JP2020049681A - 複合材及びプリプレグ積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材、及び強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材が得られるプリプレグ積層体の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ａと、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ｂと、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、複合材。【選択図】なし

Description

本発明は、複合材及びプリプレグ積層体に関する。

樹脂等の有機材料と、炭素等の強化材とを複合化した複合材は、軽量かつ高強度であるため、様々な分野で利用されている。近年では、二酸化炭素の排出削減、省エネルギー等の観点から自動車等の車体の軽量化が望まれており、従来の鋼材から複合材への転換が進められている。

このような複合材としては、樹脂と炭素繊維を含むカーボン繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＣＦＲＰ）、樹脂とガラス繊維を含むガラス繊維強化プラスチック（Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ、ＧＦＲＰ）等が知られている。

これらの複合材は一般に、炭素繊維又はガラス繊維に熱硬化性のマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを作製した後、マトリックス樹脂を硬化させて作製される。マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−２８６０３３号公報

マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合材は優れた強度を示すが、耐衝撃性に改善の余地がある。一方、マトリックス樹脂を低弾性化することで耐衝撃性は改善すると考えられるが、強度が損なわれるおそれがある。
上記事情に鑑み、本発明の一態様は、強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材、及び強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材が得られるプリプレグ積層体を提供することを課題とする。

本発明は、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ａと、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ｂと、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、複合材。
＜２＞前記低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とが反応可能である、＜１＞に記載の複合材。
＜３＞前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の複合材。
＜４＞前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の複合材。
＜５＞前記強化材が炭素繊維である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の複合材。
＜６＞熱硬化性樹脂組成物と強化材とを含む層Ａ’と、エポキシ樹脂組成物と強化材とを含む層Ｂ’と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化した状態で測定される２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、プリプレグ積層体。
＜７＞前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とが反応可能である、＜６＞に記載のプリプレグ積層体。
＜８＞前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む、＜６＞又は＜７＞に記載のプリプレグ積層体。
＜９＞前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のプリプレグ積層体。
＜１０＞前記強化材が炭素繊維である、＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のプリプレグ積層体。

本発明の一態様によれば、強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材、及び強度と耐衝撃性のバランスに優れる複合材が得られるプリプレグ積層体が提供される。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

＜複合材＞
本開示の複合材は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ａと、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ｂと、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃での弾性率が５００ＭＰａ以下である。

上記構成を有する複合材は、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂のみを用いた複合材に比べて耐衝撃性に優れている。これは、エポキシ樹脂より低弾性の樹脂をマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂と併用することで、複合材に適度な靭性が付与されるためと考えられる。一方、マトリックス樹脂として低弾性の樹脂と、エポキシ樹脂とを併用することで、低弾性の樹脂のみを用いた場合に比べて必要な強度が確保されている。
さらに、エポキシ樹脂と併用する低弾性の樹脂が熱硬化性樹脂であることで、低弾性の樹脂が熱可塑性樹脂である場合に比べ、複合材の強度及び耐熱性が充分に確保されている。

本開示において、樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、硬化物単独（強化材を含まない）の状態で、動的粘弾性測定法（ＤＭＡ）により測定される値である。

層Ａに含まれる熱硬化性樹脂組成物（以下、低弾性熱硬化性樹脂組成物ともいう）の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、５００ＭＰａ以下であり、３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。低弾性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の下限値は特に制限されないが、強度確保の観点からは５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

層Ｂに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は特に制限されないが、強度確保の観点からは１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。層Ｂに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における貯蔵弾性率の上限値は特に制限されない。

複合材に含まれる層Ａ及び層Ｂの数は、特に制限されない。また、層Ａと層Ｂは交互に積層されても、それ以外の方法で積層されてもよい。複合材は、必要に応じて層Ａ及び層Ｂ以外の層を含んでもよい。

隣接する層の間の接合強度の観点からは、層Ａに含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、層Ａに隣接する層Ｂに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物とは、両者の界面において反応した状態であることが好ましい。

層Ａに含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物の硬化物と層Ｂに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物とが両者の界面において反応した状態は、例えば、低弾性熱硬化性樹脂組成物を含む層とエポキシ樹脂組成物を含む層の積層体（プリプレグ積層体）を加熱して複合材を製造する際に、低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とを反応させる（すなわち、低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とが反応可能である）ことで得ることができる。

