％以上という高い割合で含まれていることが好ましい。イットリウムオキシフッ化物は、従来より耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このようなイットリウムオキシフッ化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に大きく寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。イットリウムオキシフッ化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。なお、溶射粒子は、このようにイットリウムオキシフッ化物を高い割合で含むことにより、よりパーティクル源となり易い他の物質を含むことが許容される。 The thermal spray slurry disclosed herein may contain thermal spray particles composed of other ceramics, inorganic compounds, metals, and cermets in addition to thermal spray particles composed of yttrium oxyfluoride. However, for example, as a thermal spray slurry used to form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance, the thermal spray particles preferably contain a larger amount of yttrium oxyfluoride. Such a yttrium oxyhalide is preferably contained in the thermal spray particles at a high ratio of 77% by mass or more. Yttrium oxyfluoride is more excellent in plasma erosion resistance than yttria (Y ₂ O ₃ ), which is conventionally known as a material having high plasma erosion resistance. Such a small amount of yttrium oxyfluoride greatly contributes to the improvement of the plasma erosion resistance. However, such a large amount of the yttrium oxyfluoride is preferable because extremely high plasma resistance can be exhibited. The proportion of yttrium oxyfluoride is more preferably 80% by mass or more (more than 80% by mass), more preferably 85% by mass or more (more than 85% by mass), and more preferably 90% by mass or more (90% by mass). Is more preferably 95% by mass or more (more than 95% by mass). For example, it is particularly preferable that the content is substantially 100% by mass (all except inevitable impurities). The thermal spray particles containing yttrium oxyfluoride at a high ratio in this manner are allowed to contain other substances that are more likely to be a particle source.

また、溶射粒子にイットリウムオキシフッ化物が含まれる場合、溶射粒子の全てがイットリウムオキシフッ化物であることが好適な一態様であり得る。しかしながら、比較的酸化されやすい組成のイットリウムオキシフッ化物（例えばＹ_１Ｏ_１Ｆ_１）については、例えば、希土類元素のハロゲン化物が２３質量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶射粒子に含まれる希土類元素ハロゲン化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素の酸化物を形成し得る。例えば、フッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。この酸化イットリウムは、ハロゲン系プラズマに曝される環境において、パーティクルの発生源となり得る。その一方で、イットリウムオキシフッ化物（例えばＹ_１Ｏ_１Ｆ_１）も、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。しかしながら、イットリウムオキシフッ化物と少量の希土類元素ハロゲン化物とが共存するときに、イットリウムオキシフッ化物の酸化が希土類元素ハロゲン化物により抑制され得るために好適である。ただし、過剰な希土類元素ハロゲン化物の含有は、上記のとおりパーティクル源の増大につながることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、希土類元素ハロゲン化物の含有割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。ここに開示される溶射用材料のより好ましい態様では、希土類元素ハロゲン化物（例えばフッ化イットリウム）についても実質的に含まないことであり得る。 Further, when the spray particles contain yttrium oxyfluoride, it may be a preferable embodiment that all of the spray particles are yttrium oxyfluoride. However, yttrium oxyfluoride (for example, Y ₁ O ₁ F ₁ ) having a composition that is relatively easily oxidized preferably contains, for example, a rare earth element halide in a proportion of 23% by mass or less. The rare earth element halide contained in the thermal spray particles can be oxidized by thermal spraying to form a rare earth element oxide in the thermal spray coating. For example, yttrium fluoride can be oxidized by thermal spray to form yttrium oxide in the thermal spray coating. This yttrium oxide can be a source of particles in an environment exposed to a halogen-based plasma. On the other hand, yttrium oxyfluoride (eg, Y ₁ O ₁ F ₁ ) can also be oxidized by thermal spray to form yttrium oxide in the thermal spray coating. However, when yttrium oxyfluoride and a small amount of rare earth element halide coexist, oxidation of yttrium oxyfluoride can be suppressed by the rare earth element halide, which is preferable. However, an excessive content of the rare earth element halide leads to an increase in the number of particle sources as described above. Therefore, if the content exceeds 23% by mass, the plasma erosion resistance decreases, which is not preferable. From such a viewpoint, the content ratio of the rare earth element halide is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, for example, 5% by mass or less. preferable. In a more preferred embodiment of the thermal spraying material disclosed herein, it may be substantially free of a rare earth element halide (for example, yttrium fluoride).

なお、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）からなる溶射粒子は、白色の溶射皮膜を形成し、環境遮断性や一般的なのプラズマに対する耐エロージョン特性を有する溶射皮膜を形成するために好ましい材料であり得る。しかしながら、溶射粒子は、溶射物である溶射皮膜のプラズマ耐性をより高く発現させ得るために、イットリウムの酸化物（酸化イットリウム：Ｙ_２Ｏ_３）成分を実質的に含まないよう構成とすることもできる。例えば、上記のイットリウムオキシフッ化物からなる溶射粒子を含む溶射用スラリーにおいては、酸化イットリウムからなる溶射粒子が含まれないことが好ましい。溶射粒子に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この酸化イットリウムは、上述のように、イットリウムオキシフッ化物や希土類元素ハロゲン化物などに比べてプラズマ耐性が著しく低い。そのため、この酸化イットリウムが含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層はごく微細な粒子となって脱離しやすい。そして、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、パーティクル源となり得る酸化イットリウムの含有を排除することが好ましい。 The thermal spray particles made of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) form a white thermal spray coating, and may be a preferable material for forming a thermal spray coating having environmental barrier properties and erosion resistance to general plasma. . However, the thermal spray particles may be configured so as to be substantially free of an yttrium oxide (yttrium oxide: Y ₂ O ₃ ) component in order to allow the thermal spray coating, which is a thermal spray, to exhibit higher plasma resistance. it can. For example, it is preferable that the spray slurry containing the spray particles of yttrium oxyfluoride does not contain the spray particles of yttrium oxide. The yttrium oxide contained in the thermal spray particles can be directly present as yttrium oxide in the thermal spray coating by thermal spraying. As described above, this yttrium oxide has significantly lower plasma resistance than yttrium oxyfluoride, rare earth element halide, or the like. Therefore, the portion containing this yttrium oxide is liable to form a fragile altered layer when exposed to a plasma environment, and the altered layer becomes very fine particles and is easily desorbed. Then, there is a possibility that these fine particles are deposited as particles on the semiconductor substrate. Therefore, in the thermal spray slurry disclosed herein, it is preferable to exclude the content of yttrium oxide that can be a particle source.

なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、当該成分（ここでは酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射粒子をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。   In this specification, “substantially free” means that the content ratio of the component (here, yttrium oxide) is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, for example, 1% by mass or less. means. Such a configuration can be understood, for example, by not detecting a diffraction peak based on the component when the thermal sprayed particles are subjected to X-ray diffraction analysis.

なお、溶射粒子に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成のイットリウムオキシフッ化物および／または希土類ハロゲン化物が含まれる場合は、各組成の化合物の含有割合を以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射粒子を構成する化合物の組成を特定する。このとき、イットリウムオキシフッ化物は、その価数（元素比）まで同定する。   In the case where the sprayed particles contain a plurality of (for example, a; when natural number is a ≧ 2) yttrium oxyfluorides and / or rare earth halides, the content ratio of the compound of each composition is determined by the following method. It can be measured and calculated. First, the composition of the compound constituting the spray particles is specified by X-ray diffraction analysis. At this time, the yttrium oxyfluoride is identified up to its valence (element ratio).

そして、例えば、溶射用材料中にイットリウムオキシフッ化物が１種類存在し、かつ残りがＹＦ_３の場合は、溶射用材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度からイットリウムオキシフッ化物の含有量を定量することができる。
イットリウムオキシフッ化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のＸＲＤのイットリウムオキシフッ化物のメインピーク強度から含有量を定量する。 Then, for example, when one kind of yttrium oxyfluoride exists in the material for thermal spraying and the rest is YF ₃ , the oxygen content of the material for thermal spraying is measured by, for example, an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (for example, manufactured by LECO). , ONH836), and the content of yttrium oxyfluoride can be determined from the obtained oxygen concentration.
When two or more types of yttrium oxyfluoride are present, or when a compound containing oxygen such as yttrium oxide is mixed, for example, the ratio of each compound can be quantified by a calibration curve method. Specifically, several types of samples in which the content ratio of each compound was changed were prepared, and X-ray diffraction analysis was performed for each sample, and a calibration curve showing the relationship between the main peak intensity and the content of each compound was created. I do. Then, based on the calibration curve, the content is quantified from the main peak intensity of the XRD yttrium oxyfluoride of the thermal spraying material to be measured.

また、上記のイットリウムオキシフッ化物におけるモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）については、組成物ごとにモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｆａ／Ｏａ）およびモル比（Ｙａ／Ｏａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計（加重和をとる）することで、溶射粒子におけるイットリウムオキシハロゲン化物全体としてのモル比（Ｆ／Ｏ）およびモル比（Ｙ／Ｏ）を得ることができる。   As for the molar ratio (F / O) and the molar ratio (Y / O) of the above-mentioned yttrium oxyfluoride, the molar ratio (Fa / Oa) and the molar ratio (Ya / Oa) are calculated for each composition. The molar ratio (Fa / Oa) and the molar ratio (Ya / Oa) are each multiplied by the abundance ratio of the composition to obtain a total (weighted sum), thereby obtaining the molar amount of the yttrium oxyhalide in the spray particles as a whole. The ratio (F / O) and the molar ratio (Y / O) can be obtained.

なお、上記の溶射粒子を構成する材料は、機能性を高める目的等で、上記に例示した以外の元素が導入されていてもよい。また、上記のセラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属は、各々が２以上の組成を有する材料の混合体または複合体であっても良い。また、セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属のいずれか２以上が、混合体されていても良い。   It should be noted that elements other than those exemplified above may be introduced into the material constituting the spray particles for the purpose of enhancing the functionality. Further, the ceramics, the inorganic compound, the cermet, and the metal may be a mixture or a composite of materials each having two or more compositions. Further, any two or more of ceramics, inorganic compounds, cermets and metals may be mixed.

