JP2020049691A - Rubber laminate and hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層とを備えるゴム積層体に関し、さらに詳しくは、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴム層とフッ素ゴム層との接着性に優れたゴム積層体に関する。 The present invention relates to a rubber laminate comprising an epihalohydrin-based rubber layer composed of an epihalohydrin-based rubber composition and a fluororubber layer composed of a fluororubber composition, and more particularly, to a balance between compression set resistance and elongation at break. The present invention relates to a rubber laminate having excellent, excellent heat resistance, and excellent adhesion between an epihalohydrin-based rubber layer and a fluororubber layer.
フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性などに優れるため、自動車工業、半導体工業および化学工業等の各種分野に広く用いられている。たとえば、自動車用途としては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として用いられている。 Fluororubber has excellent heat resistance, oil resistance, solvent resistance, chemical resistance, and the like, and is therefore widely used in various fields such as the automobile industry, the semiconductor industry, and the chemical industry. For example, for automotive applications, they are used as hoses and sealing materials for engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems, and peripheral devices.
しかし、フッ素ゴムは高価であるため、通常は、ホースやシール材等をフッ素ゴムのみで作製するのではなく、たとえば、燃料ホースまたはエアホースを製造する際には、内側の薄層としてフッ素ゴムを用い、外側は、フッ素ゴム以外のゴムを用いた積層構造が採用されている。 However, since fluororubber is expensive, hoses and sealing materials are not usually made of fluororubber alone.For example, when manufacturing a fuel hose or air hose, fluororubber is used as an inner thin layer. For the outside, a laminated structure using a rubber other than fluororubber is employed.
たとえば、特許文献１には、未加硫フッ素ゴム組成物とエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体０．１〜１０重量部およびハイドロタルサイト類１〜２０重量部からなる配合剤を含有せしめた未加硫エピクロルヒドリン系ゴム組成物とが加熱加硫接着されてなる加硫ゴム積層体が開示されている。しかしながら、この特許文献１に開示されたゴム積層体は、圧縮永久歪みが高く、さらには、フッ素ゴム層と、エピクロルヒドリン系ゴム層との間の接着性も不十分であるという問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses that 0.1 to 10 parts by weight of a 2,3-dimercaptoquinoxaline derivative and 1 to 20 parts by weight of hydrotalcite, based on 100 parts by weight of an unvulcanized fluororubber composition and epichlorohydrin rubber. A vulcanized rubber laminate is disclosed in which an unvulcanized epichlorohydrin-based rubber composition containing a compounding agent consisting of parts is bonded by heating and vulcanizing. However, the rubber laminate disclosed in Patent Literature 1 has a problem that compression set is high, and adhesion between the fluororubber layer and the epichlorohydrin-based rubber layer is insufficient.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴム層とフッ素ゴム層との接着性に優れたゴム積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, has an excellent balance between compression set resistance and elongation at break, has excellent heat resistance, and an epihalohydrin-based rubber layer and a fluorine rubber layer. An object of the present invention is to provide a rubber laminate having excellent adhesiveness.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含むフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層に対して、特定組成のエピハロヒドリン系ゴムと、シリカと、キノキサリン系架橋剤と、受酸剤と、硫黄原子含有シランカップリング剤と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層を積層させてなるゴム積層体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a fluororubber and a fluororubber layer composed of a fluororubber composition containing a polyol-based crosslinking agent, an epihalohydrin-based rubber having a specific composition, According to the rubber laminate obtained by laminating an epihalohydrin-based rubber layer composed of an epihalohydrin-based rubber composition containing silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, an acid acceptor, and a sulfur atom-containing silane coupling agent, The inventors have found that the problem can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、エピハロヒドリン単量体単位５５〜９０モル％、およびアルキレンオキシド単量体単位１０〜４５モル％を含有するエピハロヒドリン系ゴムと、シリカと、キノキサリン系架橋剤と、受酸剤と、硫黄原子含有シランカップリング剤と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、
フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体が提供される。
That is, according to the present invention, an epihalohydrin-based rubber containing 55 to 90 mol% of an epihalohydrin monomer unit and 10 to 45 mol% of an alkylene oxide monomer unit, silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, An epihalohydrin-based rubber layer (A) comprising an epihalohydrin-based rubber composition containing an agent and a sulfur atom-containing silane coupling agent;
A rubber laminate including a fluororubber layer (B) made of a fluororubber composition containing a fluororubber and a polyol-based crosslinking agent is provided.
本発明のゴム積層体において、前記硫黄原子含有シランカップリング剤が、メルカプト基含有シランカップリング剤であることが好ましい。 In the rubber laminate of the present invention, the sulfur atom-containing silane coupling agent is preferably a mercapto group-containing silane coupling agent.
また、本発明によれば、上記のゴム積層体を用いてなるホースが提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a hose using the above-described rubber laminate.
本発明によれば、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴム層とフッ素ゴム層との接着性に優れたゴム積層体を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a rubber laminate having an excellent balance between compression set resistance and elongation at break, excellent heat resistance, and excellent adhesion between an epihalohydrin-based rubber layer and a fluororubber layer. can do.
本発明のゴム積層体は、エピハロヒドリン単量体単位５５〜９０モル％、およびアルキレンオキシド単量体単位１０〜４５モル％を含有するエピハロヒドリン系ゴムと、シリカと、キノキサリン系架橋剤と、受酸剤と、硫黄原子含有シランカップリング剤とを含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、
フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備える。
The rubber laminate of the present invention comprises an epihalohydrin-based rubber containing 55 to 90 mol% of an epihalohydrin monomer unit and 10 to 45 mol% of an alkylene oxide monomer unit, silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, and an acid acceptor. An epihalohydrin-based rubber layer (A) comprising an epihalohydrin-based rubber composition containing an agent and a sulfur atom-containing silane coupling agent;
A fluororubber layer (B) comprising a fluororubber composition containing a fluororubber and a polyol-based crosslinking agent is provided.
＜エピハロヒドリン系ゴム組成物＞
本発明のゴム積層体のエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）を構成するエピハロヒドリン系ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムと、シリカと、キノキサリン系架橋剤と、受酸剤と、硫黄原子含有シランカップリング剤と、を含有する。
<Epihalohydrin rubber composition>
The epihalohydrin-based rubber composition constituting the epihalohydrin-based rubber layer (A) of the rubber laminate of the present invention comprises an epihalohydrin-based rubber, silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, an acid acceptor, and a sulfur atom-containing silane coupling agent. And
＜エピハロヒドリン系ゴム＞
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体単位を必須構成単量体単位として含有するゴム重合体であり、エピハロヒドリン単量体単位５５〜９０モル％、およびアルキレンオキシド単量体単位１０〜４５モル％を含有する。
<Epihalohydrin rubber>
The epihalohydrin rubber used in the present invention is a rubber polymer containing an epihalohydrin monomer unit as an essential constituent monomer unit, and contains 55 to 90 mol% of an epihalohydrin monomer unit and 10 to 10 mol% of an alkylene oxide monomer unit. Contains 45 mol%.
なお、本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、エピハロヒドリン単量体単位およびアルキレンオキシド単量体単位が上記範囲にあるものであればよく、たとえば、エピハロヒドリン単量体とアルキレンオキシド単量体との共重合体１種のみを用いてもよいし、単量体組成の異なる、エピハロヒドリン単量体とアルキレンオキシド単量体との共重合体を２種以上組み合わせて用いてもよい。さらには、エピハロヒドリン単量体の単独重合体、または２種以上のエピハロヒドリン単量体の共重合体と、１種または２種以上の、エピハロヒドリン単量体とアルキレンオキシド単量体との共重合体を組み合わせて用いてもよい。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、エピハロヒドリン単量体単位およびアルキレンオキシド単量体単位の量を上記範囲とすればよい。 The epihalohydrin rubber used in the present invention may be any as long as the epihalohydrin monomer unit and the alkylene oxide monomer unit are in the above ranges. One type may be used alone, or two or more copolymers of epihalohydrin monomers and alkylene oxide monomers having different monomer compositions may be used in combination. Furthermore, a homopolymer of an epihalohydrin monomer or a copolymer of two or more epihalohydrin monomers and a copolymer of one or more epihalohydrin monomers and an alkylene oxide monomer May be used in combination. When two or more polymers having different monomer compositions are used in combination, the amounts of the epihalohydrin monomer unit and the alkylene oxide monomer unit in the entire polymer having the different monomer composition are set in the above ranges. And it is sufficient.
