JP2020044840A - Thermoplastic resin film and electric/electronic component including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin film.
ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂からなるフィルムや不織布は耐熱性・電気絶縁性・低吸湿性、高温下での寸法安定性および耐薬品性に優れることから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に使用されている。
特に、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドからなるフィルムは、耐熱性、難燃性の特性を活かし、フィルターやセパレータへの適用や絶縁体・断熱材・回路基盤用基材として適用検討が進められている（例えば特許文献３、４）。これらの用途では電気絶縁性・低誘電特性といった電気特性について、近年高い水準が要求される傾向にあり、これらの特性を向上させる観点からフィルムを多孔化する手法が検討されている。フィルムを多孔化するには低融点物を混合するといった製法（例えば特許文献５）や、Ｔダイを用いて溶融樹脂を押出した直後のシートをドラフトにて微延伸し多孔化する手法があげられているが（例えば特許文献６）、低融点を含むため口金汚れが発生したり、滞留安定性が低く生産性が劣るといった問題があった。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂などの熱可塑性点樹脂に無機粒子を添加して２軸延伸することで空孔を形成する手法が提案されているが（特許文献７）、無機粒子を多量に添加するために、空孔間距離が短くなり空孔が連結し、フィルム表面が粗面化するという問題があった。
Films and nonwoven fabrics made of thermoplastic resins represented by polyarylene sulfide, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polyamide, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, fluororesin, etc. have heat resistance, electrical insulation, low moisture absorption, and high temperature. Because of its excellent dimensional stability and chemical resistance underneath, it is suitably used as an insulating material and a heat insulating material for electric / electronic parts, battery members, mechanical parts, and automobile parts.
In particular, a film made of polyarylene sulfide represented by polyphenylene sulfide (hereinafter, sometimes abbreviated as PPS) makes use of its heat resistance and flame retardant properties, and can be applied to filters and separators, and to insulators and heat insulation. Application studies as materials and circuit board base materials are being studied (for example, Patent Documents 3 and 4). In these applications, a high level of electrical properties such as electrical insulation and low dielectric properties has recently been required, and techniques for making the film porous have been studied from the viewpoint of improving these properties. In order to make the film porous, a method of mixing a low-melting substance (for example, Patent Document 5) or a method of finely stretching the sheet immediately after extruding the molten resin using a T-die by drafting to make the film porous may be used. However, there is a problem in that, due to the low melting point, the base is contaminated, the retention stability is low, and the productivity is inferior.
Also, a method has been proposed in which inorganic particles are added to a thermoplastic resin such as a polyarylene sulfide resin and biaxially stretched to form pores (Patent Document 7), but a large amount of inorganic particles is added. Therefore, there is a problem that the distance between the holes becomes short, the holes are connected, and the film surface is roughened.
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to solve the above problems. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin film having excellent heat resistance, electrical insulation and / or heat insulation.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂フィルムであ
って、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔を有する層（I）であり、少なくとも片面表層が層(I)とは異なる表面粗さＲａが１μｍ以下の層（II）であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（２）層（II）の結晶化度が３０％以下であることを特徴とする（１）に記載の熱可
塑性樹脂フィルム。
（３）層（I）に含まれる粒子の粒子積算分布においてＤ８０が１０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（４）層（II）の厚みが９ｕｍ以上である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム
（５）熱可塑性樹脂フィルムを構成する各層が共押出により積層されたことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（６）フィルムが二軸延伸されていることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた電気・電子部品。
The thermoplastic resin film of the present invention has the following configuration in order to solve the above problems.
(1) A thermoplastic resin film containing a polyarylene sulfide resin as a main component, has a laminated structure of two or more layers, and at least one of the constituent layers is a layer (I) having pores. A thermoplastic resin film wherein the surface layer on one side is a layer (II) having a surface roughness Ra different from that of the layer (I) of 1 μm or less.
(2) The thermoplastic resin film according to (1), wherein the crystallinity of the layer (II) is 30% or less.
(3) The thermoplastic resin film according to (1) or (2), wherein D80 is 10 μm or less in a particle cumulative distribution of particles contained in the layer (I).
(4) The thermoplastic resin film according to any one of (1) to (3), wherein the thickness of the layer (II) is 9 μm or more. (5) Each layer constituting the thermoplastic resin film is co-extruded. The thermoplastic resin film according to any one of (1) to (4), wherein the thermoplastic resin film is laminated.
(6) The thermoplastic resin film according to any one of (1) to (5), wherein the film is biaxially stretched.
(7) An electric / electronic component using the thermoplastic resin film according to any one of (1) to (6).
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性・電気絶縁性および／または断熱性に優れることから、電気・電子機器、電池用部材、機械部品および自動車部品や絶縁材、断熱材、テープ、回路基盤用基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型用フィルムとして好適に用いることができる。 Since the thermoplastic resin film of the present invention is excellent in heat resistance, electric insulation and / or heat insulation, it is used for electric / electronic devices, battery members, mechanical parts and automobile parts, insulating materials, heat insulating materials, tapes and circuit boards. It can be suitably used as a substrate, a film for a toner stirring bar for printing, and a film for release.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂からなる。
ここで主成分とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する原料の８０質量％以上をポリアリーレンスルフィド樹脂が占めることをいう。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。
The thermoplastic resin film of the present invention comprises a resin containing a polyarylene sulfide resin as a main component.
Here, the main component means that the polyarylene sulfide resin accounts for 80% by mass or more of the raw material constituting the thermoplastic resin film.
The polyarylene sulfide resin used in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit of-(Ar-S)-. Examples of Ar include units represented by the following formulas (1) to (11).
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構成を有し、空孔を有する層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、空孔有する層（I）と層（I）とは異なる表面粗さＲａが１μｍ以下の層（II）をそれぞれ少なくとも１層以上から構成される。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−アリーレンスルフィド単位を全繰り返し単位の９７モル％以上で構成されていることが好ましく、より好ましくは、９８モル％以上である。かかる主成分が９７モル％未満では、結晶性やガラス転移温度などが低くなり、耐熱性、電気特性、耐薬品性が低下する場合がある。
(R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and R1 and R2 may be the same or different.)
The thermoplastic resin film of the present invention has a laminated structure of two or more layers, and the repeating unit of the polyarylene sulfide resin used for the layer (I) having pores is p represented by the above formula (1). -Arylene sulfide units are preferred, and typical examples thereof include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone.Particularly preferred p-arylene sulfide units include, from the viewpoint of film properties and economy, -Phenylene sulfide units are preferred.
The thermoplastic resin film of the present invention comprises at least one or more layers (II) having a surface roughness Ra of 1 μm or less different from the layer (I) having pores and the layer (I).
The polyarylene sulfide resin used in the thermoplastic resin film layer (I) of the present invention means that a p-arylene sulfide unit represented by the following structural formula is constituted by 97 mol% or more of all repeating units as a main structural unit. Is more preferable, and more preferably 98 mol% or more. If the content of such a main component is less than 97 mol%, the crystallinity, the glass transition temperature, and the like will be low, and the heat resistance, electric characteristics, and chemical resistance may be reduced.
また、繰り返し単位の３モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。 Further, as long as it is less than 3 mol% of the repeating unit, a unit containing a copolymerizable sulfide bond may be contained. Examples of such a repeating unit include a trifunctional unit, an ether unit, a sulfone unit, a ketone unit, a meta bonding unit, an aryl unit having a substituent such as an alkyl group, a biphenyl unit, a terphenylene unit, a vinylene unit, and a carbonate unit. Specific examples are given, and one or two or more of them can coexist. In this case, the structural unit may be in any form of random copolymerization or block copolymerization.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量は重量平均分子量で４０，０００以上であることが好ましく、４０，００〜８０，０００であることがより好ましく、４５，０００〜７５，０００であることがさらに好ましい。分子量を上記範囲とすることで、分子鎖の絡み合いが増えることから延伸性や優れた機械特性が発現する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）は空孔を有する。本発明でいう空孔を有するとは空孔率が１％以上であり、好ましくは空孔率が２０％以上であり、より好ましくは２０〜７０％、最も好ましくは４０〜５０％である。ここで空孔率とは、層（I）の任意のサイズの断面画像の面積を１００とした際に、その画像中に含まれる空孔の面積の割合を指し、層（I）の任意サイズの断面画像に空孔が観察されない場合が空孔率０％となる。空孔率が２０％より小さくなると、熱可塑性樹脂フィルム中に含まれる空孔が少なくなり、フィルム中に占める誘電率の小さい空気の割合が減るため、電気特性が低下する場合がある。また空孔率は高ければ高いほど好ましいが生産性保持の観点から７０％以下が好ましい。空孔率を上記の範囲とするには後述する粒子濃度や製膜条件を適用することで達成できる。空孔率は積層体の断面について後述する手法で評価することで確認できる。
The molecular weight of the polyarylene sulfide resin used for the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention is preferably 40,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 40,000 to 80,000, and more preferably 45 to 40,000. More preferably, the molecular weight is from 2,000 to 75,000. When the molecular weight is in the above range, the entanglement of the molecular chains increases, so that stretchability and excellent mechanical properties are exhibited. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
The layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention has pores. In the present invention, having porosity means having a porosity of 1% or more, preferably a porosity of 20% or more, more preferably 20 to 70%, and most preferably 40 to 50%. Here, the porosity refers to the ratio of the area of the vacancies contained in the image of an arbitrary size of the layer (I) when the area of the image is 100, and the arbitrary size of the layer (I) In the case where no vacancy is observed in the cross-sectional image, the porosity is 0%. If the porosity is smaller than 20%, the number of porosity contained in the thermoplastic resin film is reduced, and the proportion of air having a small dielectric constant in the film is reduced, so that electric characteristics may be reduced. The porosity is preferably as high as possible, but is preferably 70% or less from the viewpoint of maintaining productivity. The porosity within the above range can be achieved by applying the particle concentration and film forming conditions described later. The porosity can be confirmed by evaluating the cross section of the laminate by a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に空孔を形成する手法としては、工程を簡略化でき生産性に優れることから乾式法（樹脂を溶融し、シート状に押出したものを延伸により多孔化する方法）を用いることが好ましい。また、乾式法の中でも滞留安定性と生産性を考慮して、空孔を形成させる層に無機粒子を添加して延伸することで、粒子の周囲に空孔を形成させる手法が好適に用いられる。 As a method for forming pores in the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention, a dry method (a method in which a resin is melted, extruded into a sheet shape, and stretched, is used because the process can be simplified and the productivity is excellent). It is preferable to use a method for making the pores porous. In addition, in consideration of the retention stability and productivity in the dry method, a method of forming the pores around the particles by adding and stretching the inorganic particles to the layer for forming the pores is preferably used. .