上記の溶射粒子は、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。ここで、溶射粒子は、平均粒子径の比較的小さいものをここに開示される溶射用スラリーとして用いることが、その供給性の向上効果が明瞭となるために好ましい。かかる観点から、溶射粒子の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、例えば５μｍ以下とすることができる。平均粒子径の下限については、かかる溶射用スラリーの粘性や流動性を考慮した場合に、例えば、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上とすることができる。なお、平均粒子径をおよそ１μｍ以上とすることで、溶射用スラリーの粘度が過度に上昇するのを好適に抑制することができるために好ましい。   The above-mentioned sprayed particles are not particularly limited as long as the average particle diameter is about 30 μm or less, and the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited. Here, it is preferable to use spray particles having a relatively small average particle diameter as the slurry for spraying disclosed herein, since the effect of improving the supply property becomes clear. From such a viewpoint, the average particle diameter of the sprayed particles can be, for example, 10 μm or less, preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less, for example, 5 μm or less. Regarding the lower limit of the average particle diameter, considering the viscosity and fluidity of the slurry for thermal spraying, it can be, for example, 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, For example, it can be 0.5 μm or more. In addition, it is preferable to set the average particle diameter to about 1 μm or more because it is possible to appropriately suppress an excessive increase in the viscosity of the slurry for thermal spraying.

なお、通常、例えば平均粒子径が１０μｍ以下程度の微細な溶射粒子を溶射材料として用いると、比表面積の増大に伴いその流動性が低下し得る。すると、このような溶射材料は溶射装置への供給性が劣り、溶射材料が供給経路に付着する等して溶射装置に供給され難く、皮膜形成能が低下することがある。そしてさらに、このような溶射材料はその質量の小ささから、溶射フレームやジェット気流に弾かれて好適に飛行させることが困難となり得る。これに対し、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、例えば平均粒子径が１０μｍ以下の溶射粒子であっても、溶射装置への供給性を考慮してスラリーとして調製されていることから、供給経路等への付着が抑制されて、皮膜形成能を高く維持することができる。また、スラリーの状態でフレームやジェット気流に供給されることから、かかるフレームやジェットに弾かれることなく流れに乗ることができ、かつ、飛行中に分散媒が除去されることから、溶射効率をさらに高く維持して溶射皮膜を形成することができる。   In general, when fine spray particles having an average particle diameter of about 10 μm or less are used as a spray material, the fluidity thereof may decrease as the specific surface area increases. Then, such a thermal spray material is inferior in the supply property to the thermal spraying apparatus, and is difficult to be supplied to the thermal spraying apparatus due to, for example, the thermal spray material adhering to a supply path, and the film forming ability may decrease. Further, such a thermal spray material may be difficult to fly properly due to its small mass due to being repelled by a thermal spray frame or a jet stream. On the other hand, in the slurry for thermal spraying disclosed herein, for example, even if the average particle diameter is 10 μm or less, the slurry is prepared in consideration of the supply property to the thermal spraying apparatus. Adhesion to a path or the like is suppressed, and a high film-forming ability can be maintained. In addition, since the slurry is supplied to the frame or jet stream in a state of slurry, it is possible to ride the flow without being repelled by the frame or jet, and since the dispersion medium is removed during flight, the spraying efficiency is reduced. The sprayed coating can be formed while maintaining the temperature higher.

（分散媒）
ここに開示される溶射用スラリーは、水系または非水系の分散媒を含むことができる。
水系分散媒としては、水または、水と水溶性の有機溶媒との混合物（混合水溶液）が挙げられる。水としては、水道水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。この混合水溶液を構成する水以外の有機溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（例えば、炭素数が１〜４の低級アルコールまたは低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。水系溶媒としては、例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である混合水溶液の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば、水道水、蒸留水、純水、精製水）が挙げられる。 (Dispersion medium)
The slurry for thermal spraying disclosed herein can contain an aqueous or non-aqueous dispersion medium.
Examples of the aqueous dispersion medium include water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent (mixed aqueous solution). As the water, tap water, ion-exchanged water (deionized water), distilled water, pure water, or the like can be used. As the organic solvent other than water constituting the mixed aqueous solution, one or more organic solvents (for example, a lower alcohol or a lower ketone having 1 to 4 carbon atoms) which can be mixed homogeneously with water are appropriately selected. Can be used. As the aqueous solvent, for example, a mixed aqueous solution in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water is preferable. Particularly preferred examples include aqueous solvents consisting essentially of water (for example, tap water, distilled water, pure water, and purified water).

非水系溶媒としては、典型的には水を含まない有機溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等の有機溶媒の一種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが挙げられる。
使用する分散媒の種類や組成は、例えば、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。すなわち、例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射法により溶射する場合には、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面粗さが向上する（滑らかとなる）点で有益である。非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。 Non-aqueous solvents typically include water-free organic solvents. The organic solvent is not particularly limited. For example, one kind of an organic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, and one kind of an organic solvent such as toluene, hexane and kerosene, or a combination of two or more kinds thereof Use.
The type and composition of the dispersion medium to be used can be appropriately selected depending on, for example, the method of spraying the slurry for spraying. That is, for example, when spraying the slurry for thermal spraying by a high-speed flame spraying method, either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used. The use of the aqueous dispersion medium is advantageous in that the surface roughness of the obtained sprayed coating is improved (smoothed) as compared with the case where the non-aqueous dispersion medium is used. The use of a non-aqueous dispersion medium is advantageous in that the porosity of the resulting sprayed coating is reduced as compared with the case of using an aqueous dispersion medium.

溶射用スラリーは、上記の分散媒に溶射粒子を混合して分散させることで調製することができる。かかる分散には、ホモジナイザー、翼式撹拌機などの混合機、分散機等を用いることができる。   The slurry for thermal spraying can be prepared by mixing and dispersing thermal spray particles in the dispersion medium. For such dispersion, a mixer such as a homogenizer or a blade-type stirrer, a disperser, or the like can be used.

なお、ここに開示される溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリーにおいて、分散媒中での溶射粒子の分散安定性を向上させることができる化合物一般をいう。かかる分散剤は、例えば、本質的に、溶射粒子に作用する化合物であっても良いし、分散媒に作用する化合物であっても良い。また、例えば、溶射粒子または分散媒への作用により、溶射粒子の表面の濡れ性を改善する化合物であっても良いし、溶射粒子を解こうさせる化合物であっても良いし、解こうされた溶射粒子の再凝集を抑制・阻害する化合物であっても良い。   In addition, the slurry for thermal spraying disclosed here may further contain a dispersing agent as needed. Here, the dispersant generally means a compound capable of improving the dispersion stability of spray particles in a dispersion medium in a spray slurry. Such a dispersant may be, for example, a compound that essentially acts on the sprayed particles or a compound that acts on the dispersion medium. Further, for example, a compound that improves the wettability of the surface of the spray particles by acting on the spray particles or the dispersion medium may be used, or a compound that dissolves the spray particles may be used. A compound that suppresses or inhibits reaggregation of spray particles may be used.

分散剤は、上記の分散媒に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、かかる分散剤としては、高分子型分散剤（高分子界面活性剤型分散剤を包含する）、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）または無機型分散剤のいずれであっても良く、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであっても良い。すなわち、分散剤の分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。
高分子型分散剤の例としては、水系分散剤として、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系化合物からなる分散剤、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリイソプレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、などのスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリエチレングリコール化合物からなる分散剤等を挙げることができる。また、非水系分散剤として、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、などのアクリル系化合物からなる分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物からなる分散剤、脂肪族高級アルコールにエチレンオキシドを付加して重合させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリアルキルエーテル化合物からなる分散剤、ポリアルキレンポリアミン化合物からなる分散剤等を挙げることができる。 The dispersant can be appropriately selected and used from an aqueous dispersant and a non-aqueous dispersant depending on the dispersion medium. As such a dispersant, any of a polymer type dispersant (including a polymer surfactant type dispersant), a surfactant type dispersant (also referred to as a low molecular type dispersant) and an inorganic type dispersant can be used. And they may be anionic, cationic or non-ionic. That is, the dispersant may have at least one functional group of an anionic group, a cationic group, and a nonionic group in the molecular structure.
Examples of the polymeric dispersant include, as an aqueous dispersant, a dispersant composed of a polycarboxylic acid compound such as sodium polycarboxylate, ammonium polycarboxylate, and polycarboxylic acid polymer, and sodium polystyrene sulfonate. , Ammonium polystyrene sulfonate, sodium polyisoprene sulfonate, ammonium polyisoprene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, ammonium naphthalene sulfonate, sodium salt of naphthalene sulfonate formalin condensate, and naphthalene sulfonate formalin condensate Dispersants composed of sulfonic acid compounds such as ammonium salts, dispersants composed of polyethylene glycol compounds and the like can be mentioned. Further, as a non-aqueous dispersant, a dispersant composed of an acrylic compound such as polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, or a polycarboxylic acid having an alkyl ester bond in part of the polycarboxylic acid Dispersants comprising an acid partial alkyl ester compound; dispersants comprising a polyalkyl ether compound such as polyoxyalkylene alkyl ether obtained by adding ethylene oxide to an aliphatic higher alcohol; and dispersants comprising a polyalkylene polyamine compound. be able to.

なお、この記載から明らかなように、例えば、本明細書でいう「ポリカルボン酸系化合物」の概念には、当該ポリカルボン酸系化合物およびその塩が包含される。他の化合物についても同様である。
また、便宜上、水系分散剤または非水系分散剤のいずれかに分類した化合物であっても、その詳細な化学構造や使用形態により、他方の非水系分散剤または水系分散剤として使用される化合物もあり得る。 As is clear from this description, for example, the concept of “polycarboxylic acid compound” in the present specification includes the polycarboxylic acid compound and a salt thereof. The same applies to other compounds.
Also, for convenience, even if the compound is classified as either an aqueous dispersant or a non-aqueous dispersant, the compound used as the other non-aqueous dispersant or aqueous dispersant, depending on the detailed chemical structure and use form, possible.

界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）の例としては、水系分散剤として、アルキルスルホン酸系化合物からなる分散剤、第四級アンモニウム化合物からなる分散剤、アルキレンオキサイド化合物からなる分散剤等を上げることができる。また、非水系分散剤として、多価アルコールエステル化合物からなる分散剤、アルキルポリアミン化合物からなる分散剤、アルキルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物からなる分散剤などが挙げられる。
無機型分散剤の例としては、水系分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及び有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、及び塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩などが挙げられる。 Examples of the surfactant-type dispersant (also referred to as a low-molecular-weight dispersant) include, as an aqueous dispersant, a dispersant composed of an alkylsulfonic acid compound, a dispersant composed of a quaternary ammonium compound, and an alkylene oxide compound. Dispersants and the like can be raised. Examples of the non-aqueous dispersant include a dispersant composed of a polyhydric alcohol ester compound, a dispersant composed of an alkylpolyamine compound, and a dispersant composed of an imidazoline compound such as an alkylimidazoline.
Examples of inorganic dispersants include aqueous dispersants such as orthophosphate, metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, hexametaphosphate, and phosphates such as organic phosphates. , Iron salts such as ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric chloride, and ferrous chloride, aluminum salts such as aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and sodium aluminate, calcium sulfate, calcium hydroxide, and And calcium salts such as dibasic calcium phosphate.

