JP2020050810A - Polymer latex and laminate - Google Patents

Abstract

To provide a polymer latex that can form a relatively thick polymer layer using no acid or salt without generating cracks and peeling, can produce a laminate excellent in wearability, flexibility and abrasion resistance and having high protecting property against a solvent and is excellent in storage stability.SOLUTION: The polymer latex contains a polymer and cellulose in which some or all of hydroxyl groups in a glucose unit are substituted with an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、重合体ラテックスおよび積層体に関する。また、本発明は、上記積層体の製造方法にも関する。   The present invention relates to a polymer latex and a laminate. The present invention also relates to a method for producing the above-mentioned laminate.

従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が用いられている。   Conventionally, fiber gloves are coated with rubber, resin, etc. for various uses such as manufacturing work, light work, construction work, agricultural work, etc. at the factory to improve solvent resistance, gripping property, wear resistance etc. Protective gloves are used.

このような保護手袋は、通常、人体と接触して使用されるものであるため、耐摩耗性などの機械的強度や耐久性に優れていることに加え、柔軟性に優れていることが求められている。   Since such protective gloves are usually used in contact with the human body, they are required to have excellent mechanical strength such as abrasion resistance and durability, as well as excellent flexibility. Have been.

たとえば、特許文献１には、繊維基材に凝固剤溶液を付着させる凝固剤溶液付着工程と、前記凝固剤溶液を付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることで、前記繊維基材上に重合体層を形成する凝固工程と、を備え、前記凝固剤溶液として、溶媒中に、凝固剤としての金属塩０．２〜７．０重量％、および有機酸０．１〜７．０重量％を溶解または分散させてなるものを用いる積層体の製造方法が開示されている。   For example, in Patent Document 1, a coagulant solution adhering step of adhering a coagulant solution to a fiber base material, and contacting a polymer latex with the fiber base material to which the coagulant solution is applied to coagulate the polymer A coagulation step of forming a polymer layer on the fibrous base material, wherein 0.2 to 7.0% by weight of a metal salt as a coagulant in a solvent as the coagulant solution, and A method for producing a laminate using an organic acid dissolved or dispersed in 0.1 to 7.0% by weight is disclosed.

国際公開第２０１８／０１４０２９号International Publication No. WO2018 / 014029

特許文献１に記載の方法によれば、優れた特性を有する積層体が得られるものの、比較的厚い重合体層を形成しようした場合の、重合体層の形成過程におけるクラックの抑制に改善の余地があった。保護手袋の重合体層にクラックがあると、保護手袋の装着性を損なう問題がある。   According to the method described in Patent Document 1, although a laminate having excellent properties can be obtained, there is room for improvement in suppressing cracks in the process of forming the polymer layer when a relatively thick polymer layer is to be formed. was there. If the polymer layer of the protective glove has cracks, there is a problem that the wearability of the protective glove is impaired.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、酸や塩を用いることなく、比較的厚い重合体層を、クラックおよび剥離を生じさせることなく形成でき、しかも、装着性、柔軟性および耐摩耗性に優れ、溶剤に対する防護性が高い積層体を得ることができるとともに、保存安定性にも優れる重合体ラテックスを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can form a relatively thick polymer layer without causing cracks and peeling without using an acid or a salt. It is an object of the present invention to provide a polymer latex which is excellent in heat resistance and abrasion resistance, can obtain a laminate having high protection against a solvent, and is excellent in storage stability.

本発明者らは、比較的厚い重合体層を形成させようとした場合に、重合体層の形成過程においてクラックが生じやすい原因が、凝固剤溶液として、塩や酸を含有する溶液を用いることにあることを突き止めた。この理由は、酸や塩を含有する凝固剤溶液を用いて厚い重合体層を形成しようとすると、凝固が不均一に進みやすいためであると推測される。そこで、本発明者らは、酸や塩を用いることなく、比較的厚い重合体層を形成できる手段を鋭意検討したところ、非常に限られた種類のセルロースを用いた場合のみ、基材表面に比較的厚い重合体層を、クラックおよび剥離を生じさせることなく形成できること、このようにして得られた積層体が、装着性、柔軟性および耐摩耗性に優れ、溶剤に対する防護性が高いこと、さらには、このようなセルロースを用いても、重合体ラテックスの保存安定性が損なわれないこと、を見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have found that when a relatively thick polymer layer is to be formed, a cause that cracks are likely to occur in the process of forming the polymer layer is that a solution containing a salt or an acid is used as a coagulant solution. I found it. It is presumed that the reason for this is that when a thick polymer layer is formed using a coagulant solution containing an acid or a salt, coagulation tends to proceed unevenly. Therefore, the present inventors have intensively studied means for forming a relatively thick polymer layer without using an acid or a salt, and only when a very limited type of cellulose is used, the That a relatively thick polymer layer can be formed without causing cracks and peeling, the laminate thus obtained is excellent in wearability, flexibility and abrasion resistance, and has high protection against solvents, Furthermore, they have found that the storage stability of the polymer latex is not impaired by using such cellulose, and have completed the present invention.

すなわち、本発明によれば、重合体、ならびに、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基により置換されたセルロースを含有する重合体ラテックスが提供される。   That is, according to the present invention, there is provided a polymer and a polymer latex containing cellulose in which a part or all of hydroxyl groups in a glucose unit are substituted by an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group.

本発明の重合体ラテックスにおいては、重合体がニトリルゴムであることが好ましい。   In the polymer latex of the present invention, the polymer is preferably a nitrile rubber.

また、本発明によれば、基材と、上記の重合体ラテックスから形成された重合体層とを備える積層体が提供される。   Further, according to the present invention, there is provided a laminate comprising a base material and a polymer layer formed from the above polymer latex.

また、本発明によれば、上記の積層体の製造方法であって、前記基材にアルコールを付着させるアルコール付着工程と、前記アルコールを付着させた前記基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成するアルコール凝固工程と、を備える製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, in the above-mentioned method for producing a laminate, an alcohol adhering step of adhering alcohol to the substrate, and contacting a polymer latex with the substrate adhering the alcohol. An alcohol coagulation step of forming the polymer layer by coagulating the polymer is provided.

また、本発明によれば、上記の積層体の製造方法であって、前記基材を加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成する感熱凝固工程を備える製造方法が提供される。   Further, according to the present invention, in the above-mentioned method for producing a laminate, the polymer layer is formed by contacting with the polymer latex to solidify a polymer while the substrate is heated. A manufacturing method including a heat-sensitive coagulation step is provided.

本発明によれば、酸や塩を用いることなく、比較的厚い重合体層を、クラックおよび剥離を生じさせることなく形成でき、しかも、装着性、柔軟性および耐摩耗性に優れ、溶剤に対する防護性が高い積層体を得ることができるとともに、保存安定性にも優れる重合体ラテックスを提供することができる。   Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a relatively thick polymer layer can be formed without using an acid or salt, without causing cracks and peeling, and furthermore, has excellent mounting properties, flexibility and abrasion resistance, and has protection against solvents. It is possible to obtain a polymer latex which can obtain a laminate having high performance and also has excellent storage stability.

図１（Ａ）は、重合体層を形成する前の繊維基材の断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材に重合体層が積層されてなる積層体の断面図である。FIG. 1A is a cross-sectional view of a fiber base material before forming a polymer layer, and FIG. 1B is obtained by laminating a polymer layer on the fiber base material shown in FIG. It is sectional drawing of a laminated body.

本発明の重合体ラテックスは、重合体、ならびに、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基により置換されたセルロースを含有する。   The polymer latex of the present invention contains a polymer and cellulose in which some or all of the hydroxyl groups in a glucose unit are substituted with an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group.

重合体ラテックスを構成する重合体としては、特に限定されないが、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合または共重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリル基含有単量体を共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらの中でも、ニトリルゴムが特に好ましい。   Examples of the polymer constituting the polymer latex include, but are not particularly limited to, natural rubber; conjugated diene rubber obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene such as butadiene and isoprene; and the like. Among these, conjugated diene rubbers are preferred. Examples of the conjugated diene rubber include so-called nitrile rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, and chloroprene rubber obtained by copolymerizing a nitrile group-containing monomer, and among these, nitrile rubber is particularly preferable.

ニトリルゴムとしては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体および必要に応じて用いられる共重合可能なその他の単量体を共重合したものを用いることができる。   The nitrile rubber is not particularly limited, but may be one obtained by copolymerizing an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer and another copolymerizable monomer used as needed.

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３〜１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited, but an ethylenically unsaturated compound having a nitrile group and preferably having 3 to 18 carbon atoms can be used. Examples of such an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and halogen-substituted acrylonitrile. Among them, acrylonitrile is particularly preferable. These α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in a combination of two or more.

ニトリルゴムにおけるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％であり、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、耐溶剤性に優れたものとすることができる。さらには、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、このようなニトリルゴムを含む重合体ラテックスを用いて重合体層を形成する場合に、ニトリルゴムがより良好にゲル化および凝固し、重合体層がより良好に形成され、これにより、得られる積層体を、保護手袋等として手に装着して使用する際に、手への不快な感触をより低減することができるようになり、装着時の快適性をより向上させることができる。   The content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile rubber is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on all monomer units. Preferably it is 30 to 40% by weight. By setting the content ratio of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the above range, the obtained laminate can have excellent solvent resistance. Further, by setting the content of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit within the above range, when a polymer layer is formed using a polymer latex containing such a nitrile rubber, The rubber gels and coagulates better, and the polymer layer is formed better, so that when the resulting laminate is used by wearing it as a protective glove or the like, an unpleasant touch to the hand Can be further reduced, and the comfort at the time of wearing can be further improved.

また、ニトリルゴムとしては、ゴム弾性を付与するという観点より、共役ジエン単量体単位を含有するものが好ましい。共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the nitrile rubber, those containing a conjugated diene monomer unit are preferred from the viewpoint of imparting rubber elasticity. Examples of the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit include C4-C4 such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. 6, conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.