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に含まれる粒子の濃度は、熱可塑性樹脂フィルムの層（I）を構成する樹脂やその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく２０〜４０質量％であることが特に好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よく空孔を形成することができる。粒子濃度が１０質量％未満であると、後述するフィルム製造時に粒子濃度が低いため空孔が形成されにくくなる場合がある。また粒子濃度が６０質量％を上回ると熱可塑性樹脂フィルムの製造時に延伸が困難となり、生産性が低下する場合がある。 The concentration of the particles contained in the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention is such that the raw material composition of the layer comprising the resin and other additives constituting the layer (I) of the thermoplastic resin film is 100% by mass. In this case, the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass. By setting the particle concentration within the above range, pores can be efficiently formed. When the particle concentration is less than 10% by mass, pores may be difficult to be formed because the particle concentration is low at the time of film production described below. On the other hand, when the particle concentration exceeds 60% by mass, stretching becomes difficult during the production of the thermoplastic resin film, and the productivity may be reduced.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に用いる粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。上記の中でも分散性や欠点抑制の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、特に欠点抑制の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカが最も好ましい。 The particles used for the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention include oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, and nitride. Nitride ceramics such as boron, silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, Inorganic compounds such as asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica such as silica sand, glass fiber and the like. One type of particles may be used, or a plurality of types may be mixed and used. Among these, calcium carbonate, barium sulfate, zinc oxide and silica are preferred from the viewpoint of dispersibility and defect suppression, and calcium carbonate, barium sulfate and silica are most preferred from the viewpoint of defect suppression.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に用いる粒子は、熱可塑性樹脂フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。 The particles used in the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention can be subjected to a surface treatment as long as the physical properties of the thermoplastic resin film are not impaired.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に用いる粒子の体積平均粒径は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。上記の体積平均粒径の粒子を用いることで、粒子を高濃度で配合した際に発生しやすくなる粒子同士の凝集を抑制し、延伸した際に粒子の周囲に応力が集中するため、層（I）中に効率よく空孔を形成させることができる。粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、延伸時に空孔が形成しにくくなったり、空孔の大きさが小さくなるため空孔率が低下したり、粒子の表面積が増えるため凝集を起こす場合がある。また、体積平均粒径が２０μｍより大きいと粒子の突き抜けにより延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が低下する場合がある。 The volume average particle diameter of the particles used in the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention is preferably 3 to 20 μm, more preferably 5 to 10 μm. By using particles having the above volume average particle size, aggregation of particles that are likely to occur when the particles are blended at a high concentration is suppressed, and stress is concentrated around the particles when stretched. Voids can be efficiently formed in I). When the volume average particle diameter of the particles is less than 3 μm, it is difficult to form pores during stretching, the porosity is reduced due to the reduced size of the pores, and the aggregation is caused due to the increased surface area of the particles. There are cases. If the volume average particle size is larger than 20 μm, the film may easily break during stretching due to penetration of the particles, and the productivity of the thermoplastic resin film may be reduced.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に用いる粒子の体積平均粒径および濃度は、後述する手法を用いて確認することができる。 The volume average particle diameter and the concentration of the particles used for the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention can be confirmed by using a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）含まれる粒子の粒子積算分布においてＤ８０は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。 In the particle cumulative distribution of the particles contained in the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention, D80 is preferably 10 µm or less, more preferably 5 µm or less.
Ｄ８０が上記範囲を外れると延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が低下する場合がある。 If D80 is out of the above range, the film is likely to be broken during stretching, and the productivity of the thermoplastic resin film may be reduced.
ここでＤ８０とは、動的光散乱方式を測定原理とする粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）で測定した値を意味する。具体的には、粒度分布の累積体積百分率が８０％の時の粒径（Ｄ８０）を意味する。ここで粒度分布とは、熱可塑性樹脂フィルムの層（I）に含まれる粒子の粒度分布のことである。 Here, D80 means a value measured by a particle size distribution meter (trade name: Microtrac UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a dynamic light scattering method as a measurement principle. Specifically, it means the particle size (D80) when the cumulative volume percentage of the particle size distribution is 80%. Here, the particle size distribution refers to the particle size distribution of the particles contained in the layer (I) of the thermoplastic resin film.
Ｄ８０を上記範囲とする方法としては、粉砕した粒子をふるい等で分級することで達成できる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点は２７５℃以下が好ましい。熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点を上記の範囲とすることで、フィルム表面の粗面化の抑制や製膜時のフィルム破れを抑制することができる。融点が２７５℃より高いとフィルム表面が粗面化する場合や製膜安定性が低下する場合がある。また、耐熱性の低下や製膜安定性の観点から融点の下限は２３０℃が好ましい。熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を後述する組成にて重合することで制御できる。熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点はより好ましくは２５０℃以上２７５℃以下である。熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点は、後述する手法を用いて測定できる。
The method for setting D80 in the above range can be achieved by classifying the pulverized particles with a sieve or the like.
The melting point of the thermoplastic resin film layer (II) of the present invention is preferably 275 ° C. or lower. By setting the melting point of the thermoplastic resin film layer (II) within the above range, it is possible to suppress the surface roughening of the film surface and the film breakage during film formation. If the melting point is higher than 275 ° C., the film surface may be roughened or the film-forming stability may be reduced. Further, the lower limit of the melting point is preferably 230 ° C. from the viewpoints of reduction in heat resistance and stability of film formation. The melting point of the thermoplastic resin film layer (II) can be controlled by polymerizing a polyarylene sulfide resin with a composition described later. The melting point of the thermoplastic resin film layer (II) is more preferably from 250 ° C to 275 ° C. The melting point of the thermoplastic resin film layer (II) can be measured using a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）の融点を上記範囲とする方法としては、層（II）に共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いるのが好ましく、好ましくは８０〜９５モル％以下がポリ‐ｐ‐アリーレンスルフィドユニットで構成されてなり、残る５〜２０モル％がポリ‐ｐ‐アリーレンスルフィドユニット以外の共重合単位で構成されており、より好ましくは８５〜９２モル％以下のポリ‐ｐ‐アリーレンスルフィドユニットと残る８〜１５モル％がポリ‐ｐ‐アリーレンスルフィドユニット以外の共重合単位であることにより、上記範囲の融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる成分が８０モル％未満では、結晶性が低下し、耐熱性、製膜安定性が低下する場合があり、９５モル％を超えると、熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を充分低下させることができずフィルム表面が粗面化する場合がある。 As a method for controlling the melting point of the thermoplastic resin film layer (II) of the present invention to the above range, it is preferable to use a copolymerized polyarylene sulfide resin for the layer (II), and preferably 80 to 95 mol% or less is poly-. It is composed of p-arylene sulfide units, and the remaining 5 to 20 mol% is composed of copolymer units other than poly-p-arylene sulfide units, more preferably 85 to 92 mol% or less. When the arylene sulfide unit and the remaining 8 to 15 mol% are copolymerized units other than the poly-p-arylene sulfide unit, a polyarylene sulfide resin having a melting point in the above range can be obtained. If the content of the component is less than 80 mol%, the crystallinity may be reduced, and the heat resistance and the film formation stability may be reduced. If the content exceeds 95 mol%, the polyarylene sulfide resin used for the thermoplastic resin film layer (II) may be used. May not be sufficiently lowered, and the film surface may be roughened.
上記の好ましい共重合単位は、 The preferred copolymerized unit is
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。） (Here, X represents an alkylene, CO, or SO 2 unit.)
