JP2024075850A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃以下で１次硬化可能でありながら、靭性および吸水率（低吸湿性）が改善されたプリプレグを提供する。靭性および吸水率が改善された繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】強化繊維基材がマトリックス樹脂組成物で含浸されたプリプレグであって、前記強化繊維基材が炭素繊維を含み、前記マトリックス樹脂組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む、プリプレグ（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂（Ｂ）成分：イミダゾール化合物（Ｃ）成分：ゴム粒子【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂はその機械的特性から幅広く使用されている。特に炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を用いた繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂は最もよく用いられる。しかしながら、エポキシ樹脂を使用すると耐熱性が不足する場合があり、耐熱性の改善のためにシアネートエステル樹脂を使用することが知られている。

シアネートエステル樹脂は加熱によりトリアジン環を形成するため、高耐熱性を有する組成物が得られる。しかし高架橋密度な構造により高耐熱性を有する反面、硬化物が脆いという欠点を有している。硬化物の脆性は構造材料として用いる場合に致命的な欠点となりうるため、シアネートエステル樹脂の高靭性化が求められている。またシアネートエステル樹脂は硬化物中の親水基濃度が低く、エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂等の硬化物と比較して低吸水性を示すことが知られているが、高架橋密度な硬化物であるがゆえに、硬化終了後から室温まで戻る冷却の過程で、架橋点の強い拘束により円滑な収縮が妨げられ、三次元網目構造内に比較的大きな空間を有してしまう。

シアネートエステル樹脂は非常に高い耐熱性を発現するものの、単体では２００℃以上の高温から硬化反応が開始するため、反応開始温度を下げるために各種触媒を添加することが多い。繊維強化複合材料は、中間材であるプリプレグを積層して、型に貼りつけてから熱と圧力を加え成形するが、２００℃以上の耐熱性を有する材料の型は非常に高価となるため、１５０℃以下の比較的低い温度で１次硬化を行い脱型したのち、２００℃以上の高温をかけることで最大限の耐熱性を発現させるという方法がよく取られている。そのため、１５０℃以下で脱型可能な程度まで１次硬化可能であることが求められる。

シアネートエステルの硬化反応触媒としては、金属触媒やイミダゾール化合物、アミン化合物を使用した組成物が開示されている（特許文献１および特許文献２）。シアネートエステル樹脂に硬化剤もしくは硬化促進剤、シリカ微粒子およびコアシェルゴム粒子を添加し、シアネートエステル樹脂に対するシリカ微粒子およびコアシェルゴム粒子の配合割合を特定化することにより、加熱硬化時の樹脂フローを抑制でき、樹脂欠損や厚みの不均一を解消し、かつ優れた作業性を有するプリプレグが開示されている（特許文献３）。

特開昭６２－２７７４２４号公報 特開２０１３－１５１７００号公報 特開２０１８－１５０４４５号公報

本発明の目的の一つは、靭性と吸水率が改善されたプリプレグを提供すること、および靭性と吸水率（低吸湿性）が改善された繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明は、以下［１］～［１４］の実施形態を含む。

［１］強化繊維基材がマトリックス樹脂組成物で含浸されたプリプレグであって、前記強化繊維基材が炭素繊維を含み、前記マトリックス樹脂組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む、プリプレグ
（Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
（Ｂ）成分：イミダゾール化合物
（Ｃ）成分：ゴム粒子
［２］ 前記（Ｃ）成分が、コアシェルゴム粒子を含む、［１］に記載のプリプレグ。
［３］ 前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂が配合されたものである、［１］または［２］に記載のプリプレグ。
［４］ 前記マトリクス樹脂がエポキシ樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］ 前記マトリクス樹脂組成物１００質量部に対してエポキシ樹脂を０．１質量部以上２０質量部以下含む、［４］に記載のプリプレグ。
［６］ 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されたものである、［４］に記載のプリプレグ。
［７］ 前記コアシェルゴム粒子のコア成分がポリブタジエンを含む、［２］に記載のプリプレグ。
［８］ 前記（Ｃ）成分の配合量がマトリックス樹脂組成物の全質量に対して３質量％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のプリプレグ。
［９］ 前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の含有質量比（（Ａ）成分／（Ｃ）成分）が３０以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］ 前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．５以下ある、［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１１］前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１～３質量部含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１２］前記（Ｂ）成分のイミダゾール化合物がトリアジン環骨格を有するイミダゾール化合物を含む、請［１］～［１１］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１３］ 前記強化繊維基材が、炭素繊維を引き揃えたシートである、［１］～［１２］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１４］ ［１］～［１３］のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。