共役ジエン単量体単位の含有割合は、ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５２〜７８重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、得られる積層体を、より柔軟性に優れたものとすることができる。   The content ratio of the conjugated diene monomer unit is preferably from 40 to 80% by weight, more preferably from 52 to 78% by weight, based on all the monomer units constituting the nitrile rubber. By setting the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the above range, the obtained laminate can be more excellent in flexibility.

また、ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体、および共役ジエン単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体を含んでいてもよい。   Further, the nitrile rubber is composed of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with monomers forming α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer units and monomers forming conjugated diene monomer units. It may contain an acid monomer.

このような共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。   Such other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomer is not particularly limited, for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, Examples include a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer.

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, but are not particularly limited to, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and anhydride. And ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; and partially esterified products of ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate.

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。   The sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but may be vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, (meth) acrylic acid-2-ethyl sulfonate. , 2-acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。   The phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but includes (meth) acrylic acid-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate, and 3-allyloxy. -2-hydroxypropane phosphoric acid and the like.

これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の共重合可能なその他のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。   These other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers can be used as an alkali metal salt or an ammonium salt, and can be used alone or in combination of two or more. Good. Among the other copolymerizable ethylenically unsaturated acid monomers, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferable, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.

重合体ラテックスは、たとえば、上記の単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合することにより得ることができる。乳化重合に際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。   The polymer latex can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above monomers. In the emulsion polymerization, commonly used polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier can be used.

乳化重合に用いる乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられるが、凝固をより適切に進行させるという観点より、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、曇点が常温以上、１００℃以下の水溶性のノニオン性高分子が好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。
乳化重合に用いる乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。 The emulsifier used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. From the viewpoint of causing the nonionic surfactant, a nonionic surfactant is preferable. As the nonionic surfactant, a water-soluble nonionic polymer having a cloud point of room temperature or higher and 100 ° C or lower is preferable. Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, and polyoxyethylene sorbitan alkyl ester.
The amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.

重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。 The polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator is preferable. Examples of the radical initiator include, but are not particularly limited to, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl Organic peroxides such as peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate; . Among these, inorganic peroxides or organic peroxides are preferred, inorganic peroxides are more preferable, persulfate are particularly preferred. One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers used.

分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α−メチルスチレンダイマー；ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部である。 Examples of the molecular weight modifier include, but are not particularly limited to, α-methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and octylmercaptan; halogenation such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide. Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, and the like; among them, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan is more preferable. One of these molecular weight modifiers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The amount of the molecular weight modifier used depends on the type thereof, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used. Department.

乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。   Emulsion polymerization is usually performed in water. The amount of water to be used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used.

乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。   In the emulsion polymerization, a polymerization auxiliary material other than the above may be further used, if necessary. Examples of the auxiliary polymerization material include a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxidizing agent, a particle size adjusting agent, and the like, and the type and the use amount thereof are not particularly limited.

単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。 Examples of the method of adding the monomer include a method of adding the monomers used in the reaction vessel all at once, a method of adding the monomers continuously or intermittently according to the progress of the polymerization, and a method of adding a part of the monomers. To a specific conversion, and then the remaining monomer is added continuously or intermittently to carry out polymerization. Either method may be adopted. When the monomers are mixed and added continuously or intermittently, the composition of the mixture may be constant or may vary.
Further, each monomer may be added to the reaction vessel after previously mixing various monomers to be used, or may be separately added to the reaction vessel.

乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜９５℃であり、好ましくは５〜７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５〜４０時間程度である。   The polymerization temperature during emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 0 to 95 ° C, preferably 5 to 70 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.

重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５〜２重量部である。 The polymerization terminator is not particularly limited as long as it is generally used in emulsion polymerization. Specific examples thereof include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and alkali metal salts thereof. Hydroxyamine compounds such as salts; sodium dimethyldithiocarbamate; hydroquinone derivatives; catechol derivatives; aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and alkali metal salts thereof Aromatic hydroxydithiocarboxylic acid compounds; and the like.
The amount of the polymerization terminator is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers used.

重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。   After terminating the polymerization reaction, unreacted monomers may be removed, if necessary, to adjust the solid content concentration or pH.

重合体ラテックスを構成する重合体の粒子の重量平均粒子径は、通常、３０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。重合体の粒子の重量平均粒子径を上記範囲にすることにより、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性がより向上するとともに、重合体層を成形する際の成形性が向上してより均質な重合体層を有する積層体が得られるようになる。   The weight average particle diameter of the particles of the polymer constituting the polymer latex is usually 30 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 200 nm. By adjusting the weight average particle diameter of the polymer particles to the above range, the viscosity of the polymer latex becomes appropriate and the handleability of the polymer latex is further improved, and the molding at the time of molding the polymer layer is performed. Thus, a laminate having a more uniform polymer layer can be obtained.

本発明の重合体ラテックスは、上記の重合体に加えて、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基により置換されたセルロースを含有する。本発明の重合体ラテックスは、グルコース単位の置換可能な３つの水酸基のうち、少なくとも１つがアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基のいずれか一方または両方により置換されたセルロースを含有することから、酸や塩を用いることなく、重合体ラテックス中の重合体を凝固させて、比較的厚い重合体層を、クラックおよび剥離を生じさせることなく形成できるとともに、十分な保存安定性をも有している。   The polymer latex of the present invention contains, in addition to the above-mentioned polymer, cellulose in which some or all of the hydroxyl groups in a glucose unit are substituted with an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group. Since the polymer latex of the present invention contains cellulose in which at least one of the three substitutable hydroxyl groups of the glucose unit is substituted with one or both of an alkoxy group and a hydroxyalkoxy group, an acid or a salt is used. Without use, the polymer in the polymer latex can be coagulated to form a relatively thick polymer layer without cracking and peeling, and has sufficient storage stability.

本発明で用いるセルロースには、グルコース単位中の水酸基がアルコキシ基のみにより置換されたもの、グルコース単位中の水酸基がヒドロキシアルコキシ基のみにより置換されたもの、グルコース単位中の水酸基がアルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基の両方により置換されたものが含まれる。   In the cellulose used in the present invention, those in which the hydroxyl group in the glucose unit is substituted with only an alkoxy group, those in which the hydroxyl group in the glucose unit is substituted with only a hydroxyalkoxy group, and those in which the hydroxyl group in the glucose unit is an alkoxy group and a hydroxyalkoxy group Includes those substituted by both groups.

グルコース単位中の水酸基を置換するアルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基としては、特に限定されないが、重合体ラテックスを用いて重合体層を形成する場合に、重合体がより良好にゲル化および凝固し、重合体層がより良好に形成されることから、カルボキシ基などのイオン性基で置換されていないものが好ましい。   The alkoxy group or hydroxyalkoxy group for substituting the hydroxyl group in the glucose unit is not particularly limited, but when the polymer layer is formed using a polymer latex, the polymer gels and coagulates better, Those which are not substituted with an ionic group such as a carboxy group are preferable because a coalesced layer is formed more favorably.

アルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。アルコキシ基としては、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）が好ましい。また、ヒドロキシアルコキシ基としては、ヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３）、ヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）が好ましい。 The carbon number of the alkoxy group and the hydroxyalkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 4. As the alkoxy group, a methoxy group (—OCH ₃ ) is preferable. As the hydroxyalkoxy group, a hydroxypropoxy group (—OCH ₂ CHOHCH ₃ ) and a hydroxyethoxy group (—OCH ₂ CH ₂ OH) are preferable.

セルロースとしては、水溶性のセルロースであれば特に限定されないが、たとえば、メチルセルロース等のアルキルセルロース類；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類等が挙げられる。   The cellulose is not particularly limited as long as it is a water-soluble cellulose. For example, alkyl celluloses such as methyl cellulose; hydroxyalkyl celluloses such as hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose; Hydroxyalkyl alkyl celluloses and the like.

セルロースとしては、なかでも、重合体ラテックスを用いて重合体層を形成する場合に、重合体がより良好にゲル化および凝固し、重合体層がより良好に形成されることから、アルキルセルロース類、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましく、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがさらに好ましい。   As the cellulose, among others, when a polymer layer is formed using a polymer latex, the polymer gels and coagulates better, and the polymer layer is formed better, so that alkyl celluloses are used. , Hydroxyalkylalkylcelluloses are preferred, and methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose are more preferred.

セルロースのゲル化温度（ゲル化点）は、重合体ラテックスを用いて重合体層を形成する場合に、重合体がより良好にゲル化および凝固し、重合体層がより良好に形成されることから、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、９０℃以下であってよい。セルロースのゲル化温度は、２質量％のセルロース水溶液を１℃／分で加熱して、粘度が急激に変化し始める温度である。   The gelling temperature (gelation point) of cellulose is such that when a polymer layer is formed using a polymer latex, the polymer gels and coagulates better, and the polymer layer is formed better. Therefore, the temperature is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, even more preferably 50 ° C. or higher, and may be 90 ° C. or lower. The gelling temperature of cellulose is a temperature at which a 2% by mass aqueous cellulose solution is heated at 1 ° C./min and the viscosity starts to change rapidly.

本発明で用いるセルロースとしては、グルコース単位中の水酸基の水素原子が、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基により置換されていないセルロースが好ましい。グルコース単位中の水酸基の水素原子の一つでもカルボキシアルキル基により置換されていると、重合体を適切にゲル化および凝固させられず、重合体層におけるクラックの発生を十分に抑制できないおそれがある。   As the cellulose used in the present invention, a cellulose in which a hydrogen atom of a hydroxyl group in a glucose unit is not substituted by a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group is preferable. If even one of the hydrogen atoms of the hydroxyl group in the glucose unit is substituted with a carboxyalkyl group, the polymer cannot be properly gelled and coagulated, and the occurrence of cracks in the polymer layer may not be sufficiently suppressed. .