以上の分散剤は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、アルキルイミダゾリン化合物系の分散剤と、ポリアクリル酸化合物からなる分散剤とを併用することを好ましい一態様としている。分散剤の含有量は、溶射粒子の組成（物性）等にもよるため必ずしも限定されるものではないが、典型的には、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％の範囲にすることをおおよその目安とすることができる。   Any one of the above dispersants may be used alone, or two or more of them may be used in combination. In a technology disclosed herein, as a specific example, a preferred embodiment uses a combination of an alkylimidazoline compound-based dispersant and a polyacrylic acid compound-based dispersant. The content of the dispersant is not necessarily limited because it depends on the composition (physical properties) of the spray particles, but typically, the content of the dispersant is 0.01 to 10% when the mass of the spray particles is 100% by mass. The range of mass% can be a rough guide.

（その他の任意成分）
溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を減少または増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの供給性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、水系ウレタン樹脂、アラビアゴム、キトサン、セルロース、結晶セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー、リグニンスルホン酸塩、澱粉などが挙げられる。粘度調整剤の含有量は、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、０．０１〜１０質量％の範囲にすることができる。 (Other optional components)
The slurry for thermal spraying may further contain a viscosity modifier as needed. Here, the viscosity modifier refers to a compound capable of decreasing or increasing the viscosity of the slurry for thermal spraying. By appropriately adjusting the viscosity of the slurry for thermal spraying, it is possible to suppress a decrease in the supply of the slurry for thermal spraying even when the content of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying is relatively high. Examples of compounds that can be used as a viscosity modifier include nonionic polymers such as polyethers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, aqueous urethane resins, Gum arabic, chitosan, cellulose, crystalline cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose ammonium, carboxymethyl cellulose, carboxyvinyl polymer, lignin sulfonate, starch and the like. The content of the viscosity modifier can be in the range of 0.01 to 10% by mass, where the mass of the spray particles is 100% by mass.

溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤（再分散性向上剤，ケーキング防止剤等ともいう。）をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中の溶射粒子を凝集（agglomeration）させることができる化合物をいう。典型的には、溶射用スラリー中の溶射粒子を軟凝集（flocculation）させることができる化合物をいう。溶射粒子の物性にもよるが、溶射用スラリー中に凝集剤（再分散性向上剤やケーキング防止剤等を含む）が含まれる場合、溶射粒子同士の間に凝集剤が介在した状態で溶射粒子の沈殿が生じることにより、沈殿した溶射粒子の凝結（aggregation）が抑制されて、再分散性が向上する。つまり、沈殿した溶射粒子は沈殿した場合であっても個々の粒子が密に凝集（凝結であり得る）すること（ケーキング、ハードケーキングともいう。）を防止することができる。したがって、スラリーを溶射装置等へ移送する際にスラリーに発生する乱流により比較的容易に再分散し得るため、移送中の沈降が抑制されて、溶射装置への供給性が向上される。また、溶射用スラリーを容器内に入れて保管する場合に、長期にわたる静置によって溶射粒子が沈殿した場合であっても、例えば、容器を手で持って上下に振るといった簡単な振とう操作によって再分散し得るため、溶射装置への供給性が向上される。   The slurry for thermal spraying may further contain a coagulant (also referred to as a redispersibility improver, an anti-caking agent, etc.) as necessary. Here, the flocculant refers to a compound capable of aggregating spray particles in the slurry for thermal spraying. Typically, it refers to a compound that can cause the thermal spray particles in the thermal spray slurry to flocculation. Depending on the physical properties of the thermal spray particles, if the thermal spray slurry contains an aggregating agent (including a redispersibility improver and an anti-caking agent), the thermal spray particles are placed in a state where the aggregating agent is interposed between the thermal spray particles. The precipitation of the sprayed particles suppresses aggregation of the sprayed particles, and redispersibility is improved. In other words, even if the deposited thermal spray particles precipitate, individual particles can be prevented from agglomerating (which may be coagulation) (also referred to as caking or hard caking). Therefore, since the slurry can be relatively easily redispersed by turbulence generated in the slurry when the slurry is transferred to a thermal spraying device or the like, sedimentation during the transfer is suppressed, and the supply to the thermal spraying device is improved. Also, when the thermal spray slurry is stored in a container, even if the thermal spray particles are precipitated by standing for a long time, for example, by a simple shaking operation such as holding the container by hand and shaking up and down. Because it can be redispersed, the supply to the thermal spraying device is improved.

かかる凝集剤または再分散性向上剤としては、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、リン酸系化合物、有機化合物のいずれであってもよい。アルミニウム系化合物の例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンドともいう）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、ＰＡＣｌともいう）などが挙げられる。鉄系化合物の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。リン酸系化合物の例としては、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。などが挙げられる。有機化合物の例としては、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のいずれであってもよく、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの有機酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、ナフタレンスルホン酸縮合物、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム、イソブチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマー、などが挙げられる。   Such a coagulant or redispersibility improver may be any of an aluminum compound, an iron compound, a phosphoric acid compound, and an organic compound. Examples of the aluminum-based compound include aluminum sulfate (also referred to as a sulfate band), aluminum chloride, and polyaluminum chloride (also referred to as PAC and PACl). Examples of iron compounds include ferric chloride, ferric polysulfate, and the like. Examples of the phosphate compound include sodium pyrophosphate. And the like. Examples of the organic compound may be any of anionic, cationic or nonionic, for example, malic acid, succinic acid, citric acid, maleic acid, organic acids such as maleic anhydride, diallyl dimethyl ammonium chloride Polymers, lauryltrimethylammonium chloride, naphthalenesulfonic acid condensate, sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, sodium polystyrenesulfonate, isobutylene-maleic acid copolymer, carboxyvinyl polymer, and the like.

溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。   The thermal spraying slurry may further contain an antifoaming agent as needed. Here, the antifoaming agent is a compound capable of preventing bubbles from being generated in the slurry for thermal spraying at the time of manufacturing or spraying the slurry for thermal spraying, or a compound capable of eliminating bubbles generated in the slurry for thermal spraying. Say. Examples of the antifoaming agent include silicone oil, silicone emulsion-based antifoaming agent, polyether-based antifoaming agent, and fatty acid ester-based antifoaming agent.

溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤、凍結防止剤などの添加剤をさらに含有してもよい。防腐剤または防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。凍結防止剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられる。   The slurry for thermal spraying may further contain additives such as a preservative, a fungicide, and an antifreezing agent, if necessary. Examples of preservatives or fungicides include isothiazoline compounds, azole compounds, propylene glycol and the like. Examples of the antifreeze include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.

以上の凝集剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤および防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、いずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの添加剤の含有量は、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、合計で、０．０１〜１０質量％の範囲にすることをおおよその目安とすることができる。
任意成分としての分散剤、粘度調整剤、凝集剤、再分散性向上剤、消泡剤、凍結防止剤、防腐剤又は防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、溶射用スラリーを調製する際に、これらの添加剤を溶射粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別の任意のタイミングで加えてもよい。
なお、上記に例示された各種添加剤としての化合物は、主たる添加剤用途としての作用の他に、他の添加剤としての機能を発現することもあり得る。換言すると、例えば、同一の種類または組成の化合物であっても、異なる２以上の添加剤としての作用を示す場合があり得る。 When using additives such as the above flocculants, viscosity modifiers, defoamers, preservatives and fungicides, any one of them may be used alone, or two or more may be used in combination. May be. As a rough guide, the content of these additives can be approximately in a range of 0.01 to 10% by mass in total when the mass of the spray particles is 100% by mass.
When using additives such as dispersant, viscosity modifier, flocculant, redispersibility improver, defoamer, antifreeze, preservative or antifungal agent as optional components, prepare slurry for thermal spraying In doing so, these additives may be added to the dispersion medium at the same timing as the sprayed particles, or may be added at another arbitrary timing.
In addition, the compounds as the various additives exemplified above may exhibit functions as other additives in addition to the function as the main additive. In other words, for example, compounds of the same type or composition may exhibit the effect of two or more different additives.

このようにして調製される溶射用スラリーは、下記の（１）〜（３）で求められる供給性指数Ｉｆが７０％以上となるよう調製することができる。
＜供給性指数Ｉｆの算出＞
（１）溶射用スラリー８００ｍＬ中に含まれる溶射粒子をＡｋｇとする。
（２）溶射粒子が分散状態にある溶射用スラリー８００ｍＬを、内径５ｍｍ、長さ５ｍで、水平に配置されているチューブに、流速３５ｍＬ／ｍｉｎで供給して回収される回収スラリーについて、該回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量をＢｋｇとする。
（３）上記Ａ，Ｂにもとづき、次式：Ｉｆ（％）＝Ｂ／Ａ×１００；で算出される値を供給性指数Ｉｆとする。 The slurry for thermal spraying thus prepared can be prepared so that the supplyability index If required in the following (1) to (3) is 70% or more.
<Calculation of supply index If>
(1) The spray particles contained in 800 mL of the slurry for thermal spraying are defined as Akg.
(2) About 800 mL of the slurry for thermal spraying in which the thermal spray particles are dispersed, the collected slurry is supplied to a horizontally arranged tube having an inner diameter of 5 mm and a length of 5 m at a flow rate of 35 mL / min. The mass of the spray particles contained in the slurry is defined as Bkg.
(3) Based on the above A and B, a value calculated by the following equation: If (%) = B / A × 100;

かかる供給性指数とは、溶射用スラリーにおける溶射粒子の溶射装置への供給性を評価し得る指標である。８００ｍＬの溶射用スラリーについて上記供給性指数Ｉｆを規定することで、多様な溶射条件（例えば、より大規模化された溶射条件等）で使用され得る溶射用スラリーについての供給性をより適切に評価することができる。また供給性指標の値を高めることで、溶射用スラリーのおけるゼータ電位の絶対値を好適値（例えば０ｍＶ）に近づけることができる。延いては、多様な溶射条件においても良好な溶射を行うことができる溶射用スラリーの多様な設計基準を得ることができる。   The supplyability index is an index that can evaluate the supplyability of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying to the thermal spraying device. By defining the supplyability index If for 800 mL of the slurry for thermal spraying, the supplyability of the slurry for thermal spraying that can be used under various thermal spraying conditions (for example, larger-scale thermal spraying conditions, etc.) is more appropriately evaluated. can do. Further, by increasing the value of the supply index, the absolute value of the zeta potential in the slurry for thermal spraying can be made closer to a suitable value (for example, 0 mV). As a result, it is possible to obtain various design criteria of the slurry for thermal spraying that can perform good thermal spraying even under various thermal spraying conditions.