エピハロヒドリン単量体単位を形成するエピハロヒドリン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、２−エチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性および破断伸びにより優れたものとすることができるという観点より、エピクロロヒドリンが好ましい。 Examples of the epihalohydrin monomer forming the epihalohydrin monomer unit include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2-methylepichlorohydrin, 2-methylepibromohydrin, Ethyl epichlorohydrin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, epichlorohydrin is preferred from the viewpoint that the obtained rubber laminate can have excellent compression set resistance and elongation at break.
エピハロヒドリン系ゴム中における、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、５５〜９０モル％であり、好ましくは６７〜９０モル％、より好ましくは７０〜８５モル％である。なお、エピハロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、エピハロヒドリン単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、５５〜７０モル％とすることが好ましく、５５〜６５モル％とすることがより好ましい。エピハロヒドリン単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム積層体の耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下してしまう。一方、多すぎると、得られるゴム積層体における、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度が低下してしまい、剥離などの不具合が生じ易くなってしまう。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、エピハロヒドリン単量体単位の量を上記範囲とすればよい。 The content ratio of the epihalohydrin monomer unit in the epihalohydrin rubber is 55 to 90 mol%, preferably 67 to 90 mol%, more preferably 67 to 90 mol%, based on all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. 70-85 mol%. When an unsaturated epoxide monomer unit described later is contained in the epihalohydrin rubber, the content ratio of the epihalohydrin monomer unit is 55% with respect to all monomer units constituting the epihalohydrin rubber. It is preferably at most 70 mol%, more preferably at most 55 to 65 mol%. If the content of the epihalohydrin monomer unit is too small, the resulting rubber laminate will have reduced compression set and heat resistance. On the other hand, if the amount is too large, the adhesive strength between the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) in the obtained rubber laminate decreases, and problems such as peeling tend to occur. When two or more polymers having different monomer compositions are used in combination, the amount of epihalohydrin monomer units in the entire polymer having different monomer compositions may be within the above range.
アルキレンオキシド単量体単位を形成するアルキレンオキシド単量体としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−４−クロロペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシイソブタン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシクロロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン等の環状アルキレンオキシド；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどのアルキル長鎖または分岐鎖を有するグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのオキシエチレン側鎖を有するグリシジルエーテル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これらアルキレンオキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、直鎖状のアルキレンオキシドが好ましく、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性および破断伸びにより優れたものとすることができるという観点より、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましく、エチレンオキシドが特に好ましい。 Examples of the alkylene oxide monomer forming the alkylene oxide monomer unit include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-4-chloropentane, 1,2-epoxyhexane, Or branched chains such as 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyisobutane, and 2,3-epoxyisobutane Alkylene oxide; cyclic alkylene oxide such as 1,2-epoxychloropentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane; butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, neopentyl Glycol glycol Glycidyl ethers having an alkyl long chain or a branched chain such as jyl ether, decyl glycidyl ether and stearyl glycidyl ether; glycidyl ethers having an oxyethylene side chain such as ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether; And these may have a substituent such as a halogen atom. One of these alkylene oxide monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, linear alkylene oxides are preferred, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferred from the viewpoint that the resulting rubber laminate can have better compression set resistance and elongation at break, Ethylene oxide is particularly preferred.
アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、１０〜４５モル％、好ましくは１０〜３３モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。なお、エピハロヒドリン系ゴム中に、後述する不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合には、アルキレンオキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、２２〜４４．９モル％とすることが好ましく、２９〜４４．５モル％とすることがより好ましい。アルキレンオキシド単量体単位の含有割合が少なすぎると、得られるゴム積層体における、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度が低下してしまい、剥離などの不具合が生じ易くなってしまう。一方、多すぎると、得られるゴム積層体の耐圧縮永久歪み性および耐熱性が低下してしまう。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、アルキレンオキシド単量体単位の量を上記範囲とすればよい。 The content ratio of the alkylene oxide monomer unit is 10 to 45 mol%, preferably 10 to 33 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, based on all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. . In the case where an unsaturated epoxide monomer unit described below is contained in the epihalohydrin rubber, the content ratio of the alkylene oxide monomer unit is based on all monomer units constituting the epihalohydrin rubber. The content is preferably from 22 to 44.9 mol%, more preferably from 29 to 44.5 mol%. If the content ratio of the alkylene oxide monomer unit is too small, the adhesive strength between the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) in the obtained rubber laminate is reduced, and defects such as peeling are caused. It is easy to occur. On the other hand, if it is too large, the resulting rubber laminate will have reduced compression set resistance and heat resistance. When two or more polymers having different monomer compositions are used in combination, the amount of the alkylene oxide monomer unit in the entire polymer having a different monomer composition may be within the above range.
また、本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、共重合可能な単量体の単位として、不飽和エポキシド単量体単位をさらに含有するものであってもよい。 The epihalohydrin rubber used in the present invention may further contain an unsaturated epoxide monomer unit as a unit of a copolymerizable monomer.
不飽和エポキシド単量体単位を形成する不飽和エポキシド単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンエポキシド、クロロプレンエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンモノエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテネート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸グリシジルエステル、グリシジル−４−メチル−３−ペンテネート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；等が挙げられ、これらは、ハロゲン原子等の置換基を有するものであってもよい。これら不飽和エポキシド単量体は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。 Examples of the unsaturated epoxide monomer forming the unsaturated epoxide monomer unit include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene epoxide, chloroprene epoxide, 4, Diene monoepoxides such as 5-epoxy-2-pentene, epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenate; Glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl 3-cyclohexenecarboxylate, glycidyl 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylate, glycidyl-4-methyl-3-pe Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as Teneto; and the like, they may have a substituent such as a halogen atom. One of these unsaturated epoxide monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, unsaturated glycidyl ether is preferred, and allyl glycidyl ether is more preferred.
エピハロヒドリン系ゴム中に不飽和エポキシド単量体単位を含有させる場合における、不飽和エポキシド単量体単位の含有割合は、エピハロヒドリン系ゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜８モル％、より好ましくは０．５〜６モル％、さらに好ましくは１〜４モル％である。なお、単量体組成の異なる２種以上の重合体を組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なる重合体全体における、不飽和エポキシド単量体単位の量を上記範囲とすることが好ましい。 When the unsaturated epoxide monomer unit is contained in the epihalohydrin rubber, the content ratio of the unsaturated epoxide monomer unit is preferably 0.1% with respect to all the monomer units constituting the epihalohydrin rubber. To 8 mol%, more preferably 0.5 to 6 mol%, still more preferably 1 to 4 mol%. When two or more polymers having different monomer compositions are used in combination, it is preferable that the amount of unsaturated epoxide monomer units in the entire polymer having different monomer compositions be within the above range. .
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムの重量平均分子量は、２０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム積層体の機械的強度をより高めることができる。 The weight average molecular weight of the epihalohydrin rubber used in the present invention is preferably from 200,000 to 2,000,000, and more preferably from 400,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the mechanical strength of the obtained rubber laminate can be further increased while improving the processability of the epihalohydrin rubber composition.
エピハロヒドリン系ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム積層体の機械的強度をより高めることができる。 The Mooney viscosity [ML1 + 4 (100 ° C.)] of the epihalohydrin rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150, and further preferably 30 to 100. By setting the Mooney viscosity within the above range, the mechanical strength of the obtained rubber laminate can be further increased while improving the processability of the epihalohydrin-based rubber composition.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムは、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、上記各単量体を開環重合することにより得ることができる。重合触媒としては、一般のエピハロヒドリン系ゴム用の触媒であれば、特に限定されない。重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸とを反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールとからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水とからなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）、有機スズ化合物からなる触媒（特開２０００−６３６５６号公報）などが挙げられる。 The epihalohydrin rubber used in the present invention can be obtained by ring-opening polymerization of each of the above monomers by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method. The polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst for general epihalohydrin rubber. Examples of the polymerization catalyst include a catalyst in which water and acetylacetone are reacted with organic aluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797), and a catalyst in which triisobutylaluminum is reacted with phosphoric acid and triethylamine (Japanese Patent Publication No. 46-27534). , A catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazabiacycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No. 56-51171), a catalyst comprising a partial hydrolyzate of aluminum alkoxide and an organozinc compound (JP-B-43-2945), a catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol (JP-B-45-7751), a catalyst comprising dialkylzinc and water (JP-B-36-3394), an organic A catalyst comprising a tin compound (JP-A-2000-63656) is exemplified.