セルロースとしては、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基により置換されているものが好ましい。この場合のアルコキシ基の置換度は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．３〜２．２である。アルコキシ基の置換度とは、グルコース単位あたりのアルコキシ基で置換された水酸基の平均個数であり、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどを用いて測定できる。 As the cellulose, it is preferable that a part or all of the hydroxyl groups in the glucose unit are substituted with an alkoxy group. In this case, the substitution degree of the alkoxy group is preferably 1.0 to 2.5, and more preferably 1.3 to 2.2. The degree of alkoxy group substitution is the average number of hydroxyl groups substituted with an alkoxy group per glucose unit, and can be measured using ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, or the like.

また、セルロースとしては、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、ヒドロキシアルコキシ基により置換されているものが好ましく、アルコキシ基およびヒドロキシアルコキシ基の両方により置換されているものがより好ましい。この場合のヒドロキシアルコキシ基の置換モル数は、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３、さらに好ましくは０．２〜０．３である。ヒドロキシアルコキシ基の置換モル数とは、グルコース単位あたりに付加したヒドロキシアルコキシ基の平均モル数であり、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどを用いて測定できる。 Further, as the cellulose, one in which part or all of the hydroxyl groups in the glucose unit is substituted with a hydroxyalkoxy group is preferable, and one in which both of the hydroxyl groups are substituted with both an alkoxy group and a hydroxyalkoxy group is more preferable. In this case, the number of moles of the hydroxyalkoxy group to be substituted is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.3, and still more preferably 0.2 to 0.3. The substituted mole number of the hydroxyalkoxy group is an average mole number of the hydroxyalkoxy group added per glucose unit, and can be measured using ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, or the like.

セルロースとして、好適なものとしては、たとえば、
グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、メトキシ基（−ＯＣＨ_３）により置換されており、グルコース単位あたりのメトキシ基の置換度が、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．３〜２．２であるメチルセルロース、
グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、メトキシ基およびヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_３）の両方により置換されており、グルコース単位あたりのメトキシ基の置換度が、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．３〜２．２であり、ヒドロキシプロポキシ基の置換モル数が、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３、さらに好ましくは０．２〜０．３であるヒドロキシプロピルメチルセルロース、
グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、メトキシ基およびヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）の両方により置換されており、グルコース単位あたりのメトキシ基の置換度が、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．３〜２．２であり、ヒドロキシエトキシ基の置換モル数が、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．４、さらに好ましくは０．１〜０．３、特に好ましくは０．２〜０．３であるヒドロキシエチルメチルセルロース、
などを挙げることができる。 As cellulose, preferred are, for example,
Some or all of the hydroxyl groups in the glucose unit is substituted by a methoxy group (-OCH _3), the degree of substitution of methoxy groups per glucose unit, preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1 Methyl cellulose, which is 0.3 to 2.2;
Some or all of the hydroxyl groups in the glucose unit are substituted by both a methoxy group and a hydroxypropoxy group (—OCH ₂ CHOCH ₃ ), and the degree of substitution of the methoxy group per glucose unit is preferably 1.0 to 1.0. 2.5, more preferably 1.3 to 2.2, and the number of moles of substituted hydroxypropoxy group is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.3, and still more preferably. Hydroxypropyl methylcellulose that is 0.2-0.3,
Some or all of the hydroxyl groups in the glucose unit are substituted by both a methoxy group and a hydroxyethoxy group (—OCH ₂ CH ₂ OH), and the degree of substitution of the methoxy group per glucose unit is preferably 1.0 To 2.5, more preferably 1.3 to 2.2, and the substituted mole number of the hydroxyethoxy group is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.1 to 0.4, and still more preferably. Is hydroxyethyl methylcellulose 0.1 to 0.3, particularly preferably 0.2 to 0.3,
And the like.

置換度および置換モル数が上記の範囲内にあるセルロースは、適度な水溶性を有することから、このようなセルロースを用いることにより、重合体ラテックスの調製が容易になるとともに、重合体ラテックスを用いて重合体層を形成する場合に、重合体がより良好にゲル化および凝固し、重合体層がより良好に形成される。   Cellulose having the degree of substitution and the number of substitution moles within the above ranges has appropriate water solubility, so that by using such cellulose, the preparation of the polymer latex becomes easy and the use of the polymer latex When the polymer layer is formed by heating, the polymer gels and coagulates better, and the polymer layer is formed better.

本発明の重合体ラテックス中のセルロースの含有量としては、重合体の凝固を一層円滑に進行させ、クラックの発生を一層抑制できることから、重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。なお、セルロースは、重合体ラテックスを凝固させる作用を示す他、重合体ラテックスを増粘させるための増粘剤としての作用をも有する。そのため、重合体ラテックスを適切な粘度に調整するという観点からも、セルロースの含有量が上記範囲内にあることが好ましい。   The content of cellulose in the polymer latex of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer because coagulation of the polymer proceeds more smoothly and generation of cracks can be further suppressed. Parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, even more preferably 0.1 to 5 parts by weight. Note that cellulose has an action of coagulating a polymer latex and also has an action as a thickener for thickening the polymer latex. Therefore, the content of cellulose is preferably within the above range from the viewpoint of adjusting the polymer latex to an appropriate viscosity.

本開示の重合体ラテックスは、架橋剤をさらに含有することが好ましい。   The polymer latex of the present disclosure preferably further contains a crosslinking agent.

架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   It is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent as the crosslinking agent. Examples of the sulfur-based crosslinking agent include, but are not particularly limited to, sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and dibenzothia. Sulfur-containing compounds such as zirdisulfide, caprolactam disulfide, phosphorus-containing polysulfide, and high molecular polysulfide; sulfur-donating compounds such as tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and 2- (4′-morpholinodithio) benzothiazole; Is mentioned. One of these crosslinking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

架橋剤の含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。   The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. 2 parts by weight.

重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、重合体ラテックスとして、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。   When a polymer latex to which a crosslinking agent is added is used, a polymer latex which has been aged (also referred to as pre-vulcanization) may be used.

また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。
架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When sulfur is used as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) or zinc oxide in combination.
The crosslinking accelerator (vulcanization accelerator) is not particularly limited, and examples thereof include dithiocarbamines such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyldithiocarbamic acid, dicyclohexyldithiocarbamic acid, diphenyldithiocarbamic acid, and dibenzyldithiocarbamic acid. Acids and their zinc salts; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio.carbylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino dithio) benzothiazole, 4-mol Linyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) urea, and the like. Among these, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto Zinc benzothiazole is preferred. One of these crosslinking accelerators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

架橋促進剤の含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。   The content of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex.

また、酸化亜鉛の含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましくは５重量部以下、より好ましく０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。   Further, the content of zinc oxide is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex. Department.

本発明の重合体ラテックスは、ポリオールを含有することも好ましい。ポリオールを含有することにより、より一層厚い重合体層を、クラックを発生させることなく、容易に形成することができる。ポリオールとしては、炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、たとえば、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリトリトール、ソルビタン等が挙げられる。   The polymer latex of the present invention also preferably contains a polyol. By containing the polyol, a thicker polymer layer can be easily formed without generating cracks. Examples of the polyol include polyhydric alcohols having 2 to 12 carbon atoms, such as propylene glycol, glycerin, sorbitol, sucrose, pentaerythritol, and sorbitan.

ポリオールの含有量は、重合体ラテックス中に含まれる重合体１００重量部に対し、好ましく０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。   The content of the polyol is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer contained in the polymer latex.

また、重合体ラテックスには、増粘剤を適宜配合してもよい。このような増粘剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系化合物；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリカルボン系酸化合物およびそのナトリウム塩；ポリエチレングリコールエーテル等のポリオキシエチレン誘導体；等が挙げられる。   A thickener may be appropriately added to the polymer latex. Examples of such a thickener include, but are not particularly limited to, vinyl compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; polycarboxylic acid compounds and sodium salts thereof; Polyoxyethylene derivatives such as ethers; and the like.

重合体ラテックスの固形分濃度は、通常、２０〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％である。重合体ラテックスの固形分濃度を上記範囲にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。   The solid content concentration of the polymer latex is usually 20 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight. By setting the solid content concentration of the polymer latex in the above range, the transport efficiency of the latex can be improved, and the viscosity of the polymer latex becomes appropriate, so that the handleability of the polymer latex is improved.

重合体ラテックスのｐＨは、通常、５〜１３であり、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．５〜９である。重合体ラテックスのｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上して重合体ラテックスの移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、重合体ラテックスの粘度が適度なものとなって重合体ラテックスの取扱性が向上する。   The pH of the polymer latex is usually from 5 to 13, preferably from 7 to 10, and more preferably from 7.5 to 9. By adjusting the pH of the polymer latex to the above range, the mechanical stability is improved, and the generation of coarse aggregates during the transfer of the polymer latex can be suppressed, and the viscosity of the polymer latex is moderate. Thus, the handleability of the polymer latex is improved.

重合体ラテックスの２５℃における粘度は、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２，５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。重合体ラテックスの２５℃における粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、回転数６ｒｐｍの条件で測定することができる。また、重合体ラテックスの２５℃における粘度は、たとえば、重合体ラテックス中における重合体濃度を調整する方法や、重合体ラテックスに対し、増粘作用を有する化合物を添加する方法などにより、調整できる。   The viscosity at 25 ° C. of the polymer latex is usually 2,000 to 100,000 mPa · s, preferably 2,500 to 50,000 mPa · s, and more preferably 3,000 to 20,000 mPa · s. And more preferably 4,000 to 20,000 mPa · s, and particularly preferably 5,000 to 20,000 mPa · s. The viscosity at 25 ° C. of the polymer latex can be measured, for example, using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 6 rpm. The viscosity of the polymer latex at 25 ° C. can be adjusted by, for example, a method of adjusting the polymer concentration in the polymer latex or a method of adding a compound having a thickening effect to the polymer latex.

重合体ラテックスには、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウムなどの充填剤を添加してもよい。また、重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。   Fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth) acrylate, and magnesium (meth) acrylate may be added to the polymer latex. In addition, the polymer latex contains various additives such as an antioxidant, an antioxidant, a preservative, an antibacterial agent, a wetting agent, a dispersant, a pigment, a dye, a reinforcing agent, and a pH adjuster, as necessary. A fixed amount can be added.