低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とを反応させる方法としては、低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分をエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物と反応しうる成分から選択する方法、低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分の一部をエポキシ化合物にする方法等が挙げられる。

−低弾性熱硬化性樹脂組成物−
層Ａに含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の材料（以下、低弾性熱硬化性樹脂組成物ともいう）は特に制限されず、公知の材料から選択することができる。例えば、マレイミド化合物（マレイミド基を含有する化合物）を含む樹脂組成物が挙げられる。

（マレイミド化合物）
マレイミド化合物としては、下記式（１）で表されるマレイミド化合物（ビスマレイミド化合物）が挙げられる。マレイミド化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に、２価の連結基であり、Ａはそれぞれ独立に、官能基を含む２価の連結基であり、ｎは０〜１００の整数である。

式（１）においてＲで表される２価の連結基としては、炭素数１〜１００の脂肪族炭化水素基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、ケイ素数１〜１００のシロキサン部位、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

式（１）におけるＲは、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Ｒで表される２価の脂肪族炭化水素基は、環状構造又は分岐構造を含んでいてもよい。式（１）におけるＲの炭素数は、それぞれ独立に１〜６０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。

式（１）においてＡで表される官能基を含む２価の連結基としては、イミド基、アミド基、ウレタン基、スルホニル基等の官能基を含む連結基が挙げられる。また、Ａには芳香環を含んでもよい。ある実施態様では、Ａは下記構造で表される連結基であってもよい。

式（１）においてｎは、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。

マレイミド化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジメチレン）ビスマレイミド、１，１３−ビスマレイミド−４，７，１０−トリオキサトリデカン、１，１１−ビスマレイミド−３，６，９−トリオキサウンデカン等の脂肪族ビスマレイミド化合物；Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，５−ナフチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−クロロ−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ベンジリデンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−クロロ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メトキシ−４−フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［メチレンビス（３−メチル−５−エチル−４−フェニレン）］ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ’−［テトラメチレンビス（オキシ−ｐ−フェニレン）］ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）］スルホン、１，４−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［３−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−フェニレンビス（４−マレイミドフェノキシ）、ビス［４−（４−マレイミドフェニルチオ）フェニル］エーテル等の芳香族マレイミド化合物などが挙げられる。

耐熱分解性及び耐衝撃性をより向上する観点から、マレイミド化合物として、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるイミド変性マレイミド化合物を用いてもよい。このマレイミド化合物は、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．社から商業的に入手できる。

式（１ａ）において、ｎは１〜２０の整数を示し、１〜１０の整数であってもよい。

式（１ｂ）において、ｎは１〜２０の整数を示し、１〜１０の整数であってもよい。

低弾性熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量は、複合材の機械的強度及び耐衝撃性の観点から、低弾性熱硬化性樹脂組成物の不揮発分の総量を基準として、１質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、２５質量％〜７５質量％が更に好ましい。

（エポキシ化合物）
低弾性熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでもよい。低弾性熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含むことで、層Ｂの材料であるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物との反応が促進され、層Ａと層Ｂの界面における接合強度を高めることができる。また、低弾性熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含むことで、複合材の製造過程における低弾性熱硬化性樹脂組成物の染み出しを抑制することができる。

エポキシ化合物としては、１分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用することができる。エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；及びグリシジルエステル系エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

低弾性熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物とエポキシ化合物を含む場合、例えば、マレイミド化合物Ａとエポキシ化合物Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）が５：５〜９：１の範囲であってもよく、６：４〜８：２の範囲であってもよく、６．５：３．５〜７．５：２．５の範囲であってもよい。

低弾性熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、得られる複合材の機械的強度の観点から、低弾性熱硬化性樹脂組成物の不揮発分の総量を基準として、５質量％〜９８．９質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、１５質量％〜６０質量％が更に好ましい。

（重合促進剤）
重合促進剤としては、カルボキシルアニオンとホスホニウムカチオンとを有する４級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物等が挙げられる。重合促進剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