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの直鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状飽和炭化水素類；などが用いられる。また、重合反応は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。 Examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; linear saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; and cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. Further, the polymerization reaction can be carried out usually at 0 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C, by any method such as a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴムが共重合体である場合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの共重合タイプでも構わないが、特に、単量体にエチレンオキサイドを用いる場合、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキサイドの結晶性を低下させ、ゴム弾性を損ないにくいために好ましい。 When the epihalohydrin rubber used in the present invention is a copolymer, it may be any copolymer type of block copolymer or random copolymer, but in particular, when ethylene oxide is used as the monomer, the random copolymer may be used. It is more preferable to lower the crystallinity of polyethylene oxide and to hardly impair the rubber elasticity.
＜シリカ＞
シリカとしては、特に限定されず、たとえば、乾式法シリカ、湿式法シリカン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられるが、乾式法シリカが好ましい。
<Silica>
The silica is not particularly limited, and includes, for example, dry silica, wet silica, colloidal silica, and precipitated silica. Dry silica is preferred.
また、シリカとしては、表面処理剤により表面処理された表面処理シリカが好ましく、表面処理シリカを用いることで、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性および破断伸びにより優れたものとすることができる。この際に用いる表面処理剤としては、特に限定されないが、耐圧縮永久歪み性および破断伸びの向上効果をより高めることができるという観点より、シリカ表面に、非反応性基を導入できるような表面処理剤が好ましい。すなわち、非反応性基で表面処理されたシリカを用いることが好ましい。ここで、非反応性基は、エピハロヒドリン系ゴム（特に、エピハロヒドリン系ゴムに含まれるハロゲン原子）に対して非反応性（または、不活性）である基である。なお、たとえば、キノキサリン系架橋剤を含む架橋剤などを介して、エピハロヒドリン系ゴムと反応する基も、エピハロヒドリン系ゴムに対して、反応性を示すものということができるため、本発明においては、エピハロヒドリン系ゴムと直接反応しない基であっても、キノキサリン系架橋剤を含む架橋剤などを介して、エピハロヒドリン系ゴムと反応する基は、非反応性基に該当しないものとする。また、非反応性基を導入できるような表面処理剤としては、非反応性基を有するカップリング剤や、非反応性基を有するシリコーンオイルなどが挙げられる。 Further, as the silica, a surface-treated silica surface-treated with a surface-treating agent is preferable, and by using the surface-treated silica, the obtained rubber laminate is made to have more excellent compression set resistance and elongation at break. Can be. The surface treatment agent used at this time is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of improving compression set resistance and elongation at break can be further enhanced, a surface capable of introducing a non-reactive group to the silica surface. Treatment agents are preferred. That is, it is preferable to use silica surface-treated with a non-reactive group. Here, the non-reactive group is a group that is non-reactive (or inactive) with respect to the epihalohydrin rubber (particularly, a halogen atom contained in the epihalohydrin rubber). In addition, for example, a group that reacts with an epihalohydrin-based rubber via a cross-linking agent including a quinoxaline-based cross-linking agent can also be said to exhibit reactivity with the epihalohydrin-based rubber. Even if the group does not directly react with the system rubber, a group that reacts with the epihalohydrin rubber through a cross-linking agent including a quinoxaline-based cross-linking agent does not correspond to a non-reactive group. Examples of the surface treatment agent capable of introducing a non-reactive group include a coupling agent having a non-reactive group and a silicone oil having a non-reactive group.
このような非反応性基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、シアノ基などが挙げられる。これらのなかでも、シリカ表面を疎水化することができ、これにより、エピハロヒドリン系ゴムと、非反応性基で表面処理されたシリカとの親和性をより良好なものとすることができ、その結果、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとをより高度にバランスさせることができるという点より、アルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好適に挙げられるが、メチル基が特に好ましい。 Examples of such a non-reactive group include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an N, N-disubstituted amino group, and a cyano group. Among these, the silica surface can be hydrophobized, whereby the affinity between the epihalohydrin rubber and the silica surface-treated with a non-reactive group can be improved, and as a result, From the viewpoint that the compression set resistance and the elongation at break can be more highly balanced, an alkyl group and an aryl group are more preferred, and an alkyl group is even more preferred. Further, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group and the like are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
本発明で用いるシリカのＢＥＴ法で測定される窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、特に限定されないが、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１２０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性により優れたものとすることができるため、好ましい。なお、非反応性基表面処理シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて、ＢＥＴ法にて測定することができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (BET specific surface area) of the silica used in the present invention measured by the BET method is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 200 m 2 / g, and furthermore preferably 80~140m 2 / g, particularly preferably 80 to 120 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is in the above range, the obtained rubber laminate can have excellent compression set resistance, which is preferable. The nitrogen adsorption specific surface area of the non-reactive group surface-treated silica can be measured by a BET method according to ASTM D3037-81.
本発明で用いるシリカの個数平均一次粒径は、特に限定されないが、好ましくは７〜３０ｎｍであり、より好ましくは１３〜２０ｎｍ、さらに好ましくは１４〜１８ｎｍである。 The number average primary particle size of the silica used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 7 to 30 nm, more preferably 13 to 20 nm, and further preferably 14 to 18 nm.
また、本発明で用いるシリカのｐＨは、特に限定されないが、１０以下であることが好ましく、乾式法により得られたシリカである場合には、ｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜８、特に好ましくは３．５〜６である。また、湿式法により得られたシリカである場合には、ｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは６〜８である。 The pH of the silica used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less. In the case of silica obtained by a dry method, the pH is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 10. -8, particularly preferably 3.5-6. In the case of silica obtained by a wet method, the pH is preferably 3 to 10, more preferably 4 to 8, and particularly preferably 6 to 8.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、シリカの含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスにより優れたものとすることができる。 The content of silica in the epihalohydrin rubber composition used in the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, and still more preferably 15 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. Parts by weight. By setting the content of silica within the above range, the obtained rubber laminate can be made more excellent in balance between resistance to compression set and elongation at break.
＜キノキサリン系架橋剤＞
キノキサリン系架橋剤としては、特に限定されず、キノキサリン構造を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴムに含まれる塩素原子に対して反応性を示す化合物であればよいが、たとえば、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートが好適に用いられる。
<Quinoxaline crosslinking agent>
The quinoxaline-based cross-linking agent is not particularly limited, and may be a compound having a quinoxaline structure and a reactivity with a chlorine atom contained in the epihalohydrin-based rubber. For example, 2,3-dimercapto Quinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like. Among these, 6-methylquinoxaline- 2,3-dithiocarbonate is preferably used.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、キノキサリン系架橋剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１．０〜５重量部である。キノキサリン系架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体の耐圧縮永久歪み性と破断伸びとをより優れたものとすることができる。 The content of the quinoxaline-based crosslinking agent in the epihalohydrin-based rubber composition used in the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin-based rubber. And more preferably 1.0 to 5 parts by weight. By setting the content of the quinoxaline-based crosslinking agent in the above range, the obtained rubber laminate can have more excellent compression set resistance and elongation at break.