本発明の積層体は、基材と、上記の重合体ラテックスから形成された重合体層とを備える。本発明の積層体は、柔軟性が必要とされる用途に用いることができ、特に限定されないが、たとえば、基材として繊維基材を用いて、繊維基材と重合体層とを備える積層体として用いることが好ましく、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用などの保護手袋などの人体と接触して用いられるものとして用いることが特に好ましい。   The laminate of the present invention includes a base material and a polymer layer formed from the above polymer latex. The laminate of the present invention can be used for applications requiring flexibility and is not particularly limited. For example, a laminate including a fiber substrate and a polymer layer using a fiber substrate as a substrate It is particularly preferable to use as a work glove, especially a glove used in contact with the human body, such as protective gloves for home use, agriculture, fishing, and industrial use.

繊維基材としては、繊維製のものであればよく、特に限定されないが、綿、毛、麻、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロンなどの合成繊維などを素材として用いることができ、これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。また、繊維基材は、編まれたものであってもよいし、縫製されたものであってもよく、織布であっても、不織布であってもよい。   The fiber base material is not particularly limited as long as it is made of fiber, and natural fibers such as cotton, wool, hemp, wool, and synthetic fibers such as polyester, polyurethane, acrylic, and nylon can be used as the material. Of these, it is preferable to use nylon. The fibrous base material may be knitted or sewn, and may be a woven fabric or a nonwoven fabric.

繊維基材の厚み（後述する繊維基材の基材層平均厚みｄ）は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜３．００ｍｍ、より好ましくは０．０２〜２．００ｍｍ、さらに好ましくは０．０３〜１．５ｍｍである。繊維基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜５００デニールである。繊維基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７〜１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。   The thickness of the fiber base material (the base material layer average thickness d of the fiber base material described later) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.00 mm, more preferably 0.02 to 2.00 mm, and still more preferably. 0.03 to 1.5 mm. Although the linear density of the fiber base material is not particularly limited, it is preferably 50 to 500 denier. The gauge number of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 7 to 18 gauge. Here, the number of gauges refers to the number of needles of the knitting machine between one inch.

本発明の積層体においては、図１（Ｂ）に示すように、重合体層の一部が繊維基材の表面上に形成されており、前記重合体層の残部が繊維基材を構成する繊維の隙間に浸透した構成とすることが好ましい。なお、図１（Ａ）は、重合体層を形成する前の繊維基材の断面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材に重合体層が積層されてなる積層体の断面図である。図１（Ｂ）においては、重合体層が、その一部が、繊維基材を構成する繊維の間に浸透した状態で繊維基材を被覆して形成されている例を示している。そして、この図１（Ｂ）においては、積層体を構成する重合体層のうち、繊維基材の表面から繊維の隙間に浸透した部分を浸透重合体層とし、また、重合体層のうち、繊維基材の表面から繊維基材を被覆する部分を表面重合体層として示している。なお、本発明においては、重合体層を、適宜、浸透重合体層および表面重合体層からなるものとして説明するが、通常、これら浸透重合体層および表面重合体層は、一体として形成されることとなる。以下、図１（Ａ）、図１（Ｂ）を適宜参照しながら、説明する。   In the laminate of the present invention, as shown in FIG. 1 (B), a part of the polymer layer is formed on the surface of the fiber base, and the rest of the polymer layer constitutes the fiber base. It is preferable to adopt a configuration that penetrates into the gaps between the fibers. FIG. 1A is a cross-sectional view of a fiber base material before a polymer layer is formed, and FIG. 1B is a view in which the polymer layer is laminated on the fiber base material shown in FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate including FIG. 1B shows an example in which the polymer layer is formed by coating the fiber base in a state where a part of the polymer layer has penetrated between the fibers constituting the fiber base. In FIG. 1 (B), a part of the polymer layer constituting the laminate that has penetrated into the gap between the fibers from the surface of the fiber base material is defined as a permeated polymer layer. A portion of the fiber substrate covering the fiber substrate from the surface is shown as a surface polymer layer. In the present invention, the polymer layer will be described as appropriately comprising a permeation polymer layer and a surface polymer layer, but usually, the permeation polymer layer and the surface polymer layer are integrally formed. It will be. Hereinafter, description will be made with reference to FIGS. 1A and 1B as appropriate.

本発明の積層体における、基材上に形成される重合体層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面重合体層の厚みｔ_１）は、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１８０μｍ以上である。また、溶剤に対する防護性をより適切に高めるという観点からは、基材表面からの厚みｔ_１は、特に好ましくは２００μｍ以上、最も好ましくは４００μｍ以上である。表面重合体層の厚みｔ_１を上記範囲とすることにより、得られる積層体を保護手袋として用いた場合における耐久性がより向上する。なお、表面重合体層の厚みｔ_１の上限は、特に限定されないが、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下、さらに好ましくは２０００μｍ以下である。 In the laminate of the present invention, the thickness of the polymer layer formed on the substrate from the substrate surface (the thickness t ₁ of the surface polymer layer shown in FIG. 1B) is preferably 80 μm or more, It is preferably at least 100 μm, more preferably at least 180 μm. From the viewpoint of better improving the protection against solvents, the thickness t ₁ of the substrate surface, particularly preferably 200μm or more, and most preferably 400μm or more. The thickness t ₁ of the surface polymer layer is in the above range, the durability is improved in the case of using the obtained laminate as a protective glove. The upper limit of the thickness _{t 1} of the surface polymer layer is not particularly limited, preferably 5000μm or less, more preferably 3000μm, more preferably not more than 2000 .mu.m.

また、本発明の製造方法により得られる積層体における、基材上に形成される重合体層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透重合体層の厚みｔ_２）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透重合体層の厚みｔ_２）を上記範囲とすることにより、基材内部に浸透した部分（図１（Ｂ）に示す浸透重合体層）が形成されることによる効果、すなわち、耐摩耗性の向上効果、および溶剤に対する防護性の向上効果をより高めることができる。なお、基材上に形成される重合体層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透重合体層の厚みｔ_２）の上限としては特に限定されないが、重合体層が基材の裏面まで到達してしまう裏抜けを防止するという観点より、基材の厚み（図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄ）未満であることが好ましく、柔軟性の観点から、３，０００μｍ以下であることがより好ましく、２，０００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、重合体層が基材の裏面まで到達してしまう裏抜けが発生すると、装着性が低下してしまう場合や、積層体の生産性が低下（たとえば、基材を所定の型に装着した状態で、基材に重合体ラテックスを付着させることにより重合体層を形成する場合に、裏抜けにより重合体ラテックスが型に付着してしまい、得られる積層体を型から脱着しづらくなることによる生産性の低下）してしまう場合がある。 Further, in the laminate obtained by the production method of the present invention, the thickness of the portion of the polymer layer formed on the base material that has permeated into the inside of the base material (the thickness t of the permeated polymer layer shown in FIG. ₂ ) is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and still more preferably 10 μm or more. By setting the thickness of the portion permeated into the base material (thickness t ₂ of the permeated polymer layer shown in FIG. 1B) within the above range, the portion permeated into the base material (permeation shown in FIG. 1B) (Polymer layer), that is, the effect of improving abrasion resistance and the effect of improving protection against a solvent can be further enhanced. The upper limit of the thickness of the portion of the polymer layer formed on the base material that has penetrated into the inside of the base material (the thickness t ₂ of the permeated polymer layer shown in FIG. 1B) is not particularly limited. From the viewpoint of preventing strike-through in which the united layer reaches the back surface of the base material, the thickness is preferably smaller than the thickness of the base material (average thickness d of the base material layer of the fiber base material shown in FIG. 1B). From the viewpoint of flexibility, the thickness is more preferably 3,000 μm or less, and even more preferably 2,000 μm or less. In addition, if strike-through occurs in which the polymer layer reaches the back surface of the base material, the mountability may be reduced, or the productivity of the laminate may be reduced (for example, when the base material is mounted on a predetermined mold). In the state, when the polymer layer is formed by adhering the polymer latex to the base material, the polymer latex adheres to the mold due to strikethrough, and the resulting laminate is hard to be detached from the mold. (Reduced productivity).

また、重合体層の全体の厚み、すなわち、浸透重合体層の厚みｔ_２および表面重合体層の厚みｔ_１の合計は、特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上、さらに好ましくは６５０μｍ以上である。 Further, the total thickness of the polymer layer, i.e., penetration total polymer layer thickness t ₂ and the surface polymer layer of thickness t ₁ is not particularly limited, but is preferably 150μm or more, more preferably 400μm or more, further Preferably it is 650 μm or more.

さらに、基材上に形成される重合体層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面重合体層の厚みｔ_１）に対する、基材上に形成される重合体層の、基材内部に浸透した部分の厚み（図１（Ｂ）に示す浸透重合体層の厚みｔ_２）の比（ｔ_２／ｔ_１）は、装着性、柔軟性、および耐摩耗性を高度にバランスさせるという観点より、好ましくは０．００１〜１５であり、より好ましくは０．００５〜１０、さらに好ましくは０．０１〜５である。 Further, the thickness of the polymer layer formed on the base material relative to the thickness of the polymer layer formed on the base material from the surface of the base material (the thickness t ₁ of the surface polymer layer shown in FIG. 1B). The ratio (t ₂ / t ₁ ) of the thickness (the thickness t ₂ of the osmotic polymer layer shown in FIG. 1B) of the portion penetrated into the inside of the base material has a high degree of wearability, flexibility, and abrasion resistance. From the viewpoint of achieving a balance, it is preferably 0.001 to 15, more preferably 0.005 to 10, and further preferably 0.01 to 5.