また、供給速度を流速３５ｍＬ／ｍｉｎと規定することで、上記の寸法のチューブ内を移送される溶射用スラリーに乱流を生じさせることができる。かかる乱流を発生させることで、スラリーの押出力および溶射粒子の分散性を高めた状態でスラリーの供給性を評価することができて好ましい。なお、この供給性の評価に用いるチューブの材質は厳密には制限されないが、溶射用スラリーの滑らかな供給条件を実現し得るよう、例えば、ポリウレタン，塩化ビニル，ポリテトラフルオロエチレン等の柔軟性のある樹脂製チューブを用いることが好ましい。外部からチューブ内を流動する溶射粒子の様子が確認できるよう、透明ないしは半透明のチューブを用いることもできる。   In addition, by setting the supply speed to 35 mL / min, a turbulent flow can be generated in the slurry for thermal spray transferred in the tube having the above dimensions. By generating such a turbulent flow, it is preferable to be able to evaluate the supply property of the slurry in a state where the pushing force of the slurry and the dispersibility of the spray particles are enhanced. The material of the tube used for the evaluation of the supply property is not strictly limited. However, in order to realize a smooth supply condition of the slurry for thermal spraying, for example, a flexible material such as polyurethane, vinyl chloride, and polytetrafluoroethylene is used. It is preferable to use a certain resin tube. A transparent or translucent tube can be used so that the state of the spray particles flowing in the tube from the outside can be confirmed.

そして、ここに開示される技術においては、かかる供給性指数Ｉｆが７０％以上であることで、溶射装置への溶射粒子の供給性が十分であると判断することができる。供給性指数Ｉｆは、７５％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、８５％以上、例えば９０％以上（理想的には、１００％）であるのがより一層好ましい。かかる供給性指数を満たす溶射用スラリーは、該スラリーを溶射装置に供給する際に溶射粒子の沈降が抑制されて、より多くの溶射粒子を溶射装置に供給することができる。また、溶射用スラリーの供給直後と供給の最後とで、スラリー濃度に差が生じ難い。これにより、溶射粒子を、高効率でかつ安定して溶射装置に供給することができ、高品質な溶射皮膜を形成することができる。   In the technology disclosed herein, when the supply index If is 70% or more, it can be determined that the supply of the thermal spray particles to the thermal spraying device is sufficient. The supply index If is preferably at least 75%, more preferably at least 80%, even more preferably at least 85%, for example at least 90% (ideally 100%). When the slurry for thermal spraying that satisfies this supply index is settled when spraying the slurry to the thermal spraying device, sedimentation of the thermal spraying particles is suppressed, and more thermal spraying particles can be supplied to the thermal spraying device. Further, there is little difference in the slurry concentration between immediately after the supply of the slurry for thermal spraying and the end of the supply. This makes it possible to supply the thermal spray particles to the thermal spraying apparatus with high efficiency and stability, and to form a high quality thermal spray coating.

以上のような溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は特に制限はないが、例えば、溶射用スラリーの全体に占める溶射粒子の割合が、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、例えば２０質量％以上とすることができる。固形分濃度を１０質量％以上とすることで、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることができる。
また、溶射用スラリーにおける溶射粒子の割合は、７０質量％以下とすることができ、好ましくは６５質量％以下、例えば５０質量％以下とすることができる。固形分濃度を７０質量％以下とすることで、溶射用スラリーを溶射装置に供給するのに適した流動性を実現することができる。 The ratio of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying as described above is not particularly limited. For example, the ratio of the thermal spray particles in the entire thermal spray slurry is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass. As described above, for example, it can be 20% by mass or more. By setting the solid content concentration to 10% by mass or more, the thickness of the thermal spray coating produced per unit time from the thermal spray slurry, that is, the thermal spray efficiency can be improved.
Further, the ratio of the spray particles in the slurry for spraying can be 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less, for example, 50% by mass or less. By setting the solid content concentration to 70% by mass or less, fluidity suitable for supplying the slurry for thermal spraying to the thermal spraying device can be realized.

なお、必ずしも制限されるものではないが、溶射用スラリーの粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、例えば５０ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。溶射用スラリーの粘度が低下することで、流動性をさらに向上させることができる。溶射用スラリーの粘度の下限については特に制限はないが、粘度の低い溶射用スラリーは溶射用粒子の割合が少ないことを意味し得る。かかる観点から、溶射用スラリーの粘度は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。溶射用スラリーの粘度を上記範囲で調整することにより、供給性指標を好ましい範囲に調整することができる。   In addition, although not necessarily limited, the viscosity of the slurry for thermal spraying can be 1000 mPas or less, preferably 500 mPas or less, more preferably 100 mPas or less, for example, 50 mPas or less. Can be. The fluidity can be further improved by lowering the viscosity of the slurry for thermal spraying. The lower limit of the viscosity of the thermal spray slurry is not particularly limited, but a thermal spray slurry having a low viscosity may mean that the proportion of thermal spray particles is small. From such a viewpoint, the viscosity of the slurry for thermal spraying is, for example, preferably 0.1 mPa · s or more, more preferably 5 mPa · s or more, and still more preferably 10 mPa · s or more. By adjusting the viscosity of the slurry for thermal spraying within the above range, the supply index can be adjusted to a preferable range.

なお、溶射用スラリーのｐＨは、特に制限されないが、２以上１２以下であることが好ましい。溶射用スラリーの扱いやすさの面からはｐＨが６以上８以下であることが好ましい。一方で、例えば、溶射粒子のゼータ電位を調整する目的等で、ｐＨを６以上８以下の範囲外、例えば７以上１１以下、あるいは３以上７以下にしてもよい。
溶射用スラリーのｐＨは公知の各種の酸、塩基、又はそれらの塩により調整される。具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、又はそれらの塩が好ましく用いられる。 The pH of the slurry for thermal spraying is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 12 or less. The pH is preferably 6 or more and 8 or less from the viewpoint of ease of handling of the slurry for thermal spraying. On the other hand, for example, for the purpose of adjusting the zeta potential of the sprayed particles, the pH may be outside the range of 6 or more, for example, 7 or 11 or 3 or 7 or less.
The pH of the slurry for thermal spraying is adjusted with various known acids, bases, or salts thereof. Specifically, organic acids such as carboxylic acid, organic phosphonic acid, and organic sulfonic acid, inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, boric acid, and carbonic acid, tetramethylammonium hydroxide, trimethanolamine And organic bases such as monoethanolamine, inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia, or salts thereof are preferably used.

なお、溶射用スラリーのｐＨは、ガラス電極式のｐＨメータ（例えば、（株）堀場製作所製、卓上型ｐＨメータ（Ｆ-７２）を使用し、認証ｐＨ標準液（例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．００５／２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６５／２５℃）、炭酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：１０．０１２／２５℃））を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値を採用することができる。   The pH of the slurry for thermal spraying was measured by using a glass electrode type pH meter (for example, a tabletop pH meter (F-72) manufactured by Horiba, Ltd.) and using a certified pH standard solution (for example, phthalate pH standard). Solution (pH: 4.505 / 25 ° C.), neutral phosphate pH standard solution (pH: 6.865 / 25 ° C.), carbonate pH standard solution (pH: 10.012 / 25 ° C.) A value measured according to JIS Z8802: 2011 can be adopted.

溶射用スラリーにおける、溶射粒子が二次粒子を形成していることが好ましい。溶射粒子が形成している二次粒子の量や平均粒子径を調整することで、ゼータ電位を調整することができる。溶射粒子が二次粒子を形成しているかどうかは、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径を測定し、その値を、溶射用スラリーの作成のために用意した溶射粒子（乾粉状）の平均粒子径と比較することで把握することができる。例えば、スラリー調製前後で平均粒子径が１．２倍以上（より好ましくは１．５倍以上）となれば、溶射粒子がほぼ全体に亘って二次粒子を形成していると判断することができる。これに対し、スラリー調製前後で平均粒子径が１．２倍未満でさほど変化がなければ、溶射粒子は二次粒子の形成が抑制されていると判断することができる。スラリー中の溶射粒子の平均粒子径は例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ_５０）を採用している。また、平均粒子径の測定と同時に、溶射粒子の体積基準の粒度分布における積算３％粒径（Ｄ_３）と積算９７％粒径（Ｄ_９７）とを算出することで、平均粒子径のばらつき（二次粒子の形成の様子）を把握することができる。溶射用スラリー中で形成している溶射粒子の二次粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、溶射用スラリー調整前の溶射粒子の一次粒子径に対し、溶射用スラリー中の溶射粒子の二次粒子の平均粒子径がどの程度拡大したかによっても判断することができる。例えば、溶射用スラリー中で形成している溶射粒子の二次粒子の平均粒子径は、溶射用スラリー調整前の溶射粒子の一次粒子径よりも１．２倍以上であることが好ましく、である。 It is preferable that the spray particles in the slurry for thermal spray form secondary particles. The zeta potential can be adjusted by adjusting the amount and the average particle diameter of the secondary particles formed by the spray particles. To determine whether or not the thermal spray particles form secondary particles, measure the average particle size of the thermal spray particles in the slurry and determine the average value of the thermal spray particles (dry powder) prepared for preparing the thermal spray slurry. It can be grasped by comparing with the particle diameter. For example, if the average particle diameter becomes 1.2 times or more (more preferably 1.5 times or more) before and after the preparation of the slurry, it can be determined that the sprayed particles form secondary particles over almost the entirety. it can. On the other hand, if the average particle diameter is less than 1.2 times before and after the preparation of the slurry and there is no significant change, it can be determined that the sprayed particles are suppressed from forming secondary particles. The average particle size of the sprayed particles in the slurry is, for example, 50% integrated in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.). The diameter (D ₅₀ ) is adopted. Further, simultaneously with the measurement of the average particle diameter, the integrated 3% particle diameter (D ₃ ) and the integrated 97% particle diameter (D ₉₇ ) in the volume-based particle size distribution of the sprayed particles are calculated, so that the average particle diameter varies. (State of formation of secondary particles) can be grasped. The average particle diameter of the secondary particles of the thermal spray particles formed in the slurry for thermal spraying is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 15 μm or less. The determination can also be made based on how much the average particle diameter of the secondary particles of the thermal spray particles in the thermal spray slurry has expanded with respect to the primary particle diameter of the thermal spray particles before the thermal spray slurry adjustment. For example, the average particle diameter of the secondary particles of the thermal spray particles formed in the thermal spray slurry is preferably 1.2 times or more than the primary particle diameter of the thermal spray particles before the thermal spray slurry adjustment. .