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。共重合成分との共重合の態様は特に限定されないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。 (Where R represents an alkyl, nitro, phenylene, or alkoxy group), and a particularly preferred copolymer unit is an m-phenylene sulfide unit. The mode of copolymerization with the copolymer component is not particularly limited, but is preferably a random copolymer.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（II）は無機粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。 The layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention may or may not contain inorganic particles.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の体積平均粒径は０．５〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１８μｍであることが製膜安定性の観点からより好ましい。 When particles are contained in the layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention, the volume average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 18 μm. It is more preferable from the viewpoint of sex.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の濃度は層（II）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。上記の濃度とすることで、フィルム表面の粗面化を抑制できる。層（II）に含まれる粒子の濃度が１０質量％を上回ると、延伸時にフィルムにかかる応力に対してフィルムが耐えることができず破断しやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合がある。 When particles are contained in the layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention, the concentration of the particles is preferably 0.01 to 10% by mass relative to the layer (II), and 0.01 to 5% by mass. % Is more preferred. With the above concentration, roughening of the film surface can be suppressed. When the concentration of the particles contained in the layer (II) is more than 10% by mass, the film cannot withstand the stress applied to the film during stretching, so that the film is easily broken, and the film forming stability may be impaired.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂および／または層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。 The polyarylene sulfide resin used for the layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention and / or the polyarylene sulfide resin composition used for the layer (I) includes an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as a heat stabilizer, an antistatic agent and an antiblocking agent may be contained.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは未延伸フィルム、一軸配向フィルム（任意の一方向に延伸されたフィル）、二軸延伸フィルム（任意の方向およびその直角方向の二軸に延伸されたフィルム）のいずれの形態でもよいが、特性および生産性の観点から二軸配向フィルムであることが好ましい。二軸配向フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも逐次二軸延伸法が生産性の観点から特に好ましい。延伸の有無および軸方向についてはフィルムの２５０℃における収縮率を後述の手法で測定することで確認できる。 The thermoplastic resin film of the present invention may be any of an unstretched film, a uniaxially oriented film (a film stretched in any one direction), and a biaxially stretched film (a film stretched biaxially in any direction and a direction perpendicular thereto). However, from the viewpoint of characteristics and productivity, a biaxially oriented film is preferable. As a method for obtaining a biaxially oriented film, a sequential biaxial stretching method (a stretching method in which stretching in one direction is combined such as a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction), a simultaneous biaxial stretching method (long (A method of simultaneously stretching in the width direction and the width direction) or a method of combining them. Among them, the sequential biaxial stretching method is particularly preferable from the viewpoint of productivity. The presence or absence of stretching and the axial direction can be confirmed by measuring the shrinkage at 250 ° C. of the film by a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構成を有する。２層以上の層構成を有することで、熱可塑性樹脂フィルム自体の延伸性が向上し破れが抑制され生産性を向上することができる。積層構成としては、層（I）、層（II）で構成される（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるが、これに限定されない。 The thermoplastic resin film of the present invention has a laminated structure of two or more layers. By having two or more layers, the stretchability of the thermoplastic resin film itself is improved, tearing is suppressed, and productivity can be improved. As a laminated structure, two layers (I) / (II) composed of a layer (I) and a layer (II), (I) / (II) / (I), (II) / (I) / ( (II), (II) / (I) / (II) / (I), (II) / (I) / (II) / (I) / (II) Not done.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限はないが、製膜性の観点から１〜３００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍがさらに好ましい。 The thickness of the thermoplastic resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 300 μm, and still more preferably 10 to 250 μm from the viewpoint of film forming properties.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの（II）層の１層の厚みは９μｍ以上が好ましい。より好ましくは１０μｍ以上であり、最も好ましくは１５μｍ以上である。上限は２０μｍ以下が好ましい。厚みが９μｍ未満であると層（Ｉ）の空孔により表面に大きな凹凸が生じ、加工後にも凹凸が生じる場合があり好ましくない。（II）層の厚みを上記範囲にするには、溶融押出の際の吐出量を調整することで達成できる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（II）の積層比は後述する手法を用いて測定することができる。 The thickness of one layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention is preferably 9 μm or more. It is more preferably at least 10 μm, most preferably at least 15 μm. The upper limit is preferably 20 μm or less. If the thickness is less than 9 μm, large irregularities may be generated on the surface due to the holes in the layer (I), and irregularities may occur even after processing, which is not preferable. (II) The thickness of the layer can be adjusted to the above range by adjusting the discharge amount at the time of melt extrusion. The lamination ratio of the layer (II) of the thermoplastic resin film of the present invention can be measured by using a method described later.
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、未延伸シートを得る際に原料の供給量や引取り速度、延伸倍率を調整することで制御できる。またフィルム厚みは後述する手法にて評価できる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、層（I）、層（II）からなる積層構成であって、式（ａ）で表される層（I）の積層比が０．４０〜０．９５であることが好ましい。
The thickness of the thermoplastic resin film can be controlled by adjusting the supply amount of the raw material, the take-up speed, and the stretching ratio when obtaining an unstretched sheet. The film thickness can be evaluated by a method described later.
The thermoplastic resin film of the present invention has a laminated structure composed of a layer (I) and a layer (II), and the layer (I) represented by the formula (a) has a laminated ratio of 0.40 to 0.95. Preferably, there is.
（ａ）層（I）の積層比＝層（I）厚み／（層（I）＋層（II）の合計厚み）
積層比を上記の範囲とすることで誘電率などの電気特性と軽量化を両立することができる。層（I）の積層比が０．４０未満の場合、軽量化が困難となりコストアップに繋がる場合がある。また、層（I）厚みの比率が０．９５を超えると、誘電率などの電気特性が不良となる場合がある。層（I）厚みの比率はより好ましくは０．６０以上０．９０以下であり、さらに好ましくは０．７０以上０．８５以下である。熱可塑性樹脂フィルムの層（I）の積層比を上記の範囲とするには、溶融押出の際の吐出量を調整することで達成できる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）の積層比は後述する手法を用いて測定することができる。
(A) Stacking ratio of layer (I) = layer (I) thickness / (total thickness of layer (I) + layer (II))
By setting the lamination ratio in the above range, both electrical characteristics such as dielectric constant and weight reduction can be achieved. When the lamination ratio of the layer (I) is less than 0.40, it is difficult to reduce the weight, which may lead to an increase in cost. On the other hand, when the ratio of the thickness of the layer (I) exceeds 0.95, electric characteristics such as a dielectric constant may be poor. The ratio of the thickness of the layer (I) is more preferably 0.60 or more and 0.90 or less, and further preferably 0.70 or more and 0.85 or less. The lamination ratio of the layer (I) of the thermoplastic resin film within the above range can be achieved by adjusting the discharge amount during melt extrusion. The lamination ratio of the layer (I) of the thermoplastic resin film of the present invention can be measured using a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）の表面は、蒸着時の蒸着斑抑制や誘電率などの電気特性向上の観点から、表面粗さＲａが１μｍ以下であることが肝要である。 It is important that the surface of the thermoplastic resin film layer (II) of the present invention has a surface roughness Ra of 1 μm or less from the viewpoint of suppressing evaporation unevenness during evaporation and improving electrical properties such as dielectric constant.
熱可塑性樹脂フィルム層（II）の表面粗さを上記の範囲とするには、層（II）に前述する２７５℃以下の融点を有する共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、後述する製造方法で製造することにより好ましく達成できる。 In order to make the surface roughness of the thermoplastic resin film layer (II) fall within the above range, the layer (II) may be formed by using the above-mentioned copolymerized polyarylene sulfide resin having a melting point of 275 ° C. or lower, and by the following production method. It can be preferably achieved by manufacturing.
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）の結晶化度は３０％以下であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましく、２０〜３０％であることがさらに好ましい。 The crystallinity of the thermoplastic resin film layer (II) of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 10 to 30%, and even more preferably 20 to 30%.
本発明においてフィルムの結晶化度とは、熱可塑性樹脂フィルムから層（II）を削り出し、示差走査線熱量計を用いて測定した結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量（ΔＨｍ）と結晶生成に伴う発熱ピーク熱量（ΔＨｃｃ）を下記式に挿入して算出された値をさす。
結晶化度（％）＝（結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量ΔＨｍ−結晶生成に伴う発熱ピーク熱量ΔＨｃ）／完全結晶ポリアリーレンスルフィドの融解熱量ΔＨｍ＊１×１００
＊１：ポリアリーレンスルフィドがＰＰＳの場合のΔＨｍの文献値＝１４６．４４Ｊ／ｇ（Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).）を用いる。
結晶化度を上記の範囲とすることでフィルムの表面の粗面化を抑制できる。結晶化度が３０％を上回ると表面が粗面化する場合がある。フィルムの結晶化度は前述する処方の原料を後述する手法にて熱処理することで達成できる。また、フィルムの結晶化度は後述する手法にて評価することができる。
In the present invention, the crystallinity of the film refers to the endothermic peak calorific value (ΔHm) associated with crystal melting measured using a differential scanning calorimeter after the layer (II) is cut from a thermoplastic resin film, and the heat generated due to crystal formation. The value calculated by inserting the peak calorific value (ΔHcc) into the following equation.
Crystallinity (%) = (endothermic peak calorific value ΔHm due to crystal melting−exothermic peak calorific value ΔHc due to crystal formation) / heat of fusion ΔHm * 1 × 100 of perfect crystalline polyarylene sulfide
* 1: The literature value of ΔHm when the polyarylene sulfide is PPS = 146.44 J / g (Maemura E., Cakmak M., White JL, Polym. Eng. Sci, 29, 140 (1989)).