また、本発明の製造方法により得られる積層体の装着性、柔軟性、および耐摩耗性を高度にバランスさせるという観点より、基材の厚み（図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄ）に対する、基材上に形成される重合体層の、基材表面からの厚み（図１（Ｂ）に示す表面重合体層の厚みｔ_１）の比（ｔ_１／ｄ）は、好ましくは０．１〜３００であり、より好ましくは０．１５〜３０、さらに好ましくは０．２〜１５である。また、積層体の全厚み（図１（Ｂ）に示す表面重合体層の厚みｔ_１と、繊維基材の基材層平均厚みｄとの合計）は、好ましくは０．２〜８ｍｍ、より好ましくは０．２〜４．５ｍｍである。なお、繊維基材は、そのミクロ構造においては、繊維の重なり度合いが密になっている部分と、繊維の重なり度合いが疎になっている部分とで、その厚みが異なる場合があるが、図１（Ｂ）に示す繊維基材の基材層平均厚みｄは、繊維基材について、繊維の重なり度合いが密になっている部分の厚みを、その厚みとした平均値として、求めることとする。 The thickness of the base material (the base material of the fiber base material shown in FIG. 1 (B)) from the viewpoint of achieving a high balance between the mountability, flexibility, and wear resistance of the laminate obtained by the production method of the present invention. The ratio (t ₁ / d) of the thickness (thickness t ₁ of the surface polymer layer shown in FIG. 1B) of the polymer layer formed on the substrate from the substrate surface to the layer average thickness d). Is preferably 0.1 to 300, more preferably 0.15 to 30, and still more preferably 0.2 to 15. The total thickness of the laminate (the thickness t ₁ of the surface polymer layer shown in FIG. 1 (B), the sum of the base layer the average thickness d of the fiber substrate) is preferably 0.2～8Mm, more Preferably it is 0.2 to 4.5 mm. In the microstructure, the thickness of the fiber may be different between a part where the degree of fiber overlap is dense and a part where the degree of fiber overlap is sparse. The average thickness d of the base material layer of the fiber base material shown in 1 (B) is obtained as an average value of the thickness of the portion where the degree of fiber overlap is high for the fiber base material. .

本発明の積層体は、たとえば、
アルコールを付着させた基材を、重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを、アルコールの作用により凝固させる方法（アルコール凝固法）、
基材を加熱した状態としながら、重合体ラテックスに接触させ、接触させた重合体ラテックスを、基材の熱により凝固させる方法（感熱凝固法）、
などにより、製造することができる。 The laminate of the present invention, for example,
A method in which the base material to which the alcohol is adhered is brought into contact with the polymer latex, and the contacted polymer latex is coagulated by the action of alcohol (alcohol coagulation method);
A method in which the substrate is brought into contact with the polymer latex while being heated, and the contacted polymer latex is coagulated by the heat of the substrate (thermosensitive coagulation method);
For example, it can be manufactured.

まず、基材として繊維基材を用いたアルコール凝固法について説明する。アルコール凝固法を用いた積層体の製造方法は、好適には、基材にアルコールを付着させるアルコール付着工程と、前記アルコールを付着させた前記基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成するアルコール凝固工程と、を備える。   First, an alcohol coagulation method using a fiber base material as a base material will be described. The method for producing a laminate using an alcohol coagulation method is preferably an alcohol adhering step of adhering alcohol to a substrate, and contacting a polymer latex with the substrate adhering the alcohol to form a polymer. An alcohol coagulation step of forming the polymer layer by coagulation.

アルコールとしては、重合体ラテックス中の重合体を凝固させることができるものであればよく、特に限定されず、たとえば、メタノール、エタノール、プロノール、ブタノールなどの炭素数が１〜１０のアルコールなどが挙げられる。   The alcohol is not particularly limited as long as it can coagulate the polymer in the polymer latex, and examples thereof include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, pronol, and butanol. Can be

アルコール付着工程では、アルコールに加えて、たとえば、水などの他の成分を用いてもよいが、凝固剤として知られている酸や塩を用いないことが好ましい。使用が好ましくない酸としては、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などの有機酸が挙げられる。また、使用が好ましくない塩としては、硝酸、硫酸、酢酸、塩酸などの酸の金属塩が挙げられる。これらの金属塩の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。   In the alcohol adhering step, for example, other components such as water may be used in addition to alcohol, but it is preferable not to use an acid or salt known as a coagulant. Acids that are not preferred for use include organic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid. Salts that are not preferably used include metal salts of acids such as nitric acid, sulfuric acid, acetic acid and hydrochloric acid. Specific examples of these metal salts include nitrates such as calcium nitrate, barium nitrate, and zinc nitrate; halogenated metal salts such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; barium acetate, calcium acetate, and acetic acid. Acetates such as zinc; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate; and the like.

アルコールを基材に付着させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、基材（繊維基材）をアルコールに浸漬させる方法が挙げられる。   The method for causing the alcohol to adhere to the substrate is not particularly limited, and includes, for example, a method of dipping the substrate (fiber substrate) in the alcohol.

繊維基材をアルコールに浸漬させる場合における浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１秒間、より、好ましくは１０〜１秒間である。   The dipping time when the fiber base material is dipped in alcohol is not particularly limited, but is preferably 30 to 1 second, more preferably 10 to 1 second.

また、繊維基材をアルコールに付着させる際には、繊維基材を、所望の形状の浸漬用型に被せた状態で、アルコールに浸漬させることが好ましい。   When attaching the fiber base material to alcohol, it is preferable to immerse the fiber base material in alcohol while covering the fiber base material with an immersion mold having a desired shape.

繊維基材を被せる浸漬用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。浸漬用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、積層体を保護手袋として使用する場合には、繊維基材を被せる浸漬用型として、手首から指先までの形状を有する浸漬用型など、各種の手袋用の浸漬用型を用いることが好ましい。   The immersion mold for covering the fiber base material is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal, and plastic can be used. The shape of the immersion mold may be a desired shape according to the shape of the final product. For example, when using the laminate as protective gloves, it is preferable to use a dip mold for various gloves, such as a dip mold having a shape from a wrist to a fingertip, as a dip mold for covering a fiber base material. .

また、予め基材を加熱（予熱ともいう）しておき、浸漬用型上に支持された繊維基材を、加熱した状態で、アルコールに接触させてもよい。アルコールに接触させる際における、基材の温度（予熱温度ともいう）は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは５５〜９０℃である。   Alternatively, the substrate may be heated (also referred to as preheating) in advance, and the fiber substrate supported on the immersion mold may be brought into contact with alcohol in a heated state. When the substrate is brought into contact with alcohol, the temperature of the substrate (also referred to as a preheating temperature) is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C, still more preferably 45 to 90 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C, Most preferably, it is 55 to 90C.

アルコール付着工程においては、繊維基材にアルコールを付着させ、次いで、アルコールを付着させた前記繊維基材に、重合体ラテックスを接触させて、重合体を凝固させることで、重合体層を形成することができる。この際には、重合体ラテックスの一部が繊維基材を構成する繊維の間に浸透しながら、重合体ラテックス中の重合体が凝固し、これにより繊維基材上に重合体層が形成され、積層体が得られる。そのため、得られる積層体は、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、繊維基材の表面上に重合体層が形成されるとともに、重合体層の一部が繊維基材を構成する繊維の隙間まで浸透したものとなる。   In the alcohol adhering step, an alcohol is adhered to the fiber base material, and then, a polymer latex is brought into contact with the fiber base material to which the alcohol is adhered to solidify the polymer, thereby forming a polymer layer. be able to. At this time, the polymer in the polymer latex coagulates while a part of the polymer latex penetrates between the fibers constituting the fiber base, thereby forming a polymer layer on the fiber base. Thus, a laminate is obtained. Therefore, in the obtained laminate, as shown in FIGS. 1A and 1B, a polymer layer is formed on the surface of the fiber base, and a part of the polymer layer is formed on the fiber base. Are permeated to the interstices of the fibers constituting

アルコールが付着した繊維基材に重合体ラテックスを接触させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、アルコールが付着した繊維基材を、重合体ラテックスに浸漬させる方法などが挙げられる。   The method of bringing the polymer latex into contact with the fiber base material to which the alcohol has adhered is not particularly limited, and includes, for example, a method of dipping the fiber base material to which the alcohol has adhered in the polymer latex.

また、アルコールが付着した繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させる際には、アルコールが付着した繊維基材を、所望の形状の浸漬用型に被せた状態で、重合体ラテックスに浸漬させることが好ましい。この際においては、予め繊維基材を所望の形状の浸漬用型に被せた状態で、上述したように繊維基材にアルコールを付着させて、その後、アルコールが付着した繊維基材を、浸漬用型に被せたまま、重合体ラテックスに浸漬させることが好ましい。   Further, when immersing the fiber base material to which the alcohol is adhered in the polymer latex, the fiber base material to which the alcohol is attached may be immersed in the polymer latex while being covered with the immersion mold having a desired shape. preferable. In this case, in a state where the fiber base material is previously covered with the immersion mold having a desired shape, alcohol is attached to the fiber base material as described above, and then the fiber base material to which the alcohol is attached is used for immersion. It is preferable to immerse in the polymer latex while covering the mold.

また、本発明の製造方法においては、アルコールが付着した繊維基材を重合体ラテックスに浸漬させた後、乾燥を行うことが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間〜５秒間、より好ましくは６０分間〜１０秒間である。   Further, in the production method of the present invention, it is preferable that the fiber substrate to which the alcohol is attached is immersed in the polymer latex and then dried. The drying temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 10 to 80C, more preferably 15 to 80C. The drying time is not particularly limited, but is preferably from 120 minutes to 5 seconds, more preferably from 60 minutes to 10 seconds.

次に、基材として繊維基材を用いた感熱凝固法について説明する。感熱凝固法を用いた積層体の製造方法は、好適には、基材を加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成する感熱凝固工程を備える。   Next, a heat-sensitive coagulation method using a fiber base material as a base material will be described. The method for producing a laminate using a thermo-coagulation method is preferably a thermo-coagulation method of forming the polymer layer by contacting the polymer latex and coagulating the polymer in a state where the substrate is heated. Process.