［溶射用スラリー調製用材料］
上記のとおり、ここに開示される溶射用スラリーは、たとえ溶射用粒子が沈殿した場合であっても、再度の振とう処理等により、良好な再分散性が確保され得る。したがって、例えば、溶射用粒子が沈殿した状態の溶射用スラリーを、溶射用粒子が含まれない又はより含有量が少ない構成部分（典型的には、上澄み部分）と、溶射用粒子を全て含む又はより含有量が多い構成部分（典型的には、上澄み部分を取り除いた残部）と、に分割しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。さらには、溶射用スラリーの構成成分を、幾つかの構成部分として別個に用意しておき、適宜これを混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーを得ることができる。したがって、この溶射用スラリーは、例えば、溶射用スラリーを構成する各構成成分が、１種類ずつ、あるいは２種類以上の混合物として別個の容器に入れられおり、溶射に供給される前に一つに混合されることで調製されてもよい。 [Material for preparing slurry for thermal spraying]
As described above, in the thermal spray slurry disclosed herein, even if the thermal spray particles precipitate, good redispersibility can be ensured by shaking again. Therefore, for example, the thermal spray slurry in a state where the thermal spray particles are settled out may include all of the thermal spray particles, including a component (typically, a supernatant portion) that does not include or has a lower content of thermal spray particles. The above-mentioned slurry for thermal spraying is obtained by dividing into constituent parts having a higher content (typically, the remaining part from which the supernatant is removed), mixing them appropriately, and subjecting them to a shaking treatment or the like. be able to. Furthermore, the above-mentioned slurry for thermal spraying can be obtained by separately preparing the constituent components of the slurry for thermal spraying as several constituent parts, mixing them appropriately, and subjecting them to shaking treatment or the like. Therefore, in this slurry for thermal spraying, for example, each component constituting the slurry for thermal spraying is placed in a separate container one by one or as a mixture of two or more types, and they are united before being supplied to thermal spraying. It may be prepared by mixing.

このような観点において、ここに開示される技術は、上記の溶射用スラリーを調製するために用いられる溶射用スラリー調製用材料を提供する。この調製用材料は、少なくとも、上記の溶射用スラリーを構成するいずれか１種類以上の構成成分を含んでいる。そして、この調製用材料を含む、溶射用スラリーを構成する全ての構成成分を一つに混合して混合液を用意した場合に、上記の供給性指数Ｉｆが７０％以上を満足するように構成されている。   In this respect, the technology disclosed herein provides a material for preparing a slurry for thermal spraying used for preparing the slurry for thermal spraying. This preparation material contains at least one or more types of components constituting the above-mentioned slurry for thermal spraying. Then, when all the constituent components of the slurry for thermal spraying, including this preparation material, are mixed together to prepare a liquid mixture, the above-mentioned supply index If is set to satisfy 70% or more. Have been.

この調製用材料は、溶射用スラリーを構成する構成成分の一部のみであってよい。また、一つの調製用材料Ａと、他の一つの調製用材料Ｂ又は二つ以上の調製用材料Ｂ，Ｃ…とを組み合わせることで、溶射用スラリーを構成する全ての構成成分が含まれるようにしても良い。また、溶射用スラリーを構成する構成成分としては、溶射粒子や分散媒の他に、上記の分散剤や粘度調整剤等の任意成分（添加剤）等を含むことができる。したがって、このような調製用材料の組み合わせとしては、具体的には、例えば、以下の構成が例示される。   This preparation material may be only a part of the components constituting the slurry for thermal spraying. In addition, by combining one preparation material A with another preparation material B or two or more preparation materials B, C,..., All components constituting the thermal spray slurry are included. You may do it. In addition, as a component constituting the slurry for thermal spraying, in addition to the thermal spray particles and the dispersion medium, optional components (additives) such as the above-described dispersant and viscosity modifier can be included. Therefore, specific examples of the combination of such preparation materials include, for example, the following configurations.

（例１）
調製用材料Ａ１：溶射用粒子
調製用材料Ｂ１：分散媒
（例２）
調製用材料Ａ２：溶射用粒子と分散媒の一部
調製用材料Ｂ２：分散媒の残部 (Example 1)
Preparation material A1: Thermal spraying particles Preparation material B1: Dispersion medium (Example 2)
Preparation material A2: Part of the spraying particles and the dispersion medium Preparation material B2: The rest of the dispersion medium

（例３）
調製用材料Ａ３：溶射用粒子
調製用材料Ｂ３：分散媒と任意成分（添加剤）
（例４）
調製用材料Ａ４：溶射用粒子
調製用材料Ｂ４：分散媒
調製用材料Ｃ４：任意成分（添加剤）
ここで任意成分が複数の場合、調製用材料Ｃ４は、例えば、任意成分ごとに調製用剤Ｃ４ｎ（ｎ＝１，２…）を構成していても良い。 (Example 3)
Preparation Material A3: Thermal Spraying Particle Preparation Material B3: Dispersion Medium and Optional Components (Additives)
(Example 4)
Preparation material A4: Thermal spraying particles Preparation material B4: Dispersion medium Preparation material C4: Optional component (additive)
When there are a plurality of optional components, the preparation material C4 may constitute, for example, a preparation agent C4n (n = 1, 2,...) For each optional component.

このように、ここに開示される溶射用スラリー調製用材料は、溶射粒子、分散媒、分散剤、その他の任意成分等の、溶射用スラリーを構成する各構成成分が、１種類ずつ、あるいは２種類以上の混合物として別パッケージになっていても良い。そして、溶射用スラリー調製用材料は、溶射に供給される前に他の構成成分（他の溶射用スラリー調製用材料であり得る。）と混合して溶射用スラリーを調製してもよい。運搬のしやすさの観点からは、分散媒以外の構成成分を溶射用スラリー調製用材料として一つのパッケージとし、分散媒を溶射用スラリー調製用材料として別のパッケージ（他の溶射用スラリー調製用材料であり得る。）とするのが好ましい。また、例えば、分散媒以外の成分（溶射用粒子および添加剤等の任意成分）は粉末状態（固体）であっても良い。なお、例えば分散媒が水等の容易に入手できる材料からなる場合は、この分散媒については、溶射用スラリーの使用者が独自に入手して用意しても良い。溶射用スラリーの均一性や皮膜の性能安定の面からは、溶射に供給される溶射用スラリーは、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていることが好ましい。   As described above, in the material for preparing a slurry for thermal spraying disclosed herein, each component constituting the slurry for thermal spraying, such as thermal spray particles, a dispersion medium, a dispersant, and other optional components, is used one by one or two or more. It may be in a separate package as a mixture of more than one type. Then, the material for preparing a slurry for thermal spraying may be mixed with another component (which may be another material for preparing a slurry for thermal spraying) before being supplied to thermal spraying to prepare a slurry for thermal spraying. From the viewpoint of ease of transportation, components other than the dispersion medium are used as one material for preparing a slurry for thermal spraying, and the dispersion medium is used as another material for preparing a slurry for thermal spraying. Material). Further, for example, components other than the dispersion medium (optional components such as thermal spray particles and additives) may be in a powder state (solid). For example, when the dispersion medium is made of an easily available material such as water, the dispersion medium may be obtained and prepared by a user of the slurry for thermal spraying. From the viewpoints of uniformity of the slurry for thermal spraying and stability of the performance of the coating, it is preferable that the slurry for thermal spraying supplied to thermal spraying is prepared as a high-concentration slurry containing a higher concentration of thermal spray particles.

以上の溶射用スラリー調製用材料は、溶射用スラリーを調製するための情報を備えていてもよい。この情報としては、溶射用スラリー調製用材料を用いて溶射用スラリーを調製するための調製方法とも理解することができる。例えば、別パッケージになっている各構成成分の混合の手順や、当該溶射用スラリー調製用材料以外に必要となる材料等に関する情報が示されている。また、当該溶射用スラリー調製用材料は供給性指数Ｉｆが７０％以上となるよう構成されているが、さらにＩｆ値を高めるための情報が示されていても良い。このような情報は、各構成成分の容器や、これら容器を収納する外装材等に示されていても良い。あるいは、情報が記載された用紙等が、各構成成分の容器とセット（同包）にされていても良い。さらには、この溶射用スラリー調製用材料を入手した使用者が、インターネット等を通じてこれら情報を入手可能な状態とされていても良い。これにより、ここに開示される溶射用スラリー調製用材料を用いて、より簡便かつ確実に、高効率で溶射皮膜を形成することができる。   The material for preparing a slurry for thermal spraying described above may include information for preparing the slurry for thermal spraying. This information can be understood as a preparation method for preparing a slurry for thermal spraying using a material for preparing a slurry for thermal spraying. For example, information on the mixing procedure of each component in a separate package, and information on materials and the like other than the material for preparing the slurry for thermal spraying is shown. Further, the material for preparing a slurry for thermal spraying is configured so that the supply index If is 70% or more, but information for further increasing the If value may be indicated. Such information may be indicated on a container of each component, an exterior material for accommodating the container, or the like. Alternatively, a sheet or the like on which information is described may be set (included) with a container for each component. Further, a user who has obtained the material for preparing a slurry for thermal spraying may be in a state where such information can be obtained through the Internet or the like. This makes it possible to more easily and reliably form a thermal spray coating with high efficiency by using the thermal spray slurry preparation material disclosed herein.