＜受酸剤＞
受酸剤としては、一般にエピハロヒドリン系ゴムの成形架橋時に受酸剤として使用されるものを制限なく用いることができる。受酸剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウムなどの周期律表第２族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、亜燐酸塩、メタホウ酸塩；酸化錫、塩基性炭酸錫、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸錫、酸化ケイ素、ステアリン酸ケイ素などの周期律表第１４族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩；ハイドロタルサイト類；水酸化アルミニウムゲル化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ハイドロタルサイト類が好ましく、特に、下記式で表されるハイドロタルサイト類が好ましい。
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ
（上記式中、ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜５、ｍは０または正の実数を表す。）
<Acid acceptor>
As the acid acceptor, those generally used as an acid acceptor at the time of molding and crosslinking of an epihalohydrin rubber can be used without limitation. Examples of the acid acceptor include magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, calcium borate, zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, Zinc oxide, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium borate, magnesium metaborate, calcium metaborate, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylate salts of Group 2 metals such as barium metaborate, Silicate, borate, phosphite, metaborate; tin oxide, basic tin carbonate, tin stearate, basic tin phosphite, basic tin sulfite, silicon oxide, silicon stearate; Group metal oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic suboxides Salt; hydrotalcites; aluminum hydroxide gel compound; and the like. Among these, hydrotalcites are preferable, and hydrotalcites represented by the following formula are particularly preferable.
Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 · mH 2 O
(In the above formula, x = 1 to 10, y = 1 to 5, and m represents 0 or a positive real number.)
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、受酸剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。受酸剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体の耐圧縮永久歪み性と破断伸びとをより優れたものとすることができる。 The content of the acid acceptor in the epihalohydrin rubber composition used in the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. １５15 parts by weight. By setting the content of the acid acceptor in the above range, the obtained rubber laminate can have more excellent compression set resistance and elongation at break.
＜硫黄原子含有シランカップリング剤＞
硫黄原子含有シランカップリング剤としては、硫黄原子を含有し、かつシランカップリング剤として作用する化合物であればよく、特に限定されない。
<Sulfur atom-containing silane coupling agent>
The sulfur atom-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound containing a sulfur atom and acting as a silane coupling agent.
硫黄原子含有シランカップリング剤としては、たとえば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトヘキサメチルジシラザン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、および３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、得られるゴム積層体を、耐圧縮永久歪み性がより高められたものとすることができ、かつ、ピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度をより高めることができるという観点より、メルカプト基含有シランカップリング剤が好ましく、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランがより好ましい。 Examples of the sulfur atom-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-mercaptomethyltriethoxysilane, 3-mercaptohexamethyldisilazane, 3-octanoylthio-1- Propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, and 3-tri Methoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide and the like. Among these, the obtained rubber laminate can have a higher compression set resistance, and can improve the adhesive strength between the pyrohalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B). From the viewpoint of being able to further increase, a silane coupling agent containing a mercapto group is preferable, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane are more preferable.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、硫黄原子含有シランカップリング剤の含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。硫黄原子含有シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム積層体の、耐圧縮永久歪み性、および、ピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性をより高めることができる。 In the epihalohydrin rubber composition used in the present invention, the content of the sulfur atom-containing silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. 7 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. By setting the content of the sulfur atom-containing silane coupling agent in the above range, the obtained rubber laminate has resistance to compression set, and adhesion between the pyrohalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B). Sex can be further enhanced.
＜エピハロヒドリン系ゴム組成物に配合するその他の配合剤＞
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物は、上記各成分に加えて、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
<Other compounding agents to be added to the epihalohydrin rubber composition>
The epihalohydrin-based rubber composition used in the present invention preferably further contains carbon black in addition to the above components. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, austin black, graphite, and the like. These can be used alone or in combination.
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物中における、カーボンブラックの含有量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜７０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。 In the epihalohydrin rubber composition used in the present invention, the content of carbon black is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, and still more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber. 50 parts by weight.
また、本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂：などを配合してもよい。これらのゴム、熱可塑性エラストマーまたは樹脂の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。 The epihalohydrin rubber composition used in the present invention includes natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Rubber; thermoplastic elastomers such as olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, polyamide-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer; polyvinyl chloride, cumarone resin And a resin such as a phenolic resin. The compounding amount of these rubbers, thermoplastic elastomers or resins is preferably at most 30 parts by weight, particularly preferably at most 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epihalohydrin rubber.
さらに、本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物には、上述した配合剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、可塑剤；補強剤；キノキサリン系架橋剤以外の架橋剤；架橋遅延剤；架橋促進剤；活性剤；加工助剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。 Further, the epihalohydrin rubber composition used in the present invention may contain other compounding agents usually compounded in known rubbers, in addition to the compounding agents described above. Examples of such a compounding agent include, but are not particularly limited to, a plasticizer; a reinforcing agent; a crosslinking agent other than a quinoxaline-based crosslinking agent; a crosslinking retarder; a crosslinking accelerator; an activator; a processing aid; Absorbent; light stabilizer; tackifier; surfactant; conductivity-imparting agent; electrolyte substance; colorant (dye / pigment); flame retardant;
本発明で用いるエピハロヒドリン系ゴム組成物は、エピハロヒドリン系ゴムに、シリカ、キノキサリン系架橋剤、受酸剤、および硫黄原子含有シランカップリング剤、ならびに必要に応じて用いられる各種配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。たとえば、キノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く配合剤と、エピハロヒドリン系ゴムとを混練後、その混合物にキノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を混合して、エピハロヒドリン系ゴム組成物を得ることができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。キノキサリン系架橋剤および必要に応じて用いられる架橋促進剤を除く添加剤と、エピハロヒドリン系ゴムとの混練温度は、２０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましく、その混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、混練物と、キノキサリン系架橋剤および架橋促進剤との混合温度は、１００℃以下が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。 The epihalohydrin rubber composition used in the present invention is obtained by adding silica, a quinoxaline-based cross-linking agent, an acid acceptor, and a sulfur atom-containing silane coupling agent to an epihalohydrin rubber, and various compounding agents used as required. It can be prepared by blending and kneading according to the method. For example, after kneading a compounding agent excluding a quinoxaline-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator used as needed and an epihalohydrin-based rubber, a quinoxaline-based crosslinking agent and a crosslinking accelerator used as needed are mixed with the mixture. Thus, an epihalohydrin rubber composition can be obtained. In mixing and kneading, for example, kneading and molding may be performed using one or a plurality of arbitrary kneading and molding machines such as a kneader, a Banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder. The kneading temperature of the epihalohydrin rubber and the additives excluding the quinoxaline-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator used as necessary and the epihalohydrin-based rubber are preferably from 20 to 200 ° C, more preferably from 20 to 150 ° C. The temperature is preferably from 30 seconds to 30 minutes, and the mixing temperature of the kneaded product with the quinoxaline-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 100 ° C or lower, more preferably 0 to 80 ° C.
＜フッ素ゴム組成物＞
本発明のゴム積層体のフッ素ゴム層（Ｂ）を構成するフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含有する。
<Fluorine rubber composition>
The fluororubber composition constituting the fluororubber layer (B) of the rubber laminate of the present invention contains a fluororubber and a polyol-based crosslinking agent.
フッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の単独重合体ゴム、含フッ素不飽和単量体の共重合体ゴムまたは含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。フッ素ゴムを形成するための含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、およびパーフルオロエチルビニルエーテル、ならびに臭素化および／またはヨウ素化不飽和フルオロ炭化水素などの架橋性単量体、などが挙げられる。また、含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、エチレン、およびプロピレンなどが挙げられる。 As the fluororubber, a homopolymer rubber of a fluorinated unsaturated monomer, a copolymer rubber of a fluorinated unsaturated monomer or another monomer copolymerizable with a fluorinated unsaturated monomer And copolymer rubber. Examples of the fluorine-containing unsaturated monomer for forming a fluororubber include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, pentafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, and perfluoromethyl vinyl ether. And perfluoroethyl vinyl ether, and crosslinkable monomers such as brominated and / or iodinated unsaturated fluorohydrocarbons. Other monomers copolymerizable with the fluorine-containing unsaturated monomer include ethylene and propylene.
フッ素ゴムの具体例としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体などの二元共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体の三元共重合体ゴムなどが挙げられる。 Specific examples of the fluororubber include binary copolymer rubbers such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoromethylvinyl ether copolymer, and vinylidene fluoride. And a terpolymer rubber of a ride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer.
また、ポリオール系架橋剤としては、特に限定されないが、得られるゴム積層体における、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着強度をより高めることができるという観点より、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、ポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましい。 Further, the polyol-based cross-linking agent is not particularly limited, but from the viewpoint that the adhesive strength between the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) in the obtained rubber laminate can be further increased, Hydroxy compounds are preferred, and polyhydroxy aromatic compounds are more preferred.
ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ということがある。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、「ビスフェノールＡＦ」ということがある。）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。なお、これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよい。 The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited, and for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A”), 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) perfluoropropane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol AF”), resorcinol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) Valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) te Lafluorodichloropropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachlorobisphenol A, 3,3 ', 5,5'-Tetrabromobisphenol A and the like. In addition, these polyhydroxy aromatic compounds may be alkali metal salts, alkaline earth metal salts, or the like.
本発明で用いるフッ素ゴム組成物中における、ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。 The content of the polyol-based crosslinking agent in the fluororubber composition used in the present invention is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber. Preferably, it is 1 to 4 parts by weight.
また、本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、ポリオール系架橋剤以外に、公知のゴムに通常配合されるその他の配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、可塑剤；補強剤；ポリオール系架橋剤以外の架橋剤；架橋遅延剤；架橋促進剤；受酸剤；活性剤；加工助剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などが挙げられる。 Further, the fluororubber composition used in the present invention may contain other compounding agents usually compounded in known rubbers, in addition to the polyol-based crosslinking agent. Such a compounding agent is not particularly limited, but includes, for example, a plasticizer; a reinforcing agent; a crosslinking agent other than a polyol-based crosslinking agent; a crosslinking retarder; a crosslinking accelerator; an acid acceptor; an activator; Inhibitors; ultraviolet absorbers; light stabilizers; tackifiers; surfactants; conductivity-imparting agents; electrolyte substances; coloring agents (dyes / pigments); flame retardants;
本発明で用いるフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムに、ポリオール系架橋剤、および必要に応じて用いられる各種配合剤を、所望の方法により調合、混練することにより調製することができる。調合、混練に際しては、たとえば、ニーダー、バンバリー、オープンロール、カレンダーロール、押出機など任意の混練成形機を一つあるいは複数組み合わせて用いて混練成形してもよい。 The fluororubber composition used in the present invention can be prepared by mixing and kneading the fluororubber with a polyol-based crosslinking agent and various compounding agents used as required by a desired method. In mixing and kneading, for example, kneading and molding may be performed using one or a plurality of arbitrary kneading and molding machines such as a kneader, a Banbury, an open roll, a calender roll, and an extruder.
＜ゴム積層体＞
本発明のゴム積層体は、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備える積層体である。
<Rubber laminate>
The rubber laminate of the present invention is a laminate including the epihalohydrin-based rubber layer (A) composed of the above-described epihalohydrin-based rubber composition and a fluororubber layer (B) composed of the fluororubber composition.
本発明のゴム積層体は、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるものであればよいが、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）がエピハロヒドリン系ゴム組成物の架橋物からなる層であり、かつ、フッ素ゴム層（Ｂ）がフッ素ゴム組成物の架橋物からなる層であることが好ましい。また、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴム層（Ｂ）との積層態様は特に限定されないが、これらを架橋接着させてなるものであることが好ましい。 The rubber laminate of the present invention may be any one provided with an epihalohydrin-based rubber layer (A) composed of the above-described epihalohydrin-based rubber composition and a fluororubber layer (B) composed of the fluororubber composition. It is preferable that the rubber layer (A) is a layer composed of a crosslinked product of an epihalohydrin rubber composition, and the fluororubber layer (B) is a layer composed of a crosslinked product of a fluororubber composition. Further, the lamination mode of the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) is not particularly limited, but it is preferable that these are cross-linked and adhered.
本発明のゴム積層体は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍで任意の面積のシート（アクリルゴム層（Ａ）のシート、フッ素ゴム層（Ｂ）のシート）に未架橋状態で成形する。次いで、得られた各シートを互いに接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧加熱架橋して接着させることにより、本発明のゴム積層体を得ることができる。 The rubber laminate of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, first, the epihalohydrin-based rubber composition and the fluororubber composition described above are each separately separated by a known method such as press molding, roll molding, or extrusion molding, and the thickness is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably It is formed in a non-crosslinked state into a sheet (sheet of acrylic rubber layer (A), sheet of fluororubber layer (B)) having an arbitrary area of 0.5 to 3 mm. Next, the obtained sheets are brought into contact with each other, and are press-heated and cross-linked using a hot press or a vulcanizer to bond them, whereby the rubber laminate of the present invention can be obtained.
あるいは、層押出法により、上述したエピハロヒドリン系ゴム組成物およびフッ素ゴム組成物を未架橋の状態で、積層チューブ形状に成形した後、加硫缶を用いて加圧加熱架橋させて接着させる方法を採用してもよい。 Alternatively, a method in which the epihalohydrin-based rubber composition and the fluororubber composition described above are formed into a laminated tube shape in an uncrosslinked state by a layer extrusion method, and then pressurized and heated and crosslinked using a vulcanizing can to bond them. May be adopted.
ホットプレスは、通常、１４０〜２００℃の温度で０．２〜１５ＭＰａの圧力下、５〜６０分間行なわれる。また、加硫缶による場合は、通常、１３０〜１６０℃の温度で０．１８ＭＰａの圧力下、３０〜１２０分間行われる。
また、得られたゴム積層体をさらに熱処理（ポストキュア）してもよい。
Hot pressing is usually performed at a temperature of 140 to 200 ° C. under a pressure of 0.2 to 15 MPa for 5 to 60 minutes. In the case of using a vulcanizing can, it is usually performed at a temperature of 130 to 160 ° C. under a pressure of 0.18 MPa for 30 to 120 minutes.
Further, the obtained rubber laminate may be further heat-treated (post-cured).
なお、本発明のゴム積層体は、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とが一層ずつ積層された形態に限定されず、これらが互いに積層された部分を備えるものであれば、これらのうち一方または両方が、複数層形成されたものであってもよい。また、他の材料からなるその他の層を有していてもよい。このような他の材料としては、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、たとえば、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを挙げることができる。 It should be noted that the rubber laminate of the present invention is not limited to a form in which the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are laminated one by one, as long as they have a portion where these are laminated. One or both of these may be formed as a plurality of layers. Further, another layer made of another material may be provided. As such other material, an appropriate material may be selected according to the required properties, the intended use, etc., for example, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and polyvinyl chloride. And chlorosulfonated polyethylene rubber.
このようにして得られる本発明のゴム積層体は、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有し、かつ、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性に優れたものである。そのため、本発明のゴム積層体は、これらの特性を活かして、たとえば、自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ-リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、エアーホース、ターボエアーホース、ＰＣＶホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。なかでも、本発明のゴム積層体は、ホース用途、とりわけ燃料ホース用途に特に好適に用いることができる。 The rubber laminate of the present invention thus obtained has an excellent balance between compression set resistance and elongation at break, has excellent heat resistance, and has an epihalohydrin rubber layer (A) and a fluoro rubber layer ( It has excellent adhesion to B). For this reason, the rubber laminate of the present invention takes advantage of these characteristics to provide, for example, O-rings, gaskets, packings, oil seals, bearing seals, and the like in a wide range of fields such as transportation machinery such as automobiles, general equipment, and electrical equipment. Hose such as oil tubes, fuel hoses, air hoses, turbo air hoses, PCV hoses, inlet hoses; industrial belts such as transmission belts and endless belts; cushioning materials, vibration damping materials; It is useful as sheets, boots, dust covers, and the like. Among them, the rubber laminate of the present invention can be particularly suitably used for hose applications, especially for fuel hose applications.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
［エピハロヒドリン系ゴム組成物のムーニー粘度］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、１００℃で測定した。
[Mooney viscosity of epihalohydrin rubber composition]
Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) was measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
［エピハロヒドリン系ゴムの架橋物の常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ、１００％引張応力）］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で３０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１５０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物を、３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、破断伸びおよび１００％引張応力を、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
[Normal physical properties (tensile strength, elongation at break, hardness, 100% tensile stress) of crosslinked product of epihalohydrin rubber]
The epihalohydrin-based rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 160 ° C. for 30 minutes while applying a pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like primary crosslinked product. Next, the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear oven and subjected to secondary cross-linking at 150 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like rubber cross-linked product. Then, a test piece was prepared by punching out the obtained sheet-like rubber cross-linked product with a No. 3 dumbbell, and using the obtained test piece, in accordance with JIS K6251, the tensile strength and breaking elongation of the rubber cross-linked product. And 100% tensile stress, and the hardness of the rubber crosslinked product was measured using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253.