４級ホスホニウム塩としては、下記式（３）で表されるホスホニウム塩が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に有機基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、芳香環又は複素環を有する１価の有機基又は１価の脂肪族基であり、かつ、リン原子と各基がＰ−Ｃ結合を形成している。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^７は、カルボキシアニオンを構成するカルボキシ基を１以上有する化合物に基づく基である。

４級ホスホニウムカチオンを構成するホスホニウム基として具体的には、テトラフェニルホスホニウム基、テトラトリルホスホニウム基、テトラエチルフェニルホスホニウム基、テトラメトキシフェニルホスホニウム基、テトラナフチルホスホニウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジエチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニルホスホニウム基、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基等が挙げられる。

カルボキシアニオンを構成するカルボキシ基を１以上有する化合物として具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロ−１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、下記式（４）で表されるイミダゾール化合物が挙げられる。

式（４）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基又は水酸基を示す。Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^１０とＲ^１１又はＲ^８とＲ^１１は、それぞれ互いに結合してイミダゾール環に縮合する環を形成していてもよい。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は水酸基であることが好ましい。

イミダゾール化合物として具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、ＴＢＺ（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニル−イミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

ホスフィン化合物としては、下記式（５）で表されるホスフィン化合物が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基又は水酸基を示す。Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。ただし、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも一つは水素原子以外の基である。

ホスフィン化合物として具体的には、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン化合物；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン等の２級ホスフィン化合物；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン；トリトリルホスフィン、トリ−ｐ−スチリルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の３級ホスフィン化合物などが挙げられる。

低弾性熱硬化性樹脂組成物が重合促進剤を含む場合、その含有量は、低弾性熱硬化性樹脂組成物の不揮発分の総量を基準として、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１．０質量％〜３質量％が更に好ましい。

（添加剤）
低弾性熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、無機充填材、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、カップリング剤等の添加剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、チタン系又はアルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。添加剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

（溶剤）
低弾性熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤として具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。溶剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。溶解性及び揮発性の観点からは、トルエンを用いることが好ましい。

低弾性熱硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、その量は、低弾性熱硬化性樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１０質量部〜９５質量部が好ましく、１５質量部〜８５質量部が好ましい。

−エポキシ樹脂組成物−
層Ｂに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物の材料（エポキシ樹脂組成物）は特に制限されず、公知の材料から選択することができる。

エポキシ樹脂組成物の成分としては、エポキシ化合物、重合促進剤、硬化剤、無機充填剤、添加剤、溶剤等が挙げられる。これらの成分は、エポキシ樹脂組成物の成分として一般的に用いられるものから選択してもよく、上述した低弾性熱硬化性樹脂組成物の成分として例示したものから選択してもよい。

−強化材−
層Ａ及び層Ｂに含まれる強化材の種類は、特に制限されない。例えば、繊維状の強化材で形成される一方向材、織物状（クロス）、組紐状等の繊維基材であってもよい。
繊維基材を構成する繊維状の強化材として具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、アラミド繊維等が挙げられる。機械的強度及び軽量化の観点からは、炭素繊維が好ましい。強化材は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

−複合材の製造方法及び用途−
複合材の製造方法は、特に制限されない。例えば、強化材と、低弾性熱硬化性樹脂組成物とを含む材料（プリプレグＡ）と、強化材と、エポキシ樹脂組成物とを含む材料（プリプレグＢ）とを積層してプリプレグ積層体を作製し、これを加熱して低弾性熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂組成物を硬化させて製造してもよい。

複合材の製造に用いるプリプレグ（プリプレグＡ又はプリプレグＢ）としては、強化材に硬化前の樹脂組成物（低弾性熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物）を含浸した状態のものを用いても、強化材に硬化前の樹脂組成物の層を積層した状態であって、プリプレグ積層体の加熱時に軟化又は溶融した樹脂組成物が強化材に含浸するものを用いても、その他の状態のものを用いてもよい。

プリプレグ積層体の加熱の条件は、プリプレグに含まれる樹脂組成物が硬化しうる条件であれば特に制限されない。例えば、１５０℃〜２００℃で３０分間〜３時間の条件で行ってもよい。
プリプレグ積層体の加熱は、加圧下で行ってもよい。例えば、プリプレグ積層体を２ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧しながら加熱硬化を行ってもよい。
プリプレグ積層体の加熱後、耐熱性を向上させるために、ポストキュアを行ってもよい。例えば、１８０℃〜２８０℃で１時間〜１２時間程度の熱処理をポストキュアとして行ってもよい。