本発明の好ましい実施形態によれば、１５０℃以下で１次硬化可能でありながら、靭性および吸水率が改善されたプリプレグが得られる。また、靭性および吸水率が改善された繊維強化複合材料が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プリプレグ］
本発明の一実施形態は、プリプレグに関する。プリプレグは、強化繊維基材がマトリックス樹脂組成物で含浸されたものである。強化繊維基材が炭素繊維を含み、前記マトリックス樹脂組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む。高架橋密度で三次元網目構造内に比較的大きな空間を有するシアネートエステル樹脂を用いる場合に、イミダゾール化合物の存在によって、マトリックス樹脂組成物は熱安定性に優れ、１５０℃以下で１次硬化が可能となり、均一分散されたゴム粒子が架橋間の隙間を埋めることで低吸水率化し、且つ亀裂の進展を抑制できるため高靭性化された繊維強化複合材料を得ることができる。

プリプレグは、例えば、以下の手順で製造することができる。まず、キャリアフィルム（第一キャリアフィルム）の表面にマトリックス樹脂を一方の面に塗布する。同様に、マトリックス樹脂を一方の面に塗布した、もう１枚のキャリアフィルム（第二キャリアフィルム）を準備する。次に、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムのそれぞれのマトリックス樹脂を塗布した面が強化繊維基材側を向くようにし、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムで強化繊維基材とマトリックス樹脂を挟んだ積層体を形成する。得られた積層体を加圧して、強化繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させることにより、プリプレグが得られる。プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が得られやすく、上記上限値以下であれば得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、シアネートエステル樹脂である。シアネートエステル樹脂は、シアネートエステルモノマー、オリゴマー、又はそれらの混合物を示し、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられる。架橋密度の向上による耐熱性付与や靭性付与の観点から、１分子中に２個以上のシアナト基を含有することが好ましい。シアネートエステル樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合度の異なる２種以上を混合してもよい。

シアネートエステル樹脂の粘度としては、プリプレグとした際の取り扱い性を向上させる観点から、３０℃において１０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３０００Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。シアネートエステル樹脂の粘度は、成形時に積層しやすいタック性を確保させる観点から、３０℃において１０００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、８００００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、３０℃において１０００～１０００００Ｐａ・ｓが好ましく、３０００～８００００Ｐａ・ｓがより好ましい。

市販されているシアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学、ＴＡ）、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ－３０）、ビスフェノールＡジシアネートエステル樹脂のプレポリマー（三菱ガス化学、ＴＡ－５００）、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂のオリゴマー（ロンザジャパン、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ－６０）ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン、ＤＴ－７０００）が挙げられる。

機械的特性と耐熱性のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られる観点から、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、またはフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂がより好ましい。（Ａ）成分の含有量は、マトリックス樹脂組成物全体１００質量部に対して３０～９９質量部であることが好ましく、６０～９７質量部がより好ましく、８０～９７質量部がさらに好ましい。下限値以上とすることで硬化物に十分な耐熱性を付与することができ、上限値以下とすることで硬化物の強靭性を確保することができる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、イミダゾール化合物である。イミダゾール化合物は、マトリックス樹脂組成物の１５０℃以下での一次硬化を可能とすることができ、プリプレグや硬化物の吸水率も低下させることができる。
イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。イミダゾール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イミダゾール化合物の中でも、マトリックス樹脂組成物の１５０℃以下での一次硬化性を高めることができることから、トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物のイミダゾール環の１位窒素に１，３，５－トリアジン（単にトリアジン又はｓ－トリアジンとも称する。）環を有する置換基を有することがより好ましい。トリアジン環とイミダゾール環は直接結合していてもよいが、炭素数１～４のアルキレン基で結合されていることが好ましく、エチレン基で結合されていることがより好ましい。トリアジン環を有する置換基は、トリアジン環の２、４位にアミノ基を有していることが好ましい。トリアジン環を有する置換基を有するイミダゾール化合物は、イソシアヌル酸との付加物であってもよい。