［エピハロヒドリン系ゴムの架橋物の耐熱老化試験］
上記常態物性の測定と同様にして得られた試験片（シート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて得られた試験片）について、耐熱老化試験を行った。耐熱老化試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５７（２０１０）に準拠して、１５０℃で、１５８時間の試験条件で行い、引張強さ、破断伸び、硬さ、および１００％引張応力を測定した。引張強さ、破断伸び、および１００％引張応力の評価は、上記常態物性の測定で得られた測定値に対する、耐熱老化試験後の測定値の変化率として求めた。また、硬さの評価は、上記常態物性の測定で得られた測定値に対する、耐熱老化試験後の測定値の変化量として求めた。
[Heat Aging Test of Crosslinked Epihalohydrin Rubber]
A heat aging test was performed on a test piece (a test piece obtained by punching out a sheet-like rubber cross-linked product with a No. 3 dumbbell) in the same manner as in the measurement of the above-mentioned normal physical properties. The heat aging test was performed at 150 ° C. for 158 hours in accordance with JIS K6257 (2010), and the tensile strength, elongation at break, hardness, and 100% tensile stress were measured. The evaluation of tensile strength, elongation at break, and 100% tensile stress was determined as the rate of change of the measured values after the heat aging test with respect to the measured values obtained in the above-described measurement of the physical properties in the normal state. The evaluation of the hardness was determined as the amount of change in the measured value after the heat aging test with respect to the measured value obtained in the measurement of the physical properties in the normal state.
［エピハロヒドリン系ゴムの架橋物の圧縮永久歪み試験］
金型を用いて、エピハロヒドリン系ゴム組成物を、温度１６０℃で３０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１５０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１３５℃の環境下に２２時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。
[Compression set test of crosslinked epihalohydrin rubber]
The epihalohydrin-based rubber composition was cross-linked by pressing at a temperature of 160 ° C. for 30 minutes using a mold to obtain a columnar primary cross-linked product having a diameter of 29 mm and a height of 12.5 mm. Next, the obtained primary cross-linked product was further subjected to secondary cross-linking by heating at 150 ° C. for 4 hours in a gear oven to obtain a cylindrical test piece. Then, using the obtained test piece, in accordance with JIS K6262, the test piece was placed in an environment of 135 ° C. for 22 hours in a state of being compressed by 25%, and the compression set was measured. The smaller the value, the more excellent the compression set resistance.
［ゴム積層体の剥離試験］
ゴム積層体を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５６に従って剥離試験を行うことで、ゴム積層体を構成する両層間の接着性の評価を行った。具体的には、得られたゴム積層体を、幅２５．４ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に打ち抜き、この両端を引張り試験機のエアーチャックで掴んで、５０ｍｍ／分の速さで、１８０°剥離試験を行い、剥離時の荷重を引張り試験機のロードセルで読み取り、剥離強度ＴＦ（Ｎ／ｍｍ）で求めた。剥離強度が高いほど、接着性に優れると判断できる。
[Peeling test of rubber laminate]
A peel test was performed on the rubber laminate according to JIS K6256 to evaluate the adhesiveness between both layers constituting the rubber laminate. Specifically, the obtained rubber laminate was punched into a strip having a width of 25.4 mm and a length of 100 mm, and both ends thereof were gripped by an air chuck of a tensile tester, and were rotated at a speed of 50 mm / min at a speed of 180 °. A peeling test was performed, and the load at the time of peeling was read by a load cell of a tensile tester, and the load was determined by a peel strength TF (N / mm). It can be determined that the higher the peel strength, the better the adhesiveness.
［製造例１、重合触媒の製造］
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００部およびトリイソブチルアルミニウム６０部を供給した。このガラス容器を氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０部を添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６部を添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸との反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次いで、得られた反応混合物を６０℃の温水浴内で１時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
[Production Example 1, Production of polymerization catalyst]
The sealed pressure-resistant glass container was replaced with nitrogen, and 200 parts of toluene and 60 parts of triisobutylaluminum were supplied. After cooling this glass container by immersing it in ice water, 230 parts of diethyl ether was added and stirred. Next, 13.6 parts of phosphoric acid was added while cooling with ice water, followed by further stirring. At this time, the internal pressure of the container was increased due to the reaction between triisobutylaluminum and phosphoric acid, so depressurization was performed as appropriate. Next, the obtained reaction mixture was aged for 1 hour in a hot water bath at 60 ° C. to obtain a catalyst solution.
［製造例２、エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の製造］
オートクレーブにエピクロロヒドリン２５０部、エチレンオキサイド１６部、トルエン２７９部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド１０３部をトルエン１５０部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−１）３６９部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位５０モル％、エチレンオキサイド単量体単位５０モル％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）のムーニー粘度は６９であった。
[Production Example 2, Production of Epichlorohydrin Rubber (a-1)]
An autoclave was charged with 250 parts of epichlorohydrin, 16 parts of ethylene oxide, and 279 parts of toluene. The internal solution was heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and 10 parts of the catalyst solution obtained above was added and reacted. Started. Next, a solution prepared by dissolving 103 parts of ethylene oxide in 150 parts of toluene was continuously added at a constant rate over 5 hours from the start of the reaction. Also, every 30 minutes after the start of the reaction, 7 parts of the catalyst solution were added over 5 hours. Then, 15 parts of water was added and stirred to terminate the reaction. Further, 45 parts of a 5% by weight toluene solution of 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) was added as an antioxidant, and the mixture was stirred. After removing the toluene by performing steam stripping and removing the supernatant water, vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain 369 parts of epichlorohydrin rubber (a-1). The monomer composition ratio of this epichlorohydrin rubber (a-1) was 50 mol% of an epichlorohydrin monomer unit and 50 mol% of an ethylene oxide monomer unit as a result of measurement by 1 H-NMR. Was. The Mooney viscosity of the obtained epichlorohydrin rubber (a-1) was 69.
［製造例３、エピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の製造］
オートクレーブにエピクロロヒドリン１００部、トルエン５６０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液１０部を添加して反応を開始した。反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−２）１００部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位１００モル％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）のムーニー粘度は７５であった。
[Production Example 3, production of epichlorohydrin rubber (a-2)]
100 parts of epichlorohydrin and 560 parts of toluene were put into an autoclave, the temperature of the internal solution was raised to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere, and 10 parts of the catalyst solution obtained above was added to start the reaction. Every 30 minutes after the start of the reaction, 7 parts of the catalyst solution was added over 5 hours. Then, 15 parts of water was added and stirred to terminate the reaction. Further, 45 parts of a 5% by weight toluene solution of 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) was added as an antioxidant, and the mixture was stirred. The toluene was removed by steam stripping, and the supernatant water was removed, followed by vacuum drying at 60 ° C. to obtain 100 parts of epichlorohydrin rubber (a-2). The monomer composition ratio of this epichlorohydrin rubber (a-2) was measured by 1 H-NMR, and as a result, was 100 mol% of epichlorohydrin monomer units. The Mooney viscosity of the obtained epichlorohydrin rubber (a-2) was 75.
［製造例４、エピクロロヒドリンゴム（ａ−３）の製造］
オートクレーブにエピクロロヒドリン２６５．２部、アリルグリシジルエーテル１３．０部、エチレンオキサイド９．７６部、トルエン３２５０部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を６０℃に昇温し、上記で得た触媒溶液８部を添加して反応を開始した。次に、反応開始からエチレンオキサイド６０．９１部をトルエン３００部に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。また、反応開始後３０分毎に触媒溶液７部ずつを５時間にわたり添加した。次いで、水１５部を添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％トルエン溶液４５部を添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施してトルエンを除去し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロロヒドリンゴム（ａ−３）３４９部を得た。このエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果、エピクロロヒドリン単量体単位６２．５モル％、エチレンオキサイド単量体単位３５モル％、アリルグリシジルエーテル単量体単位２．５モル％であった。また、得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）のムーニー粘度は６９であった。
[Production Example 4, production of epichlorohydrin rubber (a-3)]
265.2 parts of epichlorohydrin, 13.0 parts of allyl glycidyl ether, 9.76 parts of ethylene oxide, and 3250 parts of toluene were put into an autoclave, and the internal solution was heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. The reaction was started by adding 8 parts of the catalyst solution obtained in the above. Next, a solution prepared by dissolving 60.91 parts of ethylene oxide in 300 parts of toluene from the start of the reaction was continuously added at a constant rate over 5 hours. Also, every 30 minutes after the start of the reaction, 7 parts of the catalyst solution were added over 5 hours. Then, 15 parts of water was added and stirred to terminate the reaction. Further, 45 parts of a 5% by weight toluene solution of 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol) was added as an antioxidant, and the mixture was stirred. The toluene was removed by steam stripping, the supernatant water was removed, and then vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain 349 parts of epichlorohydrin rubber (a-3). The monomer composition ratio of this epichlorohydrin rubber (a-3) was measured by 1 H-NMR. As a result, 62.5 mol% of epichlorohydrin monomer units and 35 mol% of ethylene oxide monomer units were obtained. And allyl glycidyl ether monomer unit was 2.5 mol%. The Mooney viscosity of the obtained epichlorohydrin rubber (a-3) was 69.