By setting the crystallinity within the above range, the surface of the film can be prevented from being roughened. If the crystallinity exceeds 30%, the surface may be roughened. The crystallinity of the film can be attained by heat-treating the raw material having the above-mentioned formulation by a method described later. The crystallinity of the film can be evaluated by a method described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂フィルム層（I）にポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略紀する場合がある）を用い、熱可塑性樹脂フィルム層（II）にポリアリーレンスルフィド樹脂としてＰＰＳにｍ−フェニレンスルフィドを共重合させたポリ−ｍ−フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。 In the method for producing the thermoplastic resin film of the present invention, a poly-p-phenylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) is used as the polyarylene sulfide resin for the thermoplastic resin film layer (I), Film in which a poly-m-phenylene sulfide resin obtained by copolymerizing m-phenylene sulfide with PPS as a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as a copolymerized PPS resin) is used as the polyarylene sulfide resin for the plastic resin film layer (II). Will be described by way of example, but the present invention is not limited to this example.
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥してＰＰＳの粒状ポリマーを得る。 Examples of the method for producing the PPS resin include the following method. Sodium sulfide and p-dichlorobenzene are reacted in an amide-based polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) under high temperature and high pressure. If necessary, a copolymer component such as trihalobenzene can be included. Caustic potash, alkali metal carboxylate and the like are added as a polymerization degree regulator, and the polymerization reaction is performed at a temperature of 230 to 280 ° C. After the polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is converted into a water slurry and filtered through a filter to obtain a granular polymer. This is stirred in an aqueous solution of acetate or the like at a temperature of 30 to 100 ° C. for 10 to 60 minutes, washed several times with ion-exchanged water at a temperature of 30 to 80 ° C., and dried to obtain a PPS granular polymer. After washing this with high-temperature water of 30 to 100 ° C., it is washed twice or more, more preferably three or more times with an aqueous solution of acetic acid or an aqueous solution of acetate (eg, sodium acetate or calcium acetate). After washing with ion-exchanged water and drying, a granular polymer of PPS is obtained.
共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳの粒状ポリマーを得る。 As a method for producing the copolymerized PPS resin, for example, there is the following method. Sodium sulfide and p-dichlorobenzene and m-dichlorobenzene are blended in the ratio according to the present invention, and in an amide polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in the presence of a polymerization aid under high temperature and high pressure. To react. If necessary, a copolymer component such as trihalobenzene can be included. Caustic potash or alkali metal carboxylate is added as a polymerization degree regulator, and the polymerization reaction is performed at a temperature of 200 to 280 ° C. After the polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is converted into a water slurry and filtered through a filter to obtain a granular polymer. After washing this with high-temperature water of 30 to 100 ° C., it is washed twice or more, more preferably three or more times with an aqueous solution of acetic acid or an aqueous solution of acetate (eg, sodium acetate or calcium acetate). After washing with ion-exchanged water and drying, a granular polymer of copolymerized PPS is obtained.
ポリアリーレンスルフィド樹脂および共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂として上記で得られたＰＰＳ、共重合ＰＰＳポリマーを、ベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。 PPS obtained as a polyarylene sulfide resin and a copolymerized polyarylene sulfide resin, the copolymerized PPS polymer, are introduced into a vented extruder, melt-extruded into strands, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and then cut. To produce a chip.
熱可塑性樹脂フィルムは、ＰＰＳ樹脂チップと、共重合ＰＰＳ樹脂チップを別々の溶融押出装置に供給し、各樹脂の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置に溶融状態でＰＰＳ層／共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層に積層され、スリット上の口金出口から押出される。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の層（II）／層（I）／層（II）の３層積層シートを得る。 As for the thermoplastic resin film, the PPS resin chip and the copolymerized PPS resin chip are supplied to separate melt extruders and heated to the melting point of each resin or higher. Each raw material melted by heating is laminated in a molten state into three layers of PPS layer / copolymerized PPS layer / PPS layer in a joining device provided between the melt extruder and the outlet of the die. Extruded. The sheet is closely adhered to a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. to be cooled and solidified, thereby forming a substantially non-oriented three-layer laminated sheet of layer (II) / layer (I) / layer (II). obtain.
次いで、二軸延伸を行うが、上記で得られた未延伸フィルムを、層（II）に用いる共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができるが欠点を抑制する観点から逐次二軸延伸法が最も好ましく採用できる。 Next, biaxial stretching is performed. The unstretched film obtained above is subjected to a sequential biaxial stretching machine or a simultaneous biaxial stretching machine in a range from the glass transition point of the copolymerized PPS resin used for the layer (II) to the cold crystallization temperature. After biaxial stretching with a biaxial stretching machine, heat treatment is performed to obtain a biaxially oriented film. As a stretching method, a sequential biaxial stretching method (a stretching method in which stretching in one direction is combined such as a method of stretching in the width direction after stretching in the longitudinal direction), a simultaneous biaxial stretching method (stretching in the longitudinal direction and the width direction). Simultaneous stretching) or a combination thereof can be used, but the sequential biaxial stretching method is most preferably employed from the viewpoint of suppressing defects.
逐次二軸延伸法では、最初の長手方向の延伸方法としては、未延伸フィルムを加熱ロールを用いて長手方向に３．０〜５．０倍、より好ましくは３．５〜４．５倍の延伸を行うことが好ましい。 In the sequential biaxial stretching method, as the first stretching method in the longitudinal direction, the unstretched film is stretched 3.0 to 5.0 times, more preferably 3.5 to 4.5 times in the longitudinal direction using a heating roll. Preferably, stretching is performed.
本発明において長手方向延伸温度は、｛層（I）に用いるＰＰＳのガラス転移温度（ＴｇＡ）−１０℃）｝〜ＴｇＡ＋１０℃の範囲で予熱した後、ＴｇＡ〜（ＴｇＡ＋２５）℃、好ましくは（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋１５）℃の範囲に加熱された延伸ロールに導き、長手方向の延伸を行う。このとき、予熱の温度は延伸温度以下であることが好ましく、長手方向延伸温度より２℃以上低いことがより好ましい。上記の予熱温度とすることで、予熱の際に過度の加熱を防ぐことができ、続く長手方向延伸の際に延伸応力を均一に伝播することができるため、長手方向延伸時の配向均一性が向上し、続く工程で２軸延伸フィルムとした際に平面性を向上することができる。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。 In the present invention, the pre-heating in the longitudinal stretching temperature is in the range of {glass transition temperature of PPS used for layer (I) (Tg A ) −10 ° C.) to Tg A + 10 ° C., and then Tg A to (Tg A +25). C., preferably in the range of (Tg A ) to (Tg A +15) ° C., and is stretched in the longitudinal direction by being guided to a stretching roll. At this time, the preheating temperature is preferably equal to or lower than the stretching temperature, and more preferably lower than the longitudinal stretching temperature by 2 ° C. or more. By setting the above preheating temperature, excessive heating can be prevented during preheating, and the stretching stress can be uniformly propagated during the subsequent longitudinal stretching, so that the orientation uniformity during the longitudinal stretching is reduced. When the biaxially stretched film is formed in the subsequent step, the planarity can be improved. Thereafter, cooling is performed with a cooling roll group at 20 to 50 ° C.
長手方向延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸時に十分に配向させ、製膜安定性・平面性を向上させる観点から延伸温度はＴｇＡ〜（ＴｇＡ＋１５）℃が好ましく、より好ましくは（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋１０）℃の範囲で３．５〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸することが好ましい。 As a stretching method in the width direction (TD direction) following the stretching in the longitudinal direction, for example, a method using a tenter is generally used. Both ends of the film are gripped with clips, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching). The stretching temperature is preferably from Tg A to (Tg A +15) ° C., more preferably from (Tg A ) to (Tg A +10) ° C., from the viewpoint of sufficiently orienting the film at the time of stretching and improving film forming stability and flatness. It is preferable to stretch 3.5 to 5.0 times, preferably 3.5 to 4.5 times.
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は、熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるＰＰＳの融点（ＴｍＢ）＋５℃〜熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いるＰＰＳの融点（ＴｍＡ）であり、好ましくはＴｍＢ＋１０℃〜ＴｍＡである。熱固定温度を前記範囲とすることで、熱可塑性樹脂フィルム層（II）の表面粗さＲａを１μｍ以下にすることができ、また、加工時の寸法安定性などの熱安定性を向上することができる。 Next, an operation (heat setting treatment) of heat setting the stretched film under tension is performed. The temperature of the heat setting treatment is the melting point (Tm B ) of PPS used for the thermoplastic resin film layer (II) + 5 ° C. to the melting point (Tm A ) of PPS used for the thermoplastic resin film layer (I), preferably Tm a B + 10 ℃ ~Tm a. By setting the heat setting temperature within the above range, the surface roughness Ra of the thermoplastic resin film layer (II) can be reduced to 1 μm or less, and the thermal stability such as dimensional stability during processing can be improved. Can be.
［特性の測定方法]
（１）フィルム厚みおよび積層比、積層厚み
熱可塑性樹脂フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
[Method of measuring characteristics]
(1) Film thickness, lamination ratio, and lamination thickness When measuring the overall thickness of the thermoplastic resin film, use a dial gauge to measure the thickness of any five locations of the sample cut from the film, and calculate the average value. I asked.