感熱凝固法を用いた積層体の製造方法においては、基材を加熱した状態で、重合体ラテックスに接触させることで、重合体ラテックスを、基材の表面に付着させ、基材表面に付着した重合体ラテックスが、加熱された基材に接触することで、基材表面に付着した重合体ラテックスのゲル化および凝固が進行し、これにより、重合体層を形成することができる。この際には、重合体ラテックスの一部が繊維基材を構成する繊維の間に浸透しながら、重合体ラテックス中の重合体が凝固し、これにより繊維基材上に重合体層が形成され、積層体が得られる。そのため、得られる積層体は、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、繊維基材の表面上に重合体層が形成されるとともに、重合体層の一部が繊維基材を構成する繊維の隙間まで浸透したものとなる。   In the method for producing a laminate using the thermosensitive coagulation method, the polymer latex was adhered to the surface of the substrate by being brought into contact with the polymer latex while the substrate was heated, and the polymer latex was adhered to the surface of the substrate. When the polymer latex comes into contact with the heated substrate, gelation and coagulation of the polymer latex adhered to the substrate surface progresses, whereby a polymer layer can be formed. At this time, the polymer in the polymer latex coagulates while a part of the polymer latex penetrates between the fibers constituting the fiber base, thereby forming a polymer layer on the fiber base. Thus, a laminate is obtained. Therefore, in the obtained laminate, as shown in FIGS. 1A and 1B, a polymer layer is formed on the surface of the fiber base, and a part of the polymer layer is formed on the fiber base. Are permeated to the interstices of the fibers constituting

基材を重合体ラテックスに接触させる方法としては、特に限定されないが、基材を重合体ラテックス中に浸漬させる方法などが挙げられる。また、基材を重合体ラテックス中に浸漬させる際には、所望の形状の浸漬用型上に基材を装着等によって支持した状態で、重合体ラテックスに浸漬させてもよく、この際には、基材だけでなく型も加熱してもよい。   The method for bringing the substrate into contact with the polymer latex is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the substrate in the polymer latex. When the substrate is immersed in the polymer latex, the substrate may be immersed in the polymer latex in a state where the substrate is supported on a dipping mold of a desired shape by mounting or the like. Alternatively, not only the substrate but also the mold may be heated.

感熱凝固法において用いる浸漬用型としては、特に限定されず、アルコール凝固法において用いる浸漬用型として例示したものを挙げることができる。   The immersion mold used in the heat-sensitive coagulation method is not particularly limited, and examples of the immersion mold used in the alcohol coagulation method can be given.

基材を重合体ラテックスに接触させる際には、予め基材を加熱（予熱ともいう）しておき、浸漬用型上に支持された繊維基材を、加熱した状態で、重合体ラテックスに接触させる。重合体ラテックスに接触させる際における、基材の温度（予熱温度ともいう）は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは５５〜９０℃である。基材の予熱温度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスに接触させる直前の基材の温度を以下の好ましい範囲とすることができる。重合体ラテックスに接触させる直前の基材の温度は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３５〜９５℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜９０℃、最も好ましくは５０〜９０℃である。基材の温度を上記範囲とすることにより、重合体ラテックスを用いて感熱凝固法により重合体層を形成する場合に、重合体層をより適切に形成することができる。   When the base material is brought into contact with the polymer latex, the base material is heated (also referred to as preheating) in advance, and the fiber base material supported on the immersion mold is brought into contact with the polymer latex in a heated state. Let it. When the substrate is brought into contact with the polymer latex, the temperature of the substrate (also referred to as a preheating temperature) is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 95 ° C, still more preferably 45 to 90 ° C, and particularly preferably 50 to 90 ° C. ° C, most preferably 55-90 ° C. By setting the preheating temperature of the base material within the above range, the temperature of the base material immediately before contact with the polymer latex can be set in the following preferable range. The temperature of the substrate immediately before contact with the polymer latex is preferably 25 to 100 ° C, more preferably 35 to 95 ° C, still more preferably 40 to 90 ° C, particularly preferably 45 to 90 ° C, and most preferably 50 to 90 ° C. 90 ° C. By setting the temperature of the base material within the above range, the polymer layer can be more appropriately formed when the polymer layer is formed by a thermosensitive coagulation method using a polymer latex.

また、基材を重合体ラテックスに接触させた後、基材に付着した重合体ラテックスを乾燥させることが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜８０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは５秒間〜１２０分間、より好ましくは１０秒間〜６０分間である。   Further, after the substrate is brought into contact with the polymer latex, the polymer latex adhering to the substrate is preferably dried. The drying temperature at this time is not particularly limited, but is preferably 10 to 80C, more preferably 15 to 80C. The drying time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 10 seconds to 60 minutes.

上記の積層体の製造方法においては、アルコール凝固法および感熱凝固法のいずれの製造方法においても、重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、繊維基材に付着した重合体ラテックスを加熱することにより、重合体ラテックスを構成する重合体を架橋させることが好ましい。   In the method for producing a laminate described above, in any of the alcohol coagulation method and the heat-sensitive coagulation method, when a polymer latex to which a crosslinking agent is added is used, the polymer adhering to the fiber base material is used. It is preferable to crosslink the polymer constituting the polymer latex by heating the latex.

架橋のための加熱温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くして積層体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱による重合体の酸化劣化を抑制して、得られる積層体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５〜１２０分である。   The heating temperature for crosslinking is preferably from 60 to 160C, more preferably from 80 to 150C, and still more preferably from 90 to 150C. By setting the heating temperature within the above range, the time required for the crosslinking reaction can be shortened, and the productivity of the laminate can be improved, and the oxidative deterioration of the polymer due to excessive heating can be suppressed, and the resulting laminate can be obtained. Can be improved in physical properties. The heating time for the crosslinking may be appropriately selected according to the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.

また、繊維基材上に重合体層を形成した後、重合体層を２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬することにより、重合体層から水溶性不純物（乳化剤、セルロースなど）を除去しておくこともできる。重合体ラテックスとして、架橋剤を添加したものを用いる場合には、このような重合体層を温水に浸漬させる処理は、重合体層の重合体を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、重合体層の重合体を架橋させる前に行なうのが好ましい。   Further, after forming the polymer layer on the fiber base material, the polymer layer is immersed in warm water of 20 to 80 ° C. for about 0.5 to 60 minutes to remove water-soluble impurities (emulsifier, cellulose, etc.) from the polymer layer. ) Can be removed. When a polymer latex to which a crosslinking agent is added is used, such a treatment of immersing the polymer layer in warm water may be performed after the polymer of the polymer layer is crosslinked. It is preferably performed before crosslinking the polymer in the polymer layer, since water-soluble impurities can be removed in a specific manner.

また、繊維基材を浸漬用型に被せた状態で重合体層を形成した場合には、重合体層が形成された繊維基材を、浸漬用型から取り外すことによって、積層体を得ることができる。浸漬用型から取り外す方法としては、手で浸漬用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。   Further, when the polymer layer is formed in a state where the fiber base material is covered with the immersion mold, the laminated body can be obtained by removing the fiber base material on which the polymer layer is formed from the immersion mold. it can. As a method of detaching from the immersion mold, a method of peeling off from the immersion mold by hand or a method of peeling off by water pressure or compressed air pressure can be adopted.

積層体を浸漬用型から取り外した後には、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、積層体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。   After removing the laminate from the dipping mold, a heat treatment (post-crosslinking step) may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C for 10 to 120 minutes. Further, a surface treatment layer may be formed on the inner and / or outer surface of the laminate by chlorination treatment or coating treatment.

このようにして得られた積層体は、凝固剤として酸や塩を用いることなく、特定のセルロースを用いて製造されたものであることから、重合体層が厚い場合であっても、重合体層がクラックを有しておらず、基材と重合体層とが強固に接着しており、しかも、装着性、柔軟性および耐摩耗性に優れ、溶剤に対する防護性が高い。   The laminate thus obtained is manufactured using specific cellulose without using an acid or salt as a coagulant, so even if the polymer layer is thick, the polymer The layer has no cracks, the substrate and the polymer layer are firmly adhered to each other, and have excellent mountability, flexibility and abrasion resistance, and high protection against solvents.

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, “parts” are by weight unless otherwise specified. The methods for testing or evaluating physical properties and properties are as follows.

ディップ成形用ラテックス組成物の粘度
Ｂ型粘度計を使用して、温度２５℃において、２０，０００ｍＰａ・ｓまではローターＭ３を使用して回転数６ｒｐｍの条件で、測定した。２０，０００ｍＰａ・ｓ以上はローターＭ４を使用して回転数６ｒｐｍの条件で測定した。 The viscosity of the latex composition for dip molding was measured using a B-type viscometer at a temperature of 25 ° C. and up to 20,000 mPa · s using a rotor M3 at a rotation speed of 6 rpm. In the case of 20,000 mPa · s or more, the measurement was performed using a rotor M4 at a rotation speed of 6 rpm.

ディップ成形用ラテックス組成物の保存安定性
ディップ成形用ラテックス組成物を３０〜４０℃で保存して、重合体の凝固の有無を目視により観察した。調製後２４時間以内に凝固物が観察された場合には、その時間を記録した。 Storage stability of the latex composition for dip molding The latex composition for dip molding was stored at 30 to 40 ° C., and the presence or absence of coagulation of the polymer was visually observed. If coagulated material was observed within 24 hours after preparation, the time was recorded.

表面重合体層の厚みｔ _１ 、および浸透重合体層の厚みｔ _２
保護手袋（積層体）について、中指の先から１２ｃｍの掌部分の重合体層が積層された断面を、光学顕微鏡（製品名「ＶＨＸ−２００」、キーエンス社製）を用いて観察することで、表面重合体層の厚みｔ_１、および浸透重合体層の厚みｔ_２を測定した。具体的な測定方法について図１を参照して説明すると、表面重合体層の厚みｔ_１は、繊維基材の表面から、重合体層の表面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、浸透重合体層の厚みｔ_２は、繊維基材の表面から、浸透したゴムの最深部までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。 The thickness t ₁ of the surface polymer layer and the thickness t _{2 of the} osmotic polymer layer
By observing the cross section of the protective glove (laminated body) in which the polymer layer of the palm part 12 cm from the tip of the middle finger was laminated using an optical microscope (product name "VHX-200", manufactured by Keyence Corporation), The thickness t ₁ of the surface polymer layer and the thickness t ₂ of the osmotic polymer layer were measured. A specific measurement method will be described with reference to FIG. 1. The thickness t ₁ of the surface polymer layer is measured at 10 points from the surface of the fiber base to the surface of the polymer layer. It was determined by calculating a number average value. The thickness t ₂ of osmopolymers layer from the surface of the fiber substrate, the distance to the deepest penetration rubber, measured 10 locations were determined by calculating the number average value of the measurement results.