複合材又はプリプレグに占める樹脂組成物又はその硬化物の割合は、複合材又はプリプレグ全体の２０質量％〜９０質量％が好ましく、２５質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が更に好ましい。樹脂組成物の割合が上記範囲にあると、補強効果と成形性とのバランスを両立し易くなる。

本開示の複合材は、シート状又は板状のほか、任意の形状に成形されていてもよい。

本開示の複合材の用途は、特に制限されない。例えば、液晶ガラス基板搬送用ロボットハンド、シリコンウェハー搬送用ディスク、航空宇宙向け部材、自動車のエンジン部材等の、軽量でかつ強度及び耐衝撃性が要求される部材に広く適用することができる。

＜プリプレグ積層体＞
本開示のプリプレグ積層体は、熱硬化性樹脂組成物と強化材とを含む層Ａ’と、エポキシ樹脂組成物と強化材とを含む層Ｂ’と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化した状態で測定される２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａである。

本開示のプリプレグ積層体を加熱硬化することで、耐衝撃性に優れる複合材を得ることができる。

プリプレグ積層体に含まれる、硬化した状態で測定される２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である熱硬化性樹脂組成物（低弾性熱硬化性樹脂組成物）、エポキシ樹脂組成物及び強化材の詳細及び好ましい態様は、上述した複合材について記載した低弾性熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物及び強化材の詳細及び好ましい態様と同様である。

プリプレグ積層体に含まれる層Ａ’及び層Ｂ’としては、強化材に硬化前の樹脂組成物（低弾性熱硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物）を含浸した状態のものを用いても、強化材に硬化前の樹脂組成物の層を積層した状態であって、プリプレグ積層体の加熱時に軟化又は溶融した樹脂組成物が強化材に含浸するものを用いても、その他の状態のものを用いてもよい。

本開示のプリプレグ積層体を用いて複合材を製造する方法は、特に制限されない。例えば、上述した複合材の製造方法に記載した方法であってもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

＜実施例１＞
［低弾性熱硬化性樹脂組成物の調製]
式（１ａ）で表されるマレイミド化合物を７０質量部、エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ−８２５」）を３０質量部、トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を６７質量部加えた容器を１時間撹拌して混合液を調製した。次いで、混合液が均一になったことを確認した後、室温まで冷却し、重合促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．５質量部加えて３０分間撹拌し、ワニス状の低弾性熱硬化性樹脂組成物を得た。

［貯蔵弾性率の測定］
調製した低弾性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物の２５℃での貯蔵弾性率を動的粘弾性測定法(ＤＭＡ)により測定した。結果は１５０ＭＰａであった。

［樹脂シートの作製］
調製した低弾性熱硬化性樹脂組成物を、表面離型処理を施したＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製の商品名「Ａ−５３」、厚さ５０μｍ）の表面にコンマコーターで厚さが１００μｍになるように塗工し、１００℃で乾燥させて樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製の商品「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、樹脂シートを作製した。

［複合材の作製］
作製した樹脂シートと、強化材として使用するカーボンクロス（３Ｋ ２００ｇ／ｍ^３、平織、目ズレコーティング有）と、市販のエポキシプリプレグ (３Ｋ 平織 カーボンクロス使用)を、幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの大きさにそれぞれカットした。次いで、エポキシプリプレグ、樹脂層（樹脂シートからＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムを剥離した状態）、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグ、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグの順に積層して、プリプレグ積層体を作製した。

得られたプリプレグ積層体に対して、真空プレス機にて昇温速度５℃／分で１３０℃まで昇温し、１３０℃で３０分間、真空状態でプレス（圧力：７．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２）を行った後、１８０℃のオーブンで２時間熱処理して、複合材（厚み：０．９８ｍｍ）を作製した。
得られた複合材は、樹脂層に含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物が隣接するカーボンクロスに含浸して硬化した層Ａと、エポキシプリプレグが硬化した層Ｂとを交互に含んでいる。