トリアジン環を有する置換基を含むイミダゾール化合物としては、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩が好ましい。低温硬化性と熱安定性のバランスに優れる点で２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－Ｓ－トリアジンのイソシアヌル酸付加塩がより好ましい。これらは、例えば、２ＭＺ－Ａ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＡ－ＯＫの商品名（四国化成工業）で市販されている。

（Ｂ）成分のイミダゾール化合物は、粒子としてプリプレグのマトリックス樹脂組成物に含まれることが好ましい。粒子としてマトリックス樹脂組成物中に含まれることにより、特定の温度未満では樹脂組成物中で固体として存在するため硬化反応の触媒としての作用が起こりづらく、特定の温度以上ではマトリックス樹脂組成物中で溶解し硬化反応を促進しやすくなるため、熱安定性の確保と低温硬化性を両立しやすくなる。

（Ｂ）成分のイミダゾール化合物の個数平均粒子径は、１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。下限値以上とすることで、熱安定性を確保しやすくなる。上限値以下とすることで低温硬化性を発現しやすくなる。粒子のトリアジン環を有する置換基を含むイミダゾール化合物は、２ＭＺＡ－ＰＷ（四国化成工業）や２ＭＡＯＫ－ＰＷ（四国化成工業）として入手することもできる。個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。下限値以上とすることで１５０℃以下でも十分な一次硬化性を発現させやすく、上限値以下とすることで室温での保存安定性を維持しやすい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、ゴム粒子である。マトリックス樹脂組成物がゴム粒子を含有することで、（Ａ）成分の硬化後の架橋構造の空隙を埋め、且つ粒子自体が（Ａ）成分と比較して吸水しにくいため、吸水率が低下し、硬化物の靭性も向上する。ゴム粒子の成分としては、合成ゴムや天然ゴムを用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルに由来する構造を有するものが挙げられる。ゴム粒子としては、シリコーンゴム粒子、フッ素ゴム粒子、エチレン酢酸ビニルゴム粒子、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、コアシェルゴム粒子などが挙げられる。プリプレグおよび硬化物の吸水率を下げて靭性を向上させる観点からは、コアシェルゴム粒子が好ましい。コアシェル構造としては、架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状のコア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆した構造が例示できる。

コアシェル構造のコア成分としては、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。中でも、スチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーが、硬化物の靭性向上効果が高く好ましく、ポリブタジエンを含むことがより好ましい。

コアシェル構造のシェル成分は、コア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと共有結合していることが好ましい。シェル成分を構成する成分としては、例えばアクリル酸エステル系モノマー、およびメタクリル酸エステル系モノマー、および芳香族系ビニルモノマー等からなる群から選択される少なくとも１種が重合したポリマーを用いることができる。

コア成分としてスチレンとブタジエンから構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、シェル成分としては、（メタ）アクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの混合物をコア成分にグラフト重合させたものであることが好ましい。ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基等の（Ａ）成分やエポキシ樹脂と反応する官能基が導入されていてもよい。

市販品としては、例えばシリコーン・アクリル複合ゴムを使用したコアシェルゴム粒子（製品名「Ｓ－２０３０」（三菱ケミカル株式会社製）、製品名「ＳＲＫ－２００Ａ」（三菱ケミカル株式会社製）、製品名「Ｓ―２２００」（三菱ケミカル株式会社製））、ブタジエン系ゴムを使用したコアシェルゴム粒子（製品名「Ｃ－２２３Ａ」（三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｃ－１４０Ａ」（三菱ケミカル株式会社製））が挙げられる。