表面重合体層のクラック
保護手袋（積層体）について、表面重合体層の観察を目視にて行い、クラックの有無を評価した。 For crack protective gloves of the surface polymer layers (laminate), the observation of the surface polymer layer was visually evaluated for the presence of cracks.

表面重合体層の界面の剥離
表面重合体層の界面の剥離の有無を、保護手袋（積層体）について、中指の先端から掌部分にかけて１２ｃｍにわたる部分の重合体層が積層された断面を目視にて観察を行い剥離の有無を評価した。 Exfoliation of the interface of the surface polymer layer The presence or absence of the exfoliation of the interface of the surface polymer layer was checked by visually observing the cross section of the protective glove (laminated body) in which the polymer layer of 12 cm from the tip of the middle finger to the palm was laminated. Observation was performed to evaluate the presence or absence of peeling.

裏抜け
保護手袋（積層体）について、繊維基材の一方の面から浸透した重合体層の少なくとも一部が、繊維基材を貫通しての他方の面まで到達しているか否かを目視にて確認することで、裏抜けの有無を評価した。 With regard to the protective glove ( through laminate), it is visually determined whether at least a part of the polymer layer that has permeated from one surface of the fiber base material has reached the other surface through the fiber base material. Then, the presence or absence of strikethrough was evaluated.

装着性
装着性の評価は、保護手袋（積層体）を、実際に手に着用して清掃や運搬等の簡易的な作業した後、手に感じる疲労感をアンケートすることにより行った。１０人を対象として実施し、着用時に疲労を感じた人数を集計し、装着時疲労度として以下の基準で評価した。
良好：疲労を感じた人数が３人未満
可：疲労を感じた人数が３人以上６人未満
不良：疲労を感じた人数が６人以上 Wearability The wearability was evaluated by actually wearing protective gloves (laminated body) on the hands and performing simple operations such as cleaning and transportation, and then conducting a questionnaire on the feeling of fatigue felt by the hands. The test was performed on 10 persons, and the number of persons who felt fatigue during wearing was counted and evaluated as the degree of fatigue upon wearing according to the following criteria.
Good: The number of people who felt fatigue was less than 3 Acceptable: The number of people who felt fatigue was 3 or more and less than 6 Bad: The number of people who felt fatigue was 6 or more

柔軟性
保護手袋（積層体）を１０人にそれぞれ着用してもらい、その柔軟性を下記の３段階の評価点で評価してもらい、評価点の平均値を求め、評価点の平均値が最も近いものを、各実施例における評価点とした（たとえば、平均値が２．８である場合には、「３：柔らかい」等とした。）。
３：柔らかい
２：やや硬い
１：硬い Ten people wear flexible protective gloves (laminated body), and their flexibility is evaluated by the following three grades, and the average of the grades is calculated. The closest one was set as the evaluation point in each example (for example, when the average value was 2.8, "3: soft" and so on).
3: Soft 2: Slightly hard 1: Hard

耐摩耗性
摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（製品名「ＳＴＭ６３３」、ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、保護手袋（積層体）について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、ＬＥＶＥＬ ０からＬＥＶＥＬ ４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
ＬＥＶＥＬ ４：回転数８，０００回転以上
ＬＥＶＥＬ ３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
ＬＥＶＥＬ ２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
ＬＥＶＥＬ １：回転数１００回転以上、５００回転未満
ＬＥＶＥＬ ０：回転数１００回転未満 Abrasion resistance The wear test was evaluated using a Martindale-type abrasion tester (product name "STM633", manufactured by SATRA) in accordance with the method described in EN388. Specifically, with respect to the protective glove (laminated body), friction was repeated while applying a predetermined load, and the number of times of friction until breakage was obtained. According to the number of times of friction leading to breakage, the level is divided into LEVEL 0 to LEVEL 4, and the higher the level, the better the abrasion resistance.
LEVEL 4: 8,000 or more rotations LEVEL 3: 2,000 or more rotations and less than 8,000 rotations LEVEL 2: 500 or more rotations and less than 2,000 rotations LEVEL 1: 100 or more rotations, 500 rotations Less than rotation LEVEL 0: less than 100 rotations

耐メタノール透過性
ＥＮ３７４−３に記載の方法に則って、メタノールの透過試験を行った。試験は、保護手袋（積層体）の表面重合体層形成面をメタノールに接した状態として行い、ＬＥＶＥＬ ０からＬＥＶＥＬ ４までのレベルに分けた。レベルが高いほど耐メタノール透過性に優れるため、溶剤に対する防護性が高いと言える。
ＬＥＶＥＬ ４：透過時間１２０分以上
ＬＥＶＥＬ ３：透過時間６０分以上、１２０分未満
ＬＥＶＥＬ ２：透過時間３０分以上、６０分未満
ＬＥＶＥＬ １：透過時間１０分以上、３０分未満
ＬＥＶＥＬ ０：透過時間１０分未満 A methanol permeation test was performed according to the method described in EN374-3. The test was performed with the surface polymer layer forming surface of the protective glove (laminate) in contact with methanol, and the test was divided into LEVEL 0 to LEVEL 4 levels. It can be said that the higher the level, the more excellent the resistance to methanol permeation, and thus the higher the protection against the solvent.
LEVEL 4: Transmission time of 120 minutes or more LEVEL 3: Transmission time of 60 minutes or more and less than 120 minutes LEVEL 2: Transmission time of 30 minutes or more and less than 60 minutes LEVEL 1: Transmission time of 10 minutes or more and less than 30 minutes LEVEL 0: Transmission time of 10 Less than a minute

実施例１
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
アクリロニトリル単位の含有割合が３５重量％であるニトリルゴムのラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ ＬＸ５１１Ａ」、日本ゼオン社製）に、ラテックス中のニトリルゴム１００部に対して、それぞれ固形分換算で、メチルセルロース（商品名「メトローズ ＳＭ−４０００」、信越化学工業社製、ゲル化点５５℃）１．００部、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１２」、東レ・ダウコーニング社製）０．０１部、コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．００部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）０．５０部、酸化亜鉛１．５０部、および酸化チタン３．００部となるように、各配合剤の水分散液を調製し、調製した水分散液を添加し、重合体ラテックスを得た。なお、各配合剤の水分散液を添加する際には、ラテックスを撹拌した状態で、各配合剤の水分散液を所定の量をゆっくり添加した。その後、重合体ラテックスの固形分濃度を４５重量％に調整した。得られたディップ成形用ラテックス組成物の粘度を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。 Example 1
Preparation of latex composition for dip molding A nitrile rubber latex (trade name “Nipol LX511A”, manufactured by Zeon Corporation) having an acrylonitrile unit content of 35% by weight, and a nitrile rubber in 100 parts of the latex, In terms of solid content, methyl cellulose (trade name “Metroze SM-4000”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., gel point 55 ° C.) 1.00 part, defoamer (trade name “SM5512”, manufactured by Dow Corning Toray) 0.01 parts, 1.00 parts of colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.), 0.50 parts of zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.), 1.50 parts of zinc oxide, and 3.00 parts of titanium oxide In each case, an aqueous dispersion of each compounding agent was prepared, and the prepared aqueous dispersion was added to obtain a polymer latex. In addition, when adding the aqueous dispersion of each compounding agent, a predetermined amount of the aqueous dispersion of each compounding agent was slowly added while stirring the latex. Thereafter, the solid content concentration of the polymer latex was adjusted to 45% by weight. The viscosity of the obtained dip molding latex composition was measured, and the storage stability was evaluated. Table 1 shows the results.

保護手袋（積層体）の製造
上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０〜４０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）した。
得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いて、金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、繊維基材の基材層平均厚みｄ：０．７０ｍｍ、１３ゲージ））に対して、感熱凝固法により、重合体層を形成した。具体的には、金属製手袋型に被せた繊維基材を、６７℃に予熱した後、上記のディップ成形用ラテックス組成物に２秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、６７℃であった。その後、繊維基材に付着したディップ成形用ラテックス組成物を、温度８０℃、３０分間の条件で乾燥させることで重合体層を形成した。次いで、温度１００℃、６０分間の条件で熱処理を行うことで、重合体層中のニトリルゴムに架橋処理を施し、重合体層を形成した。次いで、重合体層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、保護手袋（積層体）を得た。得られた保護手袋（積層体）について、上述した方法に従い、各評価を行った。結果を表１に示す。 Production of protective gloves (laminate) The latex composition for dip molding obtained above was aged (also referred to as pre-vulcanization) at a temperature of 30 to 40 ° C for 48 hours.
Using the obtained latex composition for dip molding, a glove-shaped fiber base material (material: nylon, average thickness d of the base layer of the fiber base material: 0.70 mm, 13 gauge) covered with a metal glove mold On the other hand, a polymer layer was formed by a heat-sensitive coagulation method. Specifically, after the fiber base material covered with the metal glove mold was preheated to 67 ° C., the fiber base material was immersed in the above-described dip-forming latex composition for 2 seconds, and pulled up from the dip-forming latex composition. In addition, the temperature of the fiber base material immediately before dipping was 67 degreeC. Thereafter, the latex composition for dip molding attached to the fiber base material was dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a polymer layer. Next, by performing a heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes, the nitrile rubber in the polymer layer was subjected to a crosslinking treatment to form a polymer layer. Next, the fiber base on which the polymer layer was formed was peeled off from the metal glove mold to obtain protective gloves (laminate). Each of the obtained protective gloves (laminate) was evaluated according to the above-described methods. Table 1 shows the results.