［実施例１］
［エピハロヒドリン系ゴム組成物の調製］
４０℃のオープンロールに、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）３０部、および製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）７０部を投入し、次いで、ＨＡＦカーボンブラック（製品名「シースト３」、東海カーボン社製）２０部、ジメチルシリル処理シリカ（製品名「アエロジル Ｒ９７２Ｖ」、ＥＶＯＮＩＣ社製、乾式シリカのジメチルジクロロシラン処理品、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ２／ｇ、ｐＨ：３．５〜５．５、見かけ比重：約９０ｇ／Ｌ）２０部、ポリエーテルエステル系可塑剤（製品名「アデカサイザー ＲＳ７３５」、ＡＤＥＫＡ社製）５部、エステル系ワックス（製品名「スプレンダー Ｒ３００」、花王社製、加工助剤）３部、ハイドロタルサイト（製品名「ＤＨＴ−４Ａ」、協和化学工業社製、受酸剤）１０部、ポリエチレングリコール４００（活性剤）１部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−８０３」、信越シリコーン社製、硫黄原子含有シランカップリング剤）１部、２−メルカプトベンズイミダゾール（製品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）０．５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（製品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、ジメチルジチオカルバミン酸銅（製品名「ノクセラーＴＴＣＵ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（製品名「ＲＥＴＡＲＤＥＲ ＣＴＰ」、大内新興化学工業社製、架橋遅延剤）１部、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のフェノール塩（製品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ８３１」、サンアプロ社製、ＤＢＵ４２重量％、架橋促進剤）１部、および６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート（キノキサリン系架橋剤）１．２部を投入し、１０分間混練し混合することにより、エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製した。
そして、得られたエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度、常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ、１００％引張応力）、耐熱老化試験、および圧縮永久歪みの測定・試験を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
[Preparation of Epihalohydrin Rubber Composition]
30 parts of the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 2 and 70 parts of the epichlorohydrin rubber (a-2) obtained in Production Example 3 were put into an open roll at 40 ° C., and then , 20 parts of HAF carbon black (product name "Seast 3", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), dimethylsilyl treated silica (product name "Aerosil R972V", manufactured by EVONIC, dry silica treated with dimethyldichlorosilane, BET specific surface area: 110 m) 2 / g, pH: 3.5-5.5, apparent specific gravity: about 90 g / L) 20 parts, polyetherester plasticizer (product name "ADEKASIZER RS735", manufactured by ADEKA) 5 parts, ester wax (Product name "Splendor R300", Kao Corporation, processing aid) 3 parts, hydrotalcite (Product name "DHT-4A", Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part of polyethylene glycol 400 (activator), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (product name "KBM-803", product of Shin-Etsu Silicone, silane coupling agent containing sulfur atom) 1 Part, 2-mercaptobenzimidazole (product name "Nocrack MB", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., antioxidant) 0.5 part, 4,4'-di- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (product Name: "Nocrack CD", 1 part of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., anti-aging agent), 1 part of copper dimethyldithiocarbamate (product name "Noxeller TTCU", product of Ouchi Shinko Chemical Co., anti-aging agent), 1 part, N- 1 part of (cyclohexylthio) phthalimide (product name "RETARDER CTP", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., crosslinking retarder), 1,8-diazabicyclo [5.4] .0] 1 part of a phenol salt of undec-7-ene (DBU) (product name "U-CAT SA831", manufactured by San Apro, 42% by weight of DBU, crosslinking accelerator), and 6-methylquinoxaline-2,3-dithio An epihalohydrin-based rubber composition was prepared by charging 1.2 parts of carbonate (quinoxaline-based crosslinking agent), kneading and mixing for 10 minutes.
Using the obtained epihalohydrin-based rubber composition, measurements and tests of Mooney viscosity, normal physical properties (tensile strength, elongation at break, hardness, 100% tensile stress), heat aging test, and compression set were performed. Was. Table 1 shows the results.
［フッ素ゴム組成物の調製］
ポリオール系架橋剤を含有するフッ素ゴム（製品名「ＶＩＴＯＮ Ａ−４０１Ｃ」、ケマーズ社製、ポリオール系架橋剤としてビスフェノールＡＦを含有するフッ素ゴム）１００部に、ＭＴカーボンブラック（製品名「サーマックスＭＴ」、Ｃａｎｃａｒｄ社製、充填剤）３０部、酸化マグネシウム（製品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製、受酸剤）３部、および水酸化カルシウム（製品名「カルディック＃１０００」、近江化学工業社製、受酸剤）６部を添加し、オープンロールで混練することで、フッ素ゴム組成物を得た。
[Preparation of fluororubber composition]
100 parts of a fluororubber containing a polyol-based crosslinker (product name "VITON A-401C", manufactured by Chemers Co., Ltd., containing bisphenol AF as a polyol-based crosslinker) was mixed with 100 parts of MT carbon black (product name "Thermax MT"). ", 30 parts of magnesium oxide (product name" Kyowa Mag 150 ", manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., acid acceptor), and 30 parts of calcium hydroxide (product name" Cardic # 1000 ", Omi) 6 parts of an acid acceptor (manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) were added and kneaded with an open roll to obtain a fluororubber composition.
［ゴム積層体の製造］
上記にて得られたエピハロヒドリン系ゴム組成物とフッ素ゴム組成物とを、それぞれ、オープンロールで混練して、約２ｍｍの均一な厚みのシートに分出し、６ｃｍ×１０ｃｍ角に成形することで、シート状の成形体を得た。次いで、得られたシート状の各成形体を張り合わせ、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ０．４ｃｍの金型に入れ、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、１６０℃で３０分間架橋接着させ、さらに二次架橋（二次架橋条件：１５０℃、４時間）を行うことにより、ゴム積層体を作製した。なお、この際において、上述した剥離試験を行うために、剥離試験時にエアーチャックでつかむ部分に予めセロファン紙を挟むことで、両シートが接着していない部分を形成しておいた。そして、得られたゴム積層体を用いて、上記方法にしたがって、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
[Manufacture of rubber laminate]
The epihalohydrin-based rubber composition and the fluororubber composition obtained above were each kneaded with an open roll, dispensed into a sheet having a uniform thickness of about 2 mm, and formed into a 6 cm × 10 cm square. A sheet-shaped molded body was obtained. Next, the obtained sheet-shaped molded bodies were laminated, placed in a mold having a length of 6 cm, a width of 10 cm, and a depth of 0.4 cm, and cross-linked at 160 ° C. for 30 minutes while applying a pressure of 50 kg / cm 2. Further, secondary cross-linking (secondary cross-linking conditions: 150 ° C., 4 hours) was performed to produce a rubber laminate. At this time, in order to perform the above-described peeling test, a portion where both sheets were not bonded was formed by previously sandwiching cellophane paper in a portion to be gripped by the air chuck during the peeling test. Then, a peeling test was performed using the obtained rubber laminate according to the above method. Table 1 shows the results.