［皮膜形成方法］
（基材）
ここに開示される溶射皮膜の形成方法において、溶射皮膜が形成される対象たる基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、各種の材料からなる基材を用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。 [Film formation method]
(Base material)
In the method of forming a thermal spray coating disclosed herein, the substrate on which the thermal spray coating is formed is not particularly limited. For example, substrates made of various materials can be used as long as they are made of a material that can be subjected to such thermal spraying and have desired resistance. Examples of such a material include various metals or alloys. Specifically, for example, aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, zinc alloy and the like are exemplified. Among them, iron and steel represented by various SUS materials (which may be so-called stainless steel), heat-resistant alloys represented by Inconel, etc., Invar, Kovar, which are relatively large in thermal expansion coefficient among widely used metal materials. And a base material composed of an aluminum alloy represented by a 1000 series-7000 series aluminum alloy, which is useful as a low-expansion alloy typified by JIS, etc., a corrosion-resistant alloy typified by Hastelloy, etc., a lightweight structural material, and the like.

（皮膜形成方法）
なお、ここに開示される溶射用スラリーは、公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで、溶射皮膜を形成するための溶射用材料として用いることができる。かかる溶射用スラリーにおいては、典型的には、保存等の目的で一定時間以上静置されることで、溶射粒子が沈降を始めて分散媒中に沈殿し得る。したがって、ここに開示される技術における溶射用スラリーは、溶射に供する時点において（例えば、溶射装置に供給するための準備段階において）、上記のとおりの供給性指数Ｉｆが７０％以上となるように調製されていれば良い。例えば、溶射に供給される前の、保存状態にある溶射用スラリー（前駆液ともいえる）においては、例えば、溶射粒子がより高濃度に含まれる高濃度スラリーとして調製されていても良い。 (Coating method)
The slurry for thermal spraying disclosed herein can be used as a thermal spraying material for forming a thermal spray coating by providing the thermal spraying slurry based on a known thermal spraying method. In such a slurry for thermal spraying, typically, the sprayed particles may be allowed to stand for a certain period of time or longer for the purpose of preservation or the like, whereby the thermal spray particles may start to settle and precipitate in the dispersion medium. Therefore, the slurry for thermal spraying in the technology disclosed herein may be such that the supply index If as described above is 70% or more at the time of being subjected to thermal spraying (for example, in a preparation stage for supplying to the thermal spraying apparatus). It only has to be prepared. For example, in a thermal spray slurry (also referred to as a precursor solution) in a stored state before being supplied to thermal spraying, for example, a high-concentration slurry containing thermal spray particles at a higher concentration may be prepared.

この溶射用スラリーを好適に溶射する溶射方法としては、例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 As a thermal spraying method for suitably spraying the slurry for thermal spraying, for example, preferably, a thermal spraying method such as a plasma spraying method or a high-speed flame spraying method is employed.
The plasma spraying method is a spraying method using a plasma flame as a thermal spraying heat source for softening or melting a thermal sprayed material. When an arc is generated between the electrodes and the working gas is turned into plasma by the arc, the plasma flow is ejected from the nozzle as a high-temperature and high-speed plasma jet. The plasma spraying method generally includes a coating method in which a spraying material is charged into the plasma jet, heated, accelerated, and deposited on a substrate to obtain a sprayed film. Note that the plasma spraying method includes atmospheric plasma spraying (APS) performed in the atmosphere, low pressure plasma spraying (LPS) performed by spraying at a pressure lower than the atmospheric pressure, and application of a pressure higher than the atmospheric pressure. It can be an embodiment such as high pressure plasma spraying in which plasma spraying is performed in a pressure vessel. According to such plasma spraying, for example, as an example, a sprayed material is melted and accelerated by a plasma jet at about 5000 ° C. to 10000 ° C., so that the sprayed particles collide with a base material at a speed of about 300 m / s to 600 m / s. Can be deposited.

また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。 As the high-speed flame spraying method, for example, an oxygen-supporting high-speed flame (HVOF) spraying method, a warm spray spraying method, and an air-supporting high-pressure (HVAF) high-speed flame spraying method can be considered.
The HVOF spraying method is a type of flame spraying method in which a combustion flame obtained by mixing fuel and oxygen and burning at high pressure is used as a heat source for spraying. By increasing the pressure in the combustion chamber, a high-speed (which can be supersonic) high-temperature gas stream is ejected from the nozzle while being a continuous combustion flame. The HVOF thermal spraying method generally includes a coating method in which a material for thermal spraying is charged into this gas stream, heated, accelerated, and deposited on a substrate to obtain a thermal spray coating. According to the HVOF spraying method, for example, as an example, a slurry for thermal spraying is supplied to a jet of a supersonic combustion flame at 2000 ° C. to 3000 ° C. to remove a dispersion medium from the slurry (combustion or evaporation. The same applies hereinafter). ), The sprayed particles are softened or melted, and can be deposited by colliding with the substrate at a high speed of 500 m / s to 1000 m / s. The fuel used in high-speed flame spraying may be a hydrocarbon gas fuel such as acetylene, ethylene, propane, or propylene, or a liquid fuel such as kerosene or ethanol. Further, it is preferable that the higher the melting point of the sprayed material, the higher the temperature of the supersonic combustion flame. In this respect, it is preferable to use gaseous fuel.

また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用スラリーを１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。 Further, a thermal spraying method, which is a so-called warm spray thermal spraying method, to which the above-mentioned HVOF thermal spraying method is applied, can also be adopted. The warm spraying method is typically used in the above-mentioned HVOF spraying method in which the temperature of the combustion flame is lowered by mixing a cooling gas composed of nitrogen or the like at a temperature around room temperature with the combustion flame. This is a technique for forming a thermal spray coating. The thermal spray material is not limited to a completely melted state, and for example, a material that is partially melted or softened to a melting point or lower can be sprayed. According to the warm spray thermal spraying method, for example, by supplying a slurry for thermal spraying to a jet of a supersonic combustion flame at 1000 ° C. to 2000 ° C., a dispersion medium is removed from the slurry (combustion or evaporation may be performed). The same applies hereinafter), and the sprayed particles are softened or melted, and can be deposited by colliding with the base material at a high speed of 500 m / s to 1000 m / s.
The HVAF spraying method is a spraying method that uses air instead of oxygen as a combustion supporting gas in the HVOF spraying method. According to the HVAF spraying method, the spraying temperature can be lower than that of the HVOF spraying method. For example, as an example, a slurry for thermal spraying is supplied to a jet of a supersonic combustion flame at 1600 ° C. to 2000 ° C. to remove a dispersion medium from the slurry (combustion or evaporation. The same applies hereinafter) and thermal spraying. The particles can be softened or melted and the sprayed particles can be deposited by impinging on the substrate at a high velocity of 500 m / s to 1000 m / s.

ここに開示される発明においては、上記の溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射で溶射すると、比較的粒径の大きな溶射材料を含む場合であってもかかる溶射材料を十分に軟化溶融することができ、また、溶射粒子の含有量の高い溶射用スラリーであっても流動性良く溶射することができ、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるために好ましい。   In the invention disclosed herein, when the above-mentioned slurry for thermal spraying is sprayed by high-speed flame spraying or plasma spraying, it is possible to sufficiently soften and melt the sprayed material even when the sprayed material contains a relatively large particle size sprayed material. It is also preferable because a spray slurry having a high content of spray particles can be sprayed with good fluidity and a dense spray coating can be efficiently formed.

なお、溶射装置への溶射用スラリーの供給は、必ずしも限定されるものではないが、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流速とすることが好ましい。溶射用スラリーの供給速度を約１０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、溶射用スラリー供給装置（例えば、スラリー供給チューブ）内を流れるスラリーを乱流状態とすることができ、スラリーの押出力が増大され、また、溶射粒子の沈降が抑制されるために好ましい。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのがより好ましい。一方で、供給速度が速すぎると、溶射装置で溶射し得るスラリー量を超過するおそれがあるために好ましくない。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのが適切であり、好ましくは１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのがより適切である。   In addition, supply of the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus is not necessarily limited, but a flow rate of 10 mL / min to 200 mL / min is preferable. By setting the supply rate of the thermal spray slurry to about 10 mL / min or more, the slurry flowing in the thermal spray slurry supply device (for example, a slurry supply tube) can be in a turbulent state, and the pushing force of the slurry is increased. Further, it is preferable because sedimentation of spray particles is suppressed. From such a viewpoint, the flow rate at the time of supplying the slurry for thermal spraying is preferably 20 mL / min or more, and more preferably 30 mL / min or more. On the other hand, if the supply rate is too high, the amount of slurry that can be sprayed by the spraying apparatus may be exceeded, which is not preferable. From such a viewpoint, the flow rate at the time of supplying the slurry for thermal spraying is appropriately 200 mL / min or less, preferably 150 mL / min or less, for example, 100 mL / min or less.

また、溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。例えば、本発明のスラリー状の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中の溶射材料が溶射装置内に付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるため好ましい。   Further, the supply of the slurry for thermal spraying to the thermal spraying device is preferably performed by an axial feed method, that is, the slurry for thermal spraying is preferably supplied in the same direction as the axis of the jet stream generated in the thermal spraying device. For example, when the slurry for thermal spray slurry of the present invention is supplied to the thermal spraying apparatus by an axial feed method, the thermal spray material in the thermal spraying slurry hardly adheres to the thermal spraying apparatus due to good fluidity of the thermal spraying slurry, This is preferable because a dense sprayed coating can be efficiently formed.

さらに、一般的なフィーダを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しくなることが考えられる。この周期的な供給量の変動により、溶射用スラリーの供給量にムラが生じると、溶射装置内で溶射材料が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合があり得る。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。具体的には、例えば、一方のフィーダからの供給量が増加するときに、他方のフィーダからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用スラリーを２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。   Furthermore, when the slurry for thermal spraying is supplied to the thermal spraying apparatus using a general feeder, it is conceivable that stable supply becomes difficult because the supply amount fluctuates periodically. If the supply amount of the slurry for thermal spraying becomes uneven due to the periodic variation in the supply amount, the thermal spray material is hardly heated uniformly in the thermal spraying apparatus, and an uneven thermal spray coating may be formed. Therefore, in order to stably supply the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus, the two-stroke method, that is, using two feeders, is used so that the fluctuation periods of the supply amounts of the slurry for thermal spraying from both feeders are opposite to each other. You may. Specifically, for example, the supply method may be adjusted such that the supply amount from one feeder increases and the supply amount from the other feeder decreases. When the slurry for thermal spraying of the present invention is supplied to a thermal spraying apparatus by a two-stroke method, a dense thermal spray coating can be efficiently formed because the fluidity of the slurry for thermal spraying is good.