（Ｃ）成分は、マトリックス樹脂組成物の調製時に、攪拌機やロールミル等を使用して（Ａ）成分中に分散してもよいが、（Ｃ）成分が（Ａ）成分にあらかじめ分散されたマスターバッチのコアシェル型ゴム粒子分散エポキシ樹脂を用いると、マトリックス樹脂組成物の調製時間を短縮できるだけでなく、マトリックス樹脂組成物中に（Ｃ）成分を均一に分散できる。

マスターバッチの市販品としては、例えばアクリルゴムを含有したエポキシ樹脂（製品名「ＢＰＦ３０７」（日本触媒株式会社製）、製品名「ＢＰＡ３２８」（日本触媒株式会社製））、ブタジエンゴムを含有したエポキシ樹脂（製品名「ＭＸ－４１４」（カネカ株式会社製））、シリコーンゴムを含有したエポキシ樹脂（製品名「ＭＸ－４５１」（カネカ株式会社製））が挙げられる。

（Ｃ）成分のゴム粒子の個数平均粒子径は、０．０１～１μｍとすることができ、０．１～０．６μｍがより好ましい。下限値以上とすることで、吸水率を下げやすくしやすくなる。上限値以下とすることで靭性向上しやすくなる。

（Ｃ）成分の含有量は、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～２５質量部であることが好ましく、１～２０質量部がより好ましい。下限値以上とすることで低吸水、高靭性な繊維強化複合材料が得られやすく、上限値以下とすることで繊維強化複合材料の剛性低下が抑制しやすい。機械的特性と耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られる観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（（Ａ）成分／（Ｃ）成分）が３０以下であることが好ましく、２５以下がより好ましい。プリプレグの速硬化性の観点から、（Ａ）成分／（Ｃ）成分は１以上が好ましく、３以上がより好ましい。高靭性と低吸水性な繊維強化複合材料が得られる観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．５以下あることが好ましく、０．４以下がより好ましい。プリプレグの速硬化性の観点から、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分は０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましい。

［任意成分］
マトリックス樹脂は上述した成分以外の成分（以下、「任意成分」と称すことがある。）をさらに含有してもよい。任意成分としては、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物以外の硬化剤、熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。

エポキシ樹脂を含むことで、硬化物内の剛直なトリアジン骨格の形成が抑制され、硬化終了後から室温まで戻る冷却の過程で収縮が円滑に進行する。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂等が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分を分散させやすく、さらに（Ａ）成分がビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂の時には（Ａ）～（Ｃ）成分すべてを分散させやすい。エポキシ樹脂の含有量は、吸水率を低下させ各成分の分散をよくする観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部がより好ましい。

イミダゾール化合物以外の硬化剤としては、（Ａ）成分を硬化し得るものであれば制限されないが、ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体、アミン類、及び尿素化合物が挙げられる。イミダゾール化合物以外の硬化剤の含有量は、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～５質量部や０．１～２質量部とすることができ、例えば、ジシアンジアミドは吸水率を低下させる観点から０．１質量部以下とすることができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールが好ましい。

添加剤としては、より具体的には、ホスフィン酸金属塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、アンチモン化合物、硼酸亜鉛，錫酸亜鉛，Ｍｏ化合物、ＺｒＯ、硫化亜鉛、ゼオライト、酸化チタン等の無機酸化物、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、繊維長０．０１ｍｍ～１０ｍｍ程度の炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［マトリックス樹脂組成物の製造方法］
マトリックス樹脂組成物は、例えば上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。（Ｃ）成分を均一に分散する観点から、（Ｃ）成分をエポキシ樹脂に分散させたマスターバッチを他の（Ａ）成分や（Ｂ）成分を含む混合物に加えることが好ましい。他にも、マトリックス樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、マトリックス樹脂組成物のフィルムを得ることができる。フィルムとして使用する場合、３０℃におけるマトリックス樹脂組成物の粘度が、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。