［実施例２］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１部に代えて、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（製品名「Ｓｉ６９」、エボニックインダストリーズ社製、硫黄原子含有シランカップリング剤）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (product name “Si69”, manufactured by Evonik Industries, Inc.) was used instead of 1 part of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of an atom-containing silane coupling agent) was used and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
［実施例３］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の使用量を３０部から４０部に、製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）７０部から６０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, the amount of the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 2 was changed from 30 parts to 40 parts, and the epichlorohydrin rubber obtained in Production Example 3 ( a-2) An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 70 parts to 60 parts. Table 1 shows the results.
［実施例４］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の使用量を３０部から５０部に、製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）７０部から５０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, the amount of the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 2 was changed from 30 parts to 50 parts, and the epichlorohydrin rubber obtained in Production Example 3 ( a-2) An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed from 70 parts to 50 parts, respectively, and were similarly evaluated. Table 1 shows the results.
［実施例５］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の使用量を３０部から７０部に、製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）７０部から３０部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 5]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, the amount of the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 2 was changed from 30 parts to 70 parts, and the epichlorohydrin rubber obtained in Production Example 3 ( a-2) An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were changed from 70 parts to 30 parts, respectively, and were similarly evaluated. Table 1 shows the results.
［実施例６］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）およびエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の代わりに、製造例４で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−３）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 6]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, instead of the epichlorohydrin rubber (a-1) and epichlorohydrin rubber (a-2) obtained in Production Example 2, epichlorohydrin rubber obtained in Production Example 4 was used. An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of hydrin rubber (a-3) was used, and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
［比較例１］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）の使用量を７０部から１００部に変更し、かつ、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In preparing the epihalohydrin rubber composition, the amount of the epichlorohydrin rubber (a-2) obtained in Production Example 3 was changed from 70 parts to 100 parts, and the epichlorohydrin rubber (a-2) obtained in Production Example 2 was used. An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the chlorohydrin rubber (a-1) was not used. Table 2 shows the results.
［比較例２］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、製造例２で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−１）の使用量を３０部から１００部に変更し、かつ、製造例３で得られたエピクロロヒドリンゴム（ａ−２）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
When preparing the epihalohydrin rubber composition, the amount of the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 2 was changed from 30 parts to 100 parts, and the epichlorohydrin rubber (a-1) obtained in Production Example 3 was used. An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the chlorohydrin rubber (a-2) was not used. Table 2 shows the results.
［比較例３］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was not used when preparing the epihalohydrin-based rubber composition. Obtained and evaluated similarly. Table 2 shows the results.
［比較例４］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１部に代えて、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＧＬＹＭＯ」、エボニックインダストリーズ社製、硫黄原子を含有しないシランカップリング剤）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
When preparing an epihalohydrin-based rubber composition, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (product name "Dynasylan GLYMO", manufactured by Evonik Industries, Inc., containing no sulfur atom) instead of 1 part of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of (silane coupling agent) was used, and evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
［比較例５］
エピハロヒドリン系ゴム組成物を調製する際に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１部に代えて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（製品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ」、エボニックインダストリーズ社製、硫黄原子を含有しないシランカップリング剤）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、エピハロヒドリン系ゴム組成物、フッ素ゴム組成物、およびゴム積層体を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
When preparing an epihalohydrin-based rubber composition, 3-aminopropyltriethoxysilane (product name "Dynasylan AMEO", manufactured by Evonik Industries, Inc., a sulfur-free silane) is used instead of 1 part of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. An epihalohydrin-based rubber composition, a fluororubber composition, and a rubber laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of (coupling agent) was used, and similarly evaluated. Table 2 shows the results.
表１、表２に示すように、エピハロヒドリン単量体単位５５〜９０モル％、およびアルキレンオキシド単量体単位１０〜４５モル％を含有するエピハロヒドリン系ゴムと、シリカと、キノキサリン系架橋剤と、受酸剤と、硫黄原子含有シランカップリング剤と、を含有するエピハロヒドリン系ゴム組成物からなるエピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）と、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体は、剥離強度が高く、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性に優れるものであった（実施例１〜６）。
また、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）を形成するエピハロヒドリン系ゴム組成物を用いて得られるエピハロヒドリン系ゴムの架橋物は、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有するものであり、ひいては、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体も、耐圧縮永久歪み性と破断伸びとのバランスに優れ、優れた耐熱性を有するものであるということができる（実施例１〜６）。
As shown in Tables 1 and 2, an epihalohydrin-based rubber containing 55 to 90 mol% of an epihalohydrin monomer unit and 10 to 45 mol% of an alkylene oxide monomer unit, silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, An epihalohydrin-based rubber layer (A) comprising an epihalohydrin-based rubber composition containing an acid acceptor and a sulfur atom-containing silane coupling agent; and a fluororubber composition containing a fluororubber and a polyol-based crosslinking agent. The rubber laminate provided with the fluororubber layer (B) had high peel strength and excellent adhesion between the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) (Examples 1 to 6). ).
Further, a crosslinked product of an epihalohydrin rubber obtained by using the epihalohydrin rubber composition forming the epihalohydrin rubber layer (A) has an excellent balance between compression set resistance and elongation at break, and has excellent heat resistance. Thus, a rubber laminate comprising an epihalohydrin-based rubber layer (A) and a fluororubber layer (B) is also excellent in balance between compression set resistance and elongation at break, and has excellent heat resistance. It can be said that there is (Examples 1 to 6).
一方、エピハロヒドリン系ゴム組成物を構成するエピハロヒドリン系ゴムとして、アルキレンオキシド単量体単位を含有しないものを使用した場合には、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性に劣るものであった（比較例１）。
エピハロヒドリン系ゴム組成物を構成するエピハロヒドリン系ゴムとして、エピハロヒドリン単量体単位の含有量が少なすぎるものを使用した場合には、耐熱後の引張強さが低く、耐熱性に劣るものであり、また、圧縮永久歪みも高くなる結果となった（比較例２）。
また、エピハロヒドリン系ゴム組成物に、硫黄原子含有シランカップリング剤を含有させなかった場合には、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性に劣るものであり、また、圧縮永久歪みも高くなる結果となった（比較例３）。
On the other hand, when an epihalohydrin rubber which does not contain an alkylene oxide monomer unit is used as the epihalohydrin rubber constituting the epihalohydrin rubber composition, the adhesive property between the epihalohydrin rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) is reduced. (Comparative Example 1).
When the epihalohydrin-based rubber constituting the epihalohydrin-based rubber composition contains too little epihalohydrin monomer unit, the tensile strength after heat resistance is low, and the heat resistance is poor. As a result, the compression set was also increased (Comparative Example 2).
When the epihalohydrin-based rubber composition does not contain a sulfur atom-containing silane coupling agent, the adhesion between the epihalohydrin-based rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) is poor, and As a result, the compression set was also increased (Comparative Example 3).
さらに、エピハロヒドリン系ゴム組成物に、硫黄原子を含有しないシランカップリング剤としての３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基含有シランカップリング剤）を配合した場合には、硬度および圧縮永久歪みが高くなる結果となった（比較例４）。
また、エピハロヒドリン系ゴム組成物に、硫黄原子を含有しないシランカップリング剤としての３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤）を配合した場合には、エピハロヒドリン系ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）との接着性に劣るものであり、破断伸びも低くなる結果となった（比較例５）。
Furthermore, when 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (epoxy group-containing silane coupling agent) as a silane coupling agent containing no sulfur atom is blended with the epihalohydrin rubber composition, the hardness and compression set are reduced. The result was higher (Comparative Example 4).
Further, when 3-aminopropyltriethoxysilane (amino group-containing silane coupling agent) as a silane coupling agent containing no sulfur atom is added to the epihalohydrin-based rubber composition, the epihalohydrin-based rubber layer (A) And the fluororubber layer (B) were inferior in adhesiveness, resulting in a low elongation at break (Comparative Example 5).
Claims (4)
フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤とを含有するフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴム層（Ｂ）とを備えるゴム積層体。 An epihalohydrin-based rubber containing 55 to 90 mol% of an epihalohydrin monomer unit and 10 to 45 mol% of an alkylene oxide monomer unit, silica, a quinoxaline-based crosslinking agent, an acid acceptor, and a sulfur atom-containing silane cup. An epihalohydrin-based rubber layer (A) comprising an epihalohydrin-based rubber composition containing a ring agent;
A rubber laminate comprising a fluororubber layer (B) made of a fluororubber composition containing a fluororubber and a polyol-based crosslinking agent.
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