スラリー状の溶射用材料を溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダから送り出されたスラリーを溶射装置の直前に設けられた貯留タンクにいったん貯留し、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内のスラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、スラリー中の溶射材料がチューブ内で付着しにくくなるために好ましい。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。   As a means for stably supplying the slurry-like material for thermal spraying to the thermal spraying device, the slurry sent from the feeder is temporarily stored in a storage tank provided immediately before the thermal spraying device, and the slurry is naturally dropped from the storage tank. The slurry may be supplied to the thermal spraying device by utilizing, or the slurry in the tank may be forcibly supplied to the thermal spraying device by means such as a pump. It is preferable that the material is forcibly supplied by a pump or the like, even if the tank and the thermal spraying device are connected by a tube, because the thermal spray material in the slurry hardly adheres in the tube. A means for stirring the slurry for thermal spraying in the tank may be provided in order to make the distribution state of the components in the slurry for thermal spraying in the tank uniform.

溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。   The supply of the slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus is preferably performed, for example, via a metal conductive tube. When a conductive tube is used, the supply of the slurry for thermal spraying is less likely to fluctuate because the generation of static electricity is suppressed. The inner surface of the conductive tube preferably has a surface roughness Ra of 0.2 μm or less.

なお、溶射距離は、溶射装置のノズル先端から基材までの距離が３０ｍｍ以上となるように設定するのが好ましい。溶射距離が近すぎると、溶射用スラリー中の分散媒を除去したり、溶射粒子の軟化・溶融したりするための時間を十分に確保できなかったり、溶射熱源が基材に近接するため基材が変質したり変形を生じたりするおそれがあるために好ましくない。
溶射距離は、２００ｍｍ以下程度（好ましくは１５０ｍｍ以下、例えば、１００ｍｍ以下）とすることが好ましい。かかる距離であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に到達し得るため、より緻密な溶射皮膜を得ることができる。
溶射に際しては、基材を被溶射面とは反対側の面から冷却することが好ましい。かかる冷却は、水冷の他、適切な冷媒による冷却とすることができる。 The thermal spraying distance is preferably set so that the distance from the nozzle tip of the thermal spraying device to the substrate is 30 mm or more. If the spraying distance is too short, the time required to remove the dispersion medium in the slurry for spraying or to soften and melt the sprayed particles cannot be secured, or the thermal spray heat source is close to the base material, However, it is not preferable because there is a possibility that the material may be deteriorated or deformed.
The spraying distance is preferably about 200 mm or less (preferably 150 mm or less, for example, 100 mm or less). With such a distance, sufficiently heated spray particles can reach the base material while maintaining the temperature, so that a denser spray coating can be obtained.
At the time of thermal spraying, it is preferable to cool the substrate from the surface opposite to the surface to be sprayed. Such cooling may be water cooling or cooling with a suitable refrigerant.

（溶射皮膜）
以上のここに開示される技術により、溶射粒子と同一の組成の化合物および／またはその分解物からなる溶射皮膜が形成される。
かかる溶射皮膜は、上記のとおり、ゼータ電位の絶対値が２００ｍＶ以下と溶射粒子の分散状態が良好な溶射用スラリーを用いて形成されている。したがって、溶射粒子は溶射用スラリー中で好適な分散状態および流動状態を維持し、溶射装置に安定して供給されて、均質な溶射皮膜が形成される。また、溶射粒子は、フレームやジェットに弾かれることなく熱源の中心付近に効率よく供給されて、十分に軟化または溶融され得る。したがって、軟化または溶融された溶射粒子は、基材に対して、また互いの粒子間で、緻密かつ密着性良く付着する。これにより、均質性および付着性の良好な溶射皮膜が、好適な皮膜形成速度で形成される。 (Sprayed coating)
According to the technology disclosed herein, a thermal spray coating composed of a compound having the same composition as the thermal spray particles and / or a decomposition product thereof is formed.
As described above, such a sprayed coating is formed using a slurry for thermal spraying, in which the absolute value of the zeta potential is 200 mV or less and the dispersion state of the sprayed particles is good. Therefore, the thermal spray particles maintain a suitable dispersion state and a fluid state in the thermal spray slurry, and are stably supplied to the thermal spraying apparatus, so that a uniform thermal spray coating is formed. Further, the spray particles can be efficiently supplied to the vicinity of the center of the heat source without being repelled by the frame or the jet, and can be sufficiently softened or melted. Therefore, the sprayed particles that have been softened or melted adhere to the base material and between the particles densely and with good adhesion. As a result, a sprayed coating having good homogeneity and adhesion is formed at a suitable coating formation rate.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Hereinafter, some examples of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

［溶射用スラリー調製］
溶射粒子としては、下記の表１に示す平均粒子径を有するイットリア（Ｙ_２Ｏ_３），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３），フッ化イットリウム（ＹＦ_３）および各種組成のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ，Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９）を用意した。また、分散媒としては、水系の分散媒として蒸留水を、非水系の分散媒として、エタノール（ＥｔＯＨ）とイソプロピルアルコール（ｉ−ＰｒＯＨ）とノルマルプロピルアルコール（ｎ−ＰｒＯＨ）とを８５：５：１０の体積比で含む混合溶液を用意した。また、任意成分の添加剤として、分散剤および粘度調整剤を用意した。分散剤としては、水系の非イオン性界面分散剤（第一工業製薬（株）製、ノイゲンＸＬ−４００）と、非水系の特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王（株）製、ホモゲノールＬ−１８）と、のいずれかを用いた。粘度調整剤としては、アニオン性特殊変性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学工業（株）製、ゴーセネックスＬ−３２６６）を用いた。これらの溶射用粒子と分散媒とは、溶射用粒子の割合が３０質量％となる配合比で、異なる容器に収容した状態で用意した。 [Preparation of slurry for thermal spraying]
Examples of the sprayed particles include yttria (Y ₂ O ₃ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), yttrium fluoride (YF ₃ ), and yttrium oxyfluoride (YOF, having various average particle diameters shown in Table 1). _{Y 5 O 4 F 7, Y} 6 O 5 F 8, Y 7 O 6 F 9) was prepared. Further, as a dispersion medium, distilled water is used as an aqueous dispersion medium, and ethanol (EtOH), isopropyl alcohol (i-PrOH), and normal propyl alcohol (n-PrOH) are used as a non-aqueous dispersion medium. A mixed solution containing 10 by volume was prepared. In addition, a dispersant and a viscosity modifier were prepared as additives of optional components. Examples of the dispersant include an aqueous nonionic surfactant (Neugen XL-400, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and a nonaqueous special polycarboxylic acid polymer surfactant (manufactured by Kao Corporation) Homogenol L-18). As the viscosity modifier, anionic specially modified polyvinyl alcohol (PVOH) (Gohsenx L-3266 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. These particles for thermal spraying and the dispersion medium were prepared in a state of being contained in different containers at a mixing ratio of 30% by mass of the particles for thermal spraying.

この溶射用粒子と分散媒とを、分散剤および粘度調整剤とともに表１に示す組み合わせで混合することで、溶射用粒子の割合が３０質量％の例１〜２７の溶射用スラリーを調製した。なお、本実施形態において、粘度調整剤の配合量は溶射粒子の質量に対して０．１質量％で一定とした。なお、表１中の粘度調整剤の欄の「−」は不使用を意味する。また、分散剤の使用量は、溶射用スラリーにおける溶射粒子の分散状態を見ながら適宜調整し、その使用量を表１の「含有量」の欄に記載した。   The spraying particles and the dispersion medium were mixed together with the dispersant and the viscosity modifier in the combinations shown in Table 1 to prepare the spraying slurries of Examples 1 to 27 in which the ratio of the spraying particles was 30% by mass. In addition, in this embodiment, the compounding amount of the viscosity modifier was fixed at 0.1% by mass with respect to the mass of the sprayed particles. In addition, "-" of the column of the viscosity modifier in Table 1 means not using. The amount of the dispersant used was appropriately adjusted while observing the dispersion state of the thermal spray particles in the slurry for thermal spraying, and the amount used was described in the column of “content” in Table 1.

［二次粒子形成の有無］
用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製，ＬＡ−９５０）を用いて、平均粒子径を測定した。そして、溶射用スラリーの調整のために用意した溶射粒子の平均一次粒子径と、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径とを比較し、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径が１．５倍以上であった場合に、スラリー中で溶射粒子が凝集し、二次粒子を形成していると判断した。そして、溶射粒子が二次粒子を形成していると判断された例について、表１の二次粒子形成の欄に「有」と示し、二次粒子を形成していないと判断された例については「無」と示した。 [Presence or absence of secondary particle formation]
The average particle diameter of the thermal spray particles in each of the prepared thermal spray slurries was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.). Then, the average primary particle diameter of the spray particles prepared for the preparation of the slurry for thermal spraying is compared with the average particle diameter of the thermal spray particles in the slurry, and the average particle diameter of the thermal spray particles in the slurry is 1.5 times or more. When it was, it was determined that the thermal spray particles aggregated in the slurry to form secondary particles. Then, regarding the example in which the sprayed particles are determined to form the secondary particles, “Yes” is shown in the column of the secondary particle formation in Table 1, and the example in which it is determined that the secondary particles are not formed. Indicated "none".

［粘度］
用意した各溶射用スラリーについて、粘度測定器（リオン株式会社製，ビスコテスタＶＴ−０３Ｆ）を用い、室温（２５℃）環境下、回転速度６２．５ｒｐｍにおける各溶射用スラリーの粘度を測定した。その結果を表１に示した。 [viscosity]
For each prepared slurry for thermal spraying, the viscosity of each slurry for thermal spraying was measured at a rotation speed of 62.5 rpm under a room temperature (25 ° C.) environment using a viscosity meter (manufactured by Rion Co., Ltd., Visco Tester VT-03F). The results are shown in Table 1.

［ゼータ電位］
用意した各溶射用スラリー中の溶射粒子について、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ディスパージョンテクノロジー社製，ＤＴ−１２００）を用い、ゼータ電位を測定した。 [Zeta potential]
The zeta potential of the spray particles in each prepared slurry for thermal spraying was measured using an ultrasonic particle size distribution and zeta potential measuring device (DT-1200, manufactured by Dispersion Technology).