また、熱可塑性樹脂フィルムの各層の層厚みを測定する際は、フィルム断面を、フィルム面内で長さ方向と垂直の方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面をライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルムの断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みについて、各層ごとに任意の５ヶ所を測定し、その平均値を各層の層厚みとした。 When measuring the layer thickness of each layer of the thermoplastic resin film, a cross section of the film is cut out with a microtome in a direction parallel to a direction perpendicular to the length direction in the film plane. Using a Leica DMLM manufactured by Leica Microsystems, a cross section of the film was photographed with transmitted light at a magnification of 100 times, and the thickness of each layer of the laminated film was determined at any five positions. Was measured, and the average value was taken as the layer thickness of each layer.
ここで長さ方向及びフィルム面内で長さ方向と垂直な方向とは、（８）の測定方法で得られた方向を示す。 Here, the length direction and the direction perpendicular to the length direction in the plane of the film refer to the direction obtained by the measurement method (8).
（２）層（I）および層（II）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点および融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いる。熱可塑性樹脂フィルムから、層（Ｉ）および層（II）を（１）で測定した各層の厚みを考慮しながらマイクロプレーンを用いて５ｍｇを削り出し別々に採取して各層のサンプルとし、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（１ｓｔ Ｒｕｎ）。次に同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（２ｎｄ Ｒｕｎ）。この２ｎｄ ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認されるガラス転移点および融解の吸熱ピークのピーク温度を、各層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）とした。
(2) Glass transition point and melting point of thermoplastic resin constituting layers (I) and (II) A DSC (RDC220) manufactured by Seiko Instruments Inc. as a differential scanning calorimeter according to JIS K7121-1987, and a data analyzer manufactured by the company as a differential scanning calorimeter A disk station (SSC / 5200) is used. From the thermoplastic resin film, the layer (I) and the layer (II) were cut out using a microplane to obtain 5 mg, taking into account the thickness of each layer measured in (1), and separately collected to obtain samples for each layer. The temperature is raised to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min (1st Run). Next, the sample is taken out, rapidly cooled, and then heated from room temperature to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min (2nd Run). The glass transition point and the peak temperature of the endothermic peak of melting confirmed in the 2nd Run DSC chart were defined as the glass transition point (Tg) and melting point (Tm) of the thermoplastic resin constituting each layer.
またフィルムの熱特性については１ｓｔ ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認される吸熱ピークを結晶化ピークとし、下記式を用いて結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝（結晶融解に伴う吸熱ピーク熱量ΔＨｍ−結晶生成に伴う発熱ピーク熱量ΔＨｃ）／完全結晶ポリアリーレンスルフィドの融解熱量ΔＨｍ＊１×１００
＊１：ポリアリーレンスルフィドがＰＰＳの場合のΔＨｍの文献値＝１４６．４４Ｊ／ｇ（Maemura E.,Cakmak M.,White J.L.,Polym.Eng.Sci,29,140(1989).）を用いる。
Regarding the thermal characteristics of the film, the endothermic peak confirmed in the 1st Run DSC chart is used as the crystallization peak, and the crystallinity is calculated using the following equation.
Crystallinity (%) = (endothermic peak calorific value ΔHm due to crystal melting−exothermic peak calorific value ΔHc due to crystal formation) / heat of fusion ΔHm * 1 × 100 of perfect crystalline polyarylene sulfide
* 1: The literature value of ΔHm when the polyarylene sulfide is PPS = 146.44 J / g (Maemura E., Cakmak M., White JL, Polym. Eng. Sci, 29, 140 (1989)).
（３）表面粗さ（Ｒａ）
熱可塑性樹脂フィルム層（II）の表面を小坂研究所製のｓｕｒｆ−ｃｏｒｄｅｒ ＥＴ−４０００Ａを用いて下記条件にて表面粗さ（Ｒａ）を測定した。測定は、場所を変えて１０回測定しその平均値を中心線表面粗さ（Ｒａ）とした。
(3) Surface roughness (Ra)
The surface roughness (Ra) of the surface of the thermoplastic resin film layer (II) was measured using Surf-corder ET-4000A manufactured by Kosaka Laboratory under the following conditions. The measurement was performed 10 times at different locations, and the average value was defined as the center line surface roughness (Ra).
装置：小坂研究所製“ｓｕｒｆ−ｃｏｒｄｅｒ ＥＴ−４０００Ａ”
解析ソフト：ｉ−Ｆａｃｅ ｍｏｄｅｌ ＴＤＡ３１
触針先端半径：０．５μｍ
測定視野 ：Ｘ方向：３８０μｍ ピッチ：１μｍ
Ｙ方向：２８０μｍ ピッチ：５μｍ
針圧 ：５０μＮ
測定速度 ：０．１ｍｍ／ｓ
カットオフ値：低域−０．２ｍｍ、高域-なし
レベリング ：全域
フィルター ：ガウシアンフィルタ（２Ｄ）
倍率 ：１０万倍
粒子解析（複数レベル）条件
出力内容設定：山粒子
ヒステリシス幅：５ｎｍ
スライスレベル等間隔：１０ｎｍ。
Equipment: Kosaka Laboratory “surf-coder ET-4000A”
Analysis software: i-Face model TDA31
Stylus tip radius: 0.5 μm
Measurement field of view: X direction: 380 μm Pitch: 1 μm
Y direction: 280 μm Pitch: 5 μm
Needle pressure: 50μN
Measurement speed: 0.1 mm / s
Cut-off value: low range-0.2 mm, high range-none Leveling: whole range Filter: Gaussian filter (2D)
Magnification: 100,000 times Particle analysis (multiple levels) conditions Output content setting: Mountain particle Hysteresis width: 5 nm
Slice level equidistant: 10 nm.
（４）空孔率（％）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定したサンプルを、厚み方向を法線方向とする断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ ｖｅｒ４．０）を用いて、樹脂部を白、空孔部を黒に２値化処理し、観察像の厚み方向の位置に対して濃淡（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を取り、分布をグラフ化する。この濃淡分布について濃淡のｉｎｔｅｎｓｉｔｙが増加に転じる点を界面と判別し、空孔を有する層（I）とその他の層（II）とを区別した。上記の観察像の空孔を有する層（I）について画像解析装置を用いて空孔部分の面積Ａ（μｍ２）と同観察像の内の該層の全面積Ｂ（μｍ２）を算出し、下記式に当てはめて層（I）の空孔率Ｃ（％）を求めた。評価はフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２方向についてそれぞれ５か所について行い、合計１０点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、１０点の平均を、層（I）の空孔率（％）とした。
層Ｘの空孔率Ｃ（％）＝層中の空孔部分の面積Ａ（μｍ２）／層の全面積Ｂ（μｍ２）×１００。
(4) Porosity (%)
Using a sputtering apparatus, the sample fixed on the sample stage of the scanning electron microscope was observed under a condition of 10 −3 Torr, a voltage of 0.25 KV, and a current of 12.5 mA using a sputtering apparatus so that a cross section with the thickness direction as a normal direction could be seen. After performing ion etching treatment for 10 minutes to cut the cross section, the surface was subjected to gold sputtering with the same apparatus, and observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope. Using the image analysis software (MacView ver. 4.0, manufactured by Mountech Co., Ltd.), the obtained observation image is binarized so that the resin portion is white and the holes are black, and the image is positioned at a position in the thickness direction of the observation image. On the other hand, the intensity is taken and the distribution is graphed. The point at which the intensity of the density turned to increase in the density distribution was determined as an interface, and the layer (I) having pores and the other layer (II) were distinguished. Using the image analyzer, the area A (μm 2 ) of the hole portion and the total area B (μm 2 ) of the layer in the observation image were calculated for the layer (I) having the holes in the observation image. The porosity C (%) of the layer (I) was determined by applying the following formula. The evaluation was carried out at five points in each of two directions, that is, an arbitrary direction of the film and a direction perpendicular thereto, taking a total of 10 observation images and calculating the porosity, and averaging the 10 points to the layer (I) Porosity (%).
Porosity C (%) of layer X = area A (μm 2 ) of porosity portion in layer / total area B (μm 2 ) × 100 of layer.
（５）粒子濃度・体積平均粒径
ａ．粒子含有量
（１）の方法を用いて積層フィルムおよび各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンを用いて積層フィルムの表層を表層の厚さを超えない範囲で削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後再度秤量し、サンプルの加熱前の重量を秤量する。次にサンプルが入ったるつぼをマッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化させる。るつぼを冷却した後に秤量し、加熱後の重量をはかりとり、加熱前後の重量を下記式に挿入し、フィルムに含まれる無機粒子の含有量（粒子濃度）を算出した。試料量は残存物の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。
粒子濃度の含有量（質量％）＝加熱後の重量（ｍｇ）／加熱前の重量（ｍｇ）×１００
ｂ．体積平均粒径
ａ．で得られた残存物を精製水と混合した分散液を用いて、レーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布を求めた。なお、分散液は測定光源の透過率が９０％前後になるように調整した。この得られた粒度分布から下記式を用いて体積平均粒径を算出した。
体積平均粒径（μｍ）＝Σ（ｖｄ）／Σｖ
ｄ：各粒径チャンネルの代表値、ｖ：各粒径チャンネルごとの粒子の含有量（体積％）のパーセント
（６）Ｄ８０（粒子積算分布）
（５）で灰化させた無機粒子粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用いて、粒度分布で累積体積百分率が８０％の時の粒径（Ｄ８０）を測定した。
（基準）
Ａ：５μｍ以下
Ｂ：５μｍより大きく１０μｍ以下
Ｃ：１０μｍより大きい。
(5) Particle concentration / volume average particle diameter a. After confirming the thickness of the laminated film and each layer using the method of the particle content (1), the surface layer of the laminated film is scraped off using a microplane within a range not exceeding the thickness of the surface layer. The shaved sample is placed in a weighed crucible and weighed again, and the weight of the sample before heating is weighed. Next, the crucible containing the sample is heated at 500 ° C./6 h in a muffle furnace (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to incinerate the sample. After the crucible was cooled, it was weighed, the weight after heating was measured, and the weight before and after heating was inserted into the following formula to calculate the content (particle concentration) of the inorganic particles contained in the film. The sample amount was adjusted so that the mass of the residue was in the range of 100 to 200 mg.