［強化繊維］
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の単繊維集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、長繊維（連続繊維）であってもよく、例えば０．０１～３０ｃｍの短繊維であってもよい。強化繊維基材中の繊維の配向は、強化繊維が一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維基材の形態としては、強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシート（ＵＤ基材）をプリプレグに用いることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物をプリプレグに用いることが好ましい。強化繊維基材の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上４０００ｇ／ｍ^２以下とすることができる。ＵＤ基材の場合の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下としてもよい。

強化繊維の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。これらの中でも得られる繊維強化複合材料の機械物性および軽量化の観点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維基材に用いる炭素繊維束中の炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。炭素繊維束を複数束用いて一方向に繊維を引き揃えたシート状の強化繊維基材とすることができる。

得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は１．５～９ＧＰａが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～２６０ＧＰａが好ましい。炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１：１９８６に準拠して測定できる。炭素繊維の繊維径は、３～１５μｍとすることができる。

［強化繊維複合材料］
繊維強化複合材料は、プリプレグを硬化することにより得られる。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるマトリックス樹脂の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料の一実施形態は、強化繊維基材とマトリックス樹脂組成物からなり、マトリックス樹脂組成物がシアネートエステル樹脂の硬化物、ゴム粒子を含むものである。

成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられる。これらの中でも、良質な繊維強化複合材料が得られやすいという観点から、オートクレーブ成形法が好ましい。オートクレーブ成形法は、プリプレグを積層して、バッキングフィルムで覆い、積層物内を脱気しながら、加圧、加熱硬化させる方法であり、繊維配向が精密に制御でき、またボイドの発生が少ないため、力学特性に優れ、また高品位な成形体が得られる。

（Ａ）成分を用いる場合の成形は、プリプレグ積層体を型に配置して低温で１次硬化した後、型から取り外して高温で２次硬化することが好ましい。

１次硬化温度は、例えば、１００～２００℃とすることができ、硬化を十分に進行させつつ樹脂流動を抑えて外観品位を良好にする観点から、１３０～１５０℃が好ましい。２次硬化温度は２００～２７０℃とすることができる。２次硬化温度が２００℃以上であれば、耐熱性に優れた繊維強化複合材料が得られやすい。２次硬化温度が２７０℃以下であれば、マトリックス樹脂組成物の熱分解が抑制でき、機械的特性に優れた繊維強化複合材料が得られやすい。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［原料］
＜（Ａ）成分＞
・ＴＡ：ビスフェノールＡ型ジシアネート、三菱ガス化学株式会社製の「ＴＡ」
・ＴＡ－１００：ビスフェノールＡ型ジシアネートのプレポリマー、三菱ガス化学株式会社製の「ＴＡ－１００」
・ＴＡ－１５００：ビスフェノールＡ型ジシアネートのプレポリマー、三菱ガス化学株式会社製の「ＴＡ－１５００」

＜（Ｂ）成分＞
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」

＜（Ｃ）成分＞
・ＭＸ－１５４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とコア成分がポリブタジエンゴムのコアシェルゴム粒子を４０質量％含んだマスタ―バッチ、株式会社カネカ製の「ＭＸ－１５４」

＜その他成分＞
・ＹＤ－１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤ－１２８」
・５００３ＭＰ：ポリエーテルスルホンの微粉末、住友化学株式会社製の「スミカエクセル５００３ＭＰ」