［供給性指数Ｉｆ］
また、用意した各溶射用スラリーについて、下記の手順で供給性指数Ｉｆを調べた。すなわち、まず、内径が５ｍｍで長さが５ｍのポリウレタン製チューブ（ＣＨＩＹＯＤＡ製 タッチチューブ（ウレタン） ＴＥ−８ 外径８ｍｍ×内径５ｍｍ）を高低差なしの試験台の上に水平に配置させ、チューブの一方の端部にスラリー供給用のローラーポンプを取り付け、他方の端部にはスラリー回収容器を設置した。そして、用意した溶射用スラリーを、マグネチックスターラーで撹拌することで溶射粒子の分散状態が良好であることを確認したのち、３５ｍＬ／ｍｉｎの流速でチューブ内に供給した。その後、チューブを通過した溶射用スラリーを回収容器にて回収し、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ｂを測定した。そして、予め算出しておいた調製後の８００ｍＬの溶射用スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ａと、回収スラリーに含まれる溶射粒子の質量Ｂとから、次式に基づき、供給性指数Ｉｆを算出し、これらの結果を表１に示した。
Ｉｆ（％）＝Ｂ／Ａ×１００ [Suppliability index If]
In addition, the supplyability index If of each prepared thermal spray slurry was examined by the following procedure. First, a tube made of polyurethane having an inner diameter of 5 mm and a length of 5 m (Touch tube (urethane) TE-8 made of CHIYODA TE-8 outer diameter 8 mm x inner diameter 5 mm) is placed horizontally on a test table with no difference in height. A roller pump for supplying slurry was attached to one end of the sample, and a slurry collection container was installed at the other end. Then, the prepared slurry for thermal spraying was stirred with a magnetic stirrer, and after confirming that the dispersion state of the thermal sprayed particles was good, the slurry was supplied into the tube at a flow rate of 35 mL / min. After that, the slurry for thermal spraying that passed through the tube was recovered in a recovery container, and the mass B of the thermal spray particles contained in the recovered slurry was measured. Then, from the mass A of the thermal spray particles contained in the 800 mL of the slurry for thermal spraying that has been calculated in advance and the mass B of the thermal spray particles contained in the recovered slurry, the supply property index If is calculated based on the following equation. The results are shown in Table 1.
If (%) = B / A × 100

［溶射皮膜の形成］
上記で用意した各溶射用スラリーを用い、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）法により溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、ＳＳ４００鋼板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、粗面化加工を施して用いた。ＡＰＳ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ社製、ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、大気圧にて、プラズマ作動ガスとしてのアルゴンガスを１００ｐｓｉ、ヘリウムガスを９０ｐｓｉの圧力で供給し、プラズマ発生電力を４０ｋＷとするものとした。溶射装置への溶射用スラリーの供給には、スラリー供給機を用い、約１００ｍＬ／分の供給量で溶射装置のバーナー室に供給した。なお、スラリーを溶射装置に供給するに当たり、溶射装置のすぐ脇に貯留タンクを設置し、調製した溶射用スラリーをこの貯留タンクにいったん貯留した後、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するようにした。これにより、溶射装置のノズルからプラズマジェットを噴射させ、バーナー室に供給した溶射用スラリーを、かかるジェットに載せて飛行させながらスラリー中の分散媒を除去するとともに、溶射粒子を溶融させて基材に吹き付けることで、基材上に皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎ、溶射距離は５０ｍｍとした。 [Formation of thermal spray coating]
A thermal spray coating was formed by spraying each of the thermal spray slurries prepared above by an atmospheric pressure plasma thermal spraying (APS) method. Thermal spraying conditions were as follows.
That is, first, an SS400 steel plate (70 mm × 50 mm × 2.3 mm) was prepared as a substrate to be sprayed, and was subjected to a roughening process. The APS spraying was performed using a commercially available plasma spraying apparatus (SG-100, manufactured by Praxair). The plasma generation conditions were as follows: at atmospheric pressure, argon gas as a plasma working gas was supplied at a pressure of 100 psi, and helium gas at a pressure of 90 psi, and the plasma generation power was 40 kW. The slurry for thermal spraying to the thermal spraying apparatus was supplied to the burner chamber of the thermal spraying apparatus at a supply rate of about 100 mL / min using a slurry feeder. In supplying the slurry to the thermal spraying apparatus, a storage tank is installed immediately beside the thermal spraying apparatus, and the prepared thermal spraying slurry is temporarily stored in the storage tank, and then the slurry is spontaneously dropped from the storage tank. It was supplied to the thermal spraying device. In this way, a plasma jet is sprayed from the nozzle of the thermal spraying device, and the thermal spray slurry supplied to the burner chamber is placed on such a jet to fly while removing the dispersion medium in the slurry, and the thermal spray particles are melted to melt the substrate. To form a film on the substrate. In addition, the moving speed of the spray gun was 600 mm / min, and the spray distance was 50 mm.

［成膜効率］
各例の溶射用スラリーを溶射して皮膜を形成したときの、溶射粒子の成膜効率（付着効率）を評価した。具体的には、上記の溶射条件で１パス（溶射装置から基材に対して１回溶射を行うことをいう。）あたりに成膜された溶射皮膜の厚さ（μｍ）を測定した数値である。本実施形態においては、この成膜効率が、１パスあたり２．５μｍ以上である場合に成膜効率が良いと判断することができる。 [Deposition efficiency]
The film forming efficiency (adhesion efficiency) of the spray particles when the slurry for thermal spraying of each example was sprayed to form a film was evaluated. Specifically, the thickness (μm) of the thermal spray coating formed per pass (meaning that the thermal spraying is performed once on the base material from the thermal spraying apparatus) under the above thermal spraying conditions is represented by a numerical value. is there. In the present embodiment, when the film forming efficiency is 2.5 μm or more per pass, it can be determined that the film forming efficiency is good.

表１に示されるように、例１〜１６に示されるように、溶射粒子の組成および平均粒子径、配合量（濃度）が同じ溶射用スラリーであっても、該スラリーのゼータ電位が異なることで、成膜効率に大きな差が出ることがわかった。そして、ゼータ電位の絶対値が２００ｍＶ以下の場合に、成膜効率が２．５μｍ以上と良好な値となることがわかった。成膜効率が高くなることは、溶射機に供給される溶射用スラリーの流動性および供給性が良好であることを意味する。   As shown in Table 1, as shown in Examples 1 to 16, even if the spraying slurries have the same spraying composition, average particle diameter, and blending amount (concentration), the zeta potential of the slurries is different. It was found that there was a great difference in the film formation efficiency. When the absolute value of the zeta potential was 200 mV or less, it was found that the film forming efficiency was a good value of 2.5 μm or more. An increase in the film forming efficiency means that the fluidity and supply property of the slurry for thermal spraying supplied to the thermal spraying machine are good.

また、成膜効率が良好な溶射用スラリーでは、溶射粒子が二次粒子を形成していることもわかった。このことから、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、溶射粒子の一次粒子をある程度の大きさに凝集させることで、流動する溶射スラリー中に当該凝集粒子（二次粒子）を安定して分散させるようにしていると考えられる。その結果、ゼータ電位の絶対値が２００ｍＶ以下の溶射用スラリーでは、供給性指数Ｉｆが７０％以上の供給性の良好な溶射用スラリーが得られたことが確認できた。   Further, it was also found that in the thermal spray slurry having good film forming efficiency, the thermal spray particles formed secondary particles. For this reason, in the slurry for thermal spraying disclosed herein, by aggregating the primary particles of the thermal spray particles to a certain size, the aggregated particles (secondary particles) are stably dispersed in the flowing thermal spray slurry. It is thought that it is trying to make it. As a result, it was confirmed that the slurry for thermal spraying having an absolute value of the zeta potential of 200 mV or less was able to obtain a slurry for thermal spraying having a good feedability having a feedability index If of 70% or more.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。たとえば、上記実施形態では、分散剤および粘度調整剤の種類を固定してゼータ電位を変化させ得るよう溶射用スラリーを調整した。しかしながら、ゼータ電位の調整等に好適な分散剤および粘度調整剤等の添加剤の選定および使用は、当業者であればここに開示された教示と出願時の技術常識とに基づいて理解することができる。   As described above, the specific examples of the present invention have been described in detail. However, these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above. For example, in the above embodiment, the slurry for thermal spraying was adjusted so that the types of the dispersant and the viscosity modifier were fixed and the zeta potential could be changed. However, the selection and use of additives such as a dispersant and a viscosity adjuster suitable for adjusting the zeta potential, etc., should be understood by those skilled in the art based on the teachings disclosed herein and the common general technical knowledge at the time of filing. Can be.

Claims (8)

セラミックス、無機化合物、サーメットおよび金属からなる群から選択される少なくとも一種の材料からなる溶射粒子と、
分散媒と、
を含む溶射用スラリーであって、
前記溶射粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であって、前記溶射用スラリー中に１０質量％以上７０質量％以下の割合で含まれており、
前記溶射用スラリーにおける前記溶射粒子のゼータ電位が、−２００ｍＶ以上２００ｍＶ以下である、溶射用スラリー。 Ceramics, inorganic compounds, spray particles made of at least one material selected from the group consisting of cermet and metal,
A dispersion medium;
A slurry for thermal spraying comprising:
The thermal spray particles have an average particle size of 0.01 μm or more and 10 μm or less, and are contained in the thermal spray slurry at a ratio of 10% by mass or more and 70% by mass or less,
The thermal spray slurry, wherein the zeta potential of the thermal spray particles in the thermal spray slurry is from -200 mV to 200 mV. さらに、分散剤を含む、請求項１に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to claim 1, further comprising a dispersant. 前記溶射粒子の少なくとも一部は、オキシフッ化イットリウムからなる、請求項１または２に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the thermal spray particles is made of yttrium oxyfluoride. 前記溶射粒子の少なくとも一部は、希土類ハロゲン化物からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the thermal spray particles comprises a rare earth halide. 前記溶射用スラリーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to claim 1, wherein the viscosity of the slurry for thermal spraying is 1000 mPa · s or less. 前記分散媒は、水系分散媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to any one of claims 1 to 5, wherein the dispersion medium is an aqueous dispersion medium. 前記分散媒は、非水系分散媒である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。   The slurry for thermal spraying according to any one of claims 1 to 6, wherein the dispersion medium is a non-aqueous dispersion medium. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶射用スラリーの溶射物からなる溶射皮膜。   A thermal spray coating comprising a thermal spray of the thermal spray slurry according to any one of claims 1 to 7.