＜比較例１＞
実施例１においてプリプレグ積層体の作製に用いたエポキシプリプレグ５枚を積層し、実施例１と同様にして真空プレス処理と熱処理を行って、エポキシプリプレグが硬化した層Ｂのみからなる複合材（厚み：１．０３ｍｍ）を作製した。

＜比較例２＞
実施例１においてプリプレグ積層体の作製に用いた樹脂層（樹脂シートからＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムを剥離した状態）とカーボンクロスを、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層をこの順に積層して１組としたものを４組積層し、実施例１と同様にして真空プレス処理と熱処理を行って、樹脂層に含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物が隣接するカーボンクロスに含浸して硬化した層Ａのみからなる複合材（厚み：０．９３ｍｍ）を作製した。

＜曲げ弾性率の評価＞
実施例１及び比較例１、２で作製した複合材の強度の評価の指標として、曲げ弾性率の測定を行った。
具体的には、１５ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットした試験片を用いて、ＪＩＳ‐Ｋ７０７４に準拠し、複合材の曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
結果は実施例１が５０．９ＧＰａ、比較例１が５９．６ＧＰａ、比較例２が２０．５ＧＰａであった。

＜実施例２＞
エポキシプリプレグ、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグ、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグ、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグ、樹脂層、カーボンクロス、樹脂層、エポキシプリプレグの順に積層してプリプレグ積層体を作製したことと、熱処理後の厚みを１．８９ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂層に含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物が隣接するカーボンクロスに含浸して硬化した層Ａと、エポキシプリプレグが硬化した層Ｂとを交互に含む積層体を作製した。

＜比較例３＞
プリプレグ積層体の作製に用いたエポキシプリプレグ８枚を積層したこと以外は比較例１と同様にして、エポキシプリプレグが硬化した層Ｂのみからなる複合材（厚み：１．５０ｍｍ）を作製した。

＜比較例４＞
樹脂層、カーボンクロス、樹脂層をこの順に積層して１組としたものを８組積層したこと以外は比較例２と同様にして、樹脂層に含まれる低弾性熱硬化性樹脂組成物が隣接するカーボンクロスに含浸して硬化した層Ａのみからなる複合材（厚み：２．００ｍｍ）を作製した。

＜耐衝撃性の評価＞
実施例２及び比較例３、４で作製した複合材の耐衝撃性の評価の指標として、Ｋ７１１１−１（２０１２）及びＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に準拠してシャルピー衝撃試験を行った。具体的には、１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにカットした試験片の中央にＶ字型の切り欠き加工（ノッチ）を行った。切り欠き加工の形状はＶ（深さ２ｍｍ）を使用した（ＪＩＳ Ｋ ７１４４に準拠）。デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、切り欠き加工した試験片の衝撃値（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。試験温度は２５℃とし、ハンマー容量は１５Ｊを使用した。
結果は実施例２が３７ｋＪ／ｍ^２、比較例３が２１ｋＪ／ｍ^２、比較例４が６４ｋＪ／ｍ^２であった。

以上の試験結果に示すように、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ａと、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ｂと、を備える実施例１又は２の複合材は、層Ｂのみを含む比較例１又は３の複合材に比べて曲げ弾性率がやや低下したが、耐衝撃性が大きく向上した。層Ａのみからなる比較例２又は４の複合材は、実施例１又は２の複合材よりも耐衝撃性に優れているが曲げ弾性率が低かった。

Claims (10)

1. 熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ａと、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化材とを含む層Ｂと、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物の２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、複合材。
2. 前記低弾性熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とが反応可能である、請求項１に記載の複合材。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の複合材。
4. 前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合材。
5. 前記強化材が炭素繊維である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合材。
6. 熱硬化性樹脂組成物と強化材とを含む層Ａ’と、エポキシ樹脂組成物と強化材とを含む層Ｂ’と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化した状態で測定される２５℃での貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下である、プリプレグ積層体。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物に含まれる反応性成分と、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物とが反応可能である、請求項６に記載のプリプレグ積層体。
8. 前記熱硬化性樹脂組成物がマレイミド化合物を含む、請求項６又は請求項７に記載のプリプレグ積層体。
9. 前記熱硬化性樹脂組成物がエポキシ化合物を含む、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のプリプレグ積層体。
10. 前記強化材が炭素繊維である、請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のプリプレグ積層体。