Content of particle concentration (% by mass) = weight after heating (mg) / weight before heating (mg) × 100
b. Volume average particle size a. Using a dispersion obtained by mixing the residue obtained in the above with purified water, using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Microtrack MT3000, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) under the conditions of a laser beam wavelength of 780 nm and a measurement temperature of 25 ° C. Before the measurement, ultrasonic treatment was performed for 4 minutes, followed by measurement according to JIS Z8825-1: 2001, and the particle size distribution of the sample was determined. The dispersion was adjusted so that the transmittance of the measurement light source was about 90%. The volume average particle size was calculated from the obtained particle size distribution using the following equation.
Volume average particle size (μm) = Σ (vd) / Σv
d: Representative value of each particle size channel, v: Percentage of content (vol%) of particles for each particle size channel (6) D80 (particle cumulative distribution)
Using an inorganic particle size distribution analyzer (trade name: Microtrac UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) ashed in (5), the particle size (D80) at a cumulative volume percentage of 80% in the particle size distribution was measured.
(Standard)
A: 5 μm or less B: More than 5 μm and 10 μm or less C: More than 10 μm
（７）耐熱性
熱可塑性樹脂フィルムのいずれかの方向を０°とし、フィルム面内に−９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えながら幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。ここで、方向をかえて破断強度を測定した際に、破断強度が最も小さくなった方向をフィルムの長さ方向として定めた。
次に、長さ方向とフィルム面内で長さ方向に垂直な方向について、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削した試験片を、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定した。得られた値をもとに、下記の式から強度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。
なお測定は、長さ方向およびフィルム面内で長さ方向に垂直な方向にそれぞれ１０回測定し、その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
(7) Any one of the directions of the heat-resistant thermoplastic resin film is set to 0 °, and the test piece is cut into a width of 10 mm and a length of 250 mm while changing the direction from −90 ° to 90 ° in steps of 10 °. According to the method specified in JIS-C2151, a 10 mm wide sample piece was set to have a chuck-to-chuck length of 100 mm using a Tensilon tensile tester, and a tensile test was performed at a tensile speed of 300 mm / min. Here, when the breaking strength was measured while changing the direction, the direction in which the breaking strength became the smallest was determined as the length direction of the film.
Next, in a length direction and a direction perpendicular to the length direction in the film plane, a test piece cut to a width of 10 mm and a length of 250 mm was subjected to heat treatment in a hot air oven set at a temperature of 200 ° C. for 1000 hours. Then, the breaking strength before and after the heat treatment was measured. Based on the obtained value, the strength retention was calculated from the following equation, and evaluated according to the following criteria.
The measurement was performed 10 times each in the length direction and in the direction perpendicular to the length direction in the film plane, and the average value was obtained and evaluated according to the following criteria.
強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
（基準）
ＡＡ：８０％以上
Ａ：強度保持率が６０％以上、８０％未満
Ｂ：強度保持率が５０％以上、６０％未満
Ｃ：強度保持率が５０％未満。
Strength retention (%) = Y / Y0 × 100
Y0: breaking strength before heat treatment (MPa)
Y: breaking strength after heat treatment (MPa)
(Standard)
AA: 80% or more A: Strength retention of 60% or more and less than 80% B: Strength retention of 50% or more, less than 60% C: Strength retention of less than 50%.
（８）誘電率
誘電体材料計測装置（関東電子応用開発（株）製）を用いて周波数１０ＧＨｚで空洞共振器摂動法により誘電率を測定する。フィルム面内で長さ方向に垂直な方向２．７ｍｍ×フィルム長さ方向４５ｍｍに切り出したサンプルを空洞共振器に挿入し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて測定を行った。測定はｎ＝３で行い、得その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
(8) Dielectric constant The dielectric constant is measured by a cavity resonator perturbation method at a frequency of 10 GHz using a dielectric material measuring device (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.). A sample cut in a direction of 2.7 mm perpendicular to the length direction in the film plane and 45 mm in the film length direction was inserted into the cavity resonator, and the measurement was performed in a 23 ° C. and 65% RH environment. The measurement was performed at n = 3, and the average value was obtained and evaluated according to the following criteria.
ここで長さ方向及びフィルム面内で長さ方向と垂直な方向とは、（８）の測定方法で得られた方向を示す。
（基準）
Ａ：誘電率が２．５以上
Ｂ：誘電率が２．５より大きく３．０以下
Ｃ：誘電率が３．０よりも大きい。
Here, the length direction and the direction perpendicular to the length direction in the plane of the film refer to the direction obtained by the measurement method (8).
(Standard)
A: Dielectric constant is 2.5 or more B: Dielectric constant is more than 2.5 and 3.0 or less C: Dielectric constant is more than 3.0.
（９）加工性
熱可塑性樹脂フィルムを任意の箇所から１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングし、アルバック機工株式会社製真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ）を使用して真空度１．０Ｔｏｒｒ以下、抵抗加熱電流値：２５〜３０Ａで５０ｎｍ厚みのアルミ蒸着を施した後、サンプルを平らな金属板の上に蒸着面が上になるように平行に置き、１０秒間放置後にサンプルの表面状態を目視観察し下記の基準にて評価した。また、目視で凹凸がみられなかったものは光学顕微鏡（ライカ製、ＤＭ２５００、倍率１０倍）で観察し凹凸の有無を確認した。
（基準）
ＡＡ：目視でも光学顕微鏡でも凹凸を確認できない。
Ａ：目視で凹凸は確認できないが、光学顕微鏡でできる凹凸が５個未満。
Ｂ：目視で凹凸は確認できないが、光学顕微鏡でできる凹凸が６個以上。
Ｃ：目視で確認できる凹凸がある。
(9) Processability A thermoplastic resin film is sampled from an arbitrary position to a size of 10 cm × 10 cm, and the degree of vacuum is 1.0 Torr or less, using a vacuum evaporation device (VPC-260F) manufactured by ULVAC KIKO CO., LTD. After depositing a 50-nm thick aluminum film at 25 to 30 A, the sample is placed in parallel on a flat metal plate so that the vapor-deposited surface faces up, and after standing for 10 seconds, the surface state of the sample is visually observed and the following criteria are applied. Was evaluated. In addition, those having no visible irregularities were observed with an optical microscope (manufactured by Leica, DM2500, magnification 10 times) to confirm the presence or absence of irregularities.
(Standard)
AA: No irregularities can be confirmed visually or with an optical microscope.
A: No irregularities can be visually confirmed, but less than 5 irregularities can be formed with an optical microscope.
B: No irregularities can be visually observed, but six or more irregularities can be formed with an optical microscope.
C: There are irregularities that can be visually confirmed.
（１０）伝送損失
熱可塑性樹脂フィルムの両表面に回路基板用接着剤ＡＷ−３２（共同薬品（株）製）を固化厚み２μｍで塗布した後、１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ、三井金属工業（株）製）を１７０℃に加熱された真空熱プレス装置で、圧力４ＭＰａにて１０分間プレスすることで両表面にラミネートし、銅箔／熱可塑性樹脂フィルム／銅箔の構成の積層体を作製した。得られた積層体の銅箔面に回路パターンとして配線幅１４０μｍ、長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを化学エッチング法により形成し、評価用のサンプルとした。上記のサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下で２４時間放置した直後にネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「８７２２ＥＳ」）とカスケードマイクロテック製プローブ（ＡＣＰ４０−２５０）を用いて１０〜４０ＧＨｚの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定し、その絶対値（ｄＢ／１００ｍｍ）について下記基準で評価した。
（基準）
Ａ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｂ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ以上２５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｃ：伝送損失の絶対値が２５ｄＢ／１００ｍｍ以上 。
(10) Transmission loss
After applying a circuit board adhesive AW-32 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) to both surfaces of the thermoplastic resin film at a solidified thickness of 2 μm, a 12 μm copper foil (3EC-HTE, manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.) Was laminated on both surfaces by pressing at a pressure of 4 MPa for 10 minutes using a vacuum heat press apparatus heated to 170 ° C. to produce a laminate having a configuration of copper foil / thermoplastic resin film / copper foil. A microstrip line having a wiring width of 140 μm and a length of 100 mm was formed as a circuit pattern on the copper foil surface of the obtained laminate by a chemical etching method, and used as a sample for evaluation. Immediately after the above sample was left for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, a 10-40 GHz frequency was measured using a network analyzer (“8722ES” manufactured by Agilent Technology) and a cascade microtech probe (ACP40-250). The transmission loss (dB / 100 mm) was measured, and the absolute value (dB / 100 mm) was evaluated according to the following criteria.