実施例２
メチルセルロースに代えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ ６５ＳＨ−５０」、信越化学工業社製、ゲル化点５５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物および保護手袋（積層体）を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 2
Latex composition for dip molding in the same manner as in Example 1 except that hydroxypropyl methylcellulose (trade name "Metroze 65SH-50", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., gel point 55 ° C) was used instead of methylcellulose. And protective gloves (laminate). Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.

実施例３
実施例１で得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０〜４０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）した。
金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材（実施例１で用いたものと同じ）を、６７℃に加熱した状態で、メタノールに５秒間浸漬し、メタノールから引き上げた。次に、メタノールを付着させた繊維基材を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２７℃であった。その後、繊維基材に付着したディップ成形用ラテックス組成物を、温度８０℃、３０分間の条件で乾燥させることで重合体層を形成した。次いで、温度１００℃、６０分間の条件で熱処理を行うことで、重合体層中のニトリルゴムに架橋処理を施し、重合体層を形成した。次いで、重合体層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、保護手袋（積層体）を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 3
The dip molding latex composition obtained in Example 1 was aged (also referred to as pre-vulcanization) at a temperature of 30 to 40 ° C. for 48 hours.
A glove-shaped fiber base material (same as that used in Example 1) covered with a metal glove mold was immersed in methanol for 5 seconds while being heated to 67 ° C., and pulled up from methanol. Next, the fiber substrate to which methanol was adhered was immersed in the above-described dip-forming latex composition for 5 seconds, and pulled up from the dip-forming latex composition. In addition, the temperature of the fiber base material immediately before dipping was 27 degreeC. Thereafter, the latex composition for dip molding attached to the fiber base material was dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a polymer layer. Next, by performing a heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes, the nitrile rubber in the polymer layer was subjected to a crosslinking treatment to form a polymer layer. Next, the fiber base on which the polymer layer was formed was peeled off from the metal glove mold to obtain protective gloves (laminate). Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.

実施例４
実施例１で得られたディップ成形用ラテックス組成物に代えて、実施例２で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例３と同様にして、保護手袋（積層体）を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 4
Protective gloves (laminate) in the same manner as in Example 3 except that the dip-forming latex composition obtained in Example 2 was used instead of the dip-forming latex composition obtained in Example 1. I got Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.

比較例１
メチルセルロース１．００部に代えて、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「エマルゲン ７０９」、ノニオン性界面活性剤、曇点５６℃、花王社製）２．５０部、感熱凝固剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名「ＴＰＡ ４３８０」、東芝シリコーン社製、曇点３８℃）０．４５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成した以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（積層体）を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 1
2.50 parts of polyoxyethylene alkyl ether (trade name “Emulgen 709”, nonionic surfactant, cloud point 56 ° C., manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier instead of 1.00 part of methylcellulose, A latex composition for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.45 part of a polyether-modified silicone oil (trade name: “TPA 4380”, manufactured by Toshiba Silicone Co., cloud point: 38 ° C.) was used. . A protective glove (laminate) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained dip molding latex composition was aged at a temperature of 30 ° C. for 48 hours. Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.

比較例２
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
メチルセルロース１．００部に代えて、カルボキシメチルセルロース（商品名「Ｄａｉｃｅｌ ２２００」、ダイセルファインケム社製）０．４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用ラテックス組成物を得た。得られたディップ成形用ラテックス組成物の粘度を測定し、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
Preparation of Dip Molding Latex Composition In the same manner as in Example 1 except that 0.40 parts of carboxymethylcellulose (trade name “Daicel 2200”, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) was used instead of 1.00 parts of methylcellulose, A latex composition for dip molding was obtained. The viscosity of the obtained dip molding latex composition was measured, and the storage stability was evaluated. Table 1 shows the results.

保護手袋（積層体）の製造
上記にて得られたディップ成形用ラテックス組成物を、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）した。
金属製手袋型に被せた手袋形状の繊維基材（実施例１で用いたものと同じ）を、６７℃に加熱した状態で、凝固剤溶液としての硝酸カルシウムのメタノール溶液（硝酸カルシウム濃度：２．０重量％）に５秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。乾燥後の繊維基材を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に５秒間浸漬し、ディップ成形用ラテックス組成物から引き上げた。なお、ディップ直前の繊維基材の温度は、２７℃であった。その後、繊維基材に付着したディップ成形用ラテックス組成物を、温度８０℃、３０分間の条件で乾燥させることで重合体層を形成した。次いで、温度１００℃、６０分間の条件で熱処理を行うことで、重合体層中のニトリルゴムに架橋処理を施し、重合体層を形成した。次いで、重合体層が形成された繊維基材を金属製手袋型から剥がすことで、保護手袋（積層体）を得た。得られた保護手袋（積層体）について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 Production of protective gloves (laminate) The dip-forming latex composition obtained above was aged (also referred to as pre-vulcanization) at a temperature of 30 ° C for 48 hours.
A glove-shaped fiber base material (same as that used in Example 1) covered with a metal glove mold was heated to 67 ° C., and a methanol solution of calcium nitrate as a coagulant solution (calcium nitrate concentration: 2) .0% by weight) for 5 seconds, pulled out of the coagulant solution, and dried at 30 ° C. for 1 minute. The dried fiber substrate was immersed in the above-mentioned dip-forming latex composition for 5 seconds, and pulled up from the dip-forming latex composition. In addition, the temperature of the fiber base material immediately before dipping was 27 degreeC. Thereafter, the latex composition for dip molding attached to the fiber base material was dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to form a polymer layer. Next, by performing a heat treatment at a temperature of 100 ° C. for 60 minutes, the nitrile rubber in the polymer layer was subjected to a crosslinking treatment to form a polymer layer. Next, the fiber base on which the polymer layer was formed was peeled off from the metal glove mold to obtain protective gloves (laminate). About the obtained protective glove (laminated body), it evaluated similarly to Example 1. Table 1 shows the results.

比較例３
実施例１で得られたディップ成形用ラテックス組成物に代えて、比較例２で得られたディップ成形用ラテックス組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、保護手袋（積層体）を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 3
Protective gloves (laminate) in the same manner as in Example 1 except that the dip-forming latex composition obtained in Comparative Example 2 was used instead of the dip-forming latex composition obtained in Example 1. I got Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1.

表１に示すように、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基により置換されたセルロースを含有するディップ成形用ラテックス組成物（重合体ラテックス）は、２４時間以上保存しても、凝固物が観察されず、保存安定性に優れていた。また、得られた積層体の表面重合体層には、クラックおよび剥離が観察されなかった。さらに、得られた積層体は、装着性、柔軟性、耐摩耗性および耐メタノール透過性（溶剤に対する防護性）にも優れたものであった（実施例１〜４）。   As shown in Table 1, the latex composition for dip molding (polymer latex) containing cellulose in which some or all of the hydroxyl groups in the glucose unit have been substituted with an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group is stored for at least 24 hours. However, no coagulated product was observed and storage stability was excellent. No cracks or peeling were observed on the surface polymer layer of the obtained laminate. Furthermore, the obtained laminate was excellent also in wearability, flexibility, abrasion resistance, and methanol permeation resistance (protection against a solvent) (Examples 1 to 4).

一方、感熱凝固剤としてのポリエーテル変性シリコーンオイルを含有するディップ成形用ラテックス組成物は、保存中に凝固物が生成し、保存安定性に劣っていた（比較例１）。
また、セルロースであっても、グルコース単位中の水酸基の水素原子の一部が、カルボキシメチル基 （−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）で置換されたカルボキシメチルセルロースを用いた場合には、得られる積層体の表面重合体層にクラックが発生した。また、得られる積層体は、装着性および柔軟性に劣るものであった（比較例２〜３）。さらに、カルボキシメチルセルロースを用いて、感熱凝固法により積層体を製造した場合には、裏抜けが発生してしまうものであった（比較例３）。 On the other hand, the latex composition for dip molding containing a polyether-modified silicone oil as a heat-sensitive coagulant produced a coagulated product during storage and was inferior in storage stability (Comparative Example 1).
Further, even in the case of cellulose, when carboxymethylcellulose in which a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group in the glucose unit is substituted with a carboxymethyl group (—CH ₂ —COOH) is used, the surface of the obtained laminate is obtained. Cracks occurred in the polymer layer. Moreover, the obtained laminated body was inferior in wearability and flexibility (Comparative Examples 2-3). Furthermore, when a laminate was produced by heat-sensitive coagulation using carboxymethylcellulose, strikethrough occurred (Comparative Example 3).

Claims (5)

重合体、および、グルコース単位中の水酸基の一部または全部が、アルコキシ基またはヒドロキシアルコキシ基により置換されたセルロースを含有する重合体ラテックス。   A polymer and a polymer latex containing cellulose in which some or all of the hydroxyl groups in a glucose unit are substituted with an alkoxy group or a hydroxyalkoxy group. 重合体が、ニトリルゴムである請求項１に記載の重合体ラテックス。   The polymer latex according to claim 1, wherein the polymer is a nitrile rubber. 基材と、請求項１または２に記載の重合体ラテックスから形成された重合体層とを備える積層体。   A laminate comprising a base material and a polymer layer formed from the polymer latex according to claim 1. 請求項３に記載の積層体の製造方法であって、
前記基材にアルコールを付着させるアルコール付着工程と、
前記アルコールを付着させた前記基材に、重合体ラテックスを接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成するアルコール凝固工程と、を備える製造方法。 It is a manufacturing method of the laminated body of Claim 3, Comprising:
An alcohol attachment step of attaching alcohol to the base material,
An alcohol coagulation step of forming the polymer layer by bringing a polymer latex into contact with the base material to which the alcohol is adhered to solidify the polymer. 請求項３に記載の積層体の製造方法であって、
前記基材を加熱した状態で、前記重合体ラテックスに接触させて重合体を凝固させることにより、前記重合体層を形成する感熱凝固工程を備える製造方法。 It is a manufacturing method of the laminated body of Claim 3, Comprising:
A manufacturing method comprising a heat-sensitive coagulation step of forming the polymer layer by contacting the polymer latex while the base material is heated to solidify the polymer.

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