［マトリックス樹脂組成物の製造］
［実施例１、実施例２］
（Ａ）成分として、ＴＡ－１００、ＴＡ－１５００、（Ｂ）成分として、２ＭＺＡ－ＰＷ、（Ｃ）成分として、ＭＸ－１５４を用い、以下のようにしてマトリックス樹脂組成物を調製した。まず、表１に示した割合となるように、ＴＡ－１００、ＴＡ－１５００、ＭＸ－１５４をフラスコに計量し、オイルバスを用いて８０～１２０℃に加熱し溶解混合した。その後、７０℃まで冷却したところで２ＭＺＡ－ＰＷを加えて、攪拌混合することによりマトリックス樹脂組成物を得た。得られたマトリックス樹脂組成物を用い、後述のマトリックス樹脂板評価方法に従って、樹脂板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１～６］
表１～３に示す配合組成に変更した以外は、実施例１、実施例２と同様にしてマトリックス樹脂組成物を調製し、樹脂板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［樹脂板の作製方法］
未硬化のマトリックス樹脂組成物を、離型処理された２枚の４ｍｍ厚のガラス板の間にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製スペーサを挟んだ隙間に注入し、オーブン雰囲気温度１３５℃×１２０分（昇温速度は２℃／分）で硬化させて、１次硬化樹脂板を得た。その後、１次硬化樹脂板をガラス板から取り出し、フリースタンドの状態で、オーブン雰囲気温度２５０℃×１２０分（昇温速度は０．３℃／分）で硬化させて、２次硬化樹脂板を得た。

［評価方法］
樹脂板の吸水率測定試験
以下、１．～５．の手順に従って、樹脂板の吸水率を測定した。
１．厚さ２．０ｍｍの樹脂板を長さ５５ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。
２．試験片の汚れをアセトンで十分に拭き取り、吸水前の樹脂板の質量を測定した。
３．恒温水槽を用いて試験片を７０℃の温水に２週間、４週間浸漬した。試験片を複数浸漬する際は、試験片同士が直に接しないよう個々の試験片をガーゼで包んだ。
４．浸漬した試験片を取り出し、試験片の表面の水滴を十分に拭き取った後、吸水後の樹脂板の質量を測定した。
５．下記式より、２週間、４週間後の樹脂板の吸水率を測定した。
吸水率［％］＝［（（吸水後の樹脂板の質量）―（吸水前の樹脂板の質量））／（吸水前の樹脂板の質量）］×１００

樹脂板の破壊靭性値試験
厚さ３．０ｍｍの樹脂板を得た後、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に準拠した試験により破壊靭性試験を行い、Ｇ１ｃ、およびＫ１ｃを算出した。

表１の結果から明らかなように、実施例１、実施例２のマトリックス樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板は、比較例１～６と比較して、２週間、４週間後の吸水による重量変化率が低く、低吸水率な樹脂板が得られることが示された。また、実施例１、実施例２のマトリックス樹脂組成物を硬化して得られる樹脂板は、比較例１～６と比較してＧ１ｃ、Ｋ１ｃが向上しており、高靭性であることが示された。実施例で得られたマトリックス樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させたプリプレグを硬化させた場合の硬化物も同様に低吸水率、高靭性であると考えられる。

Claims (14)

1. 強化繊維基材がマトリックス樹脂組成物で含浸されたプリプレグであって、前記強化繊維基材が炭素繊維を含み、前記マトリックス樹脂組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含む、プリプレグ
   （Ａ）成分：シアネートエステル樹脂
   （Ｂ）成分：イミダゾール化合物
   （Ｃ）成分：ゴム粒子
2. 前記（Ｃ）成分が、コアシェルゴム粒子を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂が配合されたものである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 前記マトリクス樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
5. 前記マトリクス樹脂組成物１００質量部に対してエポキシ樹脂を０．１質量部以上２０質量部以下含む、請求項４に記載のプリプレグ。
6. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されたものである、請求項４に記載のプリプレグ。
7. 前記コアシェルゴム粒子のコア成分がポリブタジエンを含む、請求項２に記載のプリプレグ。
8. 前記（Ｃ）成分の配合量がマトリックス樹脂組成物の全質量に対して３質量％以上である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
9. 前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の含有質量比（（Ａ）成分／（Ｃ）成分）が３０以下である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
10. 前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．５以下ある、請求項１または２に記載のプリプレグ。
11. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１～３質量部含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
12. 前記（Ｂ）成分のイミダゾール化合物がトリアジン環骨格を有するイミダゾール化合物を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
13. 前記強化繊維基材が、炭素繊維を引き揃えたシートである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
14. 請求項１または２に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。