(Standard)
A: The absolute value of the transmission loss is less than 15 dB / 100 mm. B: The absolute value of the transmission loss is 15 dB / 100 mm or more and less than 25 dB / 100 mm. C: The absolute value of the transmission loss is 25 dB / 100 mm or more.
（１１）延伸の有無（収縮性）
熱可塑性樹脂フィルムの任意の箇所から任意の方向に１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、４辺の長さをノギスで測定する。その後、ポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、２５μｍ）にはさみ、オーブンで２５０℃／１ｈ加熱し、取り出し冷却した後再度サンプルの４辺の長さをノギスで測定し、４辺それぞれの収縮率を下記式にあてはめ求めた。
収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／加熱前の辺の長さ×１００
測定はｎ＝５で行い、切り出したサンプルの縦および横方向の収縮率の平均を求め、下記基準で評価した。
（基準）
未延伸：収縮率が縦・横方向ともに１％未満
一軸延伸：収縮率が縦・横方向のどちらか一方が１％以上
二軸延伸：収縮率が縦・横方向のいずれも１％以上
(11) Presence or absence of stretching (shrinkage)
A sample of 10 cm × 10 cm is cut out from an arbitrary portion of the thermoplastic resin film in an arbitrary direction, and the length of four sides is measured with a caliper. Thereafter, the sample was sandwiched between polyimide films (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., 25 μm), heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, taken out and cooled, and then the length of the four sides of the sample was measured again with a caliper. Was determined by the following equation.
Shrinkage (%) = (length of side before heating−length of side after heating) / length of side before heating × 100
The measurement was performed at n = 5, and the average of the shrinkage rates in the vertical and horizontal directions of the cut sample was determined and evaluated according to the following criteria.
(Standard)
Unstretched: Shrinkage rate is less than 1% in both longitudinal and transverse directions Uniaxial stretching: Shrinkage rate is 1% or more in either longitudinal or transverse direction Biaxial stretching: Shrinkage rate is 1% or more in both longitudinal and transverse directions
（参考例１）ＰＰＳ樹脂１の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２６５℃のＰＰＳ樹脂１を得た。
(Reference Example 1) Production method of PPS resin 1 In an autoclave, 100 mol of sodium sulfide nonahydrate, 45 mol of sodium acetate and 25 l of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were used. While charging and stirring, the temperature was gradually raised to a temperature of 220 ° C., and the contained water was removed by distillation. 95 mol of p-dichlorobenzene as a main component monomer and 5 mol of m-dichlorobenzene as a subcomponent monomer are added to the dehydrated system together with 5 liters of NMP, and nitrogen is added at a temperature of 170 ° C. at 3 kg / cm 3. After pressurizing and sealing in 2 , the temperature was raised and polymerization was carried out at 260 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, the polymer was precipitated in distilled water, and a small block polymer was collected by a wire mesh having a 150 mesh opening. The thus obtained small lumpy polymer is washed twice with distilled water at 90 ° C., then three times with an aqueous sodium acetate solution, washed once with distilled water, and dried at a temperature of 120 ° C. under reduced pressure. Thus, PPS resin 1 having a melting point of 265 ° C. was obtained.
（参考例２）ＰＰＳ樹脂２の製造方法
主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２５０℃のＰＰＳ樹脂２を得た。
(Reference Example 2) Production method of PPS resin 2 Same as Reference Example 1, except that 90 mol of p-dichlorobenzene was added as a main component monomer and 10 mol of m-dichlorobenzene was added as a subcomponent monomer together with 5 L of NMP. Thus, PPS resin 2 having a melting point of 250 ° C. was obtained.
（参考例３）ＰＰＳ樹脂３の製造方法
主成分モノマとして８５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２４０℃のＰＰＳ樹脂３を得た。
(Reference Example 3) Production method of PPS resin 3 Same as Reference Example 1 except that 85 mol of p-dichlorobenzene was added as a main component monomer and 15 mol of m-dichlorobenzene was added as a subcomponent monomer together with 5 L of NMP. Thus, a PPS resin 3 having a melting point of 240 ° C. was obtained.
（参考例４）ＰＰＳ樹脂４の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂４を得た。
(Reference Example 4) Method for producing PPS resin 4 In an autoclave, 100 mol of sodium sulfide nonahydrate, 45 mol of sodium acetate, and 25 l of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were used. While charging and stirring, the temperature was gradually raised to a temperature of 220 ° C., and the contained water was removed by distillation. Into the dehydrated system, 100 mol of p-dichlorobenzene as a main component monomer was added together with 5 liters of NMP, nitrogen was pressurized at a temperature of 170 ° C. at 3 kg / cm 2 , and the temperature was raised. Polymerization was conducted at a temperature of 4 ° C. for 4 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled, the polymer was precipitated in distilled water, and a small block polymer was collected by a wire mesh having a 150 mesh opening. The thus obtained small lumpy polymer is washed twice with distilled water at 90 ° C., then three times with an aqueous sodium acetate solution, washed once with distilled water, and dried at a temperature of 120 ° C. under reduced pressure. As a result, a PPS resin 4 having a melting point of 280 ° C. was obtained.
（参考例５）ＰＰＳ樹脂５の製造方法
シリカ粒子としてアドマテックス社製 ＦＥ９（体積平均粒径６．１μｍ、Ｄ５＝０．８μｍ、Ｄ８０＝８．０μｍ）と水を１：７の割合で混合しマグネチックスターラーを用いて１０分撹拌した。その後、攪拌を止めて３０分静置したのち、浮遊する微粒子を含む上澄み液を初期の重量の１０ｗｔ％分除去する。その後再度スターラーを用いて攪拌した分散液の粒度分布を測定する。この作業をＤ５＝０．９μｍとなるまで繰り返したのち、２４時間静置して完全に粒子を沈降させたのち、上澄みの水をできるだけ除去し、残ったスラリー状の粒子をバットに広げ、１１０℃で２４時間乾燥させ、水を除去し、粒度分布を調整したシリカ粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒径は６．１μｍ、Ｄ８０＝８．０μｍであった。
(Reference Example 5) Method for producing PPS resin 5 As silica particles, FE9 (volume average particle size: 6.1 μm, D5 = 0.8 μm, D80 = 8.0 μm) manufactured by Admatechs and water were mixed at a ratio of 1: 7. The mixture was stirred for 10 minutes using a magnetic stirrer. Thereafter, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand for 30 minutes, and then the supernatant containing the suspended fine particles is removed by 10 wt% of the initial weight. Thereafter, the particle size distribution of the stirred dispersion is measured again using a stirrer. After this operation was repeated until D5 = 0.9 μm, the mixture was allowed to stand for 24 hours to completely settle the particles. Then, the supernatant water was removed as much as possible, and the remaining slurry-like particles were spread on a vat. It dried at 24 degreeC for 24 hours, water was removed, and the silica particle whose particle size distribution was adjusted was obtained. The volume average particle diameter of the obtained particles was 6.1 μm, and D80 = 8.0 μm.
次に参考例１のＰＰＳ樹脂１の顆粒７０質量％と上記のシリカ粒子２５質量％を配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ樹脂５）とした。 Next, 70% by mass of the granules of the PPS resin 1 of Reference Example 1 and 25% by mass of the above silica particles were blended, and a co-rotating twin-screw kneading extruder with a vent heated to 320 ° C. (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. 30 mm in diameter, screw length / screw diameter = 45.5), melt extruded at a retention time of 90 seconds, screw rotation speed of 150 rotations / minute, discharged in a strand form, cooled with water at a temperature of 25 ° C, Immediate cutting was performed to produce a chip, which was used as a film raw material (PPS resin 5).
（参考例６）
層（I）および（II）を構成する樹脂として何れも参考例４に示すＰＰＳ樹脂４を準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、（II）／（I）／（II）、積層比は（II）：（I）：（II）＝１：８：１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、１００μｍの未延伸フィルムを得た。
(Reference Example 6)
The PPS resin 4 shown in Reference Example 4 was prepared as a resin constituting each of the layers (I) and (II), and each raw material was separately dried under vacuum at 180 ° C. for 3 hours, and then heated to 320 ° C. Separately supplied to two extruders, and in a molten state, three layers with a laminating device above the die (lamination configuration is (II) / (I) / (II), lamination ratio is (II) :( I) : (II) = 1: 8: 1), and then discharged from a T-die die and solidified and quenched while applying an electrostatic charge to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. A stretched film was obtained.
（実施例１）
参考例４で作製したＰＰＳ樹脂は、表１に示す無機粒子と配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして参考例４の無機粒子添加ＰＰＳ樹脂からなるチップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。
(Example 1)
The PPS resin produced in Reference Example 4 was blended with the inorganic particles shown in Table 1, and a vented co-rotating twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works, screw diameter 30 mm, screw length heated to 320 ° C.) / Screw diameter = 45.5), melt extruded at a retention time of 90 seconds, and a screw rotation speed of 150 revolutions / minute, discharged in a strand form, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and immediately cut. A chip made of the PPS resin containing the inorganic particles of No. 4 was prepared and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours.
また参考例１〜３で作製したＰＰＳ樹脂は、３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳ樹脂からなるチップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。 In addition, the PPS resin produced in Reference Examples 1 to 3 was a co-rotating twin-screw kneading extruder with a vent heated to 300 ° C. (manufactured by Japan Steel Works, screw diameter 30 mm, screw length / screw diameter = 45.5). ), Melt extruded at a retention time of 90 seconds and a screw rotation speed of 150 revolutions / minute, discharged in a strand form, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and immediately cut to produce chips made of PPS resin. It dried under reduced pressure at 180 degreeC for 3 hours.
参考例４を用いて作製した表１に示す処方の無機粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット（I原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、また、参考例１〜３のＰＰＳ樹脂ペレット（II原料）を押出温度３００℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、それぞれ投入し、II原料からなる層（II）／I原料からなる層（I）／II原料からなる層（II）で表１に示す厚みの３層構成となるようにフィードブロック積層装置を通し、Ｔダイに導きシート状に押出し、押し出されたシートの全幅に対してワイヤー式静電印加装置を用いて電圧を印加し、２５℃に冷却されたキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、積層シートを得た。得られた積層シートを、ロール群からなる縦延伸機に導き表１の条件および倍率で長手方向（ＭＤ方向）に延伸した。次いでテンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に予熱温度９０℃、延伸温度９５℃で３．６倍に延伸し、続いて表１に示す温度で熱処理を行った。引き続き、熱処理温度と同じ温度で弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。表面粗さが小さく、耐熱性、加工性に優れ、伝送損失の少ないものであった。 The PPS resin pellets containing inorganic particles (raw material I) having the formulation shown in Table 1 prepared by using Reference Example 4 were subjected to a single screw extruder (L / D = 28) set at an extrusion temperature of 320 ° C. No. 3 PPS resin pellets (II raw material) were respectively charged into a single screw extruder (L / D = 28) set at an extrusion temperature of 300 ° C., and a layer (II) composed of the II raw material / a layer (I) composed of the I raw material / II The raw material layer (II) is passed through a feed block laminating apparatus so as to have a three-layer structure having the thickness shown in Table 1 and guided to a T-die, extruded into a sheet shape, and a wire type to the entire width of the extruded sheet. A voltage was applied using an electrostatic application device, and the layer was brought into close contact with a casting drum cooled to 25 ° C. and solidified by cooling to obtain a laminated sheet. The obtained laminated sheet was guided to a longitudinal stretching machine composed of rolls and stretched in the longitudinal direction (MD direction) under the conditions and magnifications shown in Table 1. Next, the film was stretched 3.6 times at 90 ° C. in pre-heating temperature and 95 ° C. in stretching direction using a tenter in a direction perpendicular to the longitudinal direction (TD direction), and then heat-treated at the temperatures shown in Table 1. Subsequently, after performing 5% relaxation treatment in the transverse direction (TD direction) for 4 seconds in the relaxation treatment zone at the same temperature as the heat treatment temperature, cooling to room temperature, removing the film edge, and forming a biaxial film having a thickness shown in Table 1 A stretched film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film. The surface roughness was small, the heat resistance and workability were excellent, and the transmission loss was small.
（実施例２〜７）
層（Ｉ）および層（ＩＩ）の原料、各層の厚み、製造方法を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例１と比べて表面粗さが小さく、誘電率、加工性に優れ、より伝送損失の少ないものであった。
（実施例８）
層（1）の原料を参考例５（ＰＰＳ樹脂５）の樹脂を用いて、層（ＩＩ）の原料、各層の厚み、製造方法を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。表面粗さが小さく、耐熱性、加工性に優れ、伝送損失の少ないものであった。
(Examples 2 to 7)
A biaxially stretched film having the thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the layer (I) and the layer (II), the thickness of each layer, and the production method were as shown in Table 1.
Table 1 shows the properties of the obtained film. As compared with Example 1, the surface roughness was smaller, the dielectric constant and workability were excellent, and the transmission loss was smaller.
(Example 8)
Using the resin of Reference Example 5 (PPS resin 5) as the raw material of the layer (1), the same as Example 1 except that the raw material of the layer (II), the thickness of each layer, and the manufacturing method were as shown in Table 1. A biaxially stretched film having the thickness shown in Table 1 was obtained.
Table 1 shows the properties of the obtained film. The surface roughness was small, the heat resistance and workability were excellent, and the transmission loss was small.
（実施例９〜１５）
層（Ｉ）および層（ＩＩ）の原料、各層の厚み、製造方法を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。誘電率、加工性に優れ、伝送損失の少ないものであった。
(Examples 9 to 15)
A biaxially stretched film having the thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the layer (I) and the layer (II), the thickness of each layer, and the production method were as shown in Table 1.
Table 1 shows the properties of the obtained film. It had excellent dielectric constant and workability, and had little transmission loss.
（比較例１）
参考例４のＰＰＳ樹脂ペレット（I原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、溶融させてＴダイに導きシート状に押出し、押し出されたシートの全幅に対してワイヤー式静電印加装置を用いて電圧を印加し、２５℃に冷却されたキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、積層シートを得た。得られた積層シートを、ロール群からなる縦延伸機に導き、実施例１と同様にして、ＰＰＳ樹脂４からなる、無機粒子を含まない二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例と比べて、表面粗さが大きく、誘電率が劣り、伝送損失が大きい結果であった。
(Comparative Example 1)
The PPS resin pellet (raw material I) of Reference Example 4 was charged into a single screw extruder (L / D = 28) set at an extrusion temperature of 320 ° C., melted, guided to a T-die, extruded into a sheet shape, and extruded. A voltage was applied to the entire width using a wire-type electrostatic applicator, and was closely adhered to a casting drum cooled to 25 ° C. to be cooled and solidified to obtain a laminated sheet. The obtained laminated sheet was guided to a vertical stretching machine composed of rolls, and a biaxially stretched film made of PPS resin 4 and containing no inorganic particles was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the properties of the obtained film. As a result, as compared with the example, the surface roughness was large, the dielectric constant was inferior, and the transmission loss was large.
（比較例２、３）
また参考例４で作製したＰＰＳ樹脂に表１に示す無機粒子と配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして無機粒子添加したＰＰＳ樹脂チップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。この樹脂チップを層（I）の原料として押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、参考例４のＰＰＳ樹脂ペレット（II原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、投入した以外した以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例と比べて欠点が多く、表面粗さが大きく、耐熱性、加工性が劣り、かつ伝送損失が大きい結果であった。
実施例および比較例に使用した無機粒子の詳細は下記の通りである。
・ＣａＣＯ３：
実施例１および比較例３は白石工業（株）製、炭酸カルシウムＰ―５０をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径８μｍになるように調整して用いた。
実施例２、３、５、７、９〜１５および比較例２は白石工業（株）製、炭酸カルシウムＰＣ（体積平均粒径３μｍ）をそのまま用いた。
実施例４は白石工業（株）製、炭酸カルシウムＰＣ（体積平均粒径３μｍ）をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径２μｍになるように調整して用いた。
・ＢａＳＯ４：堺化学（株）、ＢＭＨ−６０（体積平均粒径7μｍ）をそのまま用いた。
(Comparative Examples 2 and 3)
In addition, the PPS resin produced in Reference Example 4 was mixed with the inorganic particles shown in Table 1, and a vented co-rotating twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works, screw diameter 30 mm, screw length heated to 320 ° C.) / Screw diameter = 45.5), melt extruded at a retention time of 90 seconds, screw rotation speed of 150 revolutions / minute, discharged in strand form, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and immediately cut to obtain inorganic particles. The added PPS resin chip was produced, and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours. This resin chip was used as a raw material for the layer (I) in a single screw extruder (L / D = 28) set at an extrusion temperature of 320 ° C., and a single screw extruded PPS resin pellets (II raw material) of Reference Example 4 set at an extrusion temperature of 320 ° C. A biaxially stretched film having a thickness shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the extruder was not charged into an extruder (L / D = 28).
Table 1 shows the properties of the obtained film. As a result, as compared with the examples, there were many defects, large surface roughness, poor heat resistance and workability, and large transmission loss.
The details of the inorganic particles used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ CaCO 3 :
In Example 1 and Comparative Example 3, calcium carbonate P-50 manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. was passed through a sieve shaker (AS200 manufactured by Verder Scientific Co., Ltd.) and adjusted to have a volume average particle size of 8 μm. Using.
In Examples 2, 3, 5, 7, 9 to 15 and Comparative Example 2, calcium carbonate PC (volume average particle size: 3 μm) manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd. was used as it was.
In Example 4, calcium carbonate PC (volume average particle size: 3 μm) manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. was passed through a sieve shaker (AS200, manufactured by Verder Scientific Co., Ltd.) to adjust the volume average particle size to 2 μm. Used.
BaSO 4 : Sakai Chemical Co., Ltd., BMH-60 (volume average particle size 7 μm) was used as it was.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性および製膜安定性に優れるだけでなく表面が平滑なことから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に用いることができる。 The thermoplastic resin film of the present invention is not only excellent in heat resistance, electric insulation and / or heat insulation and film formation stability, but also has a smooth surface, so that electric / electronic parts, battery members, mechanical parts, and automobiles It can be suitably used as an insulating material or a heat insulating material for components.
Claims (7)
An electric / electronic part using the thermoplastic resin film according to claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
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